6.8. Конкурирующие реакции. Бензилизопропиловый эфир
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗИЛБУТИЛОВОГО ЭФИРА
Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения бензилбутилового эфира.
Бензилалкиловые эфиры, обладающие приятным запахом, являются ценными душистыми веществами и используются в парфюмерной, косметической и пищевой промышленности ([1] Войткевич С.А. 865 Душистых веществ для парфюмерии и бытовой химии.- М.: Пищевая промышленность, 1994, 594).
Так, бензилбутиловый эфир обладает фруктовым запахом и разрешен во многих странах для применения в качестве ароматизатора пищевых продуктов (мороженого, льда, напитков, десертов, печеностей и т.д.).
Один из важных методов синтеза бензилбутилового эфира основан на реакции н-бутанола с бензилхлоридом (или бензилбромидом) в присутствии органических и неорганических оснований.
Бензиловые эфиры можно получить реакцией н-бутилата натрия с бензилбромидом в присутствии иодида тетрабутиламмония ([2] М.Ochiai, Т.Ito, Н.Takahashi, A.Nakanishi, М.Toyonari, Т.Sueda, S.Goto, М.Shiro // J. Am. Chem. Soc, 1996, 118(33), 7716).
Данный метод синтеза бензиловых эфиров имеет лишь препаративное значение, т.к. бутилат натрия, необходимый для синтеза эфиров, получают растворением металлического натрия в н-бутаноле.
В работе ([3] Н.Normant, Т.Cuvigny // Bull. Soc. Chim. France, 1965, 6, 1865) бензилбутиловый эфир получили по следующей методике: смесь 0.1 моль гидрида натрия NaH в гексаметаноле и 0.1 моль н-бутанола Н-С4Н9ОН выдерживают 2 часа при комнатной температуре. В результате образуется н-бутилат натрия н-С4H9ONa и выделяется водород. К раствору н-С4H9ONa в гексаметаноле добавляют 0.1 моль бензилхлорида и нагревают при 70-80°С в течение 5 часов. Выход бензилбутилового эфира по данному методу составляет 89%. В ТГФ выход эфира ниже в 3 раза (30%).
В работе ([4] Н.Normant, Т.Cuvigny, J.Normant, В.Angelo // Bull. Soc. Chim. France, 1965, 12, 3446) выход бензилбутилового эфира при 70°С за 4 ч составил 77%.
Недостатки методов:
1. Применение пожаро- и взрывоопасного натрия и гидрида натрия.
2. Использование в качестве исходных соединений лакриматора - бензилхлорида, получаемого хлорированием толуола, что осложняет работу.
В работе ([5] G.A.Sereda // Tetrahedron Lett., 2004, 45(39), 7265-7267) бензилбутиловый эфир получают из бензилхлорида и н-бутилового спирта в присутствии графита. Выход бензилбутилового эфира по этому методу очень низкий и составляет всего 27%.
Бензилбутиловый эфир с выходом 90% был получен из бутанола-1 и бензилбромида в присутствии основания - гидрида натрия, взятого в стехиометрическом количестве ([6] B.S.Bal, K.S.Kochhar, H.W.Pinnick // J. Org. Chem., 1981,46(7), 1492).
Важным методом синтеза бензилбутилового эфира является метод межфазного катализа, который предусматривает использование в качестве исходных соединений бензилхлорида (бензилбромида) и н-бутанола или бензилового спирта и н-бутилхлорида (н-бутилбромида).
Так, бензилбутиловый эфир получают из бензилхлорида (избыток) и 1-бутанола под действием 50% гидроксида натрия NaOH в присутствии межфазного катализатора n-Bu4NHSO4 ([7] Н.Н Freedman, R.A.Dubois. // Tetrahedron Lett., 1975, 38, 3251).
Представляет интерес способ получения бензилбутилового эфира в условиях трехфазного катализа. Необходимая для проведения реакции трехфазная система состоит из гидроксида калия (твердая фаза) (1.76×104 моль-КОН/м3-Н2O), додекана (неполярная фаза) и органического растворителя. Межфазный катализатор состоит из полиэтиленгликоля и тетрагексиламмонийбромида (ПЭГ + (Hex)4NBr). Указанная система отличается большей эффективностью для синтеза бензилбутилового эфира, чем двухфазная, так как позволяет получить бензилбутиловый эфир с 90% выходом ([8] G. Jin, Т. Ido, S. Goto // Catal. Today, 2001, 64(3-4), 279).
Синергетический эффект при синтезе бензилбутилового эфира наблюдался в условиях жидкого трехфазного катализа при использовании в качестве катализатора тетрабутиламмонийбромида (Bu)4NBr и ПЭГ ([9] G. Jin, С. Zhaang, Т. Ido, S. Goto // Catal. Lett., 2004, 98(2-3), 107).
Недостатки методов:
1. Использование в качестве исходных соединений лакриматоров: бензилхлорида, получаемого хлорированием толуола, или бензилбромида, синтезируемого бромированием толуола жидким бромом, что осложняет работу.
2. Использование избытка агрессивных оснований: гидроксида калия или гидроксида натрия.
3. Образование большого количества сточных вод, содержащих КОН и КСl, NaOH и NaCl.
4. Значительные трудности при выделении целевого эфира из-за образования большого количества побочных продуктов.
5. Применение пожаро- и взрывоопасного гидрида натрия.
Разновидностью межфазного катализа является синтез бензиловых эфиров из спиртов и бензилхлорида в присутствии третичных аминов в сочетании с KI. Так, бензилбутиловый эфир был получен реакцией бензилхлорида с 1-бутанолом в присутствии KI и трибутиламина при 65°С. При этом трибутиламин выполняет две функции: реагирует с бензилхлоридом, давая трибутилбензиламмонийхлорид (межфазный катализатор) и служит акцептором НСl, который выделяется в ходе реакции ([10] D.-H. Hwu, С.Hwang, Y.-P. Shih, M.-Y. Yeh, C.-L. Chao. // Ind. Eng. Chem. Res., 1992, 31(1), 177).
В другом известном методе синтеза бензилбутилового эфира в качестве исходных соединений используются бензиловый спирт и н-бутилхлорид(бромид).
В работе ([11] J. Barluenga, L. Alonso-Cires, P.J. Campos, G. Asensio // Synthesis, 1983, 1, 53] синтез эфиров из бензилового спирта и алкилбромида проводят под действием бромфтористоводородной кислоты HBF4 в присутствии оксида ртути (II)
Недостатки метода:
1. Использование в качестве катализатора дорогостоящего и труднодоступного соединения - бромфтористоводородной кислоты (HBF4).
2. Использование в качестве вспомогательного реагента высокотоксичного оксида ртути.
Синтез бензилбутилового эфира может быть осуществлен в условиях межфазного катализа с использованием в качестве катализатора полимерной четвертичной аммонийной соли. Указанную соль получают обработкой хлорметилированного полимера с третичными аминами в течение 70 ч при 70°С в толуоле. Синтез бензилбутилового эфира проводили по следующей методике: 16.6 мг катализатора и 2 мл 50% КОН нагревают на водяной бане (40°С) в реакционной трубке с тефлоновой закручивающейся крышкой, затем в трубку дозируют предварительно нагретую смесь, содержащую бензиловый спирт, н-бутилбромид. Трубку герметично закрывают, реакционную смесь перемешивают на магнитной мешалке в течение 3-4 ч. Выход эфира (I) 80% ([12] Н. Takeuchi, Y. Miwa, S. Morita, J. Okada. // Chem. Pharm. Bull, 1985, 33(8), 3101).
В работе ([13] G. Не, L. Guo, F. Li, Н. Zeng // Huaxue Yanjiu Yu Yingyong, 2009, 21(1), 135) китайских химиков показано, что синтез бензилбутилового эфира (I) можно осуществить в условиях межфазного катализа без использования органического растворителя. В начале реакции органическая фаза состоит из исходных реагентов: бензилового спирта и н-бутилбромида. Выход эфира (I) составляет 65%.
Недостатки методов:
1. Использование избытка гидроксида калия в виде 40% раствора.
2. Образование сточных вод, содержащих КОН и KBr.
3. Умеренный выход бензилбутилового эфира (65%).
В качестве межфазных катализаторов при получении (I) можно использовать полиоксетановые смолы с четвертичными аммонийными солями. ([14] М. Motoi, К. Shimamura, С.Shimamura, S. Muramoto, S. Kanoh, H. Suda. // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1989, 62(8), 2553).
Недостатки метода:
1. Труднодоступность полимерного межфазного катализатора.
2. Использование NaOH в избытке (40% раствор)
3. Образование сточных вод, содержащих гидроксид натрия NaOH и бромид натрия NaBr.
Эффективным средством увеличения скорости реакции синтеза бензилбутилового эфира из бензилового спирта и н-бутилбромида в условиях межфазного катализа является микроволновое излучение. Так, реакция 4 ммолей бензилового спирта с 8 ммолями н-бутилбромида и н-бутилхлорида при действии микроволного излучения завершается за 10 мин с выходом бензилбутилового эфира 92 и 52% соответственно ([15] Y. Yuan, Y. Jiang, J. Pang, X. Zhang, С.Yang. // Gazzetta Chimica Italiana, 1993, 123(9), 519).
Недостатки методов:
1. Использование микроволнового излучения.
2. Использование в качестве исходных соединений лакриматоров: бензилхлорида, получаемого хлорированием толуола, или бензилбромида, синтезируемого бромированием толуола жидким бромом, что осложняет работу.
Как известно, классическим методом получения простых эфиров является метод межмолекулярной дегидратации из спиртов в присутствии катализаторов.
Этот метод использован в работе ([16] Н. Firouzabadi, N. Iranpoor, A.A. Jafari // J. Mol. Catal. A: Chem., 2005, 227(1-2), 97) для осуществления синтеза бензилбутилового и ряда симметричных и несимметричных простых эфиров из соответствующих спиртов под действием катализатора сложного состава AlPW12O40.
В работе ([17] A. Prades; R. Corberan; М. Poyatos; Е. Peris. // Chem. Eur. J. 2008, 14(36), 11474) в качестве катализатора при получении простых эфиров, в т.ч. бензилбутилового эфира (I) предложено использовать комплексы иридия. Синтез бензилбутилового эфира проводят по следующей методике: смесь бензилового спирта (0.4 ммоль), бутанола (2.0 ммоль), иридиевого катализатора (0.004 ммоль) и трифлата серебра AgOTf (0.012 ммоль) нагревают при 130°С в толстостенной стеклянной трубе, оснащенной тефлоновой пробкой, в течение 2 часов. Выход бензилбутилового эфира по данному способу составляет 95%.
В работе ([18] Y. Liu, R. Hua, Н.-В. Sun, X. Qiu. // Organometallics, 2005, 24(11), 2819) описан синтез бензилбутилового эфира взаимодействием бензилового спирта и н-бутанола в присутствии ренийсодержащего катализатора. Реакция проходит при температуре 160°С и завершается через 12 ч. В лучшем опыте выход целевого эфира (I) достигает 90%.
Недостатки методов:
1. Использование труднодоступных и дорогостоящих иридий- и ренийсодержащих катализаторов.
Авторами предлагается способ получения бензилбутилового эфира, свободный от недостатков, присущих известным методам.
Задачей предлагаемого изобретения является удешевление себестоимости бензилбутилового эфира за счет использования в качестве катализатора доступного и дешевого дибромида меди CuBr2 вместо дорогостоящих иридий- или ренийсодержащих катализаторов, отказ от применения оснований (NaOH, КОН, NaH, n-BuONa, амины), уменьшение количества отходов и упрощение технологии в целом.
Сущность способа заключается во взаимодействии бензилового спирта с н-бутанолом под действием CuBr2 при температуре 140-175°С в течение 2-10 ч при мольном соотношении [CuBr2]: [ВпОН]: [н-С4Н9ОН] = 1-5:100:100-400. В оптимальных условиях (175°С, 10 ч, [CuBr2]: [ВnОН]: [н-С4Н9ОН] = 1:100:400) бензиловый спирт с конверсией 99% превращается в бензилбутиловый эфир. Общий выход бензилбутилового эфира по предложенному методу 91%. В отсутствие катализатора реакция не идет.В следовых количествах в реакционной массе был обнаружен бензальдегид (<0,2%). Дибутиловый эфир в условиях реакции не образуется.
Без катализатора реакция не идет.
Существенные отличия предлагаемого способа от прототипов.
Реакция межмолекулярной дегидратации между бензиловым спиртом и 1-бутанолом с образованием бензилбутилового эфира проводится в присутствии нового катализатора - бромида меди (II) CuBr2.
Преимущества предлагаемого метода.
1. Доступность и дешевизна катализатора CuBr2.
2. Отсутствие побочных продуктов.
3. Селективность процесса и высокий выход целевого продукта: при конверсии бензилового спирта 99% общий выход бензилбутилового эфира составляет 91%.
Предлагаемый способ поясняется примерами:
ПРИМЕР 1. Реакции проводили в стеклянной ампуле (V=12 мл), помещенной в микроавтоклав из нержавеющей стали (V=17 мл).
В ампулу под аргоном загрузили 1 ммоль CuBr2, 100 ммоль BnOH и 400 ммоль Н-С4Н9ОН. Запаянную ампулу поместили в автоклав, автоклав герметично закрыли и нагревали при 175°С в течение 10 часов с постоянным перемешиванием. После окончания реакции автоклав охлаждали до 20°С, ампулу вскрывали, реакционную массу нейтрализовали 10% водным раствором Na2CO3 (перемешивание на магнитной мешалке в течение 0.5-1 часа), органический слой экстрагировали хлороформом, реакционную массу фильтровали через слой силикагеля (2 грамма) (элюент - гексан). Бензилбутиловый эфир выделяли перегонкой в вакууме.
Общий выход бензилбутилового эфира при проведении реакции в условиях: 175°С, 10 ч при мольном соотношении [CuBr2]: [ВnОН]: [н-С4Н9ОН] = 1:100:400 составил 91%.
Выделенный бензилбутиловый эфир имел т.кип. 90-92°С/10 мм.рт.ст. (лит.220-221°/744 мм.рт.ст ([19] Словарь органических соединений. П/р Хейльборна И. и Бэнбери Г.М, т.I. М.: Изд-во: иностранной литературы, 1949) и 220-221°C ([20] Справочник химика. Основные свойства неорганических и органических соединений, п/р. Никольский Б.П, Зонис С.А.- Л., Химия, 1971. II, 1168).
Спектр ЯМР,13С, δ, м.д.: 138.74, 128.34, 127.63, 127.48, 70.22, 72.87, 31.89, 19.42, 13.94. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 0.99 (3Н, т, 3JHH=7.6 Гц, СН3), 1.4-1.55 (м, 2Н, СН2СН3), 1.6-1.75 (м, 2Н, СН2СН2СН3), 3.52 (2Н, т, 3JHH=6.8 Гц, ОСН2СН2), 4.54 с (2Н, с, Сh3О), 7.25-7.55 м (5Н, м, Ar, СН).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
|
edrid.ru
Способ получения бензилбутилового эфира
Настоящее изобретение относится к способу получения бензилбутилового эфира, который является ароматизатором пищевых продуктов. Способ заключается во взаимодействии толуола с н-бутанолом и CCl4 в присутствии VO(acac)2, активированного Et3N, при температуре 175°С в течение 10 ч при мольном соотношении [VO(acac)2]:[Et3N]:[толуол]:[CCl4]:[BuOH]=1:5:100:100:1600. Изобретение позволяет простым и дешевым селективным способом получить целевой продукт при меньшем количестве отходов. 11 пр., 1 табл.
Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения бензилбутилового эфира.
Бензилбутиловый эфир обладает фруктовым запахом и разрешен во многих странах для применения в качестве ароматизатора пищевых продуктов (мороженого, льда, напитков, десертов, печеностей и т.д.).
Бензилбутиловый эфир с выходом 90% был получен из бутанола-1 и бензилбромида в присутствии стехиометрического количества гидрида натрия в среде диметилформамида ([1] B.S.Bal, K.S.Kochhar, H.W.Pinnick // J. Org. Chem. 1981, 46, 1492).
Недостатки метода
1. Применение пожаро- и взрывоопасного гидрида натрия.
2. Использование в качестве исходного реагента дорогостоящего бензилбромида, а в качестве растворителя диметилформамида (ДМФА).
Бензилбутиловый эфир можно получить реакцией н-бутилата натрия с бензилбромидом в присутствии тетрабутиламмонийиодида ([2] M.Ochiai et al. // J. Am. Chem. Soc., 1996, 118 (3), 7716; [3] S.Czemecki, С.Georgoulis, C.Provelenghiou // Tetrahedron Lett., 1976, 3535).
Высокую каталитическую активность в синтезе бензиловых эфиров проявляют третичные амины в сочетании с KJ. Так, бензилбутиловый эфир был получен реакцией бензилхлорида с 1-бутанолом в присутствии KJ и Bu3N (растворитель толуол) при 65°С ([4] D.-H.Hwu, C.Hwang, Y.-P.Shih, NM.-Y.Yeh, C.-L.Chao // Ind. Eng. Chem. Res., 1992, 31, 177).
Синтез бензилбутилового эфира может быть осуществлен в условиях межфазного катализа с использованием полимерной четвертичной аммонийной соли. Указанную соль получают обработкой хлорметилированного полимера с третичными аминами в течение 70 ч при 70°С в толуоле. Реакцию проводили по следующей методике: 16.6 мг катализатора и 2 мл 50% KOH нагревают на водяной бане (40°С) в реакционной трубке с тефлоновой закручивающейся крышкой, затем в трубку дозируют предварительно нагретую смесь, содержащую бензиловый спирт, бутилбромид. Трубку герметично закрывают, реакционную смесь перемешивают на магнитной мешалке в течение 3-4 ч. Выход эфира (I) 80% ([5] Hirofumi Takeuchi, Yoshihisa Miwa, Shushi Morita, Jutaro Okada // Chem. Pharm. Bull. 1985, 33 (8), 3101).
Бензилбутиловый эфир можно получить в условиях трехфазного катализа. Необходимая для проведения реакции трехфазная система состоит из KOH (1.76×104 моль - KOH/м3-Н2О), додекана (неполярная фаза) и органического растворителя, межфазный катализатор состоит из полиэтиленгликоля и тетрагексиламмонийбромида (ПЭГ + (Hex)4NBr). Указанная система отличается большей эффективностью для получения бензилбутилового эфира, чем двухфазная, так как позволяет получить бензилбутиловый эфир с 90% выходом ([5] G.Jin, C.Zhaang, T.Ido, S.Goto // Catalysis Today, 2001, 64, 279).
Синергетический эффект при синтезе бензилбутилового эфира наблюдался в условиях жидкого трехфазного катализа при использовании в качестве катализатора тетрабутиламмонийбромида (Bu)4NBr и ПЭГ ([6] G.Jin, C.Zhaang, T.Ido, S.Goto // Catalysis Letter, 2004, 98(2-3), 107).
Недостатки методов
1. Использование гидрооксида калия (1.76×104 моль - KOH/м3Н2О).
2. Использование в качестве исходного соединения бензилхлорида, получаемого хлорированием толуола.
3. Значительные трудности при выделении целевого продукта.
4. Большой объем сточных вод, содержащих KOH и KCl.
В работе ([7] Yi Liu, Ruimao Hua, Hong-Bin Sun, Xianquing Qui // Organometallics, 2005, 24(11), 2819) описан синтез бензилбутилового эфира реакцией бензилового и бутилового спиртов в присутствии ренийсодержащего катализатора. В лучшем опыте выход целевого эфира (I) достигает 90%.
Недостатки метода
1. Труднодоступность и дороговизна ренийсодержащего катализатора.
2. Использование в качестве исходного соединения бензилового спирта, получаемого в свою очередь из толуола.
Авторами предлагается способ получения бензилбутилового эфира, не имеющий вышеперечисленных недостатков.
Задачей предлагаемого изобретения является удешевление себестоимости бензилбутилового эфира за счет использования в качестве исходного соединения доступного толуола, вместо более дорогостоящих бензилового спирта и бензилхлорида (бензилбромида), отказ от применения оснований (NaH, KOH, BuONa), уменьшение количества отходов и упрощение технологии в целом.
Сущность способа заключается во взаимодействии толуола с бутанолом в присутствии ССl4 под действием VO(acac)2, активированного лигандом триэтиламином Еt3N, при температуре 175°С в течение 8-16 ч при мольном соотношении [VO(acac)2]:[Et3N]:[толуол]:[CCl4]:[BuOH]=1-2:0-5:100:50-200:400-1600. В оптимальных условиях ([VO(acac)2]:[Et3N]:[толуол]:[CCl4]:[BuOH]=1:5:100:100:1600, 175°С, 10 ч) толуол с 69% конверсией превращается в бензилбутиловый эфир. Общий выход бензилбутилового эфира по предложенному методу 67%:
Существенные отличия предлагаемого способа от прототипов
Исходным сырьем для получения бензилбутилового эфира служит толуол, который реагирует с н-бутанолом под действием каталитической системы: VO(acac)2-Et3N в присутствии CCl4.
Преимущества предлагаемого метода
1. Доступность и дешевизна исходных реагентов - толуола, CCl4 и катализатора (VO(acac)2-Et3N) - и удешевление себестоимости и упрощение технологии.
2. Отсутствие побочных продуктов.
3. Селективность процесса: при конверсии толуола 69%, избирательность реакции по бензилбутиловому эфиру составляет 97%.
Предлагаемый способ поясняется примерами.
ПРИМЕР 1. Реакции проводили в стеклянной ампуле (V=12 мл), помещенной в микроавтоклав из нержавеющей стали (V=17 мл).
В ампулу под аргоном загрузили 1 ммоль VO(acac)2, 5 ммоль Еt3N, 100 ммоль толуола, 100 ммоль CCl4 и 1600 ммоль BuOH (CCl4, BuOH играют роль реагентов и растворителей одновременно). Запаянную ампулу поместили в автоклав, автоклав герметично закрыли и нагревали при 175°С в течение 10 часов. После окончания реакции автоклав охлаждали до 20°С, ампулу вскрывали, реакционную массу нейтрализовали 10% водным раствором Nа2СО3 (перемешивание на магнитной мешалке в течение 0.5-1 часа), органический слой экстрагировали хлороформом, реакционную массу фильтровали через слой силикагеля (2 грамма). Непрореагировавший толуол отгоняли, бензилхлорид и бензилбутиловый эфир перегоняли под вакуумом.
Общий выход бензилбутилового эфира при проведении реакции при температуре 175°С в течение 10 ч при мольном соотношении [VO(acac)2]:[Et3N]:[толуол]:[CCl4]:[BuOH]=1:5:100:100:1600 составил 67%.
Выделенный бензилбутиловый эфир имел т.кип. 90-92°С/10 мм рт.ст. (лит. 220-221°/744 мм рт.ст. ([8] Словарь органических соединений. П/р Хейльброна И. и Бэнбери Г.М., т.I. М.: Изд-во иностранной литературы. 1949)).
ЯМР 13С, δ, м.д.: 138.74, 128.34, 127.63, 127.48, 72.87, 70.22, 31.89, 19.42, 13.94. Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 0.99 (3Н, т, 3JHH=7.6 Гц, СН3), 1.4-1.55 (м, 2Н, СH 2СН3), 1.6-1.75 (м, 2Н, CH 2Ch3Ch4), 3.52 (2Н, т, 3JHH=6.8 Гц, ОСН 2СН2, 4.54 (2Н, с, СH 2О), 7.25-7.55 (5Н, Аr, СН).
| Результаты опытов по синтезу бензилбутилового эфира реакцией толуола с н-бутанолом и галогенметанами под действием VO(acac)2 | |||||
| №№ п/п | Мольное соотношение [kat]:[Et3N]:[толуол]:[CCl4]:[BuOH] | Температура, °С | Продолжительность реакции, ч | конверсия толуола, % | выход бензилбутилового эфира, % |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 1 | 1:5:100:100:400 | 175 | 10 | 58 | 34 |
| 2 | -«- | -«- | 16 | 60 | 42 |
| 3 | 1:5:100:100:800 | -«- | 10 | 86 | 60 |
| 4 | -«- | -«- | 8 | 65 | 40 |
| 5 | 1:5:100:100:1200 | -«- | 10 | 67 | 61 |
| 6 | 1:5:100:100:1600 | -«- | -«- | 69 | 67 |
| 7 | 1:5:100:50:400 | -«- | -«- | 55 | 46 |
| 8 | 1:5:100:200:400 | -«- | -«- | 70 | 42 |
| 9 | 2:5:100:100:400 | -«- | -«- | 62 | 41 |
| 10 | 1:10:100:100:400 | -«- | -«- | 61 | 47 |
| 11 | 1:0:100:100:400 | -«- | -«- | 50 | 10 |
Способ получения бензилбутилового эфира формулы
отличающийся тем, что толуол взаимодействует с н-бутанолом и CCl4 в присутствии VO(acac)2, активированного Et3N при температуре 175°С в течение 10 ч при мольном соотношении [VO(acac)2]:[Et3N]:[толуол]:[CCl4]:[BuOH]=1:5:100:100:1600.
www.findpatent.ru
Фенилбензиловый эфир - Справочник химика 21
Эта реакция родственна реакции 11-32 в том же смысле, в каком реакция 11-13 родственна реакции 11-15 [346]. Однако выходы здесь, как правило, низкие, и эта реакция имеет значительно меньшую синтетическую ценность. Если группа К способна изомеризоваться, то это обычно и наблюдается. Получены доказательства осуществления процесса как меж-, так и внутримолекулярным путем. То, что часто удается выделить диалкилфенолы, показывает, что по крайней мере частично реакция идет по межмолекулярному пути. Доказательство в пользу внутримолекулярного механизма заключается в следующем превращение оптически активного л-толил-агор-бути-лового эфира в 2-втор-бутил-4-метилфенол происходит с частичным сохранением конфигурации [347] и перегруппировка бензилфениловых эфиров (в присутствии А1Вгз или А1С1з) идет практически исключительно как орто-миграция [348]. Механизм здесь, по-видимому, аналогичен механизму реакции 11-13. По крайней мере в некоторых случаях реакция может идти и в отсутствие катализатора. Например, при простом нагревании до 250 °С фенилбензиловый эфир дает о- и и-бензилфенолы [349]. [c.376]
Реакция бензилхлорида с фенолят-ионом в диметилформамиде, тетрагидрофуране иЛи диоксане приводит к фенилбензиловому эфиру. В водном же растворе выход фенилбензилового эфира снижается в 2 раза и получаются еще о- и п-бензилфенолы. Каков механизм реакции образования фенилбензилового эфира в апротонных растворителях Почему в воде кроме фенилбензилового эфира образуются бензилфенолы [c.263]Задача 17.11. Какие основные продукты образуются а) при бромировании п-метилани-зола б) при нитровании л-нитроанизола в) при нитровании фенилбензилового эфира. [c.542]
Бенз иловые эфиры при каталитическом шдрировании водородом в присутствии смеси палладия и угля количественно расщепляются с присоединением 2 атомов водорода уже при колшатной температуре. Фенилбензиловый эфир образует фенол и толуол, ал1илбензиловый эфнр — амиловый спирт и юлуол. Реакция может иметь значение для временного маскирования гидроксильной группы [c.214]
Фенилбензоат. . . . Фенилбензиловый эфир [c.358]
Дифениловый эфир Изоамилбензоат Изо амилсалицил ат 1,3,5-Триэтилбензол Борнилацетат Этиловый эфир борнеола Фенилбензоат Дифенилметан Фенилбензиловый эфир Бензилбензоат 1,2-Дифенилэтан Дибеизиловый эфир [c.345]
Изоамилсалицилат 1,3,5-Триэтилбензол Диизоамилоксалат Флуорен Дифенилметан Фенилбензиловый эфир Стильбен 1,2-Дифенилэтан Бензилиденхлорид о-Нитротолуол Бензиловый спирт о-К резол Л1-Крезол [c.565]
Бензиловый спирт Фенилбензиловые эфиры Алкилбензиловые эфиры Сложные эфиры бен-зилового спирта Продукты гидро-генолиза Ni (скелетный) в этаноле, 1 бар, С. Процесс ускоряется в присутствии NaOH [2477] [c.138]
Как показал Хараш [38], фенилбензиловый эфир при действии бромистого н-бутилмагния в присутствии 2 молярных эквивалентов СоСЬ претерпевает гидрогенолиз с образованием фенола (86%), толуола и бутилена [c.378]
Фенилаллиловый и фенилбензиловый эфиры претерпевают гидрогенолиз при действии ЫЛ1Н4 в кипящем эфире в присутствии хлористого кобальта, образуя фенол и соответствующий углеводород, причем расщепление проходит на 25 и 10% соответственно [1648]. В присутствии хлористого никеля фенилаллиловый эфир расщепляется в кипящем тетрагидрофуране в течение 24 ч на 82,6%. Применение солей меди и марганца в этой реакции также приводит к более высоким выходам продуктов расщепления, чем в случае солей кобальта. Степень гидрогенолиза зависит и от применяемого растворителя. Наряду с тетрагидрофураном в этом случае хорошие результаты получены при использовании диоксана при температуре его кипения и диэтилкарбитола при 35° С, тогда как в диэтиловом эфире гидрогенолиз проходит неудовлетворительно. [c.352]
Обратная реакция при этих условиях осуществляется за несколько часов. о-Нитротолуол в водном р-ре, освещенный ультрафиолетом, образует таутомер, превращающийся в исходную структуру за 0,01 сек. Известны также фотонерегрупнировки, в результате к-рых происходит перемещение атома кислорода напр., при облучении фенилбензилового эфира основным продуктом является п-бензилфенол. [c.278]
Для простых эфиров значения измерены только при 30° (табл. 76) исключение составляет метилциклогексиловый эфир [9]. Сравнение для сходных по структуре спиртов (табл. 75) и эфиров (табл. 76) показывает, что, как правило, эти значения близки для группы (СНд).2СН—О— к1 равны 0,07 (в спирте) и 0,2 (в диизопропиловом эфире), для группы С Н СН,—О— значения 2 равны 1,2 (фенилбензиловый- эфир) и 2,4 (бензиловый спирт) для циклогексилоксигруппы к2=0,П (метилциклогексиловый эфир) и 0,14 (циклогексанол). [c.301]
Какие основные продукты образуются при нитровании а) п-метоксито-луола б) ж-нитроанизола в) фенилбензилового эфира [c.87]
Дифениловый эфир [166]. При облучении полным светом ртутной лампы в изопропанольном растворе при 25° главными продуктами являются и-оксидифенил и фенол. Аналогично фенилбензиловый эфир дает га-бензил-фенол и фенол фенилаллиловый эфир дает ге-аллилфенол и фенол. [c.361]
ТУ 6-09-07-817-77 ч 62—00 Бензилфениловый эфир см. Фенилбензиловый эфир [c.73]
При перегруппировке фенилбензилового эфира можно предвидеть следующие стадии [c.208]
chem21.info
6.8. Конкурирующие реакции
676. Укажите, какой путь синтеза более предпочтителен для получения этил-трет-пентилового эфира:
а) синтез Вильямсона;
б) присоединение трет-пентилового спирта к этилену в присутствии минеральной кислоты.
677. Предложите комбинацию субстрата и нуклеофила, которая позволила бы получить 4,4-диметил-2-пентин с лучшим выходом (учтите возможность протекания конкурирующей реакции).
678. Предложите комбинацию субстрата и нуклеофила, которая позволила бы получить пентилизопропиловый эфир с лучшим выходом (учтите возможность протекания конкурирующей реакции).
679. Предложите комбинацию субстрата и нуклеофила, которая позволила бы получить бензилизопропиловый эфир с лучшим выходом (учтите возможность протекания конкурирующей реакции).
680. Предложите лучшую комбинацию субстрата и нуклеофила, которая позволит Вам получить 1-(4-метил-2-пентинил)бензол с максимальным выходом (обратите внимание на возможность протекания конкурирующей реакции).
681. При взаимодействии изопропилбромида с этоксидом натрия образуется этилизопропиловый эфир (20 %) и пропен (80 %). Объясните полученный результат, дайте определение конкурирующим реакциям.
682. Предложите лучшую комбинацию субстрата и нуклеофила, которая позволит Вам получить этил-втор-бутиловый эфир с максимальным выходом (обратите внимание на возможность протекания конкурирующей реакции).
683. Предложите лучшую комбинацию субстрата и нуклеофила, которая позволит Вам получить 2,6-диметил-3-гептин с максимальным выходом (обратите внимание на возможность протекания конкурирующей реакции).
684. Объясните результаты следующих взаимодействий:
685. Предложите лучшую комбинацию субстрата и нуклеофила, которая позволит Вам получить 2,2-диметил-3-гексин с максимальным выходом (обратите внимание на возможность протекания конкурирующей реакции).
686. Объясните результаты следующих взаимодействий:
687. В реакции 1-бромбутана с бутилсульфидом натрия (н-С4Н9SNa) образуется тиоэфир, в таких же условиях 1-бромбутан реагирует с бутоксидом натрия н-С4Н9ОNa с образованием дибутилового эфира, но с меньшим выходом. Напишите уравнения реакций, дайте объяснение.
688. Предложите комбинацию субстрата и нуклеофила, которая позволила бы получить 2-метил-3-гексин с лучшим выходом (учтите возможность протекания конкурирующей реакции).
689. Анализ продукта взаимодействия трет-пентилбромида со смесью (в скобках указаны массовые доли) С2Н5ОН (80 %) и Н2О (20 %) указывает на образование трех соединений: 2-метил-2-бутанола (60 %), 2-метил-2-бутена (32 %), 2-метил-1-бутена (8 %). Напишите уравнения реакций, укажите механизмы. Какие реакции называются конкурирующими?
690. Предложите лучшую комбинацию субстрата и нуклеофила, которая позволит Вам получить бензил-втор-бутиловый эфир с максимальным выходом (обратите внимание на возможность протекания конкурирующей реакции).
6.9. Элиминирование
691. (1S,2R)-1-бром-1,2-дифенилпропан образует в условиях реакции Е2 только один геометрический изомер. Рассмотрите механизм реакции, укажите пространственное строение этого изомера, используя проекции Ньюмена.
692. Рассмотрите механизм Е2 на примере взаимодействия 2-бромбутана с этоксиданионом в этиловом спирте. Используя проекции Ньюмена, рассмотрите стереохимию реакции. Какой пространственный изомер будет главным продуктом реакции?
693. Объясните результаты реакций: элиминирование Е2 ментилхлорида приводит исключительно к 2-ментену:
;
при нагревании ментилхлорида в этиловом спирте в отсутствие основания образуются 3-ментен – 68 % и 2-ментен – 32 %
694. Рассмотрите механизм элимирования 2-бромпентана. Изобразите строение исходного соединения, переходного состояния и продукта реакции, используя проекции Ньюмена.
695. В реакции элимирования мезо-3,4-дибромгексана главным продуктом является (Е)-изомер. Рассмотрите механизм реакции, объясните полученные результаты, используя проекции Ньюмена.
696. Объясните, почему при дегидрогалогенировании 2-хлорбутана образуется транс-2- бутен и цис-2-бутен в соотношении 6:1. Рассмотрите механизм реакции, используя проекции Ньюмена.
697. В реакции мезо-2,3-дибромбутана с этоксиданионом образуется (Е)-2-бром-2-бутен. Рассмотрите механизм реакции, объясните стереохимию процесса, используя проекции Ньюмена.
698. Дайте объяснение следующим результатам элиминирования:
699. Среди продуктов Е2-элиминирования (2S,3R)-2-бром-3-метилпентана обнаружены два геометрических изомера, образующихся по правилу Зайцева. Какой изомер образуется в большем количестве? Назовите его по Е,Z-номенклатуре. Рассмотрите механизм реакции, используя проекции Ньюмена.
700. В реакции Е2-элиминирования (2S,3R)-2-бром-3-фенилпентана по правилу Зайцева образуются два геометрических изомера. Какой изомер образуется в большем количестве? Каково его пространственное строение? Рассмотрите механизм реакции, используя проекции Ньюмена.
701. Е2-элиминирование (1S,2R)-1-бром-1,2-дифенилпропана дает только один геометрический изомер. Рассмотрите механизм реакции, используя проекции Ньюмена.
702. При действии метоксида натрия в метиловом спирте на 2-иодгексан образуются изомеры (мас. доли): 63 % транс-2-гексена, 18 % цис-2-гексена и 19 % 1-гексена. Рассмотрите механизм реакции, используя проекции Ньюмена, дайте объяснение полученным результатам.
703. Из всех возможных изомеров 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексана один подвергается дегидрогалогенированию основанием значительно медленнее, чем другие. Какой изомер малореакционноспособен? Рассмотрите механизм элиминирования.
704. (1R,2R)-1-бром-1,2-дифенилпропан в условиях реакции Е2 отщепляет бромоводород только с образованием (Z)-1,2-дифенилпропена, (Е)-изомер не образуется. Рассмотрите механизм реакции, дайте объяснение, используя проекции Ньюмена.
705. Из двух стереоизомеров 2-фенилциклогексилтозилата один в 10000 раз быстрее другого будет превращаться в 1-циклогексенилбензол. Изобразите его строение, рассмотрите механизм реакции.
studfiles.net
