Справочник химика 21. Енольный эфир
Енольные эфиры - Справочник химика 21
Циклические ацетали, кетали, енольные эфиры [c.71]
Простые енольные эфиры Р-дикетонов или Р-кетоэфиров [c.86]
Предложенные для синтеза пептидов так называемые пущпул -ацетилены также следует упомянуть в этой главе, так как они реагируют с образованием промежуточных енольных эфиров [297]. [c.153]
Дигидрофураи может быть получен при катализируемой основанием изомеризации 2,5-дигидрофурана [145]. Как и следовало ожидать, циклизация производных 4-гидроксимасляного альдегида, внутренним енольным эфиром которого является 2,3-ди-гидрофуран, приводит к 2,3-дигидрофуранам. Удобным способом [c.150]
Кетоиы, имеющие а-метиленовую группу, реагируют по иному направлению. Присоединение по Михаэлю н отщепление этанола приводят к образованию устойчивых илидов (4), которые с альдегидами дают енольные эфиры 1,3-дикетопентена-4 (5). Последние расщепляются кислотами до свободных дикарбонильных соединении (6). которые в условиях реакции устойчивы в енольной форме (7). Метод, по-видимому, носит общий характер выходы продуктов приемлемые. [c.121]
Получаемые таким образом енольные эфиры превращаются в ме-токсициклопропаны и затем — в ангулярно метилированные дека лоны (см. Симмонса — Смита реагент в этом томе). [c.177]
При обработке соединения Пб (называемого амидотриазольным енольным эфиром или иминоангидридом) концентрированной соляной кислотой в течение 5 мин отш,епляется бензоильная группа и образуется 1-бензоиламино- [c.89]
Плазмалогены. Плазмалогены, в которых одна из ацильных групп заменена группировкой простого енольного эфира, образуются путем восстановления ацильной группы и удаления элементов воды. В миелиновой мембране плазмалогены составляют >14% общего количества фосфоглицеридов. Этаноламиновый плазмалоген (рис. 2.4) является главным представителем этого класса соединений. Недавно плазмалогены переименованы в плазмены. [c.40]
Другой пример биологически активного вещества — енольный эфир глицерина фекопентаен 1,62. Этот полиен выделен из человеческого кала, где он присутствует в следовых количествах. Фекопентаен вырабатывается некоторыми видами бактерий, обитающих в кишечнике, и обладает сильным мутагенным и канцерогенным действием . Считается, что наличие соединения 1,62 может быть причиной рака толстой кишки. [c.28]
У микотоксинов 1,268 и 1.269, кроме полуацетальной функциональности, присутствуют фрагменты ацилаля и енольного эфира. Подобные многофункциональные молекулы биогенетически образуются путем окислительного расщепления ароматических предшественников, каковым для патули-на служит гентизиновый альдегид L270. Путь превращения последнего в микотоксин показан схемой И. [c.72]
Структура некоторых производных гермакрана усложнена транс-длту-лярными кислородными мостиками в виде простых эфиров или внутримолекулярных кеталей и ацеталей (см. формулу 2.193). В молекуле изоцентрате-рина 2.200 присутствует фрагмент енольного эфира. [c.111]
Н -Тестостерон был получен [3] из Н2-андростен-4-диона-3,17 обменом с 70%-пым раствором уксусной кислоты-Н в воде-Н в присутствии платинового катализатора. Реакция Н -андро-стен-4-диона-3,17 с ортомуравьиным эфиром дает 3-енольный эфир Н2-андростен-4-диона-3,17 (3-этоксигндростадиен-2,4-он-17), который для получения Н -тестостерона восстанавливают алю-могидридом лития. [c.409]
Эти различия в сочетании с защитой оксогруппы в виде простого енольного эфира [647] или кеталя [83] позволяют проводить селективное восстановление. Следует заметить, что селективное восстановление осуществляется легче при использовании более объемистого и менее реакционноспособного боргидрида натрия, чем при использовании литийалюминийгидрида. Так, в случае дикетона СХХХУ , полученного из нолипореновой кислоты А [325], литийалюминийгидрид восстанавливает обе кетонные группировки, а боргидрид натрия — только карбонильную группу при С-3. При этом удалось доказать За, 12а-ориентацию гидроксильных групп в нолипореновой кислоте А, поскольку восстановление гидридами соответствующих 3,12-д-и-кетопроизводных приводило к изомерным (Зр,12р) спиртам [181, 325]. Для селективного восстановления дикетонов, например гризандиона-3,4 СХХХУП, был предложен удобный метод с использованием боргидрида натрия 509]. [c.90]
chem21.info
Енолы эфиры - Справочник химика 21
Связи Р-О—4 расщепляются значительно труднее связей а-0—4, так как у карбкатиона в р-положении пропановой цепи отсутствует эффект сопряжения, необходимый для стабилизации катиона. Однако сольволиз связей Р-0-4 облегчается при наличии в а-положении свободного или связанного спиртового гидроксила. В этом случае в результате конкурирующей с нуклеофильным замещением реакции элиминирования (дегидратации а,Р), особенно в отсутствие сильного внешнего нуклеофила, об разуется ариловый эфир енола. Эфиры енолов легко расщепляются в [c.436]
Реакции сочетания ацетиленов с эфирами 3-иод-а,р-непредельных кислот или с трифлатами енолов эфиров р-кетокислот, катализируемые палладием (показано ниже), вне всяких сомнений, представляют собой наиболее короткий и прямой подход к 2-пиронам [87]. Циклоприсоединение (несогласованное) кете-нов к силиловым эфирам енолов также обеспечивает простой и прямой путь к полезным в синтетическом отношении производным 2-пирона [88]. [c.217]Нитрометан Енолят эфира [c.442]
Нитрокетоны получают реакцией нитрилхлорида с енолами эфиров [82]. Выходы существенно колеблются, и процесс может сопровождаться хлорированием. По-видимому, нитрилхлорид является менее ценным реагентом, чем ацетилнитрат, при превращении енолов эфиров в питросоединения. Данные по этой реакции суммированы в табл. 4. [c.236]
Синтез из изобутилена и формальдегида, по которому полученный из них З-метил-З-бутен-1-ол 39) изомеризуется в 3-метил-2-бутен-1-ол 40) последний при каталитическом дегидрировании образует З-метил-2-бутеналь [41, 42). Далее из него и 3-метил-2-бутен-1-ола получают ацеталь 43), отщепляющий при высокой температуре молекулу спирта с образованием промежуточного енол-эфира, превращающегося в результате перегруппировки 101айзена и Коупа с высоким выходом в цитраль 44) [c.47]
Р-кетокислот с выходом 40%. Еслй же удалять из реакционной смеси образующийся спирт и только после этого подкислением переводить енолят эфира Р-кетокислоты в дикарбонильное соединение, то выходы продуктов конденсации возрастают до 70%. [c.380]
Алюмогидрид лития можно применять лищь в безводных условиях натрий-, литий- и кальцийборогидриды, относительно устойчивые в водных и спиртовых растворах, были поэтому исследованы с точки зрения возможности их использования в качестве реагентов для восстановления сложных эфиров. Эти работы часто приводили к отрицательным результатам, тем не менее борогидрид натрия в растворителе, таком, как метанол, неоднократно использовали в различных синтезах например, по схеме (289) [243], а получение енолов эфиров р-кетоамидов (104) с последующим их восстановлением борогидридом натрия служит удобным методом [244] получения первичных спиртов из карбоновых кислот схема (290) . [c.357]
Из материала настоящего р аздела, а также из ранее изложенного материала по кето-енольной таутомерии видно, что енольные таутомеры различных соединений могут обладать самой различной устойчивостью. Наименее устойчивы енолы простейших монокарбонильных соединений, например енол ацетона. Более устойчивы енолы а- и р-дикетонов и енолы эфиров а- и р-кетокарбоновых кислот, в молекулах которых имеется система сопряженных связей. [c.627]
РЕАКЦИИ ВИНИЛОГОВ ЭЛЕКТРОНОДОНОРНЫХ СОЕДИНЕНИИ (ЕНОЛЯТОВ, ЕНОЛОВ, ЭФИРОВ ЕНОЛОВ, ЕНАМИНОВ) [c.235]
Алифатические спирты, кетоны, альдегиды, амины, нитрилы, монофтор- и монохлорпроизводные Енолы, эфиры щавелевой кислоты, монобромдихлор- и гексафтор-производные [c.442]
Богатые электронами двойные связи енаминов вступают в реакции циклоприсоединения даже с фенилизоцианатом с образованием р-диалкиламино-р-лактамов [229]. Сообщалось также о циклоприсоединении тозилизоцианата к енолам эфиров [230]. [c.480]
К раствору реактива Гриньяра, полученному из 1,34 г йодистого метила-С , 1 экв магния и 15 мл абсолютного эфира, приливают раствор 2,96 г З-этокси-А - -андростадиенона- (примечание 2) в 15 мл сухого бензола. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 3 час. Затем комплекс Г риньяра с 3-енол-эфиром исходного вещества гидролизуют, перемещивая при комнатной температуре с 25 мл 10%-ной серной кислоты в течение [c.549]
chem21.info
Ацетоуксусный эфир кетонная и енольная формы
Каждая из форм ацетоуксусного эфира выделена в индивидуальном виде. Кетонная форма (твердое кристаллическое вещество) была получена при охлаждении жидким воздухом раствора ацетоуксусного эфира в петролейном эфире. Енольная форма (низкокипящая фракция) выделена вакуумной перегонкой в кварцевой посуде. В виде смеси цис- и транс-изомеров енольная форма получена также при разложении натрий-ацетоуксусного эфира, предварительно охлажденного до низкой температуры, хлороводородной кислотой. [c.238]
В обычных условиях, при комнатной температуре, ацетоуксусный эфир содержит 92,3% кетонной и 7,7% енольной формы (енольная группировка на 92,1 кДж/моль менее выгодна, чем кетонная). Поэтому обычный ацетоуксусный эфир дает реакции как кетонной, так и енольной форм, т. е. проявляет двойственную природу [c.229]Несмотря на малое содержание енольной формы в равновесном ацетоуксусном эфире, при проведении реакций, характерных для этой формы, постоянно будут вовлекаться все новые количества ее за счет перехода из кетонной формы. Стабилизация енольной формы облегчается при возникновении водородной связи между кислородом карбонильной группы и водородом гидроксила енольной группировки [c.230]
В результате в ацетоуксусной эфире содержание енольной формы значительно больше, чем в ацетоне, и достигает 7%, но енольная форма все же остается несколько менее устойчивой, чем кетонная. Соотношение енола и кетона для разных веществ, естественно, разное (при одинаковых прочих условиях). Существуют таутомерные системы, где енол преобладает и даже доминирует, например в феноле [c.392]
Самопроизвольный переход кетонной формы ацетоуксусного эфира в енольную форму и обратно называется кето-енольной таутомерией. [c.179]
Реакции перехода кетонной формы ацетоуксусного эфира в енольную и взаимодействия с бромом проходят по уравнению [c.88]
Напишите схему таутомерных превращений ацетоуксусного эфира и уравнение реакции взаимодействия его с гидроксидом натрия. Какая форма ацетоуксусного эфира — кетонная или енольная — вступает в реакцию с гидроксидом натрия [c.119]
Синтезы с участием ацетоуксусного эфира. Наиболее полно изученным и широко используемым в синтетической практике представителем функциональных производных 1-оксокислот является ацетоуксусный эфир. Он представляет собой не индивидуальное соединение, а равновесную смесь двух таутомерных форм—кетонной (84а) и енольной (846) [c.237]
Наличие внутримолекулярной водородной связи и хелатной структуры подтверждается еще и тем, что температура кипения енольной формы ацетоуксусного эфира ниже, чем кетонной. Обычно спирты, молекулы которых образуют межмолеку-лярные водородные связи, имеют температуры кипения несколько выше, чем карбонильные соединения с таким же числом атомов углерода. Например, температура кипения изопропилового спирта на 26 °С выше, чем температура кипения ацетона. [c.237]
Инфракрасные спектры и спектры ядерного магнитного резонанса также подтвердили присутствие в ацетоуксусном эфире кетонной и енольной форм. [c.198]
Инфракрасные спектры и спектры ядерного магнитного резонанса также подтвердили присутствие в ацетоуксусном эфире кетонной и енольной форм. В таблице 31 для сравнения приведены частоты [c.201]
Однако несмотря на то что натрийацетоуксусному эфиру отвечает единственная формула (95), при взаимодействии его с различными реагентами и даже с одним реагентом в различных условиях могут предпочтительно образовываться как С-производные кетонной формы ацетоуксусного эфира, так и 0-производные енольной формы эфира, а также смесь этих продуктов [c.244]
Содержание кетонной и енольной форм в обычном ( равновесном ) ацетоуксусном эфире зависит от растворителя, от температуры. Например, раствор ацетоуксусного эфира в воде содержит [c.268]
Так как карбоняльная группа энергетически более выгодна, чем енольная, простейшие альдегиды и кетоны (ацеталь-дегпд, ацетон и др.) существуют только в карбонильной форме. Стабилизация енольноп формы наблюдается в молекулах дикарбонильных соединений, содержащих группировку — СО—СНз—СО—, находящуюся в таутомерном равновесии с группировкой —С (ОН) = СН —СО — (см. Ацетоуксусный эфир. Ацетила-цетон). [c.93]
Простые альдегиды и кетоны практически полностью существуют в кетонной форме (например, в ацетоне ее содержание составляет до 99,9998%), р-кетоэфнры н р-днкетоны более или менее енолизованы. Например, ацетоуксусный эфир без растворителя содержит при комнатной температуре 7,5% енольной формы, ацетилацетон в тех же условиях — 80%. Енолы 3-дикарбонильных соединений дают с хлоридом железа (П1) окрашенные соли, имеющие строение хелатных комплексов [c.163]
НИИ давления с 0,1013 до 300 МПа. При аналогичном изменении давления в смесях ацетоуксусного эфира с другими растворителями это отношение увеличилось на 48 % в растворе метилового спирта и осталось неизменным в растворах гептана, толуола и ацетона. В растворах этилового спирта и хлороформа в том же интервале давлений соотношение кетонной и енольной форм уменьшилось соответственно на 29 и 33 %. Из этих данных следует, что таутомерные формы ацетоуксусного эфира по-разному сольватируются молекулами различных растворителей. [c.118]
Как и другие р-кетоэфиры и р-дикетоны (например, пентан-дион-2,4 или ацетилацетон), ацетоуксусный эфир представляет собой смесь двух таутомерных форм кетонной и енольной (разд. 6.2.1.3.2). Енольная форма более устойчива, чем в случае винилового спирта, потому что она стабилизирована сопряжением двойной связи С=С с группой СООС2Н5 и внутримолекулярной водородной связью между группой ОН и атомом кислорода группы С = 0. [c.172]
В настоящее время таутомерию понимают как динамическунэ изомерию — равновесие форм, способных легко переходить друг в друга. При более внимательном рассмотрении можно установить, что резкой границы между таутомерией и изомерией не существует. Так, кетонная и енольная формы ацетоуксусного эфира, находящиеся в таутомерном равновесии при комнатной температуре, при охлаждении до —70 °С становятся устойчивыми, раздельно существующими изомерами. В обычных условиях антарктической зимы здесь пришлось бы говорить уже не о таутомерии, а об изомерии. С другой стороны, бромистый пропил и бромистый изопропил при обычных условиях устойчивые, раздельно существующие изомеры. При нагревании до 250 °С между обоими веществами устанавливается таутомерное равновесие [c.275]
Обычный ацетоуксусный эфир при комнатной температуре представляет смесь обеих таутомерных форм, причем равновесие устанавливается при содержании 92,5% кетонной формы и 7,5% енольной формы [c.76]
Ра.зделение таутомерных модификаций и получение индивидуальных изомеров — десмотронов — Л. Кнорр убедительно продемонстрировал и 1896—1898 гг. при изучении ацетоуксусного эфира — классический пример существования подвижного равновесия между кетонной и енольной формами [c.200]
Ацетоуксусный эфир имеет характерную особенность, заключающуюся в том, что он состоит из смеси молекул двух видов кетонной формы и енольной формы, которые могут самопроизвольно превращаться друг в друга [c.212]
Многочисленные исследования показали, что обыкновенный ацетоуксусный эфир представляет собой смесь двух изомеров [(кетонная форма) и II (енольная форма). Оба изомера находятся в равновесии друг с другом и при нарушении равновесия быстро превращаются один в другой. Если к ацетоу ксу сному эфиру в водном растворе прибавить несколько капель хлорного железа, то изомер в енольной форме дает фиолетовое окрашивание. Прибавляя затем по каплям бром, можно перевести енольную форму в бромпроизводное при этом фиолетовое окрашивание пропадает. Через некоторое время, однако, фиолетовое окрашивание снова появляется, так как восстанавливается нарушенное равновесие и кетонная форма частично переходит в енольную. Прибавлением брома снова переводят енол в бромпроизводное. Таким образом можно заставить все взятое количество ацетоуксусного эфира реагировать в виде енольной формы. С другой стороны, действуя реагентом, связывающим кетонную форму, например ЫаНЗОз, можно заставить весь ацетоуксусный эфир реагировать как кетон. [c.309]
Скорость химических реакций, в том числе и скорость изомерного превращения енола в кетон, сильно уменьшается с понижением температуры. Поэтому, производя последний опыт при очень сильном охлаждении, удалось получить почти чистую енольную форму в виде незастывающего при —78 °С масла. Енольная форма ацетоуксусного эфира, т.е. афир оксикротоновой кислоты, в отличие от кетонной формы, моментапьно растворяется в щелочах, присоединяет бром, дает окрашивание с хлорным железом. С другой стороны, охлаждая жидким воздухом раствор обыкновенного ацетоуксусного эфира в петролейном эфире, удалось получить в кристаллическом виде (темп, плавл. 39 °С) чистый ацетоуксусный эфир, не реагирующий с бромом и не дающий окрашивания с Fe lg. Обе формы при обычной температуре переходят в обыкновенный ацетоуксусный эфир, представляющий собой смесь 92, 5% кетона и 7,5% енола. [c.310]
И ацетилацетон превращаются в смеси моно- и диенолацетатов. Ацетоуксусный эфир и этиловый эфир левулиновой кислоты при действии изопропенилацетата дают с хорошими выходами смеси изомерных енолацетатов, уже упоминавшихся на стр. 214—216 [118]. Изопропенилацетат часто применяется для ацетилирования енольных форм стероидов примером может служить ацетилирование 20-кетостероидов в присутствии п-толуолсульфокислоты [179]. Изучен состав смесей, образующихся при ацетилировании енольных форм кетонов типа Gh4 O h3R [175]. [c.225]
Поэтому при перегонке в отсутствие стекла, например из кварцевой колбы, сначала отгоняется более низкокипящая енольная форма. Скорость таутомеризации при температуре перегонки в вакууме невысока, и разделение двух форм в известной степени удается. Однако отогнанная енольная форма при стоянии постепенно переходит в равновесную смесь обеих форм. При охлаждении жидким воздухом раствора ацетоуксусного эфира в петролейном эфире (смесь углеводородов С Н2 +2) выкристаллизовывается чистая кетонная форма, имеющая т. пл. — 39° С. При комнатной температуре она также постепенно переходит в равновесную смесь. В условиях химических реакций ацетоуксусный эфир, т. е. смесь кетонной и енольной форм, обычно реагирует нацело по одному из направлений (как кетон или как енол), как если бы он был индивидуальным веществом. По мере вывода одной из форм в результате реакции, другая форма по законам равновесия снова частично переходит в первую, и реакция продолжается. [c.414]
chem21.info
Реакции енольный эфир - Справочник химика 21
Восстановление ариловых эфиров по Берчу действием металлического натрия или лития в жидком аммиаке основано на последовательном переносе электронов от металла на ароматический субстрат и протонировании прибавленным спиртом (аммиак является недостаточно кислым) промежуточных анион-радикалов с образованием енольных эфиров 1,4-диена, которые гидролизуются в водной кислоте с образованием циклогексанонов [20]. Эта реакция широко используется в синтетических целях, например при получении стероидных гормонов. Имеется сообщение [21] об интересном электрохимическом эквиваленте этой реакции пример такого процесса представлен на схеме (13). [c.436]
Электрофильные реакции простых и сложных енольных эфиров. Свойства енольных эфиров сравнимы со свойствами самих енолов. Так, кислоты, даже слабые, вызывают гидролиз енольных эфиров до соответствующих кетонов. [c.329]
Алкоксипроизводные также могут претерпевать элиминирование через промежуточное протонирование под действием кислот Льюиса эта реакция позволяет превратить ацетали в енольные эфиры. [c.352]
Присоединение иминов =N—. Карбены не вступают в реакцию внедрения с карбонильной группой атака направляется на свободную электронную пару п и приводит к енольным эфирам. Напротив, присоединение карбенов к иминам протекает нормально при этом образуются замещенные азиридины [c.467]
Надкислоты вступают в реакции электрофильного присоединения с олефинами, которые очень напоминают реакции карбенов (разд. 17.2.2). Особенно легко таким атакам подвергаются енольные эфиры. Для введения в эту реакцию соединения с сопряженными двойными связями необходимо действие сильных надкислот. Наблюдается следующая последовательность реакционной способности [c.468]
Поэтому при перегонке в отсутствие стекла, например из кварцевой колбы, сначала отгоняется более низкокипящая енольная форма. Скорость таутомеризации при температуре перегонки в вакууме невысока, и разделение двух форм в известной степени удается. Однако отогнанная енольная форма при стоянии постепенно переходит в равновесную смесь обеих форм. При охлаждении жидким воздухом раствора ацетоуксусного эфира в петролейном эфире (смесь углеводородов С Н2 +2) выкристаллизовывается чистая кетонная форма, имеющая т. пл. — 39° С. При комнатной температуре она также постепенно переходит в равновесную смесь. В условиях химических реакций ацетоуксусный эфир, т. е. смесь кетонной и енольной форм, обычно реагирует нацело по одному из направлений (как кетон или как енол), как если бы он был индивидуальным веществом. По мере вывода одной из форм в результате реакции, другая форма по законам равновесия снова частично переходит в первую, и реакция продолжается. [c.414]
Кетоиы, имеющие а-метиленовую группу, реагируют по иному направлению. Присоединение по Михаэлю н отщепление этанола приводят к образованию устойчивых илидов (4), которые с альдегидами дают енольные эфиры 1,3-дикетопентена-4 (5). Последние расщепляются кислотами до свободных дикарбонильных соединении (6). которые в условиях реакции устойчивы в енольной форме (7). Метод, по-видимому, носит общий характер выходы продуктов приемлемые. [c.121]
Этот метод был использован для синтеза 9,10-диметил-/72рпентациклических тритерпенов. Реакция енольного оксиэфира (9) с С.— С. р- дает циклопропиловый эфир (10). Расщепление 7%-ным раствором соляной кислоты в метаноле приводит к оксикетону (И), который восстановлением по Вольфу — Кижнеру с последующим окислением превращают в соединение (12), [c.239]
Тиомочевина вступает в те же реакции циклизации, что и мочевина, но значительно легче. Так как 2-тиольная группа может быть легко заменена другими заместителями, например водородом, гидроксильной группой и алкил-тиогруппой, то описаны многие примеры синтезов с применением тиомочевины. Здесь достаточно упомянуть о реакциях с эфирами малоновой кислоты [5, 30], эфирами Р-кетонокислот [31] или эфирами их енольных форм [32], эфирами циануксусной кислоты [33], нитрилом малоновой кислоты [34], нитрилом Р-аминокротоновой кислоты [35] и а,Р-ненасыщенными карбонильными соединениями [36]. Еще более реакционноспособными являются 5-алкилтиомоче- [c.199]
В некоторых случаях доказано участие в реакции ацетоуксусного эфира только его енольной формы (взаимодействие с хлоридом железа, сопровождающееся, как и в случае других енолов, фиолетовым окрашиванием, реакция с диазометаном и с бромом см. ниже). [c.474]
Реакции анионов. Эти гстсроциклические соелинепия вступают в реакции, аналогичные реакциям енольного аииоиа ацетона. Сюда относятся конденсация Кляйзена со сложными эфирами (540 541), алкилирование алкилгалогенидами по атому углерода или кислорода (542, 543), альдольная конденсация с альдегидами и кетонами с образованием оксисоединений (544->546), которые обычно самопроизвольно отщепляют воду (посредством реакции, обратной реакции Михаэля) и дают ненасыщенные соединения (547). [c.199]
Н -Тестостерон был получен [3] из Н2-андростен-4-диона-3,17 обменом с 70%-пым раствором уксусной кислоты-Н в воде-Н в присутствии платинового катализатора. Реакция Н -андро-стен-4-диона-3,17 с ортомуравьиным эфиром дает 3-енольный эфир Н2-андростен-4-диона-3,17 (3-этоксигндростадиен-2,4-он-17), который для получения Н -тестостерона восстанавливают алю-могидридом лития. [c.409]
Реакции енольных форм характерны не только для малонового эфира. И другие производные дикарбоновых кислот обнаруживают способность к ионизации а-СН-связи и превращениям образующихся при этом енолят-ионов. Характерным примером служит конденсация Дикмана (1894 г.). Сложные эфиры адипиновой и пимелиновой кислот под действием этоксида натрия способны к ионизации одной из своих а-СНз-групп и последующей внутрьшо-лекулярной конденсации (по типу конденсации Кляйзена) с образованием соответствующих производных пяти- и шестичленных циклоалканонов. [c.282]
Реакция контролируется термодинамически, что приводит к 1,2-присоединению по карбонильной группе (а,у-сочетание). В результате дегидратации образуется сопряженный триеналь [схема (174)]. Описаны перекрестные альдольные реакции между двумя алкен-2-алями [106], а также между алкен-2-алем и простым кетоном [218] уравнение (175) . Использованы также подходы типа направленных альдольных реакций например а-литиевые производные диметнлгидразонов альдегидов претерпевают 1,2-присоединение к алкен-2-алям [ПО] [см. схему (160)]. Алкен-2-алн реагируют с 1-алкоксиалкадиенами-1,3 (енольными эфирами алкен-2-алей) с образованием интермедиатов (63), которые с кис- лотами дают алкатриен-2,4,6-али [149] схема (176) . [c.548]
Реакции, аналогичные конденсации Кляйзена, но катализируемые кислотами, достаточно обычны и представляют большую ценность. Кетон и ангидрид кислоты реагируют в присутствии протона или кислоты Льюиса, чаше всего трифторида бора. Предполагают, что ацилируется комплекс енольной формы кетона или енольный эфир, а образуется дифторборпроизводное р-дикетона, которое разлагают обработкой водным ацетатом натрия. Удается ацилировать метильную, метиленовую и, что реже, метиновую группу. Метилалкилкетоны ацилируются по любому а-углеродному атому, направление реакции зависит от конкретного кетона и условий реакции. Если в качестве катализатора енолизации применяют П толуолсульфокислоту, а трифторид бора прибавляют медленно, то во многих случаях с хорошей избирательностью удается ацилировать метиленовую группу, т. е. наиболее стабильный енол примером служит превращение (107) в (108) по схеме (71). Поскольку нежелательный изомер обычно можно удалить экстракцией щелочью, это открывает хороший путь к изомерам р-дикетонов, отличным от тех, которые образуются под действием оснований [36, 293]. Пример образования диспиро-Р-дикетона [c.630]
Другая категория реакций ацетоуксусного эфира изображается лучше енольной формулой II. В первую очередь ацетоуксусный эфир имеет слабокислый характер он растворяется в разбавленном едком кали (приблизительно 2%-ном), образуя калиевую соль, из которой можно подкислением регенерировать исходный эфир. Это кислотное свойство ацетоуксусного эфира изображается лучше формулой II, которая похожа из-за гидроксильной группы, связанной с углеродом при двойной связи, на формулу фенолов. [c.64]
При изучении stofi реакции было найдено, что в процессе получения и выделения бромэфиров (I) имеет место частичное дегидрогалоидирование [11] с образованием енольных эфиров СНзСН = СНС = СН2, которые легко подвергаются гидролизу до R [c.211]
В многочисленных исследованных реакциях ацетоуксусный эфир реагирует иногда так, как если бы он обладал строением эфира кетокислоты, а иногда в согласии с енольной формулой (как оксикротоновый эфир). Это — один из типичнейших примеров явления таутомерии, или десмотропии (см. стр. 322). Именно на этом примере особенно хорошо исследованы характерные взаимные отношения веществ, содержащих карбонильную группу —СО—, к веществам, содержащим гидроксил [c.614]
В многочисленных исследованных реакциях ацетоуксусный эфир реагирует в одних случаях так, как если бы он обладал строением эфира кетокислоты, а в других случаях — в согласии с енольной формулой (как оксикротоновый эфир). Здесь имеется один из типичнейших примеров явления таутомерии, или десмотропии (стр. 289). Именно этот пример является одним из наиболее хорошо исследованных случаев характерных взаимных отношений веществ, содержащих карбонильную группу >СН—СО—, к веществам, содержащим гидроксил у этиленовой связи >С=С(ОН)—, или енолам. Эти отношения носят название кето-енольной таутомерии. [c.521]
Дегидратация происходит также при восстановлении енольных эфиров р-дикетонов комплексными гидридами металлов (см. 12.1.1.2 и 12.1.9.1). Однако в этом случае отщепление воды имеет место, по-видимому, только при обработке продукта реакции кислотой или при нагревании и приводит к образованию ненасыщенных кетонов. Этот способ применяется главным образом при восстановлении енольных эфиров циклогександионов-1,3 [8, 329, 427,2778], но он может быть использован в ряду производных гидр-индана [34, 697], декалина [2686], тетрагидропирана [31], а также в случае енольных эфиров 2-бензоилциклоалканонов [904]. [c.408]
chem21.info
Енольная форма эфирах ацетоуксусной кислот
Содержание (в %) енольной формы в эфирах ацетоуксусной кислоты в газообразном состоянии [56] и в 0,1 м. гексановом растворе [57] [c.564]
При омылении енолацетата ацетоуксусного эфира 1 %-ной щавелевой кислотой также можно получить чистую енольную форму. [c.331]
На основании полученных данных видно, что изменение спиртового остатка в различных эфирах ацетоуксусной кислоты почти не сказывается на содержании в них енольных форм и нельзя установить какие-либо закономерности в изменении констант равновесия этих эфиров. [c.565]
Появление фиолетовой окраски указывает на наличие гидроксильной группы у атома углерода, имеющего двойную связь, т. е. на наличие енольной формы этилового эфира ацетоуксусной кислоты. При добавлении брома фиолетовая окраска исчезает благодаря разрыву двойной связи и исчезновению при этом енольного гидроксила. Бром присоединяется по месту разрыва двойной связи. [c.88]
Ацетоуксусный эфир СНз—С—СНа—ССЮС2Н5. Исключительный интерес с теоретических позиций и большое практическое значение в разнообразных синтезах играет этиловый эфир ацетоуксусной кислоты (ацетоуксусный эфир), существующий в двух изомерных формах, которые легко переходят друг в друга и находятся в состоянии подвижного равновесия. Это явление получило название подвижной (динамической) изомерии, или таутомерии. Одна из изомерных форм ацетоуксусного эфира содержит кетогруппу (кето-форма), другая гидроксильную группу у ненасыщенного углеродного атома (еноль-ная форма) отсюда и название этого вида таутомерии — кето-енольная таутомерия [c.160]
Если прибавить к натрийацетоуксусному эфиру соляную-кислоту, то выделяется малорастворимая в воде енольная форма ацетоуксусного эфира [c.424]
Алкиловые эфиры кетокарбоновых кислот, в частности этиловый эфир ацетоуксусной кислоты, ацетилируются изопропенилацетатом в присутствии BFg-О (С2Н5)2не за счет водородов метильной группы, связанной с кетонной группой, а путем замещения на ацетил, в зависимости от соотношений реагентов, водорода метиленовой группы или водорода гидроксильной группы енольной формы эфира [118]. Когда этиловый эфир ацетоуксусной кислоты и изопропенилацетат применяют в эквимолекулярных отношениях, образуется С-ацетильное производное (I) если на 1 моль изопропенилацетата берут 0,5 моля этилового эфира ацетоуксусной кислоты, получается 0-ацетильное производное ацетоуксусного эфира (II) с выделением в обоих случаях ацетона [c.258]
В табл. 75 приведены данные о содержании енольной формы для ряда эфиров ацетоуксусной кислоты. [c.565]
Ароматические диазосоединения реагируют с енольными формами Р-дикетонов и сложных эфиров Р-кетокарбоновых кислот с образованием гидразонов. 0-Азосоединения, образующиеся первоначально, по-видимому, перегруппировываются в С-азосоединения, которые в свою очередь изомеризуются в гидразоны (ОР, 10, 7). Примером служит взаимодействие этилового эфира ацетоуксусной кислоты с хлористым фенилдиазонием [c.150]
Этиловый эфир ацетоуксусной кислоты, находящийся в кетонной форме, способен, в частности, переходить, в результате внутримолекулярной перегруппировки, в енольную форл1у [c.169]
Другой метод оценки влияния замещающих групп на состояние равновесия заключается в сопоставлении относительной устойчивости обеих форм. В последние годы путем термодинамической обработки результатов экспериментального определения состава кето-енольных смесей при различных температурах Бриглеб с сотрудниками определили изменения энтальпии и энтропии при кето-енольном превращении [50]. Из их данных следует, что при наличии различных алкильных групп в эфирах ацетоуксусной кислоты происходит незначительное изменение как энтальпии, так и энтропии при этом во всех случаях с повышением температуры наблюдается большее увеличение энтропийного фактора, чем энтальпии, вследствие чего, так же как в случае этилового эфира (стр. 482) при низких температурах в равновесии преобладают енольные формы, а при температурах выше 20— 30°—кетонные. В случае бензилового эфира ацетоуксусной кислоты даже при 0° TAS значительно больше, чем АН, и поэтому содержание енольной формы составляет при 0° лишь 30 %. [c.493]
Перегруппировка Клайзена. — В 1912 г., будучи уже в отставке после непрерывной педагогической деятельности и работая в своей частной лаборатории в Годесберге на Рейне, Клайзен обнаружил, что 0-аллиловый эфир енольной формы этилового эфира ацетоуксусной кислоты перегруппировывается при нагревании в этиловый эфир С-аллилацетоуксусной кислоты [c.305]
Жидкое вещество, называемое эфиром ацетоуксусной кислоты (или этиловым эфиром ацетоуксусной кислоты), нри комнатной температуре реагирует с бромом таким образом, что за первую секунду бромируется 7% исходного вещества, а дальнейшее бромирование до 100% происходит уже с меньшей скоростью. Этот факт показывает, что равновесная смесь в жидком состоянии на 93% состоит из кето-формы (Л) и на 7% из енольной формы (Б). [c.271]
В микрохимическую пробирку вводят 2—4 капли этилового эфира ацетоуксусной кислоты и 1 каплю 0,5%-ного водного раствора хлорного железа. Появление вишневого окрашивания указывает на наличие гидроксильной группы у атома углерода, имеющего двойную связь, или в данном случае о наличии в растворе енольной формы этилового эфира ацетоуксусной кислоты. [c.93]
Практический и теоретический интерес представляет этиловый эфир ацетоуксусной кислоты, называемый обычно просто ацето-уксусным эфиром, СНз—СО—СНа—СООС2Н2. Ацетоуксусный эфир — жидкость приятного запаха, кипящая (с небольщим разложением) при 181°. Ацетоуксусный эфир существует в двух таутомерных формах — в кетонной и енольной, находящихся в равновесии [c.246]
Ацетоуксусный эфир широко применяется в лабораторной практике — с его помощью проводят многочисленные синтезы кислот, кетонов и других соединений. При действии металлического натрия или раствора этилата натрия в спирте образуется натрийацетоуксусный эфир — натриевое производное енольной формы ацетоуксусного эфира [c.342]
В синтетической органической химии имеет большое применение этиловый эфир ацетоуксусной кислоты, называемой ацетоуксусным эфиром. Ацетоуксусный эфир существует в двух таутомерных формах кетонной и енольной (кетоенольяая тау- [c.313]
При действии концентрированных щелочей также происходит омыление сложного эфира, но за счет большого избытка щелочи образуется натриевая соль натриевого производного енольной формы ацетоуксусной кислоты. Присоединяя воду, этот промежуточный продукт распадается на две молекулы натриевой соли уксусной кислоты. [c.271]
Наблюдаемое явление объясняется следующим образом. Ацетоуксусная кислота и ее этиловый эфир могут существовать в виде двух таутомерных форм — кетонной и енольной (последнее название производится от обозначения двойной связи -ен и указания на наличие гидроксильной группы -ол). [c.76]
Скорость химических реакций, в том числе и скорость изомерного превращения енола в кетон, сильно уменьшается с понижением температуры. Поэтому, производя последний опыт при очень сильном охлаждении, удалось получить почти чистую енольную форму в виде незастывающего при —78 °С масла. Енольная форма ацетоуксусного эфира, т.е. афир оксикротоновой кислоты, в отличие от кетонной формы, моментапьно растворяется в щелочах, присоединяет бром, дает окрашивание с хлорным железом. С другой стороны, охлаждая жидким воздухом раствор обыкновенного ацетоуксусного эфира в петролейном эфире, удалось получить в кристаллическом виде (темп, плавл. 39 °С) чистый ацетоуксусный эфир, не реагирующий с бромом и не дающий окрашивания с Fe lg. Обе формы при обычной температуре переходят в обыкновенный ацетоуксусный эфир, представляющий собой смесь 92, 5% кетона и 7,5% енола. [c.310]
Реакция с хлорным железом (на ацетоуксусную кислоту), Енольная форма ицетоуксуснсй кислоты (или ицс-тоуксусного эфира) образует с ионами трехвалентного железа ацетоуксустхй енолят железа — соединение, обладающее вишнево-красной окраской. [c.192]
Оксиброммалоновая кислота (ROH) бромируется ВЮН и Вг2, а образующаяся диброммалоновая кислота распадается с образованием бромид-ионов, которые ингибируют окисление СеЗ броматом. Автоколебательный режим наблюдается в системах ВЮ3-И0НЫ церия-восстановитель, где восстановитель -щавелевоуксусная, ацетондикарбоновая, лимонная и яблочная кислоты, ацетоуксусный эфир, ацетилацетон (все соединения содержат -дикетонную группировку и легко бромируются в енольной форме). [c.527]
И ацетилацетон превращаются в смеси моно- и диенолацетатов. Ацетоуксусный эфир и этиловый эфир левулиновой кислоты при действии изопропенилацетата дают с хорошими выходами смеси изомерных енолацетатов, уже упоминавшихся на стр. 214—216 [118]. Изопропенилацетат часто применяется для ацетилирования енольных форм стероидов примером может служить ацетилирование 20-кетостероидов в присутствии п-толуолсульфокислоты [179]. Изучен состав смесей, образующихся при ацетилировании енольных форм кетонов типа Gh4 O h3R [175]. [c.225]
Ацетоуксусный эфир в реакциях с протоноакцепторными реагентами реагирует или в кетоформе (СН-кислота), или же в енольной форме (-0Н-кислота) [c.618]
Комплекс I отщепляет молекулу С2Н5ОН, образуя натрийзамещенный эфир [СНзСОСНСООС2Н5] На . При действии на него уксусной кислоты образуется свободная енольная форма ацетоуксусного эфира, переходящая в кетонную до положения равновесия [c.277]
Беренд [8], проведя синтез 4-метилурацила, установил, что эфиры Р-кетонокислот [9], а также эфиры их енольных форм [10] являются подходящими реагентами для конденсации с мочевиной, несмотря на то, что, согласно сообщению, некоторые эфиры Р-кетонокислот (например, эфиры а,а-диалкил-ацетоуксусной кислоты и этиловый эфир пропионилуксусной кислоты) в эту реакцию не вступают [И]. В качестве примера можно указать на получение урацила из мочевины и формилуксусной кислоты, синтезированной 1п з11и действием серной кислоты на яблочную кислоту [12]. Подобным же образом реагирует ацетондикарбоновая кислота, полученная из лимонной кислоты [13]. [c.197]
chem21.info
Силиловые эфиры енолов - Справочник химика 21
Енолацетаты в свою очередь синтезируют обработкой исходного кетона подходящим реагентом [1185]. Такая обработка обычно приводит к смеси двух енолацетатов, один из которых доминирует в зависимости от применяемого реагента. Эти смеси легко разделить [1185]. Альтернативные методы включают превращения силилового эфира енола [1186] (см. реакцию 12-21) или эфира енола диалкилбора [1187] (енолборинат, см. описание реакции 10-101). Если желательно получить менее разветвленный енолят-ион (например, 123), его получают непосредственно из кетона обработкой диизопропиламидом лития в ТГФ или 1,2-диметоксиэтане при —78 °С [1178а]. [c.211]
Димеризация силиловых эфиров енолов и енолятов лития. [c.308]
Присоединение силиловых эфиров енолов к ненасыщенным кетонам или сложным эфирам [c.426]
Силиловые эфиры енолов r- , [c.192]
Направленное альдольное присоединение осуществляется с помощью енаминов К-14а, металлированных азометинов Р-13ж [21а] или силиловых эфиров енолов в присутствии тетрахлорида титана [216] или триметилсилилтрифлата П-16 [21 в]. Очень хорошие результаты дает использование енолятов лития и бора [21 г]. Во всех случаях в качестве метиленового компонента можно использовать и альдегид Р-10ж. Несимметричные кетоны дают менее или более замещенный енолят соответственно при кинетическом и термодинамическом контроле депротонирования (см. гл. 6). [c.204]
Реакции сочетания ацетиленов с эфирами 3-иод-а,р-непредельных кислот или с трифлатами енолов эфиров р-кетокислот, катализируемые палладием (показано ниже), вне всяких сомнений, представляют собой наиболее короткий и прямой подход к 2-пиронам [87]. Циклоприсоединение (несогласованное) кете-нов к силиловым эфирам енолов также обеспечивает простой и прямой путь к полезным в синтетическом отношении производным 2-пирона [88]. [c.217]
Прямое алкилирование кетонов в а-положение, индуцируемое основанием, не рекомендуется, так как при этом образуется смесь продуктов разной степени алкилирования. Напротив, енамины [6] К-1а-б или, что еще лучше, металлированные азометины [7] К-2а-в, Р-Зд, металлированные гидразоны (П-7), а также силиловые эфиры енолов [86] (ср. П-1) реагируют с образованием моноалкилированных продуктов. Многие из этих реакций можно проводить как энантиоселективные (энантиоселективный синтез а-алкилированных карбоновых кислот П-11). [c.193]
Казалось бы, сама структура продукток исключает возможность прямого нрименеиин диепового синтеза, поскольку требуемые дчя этого енольные диены 261 и 262 получены быть не могут (из-за мгновенной изомеризации в соответствующие карбонильные производные). Однако, как мы знаем, стабильными и легкодоступными являются силиловые эфиры енолов, в частности диеновые силиловые эфиры 263 и 264. С использованием последних требуемое превращение легко осуществимо по реакции Дильса —Лл ьдера. [c.187]
Силиловые эфиры енолов димеризуются в 1,4-дикетоны при обработке АдгО в диметилсульфоксиде и некоторых других полярных апротонных растворителях [398]. Реакция проводилась с субстратами, в которых и К = водород или алкил, хотя наилучщие выходы достигнуты для случая К2 = КЗ = Н. В некоторых случаях несимметричные 1,4-дикетоны удавалось получить при использовании смеси двух силиловых эфиров енолов. Если Н = ОК (т. е. субстрат представляет собой силил-ацеталь кетона), димеризация под действием ИСЦ приводит к диалкилсукцинату (34, К = ОК) [399]. [c.308]
Как и в реакции 10-96, алкилгалогенид может быть первичным или вторичным. В случае третичных алкилгалогенидов происходит элиминирование. Даже для первичных и вторичных алкилгалогенидов элиминирование может оказаться доминирующим, если енолят-ион представляет собой достаточно сильное основание (например, если это енолят-ион, полученный из МезССОМе) [1163]. Введение третичных алкильных групп, а также других групп, обычно дающих реакции SnI, можно осуществить, если реакция проводится с силиловым эфиром енола кетона, альдегида или сложного эфира в присутствии в качестве катализатора кислоты Льюиса [1164]. [c.207]
Присоединение семика рбазида к альдегидам или кетонам Силиловые эфиры енолов [c.440]
Лцилоксилирование было также выполнено под действием ацетатов металлов, например тетраацетата свинца [200] и ацетата ртути (II) [201]. В этом случае замещение осуществляется не только по аллильному и бензильному положениям и по ос-положениям к группам OR или SR, но также и по а-положе-ниям к карбонильной группе альдегидов, кетонов, сложных эфиров и по а-положению к двум карбонильным группам (Z h3Z ). Вероятно, в последних случаях в реакцию вступают енольные формы. а-Ацилирование кетонов можно провести косвенным путем, обрабатывая различные производные енолов ацетатами металлов, например силиловые эфиры енолов смесью карбоксилат серебра — иод [202], тиоэфиры енолов тетраацетатом свинца [203], енамины тетраацетатом свинца [204] или триацетатом таллия [205]. Метилбензолы были ацетоксилиро-ваны по метильной группе с умеренными выходами под действием пероксидисульфата натрия в кипящей уксусной кислоте в присутствии ацетата натрия и ацетата меди(II) [206]. Под действием ацетата палладия алкены превращаются в винил-и (или) аллилацетаты [207]. [c.90]
Вместо силиловых эфиров енолов можно использовать силаны аллильного типа КгС = СНСН231Мез [361]. [c.200]
Может покачаться, что такой путь разборки неконструтсгивен, так как подобного рода диены неспособны существовать как реагенты. Однако все становится на свои места, если вспомнить, что разнообразные силиловые эфиры енолов относятся к категории вполне доступных и стабильных производных. Понятно, что с помощью диенов типа силиловых эфиров 336 и 337, используемых в качестве стабильных эквива1ентов диенов 334 и 335, Требуемые превращения легко могут быть осуществлены [31е] (см. схему 2.121). [c.229]
Удобньш методом получения га/занс-1,2-диолов является гидроборирование силиловых эфиров енолов с носледуюшцм окислением щелочной перекисью водорода. Этот метод особенно удобен для нолучения циклических 1,2-диолов [c.904]
Реакция. 1. Получение енаминов из кетонов и вторичных аминов с удалением воды (равновесная реакция). 2. Альдольная конденсация с использованием енамина в качестве эквивалента енола или енолята. Эта реакция дает более высокие выходы, чем непосредственное взаимодействие с соответствующими кетонами (ср. с применением силиловых эфиров енолов). [c.209]
Реакция. Оригинальное С—С-связывание ацеталя с силиловым эфиром енола в простой эфир альдоля (ср. альдольное присоединение). Ацетальная группа в данном случае является не защитной, а активирующей. Свободные кетоны и альдегиды в эту реакцию не вступают. Предполагают, что сначала происходит силилирование ацетального кислорода триметилсилиловым эфиром трифторметансульфокислоты (ТМС-трифлат) в ион оксония, который в результате отщепления три-метилсилилметилового эфира превращается в ион карбоксония. Реакция этой частицы с молекулой силилового эфира енола происходит с регенерированием катализатора (атака аниона трифлата на силильную группу) и образованием продукта. [c.466]
N-Фтopпиpидиниeвыe соли проявляют регио- и стереоселективность при фторировании ароматических соединений, карбанионов, активированных метиленовых соединений, реактивов Гриньяра, натриевых солей С-Н-кислот, винилацетатов, енолятов, алкиловых и силиловых эфиров енолов, органических сульфидов и енамидов, олефинов и др. (табл. 19). Так, при действии реагента 32 на анизол в СНС СНгС] в присутствии п-толуолсульфокислоты при 120 °С за 18 ч образуется смесь изомерных фторанизолов (выход орт[c.101]
Наличие при кратной связи таких заместителей, как гидрокси-, алк-окси- и ацетоксигруппы, приводит к тому, что при действии СР3ОР (как правило, в неполярных растворителях) образуются а-фторкетоны [62-64]. Подобным образом ведут себя и силиловые эфиры енолов [1,65]. [c.164]
Силилирование пиридина по атому азота /яре/и-бутилдиметилсилилтрифла-том приводит к образованию соли, которая вследствие большого объема заместителя реагирует с реактивами Гриньяра исключительно по положению 4 [206]. Присоединение силиловых эфиров енолов к пиридину, катализируемое монтмориллонитом, также приводит к образованию 1-триметилсилил-1,4-дигидро-пиридинов с ацилалкильным заместителем в положении 4 [207]. [c.137]
Дикетоны можно получить различными способами, например, в результате реакции Михаэля енолятов и енонов (или предшественников оснований Манниха [249]), при озонолизе производных циклопентена или при взаимодействии силиловых эфиров енолов с 3-метоксиаллильными спиртами [250]. Реакция аммиака с 1,5-дикетонами проходит с отщеплением двух молекул воды с образованием бисенаминов, т. е. 1,4-дигидропиридинов, которые обычно нестабильны и легко дегидрируются в соответствующие ароматические соединения. [c.144]
Силиловые эфиры енолов и аллилсиланы присоединяются по положению 2 бензопирилиевых катионов, генерированных из хромонов силилированием по атому кислорода. В случае использования силиловых эфиров а,р-ненасыщен-ных кетонов первоначально образующийся адцукг способен к дальнейшей циклизации [22]. [c.228]
В присутствии хпорида титана(1У) диметилгидразоны а-ацетоксиальдеги-дов реагируют с силиловыми эфирами енолов с образованием 1-диметила-минопирролов последующее восстановление связи К-К дает ЫН-пирролы [166] [c.340]
Дигидробензотиофены в качестве диенов реагируют с алкинами и, как показано ниже, последующая ретро-реакция Дильса-Альдера отщепления этилена приводит к бензотиофену [81]. Аналогично силиловые эфиры енолов, полученные из [c.488]
Удобным методом получения транс-1,2-дкоиав является гилро-борирование силиловых эфиров енолов с последующим окислением щелочной перекисью водорода. Этот метод особенно удобен для получения циклических 1,2-диолов [c.283]
chem21.info
Ацетоуксусный эфир енолят - Справочник химика 21
Реакции с гидроксиламином, фенилгидразином и мочевиной не останавливаются на замещении атома кислорода карбонильной группы. Далее отщепляется молекула спирта и образуются соединения гетероциклического ряда — производные изоксазо-ла, пиразола и пиримидина. В этих реакциях принимает участие не только карбонильная, но и этоксикарбонильная группа. Как енол [см. формулу (846)] ацетоуксусный эфир реагирует с ацетилхлорндом, хлоридом фосфора(V), диазометаном, МаОз (содержащимся в азотистой кислоте), бромом (см. выше) [c.241]
Ацетоуксусный эфир (еноль-ная форма) Ацетоуксусный эфир (ке-тонная форма) [c.112]Алкилирование енолятов. Алкилирование (ОР, 9, 125) обычно осуществляют, обрабатывая енолят алкилгалогенидом. Алкилсульфаты, алкил-сульфонаты и другие типы соединений используются реже. Лучше всего реакция проходит в том случае, когда галоген в алкилгалогениде находится у первичного атома углерода. Третичные алкилгалогениды, как и в других типах реакций нуклеофильного замещения, проявляют преимущественно склонность к реакциям отщепления галогеноводорода и поэтому мало пригодны как алкилирующие агенты. В качестве примера реакции алкилирования можно привести бутилирование ацетоуксусного эфира. Енолят образуется при обработке эфира подходящим основанием [c.231]
Если содержание енола в смеси высоко, часто удается выделить обе формы. Чистая кето-форма ацетоуксусного эфира плавится при —39 °С, тогда как енол остается жидким даже при —78 °С. Каждая форма может сохраняться при комнатной температуре в течение нескольких дней при полном отсутствии кислот или оснований, являющихся катализаторами переноса водорода [235]. Удалось даже получить простейший енол, виниловый спирт СНг = СНОН, в газовой фазе при комнатной температуре в этих условиях время полупревращения этого соединения составляет примерно 30 мин [236], [c.96]
Оксосоединения, существующие в значительной степени в форме енолов, дают фиолетовую окраску с солями железа (III) (например, фенолы). Ацетоуксусный эфир образует темный красно-фиолетовый комплекс с хлоридом железа(III), подобные же комплексы получаются со многими другими ионами металлов. Комплексы сходного строения с такими простыми кетонами, как ацетон, не обнаружены из-за низкой равновесной концентрации енола и нестабильности комплекса металла. [c.247]
На степень енолизации сильно влияют природа растворителя, концентрация и температура. Так, раствор ацетоуксусного эфира в воде содержит 0,4%, енола, а раствор в толуоле — 19,8 % [237]. Концентрация енола в воде понижается в результате образования межмолекулярных водородных связей с карбонильной группой, что делает эту группу менее доступной для внутримолекулярной водородной связи. [c.97]
Концентрация ацетоуксусного эфира 5 %, содержание енола 8,2 % от общего количества ацетоуксусного эфира. [c.195]
В случае монофторуксусной кислоты (X = Р V = ОН) преобладает трансоидная конформация, доля ее в равновесии составляет около 70% (АС 2,7 0,1 кДж/моль, барьер вращения вокруг связи С—С около 24 кДж/моль). Изучались конформации и енолят-анионов, образуемых ацетоуксусным эфиром и другими р-дикарбонильными соединениями [55]. [c.256]
Енолят-анион нуклеофильно атакует молекулу этилацетата с образованием ацетоуксусного эфира (по механизму, сходному с типом III в разд. 8.3.4). В аналогичную конденсацию (конденсация Кляйзена) может вступать любой сложный эфир, содержащий с -водородные атомы. Конденсация осуществляется и между разными сложными эфирами, хотя обычно в этом слу чае образуется смесь всех возможных продуктов. [c.243]
При —78° удалось выделить из обыкновенного ацетоуксусного эфира хорошо кристаллизующееся вещество, которое ио своим константам лишь незначительно отличалось от равновесного ацетоуксусного эфира , но давало при низкой температуре красное окрашивание с хлорным железом лишь спустя продолжительное время после добавления реагента. Очевидно, это вещество представляет собой кетонную форму. С другой стороны, Кнорр наблюдал у препаратов, свежевыделенных при —78° из натрнйацетоуксусного эфира, значительно больший показатель преломления и интенсивную, быстро наступающую реакцию с хлорным железом, что свидетельствовало о высоком содержании в них енола. Прн —78° они еще не затвердевали. [c.331]
Прекрасный способ синтеза многих аллилированных фенолов разработан Клайзеном он основан на том, что аллиловые эфиры енолов и фенолов при плавлении перегруппировываются в С-аллнльные соединения (перегруппировка Клайзена). Так, аллиловый эфир ацетоуксусного эфира легко превращается в С-аллилацетоуксусный эфир [c.546]
Ацетоуксусный эфир можно рассматривать как ацетон, в котором один атом водорода замещен на электроноакцепторную этоксикарбонильную группу. Ацетоуксусный эфир образует енол легче, чем ацетон. Во-первых, атомы водорода в метиленовой группе ацетоуксусного эфира находятся под влиянием двух электроноакцепторных групп и поэтому имеют значительно большую протонную подвижность, чем атомы водорода в метильных группах ацетона (для ацетоуксусного эфира р/(а= 10,68, тогда как для ацетона рКа =20,0). Поэтому этот атом водорода легче отщепляется в виде протона и с большей степенью вероятности присоединяется к атому кислорода карбонильной группы, имеющему наибольшую электронную плотность, образуя енол. Во-вторых, в еноле возникает более энергетически выгодная система сопряженных кратных связей С = С и С = 0, что влечет за собой уменьшение энергии системы. И, наконец, дополнительный выигрыш энергии получается при образовании хелатной структуры енольной формы. [c.240]
Простые альдегиды и кетоны практически полностью существуют в кетонной форме (например, в ацетоне ее содержание составляет до 99,9998%), р-кетоэфнры н р-днкетоны более или менее енолизованы. Например, ацетоуксусный эфир без растворителя содержит при комнатной температуре 7,5% енольной формы, ацетилацетон в тех же условиях — 80%. Енолы 3-дикарбонильных соединений дают с хлоридом железа (П1) окрашенные соли, имеющие строение хелатных комплексов [c.163]
Несмотря на то что в ацегоуксусном эфире, представляющем собой равновесную смесь двух таутомерных форм, содержится лишь 7% енольной формы, в реакции с ацетилхлорндом, хлоридом фосфора (V) и диазометаном, если их проводить без охлаждения и продолжительное время, вступает практически полностью весь взятый эфир. Это объясняется тем, что по мере вступления енола в реакцию в еще не прореагировавшей части ацетоуксусного эфира постепенно восстанавливается равновесное соотношение таутомеров. Таким образом, весь ацетоуксусный эфир количественно реагирует с каждым из веществ, которое избирательно взаимодействует только с какой-либо одной из двух таутомерных форм. [c.242]
Кнорре, казалось бы, решил спор, доказав присутствие в веш,естве обеих форм путем вымораживания одной из них. Самостоятельное суш,ествование двух таутомеров с тех пор было названо десмотропией. Но проблема ацетоуксусного эфира еще не была полностью разрешена. Она осложнилась наблюдениями, согласно которым заведомо одна лишьеноль-ная форма может дать два ряда производных по кислороду и по углероду (псевдомерия). Арндт и Эйстерт на этой основе развили концепцию мезомерии, предложив следующую мезомерную структуру енолят-иона [c.226]
Изобразите цис- и транс-конфигурации енольной формы ацетоуксусного эфира. Какая из них энергетически более выгодна и почему Объясните также, почему этот енол, являясь спиртом, имеет более низкую температуру кипения (33°С/2б6,6 Па), чем соответствующая ему кето-форма (40—41 °С/266,6 Па). [c.104]
Как непредельное соединение, ацетоуксусный эфир присоединяет бром, а как спирт, имеющий гидроксил при углероде с двойной связью, дает с хлорным железом фиолетовое о - раи ивание (характерная реакция на енолы). Таким образом, обикповепныГ ацетоуксусный эфир реагирует то как кетон, то как смол. [c.309]
Многочисленные исследования показали, что обыкновенный ацетоуксусный эфир представляет собой смесь двух изомеров [(кетонная форма) и II (енольная форма). Оба изомера находятся в равновесии друг с другом и при нарушении равновесия быстро превращаются один в другой. Если к ацетоу ксу сному эфиру в водном растворе прибавить несколько капель хлорного железа, то изомер в енольной форме дает фиолетовое окрашивание. Прибавляя затем по каплям бром, можно перевести енольную форму в бромпроизводное при этом фиолетовое окрашивание пропадает. Через некоторое время, однако, фиолетовое окрашивание снова появляется, так как восстанавливается нарушенное равновесие и кетонная форма частично переходит в енольную. Прибавлением брома снова переводят енол в бромпроизводное. Таким образом можно заставить все взятое количество ацетоуксусного эфира реагировать в виде енольной формы. С другой стороны, действуя реагентом, связывающим кетонную форму, например ЫаНЗОз, можно заставить весь ацетоуксусный эфир реагировать как кетон. [c.309]
Скорость химических реакций, в том числе и скорость изомерного превращения енола в кетон, сильно уменьшается с понижением температуры. Поэтому, производя последний опыт при очень сильном охлаждении, удалось получить почти чистую енольную форму в виде незастывающего при —78 °С масла. Енольная форма ацетоуксусного эфира, т.е. афир оксикротоновой кислоты, в отличие от кетонной формы, моментапьно растворяется в щелочах, присоединяет бром, дает окрашивание с хлорным железом. С другой стороны, охлаждая жидким воздухом раствор обыкновенного ацетоуксусного эфира в петролейном эфире, удалось получить в кристаллическом виде (темп, плавл. 39 °С) чистый ацетоуксусный эфир, не реагирующий с бромом и не дающий окрашивания с Fe lg. Обе формы при обычной температуре переходят в обыкновенный ацетоуксусный эфир, представляющий собой смесь 92, 5% кетона и 7,5% енола. [c.310]
Классический пример такого подхода к решению проблемы — ацетоуксус-ный эфир (168). Его обычной рсакционноспособной формой является УВОЛЯТ 169, реакции которого с разнообразными С-нуклеофилами проте- кают по центральному атому углерода. Последующий гидролиз продукта образованию кетона 171. Нетруд- ( з видеть, что структура последнего соответствует продукту взаимодействия того же электрофила с енолятом ацетона 172, и, следовательно, в. показанной на схеме 2.80 последовательности реакций енолят ацетоуксусного эфира 169 на самом деле используется в роли эквивалента енолята 172. [c.175]
Но это еще не все — потснциа,т ацетоуксусного эфира, классики не только синтетической, но и теоретической органической химии, далеко не исчерпывается рассмотренными выше превращениями. Оказалось, что, следуя тем же принципам, можно, как мы сейчас увидим, добиться обратной селективности алкилирования по альтернативным положениям и провести эту реакцию исключительно по метильной группе. Идея такого рода может показаться парадоксальной, но на самом деле ее реализация выглядит достаточно логично. Так, если генерировать енолят 169 в апротонной среде и далее обработать его еще 1 экв, более сильного основания (например, бутиллития или диизопропиламида лития, ЬОА), то происходит повторная ионизация, приводящая к образованию бис-аниона 174 (схема 2.81). [c.176]
Хотя медная соль ацетоуксусного эфира, реагируя в абсолютном эфире с хлорангидридами кислот, обычно дает нестойкие 0-ацильные производные (эфиры енолов), при ее ацилировании хлорангидридом кумаринкарбоновой-3 кислоты в безводном хлороформе образуется соответствующее С-ацильное производное. [c.618]
Чрезвычайно легко эфиры енолов образуются из р-дикарбо-нильных соединений, что объясняется не только увеличением кислотности а-метиленовых атомов водорода, но и появлением (в результате превращения) группировки, содержащей сопряженные двойные связи 0 С—С=С—0R. Так, р-этоксикрото-нат получается из ацетоуксусного эфира за 24 ч при 20° в присутствии нескольких капель h3SO4 [92—93]. Реакция проводится в отсутствие спирта [c.64]
Обычно равновесие сдвинуто в сторону более устойчивой кетоформы. Наиб, изучена К.-е. т. для ацетоуксусного эфира, в к-ром ок. 7,5% енола. Содержание енола зависит от природы р-рителя, напр, для ацетилацетона в водном р-ре оно составляет 15,5%, в гексане — 92%. При повышении т-ры конц. енола в р-ре обычно уменьшается. Соед., склонные к К.-е. т., проявляют двойственную реакц. способность, образуя О- и С-проиэводные. См. также Эльтекова правило. [c.254]
С-Алкилирование щелочных енолятов ацетоуксусного эфира легко осуществляется под действием первичных алкилбромидов и алкилиодидов. Для вторичных алкилгалогенидов замещение всегда сопровождается элиминированием, а третичную алкильную группу этим методом вообще не удается ввести. В подобных случаях предпочтительным становится алкилирование не енолята, а самого енола под действием карбанионов тшн родственных им соедниений. Так, например, а-трет-бутилацетоуксусный эфир получается при взаимодействии ацетоуксусного эфира с комплексом т/7ет-бутилбромида с борфторидом серебра. [c.1351]
В настоящее время имеются три промышленных метода синтеза р-ионона I из дегидролиналоола LXXIII, показанные на схеме (см. стр. 149). При перегруппировках пропаргилового эфира ацетоуксусной кислоты (см. раздел Перегруппировки аллилового и пропаргилового эфиров ацетоуксусной кислоты , стр. 148) и пропаргилового эфира енола не происходит образования цитраля в качестве промежуточного соединения. Однако его можно получить с высоким выходом из дегидролиналилацетата, как описано в разделе Реакция Нефа (стр. 132). Все три метода приводят к получению псевдоионона, который циклизуется в р-ионон при тщательно контролируемой кислотности среды 127, 87, 203, 2791. [c.150]
Жидкий ацетоуксусный эфир содержит около 8% енольного таутоме-ра, чем сильно отличается от простого кетона типа ацетона, который содержит менее 0,001 % енола. Содержание енола в других карбонильных соединениях приведено в табл. 30.2. Как правило, наивысшее содержание енольного таутомера наблюдается для соединений, содержащих две группы С=0, разделенные одним атомом углерода (1,3- или р-дикарбонильные соединения). [c.895]
Простейший дикетен, формула которого приведена выше, представляет собой Р-лактон енола ацотоуксусного эфира (см. стр. 432). При действии этанола оп превращается в ацетоуксусный эфир, чем доказывается его строение [c.323]
Поэтому при перегонке в отсутствие стекла, например из кварцевой колбы, сначала отгоняется более низкокипящая енольная форма. Скорость таутомеризации при температуре перегонки в вакууме невысока, и разделение двух форм в известной степени удается. Однако отогнанная енольная форма при стоянии постепенно переходит в равновесную смесь обеих форм. При охлаждении жидким воздухом раствора ацетоуксусного эфира в петролейном эфире (смесь углеводородов С Н2 +2) выкристаллизовывается чистая кетонная форма, имеющая т. пл. — 39° С. При комнатной температуре она также постепенно переходит в равновесную смесь. В условиях химических реакций ацетоуксусный эфир, т. е. смесь кетонной и енольной форм, обычно реагирует нацело по одному из направлений (как кетон или как енол), как если бы он был индивидуальным веществом. По мере вывода одной из форм в результате реакции, другая форма по законам равновесия снова частично переходит в первую, и реакция продолжается. [c.414]
Большая часть других реакций протекает одинаково как с равновесным ацетоуксусный эфиром, так и в отдельности с енолом и с кетоном. Приведем некоторые реакции ацетоуксусного эфира, характерные для структуры обеих форм. [c.415]
chem21.info
