Справочник химика 21. Эфиры аминокислот


Химические свойства аминокислот | Химия онлайн

Аминокислоты являются амфотерными соединениями, для них характерны кислотно-основные свойства. Это обусловлено наличием в их молекулах функциональных групп кислотного (-СООН) и основного (-Nh3) характера.

Кислотно-основное равновесие в водных растворах

В водных растворах и твердом состоянии аминокислоты существуют в виде внутренних солей.

Ионизация молекул аминокислот в водных растворах зависит от кислотного или щелочного характера среды:

В кислой среде молекулы аминокислот представляю собой катион. В щелочной среде молекулы аминокислот представляют собой анион. В нейтральной среде аминокислоты представляют собой цвиттер-ион или биполярный ион.

Аминокислоты в твердом состоянии всегда существуют в виде биполярного, двухзарядного иона — цвиттер-иона.

Водные растворы аминокислот в кислой и щелочной среде проводят электрический ток.

1. Взаимодействие внутри молекулы – образование внутренних солей (биполярных ионов)

Молекулы аминокислот существуют в виде внутренних солей, которые образуются за счет переноса протона от карбоксила к аминогруппе.

Карбоксильная группа аминокислоты отщепляет ион водорода, который затем присоединяется к аминогруппе той же молекулы по месту неподеленной электронной пары азота. В результате действие функциональных групп нейтрализуется, образуется так называемая внутренняя соль.

Водные растворы аминокислот в зависимости от количества функциональных групп имеют нейтральную, кислую или щелочную среду.

Аминокислоты с одной карбоксильной группой и одной аминогруппой имеют нейтральную реакцию.

Видеоопыт «Свойства аминоуксусной кислоты»

а) моноаминомонокарбоновые кислоты (нейтральные кислоты)

Внутримолекулярная нейтрализация  — образуется биполярный цвиттер-ион.

Водные растворы моноаминомонокарбоновых кислот нейтральны (рН≈7).

б) моноаминодикарбоновые кислоты (кислые аминокислоты)

Водные растворы моноаминодикарбоновых кислот имеют рН<7 (кислая среда), так как в результате образования внутренних солей этих кислот в растворе появляется избыток ионов водорода Н+.

в) диаминомонокарбоновые кислоты (основные аминокислоты)

Водные растворы диаминомонокарбоновых кислот имеют рН>7 (щелочная среда), так как в результате образования внутренних солей этих кислот в растворе появляется избыток гидроксид-ионов ОН— .

2. Взаимодействие с основаниями и кислотами

Аминокислоты как амфотерные соединения образуют соли как с кислотами (по группе Nh3), так и со щелочами (по группе СООН).

Как кислота (участвует карбоксильная группа)

Как карбоновые кислоты α-аминокислоты образуют функциональные производные: соли, сложные эфиры, амиды.

а) взаимодействие с основаниями 

Образуются соли:

б) взаимодействие со спиртами (р. этерификации)

Аминокислоты могут реагировать со спиртами в присутствии газообразного хлороводорода, превращаясь в сложный эфир. Сложные эфиры аминокислот не имеют биполярной структуры и являются летучими соединениями.

в) взаимодействие с  аммиаком 

Образуются амиды:

Как основание (участвует аминогруппа)

а) взаимодействие с сильными кислотами

Подобно аминам, аминокислоты реагируют с сильными кислотами с образованием солей аммония:

б) взаимодействие с азотистой кислотой (р. дезаминирования)

Подобно первичным аминам, аминокислоты реагируют с азотистой кислотой, при этом аминогруппа превращается в гидроксогруппу, а аминокислота – в гидроксикислоту:

Измерение объёма выделившегося азота позволяет определить количество аминокислоты (метод Ван-Слайка).

3. Внутримолекулярное взаимодействие функциональных групп ε-аминокапроновой кислоты, в результате которого образуется ε-капролактам (полупродукт для получения капрона).

4. Межмолекулярное взаимодействие α-аминокислот – образование пептидов (р. поликонденсации)

При взаимодействии карбоксильной группы одной молекулы аминокислоты и аминогруппы другой молекулы аминокислоты образуются пептиды. При взаимодействии двух a-аминокислот образуется дипептид.

Межмолекулярная реакция с участием трех α-аминокислот приводит к образованию трипептида и т.д.

Важнейшие природные полимеры – белки (протеины) – относятся к полипептидам, т.е представляют собой продукт поликонденсации a-аминокислот.

5. Качественные реакции!

а) нингидриновая реакция

Все аминокислоты окисляются нингидрином с образованием продуктов сине-фиолетового цвета:

Иминокислота пролин дает с нингидрином  желтое окрашивание.

б) с ионами тяжелых металлов α-аминокислоты образуют внутрикомплексные соли. Комплексы меди (II), имеющие глубокую синюю окраску, используются для обнаружения α-аминокислот.

Видеоопыт «Образование медной соли аминоуксусной кислоты»

Аминокислоты

himija-online.ru

Этиловые эфиры аминокислот получение - Справочник химика 21

    Реакци.ч. Получение этилового эфира аминокислоты в один прием при взаимодействии аминокислоты с тионилхлоридом в этаноле. При этом сначала образуется хлорангидрид кислоты, который реагирует с этанолом, используемым в качестве растворителя, с образованием сложного эфира. Образующийся НС связывается аминогруппой. [c.156]

    При нагревании метиловых или этиловых эфиров аминокислот образуются циклопептиды. Простейшим кольцом, полученным этим путем, является кольцо дикетопиперазина  [c.129]

    Методы получения и свойства метиловых и этиловых эфиров аминокислот описаны в разделе Аминокислоты (стр. 37). Такие эфиры аминокислот или пептидов омыляются в щелочной среде. Когда омыление проходит в жестких условиях, возможно снижение оптической чистоты [c.99]

    Соединенные вместе кислотные вытяжки помеш ают в 3-лит-ровую круглодонную колбу и кипятят с обратным холодильником в течение 2 час. (примечание 1). Продукт гидролиза разбавляют водой, доводя объем раствора до 2 и подвергают его перегонке в вакууме (20—30 мм), для того чтобы удалить весь бензальдегид и прочие летучие примеси (примечание 2). Чтобы освободиться от некоторого количества смолистых примесей, выпавших в осадок во время гидролиза, смесь обрабатывают 10 г активированного березового угля и фильтруют через воронку Бюхнера, Желтый фильтрат переносят в 3-литровый стакан и при перемешивании от руки толстой стеклянной палочкой приливают к нему через капельную воронку аммиак (уд. вес 0,90) до тех пор, пока реакция жидкости на лакмус не станет слегка щелочной (примечание 3). Смесь разогревается, появляется сильный запах бензальдегида, и аминокислота выпадает в осадок в виде желтых кристаллов. Смесь охлаждают до комнатной температуры и кристаллы отфильтровывают на воронке Бюхнера диаметром 15 см. Для удаления хлористого аммония полученные кристаллы промывают небольшими порциями воды (всего 1 л), а затем последовательно 150 мл этилового эфира, тремя порциями горячего 95%-ного этилового спирта по 50 мл и, наконец, 500 мл воды. Кристаллы тщательно отсасывают и отжимают. Выход составляет 220—240 г (примечание 4). Окончательное высушивание кристаллов производят в вакуум-эксикаторе над фосфорным ангидридом. Выход неочищенной аминокислоты составляет 102— 116 г (34—39% теоретич.). [c.64]

    Аминный компонент можно растворить в любом подходящем растворителе. Аминокислоты и пептиды обычно растворяют в 1 и. водном растворе едкого натра эфиры аминокислот или пептидов можно растворять в таких растворителях, как ацетон, бензол, хлороформ, диметилформамид, диоксан, этиловый эфир, этилацетат или тетрагидрофуран. Если растворитель, применявшийся для получения ангидрида, не смешивается с растворителем, который применяется для растворения амина, необходимо сильное перемешивание. Так как при ацилировании образуется двуокись углерода, следует добавлять амин осторожно, чтобы избежать чрезмерного вспенивания. Во многих органических растворителях вспенивание бывает еле заметным, однако в случае толуола или при добавлении к смешанному ангидриду водного раствора натриевой соли аминокислоты происходит бурное выделение двуокиси углерода. [c.208]

    Метиловые и этиловые эфиры аминокислот легко омыляются щелочами. Эфиры аминокислот более реакционносиособны, чем свободные аминокислоты. Поэтому они служат промежуточными веществами при получении соответствующих спиртов, амидов, гидроксамовых кислот, гидразидов, азидов (см. раздел Синтез пептидов ). Такие эфиры аминокислот, как бензиловые, и-нитробензиловые, тп/ ет-бутиловые, тг-нитрофениловые, N-оксисукцинимидные, тиофениловые и т. п., рассмотрены в разделе Синтез пептидов . [c.38]

    В общем случае это достигается этерификацией карбоксильной группы, подлежащей защите. Для получения метилового или этилового эфира обрабатывают аминокислоту метанолом или этанолом, насыщенным НС1 (этерификация по Фищеру). Однако обычно предпочитают эфиры, гидролиз которых легко провести в мягких условиях. Хотя эфиры омыляются основаниями гораздо легче, чем пептиды (поскольку алкоксиды — лучщие уходящие группы), используемые для этого щелочные условия нельзя применять для деблокирования полипептидов. Использование бензи-ловых эфиров позволяет удалять защитные группы при нейтральных условиях с помощью каталитического гидрирования. Бензи-ловые эфиры синтезируют из кислоты и бензилового спирта в присутствии кислоты или тиоиилхлорида (который переводит спирт в сульфохлорид, и уже последний замещается кислотой), [c.77]

    Это позволило определить строение аминокислоты, из которой получен данный метилтиогидантоин. Новые сведения о порядке чередования аминокислотных остатков в коротких пептидах были получены па основанни исследоваиия масс-спектров этиловых эфиров ацетилпептидов, аминоспиртов и диаминоспиртов [208, 209]. В работе Н. К. Кочеткова и сотрудников масс-спектрометрический метод использовался для определения размера цикла в метиловых эфирах моносахаридов [210], установления конфигураций гликозидной связи в метилглюкозидах [211] и выяснения места свободного гидроксила в частично метилированных моносахаридах [212, 213]. [c.124]

    Разнообразные асимметрические синтезы данного типа многократно использовались для получения оптически активных аминокислот. Высокого оптического выхода удалось добиться при проведении таких синтезов с помощью диастереомерных металлкарбонилиминных комплексов [137]. Реакция (—)-а-фенилэтиламина с этиловым эфиром глиоксиловой кислоты и Ре2(С0)э дает два диастереомерных комплекса ЬУИ [c.146]

    Более простой и значительно обновленный метод введения фтало-ильной защиты описал Нефкан (1961). М-Карбоэтоксифталимид I, полученный при действии этилового эфира хлоругольной кислоты в диметилформамиде на фталимид калия или фталимид и триэтиламин, реагирует с эфирами аминокислот в водном содовом растворе при комнатной температуре с образованием оптически чистых фталоильных производных IV (выход в некоторых случаях достигает 85—96%)  [c.678]

    Этот обмен происходит, и часто с хорошими выходами, в случае М-ациламинокислот и при получении виниловых эфиров различных алифатических и ароматических карбоновых кислот. N-Ациламино-кислоты, например фталоилглицин или тозилглицин, превращаются в метиловые или этиловые эфиры под действием алкилформиата или алкилацетата [126]. Обычно в качестве катализаторов используют 96%-ную серную кислоту или моногидрат я-толуолсульфокислоты. Неацилированные аминокислоты, за исключением фенилаланина, [c.298]

    НИИ Смешанных ангидридов, полученных из свободной кислоты,, диэтиламина и этилового эфира хлормуравьиной кислоты (о получении in situ Смешанных ангидридов См. примеры в разд. А.1). В большинстве случаев смешанные, ангидриды дают производные боле сла-. бой кислоты, входящей в состав ангидрида, кроме случая с трифтор-уксусной кислотой, когда получаются смеси амидов [47]. Недавно было описано применение большого числа трифторацетамидов для идентификации аминов методом газо-жидкостной хроматографии [48]. Ацилированные аминокислоты можно получать с хорошим выходом из свободной кислоты и ангидрида [49], а соответствующие иминокислоты — из свободной кислоты и циклического ангидрида, лучше в присутствии 0,1 экв триэтиламина [50]. Выходы в этих превращениях обычно составляют 80% и выше. [c.390]

    Большое число карбобензилоксивалиндипептидов было получепо одним из двух следующих способов а) смешанный ангидрид карбобензилокси-ОЬ-валина и этилового эфира хлоругольной кислоты Б эфире конденсировали с эфиром аминокислоты и полученный продукт омыляли щелочью б) тот же смешанный ангидрид в диоксане конденсировали с натриевой солью аминокислоты. Суммарные выходы были несколько выше при первом способе [20]. Воган и Осато [21] высказали предпо-лржснне, что более низкие выходы в реакции с солями объяс- [c.178]

    Получение аминокислот. Превращение ди- и поликарбоновых кнслот в аминокислоты можно осуществить несколькими различными путями. Наиболее удовлетворительные результаты дает применение моноэфиров и их солей. Они реагируют с гидразином, образуя гидразиды кислот, которые можно превратить через азиды кисло г в аминокислоты. Из эфиров замещенных малоновых кислот получаются а-аминокислоты. (О получении а-аминокислот из эфиров замещенных циануксусных кислот см. стр. 343.) Так, например, из калиевой соли моноэтилового эфира метилмалоновой кислоты, которую получают путем неполного гидролиза диэтилового эфира, образуется солянокислая соль этилового эфира аланина с выходом 670/д [45]  [c.328]

    Этиловый эфир 8тор-бутилиденцианоуксусной кислоты был получен описанной выше конденсацией с применением различных аминокислот уксуснокислого аммония , сульфата натрия и пиперидина хлористого цинка и ани.тна  [c.15]

    Приведенная выше методика применима и к другим аминокислотам, причем работать можно и в больших масштабах. Так, при работе с 1,5 моля из -аланина был получен N-фта-лил-р-аланин с выходом 96% и из L-аланина — Ы-фталил-1-аланин с выходом 91% из хлористоводородной соли этилового эфира глицина (с применением более 1 молярного эквивалента триэтиламина) был получен этиловый эфир N-фталилглицина с выходом 96%. [c.167]

    Этиловый эфир Л ,Л -бис(триметилсилил) глицина можно превратить в натриевое производное с помощью натрий УУ.Л -бистри-метилсилиламида. После реакции с алкилгалогенидом и гидролиза получается свободная аминокислота триметилсилильная группа легко удаляется с помощью разбавленного водного или эфирного раствора хлороводорода [27]. Последнюю реакцию, которую необходимо упомянуть, это присоединение реактива Гриньяра к ими-нам глиоксилатов схема (13) . При использовании оптически активных защитных групп, например Я =РЬСН(Ме)— и R = (—)-ментил, наблюдается небольщая асимметрическая индукция. Таким путем был получен -аланин с оптической чистотой 63,5% и выходом 45% [28]. [c.237]

    Аналогично использованию многих уретановых производных для защиты аминогрупп существует целый набор простых эфиров, которые можно использовать для защиты карбоксильной группы. Так, бензиловые эфиры (расщепляемые гидрогенолизом илн сильными кислотами) и г/ ет-бутиловые эфиры (расщепляемые кислотной обработкой, но в более мягких условиях) нашли широкое применение для защиты С-терминальиых и боковых карбоксильных групп в производных аминокислот и пептидов. Подобным образом могут быть использованы некоторые содержащие заместители в кольце бензиловые и другие сложные эфиры, аналогичные урета-нам, приведенным в табл. 23.6.1. Эфиры с простыми алкилами (метил или этил), расщепляемые омылением, находят лишь ограниченное применение для защиты карбоксильной функции. Хотя производные пептидов со сложноэфирной группой на С-конце существенно более электрофильны, чем обычные алифатические сложные эфиры (благодаря электронооттягивающим свойствам а-кар-боксамидного заместителя), условия для их расщепления в щелочной среде слишком жестки для пептидов, за исключением самых простых. В общем случае они также непригодны для защиты карбоксильной функции в боковой группе (см. разд. 23.6.2.3) соответствующие уретаны в этих условиях продвергаются внутримолекулярной циклизации в производные гидантоина (см. разд. 23.6,2.1) вместо обычного гидролиза. Тем не менее метиловый и этиловый эфиры являются важными промежуточными продуктами для получения С-терминальных гидразидных производных для продолжения пептидного синтеза азидным методом (см. разд. 23.6.3.4). [c.380]

    Эфиры а-аминокислот, а из них и сами аминокислоты, могут быть получе1 ы из легкодоступных эфиров глицина. Для этой цели последние (обычно этиловый эфир) сначала обрабатывают бензальдегидом. Полученное бензилиденовое производное (такие соединения обычно называют основаниями Шиффа-см. разд. 14.4), подвергают депротонированию действием сильного основания, например литийдиизопропиламина (см. разд. 4.2.3) или т/ ет-бутилата калия при низкой температуре, а затем - алкили-рованию и гидролизу в кислой среде  [c.451]

    Получение 1-бензил-4-фенилазетидинона-2 (циклизация эфира аминокислоты) [9]. К раствору 8,01 г этилового эфира 13-бензиламиногидрокоричной кислоты [9] в 70 мл абсолютного эфира прибавляют 14 мл 2 н. эфирного раствора бромистого этилмагния с максимально возможной скоростью, допускаемой выделением газов. Полученную смесь оставляют при комнатной температуре в течение 90 мин., а затем разлагают, осторожно прибавляя взятый в избытке 10%-ный водный раствор хлористого аммония. Смесь перемешивают до полного растворения осадка, после чего эфирный раствор отделяют и промывают его двумя небольшими порциями воды. Промывные воды экстрагируют эфиром эфирные вытяжки соединяют, сушат и упаривают до постоянного веса. [c.510]

    Нейтральные аминокислоты. Глицин, аланин, валин, лейцин, изолейцин, метионин, 5-бензилцистеин, пролин, фенилаланин и триптофан особых затруднений в этой реакции не вызывают. Выход перекристаллизованных продуктов реакции обычно составляет 70—80%. Однако карбобензилокси-В-аланин в виде смешанного ангидрида с изобутиловым эфиром хлоругольной кислоты реагирует с этиловым эфиром Ь-аланина с образованием промежуточного продукта для получения дипептида только с очень низким выходом [67]. Применять можно галогено- и нитропроизводные, непредельные или иначе видоизмененные нейтральные аминокислоты. Аминная функция не обязательно должна быть в а-положении. Но присутствие тозил амидогруппы приводит к циклизации с образованием соответствующего 1-то-зилпирролидона-2. Это циклическое промежуточное соединение реагирует с эфиром аминокислоты с образованием того же продукта реакции, который был бы получен, если бы циклизации не происходило [68]. [c.186]

    Применение смешанных ангидридов трифторуксусной кислоты и а-ациламинокислоты для синтеза пептидов имеет тот серьезный недостаток, что даже при сравнительно низких температурах наблюдается рацемизация. Второй недостаток состоит в том, что избыток трифторуксусного ангидрида ацилирует атом азота в пептиде. При последующей обработке эфиром аминокислоты происходит расщепление некоторых пептидных связей. Например, ангидрид, полученный из глицил-ОЬ-аланина и трифторуксусного ангидрида, взятого в избытке, реагирует с этиловым эфиром глицина с образованием смеси эфиров три-фторацетилглицил-ОЬ-аланилглицина, трифторацетилглицил-глицина, трифторацетил-ОЬ-аланилглицина и трифторацетил-глицина [187]. [c.215]

    Образование амида. Раствор 1 же кетенимина с 1 же а-ациламинокислоты или заранее полученного из них аддукта обрабатывают 1 же эфира аминокислоты или пептида в таких растворителях, как бензол, хлористый метилен или тетрагидрофуран. Если прибавить не менее 1 же триэтиламина, то можно применять хлоргидрат эфира аминокислоты. Обычно реакция заканчивается после нагревания раствора с обратным холодильником до кипения в течение 2—3 час. Однако при работе с этиловым эфиром и-аминобензойной кислоты для завершения реакции потребовалось 44 час [244, 247]. Если эфир а-ацилами-нопептида выпадает в осадок, его следует отфильтровать и промыть водой, чтобы освободиться от хлоргидрата триэтиламина, который может в нем содержаться. Если продукт реакции не выпадает в осадок, можно попытаться перевести его в другой растворитель или же неочищенную реакционную смесь можно непосредственно применить в следующей стадии. [c.233]

    Природа а-ациламинокислоты. Данные, касающиеся а-ацил-аминокислот, весьма ограниченны. Из цианметилового эфира карбобензилокси-5-бензил-Ь-цистеинил-Е-тирозина (в котором фенольная группа тирозинового остатка не была защищена) при взаимодействии с этиловым эфиром Ь-изолейцина было получено 58% ацилированного пептида [306, 311]. Еще интереснее то, что при конденсации цианметилового эфира тозил-Ь-глут-аминовой кислоты с этиловым эфиром глицина выход составил 90% [304] в одной патентной заявке указано, что при этой же реакции был получен выход 72%, считая на цианметиловый эфир, или 49%, считая на тозил-Ь-глутамин [316]. Цианметило- [c.252]

    Уже отмечалось, что один из возможных путей получения аминокислот, в частности, триптофана [Ю], включает стадию восстановления эфиров насыщенных сс-нитрокарбо-новых кислот. Описано электровосстановление метилового и этилового эфиров а-нитро-р-(3-индолил)-пропионовой кислоты. Восстановление осуществлялось в воднодиоксаиовом растворе, подкисленном соляной кислотой, на свинцовом катоде при плотности тока 2 а/дм . Из обоих эфиров был получен триптофан с выходом около 90% [511. На никелевом катоде его выход составлял 60 %. [c.256]

chem21.info

Сложные эфиры аминокислот - Справочник химика 21

    Сложные эфиры аминокислот [c.38]

    СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ АМИНОКИСЛОТ [c.139]

    Сложные эфиры аминокислот и углеводов (О-аминоацильные производные сахаров) представляют значительный интерес как соединения, моделирующие один из возможных типов связи углеводной и белковой компонент в гликопротеинах (см. гл. 21). Изучение свойств лабильной [c.139]

    Сложные эфиры Аминокислоты 1 [c.245]

    Циклизация сложных эфиров -аминокислот при помощи металлоорганических соединений. Этот синтетический метод [44] представляет особый интерес потому, что позволяет получать 3-лактам определенного строения, содержащий чисто алифатические заместители. Это соединение—1-этил- [c.82]

    Используют также биологическое и ферментативное разделение рацематов. Первое из них основано на том, что многие микроорганизмы обычно потребляют только один энантиомер, тогда как другой накапливается в растворе. Шире применяют ферментативные методы. Специальные ферменты катализируют химические превращения только одного энантиомера. Так, например, стереоселективно происходит гидролиз сложных эфиров аминокислот в присутствии некоторых ферментов  [c.631]

    Реакции карбоксильной группы. Взаимодействие а-аминокислот со спиртами в присутствии безводной кислоты (обычно газообразного хлороводорода) приводит к сложным эфирам аминокислот в виде солей по аминогруппе. В отличие от этерификации карбоновых кислот здесь хлороводород является не только катализатором, но и реагентом. Для получения эфиров, содержащих свободную аминогруппу, на соль действуют аммиаком или органическими основаниями. [c.411]

    Поскольку при гидролизе казеиногена освобождается довольно значительное количество сложного эфира аминокислоты — серина — и фосфорной кислоты, предполагается, что главная масса фосфорной кислоты находится в фосфопротеидах в форме серин-фосфорной кислоты, а также фосфорных эфиров других оксиаминокислот. [c.69]

    Образование сложных эфиров аминокислот. Аминокислоты образуют сложные эфиры. Обычно для этого их обрабатывают спиртом в присутствии хлористого водорода. Продуктами такой реакции являются аммонийные соли эфиров кислот. Так, из глицина и этилового спирта получают хлористоводородную соль этилового эфира глицина [c.380]

    Блокирование карбоксильной группы радикалом приводит к тому, что у сложных эфиров аминокислот резко повышается основность и они особенно легко образуют соли с кислотами за счет аминогруппы  [c.239]

    Сложные эфиры аминокислот перегоняются в вакууме без разложения. Превратив смесь аминокислот, полученную при гидролизе белка, в соответствующие эфиры, Эмилю Фишеру путем перегонки в высоком вакууме впервые удалось разделить эту смесь на составные части и идентифицировать каждую из аминокислот. [c.239]

    Лактоны уроновых кислот под действием амальгамы иатрия переходят в основные кислоты [129]. Соли сложных эфиров аминокислот при аналогичных условиях восстановления образуют аминоальдегиды с выходом около 25% [130]. [c.543]

    Образование сложных эфиров. Аминокислоты легко образуют сложные эфиры, представляющие собой во многих случаях жидкости, перегоняющиеся под уменьшенным давлением. Это свойство эфиров (способность перегоняться) используют для разделения и выделения отдельных аминокислот из белкового гидролизата  [c.328]

    Сложные эфиры аминокислот можно перегонять без разложения. Для этого их соли разлагают при низких температурах щелочью  [c.58]

    После этого свободные эфиры аминокислот извлекают этиловым эфиром, который затем отгоняют, а сложные эфиры аминокислот подвергают дробной перегонке при относительно низкой температуре и пониженном давлении. Этот метод был впервые использован Фишером для разделения аминокислот белковых гидролизатов. [c.58]

    Сложные эфиры аминокислот можно получить обычными способами, например пропусканием газообразного сухого хлористого водорода в раствор аминокислоты в абсолютном спирте при этом образуются хлористоводородные соли эфиров  [c.301]

    Последние нейтрализуют едким кали, разлагают при низких температурах поташом и свободные эфиры извлекают обыкновенным эфиром. Затем эфир отгоняют, а сложные эфиры аминокислот подвергают дробной перегонке при относительно низкой температуре и сильно уменьшенном давлении. [c.301]

    Сложные эфиры аминокислот обладают определенно выраженным основным характером. Они легко дают соли, например с НС1, пикриновой кислотой и др. кислотами. Свободные эфиры аминокислот способны легко переходить в дикетопиперазины с отщеплением спирта. [c.301]

    Гидролиз сложных эфиров аминокислот катализируют [5, 6] ионы Си(П) или других металлов [7, 8]  [c.69]

    В отношении некоторых реакций, катализируемых ионами металлов, этот порядок сохраняется. Примерами являются такие реакции, где происходит катализ декарбоксилирования кетокислот (стр. 71) и аминокислот [84] и гидролиз сложных эфиров аминокислот [85]. Что касается гидролиза метиловых эфиров гистидина, то порядок [86, 87] расположения металлов по скоростям гидролиза оказался следующим  [c.87]

    СЛОЖНЫХ эфиров аминокислот, а восстановление ароматических сложных эфиров протекает более эффективно при добавлении хинолина или тетрагидрохинолипа [42]. Более новым методом является восстановление сложных эфиров амальгамированным алюминием, как показано в примере б.З. [c.230]

    Сложные эфиры аминокислот можно с успехом получать при взаи модействии аминокислот со спиртом в присутствии хлористого тионила в качестве катализатора [25, 261, а в некоторых случаях при взанмодействии с п-толуолсульфокислотой и большим избытком диметилсульфита [27] [c.286]

    Прекрасные результаты былн получены с ненасын енными н со многими нa ыщeннFJми азлактонами. С некоторыми насыщенными аз-лактонами лучшие выходы достигаются [108] при нагревании азлактона и аминокислоты в уксусной кислоте. Иногда применялись сложные эфиры аминокислоты [104, 109] и реакция проводилась в эфире, этиловом спирте или уксусноэтнловом эфире. [c.205]

    Эмиль Фишер, установив пептидную связь в белковой молекуле, оказал синтезом близких протеинам соединений наличие такой связи в белковых веществах. При синтезе он исходил из сложных эфиров аминокислот, например ЫН2СН2СООС2Н5- Из двух молекул такого эфира с отнятием одной молекулы алкоголя получается соеди- ение по уравнению  [c.16]

    Этерификация [9]. Метиловые сложные эфиры аминокислот обычно получают, используя в качестве катализатора э4х1)сктивные катиоиные И. с.—IR-120 (Н + ) или зео-карб 222 (Н + ). И. с. обрабатывают 2—4 объемами 2 и. соляной кислоты, промывают до нейтральной реакции п высушивают. Смесь И. с., аминокислоты и мета  [c.63]

    Примечание. При осторожном дейстаии холодного раствора щелочи на соли сложных эфиров аминокислот выделяется соответственное свободное аминопроизаидное. Такой продукт может быть извлечен эфиром, однако эта операция не всегда протекает успешно, что связано с природой и растворимостью эфира аминокислоты, а также зависит от принятых мер предосторожности для предотвращения омыления сложного эфира. [c.532]

    Сложные эфиры дипептидов циклизуются гораздо -легче, чем сложные эфиры аминокислот. Если растворить эфир дипептида в спиртовом растворе аммиака, то гладко и с хорошим выходом получается дикетопиперазин [262— 264]. Если принять во внимание легкость, с которой сложные эфиры превращаются в амиды, и легкость циклизации амидов дипептидов с выделением аммиака, которая была показана [265], то кажется вероятным, что промежуточной стадией в превращении эфира в дикетопиперазин в аммиачном растворе является амид дипептида. Применение аммиака устраняет также необходимость предварительного получения сложного эфира дипептида, так как в качестве исходного вещества можно использовать а-галогеноацильное производное эфира аминокислоты превращение последнего в сложный эфир дипептида, а затем в дикетопиперазин осуществляется затем в одном процессе [260, 266]. [c.354]

    Сложные эфиры аминокислот, в противоположность самим аминс кислотам, не имеют биполярной структуры и являются поэтому дс статочно летучими соединениями. Они были использованы еще Э. Фр шером (1901) в анализе смеси а-аминокислот, получающихся п,р расщеплении белков, и применяются до настоящего времени. [c.412]

    Эмиль Фишер (1852—1919) — выдаюш,ийся немецкий химик-органик, известный своими классическими работами по химии сахаров. Работы эти выполнены с помощью предложенной им реакции образования хорошо кристаллизующихся озазонов. Открытый Фишером способ перегонки в вакууме сложных эфиров аминокислот (стр. 239) позволил ему выделить отдельные компоненты из сложной смеси продуктов гидролиза белка. Капитальные работы провел Э Фишер также по химии пуриновых оснований (стр. 354). [c.195]

    Тозильная и фталильная группы принадлежат к числу N-за-щитных групп, которые не способны отщепляться в условиях декарбобензоксилирования [48, 301] напротив, трет-бутилокси-карбонильная группировка в этих условиях легко расщепляется [49]. Метиловые и этиловые эфиры достаточно стабильны если действие бромистого водорода не слишком продолжительно, то бензиловые эфиры также не подвергаются расщеплению (ср. стр. 99). Устойчивость различных сложных эфиров аминокислот и пептидов к действию бромистого водорода была исследована Порошиным и сотр. [1754] было установлено, что степень расщепления повышается в следующем ряду сложных [c.59]

    Полимеры могут использоваться в качестве блокирующих агентов. Замечательным примером такого рода является твердофазный синтез пептидов, осуществленный Мерифильдом в 1963 г. Ему удалось рещить задачу получения сложных эфиров аминокислот и подобных им соединений, имеющих в составе активные группы СООН. После формирования устойчивых эфиров осуществляют реакцию аминогруппы на другом конце молекулы со свободной группой СООН другой аминокислоты, вводимой в раствор. Повторяя эту операцию, можно получить на поверхности полимера требуемую последовательность пептидов. Затем блокирующий агент (полимерная подложка) удаляется и пептиды выделяют в чистом виде. [c.60]

    В данных случаях образуются летучие производные аминокислот, обладающие значительно большей упругостью паров, чем исходные аминокислоты. Причем летучесть возрастает в ряду сложные эфиры аминокислот — сложные эфиры N -ацетилпроизводных —сложные эфиры М-трифторацетильных производных. Большая летучесть N-трифгор-ах рт1 льных производных аминокислот явилась основой для многочисленных исследований в области газохроматографяческого разделения всех 20 протеиновых о , -аминокислот в ввде сложных эфиров их 1 1 -три- торацетильных производных I 1-41. [c.29]

    Уже к 1820 г. было установлено, что белки гидролизуются, и Бра-конно выделил из гидролизата простейшую а-аминокислоту — а-ами-ноуксусную (за свой сладкий вкус и происхождение из желатина, т. е. из белкового клея костей, она была названа гликоколом, а позднее — глицином). Далее из гидролизатов белков были выделены и другие аминокислоты, и вплоть до середины XX века продолжалось открытие более экзотических аминокислот. В 90-х годах прошлого века Э. Фишер разработал свой метод исследования аминокислотного состава гидролизатов белков. Метод Фишера состоит в том, что смесь аминокислот, полученную в результате гидролиза с помощью концентрированной соляной кислоты, превращают этерификацией посредством этанола и НС1 в сложные эфиры аминокислот, освобождают их от солеобразно связанной НС1 путем добавления щелочи и разделяют эфиры фракционной перегонкой в вакууме. Такой препаративный метод, несмотря на то что он далек от совершенства (потеря от /з ДО /г всей массы аминокислот), был большим шагом вперед. Вскоре было выяснено, что в состав подавляющего большинства исследованных белков входят -а-аминокислоты из числа помещенных в табл. 88, и лишь редкие белки содержат какие-либо аминокислоты сверх этих. В таблице выделены жирным шрифтом незаменимые в пище человека и животных аминокислоты, потребление которых должно составлять в сумме 21—31 г в сутки. Остальные аминокислоты организм способен синтезировать сам, если ему доставляется с пищей источник азота (например, в виде глутаминовой кислоты). Эти аминокислоты требуются в количестве [c.654]

chem21.info

Эфир - аминокислота - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 2

Эфир - аминокислота

Cтраница 2

Эфиры N-трифторацетилпроизводных аминокислот являются еще более летучими производными, определение которых методом ГЖХ описано в значительном числе работ.  [16]

Перфторацилпроизводные эфиров аминокислот элюируются из капиллярных колонок в широком интервале температур в зависимости от различий в летучести, полярности и степени образования водородных связей с хиральной неподвижной фазой. Хотя для аналитических целей в асимметрическом синтезе бывает достаточно установить оптимальные условия количественного разделения энантио-меров одного субстрата, иногда в биохимии требуется одновременное расщепление всех природных аминокислот в ходе одного аналитического определения. Именно поэтому низкая термостойкость и значительная летучесть некоторых низкомолекулярных неподвижных фаз ограничивают их широкое применение. Исходя из этого, Франк [31] разработал термически стабильные и нелетучие хиральные неподвижные фазы, соединив гибкую диамидную фазу 4 [23] через аминогруппу со статистическим сополимером диметилсилоксана и ( 2-карбоксипропил) метилсилоксана с высокой вязкостью и средней молекулярной массой. Следует отметить, что в 2-карбо-ксипропильной боковой группе фазы 6 имеется дополнительный хи-ральный центр.  [17]

Поскольку эфиры аминокислот образуются при этом в виде аммониевых солей, необходимо использовать не менее 1 же кислоты. В качестве катализатора почти во всех случаях применяются соляная кислота и тионилхлорид.  [18]

Из эфиров аминокислот могут быть получены аминозамещенные спирты.  [19]

Фракция эфиров аминокислот, переходящая ниже 90, при 0 5 мм давления подвергается гидролизу; раствор свободных аминокислот выпаривают досуха и сухой остаток тщательно экстрагируют абсолютным спиртом. Содержание про-лина определяют в той части остатка, которая полностью растворится в холодном абсолютном спирте. Для определения осаждают пролин в виде медной соли или в виде комплексного соединения с хлоридом кадмия или в виде пикрата; можно также вычислить содержание пролина по неаминному азоту.  [20]

Хлоргидраты эфиров аминокислот обычно легко кристаллизуются из смеси спирта и эфира.  [21]

Соли эфиров аминокислот восстанавливаются амальгамой натрия до аминоальдегидов. Например, при восстановлении солянокислой соли гликоколового эфира образуется 25 - 30 % аминоацетоальдегида [130] в то время, как сами аминокислоты вообще не восстанавливаются.  [22]

Среди эфиров аминокислот и длинноцепочечных спиртов наиболее простыми являются эфиры глицина.  [23]

Из эфиров аминокислот могут быть получены аминозамещенные спирты.  [24]

Получение эфира аминокислоты сопровождалось процессом дезаминирования; при этом возникала смесь эфиров коричной и р-фенил - р - ( К-метиламино) - пропионовой кислоты. В результате эфир аминокислоты был выделен в виде солянокислой соли с небольшим выходом.  [25]

Поликонденсация эфиров аминокислот протекает по двум направлениям: с образованием соответствующего ди-кетопиперазина и полипептида.  [26]

Хлоргидраты эфиров аминокислот обычно хорошо криоталлизуютоя из смеси соответствующего спирта и эфира. При зтврификации глутами-новой и аопарагиновой кислот, а также при получении сложных эфиров лизина пропускание хлористого водорода ведут при кипячешш спиртового раствора аминокислоты в течение 4 - 3 ч и последующем выдерживании смеси в течение 2 ч при комнатной температуре.  [27]

Мысль использовать эфиры аминокислот для синтеза пептидов была довольно смелой, так как многочисленными и очень убедительными работами самого Фишера и других исследователей было установлено, что эфиры аминокислот или дипептидов; скорее образуют дикетопиперазины, чем вступают в реакцию поликонденсации.  [28]

После этого выделившиеся эфиры аминокислот перегоняют.  [29]

При определении эфиров аминокислот [117] растворяют навеску в этиловом спирте с таким расчетом, чтобы в 1 мл раствора содержалось 3 - 15 мкмоль эфира. Оптическую плотность раствора измеряют при зеленом светофильтре. Таким способом определяют эфиры аланина, бензоилфенилаланина, ва-лина, глицина, лейцина и других аминокислот.  [30]

Страницы:      1    2    3    4

www.ngpedia.ru

Эфиры аминокислот свободные - Справочник химика 21

    Из хлоргидратов метиловых эфиров аминокислот свободные основания получали обработкой МаОН [5] или анионообменной СМОЛОЙ (дауэкс-1 в ОН -форме), суспендированной в абсолютном метаноле [93]. (Присутствие влаги представляет серьезную опасность омыления эфира в результате освобождения со смолы свободных ОН-ионов, являющихся гидролитическими центрами.) Свободные основания считаются достаточно устойчивыми при хранении. [c.107]     Хлоргидраты эфиров аминокислот обычно легко кристаллизуются из смеси спирта и эфира. Выделение свободного эфира аминокислоты лучше всего проводить в отсутствие воды. Можно, например, добавить к спиртовому раствору хлоргидрата эфира аминокислоты вычисленное количество алкоголята натрия и отфильтровать выделившийся хлористый натрий  [c.357]

    Свободный эфир аминокислоты может быть выделен при осторожном подщелачивании соответствующей соли  [c.82]

    При синтезе дипептидов рацемизация не наблюдается, но в синтезе высших пептидов она происходит. Однако рацемизация отсутствует, если вместо гидрохлоридов применять свободные эфиры аминокислот. Выходы удовлетворительные, и метод весьма удобен, так как этилацетат легко удаляется отгонкой. Реакция, очевидно, не включает стадии образования ангидридов, так как пептиды образуются с более высоким выходом, чем ангидриды. [c.683]

    Обычно эфиры получают нагреванием аминокислот со спиртом в присутствии НС1 (для уменьшения диссоциации карбоксильной группы) и выделяют в виде хлоргидратов. Для получения свободных эфиров особенно удобно обрабатывать суспензию хлоргидратов эфиров аминокислот в хлороформе газообразным аммиаком или органическим основанием, например, триэтиламином. [c.461]

    Реакции карбоксильной группы. Взаимодействие а-аминокислот со спиртами в присутствии безводной кислоты (обычно газообразного хлороводорода) приводит к сложным эфирам аминокислот в виде солей по аминогруппе. В отличие от этерификации карбоновых кислот здесь хлороводород является не только катализатором, но и реагентом. Для получения эфиров, содержащих свободную аминогруппу, на соль действуют аммиаком или органическими основаниями. [c.411]

    Помимо неподвижных фаз в разд. 143 включены некоторые добавки к ним, которые применяют для снижения э( )фекта размывания пиков. Добавки применяют, в частности, при хроматографии веществ, способных к образованию водородных связей — свободных органических кислот, спиртов, эфиров аминокислот и др. В качестве добавок (к неполярным и слабополярным фазам) используют высококипящие двухосновные и одноосновные карбоновые кислоты (около 10%) терефталевую, себациновую, стеариновую и бегеновую. Из других добавок отметим ортофосфорную кислоту (при разделении низших жирных кислот) и КОН (при разделении основных веществ, например, аминов). [c.277]

    Азидный метод. Действием гидразина на эфиры аминокислот или полипептидов получают гидразиды, превращают их действием азотистой кислоты в азиды и последними действуют на аминокислоту или полипептид со свободной аминогруппой  [c.342]

    Метод нитрофениловых эфиров. Аминокислоты со-свободной аминогруппой реагируют с п-нитрофениловыми эфирами при комнатной температуре при каталитическом воздействии уксусной кислоты [c.343]

    При обработке таких солей слабыми растворами щелочей получают свободные эфиры аминокислот. Эти соединения, в которых карбоксильная группа блокирована вследствие образования сложно эфирной группировки, обладают специфичными свойствами аминов. Они, в отличие от аминокислот, растворимы в органических растворителях и перегоняются в вакууме этим пользуются для разделения аминокислот. [c.380]

    Эфиры алифатических [2156], алициклических [28], ароматических [1026, 1859] и гетероциклических [2409] карбоновых кислот в общем случае гладко восстанавливаются до соответствующих спиртов. Фенольный гидроксил, однако, может затруднить реакцию восстановления [2226] или снизить выход [682]. После этерифика-ции фенольного гидроксила выход увеличивается [682]. Для получения аминоспиртов можно использовать не только свободные эфиры аминокислот, но и их гидрохлориды [1646]. [c.164]

    Эфиры аминокислот способны перегоняться в вакууме без разложения, что было использовано Эмилем Фишером для разделения смесей аминокислот. Свободные эфиры довольно чувствительны к омылению в водных растворах часто также (особенно в присутствии следов воды) две молекулы эфира конденсируются друг с другом с образование. циклических 2,5-дикетопиперазинов (диоксопиперазинов)  [c.357]

    Большое значение имеет образование полипептидов из циклических ангидридов а-аминокислот и СОг, так называемых веществ Лейхса . Вероятно, оно происходит в результате полиприсоединеиия, так как эти циклические ангидриды образуют с эфирами аминокислот эфиры дипептидов ангидриды Ы-карбобензоксиаминокислот тоже реагируют со свободными аминокислотами с образованием пептидов. Поэтому считают, что реакция представляет собой присоединение с последующим отщеплением СОг  [c.948]

    Выделение свободных аминокислот часто затрудняется присутствием J" вавшихея в результате реакции или добавленных аммонийных солей легче вы эфиры аминокислот .  [c.425]

    Альтернативный метод синтеза циклосерина основан на менее доступном и более дорогом сырье - аминокислоте серине (97), в котором сначала этерифицируют карбоксигруппу затем в гидрохлориде эфира (98) свободную гидроксигруппу замещают действием пентахлорида фосфора на хлор. Полученный таким образом галогенид (99) превращают в оксииминопроизводное (100), кислым гидролизом которого получают диамин (95), цик-лизуемый затем в циклосерин (96)  [c.103]

    Селективная защита аминогруппы аминокислоты /этре/и-бутилокси-карбонильной группой (Бок) Образование N-зaщищeннoй аминокислоты с активированной карбоксильной группой Дипептид из N-зaщищeннoй аминокислоты с активированной карбоксильной группой и эфира аминокислоты со свободной аминогруппой [c.642]

    Сначала получается гидрохлорид эфира, при добавлении основания эфир аминокислоты освобождается, извлекается органическим растворителем и перегоняется в вакууме. Свободные эфиры имеют характерный аминный запах. При хранении и особенно при нагревании они переходят в 2,5-дио-ксопиперазины, отщепляя спирт. По этой же причине часть продукта теряется при перегонке эфиров аминокислот. Относительно термически устойчивы изопропиловые эфиры, и благодаря этому свойству они были предложены для осторожного разделения смесей аминокислот перегонкой их эфиров. [c.73]

    Преобладающее число карбоксизащитных групп производится на основе первичных, вторичных и третичных спиртов. Для приготовления эфиров аминокислот служат методы, нзвестнЬ1е из органической химии, причем исходят либо из свободной аминокислоты, либо из N-зaмeщeннoгo производного амин кислоты. [c.116]

    Точно так же могут реагировать с трифенилфосфином свободная N-ациламинокислота и эфир аминокислоты, если в реакцию добавить ди-(2-нитрофеиил)-дисульфид, хлорид ртути(П) (как тиольную ловушку ) и триэтиламин для связывания хлороводорода  [c.159]

    Поскольку в случае пептидного синтеза из эфирного субстрата и производного аминокислоты или пептида 4 > к , идет преимущественно кинетически контролируемый синтез пептида до тех пор, пока в реакционной смеси есть эфирнь1Й субстрат. Луизи и сотр. [353, 354] применяли субстраты со свободной карбоксильной функцией, а в качестве аминокомпонентов вводили амиды или алкиловые эфиры аминокислот, причем последние всегда давали худшие выходы. [c.168]

    При трифторацетилировании эфиров аминокислот ацилирующий агент определяет тип образующегося производного. Обработка метиловым э( )иром трифторуксусной кислоты в абсолютном метаноле С добавлением эквивалентного количества третичного основания [109] приводит к ацилированию только свободных аминогрупп [77, 115]  [c.316]

    N-Зaщитa аминокислот [11. Реагент взаимодействует с хлоргид-ратами эфиров аминокислот, например глицина (4) в хлороформе, содержащем триэтиламин, с образование.м Ы-тр /гг-бутоксикарбо-нильного производного (5). Свободную кислоту (6) можно выделить [c.72]

    Примечание. При осторожном дейстаии холодного раствора щелочи на соли сложных эфиров аминокислот выделяется соответственное свободное аминопроизаидное. Такой продукт может быть извлечен эфиром, однако эта операция не всегда протекает успешно, что связано с природой и растворимостью эфира аминокислоты, а также зависит от принятых мер предосторожности для предотвращения омыления сложного эфира. [c.532]

    Пептидный синтез [2]. Взаимодействием защищенной по азоту аминокислоты с Si U в пиридине и последующим добавлением к образовавшемуся хлорангидриду эфира аминокислоты со свободной аминогруппой можно получить дипептиды с умеренными выходами. Однако реакция сопровождается значительно/ [c.497]

    Исторический очерк. Первое производное пептида было получено синтетически в 1882 г. Т. Курциусом при обработке серебряной соли глицина бензоилхлоридом в продуктах ревкции наряду с другими соединениями был обнаружен кристаллический М-бензоилглицил-глицин. Одиако отцом пептидного синтеза считают Э. Фишера, впервые получившего в 1901 г. свободный глицилглицин при частичном гидролизе дикетопиперазинов (последние легко образуются из эфиров аминокислот). Э. Фишер первым понял значение пептидного синтеза как средства доказательства строения белка и необходимость разработки специфических методических приемов. [c.124]

    В водах открытых водоемов обнаруживаются не только вещества, принадлежащие к уже известным классам органических соединений — карбоновые и аминокислоты, свободные амины, простые и сложные углеводы, белковоподобные вещества и эфиры, но и специфические органические соединения [1—31. Значительную их часть, особенно в окрашенных водах рек и водоемов зоны избыточного увлажнения, составляют гуминовые соединения, главным образом гуминовые и фульвокисло-ты [4]. Общими свойствами последних являются  [c.83]

    Свободные аминогруппы могут быть определены ацетилированием или титрованием. Методика ацетилирования хорошо разработана применительно к эфирам аминокислот [19]. Применение этой методики ограничено, с одной стороны, тем, что не все высокомолекулярные соединения, содержащие аминогруппы на концах цепи, могут быть ацети-лированы вследствие того, что они не растворимы в пиридине или других, применяемых для этой цели растворителях. С другой стороны, определению аминогруппы этим методом мешает наличие гидроксильных групп. [c.265]

    При помощи тонкослойной хроматографии на слое силикагель — гипс разделены [188] карбобензоксипроиз-водные (КБО) аминокислот, (КБО) пептиды, (КБО) пептидные эфиры, аминокислоты, пептиды со свободной аминогруппой и хлоргидраты эфиров аминокислот. Для разделения применяли системы н. бутанол—ацетон — ледяная уксусная кислота — аммиак — вода (4,5 1,5 1 1 2), н. бутанол — ледяная уксусная кислота — аммиак (та же концентрация) (5,5 3 1,5), н. бутанол — ледяная уксусная кислота — аммиак (та же концентрация) — вода (6 1 1 2), н. бутанол — ледяная уксусная кислота — пиридин — вода (15 3 10 12). Этим методом разделены не только отдельные классы соединений, но одновременно и соединения одного класса. [c.99]

    В связи с нечувствительностью ПИД к больщинству газов эти газы и их смеси в некоторых случаях могут быть использованы в качестве газов-носителей. Например, СОо, используемый в качестве газа-носителя при анализе жирных кислот, уменьшает хвосты пиков и увеличивает их удерживаемые объемы. Пары воды, добавленные к газу-носителю (выпускаются даже генераторы пара для получения парогазовой смеси), уменьшают хвосты свободных жирных кислот. Добавление аммиака улучшает разделение эфиров аминокислот, в которых имеются свободные ам1шогруппы. Однако ПИД можно сделать чувствительным к некоторым соединениям (СО, СОо и др.) путем пропускания газа-носителя перед вводом в ПИД через дополнительную колонку с катализатором, приче.м продукты реакции (СН4) детактнруются с высокой чувствительностью. Эта возможность использования ПИД для анализа постоянных газов применяется еще очень редко. [c.111]

    Основы метода. Фракция эфиров аминокислот, переходящая ниже 90°, при 0,5 мм давления подвергается гидролизу раствор свободных аминокислот выпаривают досуха и сухой остаток тщательно экстрагируют абсолютным спиртом. Содержание пролина определяют в той части остатка, которая полностью растворится в холодном абсолютном спирте. Для определения осаждают пролин в виде медной соли или в виде комплексного соединения с хлоридом кадмия или в виде пикрата . можно также вычислить содержание пролина по неаминному азоту. [c.338]

    Принципы техники масс-спекрометрии и поведение ионизованных органических молекул под действием электронного удара детально обсуждались многими исследователями [1]. Типы фрагментации в условиях масс-спектрометрии индивидуальных свободных аминокислот [2,3], алифатических эфиров аминокислот [4], Ы-ацетиламинокислот [5] и их алифатических эфиров [6] подробно описаны в ряде обзорных статей [7]. Ввиду общего значения проблемы определения аминокислотной последовательности в пептидах и белках ниже будут рассмотрены принципы применения масс-спектрометрии в области пептидных производных. Следует отметить несколько последних обзоров [7] по этой быстро развивающейся области (см. также разд. 4.8). [c.189]

    Ускорение реакций нуклеофильного замещения у ацильной группы благодаря участию соседней гидроксильной группы имеет большое значение с биохимической точки зрения в химии аминоацил-РНК. Эфиры этого класса являются промежуточными соединениями при синтезе белка [284, 285]. Высокая свободная энергия гидролиза эфиров аминокислот растворимой РНК при нейтральных значениях pH [286—288] свойственна ьсем эфирам аминокислот и обусловлена существенными изменениями констант диссоциации образующихся аминокислот по сравнению с их эфирами [289]. Также могут быть рассмотрены амиды аминокислот [290]. [c.170]

    Эфиры аминокислот. Стандартные свободные энергии гидролиза эфиров аминокислот, являющихся важными промежуточными продуктами при биосинтезе белков, сравнимы с энергией гидролиза АТФ. Следует отметить, что, нанример, свободная энергия гидролиза этилового эфира глицина до свободной аминокислоты составляет почти такую же величину, как и АС реакции гидролиза этилацетата. Однако из-за высокой кислотности глицина (р,ЛГ(1 — 2,3) по сравнению с уксусной кислотой (piia = 4,76) стандартная свободная энергия гидролиза эфира аминокислоты при pH 7 и 25° больше соответствующей величины для этилацетата на 298-1,98-2,3-Ар Сд = —3300 кал моль. Хотя такое деление реакции гидролиза эфира ири pH 7 на реакцию гидролиза до свободной аминокислоты и ионизацию кислоты удобно при расчете изменений свободной энергии, было бы неверным считать, что большие изменения свободной энергии, сопровождающие гидролиз сильных кислот, обусловливаются высоким значением АС ионизации. Свободная энергия является функцией состояния, т. е. не зависит от произволь- [c.38]

chem21.info

Аминокислоты эфиры, получение и свойства

    Получение, свойства и газовая хроматография N-трифторацетильных производных эфиров аминокислот. (НФ 2,2-диметилпропан- [c.82]

    Аминокислоты. Получение и химические свойства. Капро-лактам. Капрон. Общее понятие о белках. Альдегидо- и кетонокислоты. Ацетоуксусный эфир. Кето-енольная таутомерия.  [c.170]

    Эфиры аминокислот — летучие жидкости со щелочными свойствами, которые легко перегоняются в вакууме. Реакции получения эфиров аминокислот с последующей их фракционной перегонкой использовались также для разделения смесей аминокислот. [c.189]

    Нитроалкены широко используются в органическом синтезе как исходные и промежуточные вещества для получения различных органических соединений. Например, эфиры непредельных нитрокислот использовались в синтезе аминокислот [18, 106, 350, 357]. Из полимеров нитроалкенов получены высокомолекулярные полиамины [373]. Более широко рассматривать здесь использование нитроалкенов в органическом синтезе не имеет смысла, так как этот вопрос достаточно освещен в разделе Химические свойства непредельных нитросоединений . [c.254]

    Вероятно, липид А ответствен за большую часть токсических свойств этих сложных веществ [9,10]. Препараты липида А, полученные из различных микробов кишечной группы, по-видимому, были сходны, а возможно, и идентичны. В их состав входило около 20% В-глюкозамина, 7—8% фосфорного эфира, 50% жирных кислот с длинной цепью (включая жирные оксикислоты) и пептидная боковая цепь, состоящая из серина и дикарбоновых аминокислот. [c.130]

    При помощи этого метода Фишер приготовил эфиры всех известных в то время природных и близких им аминокислот и исследовал их свойства. Одновременно он изучал возможности получения некоторых производных эфиров аминокислот, а также их свойства. Он установил, что при эстерификации не происходит значительной рацемизации оптически активных аминокислот. Фишер определил условия перегонки отдельных эфиров, показав, что они перегоняются в вакууме без значительного разложения. [c.75]

    Методы получения и свойства метиловых и этиловых эфиров аминокислот описаны в разделе Аминокислоты (стр. 37). Такие эфиры аминокислот или пептидов омыляются в щелочной среде. Когда омыление проходит в жестких условиях, возможно снижение оптической чистоты [c.99]

    Лишь немногие из обычных аминокислот обладают константой диссоциации р/С в интервале 5,8—7,0. Поэтому уже давно предполагалось, что имидазольное кольцо в гистидине обусловливает нуклеофильное воздействие на субстрат [38]. Величина р/С свободного имидазола равна 6,9 [39] для имидазола, содержащегося в гистидине или в его пептидах, она изменяется в пределах от 5,6 до 7,1 [40]. Хорошо известно, что имидазол образует нестойкие ацильные производные, которые претерпевают спонтанный гидролиз в результате присутствия резонирующего трехчленного звена —N— = N— [41]. Кроме того, имидазол и его производные катализируют гидролиз некоторых эфиров, особенно эфиров, полученных из фенолов [42]. Аналогичным образом поведение имидазола по отношению к тиоэфи-рам точно соответствует специфическим свойствам холинэстераз (см. IV, 4). Так, эфиры тиолов расщепляются [43], тогда как эфиры тионов остаются устойчивыми [21] к воздействию фермента. [c.301]

    Исследованы также каталитические свойства поли-а-аминокислот, полученных тепловой полимеризацией мономеров [88] . Как правило, реакционная способность боковых групп аминокислотных остатков в этих полимерах (например, имидазольной группы гистидина, участвующей в нукл(1ос[)ильном катализе гидролиза п-нитрофениловых эфиров) не превышает реакционную способность свободных аминокислот. [c.109]

    Проверенная концепция была перенесена также на синтез вазопрессина и хорошо зарекомендовала себя при получении аналогов с различными фармакологическими свойствами. Особый интерес представляют аналоги с продолжительным раздельным действием на молочные железы или матку. Так, например, [2-0-метилтирозин]окситоцин проявляет специфическое действие на матку in situ (Рудингер, 1967 г.). в то время как дезамино-(4-глутамил-7-метиловый эфир, карбо ]окситоцин (Йошт и др.) действует преимущественно на молочные железы. Большой интерес вызывал синтезированный Маннингом [623] [ТЬг ]окситоцин, оказывающий более специфическое и более сильное действие, чем природный гормон. Повышенный биологический эффект в результате обычной замены аминокислоты без дальнейших структурных модификаций, как было сделано у многих активных аналогов, объясняется отличным от имеющего место в случае природного окситоцина и еще не полностью интерпретируемым механизмом гормон-рецепторного взаимодействия. Этот феномен был назван химической мутацией. [c.251]

    Аналогично использованию многих уретановых производных для защиты аминогрупп существует целый набор простых эфиров, которые можно использовать для защиты карбоксильной группы. Так, бензиловые эфиры (расщепляемые гидрогенолизом илн сильными кислотами) и г/ ет-бутиловые эфиры (расщепляемые кислотной обработкой, но в более мягких условиях) нашли широкое применение для защиты С-терминальиых и боковых карбоксильных групп в производных аминокислот и пептидов. Подобным образом могут быть использованы некоторые содержащие заместители в кольце бензиловые и другие сложные эфиры, аналогичные урета-нам, приведенным в табл. 23.6.1. Эфиры с простыми алкилами (метил или этил), расщепляемые омылением, находят лишь ограниченное применение для защиты карбоксильной функции. Хотя производные пептидов со сложноэфирной группой на С-конце существенно более электрофильны, чем обычные алифатические сложные эфиры (благодаря электронооттягивающим свойствам а-кар-боксамидного заместителя), условия для их расщепления в щелочной среде слишком жестки для пептидов, за исключением самых простых. В общем случае они также непригодны для защиты карбоксильной функции в боковой группе (см. разд. 23.6.2.3) соответствующие уретаны в этих условиях продвергаются внутримолекулярной циклизации в производные гидантоина (см. разд. 23.6,2.1) вместо обычного гидролиза. Тем не менее метиловый и этиловый эфиры являются важными промежуточными продуктами для получения С-терминальных гидразидных производных для продолжения пептидного синтеза азидным методом (см. разд. 23.6.3.4). [c.380]

    При выборе метода выделения фенола, встречающегося в природе, необходимо учитывать не только свойства соединения, как упоминалось выше, но также и химический состав биологического источника. Растительный материал состоит в основном из нерастворимой целлюлозы и лигнина, а в свежем виде может содержать также большое количество (70—80%) воды. Кроме того, могут присутствовать хлорофилл, воски, жиры, терпены, сложные эфиры, растворимые в воде соли, гемицеллюлозы, сахара и аминокислоты. Из свежего или сухого материала, как правило, сначала выделяют с помощью неполярного органического растворителя (например, петролейного эфира, гексана, бензола, хлороформа или эфира) нефенольные, неполярные вещества. Фенольные соединения можно затем выделить путем экстракции ацетоном, этанолом, метанолом или водой, причем выбор растворителя определяется числом гидроксильных групп и остатков сахара в молекуле. В некоторых случаях растительные материалы подвергаются непосредственной экстракции щелочью, но это не всегда приводит к хорошим результатам. Фенолы из растительного материала затем очищаются путем ряда экстракций и осаждений. С этой целью сырой материал переносят в несмешивающийся растворитель, такой, как эфир, бутанол или этилацетат, и смесь последовательно экстрагируют разбавленными растворами оснований в порядке возрастания активности сначала ацетатом натрия (для удаления сильных кислот), а затем бикарбонатом натрия, карбонатом натрия и едким натром. Водные экстракты, содержащие искомые продукты, подкисляют и вновь экстрагируют бутанолом, эфиром или этилаце-татом. Процедуру повторяют до получения кристаллического продукта. Подобное фракционирование в настоящее время осуществляется путем автоматической подачи несмешивающихся растворителей по принципу противотока (Хёрхаммер и Вагнер [9]). Фенолы можно отделять от других продуктов, содержащихся в растениях, путем осаждения с помощью нейтрального или основного ацетата свинца. Этим методом до некоторой степени отделяются о-диоксисоединения (дают осадок) от монозамещенных соединений (не дают осадка). Соли свинца разлагают серной кислотой, сероводородом или катионообменными смолами и свободные с )енолы элюируют из неорганических солей спиртом. [c.36]

    Этерификации цистина и основных аминокислот затрудняется из-за их практической нерастворимости в бутаноле [25]. Прямую этерификацию этих аминокислот проводят в полярных растворителях, применяя в качестве катализаторов хлористый водород, бромистый водород и и-толуолсульфокислоту. Авторы работы [25] получали также бутиловые эфиры аминокислот переэтерификаци-ей их метиловых эфиров, применяя в качестве катализаторов хлористый водород, серную кислоту, смолу Дауэкс-50, хлорид и фторид бора. При этом использовалось свойство метиловых эфиров аминокислот растворяться в бутаноле лучше соответствующих свободных аминокислот. Полученные бутиловые эфиры затем ацетилировали трифторуксусным ангидридом в растворе метиленхлорида. [c.20]

    Свободные трет-бутиловые эфиры большинства аминокислот представляют собой устойчивые жидкости, перегоняющиеся без разложения. Они не претерпевают самоконденсации [48] даже при хранении при комнатной температуре (о самоконденсации грет-алкиловых эфиров глицина см. [2395]) это является еще одним достоинством грег-бутиловых эфиров в дополнение к их способности легко расщепляться под действием кислот. Они весьма устойчивы к гидразинолизу и аминолизу [48] и значительно труднее омыляются щелочью, чем соответствующие метиловые и этиловые эфиры. Благодаря этим ценным свойствам грег-бутиловых эфиров их введение в химию пептидов значительно расширило возможности синтеза пептидов, содержащих, в частности, остатки аминодикарбоновых кислот. В то же время не следует считать, что р-трег-бутиловые эфиры аспарагиновой кислоты всегда устойчивы к действию гидразина и щелочи [2017а]. и-трет-Бутиловые эфиры аминодикарбоновых кислот являются весьма удобными производными для синтеза соответствующих а-пептидов [1173, 1974, 1975, 2007, 2019, 2598, 2598а], и, наоборот, а-грет-бутиловые эфиры можно с успехом использовать для получения со-пептидов аминодикарбоновых кислот [2274, 2281, 2283]. трег-Бутиловые эфиры настолько устойчивы к действию щелочей, что в их присутствии можно проводить гидролиз нитрильной группы до соответствующего амида [1419]. Синтезы трет-бутиловых эфиров аргинина, N -зaмeщeннoгo аргинина, гистидина и триптофана до настоящего времени не описаны. Этерификация серина и треонина с помощью изобутилена сопровождается алкилированием гидроксильных групп с образованием 0-эфира [228] правда, это не приводит к каким-либо осложнениям, поскольку простые трет-бутиловые эфиры расщепляются с такой же легкостью, как и соответствующие сложные эфиры. Напротив, при синтезе пептидов, содержащих остатки оксиаминокислот, простые трет-бутиловые эфиры иногда целесообразно использовать в качестве 0-защитной группы [230, 457, 1962  [c.95]

    Другое направление асимметрического гетерогенного катализа представлено большой серией работ по созданию асимметрических катализаторов обработкой скелетного никеля оптически активными модификаторами (винная кислота, аминокислоты) (см. обзор [107]). В качестве субстрата в большинстве первоначальных работ использовали метиловый эфир ацетоуксусиой кислоты. Оптические выходы в первых работах были ничтожны (доли процента), но постепенно результаты улучшались. Хорошими свойствами обладает никелево-палладиевый катализатор на кизельгуре, модифицированный нагреванием в течение 6 ч с раствором ( +) -винной кислоты при pH 4,3—4,5. Метилацетоацетат при гидрировании на этом катализаторе в тетрагидрофуране с добавкой следов муравьиной кислоты дает метиловый эфир 3-гидроксимасляной кислоты с оптической чистотой около 99% (схема 82). Эффективность катализатора повышается при проведении модифицирования в присутствии бромида натрия. Для получения модифицированного катализатора можно использовать не только скелетный никель, но и оксид никеля. Так, восстановлением оксида никеля с последующей модификацией винной кислотой удалось получить катализатор, на котором ацетоуксусный эфир гидрируется с оптическим выходом до 70 % [108]. [c.94]

    По отношению к солям рацемических аминокислот и аминов аналогичными свойствами обладает краун-эфир (79), полученный из гексагелицена [58]. [c.386]

    Дано объяснение механизма образования р-арил-р-аминокислот разработан общий способ получения диэтиловых эфиров р-арил-р-амипо-а-алкилэтан-а,а-дикарбоиовых кислот и р-арил-р-амино-а-алкнлпропноно-вых кислот приведен ряд примеров получения соединений этой группы и описаны их свойства. [c.373]

    ЭмильФишер применил другой метод гидролиза белковых веществ и достиг лучших результатов он производил гидролиз кипячением белка с концентрированной соляной или 25-процентной серной кислотой. Полученную смесь аминокислот он превращал в смесь соответствующих эфиров, которую подвергал дробной перегонке, так как эфиры аминокислот перегоняются без разложения. Таким образом сложную смесь аминокислот удалось разделить на несколько фракций, каждая из которых представляла собой смесь небольшого количества аминокислот, которую Г>ылп разделить специальными методами, учитывая такие свойства отдельных аминокислот, как различная растворимость их солей, различная растворимость свободных аминокислот в разных растворителях и т. д. Таким путем из продуктов гидролиза различных белков в настоящее время удалось выделить около трех десятков различных аминокислот, принадлежащих как к ациклическим, так и к циклическим и гетероциклическим соединениям. В предыдущей главе были рассмотрены лишь наиболее важные аминокислоты ациклической структуры. [c.321]

    Углеводороды алканы, алкены, алкины, диеновые углеводороды, ароматические углеводороды (физические и химические свойства, способы получения). Представление о строении циклоалканов. Кислородсодержащие соединения спирты одноатомные и многоатомные, фенол, альдегиды, карбоновые кислоты, сложные эфиры (физические и химические свойства, способы получения и области применения, медико-биологическое значение). Азотсодержащие соединения амины алифатические и ароматические, аминокислоты (физические и химические свойства, способы получения, медико-биологическое значение). Строение отдельных представителей аминокислот глицина, аланина, цистеина, серина, глутаминовой кислоты, лизина, фенилаланина и тирозина. Строение и химические свойства гетероциклических соединений (пиридин, пиррол, пиримидин, пурин). Строение пиримидиновых и пуриновых оснований цитозина, урацила, тимина, аденина, гуанина. [c.758]

    Химические свойства аминокислот определяются в первую очередь наличием у одного и того же атома углерода карбоксила и аминогруппы. Специфика бокового радикала аминокислоты (ароматические и гетероциклические циклы, ЗИ- и ОН-группы, дополнительные амино- и карбоксильные функции) определяет различия в реакционной способности и индивидуальность поведения каждой аминокислоты нри типичных превращениях, а также возможность протекания специфических реакций, характерных только для данной аминокислоты. В данном ра.зделе рассмотрены общие типы реакций, причем ряд подробностей и методы получения некоторых производных не обсуждаются в связи с тем, что они освещены в разделах Первичная структура белковой молекулы и Синтез пептидов . Это касается таких производных аминокислот, как N-aцильиыe и Х-алкильные производные, ангндриды, азиды и активированные эфиры аминокислот. [c.37]

chem21.info

Аминокислоты эфиры - Справочник химика 21

    Кроме индивидуальных жидких фаз в ГЖХ для снижения размывания хроматографических пиков применяются жидкие фазы с добавками. Добавки применяются, например, при хроматографии веществ, способных к образованию водородных связей спиртов, свободных органических кислот, аминокислот, эфиров и др. [c.306]

    Осадок ДНФ-производного пептида переносят в ампулу, добавляют 1 мл 5,7 н. НС1 (перегнанной), отсасывают воздух и запаивают (с. 124). Препарат гидролизуют в течение 8 ч при 105° С. Гидролизат переносят в пробирку с притертой пробкой, разбавляют 1—2 объемами воды и экстрагируют ДНФ-производные аминокислот эфиром, свободным от перекисей. Экстракцию проводят 2—3 мл эфира несколько раз. Эфирный слой осторожно отсасывают капилляром в маленький стаканчик. После испарения эфира осадок растворяют в небольшом количестве ацетона и исследуют методом хроматографии. Оставшийся после экстракции эфиром водный раствор может быть использован для хроматографического определения водорастворимых ДНФ-производных аминокислот. [c.146]

    Реакцию осуществляют действием сухого хлороводорода на смесь безводного спирта и аминокислоты. Эфир аминокислоты получают в виде хлоргидрата, который переводят в основание действием триалкиламина. [c.514]

    Гидроксиламин — а-аминокислот эфиры [c.283]

    ЛГ-хлор-а-алкил-а-аминокислот эфиры 4, 252 [c.294]

    V-арилирование анилин 3, 180 Буво — Блана восстановление аминокислот эфиры [5007] Либермана реакция [c.606]

    Фосген — а-аминокислот эфиры синтез [c.610]

    Л -алкил-а-аминокислот эфиры [c.662]

    Интересно отметить физиологическое отличие аминокислот О- и -рядов. При реакциях, происходящих в организме под действием ферментов, превращениям, как правило, подвергаются -аминокислоты и их производные (гидролиз ацилированных аминокислот, эфиров, пептидов). Обратные примеры встречаются значительно реже (одним из примеров может служить избирательное окисление О-аминокислот в кетокислоты под влиянием фермента, содержащегося в почках млекопитающих). [c.779]

    Рентгеноструктурные исследования показали, что помимо серина-195 в активный центр входят также остатки гистидина (Н1з-57) и аспарагиновой кислоты (А5р-102). Другой остаток гистидина (Н1з-40) не участвует в катализе. Фермент обладает специфичностью к ароматическим аминокислотам. Эфиры ароматических аминокислот — хорошие субстраты этого фермента, и для большинства кинетических исследований в качестве субстратов использовались такие эфиры. Фермент расщепляет пептиды, освобождая карбоксильную группу ароматических аминокислот. После образования комплекса Михаэлиса единственный реакционноспособный 5ег-195 вначале ацилируется, образуя ацилферментное промежуточное соединение с субстратом. Превращение комплекса Михаэлиса в ацилфермент происходит сначала путем образования тетраэдрического интермедиата (разд. 4.4.1), и наконец происходит гидролиз ацилфермента при атаке молекулой воды, так что ацилированный продукт обычно не накапливается. [c.220]

    Большое значение имеет образование полипептидов из циклических ангидридов а-аминокислот и СОг, так называемых веществ Лейхса . Вероятно, оно происходит в результате полиприсоединеиия, так как эти циклические ангидриды образуют с эфирами аминокислот эфиры дипептидов ангидриды Ы-карбобензоксиаминокислот тоже реагируют со свободными аминокислотами с образованием пептидов. Поэтому считают, что реакция представляет собой присоединение с последующим отщеплением СОг  [c.948]

    Для ускорения обишаувеличивают температуру или применяют катализ основаниями, кислотами и металлами . Кислотный катализ проводят чаще всего концентрированной серной кислотой и концентрированной соляной кислотой и применяют его для синтеза меченых аминокислот, эфиров, фенолов, некоторых аминов и гетероциклических соединений [14]. [c.685]

    Аминоакриловой кислоты эфир из изонитрила и кетона Р-16 Аминов оксиды М-86 Аминокислот галогенангидриды Р-23а Аминокислот синтезы Р-14-Р-17 Аминокислот эфиры из аминокислот [c.675]

    Аминолиз Ы-карбоксиаягидридов аминокислот эфирами аминокислот — первая стадия контролируемого синтеза пептидов с определенной последовательностью аминокислот—носит название реакции БЕИЛИ  [c.36]

    Определение содержаиип пролина и казенна. Определение пролнна путем этерификации гидролизата протеинов, перегонки эфиров ниже 90° (при давлении ниже 1 /им), их омыления и извлечения пролина спиртом дает слишком высокие цифры, taK как другие аминокислоты частично при этом переходят в спирт. Определяя общий аминный азот, можно легко обойти эту трудность н точно опреде-лда-ь содержание пррлииа. Каждая из аминокислот, эфир которой мог бы отгоняться вместе с эфиром пролина и которая, таким образом, могла бы быть прн-месью к пролину, дает прн определении аминного а.чота полностью свой азог, между тем как пролин не реагирует. Поэтому, вычитая амиииый азот из общего, определяют количество пролина в смеси. [c.767]

    Эфир оксикислоты Аминокислота Эфир аминокислоты Хлорапгидрид аминокислоты [c.89]

    Получение пептидов аминолизом N-кapбoк иaнгидpидoв аминокислот эфирами аминокислот в присутствии оснований с последующим декарбоксилированием  [c.42]

chem21.info


Смотрите также