Синтез простых эфиров по А. Вильямсону. Синтез простых эфиров
Синтез - простой эфир - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1
Синтез - простой эфир
Cтраница 1
Синтез простых эфиров из олефинов и спиртов. Грэйди и Чокский [6] описали двухстадийиый синтез простых эфиров. [1]
Синтез простых эфиров из хлорпроизводных применим для широкого круга веществ, причем скорость реакции зависит как от нуклеофильности алкоголята ( фенолята), так и от реакционной способности хлорпроизводного, которая изменяется в последовательности, обычной для нуклеофильных реакций. [2]
Синтез простых эфиров из хлорпроизводных применим для широкого круга веществ. [3]
Синтез простых эфиров из хлорпроизводных применим для широкого круга веществ, причем скорость реакции зависит как от нуклеофильности алкоголята ( фенолята), так и от реакционной способности хлорпроизводного, которая изменяется в последовательности, обычной для нуклеофильных реакций. [4]
Синтез простых эфиров из хлорпроизводных применим для широкого круга веществ, причем скорость реакции зависит как от нуклеофилыюсти алкоголята ( фенолят), так и от реакционной способности хлорпроизводного, которая изменяется в последовательности, обычной для нуклеофильпых реакций. [5]
Вильямсона синтез простых эфиров. [6]
Для синтеза простых эфиров методом О-алкилирования целлюлозы могут быть применены алкилсульфаты, алкилгалогениды, эфиры ароматических сульфокислот, реагенты, содержащие в молекуле трех - или четырехчленные напряженные гетероциклы ( эпоксисоединения, этиленимин и его производные, этиленсуль-фид, р-пропиолактон и др.), непредельные соединения ( акрило-нитрил, акриламид), ониевые соединения. Наиболее широко используются для О-алкилирования алкилгалогениды и алкилсульфаты. Характерной особенностью почти всех методов О-алкилирования целлюлозы, в отличие от способов ее этерификации, является протекание побочных реакций, приводящих к заметному увеличению удельного расхода реагентов. [7]
Для синтеза простых эфиров методом О-алкилирования целлюлозы могут быть применены алкилсульфаты, алкилгалогениды, эфиры ароматических сульфокислот, реагенты, содержащие в молекуле трех - или четырехчленные напряженные гетероциклы ( эпоксисоединения, этиленимин и его производные, этиленсуль-фид, р-пропиолактон и др.), непредельные соединения ( акрило-нитрил, акриламид), ониевые соединения. Наиболее широко используются для О-алкилирования алкилгалогениды и алкилсульфаты. Остальные методы синтеза простых эфиров либо представляют чисто научный интерес, либо имеют практическое значение для синтеза таких типов простых эфиров целлюлозы, которые не могут быть получены действием алкилгалогенидов - или алкилсуль-фатов. Характерной особенностью почти всех методов О-алкилирования целлюлозы, в отличие от способов ее этерификации, является протекание побочных реакций, приводящих к заметному увеличению удельного расхода реагентов. [8]
Способы синтеза простых эфиров рассмотрены в разделе спиртов. [9]
В синтезе простых эфиров по Вильямсону и в его вариантах на скорость и течение реакции, которая может протекать по механизмам типа Sjvl и Sw2 ( см. разд. При использовании в качестве нуклеофила этокси-да в этаноле скорость реакции и степень протекания элиминирования обычно меньше в случае сульфонатов, чем для иодидов или бромидов, тогда как сульфонаты обычно подвергаются сольволизу в этаноле быстрее, чем иодиды или бромиды. Конкурирующее элиминирование наиболее выражено в случае вторичных и третичных галогенидов ( или сульфонатов) и в меньшей степени в случае простых первичных галогенидов. Разветвление или замещение арильным остатком в ( 5-положение галогенида способствует элиминированию, поэтому метод Вильямсона непригоден для эте-рификации с использованием ( 3-арилэтилгалогенидов. Увеличение степени замещения алкоксида связано с увеличением основности и, следовательно, в большей степени способствует элиминированию. [10]
В синтезе простых эфиров по Вильямсону и в его вариантах на скорость и течение реакции, которая может протекать по механизмам типа SNl и S2v2 ( см. разд. При использовании в качестве нуклеофила этокси-да в этаноле скорость реакции и степень протекания элиминирования обычно меньше в случае сульфонатов, чем для иодидов или бромидов, тогда как сульфонаты обычно подвергаются сольволизу в этаноле быстрее, чем иодиды или бромиды. Конкурирующее элиминирование наиболее выражено в случае вторичных и третичных галогенидов ( или сульфонатов) и в меньшей степени в случае простых первичных галогенидов. Разветвление или замещение арильным остатком в - положение галогенида способствует элиминированию, поэтому метод Вильямсона непригоден для эте-рификации с использованием р-арилэтилгалогенидов. Увеличение степени замещения алкоксида связано с увеличением основности и, следовательно, в большей степени способствует элиминированию. [11]
В двухфазном синтезе простых эфиров по Вильямсону в качестве основания используется концентрированный водный раствор едкого натра. Обычно применяют 50 % - ный водный раствор едкого натра, но, вероятно, эффективны и более концентрированные растворы. [12]
Новый метод синтеза простых эфиров позволяет избежать применения сильных оснований, необходимых в классическом синтезе Вильямсона. [13]
Типичная методика синтеза простых эфиров приведена ниже. [14]
Все методы синтеза простых эфиров, рассмотренные до сих пор, включают образование связи С - О эфира путем нуклео-фильной атаки атомом кислорода по атому углерода с дефицитом электронов. Другим путем получения эфиров служит нуклео-фильная атака карбанионоидных реагентов по атому кислорода с дефицитом электронов. Так, реакция реагентов Гриньяра с перо-ксидами или эфирами перкислот дает простые эфиры. [15]
Страницы: 1 2 3
www.ngpedia.ru
Синтез простых эфиров по А. Вильямсону
Общие положения
Синтез простых эфиров по А. Вильямсону проходит по схеме:
Рисунок 1.
Методом Вильямсона можно получать симметричные и несимметричные эфиры, диалкиловые и алкилариловые эфиры.
Алкилгалогенид взаимодействует с алкоголятом или фенолятом натрия:
Рисунок 2.
Для получения метилариловых эфиров экономически целесообразней использовать диметилсульфат вместо метилгалогенидов.
Синтез Вильямсона - это нуклеофильное замещение иона галогена алкоголят- или фенолят-ионом. Это замещение подобно синтезу спиртов из алкилгалогенидов при действии раствора щелочи.
Алкоголяты натрия получают при взаимодействии металлического натрия с абсолютным спиртом:
Рисунок 3.
В результате значительной кислотности фенолов, феноляты натрия получают действием едкого натра на фенолы:
Рисунок 4.
Для получения несимметричных диалкиловых эфиров возможно использование двух комбинаций реагентов. При этом одна из комбинаций всегда предпочтительнее.
Например, при синтезе этил-трет-бутилового эфира возможны следующие комбинации:
Рисунок 5.
В этом случае необходимо учитывать возможность протекания реакции элиминирования. В результате сильной основности алкоголят-иона, элиминирование должно быть особенно актуальным. Поэтому третичный галогенид, дающий продукт элиминирования, не применяют.
Натрий с трет-бутиловым спиртом реагирует медленно. Однако первичные алкилгалогениды вступают в реакции нуклеофильного замещения, а не элиминирования.
Способность алкилгалогенидов вступать в реакцию дегидрогалогенирования уменьшается в ряду третичный \to вторичный \to первичный, что следует учитывать при синтезе Вильямсона.
При синтезе алкилариловых эфиров возможны два пути, один из которых исключается сразу. н-Пропилфениловый эфир можно получить только из фенолята натрия и алкилгалогенида, так как арилгалогенид не взаимодействует с алкоголятами:
Рисунок 6.
Так как феноляты и алкоголяты получают из соответствующих фенолов и спиртов, а алкилгалогениды, обычно из спиртов, то синтез Вильямсона представляет собой синтез эфира из двух оксисоединений.
Краун-полиэфиры и способы их получения
Макроциклические эфиры, которые содержат несколько атомов кислорода в цикле, называют краун-полиэфирами. В цикле краун-эфиров каждые два атома кислорода связаны с помощью двух метиленовых звеньев. Первая цифра в названии этих эфиров определяет размер цикла, вторая показывает количество атомов кислорода в цикле. Например,
Рисунок 7.
Первый краун-эфир с помощью реакции Вильямсона получил в 1967 г. К. Педерсен, проведя реакцию между динатриевой солью пирокатехина и бис(2-хлорэтиловым) эфиром:
Рисунок 8.
Кран-полиэфиры образуются при конденсации дигалогенов и дисульфатов с дианионом диолов.
«Темплатный» эффект
Выход циклических краун-полиэфиров зависит от природы катиона основания. Наилучших результатов при синтезе 18-краун-6-полиэфира можно добиться, если применять алкоголят калия. Если в качестве основания взять гидроксид тетраалкиламмония, то выход краун-полиэфира падает почти до нуля.
Например: синтез 18-краун-6 и 24-краун-8-полиэфира:
Рисунок 9.
Координационное число катиона щелочного металла определяет размер цикла. По отношению к кислородсодержащим лигандам координационное число ионов калия равно шести. Поэтому при получении 18-краун-6-полиэфира наиболее эффективно использовать катион калия.
Рисунок 10.
Матичный («темплатный») эффект - это способность катиона влиять на размер цикла краун-полиэфира.
С катионами переходных и непереходных металлов краун-полиэфиры образуют стабильные комплексы, устойчивость которых зависит от координационного числа катиона, соответствия диаметра катиона металла размеру полости кольца.
spravochnick.ru
Получение простых эфиров
Простыми эфирами (этерами) называют соединения общей формулы ROR'. По номенклатуре ИЮПАК эфиры рассматриваются как алкоксиалканы. При этом больший радикал считается основным. Для простых эфиров чаще, чем для других классов соединений, применяется радикально-функциональная номенклатура. В этом случае названия образуют из названий радикалов R и R’, связанных с атомом кислорода, добавляя слово "эфир":
или или
этоксиэтан 2-метокси-2-метилпропан
(диэтиловый эфир) (трет-бутилметиловый эфир, ТБМЭ)
Хорошими протонными растворителями для проведения реакций являются целлозольв и метилцеллозольв. Хорошим растворителем для поведения реакций гидроборирования и для восстановления гидроборатом натрия является диглим.
2-метоксиэтанол 2-этоксиэтанол диэтиленгликольдиэтиловый эфир
(метилцеллозольв) (целлозольв) (диглим)
Широкое применение находят циклические эфиры:
окись этилена тетрагидрофуран тетрагидропиран 1,4-диоксан
Простые эфиры имеют ту же геометрию, что и Н2О (Гиллеспи). Валентный угол С-О-С соответстввует 112о для СН3ОСН3, что близко к тетраэдрическому углу и указывает на sp3-гибридизацию атома кислорода.
Молекулы простых эфиров не могут образовывать водородные связи между собой, и поэтому они значительно более летучи, чем спирты с тем же числом атомов углерода. Плотность эфиров меньше, чем воды. Их растворимость в воде, с которой они могут образовывать водородные связи почти такая же как и у изомерных им спиртов, например, диэтиловый эфир и 1-бутанол растворяются в воде в количестве примерно 8 г на 100 мл воды.
Эфиры химически довольно инертны и поэтому широко используются в качестве растворителей. Многие эфиры имеют приятный запах и испозьзуются в парфюмерии.
Упр.1. Изобразите каркасные формулы и назовите по ИЮПАК и общепринятыми названиями следующие эфиры:
(а) (б) (в)
(г) (д)
Ответ:
(а) 2-метокси-2-метилпропани (трет-бутилметиловый эфир), (б) 2-метокси-2-метилпропани (трет-бутилэтиловый эфир), (в) транс-2-этоксициклогексанол, (г) метоксиэтен (винилметиловый эфир).
1. Получение простых эфиров
Существует три общих метода получения простых эфиров: межмолекулярная дегидратация спиртов, взаимодействие спиртов с алкенамии и реакция Вильямсона.
1.1. Межмолекулярная дегидратацией спиртов
В присутствии концентрированной серной кислоты, безводной фосфорной кислоты или таких катализаторов, как оксид или фосфат алюминия от двух молекул спирта отщепляется вода:
(1)
диэтиловыйи эфир
Механизм SN2:
этилгидроксоний (М 1)
Диэтилгидроксоний
Способ пригоден для получения симметричных простых эфиров из неразветвленных первичных спиртов:
(2)
-бромэтиловый спирт -дибромэтилового эфиров
Дегидратация 1,4-бутандиола в присутствии фосфорной кислоты приводит к образованию циклического эфира тетрагидрофурана (ТГФ):
(3)
1,4-бутандиол тетрагидрофуран (ТГФ)
Рассмотренный метод пригоден лишь для получения симметричных простых эфиров из неразветвленных первичных спиртов, за исключением такого случая, когда один спирт третичный, а второй _ первичный:
(4)
трет-бутанол 1-бутанол бутил-трет-бутиловый эфир
В промышленности межмолекулярной дегидратацией спиртов получают диэтиловый, дибутиловый и ряд других простейших эфиров.
Упр.2. Опишите механизм реакции:
Ответ:
Упр.3. Напишите реакции получения (а) диэтилового, (б) дибутилового и (в) -дибромэтилового эфиров и (г) тетрагидрофурана (ТГФ) и опишите их механизм.
1.2. Синтез эфиров по реакции Вильямсона
Эта реакция рассматривалась ранее при изучении алкилгалогенидов.
Алкоголяты металлов легко вступают в реакции нуклеофильного замещения, предоставляя алкоксид-анионы RO. В случае необходимости получения асимметричных эфиров нужно тщательно рассматривать возможность использования галогенуглеводородов и алкоголятов спиртов.
(5)
2-метоксипропан
(6)
бензил-трет-бутиловый эфир
При синтезе алкилариловых эфиров необходимо на фенолят действовать алкилгалогенидом, поскольку арилгалогениды не реагируют с алкоголятами.
Упр.4. Напищите реакции получения следующих эфиров:
(а) (б)
(а) метилизопропиловый эфир, (б) трет-бутилэтиловый эфир
(в) пропилфениловый эфир? Объясните выбор реагентов.
1.3. Присоединение спиртов к алкенам
В присутствии кислоты спирты присоединяются к алкенами с образованием эфиров. Механизм реакции напоминает механизм гидратации алкенов.
(7)
трет-бутилметиловый эфир
Механизм:
(М 2)
Этот метод часто используется для защиты гидроксильной группы первичных спиртов при проведении реакций с другими функциональными группами этой же молекулы, т.к. трет-бутильная группа легко может быть снята при действии кислоты.
Упр.6. Имея в своем распоряжении 3-бром-1-пропанол и ацетиленид натрия, предложите схему получения сначала 4-пентин-1-ола, а затем
4-гептин-1-ола,
Ответ. Непосредственная реакция исходных продуктов между собой не может привести к желаемому результату, т.к. сильное основание этинид (ацетиленид) натрия прежде всего будет реагировать по гидроксильной группе:
этинид натрия 3-бром-1-пропанол
Поэтому гидроксильную группу в 3-бром-1-пропаноле сначала нужно защитить превратив ее в трет-бутоксильную, а затем действовать ацетиленидом натрия:
4-пентин-1-ол
Упр.7. Опишите механизм реакции:
Ответ:
Упр.8. Напишите реакцию образования эфира из метанола и 2-метилпропена (изобутилена) и опишите ее механизм.
Важным общим методом синтеза простых эфиров является алкоксимер-курирование алкенов. Взаимодействие алкена с ацетатом или трифторацетатом ртути в спирте приводит к образованию алкоксиалкилртутного соединения. Его восстановление боргидридом натрия дает эфир. Этот процесс называют сольватомеркурированием – демеркурированием. Метод аналогичен методу получения спиртов оксимеркурированием-демеркурированием:
(8)
1-октен этанол 2-этоксигексан
Суммарный результат соответствует присоединению спирта по двойной связи алкена в соответствии с правилом Марковникова.
Упр.9. Допишите реакции:
(а)
(б)
Упр.10. Напишите реакцию получения трет-бутилэтилового эфира методом сольватомеркурирования – демеркурирования.
Б. Присоединение спиртов к алкинам
Спирты присоединяются к ацетилену в присутствии алкоксидов и гидроксидов щелочных металлов с образованием виниловых эфиров:
(9)
винилэтиловый эфир
Реакция протекает при 130160оС и давлении 515 атм и проходит по механизму нуклеофильного присоединения к кратной связи.
(М 3)
В. Триметилсилиловые эфиры. Силилирование
Гидроксильная группа может быть защищена в нейтральной и щелочной среде превращением ее в триметилсилилэфирную группу. Эта реакция, называемая силилированием, проводится в присутствии третичного амина.
триметилхлорсилан
Эта группа может быть снята действием водного раствора кислоты.
doc4web.ru
Шпаргалка - Получение простых эфиров
Введение
Простыми эфирами (этерами) называют соединения общей формулы ROR'. По номенклатуре ИЮПАК эфиры рассматриваются как алкоксиалканы. При этом больший радикал считается основным. Для простых эфиров чаще, чем для других классов соединений, применяется радикально-функциональная номенклатура. В этом случае названия образуют из названий радикалов R и R’, связанных с атомом кислорода, добавляя слово «эфир»:
илиили
этоксиэтан 2-метокси-2-метилпропан
(диэтиловый эфир) (трет -бутилметиловый эфир, ТБМЭ)
Хорошими протонными растворителями для проведения реакций являются целлозольв и метилцеллозольв. Хорошим растворителем для поведения реакций гидроборирования и для восстановления гидроборатом натрия является диглим.
2-метоксиэтанол 2-этоксиэтанол диэтиленгликольдиэтиловый эфир
(метилцеллозольв) (целлозольв) (диглим)
Широкое применение находят циклические эфиры:
окись этилена тетрагидрофуран тетрагидропиран 1,4-диоксан
Простые эфиры имеют ту же геометрию, что и Н2 О (Гиллеспи). Валентный угол С-О-С соответстввует 112о для СН3 ОСН3, что близко к тетраэдрическому углу и указывает на sp3 -гибридизацию атома кислорода.
Молекулы простых эфиров не могут образовывать водородные связи между собой, и поэтому они значительно более летучи, чем спирты с тем же числом атомов углерода. Плотность эфиров меньше, чем воды. Их растворимость в воде, с которой они могут образовывать водородные связи почти такая же как и у изомерных им спиртов, например, диэтиловый эфир и 1-бутанол растворяются в воде в количестве примерно 8 г на 100 мл воды.
Эфиры химически довольно инертны и поэтому широко используются в качестве растворителей. Многие эфиры имеют приятный запах и испозьзуются в парфюмерии.
Упр.1. Изобразите каркасные формулы и назовите по ИЮПАК и общепринятыми названиями следующие эфиры:
(а) (б) (в)
(г) (д)
Ответ:
(а) 2-метокси-2-метилпропани (трет -бутилметиловый эфир), (б) 2-метокси-2-метилпропани (трет -бутилэтиловый эфир), (в) транс -2-этоксициклогексанол, (г) метоксиэтен (винилметиловый эфир).
1. Получение простых эфиров
Существует три общих метода получения простых эфиров: межмолекулярная дегидратация спиртов, взаимодействие спиртов с алкенамии и реакция Вильямсона.
1.1. Межмолекулярная дегидратацией спиртов
В присутствии концентрированной серной кислоты, безводной фосфорной кислоты или таких катализаторов, как оксид или фосфат алюминия от двух молекул спирта отщепляется вода:
(1)
диэтиловыйи эфир
Механизм SN 2:
этилгидроксоний (М 1)
Диэтилгидроксоний
Способ пригоден для получения симметричных простых эфиров из неразветвленных первичных спиртов:
(2)
b-бромэтиловый спирт b-дибромэтилового эфиров
Дегидратация 1,4-бутандиола в присутствии фосфорной кислоты приводит к образованию циклического эфира тетрагидрофурана (ТГФ):
(3)
1,4-бутандиол тетрагидрофуран (ТГФ)
Рассмотренный метод пригоден лишь для получения симметричных простых эфиров из неразветвленных первичных спиртов, за исключением такого случая, когда один спирт третичный, а второй _ первичный:
(4)
трет -бутанол 1-бутанол бутил-трет -бутиловый эфир
В промышленности межмолекулярной дегидратацией спиртов получают диэтиловый, дибутиловый и ряд других простейших эфиров.
Упр.2. Опишите механизм реакции:
Ответ:
Упр.3. Напишите реакции получения (а) диэтилового, (б) дибутилового и (в) b-дибромэтилового эфиров и (г) тетрагидрофурана (ТГФ) и опишите их механизм.
1.2. Синтез эфиров по реакции Вильямсона
Эта реакция рассматривалась ранее при изучении алкилгалогенидов.
Алкоголяты металлов легко вступают в реакции нуклеофильного замещения, предоставляя алкоксид-анионы RO-. В случае необходимости получения асимметричных эфиров нужно тщательно рассматривать возможность использования галогенуглеводородов и алкоголятов спиртов.
(5)
2-метоксипропан
(6)
бензил-трет -бутиловый эфир
При синтезе алкилариловых эфиров необходимо на фенолят действовать алкилгалогенидом, поскольку арилгалогениды не реагируют с алкоголятами.
Упр.4. Напищите реакции получения следующих эфиров:
(а) (б)
Упр.5. Из каких соединений по Вильямсону можно получить
(а) метилизопропиловый эфир, (б) трет- бутилэтиловый эфир
(в) пропилфениловый эфир? Объясните выбор реагентов.
1.3. Присоединение спиртов к алкенам
В присутствии кислоты спирты присоединяются к алкенами с образованием эфиров. Механизм реакции напоминает механизм гидратации алкенов.
(7)
трет- бутилметиловый эфир
Механизм:
(М 2)
Этот метод часто используется для защиты гидроксильной группы первичных спиртов при проведении реакций с другими функциональными группами этой же молекулы, т.к. трет -бутильная группа легко может быть снята при действии кислоты.
Упр.6. Имея в своем распоряжении 3-бром-1-пропанол и ацетиленид натрия, предложите схему получения сначала 4-пентин-1-ола, а затем
4-гептин-1-ола,
Ответ. Непосредственная реакция исходных продуктов между собой не может привести к желаемому результату, т.к. сильное основание этинид (ацетиленид) натрия прежде всего будет реагировать по гидроксильной группе:
этинид натрия 3-бром-1-пропанол
Поэтому гидроксильную группу в 3-бром-1-пропаноле сначала нужно защитить превратив ее в трет -бутоксильную, а затем действовать ацетиленидом натрия:
4-пентин-1-ол
Упр.7. Опишите механизм реакции:
Ответ:
Упр.8. Напишите реакцию образования эфира из метанола и 2-метилпропена (изобутилена) и опишите ее механизм.
А. Синтез эфиров сольватомеркурированием — демеркурированием алкенов
Важным общим методом синтеза простых эфиров является алкоксимер-курирование алкенов. Взаимодействие алкена с ацетатом или трифторацетатом ртути в спирте приводит к образованию алкоксиалкилртутного соединения. Его восстановление боргидридом натрия дает эфир. Этот процесс называют сольватомеркурированием – демеркурированием. Метод аналогичен методу получения спиртов оксимеркурированием-демеркурированием:
(8)
1-октен этанол 2-этоксигексан
Суммарный результат соответствует присоединению спирта по двойной связи алкена в соответствии с правилом Марковникова.
Упр.9. Допишите реакции:
(а)
(б)
Упр.10. Напишите реакцию получения трет -бутилэтилового эфира методом сольватомеркурирования – демеркурирования.
Б. Присоединение спиртов к алкинам
Спирты присоединяются к ацетилену в присутствии алкоксидов и гидроксидов щелочных металлов с образованием виниловых эфиров:
(9)
винилэтиловый эфир
Реакция протекает при 130-160о С и давлении 5-15 атм и проходит по механизму нуклеофильного присоединения к кратной связи.
(М 3)
В. Триметилсилиловые эфиры. Силилирование
Гидроксильная группа может быть защищена в нейтральной и щелочной среде превращением ее в триметилсилилэфирную группу. Эта реакция, называемая силилированием, проводится в присутствии третичного амина.
триметилхлорсилан
Эта группа может быть снята действием водного раствора кислоты.
www.ronl.ru
Реферат на тему Получение простых эфиров
этинид натрия 3-бром-1-пропанол Поэтому гидроксильную группу в 3-бром-1-пропаноле сначала нужно защитить превратив ее в трет-бутоксильную, а затем действовать ацетиленидом натрия: 4-пентин-1-ол Упр.7. Опишите механизм реакции: Ответ: Упр.8. Напишите реакцию образования эфира из метанола и 2-метилпропена (изобутилена) и опишите ее механизм.
Важным общим методом синтеза простых эфиров является алкоксимер-курирование алкенов. Взаимодействие алкена с ацетатом или трифторацетатом ртути в спирте приводит к образованию алкоксиалкилртутного соединения. Его восстановление боргидридом натрия дает эфир. Этот процесс называют сольватомеркурированием – демеркурированием. Метод аналогичен методу получения спиртов оксимеркурированием-демеркурированием: (8) 1-октен этанол 2-этоксигексан Суммарный результат соответствует присоединению спирта по двойной связи алкена в соответствии с правилом Марковникова. Упр.9. Допишите реакции: (а) (б)Упр.10. Напишите реакцию получения трет-бутилэтилового эфира методом сольватомеркурирования – демеркурирования. Б. Присоединение спиртов к алкинам Спирты присоединяются к ацетилену в присутствии алкоксидов и гидроксидов щелочных металлов с образованием виниловых эфиров: (9) винилэтиловый эфирРеакция протекает при 130-160оС и давлении 5-15 атм и проходит по механизму нуклеофильного присоединения к кратной связи. (М 3) В. Триметилсилиловые эфиры. Силилирование Гидроксильная группа может быть защищена в нейтральной и щелочной среде превращением ее в триметилсилилэфирную группу. Эта реакция, называемая силилированием, проводится в присутствии третичного амина. триметилхлорсилан Эта группа может быть снята действием водного раствора кислоты.
bukvasha.ru
Получение простых эфиров
Простыми эфирами (этерами) называют соединения общей формулы ROR'. По номенклатуре ИЮПАК эфиры рассматриваются как алкоксиалканы. При этом больший радикал считается основным. Для простых эфиров чаще, чем для других классов соединений, применяется радикально-функциональная номенклатура. В этом случае названия образуют из названий радикалов R и R’, связанных с атомом кислорода, добавляя слово "эфир":
или или
этоксиэтан 2-метокси-2-метилпропан
(диэтиловый эфир) (трет-бутилметиловый эфир, ТБМЭ)
Хорошими протонными растворителями для проведения реакций являются целлозольв и метилцеллозольв. Хорошим растворителем для поведения реакций гидроборирования и для восстановления гидроборатом натрия является диглим.
2-метоксиэтанол 2-этоксиэтанол диэтиленгликольдиэтиловый эфир
(метилцеллозольв) (целлозольв) (диглим)
Широкое применение находят циклические эфиры:
окись этилена тетрагидрофуран тетрагидропиран 1,4-диоксан
Простые эфиры имеют ту же геометрию, что и Н2О (Гиллеспи). Валентный угол С-О-С соответстввует 112о для СН3ОСН3, что близко к тетраэдрическому углу и указывает на sp3-гибридизацию атома кислорода.
Молекулы простых эфиров не могут образовывать водородные связи между собой, и поэтому они значительно более летучи, чем спирты с тем же числом атомов углерода. Плотность эфиров меньше, чем воды. Их растворимость в воде, с которой они могут образовывать водородные связи почти такая же как и у изомерных им спиртов, например, диэтиловый эфир и 1-бутанол растворяются в воде в количестве примерно 8 г на 100 мл воды.
Эфиры химически довольно инертны и поэтому широко используются в качестве растворителей. Многие эфиры имеют приятный запах и испозьзуются в парфюмерии.
Упр.1. Изобразите каркасные формулы и назовите по ИЮПАК и общепринятыми названиями следующие эфиры:
(а) (б) (в)
(г) (д)
Ответ:
(а) 2-метокси-2-метилпропани (трет-бутилметиловый эфир), (б) 2-метокси-2-метилпропани (трет-бутилэтиловый эфир), (в) транс-2-этоксициклогексанол, (г) метоксиэтен (винилметиловый эфир).
1. Получение простых эфиров
Существует три общих метода получения простых эфиров: межмолекулярная дегидратация спиртов, взаимодействие спиртов с алкенамии и реакция Вильямсона.
1.1. Межмолекулярная дегидратацией спиртов
В присутствии концентрированной серной кислоты, безводной фосфорной кислоты или таких катализаторов, как оксид или фосфат алюминия от двух молекул спирта отщепляется вода:
(1)
диэтиловыйи эфир
Механизм SN2:
этилгидроксоний (М 1)
Диэтилгидроксоний
Способ пригоден для получения симметричных простых эфиров из неразветвленных первичных спиртов:
(2)
-бромэтиловый спирт -дибромэтилового эфиров
Дегидратация 1,4-бутандиола в присутствии фосфорной кислоты приводит к образованию циклического эфира тетрагидрофурана (ТГФ):
(3)
1,4-бутандиол тетрагидрофуран (ТГФ)
Рассмотренный метод пригоден лишь для получения симметричных простых эфиров из неразветвленных первичных спиртов, за исключением такого случая, когда один спирт третичный, а второй _ первичный:
(4)
трет-бутанол 1-бутанол бутил-трет-бутиловый эфир
В промышленности межмолекулярной дегидратацией спиртов получают диэтиловый, дибутиловый и ряд других простейших эфиров.
Упр.2. Опишите механизм реакции:
Ответ:
Упр.3. Напишите реакции получения (а) диэтилового, (б) дибутилового и (в) -дибромэтилового эфиров и (г) тетрагидрофурана (ТГФ) и опишите их механизм.
1.2. Синтез эфиров по реакции Вильямсона
Эта реакция рассматривалась ранее при изучении алкилгалогенидов.
Алкоголяты металлов легко вступают в реакции нуклеофильного замещения, предоставляя алкоксид-анионы RO. В случае необходимости получения асимметричных эфиров нужно тщательно рассматривать возможность использования галогенуглеводородов и алкоголятов спиртов.
(5)
2-метоксипропан
(6)
бензил-трет-бутиловый эфир
При синтезе алкилариловых эфиров необходимо на фенолят действовать алкилгалогенидом, поскольку арилгалогениды не реагируют с алкоголятами.
Упр.4. Напищите реакции получения следующих эфиров:
(а) (б)
Упр.5. Из каких соединений по Вильямсону можно получить
(а) метилизопропиловый эфир, (б) трет-бутилэтиловый эфир
(в) пропилфениловый эфир? Объясните выбор реагентов.
1.3. Присоединение спиртов к алкенам
В присутствии кислоты спирты присоединяются к алкенами с образованием эфиров. Механизм реакции напоминает механизм гидратации алкенов.
(7)
трет-бутилметиловый эфир
Механизм:
(М 2)
Этот метод часто используется для защиты гидроксильной группы первичных спиртов при проведении реакций с другими функциональными группами этой же молекулы, т.к. трет-бутильная группа легко может быть снята при действии кислоты.
Упр.6. Имея в своем распоряжении 3-бром-1-пропанол и ацетиленид натрия, предложите схему получения сначала 4-пентин-1-ола, а затем
4-гептин-1-ола,
Ответ. Непосредственная реакция исходных продуктов между собой не может привести к желаемому результату, т.к. сильное основание этинид (ацетиленид) натрия прежде всего будет реагировать по гидроксильной группе:
этинид натрия 3-бром-1-пропанол
Поэтому гидроксильную группу в 3-бром-1-пропаноле сначала нужно защитить превратив ее в трет-бутоксильную, а затем действовать ацетиленидом натрия:
4-пентин-1-ол
Упр.7. Опишите механизм реакции:
Ответ:
Упр.8. Напишите реакцию образования эфира из метанола и 2-метилпропена (изобутилена) и опишите ее механизм.
Важным общим методом синтеза простых эфиров является алкоксимер-курирование алкенов. Взаимодействие алкена с ацетатом или трифторацетатом ртути в спирте приводит к образованию алкоксиалкилртутного соединения. Его восстановление боргидридом натрия дает эфир. Этот процесс называют сольватомеркурированием – демеркурированием. Метод аналогичен методу получения спиртов оксимеркурированием-демеркурированием:
(8)
1-октен этанол 2-этоксигексан
Суммарный результат соответствует присоединению спирта по двойной связи алкена в соответствии с правилом Марковникова.
Упр.9. Допишите реакции:
(а)
(б)
Упр.10. Напишите реакцию получения трет-бутилэтилового эфира методом сольватомеркурирования – демеркурирования.
Б. Присоединение спиртов к алкинам
Спирты присоединяются к ацетилену в присутствии алкоксидов и гидроксидов щелочных металлов с образованием виниловых эфиров:
(9)
винилэтиловый эфир
Реакция протекает при 130160оС и давлении 515 атм и проходит по механизму нуклеофильного присоединения к кратной связи.
(М 3)
В. Триметилсилиловые эфиры. Силилирование
Гидроксильная группа может быть защищена в нейтральной и щелочной среде превращением ее в триметилсилилэфирную группу. Эта реакция, называемая силилированием, проводится в присутствии третичного амина.
триметилхлорсилан
Эта группа может быть снята действием водного раствора кислоты.
globuss24.ru
Получение простых эфиров - реферат
Эфиры химически довольно инертны и поэтому широко используются в качестве растворителей. Многие эфиры имеют приятный запах и испозьзуются в парфюмерии.
Упр.1. Изобразите каркасные формулы и назовите по ИЮПАК и общепринятыми названиями следующие эфиры:
(а) (б) (в)
(г) (д)
Ответ:
(а) 2-метокси-2-метилпропани (трет-бутилметиловый эфир), (б) 2-метокси-2-метилпропани (трет-бутилэтиловый эфир), (в) транс-2-этоксициклогексанол, (г) метоксиэтен (винилметиловый эфир).
1. Получение простых эфиров
Существует три общих метода получения простых эфиров: межмолекулярная дегидратация спиртов, взаимодействие спиртов с алкенамии и реакция Вильямсона.
1.1. Межмолекулярная дегидратацией спиртов
В присутствии концентрированной серной кислоты, безводной фосфорной кислоты или таких катализаторов, как оксид или фосфат алюминия от двух молекул спирта отщепляется вода:
(1)
диэтиловыйи эфир
Механизм SN2:
этилгидроксоний (М 1)
Диэтилгидроксоний
Способ пригоден для получения симметричных простых эфиров из неразветвленных первичных спиртов:
(2)
-бромэтиловый спирт -дибромэтилового эфиров
Дегидратация 1,4-бутандиола в присутствии фосфорной кислоты приводит к образованию циклического эфира тетрагидрофурана (ТГФ):
(3)
1,4-бутандиол тетрагидрофуран (ТГФ)
Рассмотренный метод пригоден лишь для получения симметричных простых эфиров из неразветвленных первичных спиртов, за исключением такого случая, когда один спирт третичный, а второй _ первичный:
(4)
трет-бутанол 1-бутанол бутил-трет-бутиловый эфир
В промышленности межмолекулярной дегидратацией спиртов получают диэтиловый, дибутиловый и ряд других простейших эфиров.
Упр.2. Опишите механизм реакции:
Ответ:
Упр.3. Напишите реакции получения (а) диэтилового, (б) дибутилового и (в) -дибромэтилового эфиров и (г) тетрагидрофурана (ТГФ) и опишите их механизм.
1.2. Синтез эфиров по реакции Вильямсона
Эта реакция рассматривалась ранее при изучении алкилгалогенидов.
Алкоголяты металлов легко вступают в реакции нуклеофильного замещения, предоставляя алкоксид-анионы RO. В случае необходимости получения асимметричных эфиров нужно тщательно рассматривать возможность использования галогенуглеводородов и алкоголятов спиртов.
(5)
2-метоксипропан
(6)
бензил-трет-бутиловый эфир
При синтезе алкилариловых эфиров необходимо на фенолят действовать алкилгалогенидом, поскольку арилгалогениды не реагируют с алкоголятами.
Упр.4. Напищите реакции получения следующих эфиров:
(а) (б)
Упр.5. Из каких соединений по Вильямсону можно получить
(а) метилизопропиловый эфир, (б) трет-бутилэтиловый эфир
(в) пропилфениловый эфир? Объясните выбор реагентов.
1.3. Присоединение спиртов к алкенам
В присутствии кислоты спирты присоединяются к алкенами с образованием эфиров. Механизм реакции напоминает механизм гидратации алкенов.
(7)
трет-бутилметиловый эфир
Механизм:
(М 2)
Этот метод часто используется для защиты гидроксильной группы первичных спиртов при проведении реакций с другими функциональными группами этой же молекулы, т.к. трет-бутильная группа легко может быть снята при действии кислоты.
Упр.6. Имея в своем распоряжении 3-бром-1-пропанол и ацетиленид натрия, предложите схему получения сначала 4-пентин-1-ола, а затем
4-гептин-1-ола,
Ответ. Непосредственная реакция исходных продуктов между собой не может привести к желаемому результату, т.к. сильное основание этинид (ацетиленид) натрия прежде всего будет реагировать по гидроксильной группе:
этинид натрия 3-бром-1-пропанол
Поэтому гидроксильную группу в 3-бром-1-пропаноле сначала нужно защитить превратив ее в трет-бутоксильную, а затем действовать ацетиленидом натрия:
4-пентин-1-ол
Упр.7. Опишите механизм реакции:
Ответ:
Упр.8. Напишите реакцию образования эфира из метанола и 2-метилпропена (изобутилена) и опишите ее механизм.
Спирты присоединяются к ацетилену в присутствии алкоксидов и гидроксидов щелочных металлов с образованием виниловых эфиров:
(9)
винилэтиловый эфир
Реакция протекает при 130160оС и давлении 515 атм и проходит по механизму нуклеофильного присоединения к кратной связи.
(М 3)
В. Триметилсилиловые эфиры. Силилирование
Гидроксильная группа может быть защищена в нейтральной и щелочной среде превращением ее в триметилсилилэфирную группу. Эта реакция, называемая силилированием, проводится в присутствии третичного амина.
триметилхлорсилан
Эта группа может быть снята действием водного раствора кислоты.
2dip.su
