1. Общие понятия о циклических эфирах. Простые циклические эфиры

1. Общие понятия о циклических эфирах. Химические свойства простых циклических эфиров на примере этилоксирана

Эфиры простые циклические - Справочник химика 21

Простые эфиры, особенно циклического строения, легко окисляются воздухом с образованием пероксидов. Присутствие последних крайне нежелательно, так как они разрушают сорбенты с привитой фазой и полимерные сорбенты, а также окисляют лабильные компоненты анализируемых смесей и поглощают в УФ-области. Наиболее часто из растворителей этого класса применяют тетрагидрофуран, обычно стабилизированный гидрохиноном. Перед перегонкой проверяют наличие пероксидов в тетрагидрофуране. К 1 мл растворителя прибавляют 1 мл. 10%-ного раствора К1 или Nal в ледяной уксусной кислоте. При низкой концентрации пероксида раствор окрашивается в желтый цвет, а при высокой — в коричневый. При заметном содержании пероксидов во избежание взрыва при перегонке их удаляют кипячением с 0,5% U2 I2 в течение 30 мин. Тетрагидрофуран после удаления пероксида хранят над твердым КОН (10—15% об.] в плотно закрытой бутыли из темного стекла в атмосфере инертного газа и перегоняют непосредственно перед, применением. Чистота полученного растворителя вполне достаточна дпя проведения эксклюзионной хроматографии на полужестких полистироль-ных гелях при детектировании рефрактометром. В других вариантах, особенно при работе с УФ-детектором, может потребоваться дополнительная адсорбционная очистка. [c.133] Образование простых циклических эфиров. [c.84]

Близко к простым эфирам стоят циклические простые эфиры (эпоксисоединения). Их можно рассматривать как продукты внутримолекулярной дегидратации гликолей [c.166]

Сложные циклические эфиры — лактоны превращаются в линейные полимеры под влиянием активаторов, а также по анионному и катионному механизмам. В отличие от пятичленных простых циклических эфиров пятичленный лактон — у-бутиролактон не полимеризуется, а четырех-, шести- и семичленные лактоны полимеризуются. Это объясняется, по-видимому, тем, что наличие карбонильной группы в лакто-нах изменяет их термодинамическую характеристику. [c.119]

I. К какому классу органических соединений относится розен-оксид а. Алкен б. Диалкиловый эфир в. Циклический простой эфир [c.115]

Этим способом получают простейшие простые эфиры — диэти-ловый, дипропиловый и дибутиловый эфиры и циклические простые эфиры, например тетрагидрофуран иш диоксан. Вторичные и третичные спирты в этих условиях дегидратируются с образованием алкенов [c.263]

I. Какие классы органических соединений называют лакто-нами а. Циклический кетон б. Циклический простой эфир в. Циклический сложный эфир [c.182]

Когда реагентом служит карбоновая кислота, в качестве катализатора можно использовать протонные кислоты. Смешанные ангидриды карбоновых и сульфоновых кислот R OOSO2 F3 являются чрезвычайно реакционноспособными ацилирующими агентами и могут гладко ацилировать бензол в отсутствие катализатора [240]. В случае реакционноспособных субстратов (например, ариловых простых эфиров, конденсированных циклических систем, тиофенов) ацилирование по Фриделю — Крафтсу можно проводить в присутствии очень малых количеств катализатора, часто достаточно его следов, а иногда реакция идет и в его отсутствие. При проведении реакции таким способом обычно используют катализ хлоридом железа (HI), иодом, хлоридом цинка и железом [241]. [c.356]

Для дисперсионной полимеризации простых циклических эфиров используют стабилизаторы на основе растворимых полимеров, содержащих реакционноспособные группы, способные к взаимодействию с основными полимеризуемыми молекулами или такими группами, как гидроксильные или карбоксильные, которые могут инициировать или обрывать основную полимерную цепь [45]. Были использованы также различные предварительно полученные привитые сополимер-стабилизаторы [46]. Недавно описано применение набухшего геля полиэпоксида для стабилизации полимерной дисперсии [47]. [c.243]

Простые циклические эфиры [c.297]

Эпоксиэтан окись этилена) Простейший циклический простой эфир — эпоксиэтан — легко вступает в реакции с раскрытием напряженного трехчленного цикла [c.554]

К образованию перекисей склонны все простые эфиры, особенно циклические, такие, как диоксан и тетрагидрофуран. Перегонка больших количеств эфира производится в специально оборудованных лабораториях с принятием особых мер предосторожности. В силу своей дешевизны и способности растворять многие органические соединения этиловый эфир находит широкое применение в работе химических лабораторий. Необходимо помнить, что он имеет низкую температуру кипения (34,48°), образует с воздухом взрывоопасные смеси в пределах 1,85—36,5 об. %. При неаккуратном хранении на воздухе он окисляется с образованием перекисей, легко взрывающихся при сотрясении сосуда или при нагревании. Необходимо всегда помнить об особой огнеопасности эфира. Пары его в 2,5 раза тяжелее воздуха, имеют низкую температуру вспышки и достаточно очень небольшого источника для его воспламенения. [c.110]

Химия гетероциклов составляет значительную часть всей органической химии в целом. Объем этого раздела так велик, что в любом однотомнике пришлось бы пропустить больше сведений, чем включить в него. Планируя этот очерк, нужно было серьезно подумать и об объеме материала, и о его лучшем расположении. Эти проблемы решались с учетом возможных запросов будущих читателей. Некоторым из них потребуются начальные знания химии гетероциклов, поэтому книга должна содержать сведения о более знакомых и обычных системах. Но кроме таких читателей будут и специалисты, которым нужна информация о сложных и менее стандартных структурах, представляющих практический интерес. Такие данные тоже следовало включить в книгу, и поэтому некоторые разделы, например химия пуринов (см. гл. 17.5) и мезоионных соединений (см. гл. 20.4), рассмотрены более глубоко. Следствием такой осмотрительности оказалось многое в традиционном способе изложения, где гетероциклические системы сгруппированы по числу и типу гетероатомов, размеру и количеству имеющихся колец. Чтобы не нарушить полноты изложения в других книгах этого издания, из тома 4 по большей части исключено описание насыщенных гетероциклических систем. Например, циклические простые эфиры и циклические амины рассматриваются главным образом в главах 4.4 и 6.1 (см. тома 2 и 3 русского перевода настоящего издания). [c.14]

Определение конфигурации атома С-8 основывается на образовании простых циклических эфиров (формула II). Только цинхонин и хинидин, но не цинхонидин и хинин могут образовать подобные эфиры. В двух первых алкалоидах группа R H(OH), связанная с С-8, имеет ис-ориентацию (III), а в двух остальных — тракс-ориентацию (IV) по отношению к мостику С-2—С-З [c.984]

Этрш способом получают простейшие простые эфиры - диэтиловый, дипропиловый и дибутиловый эфиры и циклические простые эфиры, например тетрагидрофуран или [c.882]

Гидрированные предельные гетероциклы не проявляют ароматических свойств. Тетрагидрофуран представляет собой циклический простой эфир, тетрагидротиофен — циклический тиоэфир, или сульфид, а тетрагидропиррол — циклический вторичный амин. [c.414]

Крауны представляют собой простые циклические полиэфиры, содержащие от 9 до 60 атомов в кольце, в том числе от 3 до 20 атомов кислорода многие из них ирп комнатной температуре являются твердыми веществами и далеко не всегда используются как растворители. Некоторые крауны образуют весьма стабильные комплексы с рядом катионов металлов и катионом аммония. См. [13, 14]. В какой-то мере подобными свойствами обладают некоторые бпапклическпе диамины, содержащие оксиметиленовые мостики атомы азота расположены в голове мостиковон связи) эти соединения способны капсулировать катионы металлов с образованием криитатов. См. 15]. В обзоре [16] обсулспособность простых циклических полиэфиров, политио-эфиров, полиаминов и подобных соединений связывать ионы металлов. Обзор [17] также посвящен простым полиэфирам [c.29]

Химия гетероциклов составляет значительную часть органической химии. Объем материала очень велик, и в рамках данного издания изложить его полностью ие представлялось возможным. При отборе материала и его расположении мы старались учесть возможные запросы будущих читателей. Некоторым из них необходимы лишь начальные сведения о химии гетероциклов, поэтому в книгу следовало вк 1ючить более простые и обычные системы однако специалистам нужна информация, причем более подробная, о сложных и меиее стандартных структурах, представляющих практический интерес, поэтому некоторые разделы, например химия пуринов (гл. 17.5) и мезоионных соединений (гл. 20.4), рассмотрены более глубоко. Вследствие такого подхода был избран традиционный способ изложения гетероциклические системы сгруппированы по типу и числу гетероатомов, размеру и числу имеющихся колец. Чтобы не нарушить полноты изложения в других разделах этого издания, из тома 4, как правило, исключены описания насыщенных гетероциклических систем. Например, циклические простые эфиры и циклические амины рассмотрены в основном в главах 4.4 и 6.1. [c.14]

Многие гетероциклические соединения под действием ионных инициаторов могут полимеризоваться с раскрытием цикла, образуя линейные макромолекулы. К таким соединениям относятся простые циклические эфиры, циклические ацетали, циклические сложные эфиры (лактоны), циклические амиды (лактамы) и цикличе-ске aMHFibi. Полимеризацию с раскрытием цикла проводят в таких же условиях и часто в присутствии тех же инициаторов, что и ионную полимеризацию ненасыщенных мономеров (см. раздел 3.2.1) следовательно, эти реакции чувствительны к тем же примесям. [c.162]

Простые циклические эфиры с малым размером цикла, такие как оксетан и оксолан (тетрагидрофуран), реагируют с монооксидом углерода в аналогичных условиях, образуя с умеренными выходами лактоны [схема (6.49)], хотя в данном случае также возможно последующее карбонилирование. [c.207]

Техника дисперсионной полимеризации в органической среде нашла также применение в ряде случаев полимеризации гетероциклических соединений с раскрытием цикла при ионном инициировании. Сюда относится полимеризация простых циклических эфиров (эпоксиды, оксациклобутаны), сложных циклических эфиров (лактоны), циклических амидов (лактамы) и циклических анеталей (триоксан) [c.242]

Приготовление простых циклических эфиров восстановлением у-или (5-окси-кето-карбонильных соединений или 1,2- и 1,3-дикарбоксиль-ных соединений с водородом температура 200— 500°, лучше 240—400° давление 30—650 ат [c.147]

Циклические ангидриды. Для решения вопросов стереохимии кроме методов получения лактонов и простых циклических эфиров используется также метод окисления природных соединений до дикарбоновых кислот, способных при соответствующей конфигурации к образованию ангидридов. Этот метод широко применялся в области стероидов, и полученные данные легли в основу многих выводов относительно стереохимии этих соединений. Типичный пример описан Виланд ом и Дэйном [144], изучившими стереохимию сочленения колец /D в 12-кетохолановой кислоте LXXXVII. [c.590]

Имеется достаточное количество данных [25, 33], свидетельствующих о том, что катионы металлов очень эффективно сольвати-руются эфирами и что строение ряда металлорганических производных в большей степени зависит от донорной способности эфирного растворителя, в котором они обычно получаются. Рассмотрение этого явления с позиции принципа жестких и мягких кислот и оснований [34] дает возможность предположить, что кислородсодержащие основания, обычно относящиеся к жестким, должны легко координироваться с жесткими кислотами, из которых в настоящем обсуждении особый интерес вызывают катионы щелочных и щелочноземельных металлов. Обширное гидратнро-вание этих ионов в водных растворах находится, естественно, в прямом соответствии с принципом , поэтому следует ожидать, что эфиры должны легко занимать координационную сферу ионов этих металлов и что должна существовать зависимость между координирующей способностью и структурой эфира. Комплексующее действие простых эфиров по отношению к ионам щелочных металлов находит наиболее полное выражение в макроциклических полиэфирах, которые обсуждаются в разд. 4.4.5.2, здесь же мы ограничимся рассмотрением простых циклических эфиров. [c.374]

Гетероциклические соединения приведенного типа по своему химическому поведению существенно не отличаются от ациклических соединений с аналогичным строением. Как и в классе циклопарафинов, известны в ббльшем числе и более устойчивы гетероциклические соединения с пяти- и шестичленными циклами это обусловлено тем, что валентные углы приведенных гетсроатомов незначительно отличаются от валентного угла углерода. Простые циклические эфиры, а также ангидриды, имиды и лактоны по своему химическому поведению сходны с ациклическими эфирами. Поэтому вполне обоснована трактовка гетероциклических соединений такого типа вместе с ациклическими соединениями аналогичного строения и поведения. [c.586]

Простейший циклический эфир — окись этилена — служит исключением из сделанного выше обобш,ения, согласно которому большинство простых эфиров устойчивы к расш еплению. В этом соединении трехчленный цикл подобно циклопропану является высоконапряженным и легко раскрывается в мягких условиях. Важное значение окиси этилена связано с легкостью, с которой он превраш ается в другие важные соединения например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, целлозольвы и карбитолы, диоксан, этиленхлор-гидрин и полимеры (карбовакс). [c.370]

chem21.info

Циклический простой эфир - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1

Циклический простой эфир

Cтраница 1

Циклические простые эфиры имеют интересную склонность к увеличению размеров кольца. [1]

Циклические простые эфиры ( тетрагидрофуран, диоксан) смешиваются с водой. [2]

Циклические простые эфиры с трехчленным ( а-оксидным) кольцом называют эпоксидами ( приставка epi обозначает соседнее положение), алкеноксидами. [3]

Циклические простые эфиры несколько отличаются от эфиров с открытой цепью тем, что само кольцо может иметь собственные колебания, которые, хотя и не яв-пяются колебаниями С-О как таковыми, тем не менее достаточно характеристичны для идентификации кольца. Исследования в этом направлении проводились, например, в отношении эпоксигруппы, но для того, чтобы стала возможной достаточно надежная идентификация этих групп, требуется располагать значительным количеством дополнительных данных. [4]

Циклические простые эфиры стали ценными промышленными продуктами, и их используют как промежуточные продукты синтеза и в качестве растворителей. Замыкание цикла осуществляют посредством реакций, аналогичных образованию ациклических простых эфирных связей. [5]

Другие алифатические и циклические простые эфиры ( ди-н-пропиловый и диизопропиловый эфиры, N-метил-морфолин) применялись редко. Однако при его применении для разложения реакционной смеси можно пользоваться только щелочным гидролизом, так как при действии кислот метилаль быстро гидролизуется. [6]

Такие ненасыщенные циклические простые эфиры, как 3 4-ди-гидро - 2Н - пиран и 2 3-дигидрофуран, представляют собой виниловые эфиры и характеризуются ожидаемой для них способностью подвергаться присоединениям под действием электрофильных инициаторов. Ди-гидро - 2Н - пиран находит широкое применение в качестве защитной группы в синтезе олигонуклеотидов, однако он обладает тем недостатком, что в случае хиральных спиртов образуются диасте-реомерные ацетали. Этот недостаток может быть устранен [129] при использовании винилового эфира 4-метокси - 5 6-дигидро - 2Н - пи-рана; присоединение спирта к этому соединению не приводит к образованию нового хирального центра. [7]

Из циклических простых эфиров получаются лактоны. [8]

Получение циклических простых эфиров из спиртов обработкой иодпм и тс трнацетнтпм свирща при пблучении, обсуждавшееся выше в разд. [9]

Эпоксидами называют циклические простые эфиры. [10]

По поглощению циклические простые эфиры несколько отличаются от эфиров с открытой цепью, поскольку кольцо может иметь собственные колебания, которые, хотя и не являются колебаниями С-О как таковыми, тем не менее достаточно характеристичны для идентификации гетеро-цикла. [11]

Дигидропиран как циклический простой эфир енола может присоединять спирты, давая ацетали ( ср. [12]

Диоксан представляет собой циклический простой эфир и по химическим свойствам подобен алифатическим простым эфи-рам, он устойчив к действию кислот, щелочей, аммиака, металлического натрия. [13]

В число циклических простых эфиров не включены циклические аце-тали, которые рассматриваются в специальном разделе, хотя по некоторым свойствам соединения этих обоих классов близки. [14]

Интересный пример образования циклического простого эфира был приведен [105] в связи с изучением стереохимии алкалоида ундулатина. [15]

Страницы: 1 2 3

www.ngpedia.ru

3.4.3. Способы получения

важнейшие способы получения простых эфиров связаны с нуклеофильными реакциями спиртов и их производных (алкоголятов) — гл. 3.3.3.1 и 3.2.2.1. Этими способами являются:

Межмолекулярная дегидратация спиртов:

2 R-ОН  R-O-R

Однако такой способ в наибольшей степени подходит для получения симметричных эфиров, так как при попытке получить смешанный эфир ROR из спиртов R-ОН и R-ОН в реакционной смеси будут обнаружены значительные количества примесей эфиров состава ROR и RОR.

Реакция Вильямсона — способ, пригодный для получения как симметричных, так и смешанных эфиров:

R-X + R-O¯Na+  R-O-R + NaX

Для получения метилалкиловых эфиров применяют метилирование спиртов, для чего используется диметилсульфат (гл. 3.5.1) или диазометан.

R-ОН + (Сh4)2SO4 + NaOH  R-O-Ch4 + NaCh4SO4 + h3O

диметилсульфат

диазометан

3.4.4. Циклические простые эфиры

Циклические простые эфиры содержат внутримолекулярную эфирную связь и по структуре представляют собой гетероциклические кислородсодержащие соединения. Они могут быть классифицированы в зависимости от размера цикла и числа кислородных атомов. Для названия циклических простых эфиров применяются заместительная, радикало-функциональная, заменительная номенклатуры (гл. 1.5) и номенклатура гетероциклических соединений. При этом для полиэфиров, т. е. для соединений, содержащих несколько атомов кислорода, применяются как заменительная номенклатура (гл. 1.5.3), так и номенклатура гетероциклических соединений (гл. 12.1).

По заместительной номенклатуре используется неотделяемая приставка эпокси- с указанием цифровыми локантами атомов углерода, связанных с кислородным мостиком.

По радикало-функциональной номенклатуре к названию двухвалентного углеводородного радикала, связанного с кислородным атомом, прибавляют используемое здесь название функционального класса «оксид».

Основой названия по заменительной номенклатуре является циклический углеводород (гл. 8.1) и используется заменительная приставка окса-.

По номенклатуре гетероциклических соединений название первого представителя циклических простых эфиров оксиран.

Примеры циклических простых моноэфиров и их названий:

1,2-эпоксиэтан, 1,2-эпоксибутан, 1,4-эпоксибутан,

этиленоксид, бутиленоксид, тетраметиленоксид,

оксиран этилоксиран тетрагидрофуран

3.4.4.1. Особенности строения и свойств 1,2-эпоксисоединений (оксиранов)

Эпоксиэтан представляет собой почти правильный треугольник со значительно деформированными валентными углами ( 60), сильно отличающимися от углов в обычных простых эфирах. Напомним, что в диалкиловых эфирах СОС составляет 109—112, а валентные углы насыщенного атома углерода также близки к 109.

Химические свойства оксиранов определяются наличием в молекуле полярных связей С–О, атома кислорода с неподелёнными парами электронов и угловым напряжением в трёхчленном цикле. Принципиальное отличие их превращений лишь в том, что реакции, характерные для простых эфиров, здесь протекают легко и сопровождаются раскрытием цикла, т.е. образуются продукты присоединения.

Реакции могут протекать и со слабыми нуклеофилами без катализатора, например с водой, но при повышенной температуре; с сильными нуклеофилами (амины, металлорганические соединения) взаимодействие протекает легко:

Кислотный катализ значительно увеличивает реакционную способность эпоксидов за счёт увеличения полярности связи С–О в исходном субстрате:

настолько, что присоединение воды и спиртов протекает легко.

В тех случаях, когда R и R являются разными углеводородными радикалами, направление расщепления эпоксидного цикла определяется механизмом реакции. Если механизм бимолекулярный, то нуклеофил атакует менее экранированный (замещённый) атом углерода. Если же в присутствии кислот может образоваться стабилизированный карбокатион, то реакция протекает по мономолекулярному механизму, первой стадией которой является разрыв одной из С–О-связей субстрата, и нуклеофил затем присоединяется по карбокатионному центру. Например:

Кислоты Льюиса в безводных средах вызывают димеризацию, олигомеризацию и полимеризацию 1,2-эпоксисоединений:

3.4.4.2. Способы получения 1,2-эпоксисоединений

Оксираны можно получить внутримолекулярным алкилированием -галогенозамещённых спиртов (галогенгидринов) и прямым окислением алкенов.

Кислотные свойства галогенгидринов повышены вследствие акцепторного влияния галогена, и в присутствии сильных оснований происходит образование аниона, в котором протекает нуклеофильное замещение:

Прямое окисление алкенов протекает по схеме:

Например, эпоксиэтан образуется при окислении этена кислородом воздуха на серебряном катализаторе при 520 К:

Эта реакция имеет большое промышленное значение. Мировое производство этиленоксида составляет 5 млн т в год.

Эпоксипроизводные других алкенов можно получить применением органических пероксикислот (RCOOOH) — реакция Прилежаева* (гл. 4.1.4.3, 6.4.6).

3.4.4.3. Краун-эфиры

Краун-эфиры — циклические полиэфиры, содержащие 9—60 атомов в цикле, в том числе от 3 до 20 эфирных атомов кислорода. Они открыты Чарльзом Педерсеном в 1960-х годах, за что ему в 1987 году (совместно с Дональдом Крамом и Жан-Мари Лёном) была присуждена Нобелевская премия.

Эти макроэфиры представляют собой бесцветные кристаллические или маслообразные вещества, устойчивые к действию кислот и оснований.

Ч. Педерсеном была предложена также и номенклатура краун-эфиров, общие правила которой заключаются в следующем. Название краун-эфира включает: 1) общее число атомов макроцикла, 2) термин «краун», 3) число атомов кислорода, то есть число эфирных звеньев в кольце краун-соединения. Имеющиеся в этой молекуле ароматические или циклогексановые кольца обозначают приставками бензо- и циклогексил-. Например:

дибензо-18-краун-6

Эти номенклатурные правила не всегда точно могут описать тип связей в соединении и положение заместителей, однако они очень удобны для обычных краун-эфиров с симметричными и сравнительно простыми структурами.

Самое важное свойство краун-эфиров — образование комплексов с металлами. Полость внутренней части, например, такой молекулы:

достаточна по размеру для того, чтобы там разместился ион калия, а наличие шести атомов кислорода обеспечивает возможность образования прочной системы координационных связей:

Чем ближе ионный диаметр металла к диаметру полости макроцикла, тем устойчивее комплекс. Так, 18-краун-6 больше подходит для ионов калия, а 15-краун-5 — для ионов натрия. Поэтому комплексы такого типа достаточно хорошо растворимы в органических растворителях.

В общем случае наличие полости в центре макроциклической полиэфирной системы обусловливает способность таких соединений поглощать неорганический катион, размер которого соответствует размеру этой полости, и удерживать его там за счёт сильных ион-дипольных взаимодействий положительного заряда иона с неподелёнными электронными парами шести атомов кислорода, обрамляющих полость.

Применение краун-эфиров в органических реакциях связано с образованием таких катионных комплексов, что делает возможным растворение неорганических солей в неполярных растворителях и способствует образованию несольватированного аниона. Это приводит к возрастанию основности аниона и, кроме того, за счёт малого размера несольватированный анион в качестве нуклеофила способен атаковать пространственно затруднённые реакционные центры.

В определённой степени краун-эфиры моделируют действие некоторых природных веществ (например, антибиотика пептидной природы валиномицина), облегчающих транспорт ионов через клеточные мембраны.

Синтезируют краун-эфиры алкилированием этиленгликоля, диэтиленгликоля НОСН2СН2ОСН2СН2ОН, триэтиленгликоля НОCН2СН2ОСН2СН2ОСН2СН2ОН подходящими реагентами, например, 2,2-дихлордиэтиловым эфиром O(Ch3Ch3Cl)2.

studfiles.net

Эфиры простые общие циклические - Справочник химика 21

По своему химическому поведению многоатомные спирты вполне аналогичны простейшим гликолям и дают общие для этого класса веществ производные (простые и сложные эфиры, циклические ацетали и кетали, из которых наибольшее применение получили изопропилиденовые и бензилиденовые производные). [c.101]

В том же порядке располагаются циклы, содержащие вместо некоторых метиленовых групп другие атомы или группы атомов. Хотя данных для таких циклов, как простые эфиры, лактоны и лактамы, явно недостаточно, общие положения подтверждаются. Замена метиленовой группы на кислород, карбонил, азот или какую-либо группу не влияет практически на валентные углы в циклических структурах. Напряжение цикла, вызванное отталкиванием заместителей, уменьшается при замене метиленовой группы на менее объемистую карбонильную группу или кислород, что приводит к повышению термодинамической устойчивости цикла. Бьшо также показано, что в отличие от водорода другие заместители в циклических структурах, как правило, повышают их стабильность, хотя причина этого не совсем понятна. [c.68]

Эпоксиды. Циклические простые эфиры с трехчленным (а-окисным) кольцом называют эпоксидами (слово ер применяется для обозначения соседних положений). Их называют также окисями алкенов. Формула этих соединений в общем виде может быть записана так [c.185]

Общий характер распада циклических форм сахаров или, вернее, их простых или сложных эфиров во многом напоминает фрагментацию полностью алкилированных или ацетилированных многоатомных спиртов. Различие состоит [c.140]

Очень простой синтез циклических простых эфиров с размером цикла от пяти до семи звеньев заключается в нагревании соответствующего а,ш-диола с 0,5 моль-экв диметилсульфоксида [100], Тетрагидрофуран, тетрагидропиран и оксепан при этом получаются с выходами 70 47 и 24% соответственно. Удовлетворительный выход оксепана заслуживает внимания, однако в оригинальном сообщении предполагается, что продукт может потребовать дальнейшей очистки. Дегидратация а,б-диолов в близких условиях, но с использованием большего количества диметилсульфоксида может быть использована для синтеза разнообразных тетрагидрофуранов [101], однако эта реакция не носит общего характера, и третичные спирты имеют тенденцию к образованию ненасыщенных. ациклических соединений наряду с требуемым продуктом. [c.398]

Образование межмолекулярных ангидридных соединений возможно из спиртов (простые эфиры), спиртов и кислот (сложные эфиры), кислот (ангидриды кислот). Внутримолекулярные ангидридные соединения получаются из многоатомных спиртов (окиси), из многоосновных кислот (циклические ангидриды). Для многоосновных кислот и многоатомных спиртов характерно образование полных или неполных ангидридов. Общее для всех этих ангидридов — содержание окисного атома кислорода, т. е. кислорода, связанного с двумя атомами углерода С—О—С. Такая связь менее прочна, чем углерод-углеродная связь, ее прочность зависит от степени окисленности органического радикала, с которым связан кислород. В связи с этим стойкость ангидридных соединений уменьшается в ряду простой эфир [c.253]

Своеобразно идет реакция в случае бромпроизводных циклических простых эфиров типа дигидропирана. При действии RM (М — щелочной металл) ее в общей форме можно написать так [c.488]

Исследования в области катионной полимеризации циклических эфиров, за исключением эпоксидных соединений и формалей, начаты сравнительно недавно, и первая работа в этой области, посвященная полимеризации тетрагидрофурана, опубликована Меервейном [1] в 1947 г. В настоящее время известно уже много примеров полимеризации этого типа, однако очень мало работ посвящено обсуждению механизма, и только в одной работе исследовали кинетику реакции. Простые эфирные связи обычно устойчивы, поэтому, исходя из общих соображений, можно ожидать, что реакция [c.366]

В циклической части могут содержаться нафтеновые кольца, азот, сера, т. е. смолы представляют собой соединения ароматического, нафтено-ароматического характера типа сульфидов или простых эфиров. Это соответствует и общим химическим реакциям смол, изученных ранее различными авторами. [c.54]

Установлена линейная зависимость между величиной растворимости GHF2 I и Av — смещениями полосы OD-связи в инфракрасном спектре СгНбОО, а также между ДЯ — теплотами смешения электронодонорных жидкостей с хлороформом и Д /. Существование последней зависимости позднее подтвердили также Сирлес, Тамрес и Барроу [84—86] на примере простых и циклических эфиров, лактонов, кетонов, сульфоксидов и азотистых оснований. Заметим, что точки для веществ, относящихся к разным классам азотистых оснований, ложатся на общую прямую, которая выражается уравнением [c.290]

В общем случае реакции замыкания цикла в галогеноспиртах или эквивалентных им соединениях в основных условиях служат полезным методом получения пяти-, шести- и семичленных циклических простых эфиров, хотя при использовании этого метода ок сепаны, как правило, получаются с низким выходом. В подходящих случаях можно использовать а,ой-дибромалканы, поскольку в водной среде они гидролизуются с образованием галогеноспиртов. Еще один метод состоит в обработке диола 1 моль-экв сульфонилгалогенида, в результате чего получается моносульфонат, где сульфонилоксигруппа может действовать в качестве эффективной уходящей группы. Для реакций дитиоацеталей рибозы, ксилозы,, ликсозы и арабинозы с сульфонилгалогенидами в пиридине обнаружена интересная зависимость тенденции к замыканию цикла от стереохимии [104]. Первые три из перечисленных пентоз дают [c.399]

Используемая для краун-эфиров сокращенная номенклатура довольно проста первое число означает общее число атомов в кольце, а второе — общее число гетероатомов. Легко усмотреть аналогию между такими комплексами, имеющими полость для связывания лиганда Ь, и активным центром фермента, специфически узнающим свой субстрат. Размер макроцикла может меняться и тем самым обеспечивать связывание лигандов разных размеров. Циклические полиэфиры типа краун сравнительно легко можно получить и подвергнуть разнообразным структурным модификациям. Эту область химии Крам предложил назвать химией до-норно-акцепторного комплексообразования [134—136]. Напомним также о гипотезе замка и ключа , предложенной Фишером в 1894 г. для описания структурного соответствия между ферментом и его субстратом в ферментсубстратном комплексе. Помимо ферментативного катализа и ингибирования комплексообразование играет первостепенную роль в таких биологических процессах, как репликация, хранение и передача генетической информации, иммунный ответ и транспорт ионов. В настоящее время накоплено уже достаточно сведений о структуре таких комплексов, чтобы подтолкнуть химиков-органиков к созданию высокоструктурированных молекулярных комплексов и к изучению специфического химизма процессов комплексообразования. [c.266]

Класс углеводов объединяет моносахариды — соединения, имеющие химическую природу оксиальдегидов или окси кетонов, но су шествующие преимущественно в таутомерных циклических формах дисахариды (или в более общем виде — олигосахариды от греч. олигос — мало) — продукты конденсации друг с другом двух (вообще нескольких) молекул моносахаридов по типу простых эфиров с выделением воды полисахариды — высокоыолекуляриые вещества, продукты конденсации большого числа молекул моносахаридов. [c.280]

СНзОСНз > С2Н5ОС2Н5. Некоторые двух- и трехатомные простые эфиры, например диглим, и некоторые циклические простые эфиры, например тетрагидрофуран, хорошо сольватируют катионы определенных размеров, главным образом потому, что атомы кислорода находятся в благоприятном положении для максимального взаимодействия с катионом. Можно полагать, что некоторые пира-нозиды с аксиальными метоксильной или оксигруппой должны быть хорошими сольватирующими растворителями общего характера для катионов подходящего размера, например натрия [49]. Специфическая сольватация катионов растворителями, как лигандами, рассматривается ниже. [c.11]

Относительная основность некоторых эфиров по отношению к водным растворам серной кислоты измерялась методом экстракции растворителем — ГЖХ [24]. Значения р/Са их океониевых ионов показали, что в общем случае циклические эфиры обладают заметно большей основностью, чем простые ациклические эфиры, и что основность понижается в следующем ряду оксепан (—2,02), тетрагидрофуран (—2,08), тетрагидропиран (—2,79), 1,4-диоксан (—3,22), диэтиловый эфир (—3,59). Большая основность тетрагидрофурана по сравнению с тетрагидропираном по отношению к хлориду водорода отмечена при использовании в качестве критерия констант закона Генри, причем этот порядок находит объяснение с позиций ослабления отталкивающих взаимодействий неподеленных пар электронов атома кислорода и электронов соседних связей С—Н при протонировании. [c.372]

В табл. 21а приведена большая часть литературных данных по различным способам измерения основности простых эфиров. Для наглядного сравнения этих методов в табл. 5 приведены качественные ряды основности нескольких особенно важных соединений по отноше1[ию к некоторым кислотным системам. Из этих данных можно сделать общий вывод, что циклические эфиры, как правило, значительно более основны, чем насыщенные ациклические, и что тетрагидрофуран является особенно сильным основанием — факт, который, по-видимому, непосредственно связан с его особо важным значением как растворителя для металлоорганических соединений и его высокой растворимостью в воде [109]. [c.247]

В качестве смешанных растворителей было предложено использовать смеси тетрагидрофурана с пропиленкарбонатом и диметилсульфоксидом [24), с низшими алифатическими спиртами (до 50% по объему) [68], с 1,2-диметоксиэтаном [64] и 1,2-диметилформалем (30%) или 1,1-диметилформалем (46%) [69]. Затем, к пропиленкарбонату предложено добавлять этиленкарбонат [43, 47], нитроэтилен [34], ацетонитрил и метил- или бутнлформиат [47]. Эти вещества рекомендуется добавлять также к у-бутиролактону, диметилформамиду и диметилсульфоксиду [47]. Существует также более общая заявка [33], в которой в качестве растворителя для источника тока предлагается использовать смеси пентациклических эфиров (этилен- и пропилен-карбоната, Y-бyтиpoлaктoнa и т. д.) с представителями нитропарафинов, алифатических или циклических эфиров, циклических кетонов и алифатических нитрилов. По причинам, которые указывались выше, далеко не всегда можно легко объяснить преимущества смешанного растворителя по сравнению с индивидуальными компонентами. В литературе имеется чрезвычайно мало данных не только по физико-химическим свойствам растворов электролитов в смешанных растворителях, но даже и по физическим свойствам самих смесей. Поэтому кроме тех простых соображений, о которых говорилось выше, работа по подбору смешанных растворителей, в основном, носит эмпирический характер. [c.59]

Скорость перегруппировки зависит от структуры, причем активность падает при замене цианогруппы алкоксикарбонильной, так что малононитрилы наиболее, а малоновые эфиры — наименее активны. В приведенной выше общей формуле радикалы К могут быть алкильными группами, но в случае циннамильных соединений наблюдается только разложение и никаких продуктов перегруппировки выделить нельзя. Простейший пример — винилаллилмалоновый эфир, который был успешно перегруппирован [224]. Присутствие активирующих групп, однако, несущественно З-фенил-1,5-гексадиен количественно перегруппировывается в 1-фенил-1,5-гексадиен, а его 3-метильный аналог претерпевает подобное превращение при повышенных температурах, хотя и с несколько меньшим выходом (95%), причем в этом случае была установлена частичная обратимость этой реакции [225]. Внутримолекулярная природа этой реакции вытекает из отсутствия смешанных продуктов, если нагреваются вместе более чем одно винилаллильное соединение, и из наблюдения, что аллильная группа обращается в тех случаях, когда она асимметрична. В отдельных случаях были измерены энергии активации и энтропийные члены реакции, причем значительные отрицательные величины энтропии активации подтверждают предлагаемое для этой реакции циклическое переходное состояние, которое рассматривается как согласованный процесс, хотя имеются отдельные факты, указывающие, что образование и разрыв связи могут происходить не совсем одновременно [226]. [c.251]

Реакции пирролидина, пиперидина, тетрагидрофурана и тетрагидротио-фена (нумерация атомов в которых показана на рис. 20.1) в общем соответствуют реакциям вторичных алифатических аминов, простых эфиров и тиоэфиров. Конечно, существуют известные различия, некоторые из которых связаны с тем очевидным фактом, что разрыв одной связи углерод — гетероатом не приводит к расщеплению молекулы на два фрагмента, и образующаяся молекула может оказаться способной превращаться обратно в циклическое вещество. Так, например, нуклеофильная атака аммиака превращает тетра- [c.501]

chem21.info

ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ. ЦИКЛИЧЕСКИЕ ЭФИРЫ - Справочник химика 21

ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ. ЦИКЛИЧЕСКИЕ ЭФИРЫ [c.91]

Глава 18. Простые эфиры. Циклические эфиры [c.92]

Теоретически простые эфиры можно рассматривать как соединения, полученные замещением обоих атомов водорода в молекуле воды на алкильные группы. Эфиры бывают ациклические и циклические, причем последние относятся к гетероциклическим соединениям (подобно циклическим аминам). Все простые эфиры устойчивы по отношению к ионным реагентам, но, как и углеводороды, легко реагируют с кислородом по ради- [c.154]

К нейтральным соединениям нефти относят кетоны, а также простые и сложные эфиры. Идентифицированы как алифатические кетоны, так и циклические, первые присутствуют в основном в бензиновой фракции, циклические — в высококипящих фракциях нефти, а также присутствуют сложные эфиры, многие из которых имеют ароматическую структуру. Простые эфиры, по мнению многих исследователей, носят циклический характер. [c.28]

При проведении реакции с кислотами, содержащими шесть или больше углеродных атомов, главными побочными продуктами являются циклические перфторированные простые эфиры. Эти эфиры имеют то же число углеродных атомов, что и исходная кислота. Они, как можно полагать, должны представлять собой смесь пяти- и шестичленных циклических соединений [c.496]

Эпоксидами, или эпокисями, называются простые эфиры циклического строения с а-окисным кольцом [c.114]

В простых эфирах отсутствуют связи О—Н. Большинство реакций, в которые они вступают, затрагивают замещающие группы. Циклические эфиры с небольшими циклами обнаруживают повышенную реакционную способность вследствие напряжения, существующего в циклах как будет показано, такие эфиры являются ценными промежуточными соединениями в органических синтезах. [c.405]

Методы получения. Получение из диборана и галогенидов бора. Комплексные соединения хлорборана с простыми и циклическими эфирами образуются при взаимодействии эквимолекулярных количеств диборана и треххлористого бора в среде соответствующих эфиров [40, 41] [c.175]

Циклические простые эфиры, метиловые эфиры фенолов Метиламиды [c.144]

Величины Щ для простых и циклических эфиров при 30° [ 10] (без учета внутримолекулярного продолжения цепи) [c.302]

По методу Горди оценена относительная донорная сила простых и циклических эфиров [140—144], нитрилов и изонитрилов [145]. При исследовании гидролизующихся соединений в качестве акцептора вместо метанола, фенола, воды применяется хлороформ. По смещению полосы С—D дейтерохлороформа в ИК-спектре определена относительная донорная способность большой группы металлоорганических эфиров, аминов, сульфидов типа [(СНз)дМ] Х, где М — С, Si, Ge, Sn, Pb X —О, N, S [146]. Электронодонорная способность гетероатома X в подобных соединениях зависит как от индуктивного эффекта металлоорганических групп М(СНз)з, так и от степени — Ря-связывания М—X. Показано, что в тех случаях, когда неподеленная пара электронов гетероатома X, обусловливающая его донорные свойства, участвует в образовании dn — ря-связи МХ, донорные свойства соединения понижены. Так, например, в. связях Si—N d — ря-связывание значительно, и атом азота в соеди- [c.365]

АНАЛИЗ ПРОСТЫХ И ЦИКЛИЧЕСКИХ ЭФИРОВ [c.78]

Диазирины, диазосоединения, арилазиды, диарилдиимиды Кислородсодержащие гетероциклы, фенолы, хиноны Неспецифичен при определении класса вещества Кислородсодержащие гетероциклы, фенолы, хиноны (вместе с пиком [М—28]), ароматические альдегиды, фермамиды Циклические простые эфиры, метиловые эфиры фенолов Метиламиды [c.326]

Получающиеся простые эфиры симметричны. Смешанные простые эфиры можно приготовить, если одна из алкильных групп третичная, а другая — первичная или вторичная, так как маловероятно, чтобы эти последние группы могли конкурировать с третичной группой в реакции образования карбокатиона, тогда как третичный спирт представляет очень слабый нуклеофил. Если же в реакции нет третичных групп, то взаимодействие смеси двух спиртов даст все три возможных эфира. Из диолов можно получить циклические эфиры, причем наиболее успешно эта реакция идет для пятичленных циклов [501]. Так, 1,6-гександиол дает в основном 2-этилтетрагидрофуран. Эта реакция важна также и для приготовления производных фурфу-раля из альдоз с последующим элиминированием [c.123]

Оксираны представляют собой внутримолекулярные простые эфиры и формально могут бнть получены теми же способами, что и ациклические эфиры. Однако оксираны являются циклическими соединениями, и поэтому к ним может быть применен подход, ио-пользуомый при конструирований циклических систем (см. раздел 4.5). Суть его заключается в том, что при ретрослнтотическом анализе можно разъединить как одну из связей С-О (и при этом приходить к синтонам, аналогичным тем, которые встречались при синтезе простых эфиров), так и две связи одновременно. Если это две связи С-О, то речь идет о реакции циклоприсоединения кислорода по двойной связи алкена [c.140]

Активаторы, координированные катализатором, могут вызвать дополнительное ослабление определенных связей в молекуле координированного субстрата, что убедительно продемонстрировали в своей недавней работе Шилов и сотр. [51]. В некоторых гомогенных реакциях в качестве катализаторов применяются металлалкильные комплексы. На определенной стадии реакции происходит внедрение атакующего лиганда по связи металл—алкил. Поэтому авторы изучили влияние различных лигандов, находящихся в координационной сфере М, на скорость разрыва этой связи в комплексах титана состава (СНз) Ti l4 (где л = 1, 2, 3). В присутствии таких лигандов, как простые и циклические эфиры, пиридин, трифенилфосфин, ацетонитрил, энергия ст-связи М—С уменьшается, и реакция протекает главным образом по механизму гомолитического распада [c.123]

Пирокатехин образует множество циклических производных, включая разнообразные простые эфиры. Метиленовый эфир (189) образуется в результате реакции с метилендигалогенидами в присутствии основания. Такая метилендиокси -группа часто присутствует в природных фенолах и происходит в результате окислительного сочетания в о-метоксифенольных звеньях, например [c.266]

Такие ненасыщенные циклические простые эфиры, как 3,4-ди-гидро-2Н-пиран и 2,3-дигидрофуран, представляют собой виниловые эфиры и характеризуются ожидаемой для них способностью подвергаться присоединениям под действием электрофильных инициаторов. Катализируемое кислотой присоединение спирта к виниловому эфиру дает ацеталь, который может служить полезным производным для защиты гидроксильной группы, поскольку спирт можно регенерировать обработкой водной кислотой [129]. 3,4-Ди-гидро-2Н-пиран находит широкое применение в качестве защитной группы в синтезе олигонуклеотидов, однако он обладает тем недостатком, что в случае хиральных спиртов образуются диасте-реомерные ацетали. Этот недостаток может быть устранен [129] при использовании винилового эфира 4-метокси-5,6-дигидро-2Н-пи-рана присоединение спирта к этому соединению не приводит к образованию нового хирального центра. [c.407]

Гидроксикислоты с первичной гидроксильной группой получаются из двухосновных кислот с помощью образования полуэфира или соответствующего полуэфира полухлорангидрида и их последующего восстановления (легкость восстановления функциональной группы распространенными гидридами убывает в ряду хлорангидрид > альдегид > сложный эфир > карбоновая кислота). Сложные эфиры альдегидокислот получаются с помощью озонолиза простых эфиров циклических енолов восстановление борогид- [c.158]

Восстановление до простых эфиров (схема (293) ряда сложных эфиров, в особенности грег-бутиловых эфиров (схема (294) , можно осуществлять действием борогидрида натрия и эфирата трифторида бора в растворителе, таком как диглим [253], или при использовании амомогидрада лития и эфирата трифторида бора в эфире [254]. Лактоны, как полагали вначале, дают в этих условиях циклические простые эфиры [253, 254], однако позднее было показано [255], что в действительности образуются циклические простые эфиры енолов (схема (295) . [c.358]

Если к растворам алюмогидрида лития прибавить небольшое количество хлористого кобальта, то это может вызвать расщепление некоторых простых эфиров, которые в обычных условиях устойчивы по отношению к действию гидрида металла [720]. Две гидроксильные группы в 1,2-или 1,3-положениях могут быть защищены через образование циклических бензилиденовых и изопропилиденовых эфиров, на которые алюмогидрид лития не действует [185, 258, 578, 582, 689, 698—700, 702, 1274, 1373, 1379, 1380, 1482, 1705]. [c.109]

Галоидбораны образуют комплексные соединения с простыми и циклическими эфирами. Известны комплексы хлорборана и дихлорборана [c.175]

Катализаторами, вызывающими полимеризацию практически всех катионоактивных мономеров (олефины, полиены, альдегиды, кетоны, простые виниловые эфиры, циклические эфиры, изоцианаты, различные винильные мономеры и т. д.), являются кислоты Льюиса (апротонные кислоты). Для возбуждения катионной полимеризации кислотами Льюиса во многих случаях необходимо присутствие оптимального количества сокатализатора (промотора), с которым образуется соответствующий комплекс. Сокатали-заторы — электронодонорные соединения — вода, протонные кислоты, спирты, простые эфиры, алкилгалогениды и другие соединения. [c.55]

Реакционноспособными по отношению к формальдегиду и триоксану мономерами могут быть альдегиды и замещенные альдегиды кетоны окиси алкиленов циклические формали циклические простые эфиры, циклические сложные эфиры (лактоны) и циклические ангидриды винильные мономеры. [c.140]

chem21.info

3.2 Циклические простые эфиры или органические окиси (эпоксисоединения)

Органические окиси можно рассматривать как продукты внутримолекулярной дегидратации гликолей. Различают α, β, γ и т.д. окиси.

эпоксиэтан 1,3-эпоксипропан 1,4-эпоксибутан

Наибольшее практическое значение имеет окись этилена. В промышленных масштабах её получают из этилена через этиленхлоргидрин

или прямым окислением этилена кислородом воздуха при температуре ~ 250 °С на серебряном катализаторе.

Окись этилена кипит при температуре 10,7 °С, с водой смешивается в любых отношениях. По химическим свойствам она мало похожа на простые эфиры. Это химически активное вещество, для которого характерно размыкание трёхчленного цикла. При этом активный атом водорода атакующего реагента неизменно идёт к кислороду, а остальная часть – к углероду окисного кольца.

Неустойчивость окиси этилена обусловлена значительным отклонением величины угла С–О–С от нормальной, что приводит к сильному напряжению цикла.

Диоксан же

имеющий нормальные валентные углы, по устойчивости не отличается от простых эфиров с открытой цепью. Окись этилена может присоединять воду с образованием этиленгликоля, аммиак с образованием этаноламина, амины, спирты и другие соединения с активным водородом.

На основе окиси этилена в промышленности органического синтеза получают в больших масштабах уксусную кислоту, этанол, диоксан (растворитель), этиленгликоль, эфиры этиленгликоля, этаноламин, акрилонитрил, моющие средства и целый ряд других продуктов.

Органические перекиси и гидроперекиси

Органические перекиси и гидроперекиси можно рассматривать как производные перекиси водорода, в которой соответственно один или оба водорода заменены на углеродные радикалы или ацильные группы

Гидроперекиси алкилов и ацилов имеют формулы R–О–О–H и

перекиси – соответственно R–О–О–R и

Перекиси и гидроперекиси алкилов можно получить действием спиртов на гидропероксид водорода. Устойчивость их значительно возрастает при переходе от первичных к третичным алкильным заместителям.

Гидроперекиси и перекиси первичных алкилов при перегреве взрываются.

При нагревании перекиси и гидроперекиси сравнительно легко разлагаются с образованием свободных радикалов.

В промышленности перекиси и гидроперекиси используют как инициаторы реакций полимеризации и сильные окислители.

4 Карбонильные соединения (альдегиды и кетоны, оксосоединения )

4.1 Насыщенные карбонильные соединения

Как следует из реакций и способов получения, оксосоединения можно рассматривать как алканы, в которых два атома водорода при одном углероде замещены на двухвалентный атом кислорода. Функциональной группой оксосоединений является карбонильная группа

В зависимости от числа углеводородных радикалов, присоединенных к карбонильной группе, различают два вида оксосоединений:

альдегиды

и кетоны

в реакциях которых проявляется много общего, но имеются и различия.

Номенклатура и изомерия

Номенклатура этих двух групп соединений строится по-разному. Тривиальные названия альдегидов связывают их с тривиальными названиями кислот, в которые они переходят при окислении

Из кетонов лишь немногие имеют тривиальные названия (например, ацетон). Для них широко используется радикально-функциональная номенклатура, в которой названия кетонов даются с использованием названий радикалов, связанных с карбонильной группой. По номенклатуре ИЮПАК названия альдегидов производятся от названия углеводорода с тем же числом атомов углерода путём добавления окончания –аль. Для кетонов эта номенклатура требует окончания –он. Цифрой обозначается положение функциональной группы в цепи кетона (табл. 6).

Таблица 6 – Названия некоторых карбонильных соединений

Соединение	Названия по триви-альной и радикально-функциональной номенклатурам	Названия по номенклатуре ИЮПАК
	муравьиный альдегид; формальдегид	метаналь
	уксусный альдегид; ацетальдегид	этаналь
	пропионовый альдегид	пропиональ
	масляный альдегид	бутаналь
	изомасляный альдегид	метилпропаналь
	валериановый альдегид	пентаналь
	изовалериановый альдегид	3-метилбутаналь
	ацетон; диметилкетон	пропанон
	метилэтилкетон	бутанон
	метилпропилкетон	пентанон-2
	метилизопропилкетон	3-метилбутанон-2

Изомерия альдегидов и кетонов полностью отражается номенклатурой и комментарий не требует. Альдегиды и кетоны с одинаковым числом атомов углерода являются изомерами. Например:

Способы получения

– Окисление или каталитическое дегидрирование первичных спиртов до альдегидов, вторичных – до кетонов. Реакции эти уже упоминались при рассмотрении химических свойств спиртов.

– Пиролиз кальциевых или бариевых солей карбоновых кислот, одна из которых – соль муравьиной кислоты, даёт альдегиды.

Во всех других случаях образуются кетоны.

– Гидролиз геминальных (заместители у одного углерода) дигалогеналканов

– Гидратация ацетилена и его гомологов протекает в присутствии сульфата ртути (реакция Кучерова) или над гетерогенным катализатором. В соответствии с правилом Марковникова из ацетилена получается уксусный альдегид из его гомологов – кетоны (смотри свойства ацетиленовых углеводородов).

– Оксосинтез. Эта реакция синтеза альдегидов из алкенов и смеси оксида углерода (II) с водородом открыта в 1938 году Реппе и является основным промышленным методом синтеза альдегидов С3 и выше. Процесс проводят при температуре 100 °C…200 °C и 100…200 атмосфе-рах в присутствии кобальтового или никелевого катализатора.

Физические свойства

Муравьиный альдегид – газ. Остальные низшие альдегиды и кетоны – жидкости, плохо растворимые в воде. Альдегиды имеют удушливый запах. Кетоны пахнут обычно приятно. Температуры кипения оксосоединений растут с увеличением молекулярной массы. Кетоны кипят выше изомерных альдегидов. В противоположность спиртам альдегиды и кетоны – слабо ассоциированные жидкости. Поэтому они кипят значительно ниже соответствующих спиртов.

Структурная формула	tкип, °C	Структурная формула	tкип, °C
	97,4		82,4
	48,8		56,1

В то же время, карбонильные соединения кипят выше углеводородов с той же молекулярной массой. Плотность их ниже единицы.

Химические свойства

Альдегиды и кетоны – соединения весьма активные. Высокую реакционную способность сообщает им карбонильная группа. По своей природе двойная связь С=О в карбонильной группе сходна с двойной связью между атомами углерода. Она образуется из - и π-связей (как у алкенов). Однако кислород более электроотрицателен по сравнению с углеродом. Поэтому электронная плотность у кислорода выше, чем у углерода при двойной связи. Вследствие этого связь С=О сильно поляризуется и реакционная способность ее возрастает. Углеродный атом обладает электрофильными свойствами и способен присоединять нуклеофильные реагенты. Кислород имеет дробный отрицательный заряд и легко атакуется электрофильными реагентами.

В то же время, карбонильная группа, связанная в альдегидах с одним алкильным радикалом, а в кетонах – с двумя, оказывает влияние на них, смещая электронную плотность с радикалов к положительно заряженному углероду карбонила.

При этом степень поляризации связи С=О несколько понижается: у альдегидов в меньшей степени (за счет одного радикала), у кетонов – в большей (за счет двух радикалов), а подвижность водородов при -углеродах радикалов возрастает: у альдегидов в большей степени у кетонов – в меньшей.

Таким образом, для карбонильных соединений наиболее характерны два типа реакций: 1) реакции присоединения по карбонильной группе и 2) реакции, обусловленные высокой подвижностью водородных атомов при -углеродах радикалов по отношению к карбонилу. Причем в обоих типах реакций альдегиды активнее кетонов.

Реакции присоединения

– Восстановление. Присоединение водорода к оксосоединениям происходит в присутствии катализаторов гидрирования (Ni, Pt, Pd, Cu и другие). Альдегиды при этом дают первичные, а кетоны – вторичные спирты.

– Присоединение магнийорганических соединений. Эта типичная и важная реакция была рассмотрена в разделе спиртов.

После гидролиза аддуктов из формальдегида получаются первичные спирты, из всех остальных альдегидов – вторичные, и из кетонов – третичные спирты.

– Присоединение синильной кислоты приводит к образованию α-оксинитрилов. Гидролизом из них получают α-гидроксикислоты.

– Присоединение кислой соли бисульфита (гидросульфита) натрия даёт кристаллические вещества – бисульфитные производные альдегидов и кетонов. Из кетонов в реакцию вступают только метилкетоны R–CO–Ch4.

При нагревании с раствором соды бисульфитные производные разлагаются с выделением свободного альдегида или кетона.

Реакция с бисульфитом натрия используется для качественного определения альдегидов и кетонов, а также для их выделения и очистки.

– Присоединение аммиака. Взаимодействие с аммиаком позволяет различить альдегиды и кетоны. Альдегиды образуют с аммиаком альдимины.

Альдимины легко циклизуются в альдегидаммиаки.

Кетоны реагируют с аммиаком очень медленно и сложно.

Совершенно своеобразна реакция формальдегида с аммиаком, приводящая к гексаметилентетрамину или уротропину.

Уротропин и его комплекс с CaCl2 (кальцекс) применяется в медицине (мочегонное, противогриппозное средство). Нитрованием уротропина получают сильное взрывчатое вещество – гексоген.

– С гидроксиламином альдегиды и кетоны дают альдоксимы и кетоксимы (реакция идет по схеме, показанной выше для реакции с аммиаком). Суммарно:

Под действием водоотнимающих средств (P2O5) альдоксимы (но не кетоксимы) переходят в нитрилы кислот. Это один из методов синтеза нитрилов.

Реакция с солянокислым гидроксиламином является качественной реакцией на карбонильную группу и используется также для количественного определения альдегидов и кетонов.

– С гидразином в зависимости от соотношения реагентов реакция протекает по разному:

с одной молекулой оксосоединения образуются гидразоны

с двумя – азины (альдазины или кетазины)

нагреванием гидразонов с твёрдым КОН получают насыщенные углеводороды.

– Образование полуацеталей и ацеталей происходит при действии на альдегиды спиртов.

Полуацетальный гидроксил обладает повышенной реакционной способностью.

При добавлении к смеси капли серной кислоты образуются ацетали.

Образование ацеталей кетонов протекает более сложно.

Реакции получения ацеталей обратимы. При гидролизе ацеталей выделяются свободные альдегиды.

– Полимеризация. Эта реакция характерна только для альдегидов и протекает в кислой среде (следы h3SO4).

Так, уксусный альдегид при внесении в него капли h3SO4 вскипает (экзотермическая реакция) и полимеризуется в шестичленное гетероциклическое соединение, называемое паральдегидом.

При температуре 0 °C происходит тетрамеризация и образуется твёрдый метальдегид, который используется как твёрдое горючее «твердый спирт». Оба полимера легко деполимеризуются.

Реакции, обусловленные высокой подвижностью атомов водорода при -углеродах по отношению к карбонильной группе

– Галогенирование

Замещение идет исключительно у -углерода.

– Реакции альдольной и кротоновой конденсации

В процессе конденсации одновременно реализуются оба типа реакций альдегидов и кетонов: одна из молекул карбонильного соединения диссоциирует по активированной связи СН -углерода и присоединяется по месту разрыва -связи карбонильной группы другой молекулы. Альдегиды конденсируются уже в слабоосновной среде (ацетат калия, К2СО3, K2SO3), кетоны реагируют труднее – в присутствии более сильных оснований, например, Ba(OH)2.

При конденсации уксусного альдегида образуется альдоль (альдегидоалкоголь), процесс называется альдольной конденсацией.

Альдольная конденсация кетонов протекает по такой же схеме:

Может протекать также конденсация альдегидов с кетонами:

Альдоль при нагревании отщепляет воду с образованием непредельного оксосоединения. Причём водород опять уходит от α-углерода по отношению к карбонильной группе. Из альдоля ацетальдегида при этом получается кротоновый альдегид, а альдоля ацетона – окись мезитила.

Процесс альдольной конденсации совместно с последующей реакцией дегидратацией альдоля называется кротоновой конденсацией.

Конденсации типа альдольной и кротоновой могут происходить не только между одинаковыми, но и различными молекулами альдегидов и кетонов, а также между альдегидами и кетонами.

Все эти реакции имеют огромное значение в органическом синтезе.

Реакции окисления

Окисление альдегидов протекает значительно легче, чем кетонов, в присутствии как сильных (h3Cr2O7, KMnO4), так и слабых окислителей. При этом образуются кислоты с тем же числом атомов углерода.

– Альдегиды, но не кетоны, вступают в реакцию «серебряного зеркала», которая является качественной пробой на присутствие альдегидной группы.

Реакция с фелинговой жидкостью также характерна только для альдегидов. Фелингова жидкость – это водно-щелочной раствор комплексной соли гидроксида меди и натрийкалиевой соли винной кислоты.

Красно-коричневая Cu2O выпадает в осадок.

– Кетоны окисляются в жёстких условиях с разрывом углеродной цепи по обе стороны от карбонильной группы с образованием смеси кислот и кетонов. По составу этой смеси можно судить о строении исходного кетона.

Получающиеся кетоны могут окислятся по такой же схеме далее.

Таким образом, наряду с общностью в химических свойствах альдегидов и кетонов при изучении их свойств обнаруживаются и существенные различия: альдегиды легко окисляются без изменения углеродного скелета, кетоны окисляются трудно с разрывом углеродной цепи; альдегиды полимеризуются в присутствии кислот, образуют альдегидаммиаки, ацетали. Кетоны не вступают в эти реакции.

Отдельные представители

Муравьиный альдегид (формальдегид). Это бесцветный газ с резким специфическим запахом, tкип° = –21 °C . Формальдегид в виде 40 %-ного водного раствора, содержащего 5 %…8 % метанола, получают в значительных количествах каталитическим окислением метанола. Это так называемый формалин. Формалин используется как дезинфицирующее средство.

Всё большее значение приобретает способ получения формальдегида неполным окислением метана или углеводородов крекинга нефтяных фракций.

Из-за отсутствия в молекуле формальдегида алкильной группы ему присущи некоторые специфические свойства.

– Реакция Канниццаро. В щелочной среде часть молекул формальдегида восстанавливается до метанола, другая часть за счёт кислорода воды окисляется до муравьиной кислоты.

– Реакция с аммиаком, которая упоминалась ранее.

– Сухой газообразный формальдегид в присутствии катализаторов [Fe(CO)5] способен к полимеризации.

Полиформальдегид не растворим ни в одном растворителе и идёт на изготовление синтетического волокна и различных изделий.

– При конденсации с фенолом получаются фенолформ-альдегидные смолы, с мочевиной – карбамидные смолы, имеющие широкое применение.

Уксусный альдегид (ацетальдегид)

Кипит при температуре 21 °C. Ацетальдегид получают гидратацией ацетилена, дегидрированием этилового спирта, изомеризацией окиси этилена, каталитическим окислением углеводородов. Он служит важным полупродуктом в промышленных синтезах этанола, уксусной кислоты, кротонового и масляного альдегидов, пентаэритрита, альдоля, ацеталей и других веществ.

Ацетон

Температура кипения 56,1 °C. Ацетон является многотоннажным растворителем. В промышленности он получается совместно с фенолом через гидроперекись изопропилбензола. Он является также исходным продуктом для синтеза метакриловой кислоты и метилметакрилата (мономер для получения «органического стекла» и других полимеров), кетена, СН2=С=О, из которого получают уксусный ангидрид, и других продуктов.

studfiles.net