Большая Энциклопедия Нефти и Газа. Эфиры целлюлозы
Эфиры целлюлозы - это... Что такое Эфиры целлюлозы?
Эфиры целлюлозы – используются в сухих строительных смесях в качестве загустителей и водоудерживающих добавок. Эфиры целлюлозы играют важную роль как добавки, даже несмотря на то, что их добавляемые дозы очень низки (обычно 0,02 – 0,7%). Эфиры целлюлозы вместе с редисперсионными порошками вызывают самые разнообразные эффекты в сухих строительных смесях. Используются главным образом следующие эфиры целлюлозы: метилгидроксиэтилцеллюлоза (МНЕС) и метилгидроксипропилцеллюлоза (МНРС). Их суммарная доля на рынке сухих строительных растворных смесей составляет до 90%.
[Энциклопедия полимеров, т. 3, М., 1977, с.]
Рубрика термина: Смеси сухие
Рубрики энциклопедии: Абразивное оборудование, Абразивы, Автодороги, Автотехника, Автотранспорт, Акустические материалы, Акустические свойства, Арки, Арматура, Арматурное оборудование, Архитектура, Асбест, Аспирация, Асфальт, Балки, Без рубрики, Бетон, Бетонные и железобетонные, Блоки, Блоки оконные и дверные, Бревно, Брус, Ванты, Вентиляция, Весовое оборудование, Виброзащита, Вибротехника, Виды арматуры, Виды бетона, Виды вибрации, Виды испарений, Виды испытаний, Виды камней, Виды кирпича, Виды кладки, Виды контроля, Виды коррозии, Виды нагрузок на материалы, Виды полов, Виды стекла, Виды цемента, Водонапорное оборудование, Водоснабжение, вода, Вяжущие вещества, Герметики, Гидроизоляционное оборудование, Гидроизоляционные материалы, Гипс, Горное оборудование, Горные породы, Горючесть материалов, Гравий, Грузоподъемные механизмы, Грунтовки, ДВП, Деревообрабатывающее оборудование, Деревообработка, ДЕФЕКТЫ, Дефекты керамики, Дефекты краски, Дефекты стекла, Дефекты структуры бетона, Дефекты, деревообработка, Деформации материалов, Добавки, Добавки в бетон, Добавки к цементу, Дозаторы, Древесина, ДСП, ЖД транспорт, Заводы, Заводы, производства, цеха, Замазки, Заполнители для бетона, Защита бетона, Защита древесины, Защита от коррозии, Звукопоглащающий материал, Золы, Известь, Изделия деревянные, Изделия из стекла, Инструменты, Инструменты геодезия, Испытания бетона, Испытательное оборудование, Качество цемента, Качество, контроль, Керамика, Керамика и огнеупоры, Клеи, Клинкер, Колодцы, Колонны, Компрессорное оборудование, Конвеера, Конструкции ЖБИ, Конструкции металлические, Конструкции прочие, Коррозия материалов, Крановое оборудование, Краски, Лаки, Легкие бетоны, Легкие наполнители для бетона, Лестницы, Лотки, Мастики, Мельницы, Минералы, Монтажное оборудование, Мосты, Напыления, Обжиговое оборудование, Обои, Оборудование, Оборудование для производства бетона, Оборудование для производства вяжущие, Оборудование для производства керамики, Оборудование для производства стекла, Оборудование для производства цемента, Общие, Общие термины, Общие термины, бетон, Общие термины, деревообработка, Общие термины, оборудование, Общие, заводы, Общие, заполнители, Общие, качество, Общие, коррозия, Общие, краски, Общие, стекло, Огнезащита материалов, Огнеупоры, Опалубка, Освещение, Отделочные материалы, Отклонения при испытаниях, Отходы, Отходы производства, Панели, Паркет, Перемычки, Песок, Пигменты, Пиломатериал, Питатели, Пластификаторы для бетона, Пластифицирующие добавки, Плиты, Покрытия, Полимерное оборудование, Полимеры, Половое покрытие, Полы, Прессовое оборудование, Приборы, Приспособления, Прогоны, Проектирование, Производства, Противоморозные добавки, Противопожарное оборудование, Прочие, Прочие, бетон, Прочие, замазки, Прочие, краски, Прочие, оборудование, Разновидности древесины, Разрушения материалов, Раствор, Ригеля, Сваи, Сваизабивное оборудование, Сварка, Сварочное оборудование, Свойства, Свойства бетона, Свойства вяжущих веществ, Свойства горной породы, Свойства камней, Свойства материалов, Свойства цемента, Сейсмика, Склады, Скобяные изделия, Смеси сухие, Смолы, Стекло, Строительная химия, Строительные материалы, Суперпластификаторы, Сушильное оборудование, Сушка, Сушка, деревообработка, Сырье, Теория и расчет конструкций, Тепловое оборудование, Тепловые свойства материалов, Теплоизоляционные материалы, Теплоизоляционные свойства материалов, Термовлажносная обработка бетона, Техника безопасности, Технологии, Технологии бетонирования, Технологии керамики, Трубы, Фанера, Фермы, Фибра, Фундаменты, Фурнитура, Цемент, Цеха, Шлаки, Шлифовальное оборудование, Шпаклевки, Шпон, Штукатурное оборудование, Шум, Щебень, Экономика, Эмали, Эмульсии, Энергетическое оборудование
Источник: Энциклопедия терминов, определений и пояснений строительных материалов
Энциклопедия терминов, определений и пояснений строительных материалов. - Калининград. Под редакцией Ложкина В.П.. 2015-2016.
construction_materials.academic.ru
Простые и сложные эфиры целлюлозы
Простые и сложные эфиры целлюлозы Категория:
Целлюлозные лаки
Простые и сложные эфиры целлюлозы В результате исследований последних десятилетий было установлено, что целлюлозу следует рассматривать как цепеобразное образование, отдельными звеньями которого являются глюкозные остатки.
Вопрос о длине цепей и об их взаимном расположении долго оставался спорным.
Результаты исследований последнего времени показали, что среднее число глюкозных остатков в цепной молекуле достигает нескольких тысяч. Цепочки или нити в разбавленных растворах не ассоциированы и существуют в виде отдельных молекул. Кроме того, было показано, что цепочки целлюлозы имеют форму нитей, т. е. не разветвляются. Внутри цепных молекул можно констатировать наличие комплексов, содержащих До 500 глюкозных остатков, т. е. каждая пятисотая связь между двумя глюкозными остатками менее прочна, чем другие связи. Таким образом, в цепях, состоящих примерно из 10 000 глюкозных остатков, имеется до 20 так называемых непрочных связей. Глюкозные остатки соединены в цепь не по прямой линии, а частично по диагонали.
Тонкости строения молекулы целлюлозы еще не выяснены во всех деталях. Но для основ техники целлюлозных лаков эти ^опросы имеют второстепенное значение. Существенное же значение имеет наличие в каждом глюкозном остатке, как это видно из приведенной выше формулы, трех гидроксильных групп, которые могут вступать в реакцию образования простых и сложных эфиров.
Образование сложных эфиров, как известно, происходит в результате реакции между спиртовой гидроксильной группой органического соединения и кислотою, с отщеплением молекулы воды, Кислота может быть органической и неорганической.
При наличии трех гидроксильных групп в реакцию образования сложного эфира могут вступить все три, две или только одна гидроксильная группа. При этом образуются сложные три-, ди- и моноэфиры.
Точно так же происходит образование и простых эфиров. В этом случае этерификация происходит в результате реакции гидроксильной группы одного соединения,—в данном случае целлюлозы,—со спиртовой гидроксильной группой другого соединения. И в этом случае в реакции также может принять участие одна, две или все три гидроксильные группы целлюлозы.
Так как целлюлоза представляет собою преимущественно гете-ромолекулярное вещество, т. е. смесь молекул или, вернее, цепных молекул различной величины, то при образовании как сложного, так и простого эфира на некоторых глюкозных остатках образуются простые или сложные триэфиры, на других—диэфиры и, наконец, на третьих—моноэфиры. Таким образом, получается, что среднее число эфирных групп, приходящихся на один глюкозный остаток, лежит между 1 и 2 или 2 и 3. Получение чистого сложного триэфира, диэфира или моноэфира представляет большие трудности и возможно лишь в лабораторных условиях.
В результате образования простых и сложных эфиров получаются следующие производные целлюлозы.
Сложные эфиры целлюлозы.1) сложный эфир азотной кислоты, известный под названием азотнокислый эфир целлюлозы, нитрат целлюлозы или (неточно) нитроцеллюлоза; технический продукт в зависимости от его применения и свойств называют также коллоксилином и пироксилином;2) эфир уксусной кислоты, называемый ацетатом целлюлозы или ацетилцеллюлозой;3) эфир пропионовой кислоты, называемый пропионатом целлюлозы или пропионилцеллюлозой;4) эфир масляной кислоты, называемый бутиратом целлюлозы или бутирилцеллюлозой;5) смешанный сложный эфир уксусной и масляной кислот, известный под названием ацетобутирата целлюлозы или ацетил-бути р ил цел л юл озы;6) эфиры других органических кислот.
Простые эфиры целлюлозы:
Эфиры целлюлозы, полученные в результате этерификации целлюлозы спиртом, называются при этерификации:1) метиловым спиртом—метилцеллюлозой R—О—СН3;2) этиловым спиртом—этилцеллюлозой R—О—С2Н5;3) бензиловым спиртом—бензилцеллюлозой R—О—СН2СвН5;4) гликолем—оксиэтилцеллюлозой R—О—СН2СН2ОН;5) гликолевой кислотой—целлюлозогликолевой кислотой или карбс^ксиметилцеллюлозой R—О—СН2СООН.
Из этих простых и сложных эфиров практическое значение в производстве лаков имеют нитроцеллюлоза, ацетилцеллюло-за, ацетобутират целлюлозы, бензилцеллюлоза и этилцеллюлоза. Остальные из перечисленных выше продуктов применяются в ограниченном количестве только в качестве сырья в производстве пластических масс (например, пропионат целлюлозы) или же представляют собою водорастворимые продукты. К последним относятся: метилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, оксиэтилцел-люлоза и некоторые другие продукты, в молекуле которых имеются определенные группы, придающие им растворимость в воде. Такие водорастворимые производные целлюлозы находят применение и в лакокрасочной промышленности, однако не для производства лаков. Поэтому в предлагаемой книге они не описаны.
Известен ряд сложных эфиров целлюлозы, в состав которых входят высшие органические кислоты. При этерификации целлюлозы кислотами более высокого молекулярного веса происходит так называемая внутренняя пластификация, так же как и в синтетических смолах при производстве эластичных продуктов. Исследования показали, что с увеличением длины цепи кислоты, применяемой для этерефикации, растяжимость пленки, полученной из сложного эфира целлюлозы, сильно повышается, точка плавления падает и прочность на разрыв понижается.
В этой таблице показана только самая общая зависимость свойств сложных эфиров целлюлозы от кислотного радикала.
Для полноты изложения следует напомнить также и о различных других производных целлюлозы, которые имеют большое значение в технике хотя и не в качестве сырья для производства лаков, например о ксантогенате целлюлозы. Следует, кроме того, упомянуть и о различных сортах целлюлозы.
Оксицеллюлоча. Представляет собою частично расщепленную целлюлозу; является продуктом окисления целлюлозы; содержит карбонильные и карбоксильные группы.
Гидратцеллюлоза. С точки зрения химической—аналогична целлюлозе; получается обработкой обычной целлюлозы щелочью или путем осаждения; образуется также при обратном получении целлюлозы из ее сложных эфиров.
Гидроцеллюлоза. Частично расщепленная целлюлоза; образуется при действии на целлюлозу неорганических кислот.
Способы получения производных целлюлозы описаны ниже кратко, так как они не оказывают большого влияния на производство лаков; свойства же эфиров целлюлозы, наоборот, оказывают существенное влияние на процесс изготовления лаков, поэтому они и описаны более подробно.
Нитроцеллюлоза
Для получения нитроцеллюлозы в качестве нитрующего агента применяют смесь, состоящую из серной и азотной кислот и воды. Небольшое содержание в нитрующей смеси азотистой кислоты и органических примесей на процесс нитрации не влияет.
Свойства нитрованной целлюлозы в значительной степени зависят от состава нитрующей смеси, от метода нитрации и от вида исходной целлюлозы. Нитрованная целлюлоза, применяемая в качестве сырья в производстве лаков и пластмасс, характеризуется показателями трех свойств: 1) содержания азота, 2) растворимости и 3) вязкости.
Свойства нитроцеллюлозы будут подробно описаны ниже. Процесс изготовления нитроцеллюлозы с самого начала следует вести так, чтобы получился продукт, обладающий нужными показателями.
Во время нитрации целлюлозы, если даже вести процесс осторожно, происходит ее расщепление, т. е. снижение вязкости, зависящее в определенной степени от продолжительности и температуры нитрации. Вязкость нитроцеллюлозы можно снизить также и по окончании процесса нитрации последующим нагреванием полученного продукта с водой под давлением.
Температуру нитрации выбирают в зависимости от получаемого сорта нитроцеллюлозы в пределах от 30 до 40°, а получение пироксилина ведут при температуре более низкой. Нитрация продолжается обычно от 30 до 60 минут.
Нитрующую смесь берут в большом избытке (например, в 40 раз больше количества нитруемой целлюлозы). Состав нитрующей смеси определяется потребным содержанием азота в изготовляемой нитроцеллюлозе.
Свойства нитрованной целлюлозы характеризуются тремя приведенными выше показателями.
Теоретически максимальное содержание азота в нитроцеллюлозе составляет 14,14%, что соответствует полной этерификации всех трех гидроксильных групп глюкозного остатка. Такое содержание азота соответствует тринитрату целлюлозы.
По принятому в технике способу, т. е. применением нитрующей смеси, тринитрат получить нельзя. Содержание азота при работе по этому способу достигает только 13,4%. Практически такой продукт для производства лаков в большинстве случаев непригоден.
Известно несколько способов расчета возможной степени этерификации.
Свойства нитроцеллюлозы, полученной техническим способом, дают основания для заключения, что обычные торговые сорта коллоксилина представляют со5ою не смесь трех нитратов, а весьма однородный продукт.
Содержание азота в нитроцеллюлозе оказывает большое влияние на ее растворимость. Нитроцеллюлоза с высоким содержанием азота практически не растворима в спирте.
Для совместимости нитроцеллюлозы с нефтяными углеводородами существует противоположная зависимость: нитроцеллюлоза с малым содержанием азота очень плохо совмещается с нефтяными углеводородами, а с повышением содержания азота их совместимость улучшается. Максимальная совместимость с толуолом наблюдается для целлюлозы, содержащей азота примерно 12%. Такая же зависимость существует для бензола и ксилола. При более низком или высоком содержании азота совместимость нитроцеллюлозы с этими углеводородами падает.
По способности растворять нитроцеллюлозу различают три группы растворителей.
Истинные растворители полностью растворяют нитроцеллюлозу без добавки других растворителей.
Так называемые скрытые растворители сами нитроцеллюлозу не растворяют, но при добавке их к истинным растворителям повышают растворяющее действие последних.
Разбавители или нерастворители, хотя и могут быть добавлены к истинным растворителям, однако при этом уменьшают их растворяющую способность.
В настоящее время известно множество растворителей всех трех групп. Однако по соображениям экономического порядка выбор их для практических целей ограничен значительно меньшим количеством.
К истинным растворителям относятся следующие виды соединений: сложные эфиры, кетоны, гликолевый эфир и его производные, ацетали, производные фурана и нитропарафины.
Скрытыми растворителями являются спирты и простые эфиры (за исключением метилового спирта, который должен быть отнесен к истинным растворителям).
К разбавителям или нерастворителям относятся ароматические и алифатические углеводороды.
Величина возможной добавки нерастворителя к смеси истинных растворителей или к одному из них зависит от содержания в нитроцеллюлозе азота. При этом имеет значение и вязкость растворенной нитроцеллюлозы.
Для полного растворения нитроцеллюлозы с низким содержанием азота (от 10,7 до 11,2%) можно пользоваться смесью из 6,5% этилацетата, являющегося истинным растворителем, и 93,5% этилового спирта—скрытого растворителя. Эти данные относятся к 1/2-секундному коллоксилину Hercules Powder Сотр., США. Такой коллоксилин соответствует германскому коллоксилину Е 620. Для полного растворения 5—6-секундного коллоксилина, например Е 840, с таким же содержанием азота нужна смесь из 13% этилацетата и 87% этилового спирта. Наконец, для растворения 40—60-секундного коллоксилина Е 1160 при таком же содержании азота соотношение компонентов в смеси изменяется до 25% этилацетата и 75% этилового спирта.
При добавке к смеси этилового спирта с этилацетатом в качестве третьего компонента бензольных углеводородов количество истинного растворителя в смеси может быть снижено еще больше. Низковязкие А-коллоксилины вообще растворяются в смеси спирта с бензольным углеводородом
Вязкость нитроцеллюлозы зависит от длины цепи молекул. Мерой этой величины служит так называемая средняя степень полимеризации, сокращенно обозначаемая DPG. Под этой величиной понимают среднее число глюкозных остатков в одной цепной .молекуле.
Средняя степень полимеризации технических нитроцеллюлоз колеблется в широких пределах; она является фактором, определяющим качество лаковой пленки, получаемой из их раствора.
В настоящее время установлено, что величина DPG оказывает большое влияние на механическую прочность пленки, изготовленной из раствора нитроцеллюлозы, а именно: при расщеплении молекулы показатели механической прочности с определенного момента сильно падают. По данным Г. Марка, этот момент наступает при величине DPG, равной 250 (что соответствует молекулярному весу около 70 000), а по Штаудингеру этот момент наступает при значительно более высоком значении величины DPG.
Таким образом оказывается, что при расщеплении нитроцеллюлозы механические свойства ее пленки сначала сохраняются, пока не будет достигнуто упомянутое выше значение DPG. При дальнейшем расщеплении показатели прочности сильно снижаются, вплоть до такой степени расщепления, при которой нитроцеллюлоза вообще теряет пленкообразующие свойства.
Эти значения были определены для нитроцеллюлозных пленок, не содержащих каких-либо добавок. Добавка пластификатора может настолько улучшить механическую прочность низковязких сортов нитроцеллюлозы, что ее пленка может таким образом приобрести достаточную растяжимость и прочность на разрыв.
Совершенно очевидно, что при производстве нитролака выбор между коллоксилинами Е 1440, Е 1250 или Е 1160 почти не имеет значения,— в этом случае дело сводится только к их вязкости. Механические свойства указанных сортов практически одинаковы, а у более низковязких сортов они понижаются медленно, и только начиная с сорта Е 620 показатели механических свойств падают быстро. У сортов Е 375 и Е 300 растяжимость едва измерима из-за ее малого значения. То же наблюдается при испытании пленки двойным перегибом.
Вязкость нитроцеллюлоз, выпускаемых различными предприятиями, указывается в разных единицах, между собою не связанных.
Относительная (динамическая) вязкость представляет собою отношение вязкости жидкости к вязкости другого вещества, взятого для сравнения.
Например, при определении вязкости в градусах Энглера вязкость измеряют отношением времени истечения жидкости из вискозиметра Энглера ко времени истечения воды при 20 °С.
Понятие «истинная вязкость» широко распространено.
Отдельным факторам, оказывающим влияние на истинную вязкость производных целлюлозы, посвящена недавно опубликованная ра(бота американских авторов. В ней, наряду со многими другими выводами, сделанными на основе широких исследований, установлено, что вязкость растворов высокополимерных соединений зависит преимущественно от строения и величины молекул и в меньшей мере от молекулярного веса.
Абсолютное определение вязкости, т. е. величины вязкости, независимой от прочих условий, например от концентрации раствора и от типа растворителя, было произведено Фикентчером, который обозначил ее как коэффициент К.
Коэффициент К позволяет получить абсолютный показатель вязкости высокомолекулярного вещества, причем не только производного целлюлозы, но и синтетической смолы.
К сожалению эта закономерность правильна только для случая низкой концентрации и для растворов высокомолекулярных веществ. Это зависит от вискозиметрических свойств макромолекул, которые являются основными элементами строения как сферокол-лоидов, так и коллоидов.
Для каждой линейной молекулы можно определить пределы ее действия, характеризуемые объемом, который она занимает в растворе вследствие сольватации (образования комплексов из макромолекулы, окруженной молекулами растворителя). Предел действия молекулы увеличивается пропорционально квадрату степени ее полимеризации.
Общий предел действия всех молекул какого-либо раствора представляет собою сумму пределов действия отдельных молекул. Он очень велик, особенно у длинных линейных молекул, и может быть больше общего объема раствора. В этом случае подвижность сольвати-зированных молекул затруднена; они располагают меньшим пространством, чем следовало бы в соответствии с пределом их действия. Такой раствор называют гелем.
Если же общий предел действия молекул меньше объема раствора, то сольватизированные молекулы могут свободно передвигаться. В этом случае говорят о золе макромолекулы. Золь аналогичен растворам низкомолекулярных веществ.
Между этими двумя состояниями находится предельная концентрация с истинной вязкостью, при которой объем раствора точно соответствует общему пределу действия растворенных молекул.
Естественно, что в отношении вязкости гель ведет себя иначе, чем золь.
Удельная вязкость геля растет не пропорционально концентрации растворенного вещества, а быстрее, и при этом тем быстрее, чем больше пределы действия линейной молекулы.
Вязкость раствора нитроцеллюлозы не является постоянной величиной; она часто со временем изменяется. Так, например, было сделано наблюдение, что вязкость может изменяться под действием повышенных температур при одновременном воздействии света или без него, а также в зависимости от типа растворителя.
При правильном увлажнении коллоксилин остается стабильным в течение ряда лет, вязкость же его растворов при длительном хранении снижается, что может привести к ухудшению качества полученной из него пленки. Такое изменение вязкости происходит только при температурах значительно выше 20°. Более сложной становится зависимость в тех случаях, когда раствор нитроцеллюлозы содержит разбавители, т. е. скрытые растворители или нерастворители. Например, если раствор нитроцеллюлозы, в состав которой входит более 12,3% азота, содержит, кроме истинного растворителя, еще и спирт или если раствор нитроцеллюлозы с содержанием азота 10,7% содержит в качестве разбавителя бензиновые углеводороды, то происходит желатинизация раствора. Очевидно в этих случаях сначала происходит полное растворение нитроцеллюлозы в смеси растворителей, а вслед за этим проявляется несовместимость этих растворов с разбавителями, потому что, как было упомянуто выше, нитроцеллюлозы с большим содержанием азота не растворяются в спирте, а с низким содержанием азота отличаются особенно плохой совместимостью с углеводородами.
При подобной желатинизации происходит как будто повышение вязкости, а применение смесей растворителей во многих случаях вызывает снижение е^
Тщательно высушенная нитроцеллюлоза при температурах выше 180° самовозгорается или дает вспышку. Температура вспышки служит критерием стабильности высушенной нитроцеллюлозы; она должна быть не ниже 180°,
Исследования воспламеняемости нитроцеллюлозных пленок, проведенные в последнее время, показали, что они всегда выдерживают температуру 180° без вспышки или возгорания. Эта температура значительно повышается, если пленка содержит, кроме нитроцеллюлозы, еще пластификаторы и смолы.
Данные о влиянии на пленку смол, пластификаторов, пигментов и красителей приведены ниже
Существенным для повышения качества нитролаков является вопрос о возможности путем смешивания нитроцеллюлоз различной вязкости получить пленку высокого качества. На основании испытаний прочности пленок следует придти к заключению, что таким образом нельзя добиться улучшения качества нитролаков. Так, оказалось, что раствор коллоксилина Е 620 обладает значительно лучшим качеством, чем смесь более высоковязких и более низковязких коллоксилинов, которая имеет такую же вязкость, например Е 1160+Е 400, Е1160+Е510, Е 950+Е 400 и т. д. Показатели механической прочности пленок этих смесей, а именно: растяжение, двойной перегиб и разрывная нагрузка, измеренные после 24-часового высыхания при 60°, а также после 60-часовой экспозиции,—значительно хуже этих же показателей пленок, полученных из раствора коллоксилина Е 620.
Светостойкость нитроцеллюлозы в последние годы значительно повысилась благодаря улучшению технологии производства, а также вследствие особенно тщательного выбора исходного сырья. Следует учитывать, что действие солнечного света и прежде всего ультрафиолетовых лучей вызывает разрушение пленки коллоксилина, которое выражается в пожелтении, появлении хрупкости и снижении показателей механической прочности. Стойкость пленки нитроцеллюлозы к разрушающему действию облучения сильно зависит от компонентов, входящих в состав нитролаков наряду с нитроцеллюлозой. Так, например, некоторые пластификаторы ускоряют разрушение пленки, а другие, наоборот, замедляют его.
Совершенно аналогичное действие оказывают и смолы. На качество нитролаков в большей или меньшей степени влияют также неорганические и органические пигменты, бронзы (особенно, содержащие медь) и другие примеси.
При правильном выборе применяемых компонентов можно получить нитролаки, пленки которых почти не желтеют и не разрушаются даже за длительный промежуток времени.
Первоначально сырьем для производства коллоксилина служил хлопковый линтер. Затем по причинам экономического порядка вместо линтера стали применять целлюлозу. Сначала это вызвало снижение качества нитроцеллюлозы. Однако со временем удалось настолько улучшить способ ее производства, что Нитраты, получаемые в настоящее время из целлюлозы, почти по всем своим свойствам не уступают нитратам из хлопкового линтера. Это относится прежде всего к показателям вязкости, к разбавляемости, к механическим и пленкообразующим свойствам, а также к поведению при применении вместе с другими компонентами. Разница между ними заключается только в прозрачности растворов: коллоксилины, полученные из целлюлозы, иногда дают несколько более желтоватые и мутные растворы, чем коллоксилины, изготовленные из хлопкового линтера. У целлюлозных коллоксилинов, к названию которых в Германии добавляется буква Z, тенденция к пожелтению несколько больше, чем у коллоксилинов из хлопкового линтера.
Вязкость раствора нитроцеллюлозы в значительной мере зависит от типа применяемого растворителя. Растворы нитроцеллюлозы в различных истинных растворителях даже без добавки скрытых растворителей или разбавителей имеют весьма различную вязкость.
Закономерность этих фактов обнаруживается не сразу.
Правда, установлено, что вязкость раствора тем ниже, чем меньше молекулярный вес растворителя. Это положение относится (при одинаковой концентрации раствора) только к гомологияе-ским рядам, например к алифатическим эфирам с прямой углер д-ной цепью. За пределами гомологических рядов такой закономерности нет. Так, диоксан и этилацетат имеют близкие молекулярные веса, однако вязкость растворов нитроцеллюлозы одинаковой концентрации в диоксане будет примерно в три раза больше, чем в этилацетате. В качестве другого примера А. Вейе приводит два истинных растворителя—бутилгликолевый эфир (эфир GB) и этилгликольацетат. В первом случае вязкость раствора нитроцеллюлозы также примерно в три раза выше, чем во втором.
Таким образом, между молекулярным весом или точкой кипения растворителя, с одной стороны, и вязкостью раствора, с другой, нет никакой видимой связи. Но наряду с этим установлено, что вязкость самого растворителя оказывает определенное влияние на вязкость растворов сложных эфиров целлюлозы такой же концентрации. Если в системе координат нанести абсолютные вязкости растворителей и соответствующих растворов коллоксилина, то ясно видно, что с повышением вязкости растворителя увеличивается также вязкость изготовленных на нем растворов коллоксилина.
О закономерностях, которые существуют дЛя растворяющей способности, т. е. совместимости растворителя, пластификатора и смолы, с одной стороны, и нитроцеллюлозы, с другой, будет подробнее сказано в соответствующих главах.
Правила безопасности, а также меры, которые следует принимать при применении нитроцеллюлозы, подробно здесь не излагаются. По этому вопросу можно сослаться на появившуюся в 1952 г. брошюру Конневега «Об обращении с нитроцеллюлозой».
Ацетилцеллюлоза и ацетобутират целлюлозы
Для получения ацетилцеллюлозы подготовленное и соответствующим образом очищенное исходное сырье — целлюлозу, обрабатывают смесью ледяной уксусной кислоты и уксусного ангидрида. В качестве катализатора применяют небольшое количество серной кислоты. Процесс протекает при нормальной температуре и заканчивается ацетилированием всех трех гидроксиль-ных групп в глюкозном остатке.
Полученный таким образом триацетат целлюлозы недостаточно хорошо растворяется в растворителях, чтобы найти себе применение в качестве сырья для производства лаков. Для получения растворимого продукта часть ацетильных групп вновь отщепляют омылением. Практически ацетилцеллюлозу обрабатывают для этого разбавленными неорганическими кислотами. В результате отщепления части уксусной кислоты образуется гидроацетилцел-люлоза.
В зависимости от направления процесса такой омыленный продукт содержит определенное количество ацетильных, а следовательно и гидроксильных групп. Содержание последних определяет свойства ацетилцеллюлозы, т. е. ее растворимость и совместимость с другими компонентами.
В Западной Германии ацетилцеллюлозу выпускают под названием Целлит красочные заводы Bayer’а. В брошюре, изданной Компанией Вауег, содержатся более подробные сведения о различных марках Целлита, их составе и свойствах. Часть приводимых ниже данных заимствована из этой брошюры и других проспектов Компании Вауеr.
Выпускаемые на рынок марки различаются степенью ацети-лирования или вязкостью их растворов. Некоторые ацетилцеллюлозы одновременно этерифицируются и масляной кислотой. При этом получается смешанный эфир уксусной и масляной кислот. В табл. 6 приведена характеристика выпускаемых в настоящее время марок ацетилцеллюлозы.
Целлиты Т и М применяются главным образом в качестве сырья для производства синтетических продуктов, а именно: изоляции, фольги, макательных форм и кинопленки,—остальные Целлиты частично или целиком используются для производства лаков.
Три сорта Целлита, содержащие масляную кислоту, В, BF и BP отличаются значительно лучшей растворимостью и совместимостью с пластификаторами и смолами.
Показатели вязкости ацетилцеллюлозы соответствуют показателям вязкости нитроцеллюлозы: Целлит 900 имеет примерно такую же вязкость, как коллоксилин Е 950, при условии определения вязкости в одинаковом растворителе и для растворов одинаковой концентрации.
Ацетилцеллюлозу, которая в процессе производства образуется сначала в виде триацетата, называют также первичным ацетатом. После омыления части ацетильных групп образуются моно-и диацетаты, называемые вторичными ацетатами.
Марки, обращающиеся под названием Целлит, поступают в продажу в виде белого, хлопьевидного или зернистого продукта. По особому требованию поставляется также отфильтрованный продукт, образующий особо прозрачные растворы.
Наиболее замечательными свойствами ацетилцеллюлозы по сравнению с нитроцеллюлозой является ее исключительная светостойкость и необходимая для многих целей негорючесть. Из ацетилцеллюлозы, комбинируя ее с негорючими пластификаторами, например трикрезилфосфатом, трихлорэтилфосфатом и т. д., можно получить пленки лака, удовлетворяющие по негорючести повышенным требованиям.
В связи с негорючестью находится и высокая жаростойкость ацетилцеллюлозы.
Наряду с указанными достоинствами ацетилцеллюлоза обладает и некоторыми недостатками. Так, например, широкому ее применению мешает прежде всего недостаточная ее совместимость с пластификаторами и смолами. Растворимость некоторых марок также оставляет желать лучшего.
Способность ацетилцеллюлозных пленок давать при высыхании усадку является существенным преимуществом для некоторых областей применения (например, для капсюльных лаков), тогда как для других целей оно невыгодно. Во многих случаях ацетил-целлюлоза не может быть использована из-за высокой вязкости ее растворов. Хотя в продаже и имеются марки ацетилцеллюлозы со степенью вязкости 700, однако вязкость этих марок все же значительно выше вязкости низковязких коллоксилинов.
Свойства различных марок Целлита зависят, в первую очередь, от степени их ацетилирования, т. е. от содержания в них уксусной кислоты, затем от присутствия других применяемых для этерификации кислот, а именно масляной, и, наконец, от степени вязкости.
Чем выше степень ацетилирования, т. е. чем больше содержится в молекуле уксусной кислоты по сравнению с гидроксильными группами, тем выше прочность пленки. Поэтому высокоацетили-рованные марки применяют исключительно в производстве пластмасс, например пленок и фольги, где требуется большая прочность на разрыв и большая растяжимость.
Растворимость ацетилцеллюлозы с повышением содержания уксусной кислоты понижается. Наибольшее количество уксусной кислоты (62,5%) содержит триацетат, который практически не растворим ни в одном из растворителей, за исключением хлороформа. Поэтому в качестве сырья для производства лаков могут быть использованы только низкоацетилированные сорта.
С увеличением содержания уксусной кислоты смешиваемость растворов ацетилцеллюлозы с ароматическими углеводородами повышается. Следует иметь в виду, что при добавке углеводородов вязкость растворов повышается скачкообразно.
Снизить вязкость растворов ацетилцеллюлозы можно прежде всего добавкой метанола. Однако если последняя превышает 25%, то дальнейшая добавка уже не оказывает заметного влияния на вязкость.
С повышением температуры вязкость растворов целлюлозы падает очень сильно. В виде примера в указанной выше брошюре приведен 15%-ный раствор Целлита 900 в циклогексаноне. Вязкость этого раствора, равная при 20° примерно 130 000 сп, падает при 60° ниже 10 000 сп.
Растворимость ацетилцеллюлозы зависит от большого числа различных факторов. Так, например, ацетилцеллюлоза с содержанием уксусной кислоты 56,2% растворяется в этилацетате, а при содержании уксусной кислоты 55% она растворяется в этил-ацетате только после добавки 10—20% этилового спирта.
Ацетилцеллюлоза, содержащая 53—54% уксусной кислоты, растворяется в смеси бензола и спирта 1 : 1 при температурах выше 71°. При охлаждении раствора ниже этой температуры ацетил-Целлюлоза выпадает в виде пластичной массы, содержащей растворитель. Как бензол, так и этиловый спирт являются для ацетилцеллюлозы нерастворителями, а их смесь действует при указанной температуре как растворитель.
В триацетате нет ОН-групп, а имеются только слабо полярные гРуппы уксусной кислоты. Поэтому он растворяется в хлористых Углеводородах с неполярными группами, например хлороформе. Присутствие в триацетате даже небольших количеств воды вызывает необходимость добавлять к неполярным хлористым углеводородам в качестве растворителя спирт как вещество, содержащее ОН-группу.
Однако эта теория неприменима к ацетопропионату целлюлозы, так как его триэфиры растворимы в ацетоне, этилацетате и смесях аналогичных растворителей, хотя они и являются сильно полярными веществами, совершенно не имеющими сродства к очень слабо полярным триэфирам. В этом случае, по-видимому, становится заметным влияние остатков жирных кислот (ацетат+пропионат).
Удивительное свойство ацетобутирата целлюлозы растворяться при повышенной температуре в нерастворителях с образованием прозрачных растворов было недавно разъяснено работами Г. Мекбаха. В различных растворителях можно получить как бы насыщенные растворы ацетобутирата целлюлозы, что свойственно только низкомолекулярным кристаллическим веществам.
Здесь же следует указать, что содержание уксусной кислоты в ацетилцеллюлозе означает то количество (в %) уксусной кислоты СН3СООН, которое может быть отщеплено от молекулы ацетилцеллюлозы. Ацетильное число указывает содержание в молекуле ацетильных групп СОСН3.
Для отдельных марок Целлита, выпускаемых Компанией красочных заводов Bayer’а, указаны следующие их свойства и возможности применения.
Целлиты М и Т
Вследствие высокого содержания уксусной кислоты ограниченно совместимы с растворителями; наряду с этим отличаются выдающимися механическими свойствами и высокой водостойкостью; для производства лаков непригодны, но пригодны для производства фольги и макательных форм.
Целлиты L, К и F
Пригодны для производства всех ацетилцеллюлозных лаков; растворимость в органических растворителях достаточная; совместимость с углеводородами, в соответствии со сказанным выше, лучше всего у марки F. Все три марки применяют также для производства пластмасс.
Целлит Р
Растворимость хорошо выражена, как у всякой низкоацетили-рованной целлюлозы. Термопластичность также выше, чем у перечисленных выше марок. Особенно рекомендуется в виде добавки к лакам для горячего тиснения по бумаге.
Целлит GU
Неводостоек, особенно пригоден для производства специальных лаков в фотографии и т. п. областях.
Целлит В
Отличается очень хорошей растворимостью и совместимостью с пластификаторами и смолами. Следует отметить его эластичность, водостойкость и морозостойкость. Его электрические свойства выше, чем у других марок, и сходны со свойствами марки Т.
Целлиты BF и BP
Обе эти марки являются усовершенствованным Целлитом В. Их водостойкость выше, чем у марок Т и В, а у BP равна водостойкости бензилцеллюлозы. Их совместимость со смолами и пластификаторами очень хорошая. Растворимость марки BF несколько меньше, чем марки В, а у марки BP она больше, чем у марки В, и практически равна растворимости нитроцеллюлозы. Целлит BP обладает более высокой термопластичностью, чем другие марки Целлита, и при 180—190° начинает спекаться без разложения.
Ниже приведено описание марок ацетилцеллюлозы и ацето-бутирата целлюлозы некоторых других фирм для сравнения их с марками Целлита красочных заводов Вауег’а.
Tennessee Eastman Corporation в Кингспорте (США) выпускает ряд марок ацетилцеллюлозы и ацетобутирата целлюлозы. Так, из ацетилцеллюлоз эта фирма выпускает следующие марки: А-388-70, А-393-125, Е-394-30, А-395-3, А-402-25, А-402-42.
В этих марках буква А обозначает неотфильтрованный продукт в форме хлопьев или порошка, а буква Е—продукт, отфильтрованный в виде порошка. Следующее за буквой трехзначное число показывает среднее содержание ацетильных групп.
помноженное на 10 (запятая между второй и третьей цифрами опущена). Стоящее затем число, отделенное черточкой, дает среднюю вязкость в секундах, определенную по методу ASTM1 (метод падающего шарика).
Из ацетобутиратов целлюлозы Tennessee Eastman Corporation выпускает следующие марки: АВ-161-2, АВ-171-15, АВ-272-3, АВ-272-20, АВ-381-1, ЕАВ-381-20, АВ-500-1.
Здесь АВ обозначает ацетобутират целлюлозы, неотфильтро-ванный, в порошке, а ЕАВ—отфильтрованный продукт в порошке. Две первые цифры показывают содержание бутирильных групп, а третья цифра — степень гидролиза; цифра, отделенная черточкой, указывает вязкость, определенную по методу падающего шарика.
Для этих марок известно большое число растворителей, из которых одни пригодны только для растворения ацетобутирата целлюлозы, некоторые же пригодны лишь в комбинации с другим компонентом.
Показатели вязкости в последнем столбце таблицы выражены временем падения шарика в секундах в 20%-ном растворе ацетилцеллюлозы в смеси растворителей, состоящей из 90 частей ацетона и 10 частей этилового спирта (весовые части при 25°). Высота падения шарика 25,4 см, его диаметр 7,9 мм. Вязкость марок WH-1, WH-2 и TL-1 определяется в смеси растворителей, состоящей из 90 частей хлористого метилена и 10 частей этилового спирта; вязкость марки ТН-2 определяется в этой же смеси, но в 15%-ном растворе.
С недавнего времени Hercules Powder -Со. выпускает ацето-сорбат целлюлозы под названием Геркоза S. О его пригодности для лакокрасочной промышленности пока подробно не известно. Известны также способы получения сложных эфиров высших кислот; при этом получаются продукты с повышенной растяжимостью и растворимостью’в алифатических углеводородах. Более подробные сведения о них имеются в соответствующей литературе.
Бензилцеллюлоза
Бензилцеллюлоза, или бензиловый эфир целлюлозы, является производным целлюлозы, которое раньше успешно применяли в качестве сырья для производства лаков. Ее выпускали только в Германии на заводе б. концерна I. G. Farbenindustrie (IG) в Эль-берфельде. После войны завод был демонтирован, и нет никаких оснований предполагать, что бензилцеллюлозу в ближайшее время будут вновь производить. В других странах этот эфир целлюлозы не выпускали, по-видимому, по экономическим соображениям, так как производственный процесс удается рационально осуществить только при определенных условиях. Кроме того, есть возможность и на других видах сырья изготовлять лаки, обладающие высокими свойствами, присущими бензилцеллюлозным лакам. Поэтому в настоящее время в бензилцеллюлозе нет и особой надобности.
Вследствие такого положения бензилцеллюлозы нет в продаже уже 10 лет; поэтому нет и необходимости ее подробно описывать. Следует лишь упомянуть, что ее получали из алкалицеллюлозы и хлористого бензила при 100—300° без давления. Получение бензилцеллюлозы без применения давления возможно, так как хлористый бензил кипит при 179°. На рынке была известна бензилцеллюлоза со степенью бензили-рования, соответствующей примерно 2 молям бензила на 1 моль глюкозы. Этот сорт бензилцеллюлозы хорошо растворяется в бензоле при добавлении 10—20% спирта, а также в сложных эфирах и кетонах.
Следует отметить превосходную стойкость бензилцеллюлозы к действию на нее воды, кислот и щелочей. Одновременная стойкость к действию щелочей и кислот вообще встречается редко, а в условиях холодной сушки она наблюдается только у хлоркау-чука и битумных красок. Под водостойкостью здесь понимается также и стойкость к длительному воздействию влажности. Бензилцеллюлоза обладает очень хорошей адгезией, преимущественно к легким металлам. Но наряду с этим она обладает и склонностью к пожелтению. Получить атмосферостойкие лакокрасочные покрытия на основе бензилцеллюлозы не удается, что, вероятно, следует отнести за счет наличия в ней эфирно-кислородной связи, на основе которой при известных условиях образуются в результате воздействия ультрафиолетовых лучей перекиси, вызывающие разрушение бензилцеллюлозы.
Этилцеллюлоза
Этилцеллюлоза, или этиловый эфир целлюлозы, в настоящее время в Западной Германии практического значения в качестве лакового сырья не имеет. Она производилась, так же как и бензилцеллюлоза, на заводе IG в Эльберфельде. В настоящее время акционерное общество Dynamit (бывш. A. Nobel и. Со.) в Троисдорфе выпускает под названием Тролит АЕ этилцеллюлозу в виде пластмассы для литья под давлением, которая содержит пластификатор и в качестве сырья для производства лаков непригодна.
Этилцеллюлозу получают из алкалицеллюлозы и хлористого этила. Вследствие низкой температуры кипения хлористого этила (12,5°) реакцию следует вести в автоклаве и температуру при этом поддерживать в пределах 110—130°. Реакцию ведут до получения продукта с более чем двумя О—С2Н5-группами на молекулу глюкозы, для чего применяют большой избыток хлористого этила. Вследствие сравнительно высокой стоимости хлористого этила производство этилцеллюлозы в Германии оказывается недостаточно рентабельным. В США стоимость хлористого этила, получаемого в качестве побочного продукта при добыче нефти, значительно ниже и поэтому лаки на основе этилцеллюлозы в США выпускают в большем количестве. В настоящее время этилцеллюлозу в качестве лакового сырья в Западной Германии применяют в очень небольших количествах.
Свойства этилцеллюлозы, без учета влияния на них содержания этоксильных групп и вязкости, характеризуются в общих чертах следующими данными.
Совместимость этилцеллюлозы со смолами и пластификаторами сравнительно хорошая, так что ее можно применять в различных композициях. Она довольно хорошо совмещается также с маслами и восками. Ее электрические свойства превосходны. Эластичность этилцеллюлозы сохраняется при температурах ниже— 70°.
Воспламеняемость этилцеллюлозы незначительна; при соприкосновении с открытым пламенем она сгорает. Однако при комбинации с соответствующими пластификаторами ее горючесть снижается .
Выгодным свойством этилцеллюлозы является хорошая ее растворимость в большом числе растворителей, например в сложных эфирах, ароматических углеводородах, спиртах, кетонах и хлорированных углеводородах. Это дает возможность применять для ее растворения дешевые смеси растворителей, состоящие из 70—90% ароматических углеводородов и 10—30% спирта. Затем такие растворы можно разбавлять бензиновыми углеводородами.
Стойкость этилцеллюлозы к действию различных химических продуктов, растворов солей и щелочей очень хорошая, к действию кислота-плохая. Вода на этилцеллюлозу почти не действует. Пленка этилцеллюлозы поглощает небольшое количество воды или влаги, но после высыхания качество пленки полностью восстанавливается.
При действии света или ультрафиолетовых лучей пленка этилцеллюлозы не желтеет, но становится хрупкой. Это явление можно предупредить добавкой пластификаторов. Пленка этилцеллюлозы может стать хрупкой также в результате нагревания или длительного воздействия на нее повышенных температур. Вредное влияние на качество пленки может оказать и комбинирование этилцеллюлозы со смолами, имеющими высокое кислотное число, особенно при повышенной температуре.
Указанные свойства этилцеллюлозы могут в определенных пределах колебаться, в зависимости от степени замещения ОН-групп и вязкости продукта.
Поглощение влаги этилцеллюлозой тем меньше, чем выше содержание в ней этоксильных групп. С повышением содержания этоксильных групп уменьшается также и твердость пленки. Наиболее низкой температурой размягчения ббладает этилцеллюло-за, содержащая 48% этоксильных групп. При увеличении содержания этоксильных групп температура размягчения сильно повышается, а при уменьшении содержания этоксильных групп слегка повышается.
Некоторые свойства этилцел-люлозы, например растяжимость, эластичность и прочность на разрыв, очень мало зависят от степени замещения ОН-групп и больше зависят от вязкости ее растворов.
Наилучшими свойствами обладают марки этил целлюлозы, содержащие 43—50% этоксильных групп (т. е. 2,15—2,60 этоксильных групп на глюкозный остаток).
Hercules Powder Co., США, одна из самых значительных компаний по производству этил целлюлозы, выпускает следующие группы сортов этого продукта.
В качестве сырья для производства лаков пригодны марки группы N, а иногда также К и Т.
Вязкость групп D, G и|К определяется в их 5% растворе в смеси, состоящей из 70 вес. ч. толуола и 30 вес. ч. этилового спирта, а групп N и Т—в смеси из 80 вес. ч. толуола и 20 вес. ч. этилового спирта (спирт 95%).
Несмотря на это, для производства лаков следует все же предпочитать низко- и средневязкие марки, так как они лучше поддаются переработке.
Как уже было упомянуто в начале этого раздела, этилцеллюлоза обладает определенной чувствительностью к окислению, облучению и температурам выше 150°. Правда, при усиленном действии этих реагентов пленка ее не желтеет, а только становится хрупкой. Это явление можно предупредить добавкой антиоксидантов. Поэтому их рекомендуется вводить в раствор этилцеллюлозы в количестве примерно 1%.
Действие этих добавок различно; в каждом отдельном случае их приходится предварительно проверять, например дифениламин в непигментированных этилцеллюлозных лаках при атмосферном воздействии или ультрафиолетовом облучении действует не очень сильно.
Стабилизирующее действие на этилцеллюлозу оказывают не только перечисленные антиоксиданты, но и некоторые пластификаторы и смолы. Из них можно, между прочим, рекомендовать следующие:
Трифенилфосфат кислоты
Наблюдается также определенная совместимость этилцеллюлозы с маслами, например с сырым и оксидированным касторовым, а также с льняным и соевым маслами.
Резюмируя изложенное, можно сказать, что пленки этилцел-люлозных лаков отличаются эластичностью и растяжимостью в широких.температурных пределах. Поэтому они исключительно устойчивы при испытании на морозостойкость. Их чувствительность к действию воды и ультрафиолетовых лучей можно полностью устранить, комбинируя их с соответствующими смолами и пластификаторами. Если этилцеллюлоза вновь появится на рынке в больших количествах, то можно будет выпускать некоторые сорта этил целлюлозных лаков, обладающие в определенном направлении особенно высокими свойствами.
Другие простые эфиры целлюлозы
Кроме этил- и бензилцеллюлозы были изготовлены, хотя и в опытных масштабах, другие простые эфиры целлюлозы, а именно бутил- и гексилцеллюлоза, а также смешанные простые эфиры, например этилбутилцеллюлоза.
Согласно литературным данным, такие эфиры целлюлозы обл адают л учшей р аствор имостью. Вследствие наличия длинной алифатической боковой цепи они становятся по своим свойствам более или менее похожими на бензиновые углеводороды.
Производство таких продуктов, так же как и производство сложных эфиров целлюлозы с высшими органическими кислотами, в настоящее время, по-видимому, невозможно по экономическим соображениям. Но несомненно, что эти продукты сильно обогатили бы гамму производных целлюлозы, применимых в лакокрасочной промышленности. Хотя и имеется патент на способ изготовления кро-тилцеллюлозы, однако практическое применение ее не вышло, по-видимому, за рамки начальной стадии
Сравнительные выводы
Все производные целлюлозы обладают рядом общих свойств (сходная растворимость, сравнительно высокая вязкость, эластичность, твердость и т. д.), но между отдельными производными наблюдается, однако, и существенная разница. Поэтому лакокра-сочник на практике может использовать лишь те из производных целлюлозы, которые удовлетворяют предъявляемым к лаку требованиям.
Это сопоставление может дать только приблизительную картину, так как свойства эфиров целлюлозы зависят в основном, как это было подробно изложено выше, от степени этерификации целлюлозы и вязкости полученного эфира. Приведенные данные относятся к непигментированным пленкам, не содержащим смол и пластификаторов. Комбинирование эфира целлюлозы с соответствующими смолами и пластификаторами и пигментирование лака существенно изменяют свойства пленки.
Однако для ориентации эти данные все же могут быть полезными.
Читать далее:
Растворители
Статьи по теме:
pereosnastka.ru
Простые эфиры целлюлозы - часть 4
Получение карбоксиметилцеллюлозы происходит в гетерогенных условиях при обработке щелочной целлюлозы монохлорацетатом натрия в присутствии небольшого количества воды. Все компоненты тщательно перемешивают и перетирают в лопастных смесителях периодического действия в течение 1,5 – 2,5 часа при 200 С. При этом происходит карбоксиметилирования целллюзы. Затем натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы сушат воздухом в течение 2 – 3 минут при 90 - 1200 С и измельчают на молотковых мельницах. Технический продукт содержит в качестве примесей хлорид, гидрат окиси и гликолят натрия. Примеси удаляют экстракцией этиловым спиртом. Очишенную натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы отжимают в гидравлическом прессе под давлением 2 МПа, разрыхляют и сушат воздухом при 65 – 700 С.
3.4 Производство оксиэтилцеллюлозы
Оксиэтилцеллюлоза – продукт реакции щелочной целлюлозы с окисью этилена:
[-С6 Н7 О2 (ОН)3 -]n +nН2 С-СН2 + nNаОН→
→[-С6 Н7 О2 (ОСН2 СН2 ОН)(ОН)2 -]2 +nNаСl+nН2 О [3]
Окись этилена реагирует как с гидроксильными группами целлюлозы, так и с первичной гидроксильной группой оксиэтилцеллюлозы. Таким образом, в отличие от других производных целлюлозы, оксиэтилцеллюлоза характеризуется не только степенью замещения гидроксильных групп в элементарном звене (она составляет 0,7 – 1,0), но и числом молей окиси, присоединенной к первичному гидроксилу уже образовавшейся оксиэтилцеллюлозы (оно составляет 2,0 – 2,8). Поэтому строение оксиэтилцеллюлозы может быть представлено следующим образом:
[-С6 Н7 О2 (ОСН2 СН2 ОСН2 СН2 ОН)(ОН)2 -]n
При синтезе оксиэтилцеллюлозы протекают побочные реакции образования этиленгликоля, ди- и триэтиленгликоля.
Оксиэтилирование щелочной целлюлозы проводят в вертикальном шнековом аппарате планетарного типа. В верхнюю часть аппарата подают целлюлозу и окись этилена. Температура поддерживается в пределах 200 С (верх) и 400 С (низ), вакуум 0,01 МПа. На 1 моль целлюлозы вводится 1,5 – 2 моль окиси этилена. Время нахождения массы в аппарате 4,5 – 5 часов. Оксиэтилцеллюлозу, выходящую из аппарата, охлаждают до 200 С, нейтрализуют 20%-ным раствором уксусной кислоты в ацетоне до рН 6 – 7, отжимают в прессе через капроновую ткань под давлением 4 Мпа и экстрагируют смесью метилового спирта с ацетоном (1:1) при модуле ванны 1:10, отделяя полиэтиленгликоли и ацетат натра. Сушка оксиэтилцеллюлозы проводится в вакуум-сушилках при перемешивании в течение 4 часов при 600 С (0,02 МПа).
4. Новые направления получения и использования простых эфиров целлюлозы
В последнее время все большее значение приобретают смешанные простые эфиры целлюлозы. Они могут содержать либо две разных алкильных группы (например, этилметилцеллюлозы), либо наряду с алкильной гидроксиалкильную (метилгидроксиэтилцеллюлоза), карбоксильную или ту и другую (карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлоза) группы. Кроме того, известны смешанные эфиры целлюлозы, содержащие одновременно простые эфирные и сложноэфирные группы (например, фталингидроксипропилметилцеллюлоза).
Свойства смешанных простых эфиров целлюлозы, в том числе растворимость, зависят от вида и массовой доли введенных заместителей и могут обеспечить смешанному эфиру специфическое применение, в том числе использование подобных эфиров с низкой степенью замещения для модифицирования целлюлозы. Перспективное направление - получение функциональных производных целлюлозы. Так, благодаря пористой структуре функциональных производных их можно использовать для получения ионообменных материалов, применяемых в колоночной хромотографии. Эти производные получают в волокнистой, порошковой или гранулированной формах введением алкильных заместителей, содержащих аминогруппы (для анионообменников) и сульфогруппы (для катионообменников), напрмер, аминопропилцеллюлоза Rцелл -О-СН2 СН2 СН2 NН2 , сульфоэтилцеллюлоза Rцелл -О-СН2 СН2 SО3 Н и другие. Синтезированные сульфоловые производные целлюлозы – простые эфиры типа Rцелл -О-СН2 СН2 SО2 R, где R – остатки –С6 Н4 NН2 , -СН3 (ОН)NН2 , -С6 Н3 (ОН)СООН. Последний эфир имеет хелатообразующие свойства и может улавливать из растворов ионы металлов.
Взаимодействием хлорангидрида целлюлозогликолевой кислоты с антибиотиками (эритромицином) получают бактерицидные производные целлюлозы. Хлорангидрид целлюлозогликолевой кислоты может также использоваться для иммобилизации ферментов в результате взаимодействия с его аминогруппами. Простые эфиры, содержащие аминогруппы, могут взаимодействовать с карбоксильными группами ферментов.
Многие смешанные простые эфиры целлюлозы (например, этилгидроксиэтилцеллюлоза, трехзамещенная трибензилметилцеллюлоза и другие) в органических растворителях образуют концентрированные анизотропные растворы со свойствами жидких кристаллов.
Таким образом, получение новых производных целлюлозы, в том числе разнообразных смешанных простых эфиров целлюлозы со специфическими свойствами, является весьма перстпективной областью химии целлюлозы.
Основные направления использования: производство искуственных волокн, эфироцеллюлозных пластмасс, различных пленок, полупроницаемых мембран, лакокрасочных материалов. Пленки применяются главным образом в качестве упаковочного материала для пищевых продуктов, товаров широкого потребления, жидких и сыпучих химических и нефтехимических продуктов, для бытовых целей. Для изготовления упаковочных плёнок используют целлюлозу и её эфиры.
4.1 Смешанные простые эфиры целлюлозы
Алкилпроизводные целлюлозы получаются так же, как и этилцеллюлоза, - действием алкилирующего агента на щелочную целлюлозу при нагревании. С увеличением длины углеродной цепи в алкилирующем агенте, обычно в галогеналкиле, реакционная способность галогена снижаетя, и скорость процесса уменьшается.
Пропилцеллюлоза может быть получена обработкой щелочной целлюлозы нормальным пропилхлоридом при 1300 С. Она растворима в бензоле и спиртобензольной смеси, мало растворима в спирте, уступает этилцеллюлозе по механической прочности и пластичности, но превосходит ее по водостойкости. Технического интереса пропилцеллюлоза не представляет.
Бутилцеллюлоза получается обработкой щелочной целлюлозы хлористым бутилом при повышенной температуре и давлении. Она щелоче- и кислотостойка, водостойка, но имеет плохие механические свойства, поэтому непосредственно в технике не применяется, а используется для получения смешанного простого эфира этилбутилцеллюлозы.
Алкилирование целлюлозы галогенамилом и галогенгексилом протекает гораздо труднее, чем в первых двух случаях. Гексилцеллюлоза обладает большой водостойкостью, но низкими механическими показателями.
Аллилцеллюлозу получают действием на щелочную целлюлозу 20-кратного избытка бромистого аллила.
Смешанные эфиры целюлозы получают действием на целлюлозу одновременно двух или нескольких галогеналкилов или ступенчатым алкилированием щелочной целлюлозы. Введением в глюкозный остаток различных радикалов достигается сочетание оптимальных свойств соответствующих индивидуальных эфиров.
Техническое значение имеет этилбутилцеллюлоза, в которой содержится примерно 0,5 бутильной группы на единицу С6 Н10 О5 . Введение
в эитлцеллюлозу бутильных групп заметно повышает ее водостойкость, почти не ухудшая механических свойств эфира.
целлюлоза производство эфир
4.2 Экологический аспект
Для производства целлюлозы эфиров используют облагороженную хлопковую и древесную (сульфатную и сульфитную) целлюлозу. Хлопок представляет собой почти чистую целлюлозу и не требует сложной обработки, чтобы стать исходным материалом для изготовления искусственного волокна и неволокнистых пластиков.
И вискозное волокно, и целлофан – это регенерированная (из раствора) целлюлоза. Очищенная природная целлюлоза обрабатывается избытком концентрированного гидроксида натрия.
Едкая щелочь – сильное химическое основание, применяемое в целлюлозно-бумажной промышленности для делигнификации целлюлозы, в производстве бумаги, картона, искусственных волокн. Гидроксид натрия — едкое и коррозионноактивное вещество. Оно относится к веществам второго класса опасности. Поэтому при работе с ним требуется соблюдать осторожность. При попадании на кожу, слизистые оболочки и в глаза образуются серьёзные химические ожоги. При контакте слизистых поверхностей с едкой щёлочью необходимо промыть поражённый участок струей воды, а при попадании на кожу слабым раствором уксусной кислоты. При работе с едким натрием рекомендуется следующие защитные средства: химические брызгозащитные очки для защиты глаз, резиновые перчатки или перчатки с прорезиненной поверхностью для защиты рук, для защиты тела, химически-стойкая одежда пропитанная винилом или прорезиненные костюмы. Технический едкий натр пожаро- и взрывобезопасен.
Простые эфиры целлюлозы являются перспективными экологически безопасными тароупаковочными материалами.
Заключение
Простые эфиры целлюлозы в настоящее время приобрели большое практическое значение. Простые эфиры целлюлозы имеют ряд ценных свойств: высокую химическую стойкость, легко растворимы, малогорючи, трудновоспламенимы, морозостойки и хорошо совмещаются с пластификаторами. Некоторые простые эфиры целлюлозы при определенной степени замещения могут растворяться не только в органических растворителях, но и в разбавленных водных растворах щелочи и даже в холодной воде. Все эти свойства играют важную роль в их применении в упаковочной отрасли.
Материалы на основе эфиров целлюлозы используют в виде наружного слоя многослойных материалов (ламинатов) в качестве износостойкого покрытия. Из рулонных материалов на основе простых эфиров целлюлозы получают тару различных типоразмеров, пригодную для упаковки широкого ассортимента пищевых продуктов (высокожирные, сухие, плодоовощные, замороженные, кондитерские изделия, мед, джемы и т.п.).
Простые эфиры целлюлозы являются экологически безопасными, что делает их довольно перспективными материалами в упаковочной отрасли.
Список литературы:
1. Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древисины и синтетических полимеров. СПб., 1998. 618 с.
2. Никитин В.Н., Оболенская А.В., Щеголев В.П. Химия древисины и целлюлозы. М.: Лесн. Пром-сть, 1978. 368 с.
3. Леонович А.А., Оболенская А.В. Химия древисины и полимеров. М.: Лесн. Пром-сть, 1988. 152 с.
4. Роговин З.А. Основы химии и технологии химических волокон. М.: Химия, 1974. Т. 1-2.
5. Роговин З.А. Химия целлюлозы. М.: Химия, 1972. 519 с.
6. Роговин З.А. Химические превращения и модификация целлюлозы. М.: Химия. 1987. 173 с.
mirznanii.com
Простой эфир - целлюлоза - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1
Простой эфир - целлюлоза
Cтраница 1
Простые эфиры целлюлозы получают действием на щелочную ( алкали -) целлюлозу эфиризующих агентов, в качестве которых обычно применяют галоидалкилы и сульфалкилы. [1]
Простые эфиры целлюлозы получают действием на щелочную целлюлозу эфиризующих агентов, в качестве которых обычно применяют галогеналкилы и сульфалкилы. [2]
Простые эфиры целлюлозы, например метилцеллюлозу, обычно получают реакцией натрийцеллюлозы с хлористым метилом. Некоторые простые эфиры образуются при взаимодействии окиси этилена с натрийцеллюлозой, причем получается гидроксиэтиловый эфир. [3]
Простые эфиры целлюлозы отличаются высокой химической стойкостью и высокой растворимостью. Способность растворяться в тех или иных растворителях зависит от вида эфира и степени замещения. Так, метилцеллю-лоза, содержащая более 1 3 метоксильных групп на элементарное звено ( степень замещения 1 3), растворима в воде, а при степени замещения около 3 она становится растворимой также и в органических растворителях - бензоле, хлороформе и др. Простые эфиры целлюлозы способны образовывать вязкие растворы, обладающие поверхностно-активными, клеящими, стабилизирующими и другими свойствами. [4]
Простые эфиры целлюлозы с более высокими степенями замещения применяются как термопластичные материалы ( этролы) для изготовления пластмасс, а также в качестве основы для лаков и для производства пленок. [5]
Простые эфиры целлюлозы представляют собой производные целлюлозы, в которых гидроксильные группы замещены ( обычно частично) алкоксильными группами. [6]
Простые эфиры целлюлозы обычно получают действием на щелочную целлюлозу галоген - или сульфоалкилов. [7]
Простые эфиры целлюлозы, содержащие в алкильном заместителе карбоксильные группы, особенно карбоксиметилцеллюлоза, нашли широкое практическое применение. Наличие карбоксильной группы обеспечивает хорошую растворимость таких эфиров ( в виде натриевых солей) в воде. Карбоксиметилцеллюлозу ( КМЦ) и ее натриевую соль из всех простых эфиров целлюлозы выпускают в промышленности в наибольшем количестве. [8]
Простые эфиры целлюлозы, в первую очередь эфиры, содержащие метильный, этильный или бензильный радикалы, получили значительное применение. Благодаря устойчивости к действию химических реагентов, малой горючести, светостойкости, сравнительно высокой термостабильности, морозостойкости, растворимости в доступных растворителях они пригодны для изготовления лаков, электроизоляционных материалов и пленок. Эфиры целлюлозы, растворимые в воде и в разбавленных растворах щелочи ( метил - и этилцеллюлоза определенной степени замещения, а также карбоксиметилцеллюлоза), применяются в текстильной промышленности в качестве загусток для печатных красок и присадок при бурении нефтяных скважин. [9]
Простые эфиры целлюлозы в большинстве случаев не плавятся, а размягчаются. Температура размягчения ( при отсутствии в ал-кильном радикале функциональных групп) также зависит от степени замещения. С повышением степени замещения метил - и этил-целлюлозы до известного предела температура размягчения понижается, для продукта с у 200 - 240 становится минимальной, а при дальнейшем повышении степени замещения снова несколько повышается. [10]
Простые эфиры целлюлозы обычно получают действием алки-лирующих агентов на щелочную целлюлозу или целлюлозу в присутствии концентрированных растворов едкого натра. В присутствии едкого натра происходит значительное набухание целлюлозы, облегчающее диффузию алкилирующего реагента внутрь волокна, и тем самым ускоряется образование эфира целлюлозы. Простые эфиры целлюлозы ( особенно метиловый, а также тритиловый эфир) могут быть получены в присутствии органических оснований, в частности четвертичных аммониевых оснований или пиридина. Этил - и метилцеллюлоза образуются также при действии алкилгалогенидов на триалкоголят целлюлозы, суспендированный в жидком аммиаке; в частности, при действии бромистого метила образуется метилцеллюлоза7 высокой степени замещения. Концентрация щелочи, применяемой при О-алкилировании, оказывает значительное влияние на степень замещения эфира целлюлозы и расход алкилирующего реагента, так как в щелочной среде наряду с реакцией О-алкилирования протекают побочные реакции омыления алкилсульфатов и алкилгалогенидов, гидратации эпоксидов и иминов, а также непредельных соединений. [11]
Простые эфиры целлюлозы, в первую очередь эфиры, содержащие метальный, этильный или бензильный радикалы, получили значительное применение. Благодаря устойчивости к действию химических реагентов, малой горючести, светостойкости, сравнительно высокой термостабильности, морозостойкости, растворимости в доступных растворителях они пригодны для изготовления лаков, электроизоляционных материалов и пленок. Эфиры целлюлозы, растворимые в воде и в разбавленных растворах щелочи ( метил - и этилцеллюлоза определенной степени замещения, а также карбоксиметилцеллюлоза), применяются в текстильной промышленности в качестве загусток для печатных красок и присадок при бурении нефтяных скважин. [12]
Простые эфиры целлюлозы в большинстве случаев не плавятся, а размягчаются. Температура размягчения ( при отсутствии в ал-кильном радикале функциональных групп) также зависит от степени замещения - С повышением степени замещения метил - и этил-целлюлозы до известного предела температура размягчения понижается, для продукта с у 200 - 240 становится минимальной, а при дальнейшем повышении степени замещения снова несколько повышается. [13]
Простые эфиры целлюлозы обычно получают действием алки-лирующих агентов на щелочную целлюлозу или целлюлозу в присутствии концентрированных растворов едкого натра. В присутствии едкого натра происходит значительное набухание целлюлозы, облегчающее диффузию алкилирующего реагента внутрь волокна, и тем самым ускоряется образование эфира целлюлозы. Простые эфиры целлюлозы ( особенно метиловый, а также тритиловый эфир) могут быть получены в присутствии органических оснований, в частности четвертичных аммониевых оснований или пиридина. Этил - и метилцеллюлоза образуются также при действии алкилгалогенидов на триалкоголят целлюлозы, суспендированный в жидком аммиаке; в частности, при действии бромистого метила образуется метилцеллюлоза 7 высокой степени замещения. Концентрация щелочи, применяемой при О-алкилировании, оказывает значительное влияние на степень замещения эфира целлюлозы и расход алкилирующего реагента, так как в щелочной среде наряду с реакцией О-алкилирования протекают побочные реакции омыления алкилсульфатов и алкилгалогенидов, гидратации эпоксидов и иминов, а также непредельных соединений. [14]
Простые эфиры целлюлозы, из которых наибольшее распространение получили этил -, бензил - и карбоксиметилцеллюлоза, получают О-алкилированием целлюлозы. В качестве алкилирующего агента могут использоваться алкилсульфаты, алкилгалогениды, эфиры ароматических сульфокислот и другие соединения. Однако наибольшее применение на практике находят алкилгалогениды. Реакцию проводят в присутствии основа - НИИ, повышающих нуклео-фильную активность гидроксильных групп целлюлозы. [15]
Страницы: 1 2 3 4
www.ngpedia.ru
Эфир - целлюлоза - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1
Эфир - целлюлоза
Cтраница 1
Эфиры целлюлозы весьма чувствительны к свету. Светостойкость производных целлюлозы определяется природой модифицирующей функциональной группы. [1]
Эфиры целлюлозы и кислот пятивалентного фосфора, содержащих С - Р - связи, были получены как действием соответствующих хлорангидридов и ангидридов, так и в результате химических превращений эфир ов кислот трехвалентного фосфора ( 306 ел. [2]
Эфиры целлюлозы и других алифатических дикарбоновых кислот в специальной литературе не описаны, несмотря на большое количество патентов, относящихся к получению эфиров целлюлозы с разнообразными дикарбоновьщи кислотами и их эфирамч. [3]
Эфир целлюлозы и пропиоловой кислоты был синтезирован тремя методами. [4]
Эфиры целлюлозы и сульфокислот представляют интерес прежде всего как исходный продукт для синтеза новых классов производных целлюлозы и дезоксицеллюлозы по реакции нуклео-фильного замещения. [5]
Эфиры целлюлозы и сульфокислот, в первую очередь тозилаты целлюлозы, как и соответствующие эфиры моносахаридов, нашли применение для синтеза смешанных полисахаридов, содержащих наряду с звеньями глюкозы элементарные звенья с конфигурацией ОН-групп, отличающейся от их конфигурации в макромолекуле целлюлозы, а также элементарные звенья ангидро -, амино - и тио-сахаров, для синтеза производных дезоксицеллюлозы и производных, содержащих двойные связи между С-атомами элементарного звена ( см. гл. [6]
Эфиры целлюлозы с одно - и многоатомными спиртами в зависимости от степени замещения растворимы в различных растворителях. [7]
Эфиры целлюлозы с другими жирными кислотами получают более сложными методами. [8]
Эфиры целлюлозы получают путем модификации природного полимера - целлюлозы, являющейся основной составной частью волокон ряда растений и древесины. Наиболее широкое применение в технике находят следующие эфиры целлюлозы: 1) нитроцеллюлоза, 2) ацетилцеллюлоза, 3) бензилцеллюлоза, 4) ацето-бутиралцеллюлоза, 5) этилцеллюлоза. [9]
Эфиры целлюлозы служат для приготовления различных покрытий, среди которых широко применяемыми являются нитро-целлюлозные. К ним относятся нитролаки и нитроэмали, представляющие собой быстросохнущие материалы, твердеющие уже через несколько минут после нанесения их на поверхность. Но полное затвердевание, дающее возможность шлифовать и полировать такие покрытия, наступает через несколько часов. [10]
Эфиры целлюлозы получены алкилированием гпдроксильных групп целллюлозы. Из этой группы соединений являются доступными метиловый и этиловый эфиры. [11]
Эфиры целлюлозы являются в настоящее время основными пленкообразующими материалами для изготовления магнитных лент. В качестве основы для таких лент в последнее время получают распространение пленки из некоторых синтетических полимеров. Это вызвано недостаточной прочностью и малой износоустойчивостью эфироцеллюлозных пленок. [12]
Эфиры целлюлозы получают обычно из хлопковых отбросов - линтера и делинта. Они имеют вид коротких волокон и пушка, которые остаются на семенах хлопчатника после удаления длинных волокон. В технологии эфироцеллюлозных пленок применяют однородную по степени полимеризации хлопковую целлюлозу высокого качества, однако можно использовать также и целлюлозу, получаемую из древесины. [13]
Эфиры целлюлозы представляют собой продукты, полученные при взаимодействии целлюлозы ( клетчатки) с кислотами и спиртами; возможность проведения реакции этерификации целлюлозы связана с наличием в ее молекуле большого числа гидроксильных групп, придающих целлюлозе в ходе этой реакции свойства спирта, В отличие от целлюлозы ее эфиры плавки и легко растворимы в ряде органических растворителей. Пленки из эфиров целлюлозы получают отливкой из раствора. [14]
Эфиры целлюлозы и кислот пятивалентного фосфора, содержащих С - Р - связи, были получены как действием соответствующих хлорангидридов и ангидридов, так и в результате химических превращений эфиров кислот трехвалентного фосфора ( 306 ел. [15]
Страницы: 1 2 3 4
www.ngpedia.ru
Свойства и применение простых эфиров целлюлозы
Свойства простых эфиров целлюлозы, в том числе растворимость, а следовательно и области применения, зависят от характера и размера вводимого в целлюлозу радикала от степени замещения и распределения введенных радикалов от степени полимеризации и полидисперсности. С увеличением размера алкильного радикала уменьшается интенсивность межмолекулярного взаимодействия, понижаются гидрофильность и температура размягчения простых эфиров целлюлозы и прочность изделий из них. [c.612]
Простые эфиры целлюлозы отличаются высокой химической стойкостью и высокой растворимостью. Способность растворяться в тех или иных растворителях зависит от вида эфира и степени замещения. Так, метилцеллюлоза, содержащая более 1,3 метоксильных групп на элементарное звено (степень замещения 1,3), растворима в воде, а при степени замещения около 3 она становится растворимой также и в органических растворителях — бензоле, хлороформе и др. Простые эфиры целлюлозы способны образовывать вязкие растворы, обладающие поверхностно-активными, клеящими, стабилизирующими и другими свойствами. Этими свойствами обусловлено применение простых эфиров целлюлозы как для производства пластмасс (этилцеллюлозы), так и в качестве полноценных заменителей природных водорастворимых полимеров — крахмала, желатины, агар-ага-ра и др. [c.50]
Лучше всего изучены химические свойства природных высокомолекулярных соединений (целлюлозы, крахмала, белков), которые были известны за много десятков лет до появления синтетических полимеров. Наибольшее внимание уделялось химическим превращениям целлюлозы, обладающей ценными техническими свойствами и являющейся наиболее широко распространенным природным органическим полимером. Путем химических превращений целлюлозы получают ацетаты целлюлозы, применяемые для производства волокна, лаков, пленок, пластмасс нитраты целлюлозы для производства пластмасс, пленок, лаков и бездымного пороха многочисленные простые эфиры целлюлозы, имеющие весьма разнообразное применение для производства лаков, пленок, электроизоляционных материалов, в качестве отделочных средств в текстильной промышленности, а также присадок при бурении нефтяных скважин. [c.210]
Простые эфиры целлюлозы, в первую очередь эфиры, содержащие метиловый, этиловый или бензиловый радикалы, начинают получать в последнее время значительное применение. Характерные свойства этих продуктов — устойчивость к действию химических реагентов, малая горючесть, водостойкость, светостойкость, сравнительно высокая термостабильность, морозостойкость, растворимость в доступных растворителях — обусловливают возможность и целесообразность их применения для изготовления лаков, электроизоляционных материалов и пленок. Эфиры целлюлозы, растворимые в воде и в растворах щелочи (метил-и этилцеллюлоза определенной степени этерификации, а также карбоксиметилцеллюлоза), используются в текстильной промышленности для замены крахмала, в качестве загустителей печатных красок, присадок при бурении нефтяных скважин. [c.459]
Мы уже рассматривали свойства и применение уксуснокислого эфира целлюлозы (стр. 83) и ксантогенового эфира (стр. 71). Все более начинают входить в употребление простые эфиры целлюлозы— метилцеллюлоза, этилцеллюлоза, бензилцеллюлоза и другие, которые благодаря устойчивости к действию химических реагентов, малой горючести, водостойкости, светостойкости, морозостойкости, сравнительно высокой термостабильности и растворимости в доступных растворителях являются ценными веществами в производстве лаков, электроизолирующих материалов и пленок . [c.88]
Эфиры целлюлозы, строго говоря, не являются синтетическими полимерами, однако их свойства имеют много общего со свойствами синтетических полимеров. Эфиры целлюлозы применяются для тех же целей, что и синтетические смолы, а именно для изготовления прозрачных пластин и пленок, лаков и красок, пластических масс, клея и проч. Эфиры целлюлозы во многом дополняют и расширяют область применения синтетических полимеров. Поэтому обзор синтетических полимеров не будет полным, если не привести краткие сведения о свойствах и применении в полиграфической промышленности простых и сложных эфиров целлюлозы. [c.60]
Крахмал и целлюлоза содержат в молекулах гидроксильные группы, поэтому они проявляют свойства спиртов образуют простые и сложные эфиры. Уксуснокислые и азотнокислые эфиры целлюлозы имеют большое техническое применение. Реакция между целлюлозой и азотной кислотой протекает по схеме [c.219]
Синтез этих продуктов обычно состоит из двух стадий сначала получают простой несмешанный эфир, потом синтезируют смешанный. В некоторых случаях эти процессы совмещаются в одном аппарате. Мы кратко укажем здесь основные технологические параметры синтеза и главным образом остановимся на свойствах и применении смешанных эфиров целлюлозы. [c.153]
Проведены исследования реологических свойств растворов простых эфиров целлюлозы [63, П8, 207, 223]. Реологические, пленкообразующие и адгезионные свойства имеют важное значение для практического применения простых эфиров целлюлозы. Простые эфиры используют в качестве эмульгаторов, диспергаторов, ста билизаторов в косметической, фармацевтической, пищевой, химической промышленности, в производстве пластмасс, в качестве материалов при изготовлении бумаги и текстильных изделий, в производстве цемента и бетона, в качестве загустителей типографских красок и лаков, для изготовления клеев, в частности для обоев и клеевых красок, в качестве защитных покрытий и пленок [8, 9]. Другие типы простых эфиров, которые хорошо набухают, но не растворяются в воде, применяют при получении гигиенических бумаги и тканей и для добавки к почвам. Эти продукты получают с помощью реакций сшивания цепей при обработке формальдегидом, гидроксиметилкарбамидом, эпихлоргидрином, хелатами металлов и т. д. [96, П5, 229]. [c.395]
Как указывалось в гл. I, в элементарном звене макромолекулы целлюлозы содержатся три спиртовые гидроксильные группы (одна первичная и две вторичные). Наличие гидроксильных групп дает возможность осуществить различные реакции этерификации — получение сложных и простых эфиров целлюлозы. Замена водорода в гидроксильных группах макромолекулы целлюлозы на остаток кислоты (при получении сложных эфиров) или спирта (при получении простых эфиров) значительно изменяет свойства исходной целлюлозы. Изменяются механические свойства изделий, горючесть материала и особенно резко изменяется растворимость препаратов. Меняя характер кислотного или спиртового радикала, вводимого в процессе этерификации в макромолекулу целлюлозы, можно получать производные целлюлозы, растворимые в воде или в слабой щелочи, ацетоне и спирте, а также в неполярных растворителях — бензоле или серном эфире. Возможность сравнительно резкого изменения свойств целлюлозы путем этерификации и получения препаратов, обладающих новыми технически ценными свойствами, — обусловили значительное развитие производства эфиров целлюлозы. Эфиры целлюлозы получили щирокое применение в различных отраслях промышленности. Наиболее широкое применение имеют азотнокислые эфиры целлюлозы (нитраты целлюлозы), применяемые для производства лаков, кинопленки, пластических масс и бездымных порохов, уксуснокислые эфиры целлюлозы — ацетилцеллюлоза — исходный материал для производства лаков, пластических масс, негорючей кинопленки и искусственного шелка (стр. 420), ксантогеновые эфиры целлюлозы — полупродукт при производстве вискозного волокна и пленки (стр. 414). Все более значительное промышленное применение начинают приобретать простые эфиры целлюлозы — метилцеллюлоза, этилцеллюлоза и бензилцеллюлоза. В последние годы получены новые эфиры целлюлозы, которые, повидимому, также буд т иметь значительное применение. [c.334]
Технические способы получения отдельных простых эфиров целлюлозы, их свойства и области применения [c.305]
Классификация химических реакций целлюлозы как полимера рассмотрена выше в разделе, посвященном особенностям химических реакций полисахаридов древесины (см. П.3.1). У технической целлюлозы, выделенной из древесины, наибольшее значение из полимераналогичных превращений на практике имеют реакции функциональных групп. К этим реакциям относятся реакции получения сложных и простых эфиров, получения щелочной целлюлозы, а также окисление с превращением спиртовых групп в карбонильные и карбоксильные. Из макромолекулярных реакций наиболее важны реакции деструкции. Реакции сшивания цепей с получением разветвленных привитых сополимеров или сшитых полимеров пока имеют ограниченное применение, главным образом, для улучшения свойств хлопчатобумажных тканей. Реакции концевых групп используются в анализе технических целлюлоз для характеристики их степени деструкции по редуцирующей способности (см. 16.5), а также для предотвращения реакций деполимеризации в щелочной среде. Как и у всех полимеров, у целлюлозы одновременно могут протекать реакции нескольких типов. Так, реакции функциональных групп, как правило, сопровождаются побочными реакциями деструкции. [c.544]
Из всех простых эфиров целлюлозы бензилцеллюлоза наиболее гидрофобна и, следовательно, обладает наиболее высокими электроизоляционными свойствами. Этим обстоятельством определяется целесообразность применения бензилцеллюлозы (в виде лаков или пленок) для электроизоляции, а также для изготовления кабельной оболочки (вместо свинца). [c.493]
Сложные и простые эфиры целлюлозы. Описано большое число сложных, простых и смешанных эфиров целлюлозы. Принципы их получения сопоставлены в табл. 6, в которой различные замещенные производные классифицированы ио функциональным группам. Методы синтеза, свойства и применение главных замещенных производных целлюлозы являются предметом отдельной книги и здесь не рассматриваются. [c.114]
Простые эфиры целлюлозы имеют в настоящее время большое техническое значение и широко применяются в промышленности. В зависимости от природы заместителя, степени замещения и молекулярного веса изменяются и свойства простых эфиров, а следовательно, и область их применения. Растворимые в органических растворителях термопластичные простые эфиры целлюлозы применяют для производства пластмасс и лаков. Так, из этилцеллюлозы изготовляют этилцеллюлозный этрол, идущий, например, на облицовку автоштурвалов. Однако наибольший интерес представляет группа простых эфиров целлюлозы, растворимых в воде — в самом распространенном и самом дешевом растворителе. К этой группе относятся метилцеллюлоза, этилцел-люлоза, карбоксиметилцеллюлоза, оксиэтилцеллюлоза и смешанные эфиры на их основе. Благодаря своим свойствам (растворимости, загущающей и клеящей способности и т. д.) эти эфиры успешно конкурируют с природными водорастворимыми продуктами (крахмал, желатин и др.), а в целом ряде случаев превосходят их и являются незаменимыми. В то же время значительный интерес представляют низкозамещенные простые эфиры целлюлозы, нерастворимые в воде, но растворяющиеся в щелочи при комнатной температуре или при замораживании. [c.386]
По растворимости в воде и щелочах при низких степенях замещения и значительной кислото- и щелочеустойчивости алкильных групп простые эфиры целлюлозы значительно отличаются от сложных, хотя по другим свойствам они очень сходны, что и определяет их области применения. [c.303]
СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ПРОСТЫХ И СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ [c.330]
Различные марки ЭЦ несколько отличаются друг от друга по свойствам, главным образом в зависимости от степени этилирования. Чем выше степень этилирования (этоксильное число), тем больше растворимость ЭЦ в органических растворителях, ниже температура размягчения, больше пластичность эфира (только до степени замещения 2,5) и больше водостойкость материала. Как простой эфир ЭЦ отличается большей химической стойкостью, чем сложные эфиры целлюлозы,—она не омыляется кислотами и щелочами и отличается исключительной щелочестойкостью, ЭЦ обладает низким удельным весом, меньшим, чем все прочие эфиры целлюлозы, и большей морозостойкостью, хорошей адгезией (прилипаемостью) к поверхностям металлов, дерева и тканей. Хорошая пластичность допускает формование из нее изделий с применением малых количеств пластификаторов, которые для формования пластиков из нитроцеллюлозы и ацетилцеллюлозы необходимы в значительно больших количествах. [c.75]
Положение гидроксильных и эфирных групп в неполностью этерифицированной целлюлозе является одним из основных факторов, определяющих растворимость эфиров целлюлозы, вязкость их растворов, а в ряде случаев и механические свойства получаемых продуктов. Все простые и сложные эфиры целлюлозы, получившие практическое применение, содержат, наряду с эфирными, и свободные гидроксильные группы. Поэтому выяснение положений эфирных и гидроксильных групп в макромолекулах этих препаратов имеет большое значение. [c.347]
За счет этерификации с более высокими степенями замещения удалось настолько снизить гигроскопичность простых и сложных эфиров целлюлозы, что нити на их основе стали находить все более широкое применение в электротехнической промышленности в качестве изоляционного материала, обладающего ценными диэлектрическими свойствами и соответствующей плотностью. [c.315]
Ранее, при изучении действия растворителей на угли, было найдено, что смесь некоторых из них способна давать больший выход битумов, чем тот, который может быть получен при помощи одного растворителя. Сказанное не является новой концепцией, ограничивающейся областью растворения угля. Можно напомнить, что некоторые нитраты целлюлозы растворимы в смеси эфира и спирта, хотя они нерастворимы ни в одном из этих растворителей в отдельности. Рейли с сотрудниками [9] провели исключительно полное изучение выходов и свойств битумов (называемых ими восками), получаемых из ирландского торфа с помощью больших количеств простых растворителей, азеотронных смесей и двухфазных систем растворителе . В дополнение авторами было приведено значительное количество данных но перегонке битумов, что должно иметь промыш.ленное значение. Изучаемый торф высушивали нри 100° в течение 1 часа и затем исчерпывающим образом экстрагировали в аппарате Сокслета в течение 16 часов. Сравнение выходов, полученных при помощи смеси растворителей и приведенных в табл. 2 и 3, с выходами, полученными с помощью чистых растворителей, дано в табл. 4, в которой показано, что в случае смеси растворителей имеет место больший выход, чем в случае чистых компонентов. Были получены твердые н черные продукты, которые, по мнению авторов, могут иметь промышленное применение как воски и как источники жирных кислот высокого молекулярного веса. [c.150]
Свойства смешанных простых эфиров целльэлозы, в том числе растворимость, зависят от вида и массовой доли введенных заместителей и могут обеспечить смешанному эфиру спеьифическое применение, t том числе использование подобных эфиров с низкой степенью замещения для модифицирования це-.люлозы. Перспективное направление - получение функциональных производных целлюлозы. Так, благодаря пористой структуре функциональных производных их можно использовать для получения ионообменных материалов, применяемых в колоночной хроматографии. Эти производные получают в волокнистой, порошковой или гранулированной формах введением алкильных заместителей, содержащих ами1югруппы (для анионообменников) и сульфо- [c.617]
Из всех простых эфиров целлюлозы бензилцеллюлоза наиболее гидрофобна и, следовательно, обладает наиболее выраженными электроизоляционными свойствами. Этим определяется целесообразность применения в некоторых случаях бензилцеллюлозы (в виде лаков или пленок) для электроизоляции. Недостатком бензилцеллюлозы является сравнительно низкая температура размягчения и высокая термопластичность. Практическое применение получили препараты бензилцеллюлозы с у = 225—250, растворимые в большом числе доступных растворителей (в смесях спирта и бензола, спирта и толуола, в дих йорэтане, этилацетате, ацетоне). В воде и в щелочи бензилцеллюлоза не растворяется. Морозостойкость (т. е. сохранение эластичности при низких температурах) изделий, получаемых из бензилцеллюлозы, ниже, чем изделий из этилцеллюлозы. Светостойкость бензилцеллюлозы также сравнительно невысока. [c.392]
Разнообразные свойства эфиров целлюлозы позволяют изготовлять из них лаки, волокна, пленки, пластмассы. Кроме того, некоторые низкозамещенные сложные и многие простые эфиры целлюлозы обладают растворимостью в растворах щелочей, полярных растворителях, воде, спиртах, что открывает для них новые области применения — приготовление дисперсий, клеев, мембран и т. д. [c.13]
Также как и при получении сложных эфиров целлюлозы, свойства и области применения простых эфиров определяются не только степенью алкилирования, но и распределением заместителей в элементарном звене макромолекулы целлюлозы [212]. Эфиры с низкой степенью алкилирования находят применение в текстильной промышленности [101, ИЗ, 143, 144] для модификации свойств целлюлозных волокон и изделий из них, а с более высокой степенью алкилирования — в бумажной промышленности [165, 278, 281, 306, 397, 422, 424]. По-видимому, для ряда целей могут быть использованы и сложные эфиры целлюлозы с низкой степенью этерификации, однако простые эфиры обладают значительно более высокой устойчивостью к гидролизу. Синтез высокозамещенных простых эфиров целлюлозы затруднен и в значительной степени определяется доступностью. Известны методы получения высокоэтерифицированных препаратов метилцеллюлозы [316]. Смешанные простые эфиры целлюлозы, содержащие более одного заместителя, получаются сравнительно легко [160] и имеют практическое значение [212, 213]. [c.303]
Результаты углз"бленного изучения технических свойств сложных и простых эфиров целлюлозы и обусловленных этими свойства.ми перспектив их применения дают возможность правильно подходить X оценке конкурентоспособности различных эфиров целлюлозы (а для некоторых назначений и винилитов, технологический процесс производства коих та-кже разработан Институтом Пласт.масс) при суждении о направлении, перспективах и. масштабах произвочсгва эфиров целлюлозы и винилитов в СССР и отборе, опти.мальных с технической и экономической сторон эфиров целлюлозы. [c.92]
Продукты полимеризации можно получить из моно- или полиненасыщен-ных соединений можно также использовать вещества, которые приобретают способность к полимеризации в результате вторичных реакций. Большинство углеводородов и их производных не имеют полярных антиподов среди составляющих их атомов и поэтому гомеополярны, например углеводороды, хлор-производные, сложные и простые эфиры и частично спирты. Другие соотношения существуют в гетерополярных органических соединениях, например истинных кислотах, основаниях и солях. Применение гомео- или гетерополярных органических соединений в процессах полимеризации оказывает большое влияние на физические свойства образующихся полимеров. Натуральные и искусственные продукты полимеризации могут служить примерами значительных различий физических свойств у этих двух класссв соединений как в мономерном, так и в полимерном состоянии. Такие высокомолекулярные гомеополярные соединения, как каучук, ацетат целлюлоза, полистирол и поливинилхлорид, растворяются в органических растворителях, но не растворяются в воде, в то время как гетеро поляр ные высокомолекулярные соединения, например альбумин илиХполиакриловые кислоты, дают с водой растворы. [c.639]
ЯВЛЯЮТСЯ растворителями при повышенных температурах. Однако по наблюдениям автора (совместно с Г. Лоренц) смешение полистирола с пластификаторами методом горячего вальцевания связано с некоторыми затруднениями. Все же удалось получить стабильные смеси введени1эм в полимер до 40% трикрезилфосфата, дибутилфталата или некоторых сложных эфиров простых тиоэфиров дикарбоновых кислот. Правда, при добавлении таких предельных количеств пластификатора к исходной смеси переработка композиции становится все более трудной, поэтому для практических целей полярные пластификаторы добавляют в количестве, не пре-вышаюш ем 20%. Совместимость полярных пластификаторов с полистиролом в пленках, получаемых методом налива, лежит в этих же пределах. Проблема переработки с пластификаторами азотсодержащих линейных полимеров, получаемых доликонденсацией и отличающихся по своему строению от рассмотренных до сих пор производных целлюлозы и виниловых полимеров, до настоящего времени не решена. Уже первые работы по применению в промышленности полиамидов показали, что совместимость имевшихся в то время (1939 г.) пластификаторов с полиамидами и полиуретанами, отличающихся частичной кристалличностью, настолько мала, что они почти не оказывают влияния на свойства полиамидов. Фталаты, адипаты, эфиры жирных кислот с триолами, касторовое масло быстро выпотевают из полиамидов или полиуретанов. [c.76]
chem21.info
