Синтез диэтилового эфира малоновой кислоты. Свойства и основные методы получения сложных эфиров. Диэтиловый эфир синтез
Диэтиловый эфир получение - Справочник химика 21
Для получения гексахлорциклогексана в оптически активной форме была использована способность гексахлорцикло-гексанов под действием оснований отщеплять хлористый водород с переходом в 1,3,5-трихлорбензол. Если использовать в качестве дегидрогалогенирующего агента оптически активное основание бруцин, то при его действии на избыток гексахлорциклогексана дегидрохлорирование антиподов проходит с разной скоростью и остающийся избыточный гексахлорциклогексан приобретает оптическую активность [а]в + 14,6 (в диэтиловом эфире). Полученная оптически активная форма устойчива в кислой среде ее можно, например, перекристал-лизовать из концентрированной азотной кислоты, однако уже в слабощелочной среде идет быстрая рацемизация. [c.403]
Из водных растворов к навеске водного раствора (100 жл) в делительной воронке добавляют 1 мл разбавленной (1 1) серной кислоты химически чистой и встряхивают 5 мин. Выделившуюся 2-ме токси-3,6-дихлорбензойную кислоту экстрагируют 100 жл (5 раз по 20 мл) диэтилового эфира. Полученные экстракты сушат над безводным сульфатом натрия, фильтруют и отгоняют диэтиловый эфир на водяной бане до объема 3—5 мл. [c.186]
Полученные закономерности были проверены на растворах нитрата кобальта в различных органических растворителях (изопропиловом спирте, метиловом спирте, метилизобутилкетоне и диэтиловом эфире). Полученные результаты показали, что выявленная закономерность для чистых растворителей при определении 2п, Си и Mg сохраняется и при определении данных примесей в органическом растворе соли. [c.200]
Ниже приведены все адсорбционные параметры диэтилового эфира, полученные нами из электрокапиллярных измерений и измерений дифференциальной емкости. [c.67]
В 1959 г. Коп и Додж [74] вычислили равновесные концентрации этанола, получаемого гидратацией этилена, с учетом образования диэтилового эфира. Полученные ими результаты приведены в табл. 15. Как видно из данных этой таблицы, учет образования эфира вносит существенные изменения в состав жидкой и паровой фаз. Авторы сообщили, что в отдельных опытах, проведенных с катализатором — серной кислотой — при 221° С и давлении 273 атм, им удалось получить выходы этилового спирта и диэтилового эфира, близкие к равновесным. [c.44]
Полученную кашицу переносят в колбу, снабженную мешалкой с водяным или ртутным затвором, заливают 100 мл 20%-ной НС1 (ч.), вытесняют из колбы воздух водородом и нагревают до 70—90 С при перемешивании до прекращения растворения остатков непрореагировалшего алюминия. После охлаждения реакционной смеси осадок промывают водой докавта-цией до исчезновения кислой реакции промывных вод, затем отсасывают на воронке Бюхнера и промывают этиловым спиртом и диэтиловым эфиром. Полученную смесь сушат сначала на воздухе, а в конце — слабо нагревая в струе водорода. [c.231]
При применении вместо глицерина Р-метилглицерин-а, у-диэтилового эфира получен по реакцин Скраупа с1, /-6,8-диметнлэрголин, который оказался идентичным продукту превращения в него й, /-дигидролизергиновой кислоты (IV) [c.498]
Получение ацетилтиохолинйодида. В круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную стеклянной притертой пробкой, помещают 56 г (0,29 М 30,7 мл) 2-йодэтилтиолацетата и 150 мл сухого диэтилового эфира. Полученный раствор охлаждают до температуры —20° и прибавляют порциями (примерно по 3 мл) 18 г (0,3 М] 27,5 мл) жидкого триметиламина (см. примечание 5). После прибавления каждой порции триметиламина колбу закрывают притертой пробкой и взбалтывают реакционную смесь. Затем колбу герметизируют пробкой, которую закрепляют к горлышку колбы изоляционной лентой, и оставляют при температуре минус 10—15° на одни сутки. По истечении этого срока начинает выделяться ацетил-. [c.94]
Реактив Гриньяра метилмагнийиодид, синтезированный взаимодействием металлического магния с метилиодидом в среде диэтилового эфира. Полученный реактив Гриньяра разбавляют в два раза по объему сухим бензолом, содержание влаги в котором не превышает 0,005% (масс.). Концентрация метил-магнийиодида в разбавленном реактиве составляет примерно 1 М. [c.92]
Данные ГЖХ-авализа диэтиловых эфиров, полученных из указанных дихяорангцдридов и абс. зтанола. [c.93]
Были сняты спектры поглош,ения экстрактов таллия в диэтиловом эфире, полученные нз растворов Li l и H l (2 Л1), и спектр водной фазы после экстракции таллия диэтиловым эфиром из раствора Li l. Спектры снимали в области 220—300 ммк на спектрофотометре СФ-4 в кварцевых кюветах с толщиной слоя 0,1 — 1 мм. В качестве растворов сравнения применяли полученные в тех же условиях холостые растворы. Во всех случаях в спектрах (рис. 4) проявлена одна полоса поглощения с максимумом 245—247 ммк, вид спектра качественно не зависит от состава водной фазы спектры органических и водной фаз мало отличаются друг от друга. По-видимому, во всех случаях поглощающая форма одиа и та же. [c.112]Фенолы предварительно концентрируют, экстрагируя их из подкисленного раствора днэтиловым эфиром или адсорбируя на активированном угле и вымывая затем диэтиловым эфиром. Полученный эфирный раствор фенолов концентрируют в колбочке с оттянутым дном до объема 0,5—1 мл. Отбирают пробу микрошприцом, вводят в испаритель включенного газового хроматографа не более 6 мкл и устанавливают скорость газа-носителя 60 мл/мин, температуру разделения 166— 168° С, ток моста 200 мА. Концентрация каждого фенола в пробе должна быть около 8 мкг [c.469]
Предпринимались попытки использовать комплексы борана с хиральными аминами для асимметричного восстановления. Эти реакции, протекающие с низкими выходами, описаны в [139]. В настоящее время наиболее перспективным в этом отношении представляется восстановление комплексом боран-(/ )-(+)-а-ме-тилбензиламин в присутствии эфирата трифторида бора. При восстановлении ацетофенона в диэтиловом эфире получен продукт с оптическрй чистотой г 21 %. При —78°С в ТГФ восстановление протекает количественно за 30 мин, но наблюдается лишь небольшое увеличение оптической активности продукта [139]. [c.285]
Колонка с силиконовым маслом. Колонку с ПМФС-4 готовят аналогично, опуская стадию отсеивания. ПМФС-4 растворяют в диэтиловом эфире. Полученную набивку засыпают в колонку через воронку, уплотняя ее с помощью вибратора. [c.10]
chem21.info
Синтез диэтилового эфира малоновой кислоты. Свойства и основные методы получения сложных эфиров
Федеральное агентство по образованию
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования
Самарский государственный технический университет
Кафедра: «Органическая химия»
“СИНТЕЗ ДИЭТИЛОВОГО ЭФИРА МАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ”
Курсовая работа
Выполнил:
Руководитель:
Самара, 2007 г.
Содержание
1. - В в е д е н и е -
1.1. Свойства диэтилового эфира малеиновой кислоты
1.2. Практическое применение
1.3. Методика синтеза
2. Литературный обзор
2.1. Двухосновные (дикарбоновые) кислоты
2.2. Реакция этерификации
2.3. Механизм этерификации
3. Выводы
Список использованной литературы и источников
1. - В в е д е н и е -
1.1. Свойства диэтилового эфира малеиновой кислоты
Диэтиловый эфир малеиновой кислоты, диэтилмалеат, этилмалеат C2H5OOCCH=CHCOOC2H5. Температура замерзания: ~-11.5°C, температура кипения: 225.3°C, дипольный момент: 2.54 Дебай, диэлектрическая проницаемость: 8.58 при 230С, плотность: 1.0687 при 20°С, г/мл, показатель преломления: 1.4400 при 20°С. Легковоспламеняющаяся жидкость
1.2. Практическое применение
Основная область применения диэтилмалеата – использование в качестве органического растворителя.
Органические растворители используются как в аналитической химии, так и в производстве. Среди ᴨᴏᴛребителей органических растворителей – лаборатории и научно-исследовательские организации, предприятия нефтехимической, фармацевтической, парфюмерной, пищевой, электронной и оборонной промышленности.
Кроме того, широкое применение органические растворители, в частности диэтилмалеат, находят в лакокрасочной промышленности.
Постоянное ужесточение законодательства по охᴘẚʜᴇ окружающей среды привело к значительному вытеснению в последние годы традиционных красок на органических растворителях более экологически чистыми - водорастворимыми красками. Но при этом органоразбавляемые краски довольно часто используются в строительстве благодаря высокому качеству покрытий и относительному удобству применения. По разным оценкам их доля в общем объеме ᴨᴏᴛребления строительных красок стабилизировалась на уровне 20-30%.
В настоящее время органоразбавляемые краски включены в программы большинства ведущих производителей лакокрасочных материалов. Чаще всего в качестве растворителя в современных органоразбавляемых красках применяют относительно низкотоксичный уайт-спирит, хотя иногда применяют и токсичные растворители (к примеру , сольвент и ксилол). Кроме токсичности следствием применения в составе красок органических растворителей является их горючесть, а кроме того характерный, часто достаточно сильный запах.
С появлением водоразбавляемых красок принято считать, что краски на органических растворителях имеют по сравнению ними всего два неоспоримых преимущества. Первое преимущество - возможность применения при отрицательных температурах (по материалам некоторых производителей до -20 0С). Второе преимущество - состоит в том, что свеженанесенное, еще не стабилизированное покрытие не может быть повреждено дождем.
Оба эти преимущества позволяют существенно расширить сезонность поведения работ, продлив её на весну и осень. Теоретически возможно применение таких красок и в зимний период, однако это связано с рядом технологических ᴄᴫᴏжностей, связанных с необходимостью предварительного оттаивания и осушения подложки.
Достаточно мощный импульс к использованию органоразбавляемых красок дало применения в качестве пленкообразователя специальный термопластиковой акриловой смолы Плиолит (PLIOLIT - торговая марка The Goodyear Tire & Rubber Co, USA).
Естественно краски на плиолиᴛᴏʙых смолах обладают всеми перечисленными выше преимуществами органоразбавляемых красок, что однако не является главным. Главное же состоит в том, что они образуют достаточно хорошее покрытие, сравнимое с теми, которые можно получить с применением водоразбавляемых красок самых последних поколений.
На Российском рынке краски на базе плиолиᴛᴏʙых смол представлены следующими фирмами: Alpa (Франция), Marshall (группа Akzo Nobel, Турция), Murolite (Швеция), Soframap (Франция)
1.3. Методика синтеза
Малеиновая кислота .................... 29 г (0,25 г-моль)
Этиловый спирт 96%-ный.............. 32 г
Бензол ........................................... 20 мл
Серная кислота (d=1,84). Бикарбонат натрия
Приборы для проведения синтезов с азеотропной отгонкой воды: а – с холодильником Либиха, б – с шариковым холодильником, 1 – реакционная колба, 2 – двурогий форштосс, 3 – капельная воронка, 4 – «ловушка» для воды, 5 – обратный холодильник.
В круглодонной колбе, снабженной обратным холодильником и ловушкой для воды, смешивают 29 г малеиновой кислоты, 32 г этилового спирта, 1,5 мл концентрированной серной кислоты и 20 мл бензола. Смесь кипятят на водяной бане или колбонагревателе до прекращения выделения воды, охлаждают, переносят в делительную воронку и промывают водой, последовательно водным раствором бикарбоната натрия и еще раз водой. После этого отгоняют растворитель, который захватывает с собой и следы воды. Остаток перегоняют из колбы с дефлегматором.
Выход диэтилмалеата 34 г (79% теоретического), температура кипения 123°С при 12 мм рт. ст., .
2. Литературный обзор.2.1. Двухосновные (дикарбоновые) кислоты
Диэтилмалеат является ᴄᴫᴏжным эфиром двухосновной малеиновой кислоты. Для того чтобы иметь представление о свойствах и структуре данного эфира, рассмотрим кратко ϶ᴛόᴛкласс органических соединений.
Общая формула этих кислот НООС–(СН2)n–СООН. Тривиальные названия имеют только первые члены ряда:
| № | Название кислоты | Температура плавления |
Растворимость, г/100 г Н2О при 20° С |
| 0 | Щавелевая | 179,5 | 8,0 |
| 1 | Малоновая | 135,6 | 73,5 |
| 2 | Янтарная | 188 ,0 | 5,8 |
| 3 | Глутаровая | 97,5 | 63,9 |
| 4 | 153,0 | 1,6 | |
| 5 | Пимелиновая | 105, | 5,0 |
| 6 | Пробковая | 144,0 | 0,16 |
| 7 | Азелаиновая | 106,5 | 0,24 |
| 8 | Себациновая | 134,5 | 0,1 |
| 9 | Нонандикарбоновая | 111 | |
| 10 | Декандикарбоновая | 128 | |
| 11 | Брассиловая | 113 | |
| 12 | Додекандикарбоновая | 126 | |
| 13 | Тридекандикарбоновая | 113,5 | |
| 14 | Тапсиевая | 125 |
Зависимость температуры плавления от числа атомов углерода в молекулах представляет собой «пилу» с еще более острыми зубцами. Объяснение такое же, как и для монокарбоновых кислот: разное строение кристаллической решетки для четных и нечетных членов ряда. Важно понимать - для первых семи членов ряда наблюдается также сильное альтернирование величин растворимости кислот в воде. Понятно, что это свойство также связано с кристаллической решеткой: чем она прочнее, тем меньше растворимость.
Простейшая двухосновная щавелевая кислота содержит две соединенные карбоксильные группы НООС–СООН. Ее соли и эфиры называются оксалатами (от греч. oxys – кислый). Эта кислота известна с 17 в., она содержится (в виде калиевой соли) в щавеле (ее там 0,36%), откуда и получила свое название. Есть она и в других овощах и плодах: в шпинате её 0,32%, в томатах – 0,06%. Избыток щавелевой кислоты может нарушать обмен веществ в организме, способствуя отложению нерастворимого оксалата кальция. По этой причине врачи рекомендуют ограничить ᴨᴏᴛребление продукᴛᴏʙ с повышенным содержанием этой кислоты.
Щавелевая кислота – одна из самых сильных органических кислот: при диссоциации по первой ступени она значительно сильнее уксусной. Она образует хорошо растворимые комплексные соединения со многими металлами, что используют для очистки металлов от ржавчины, для выведения ржавых пятен с тканей, сантехнических изделий и т.д. Например, ржавое пятно на белой ткани, смоченное раствором щавелевой кислоты, исчезает прямо на глазах.
Диэтиловый эфир малоновой кислоты (от лат. malum – яблоко) широко применяется в органических ситезах; химики называют его просто «малоновым эфиром». От этого же корня происходят названия непредельной малеиновой кислоты (цис-НООС–СН=СН–СООН) и производных яблочной кислоты – малаᴛᴏʙ. Интересно название транс-изомера малеиновой кислоты – фумаровой (от лат. fumus – дым). Эта кислота была обнаружена в растении Fumaria officinalis (дымянка), которое в античные времена сжигали, чтобы дымом отогнать злых духов.
Янтарная кислота была получена еще в 17 в. перегонкой янтаря, её соли и эфиры назваются сукцинатами (лат. succinum – янтарь). Глутаровая кислота впервые была получена из глутаминовой аминокислоты, а та получила свое название от лат. gluten – клей, поскольку была найдена в клейковине пшеницы. Адипиновая кислота образуется при окислении жиров и получила название от лат. adeps – жир, сало. Эту кислоту синтезируют в промышленных масштабах, учитывая, что она является исходным веществом для производства полиамидных волокон (найлон-6,6) и смол. Кстати, название этого полимера происходит от первых букв двух городов – New York, London и числа атомов углерода в остатках адипиновой кислоты и гексаметилендиамина h3N –(Ch3)6 –Nh3, которые соединены поочередно в полимерную цепь. Название пимелиновой кислоты происходит от греч. pimelos – жир, субериновой (пробковой) кислоты – от лат. suber – пробка, себациновой кислоты – от лат. sebum – сало. Азелаиновая кислота была получена действием азотной кислоты на касторовое масло. Соответственно в её названии можно найти «азо» и греч. elaion – масло.
Двухосновные кислоты с числом атомов углерода более 10 имеют обычно систематические названия. Но есть и исключения: брассиловая кислота была найдена в масле растений семейства Brassica; тапсиевая – в растении тапсия с греческого острова Тапсос, которое употреблялось в древности как лекарственное; японовая НООС–(СН2)19–СООН – выделена из высушенного сока некоторых акаций и пальм, растущих в Юго-Восточной Азии (раньше это вещество называли «японской землей»)
2.2. Реакция этерификации
Основным способом получения ᴄᴫᴏжных эфиров карбоновых кислот является реакция этерификации. Диэтилмалеат не является исключением. Этерификация – практически главнейший способ получения данного эфира двухосновной кислоты. Изучим основные свойства реакции этерификации.
Итак, реакцией этерификации называется взаимодействие спирᴛᴏʙ с карбоновыми кислотами, приводящее к образованию ᴄᴫᴏжных эфиров:
В этой реакции молекула спирта выступает в роли нуклеофильного агента, атакующего бедный электронами углеродный атом карбонильной группы.
Реакции этерификации обратимы и, следовательно, ограничены состоянием равновесия. Превращение эквимолекулярных количеств кислоты и спирта в теоретически вычисленное количество ᴄᴫᴏжного эфира по причине обратимости реакции невозможно
. В результате реакции образуется некоторое максимальное количество эфира (которое всегда ниже теоретического) и остаются непрореагировавшие спирт и кислота. Например, при нагревании с обратным холодильником эквимолекулярных количеств уксусной кислоты и этилового спирта в реакцию вступает лишь 2/3 г-мол каждого компонента, поэтому максимальный выход эфира в этих условиях составляет лишь 2/3 теоретического, т. е. 66,7%.
По мере того как кислота и спирт реагируют друг с другом и происходит накопление продукᴛᴏʙ их взаимодействия (эфира и воды), скорость обратной реакции, вначале незначительная, возрастает. При этом скорость прямой реакции постепенно уменьшается. Наконец, наступает динамическое равновесие, когда в единицу времени в ᴄᴫᴏжный эфир превращается столько же молекул кислоты и спирта, сколько молекул ᴄᴫᴏжного эфира распадается на кислоту и спирт. Одинаковой скоростью этих противоположно протекающих процессов обусловлен постоянный состав системы. Учитывая, что скорость бимолекулярной реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, мы можем для скоростей прямой и обратной реакций написать уравнения:
где v1 — скорость реакции этерификации; v2 — скорость реакции гидролиза; К1и К2— константы скорости обеих реакций; Ск, Сс, Сэ и Св — концентрации реагирующих и получающихся веществ (кислоты, спирта, эфира, воды).
В состоянии равновесия скорости реакций, протекающих в противоположных направлениях, равны, т. е. V1 = V2. Тогда К1СкСс= КгСэСвили:
Частное К2/К1является константой равновесия и обозначается буквой К.
Из полученного уравнения следует, что в состоянии равновесия отношение произведений концентраций реагирующих веществ обратно отношению констант скоростей реакций
. В случае реакции образования уксусноэтилового эфира в состоянии равновесия, как упомянуто выше, в реакционной смеси содержится по 1/3 моля кислоты и спирта и по 2/3 моля эфира и воды. По этой причине
Однако можно изменить состояние равновесия и повысить выход ᴄᴫᴏжного эфира, увеличивая концентрацию спирта (или кислоты). Например, если взять уксусную кислоту и спирт в молярном отношении, равном 1:2, выход эфира (из расчета на кислоту) повышается до 85%. Действительно, пусть концентрация эфира в состоянии равновесия (в молях) будет равна х, т. е. Сэ = х. Тогда и Св = х. Концентрация кислоты Ск = 1—х, концентрация спирта Сс = 2 — х. Следовательно,
После решения этого уравнения находим, что х = 0,85 моля, то есть выход эфира равен 85% теоретического.
Часто применяется и другой способ смещения равновесия в сторону большего выхода ᴄᴫᴏжного эфира — удаление ᴄᴫᴏжного эфира или воды из сферы реакции. Легко можно видеть, что уменьшение концентраций эфира или воды влечет уменьшение концентраций спирта и кислоты, поскольку величина константы равновесия К при данной температуре неизменна. Так, в случае получения низкокипящих ᴄᴫᴏжных эфиров (к примеру , уксусно-этилового с температурой кипения 77°С) в ходе реакции отгоняют эфир из реакционной колбы. При получении высококипящих ᴄᴫᴏжных эфиров (к примеру , уксуснобутилового с температурой кипения 125°С или уксусноизоамилового с температурой кипения 142°С) удобнее отгонять воду в процессе реакции. Вода в данной ситуации отгоняется в виде азеотропа с парами соответствующего спирта. При конденсации паров в холодильнике происходит расслоение этих ограниченно смешивающихся жидкостей и вода, как более тяжелая, собирается на дне поставленной на пути конденсата «ловушки» (см. рис. 27). Азеотропную отгонку воды можно использовать и в случае этерификации кислот этиловым или пропиловым спиртом, которые в жидкой фазе смешиваются с водой во всех отношениях. В этом случае для отделения воды от сконденсировавшегося в холодильнике спирта в реакционную смесь приходится добавлять третий компонент, образующий с водой и спиртом нераздельно кипящую смесь, но в жидкой фазе с водой не смешивающийся. Его роль состоит в том, что он экстрагирует из конденсата спирт и возвращает его в реакционный сосуд
. В качестве такого компонента могут использоваться бензол, хлороформ, четыреххлористый углерод и некоторые другие жидкости, но из перечисленных только бензол можно использовать в «ловушках». Хлороформ и четыреххлористый углерод обладают большей плотностью, чем вода, и для отделения воды от реакционной смеси в сл
bigreferat.ru
Эфир диэтиловый, получение из него
Диэтиловый (этиловый) эфир. Имеет очень большое практическое значение его обычно называют просто эфиром. Получается главным образом дегидратацией этилового спирта при действии концентрированной серной кислоты (стр. 109). Этим методом диэтиловый эфир был получен впервые еще в 1540 г. В. Кордусом долгое время диэтиловый эфир неправильно называли серным эфиром, так как предполагали, что он должен содержать серу. В настоящее время диэтиловый эфир получают так же, пропуская пары этилового спирта над окисью алюминия А120д, нагретой до 240—260 С. [c.129]
Вернемся еще раз к свойствам аминогруппы глицина она проявляет более сильные основные свойства (более высокое значение рКа), чем обычный органический амин. Можно ожидать, что единичный отрицательный заряд карбоксильной группы приведет к повышению электронной плотности на аминогруппе и что электростатическое притяжение (эффект ноля) между аммоний-катионом и карбоксилат-апионом затруднит отрыв протона от аммонийной группы. Это действительно так, и оба эффекта играют важную роль. Тем не менее рКа аминогруппы глицина равен 9,60, тогда как у метиламина 10,64 (табл. 2.1). Это происходит потому, что наиболее важным, или определяющим, эффектом является оттягивание электронов карбоксильной (карбонильной) группой. Так, если нейтрализовать весь заряд карбоксильной группы путем превращения ее в амид, то рКа аминогруппы глициламида равен 8,0, а для глицилглицина 8,13. При этом не возможны ни повышение электронной плотности карбоксилат-ани-оном, ни эффект поля (электростатическое влияние) единственным эффектом остается оттягивание электронов амидной карбонильной группой. Отметим, что этерификация аспарагиновой и глутаминовой кислот аналогичным образом влияет на свойства полученных соединений (табл. 2.1). Аминогруппы диэтиловых эфиров обладают кислыми свойствами. [c.40]Монотерпеноиды (монотерпены) и сесквитерпеноиды (сескви-терпены) представляют собой жидкости. Их молекулы содержат 10 и 5 атомов углерода соответственно. Эти соединения содержатся в разных частях высших растении, в том числе в древесине. Они получаются перегонкой соответствующего растительного материала с водяным паром или экстракцией с диэтиловым эфиром получившиеся смеси называются эфирными маслами и используются прежде всего в производстве духов и медицине. Наиболее известны лимонное, гвоздичное, розовое, лавандовое, эвкалиптовое, мятное, камфарное, санталовое, кедровое и терпентиновое (из сосен) масла. Источник получения этих масел в большинстве случаев ясен из названия. [c.220]
Очистку поликарбоната осуществляют также по следующей схеме выделяют твердый поликарбонат из реакционной смеси, перемешивают полученные твердые частицы в промывной смеси, состоящей из воды и очистного агента, представляющего собой эфир монокарбоновой кислоты (этилацетат, бутилацетат, метилпропионат), ке-тон или простой эфир (диэтиловый, дипропиловый) и отделяют частицы поликарбоната от жидкости. Выбранный агент для очистки характеризуется тем, что он не смешивается с водой, способствует набуханию частичек поликарбоната, но не растворяет их и является растворителем для бисфенола. [c.80]
Он же—простой эфир, диэтиловый эфир, серный эфир. Последнее название он получил еще в ХУП веке, когда думали, судя по получению его с помощью серной кислоты, что в нем содержится сера. [c.70]
Унитарная теория, основанная на явлении замещения, обусловила новые экспериментальные исследования, которые повели к открытию, главным образом синтетическим путем, большого числа новых соединений. Для дальнейшего развития химии особое значение имело исследование простых эфиров (Вильямсон, 1850 г.). Растворяя металлический калий в спирте и обрабатывая этот раствор йодистым этилом, Вильямсон получил обычный (диэтиловый) эфир заменяя затем этиловый спирт метиловым, он получил смешанный метилэтиловый эфир (см. главу Простые эфиры ). При этом он правильно истолковал полученные результаты, считая спирты и простые эфиры производными воды (которой он приписывал формулу HgO вместо эквивалентной формулы НО, применяемой дуалистической теорией) [c.19]
Этиловый спирт — очень важный для нужд народного хозяйства продукт. В больших количествах он расходуется для получения синтетического каучука и в производстве пластмасс. Этанол используется как растворитель при изготовлении одеколонов, духов, лекарств, лаков, а также для консервирования анатомических препаратов. Он применяется для получения многих органических веществ диэтилового эфира, красителей, уксусной кислоты, бездымного пороха и др. Этиловый спирт в смеси с бензином может использоваться в качестве горючего для двигателей внутреннего сгорания. Очень часто его денатурируют, т. е. к спирту прибавляют другие вещества и красители, чтобы сделать его непригодным для употребления внутрь. [c.313]
Первоначально в качестве экстрагента использовался диэтиловый эфир. Однако его летучесть и огнеопасность заставили искать другие реактивы. Из кислородсодержащих органических растворителей (спиртов, сложных эфиров, кетонов) наилучшим оказался бутилаце-тат. Если при экстракции галлия из солянокислого раствора диэтиловым эфиром коэффициент распределения (при кислотности 5,5 н.) равен максимально 75, то при экстракции бутилацетатом (кислотность 6 н.) он превышает 400. Коэффициент разделения галлия и алюминия при экстракции этим реагентом практически не зависит от соотношения их концентраций в растворе и составляет 2-10 [901. Еще больший коэффициент распределения галлия получен при экстракции метилизобутилкетоном ( 2800). Однако этот растворитель недостаточно селективен — экстрагирует не только трехвалентное, но и двухвалентное железо, а также медь, цинк, ванадий и другие металлы [75]. [c.253]
Этот метод синтеза широко применяется для получения моно-и диалкилуксусных кислот с высоким молекулярным весом, алкильные группы в которых не разветвлены. Иногда в качестве алкилирующих агентов используют вторичные галогенпроизводные, а третичные галогенпроизводные для этого не применяют никогда. Для того чтобы расширить область алкилирования, используют гидрид натрия в таком растворителе, как диметилформамид примером такой реакции может служить этилирование диэтилового эфира /ире/и-бутилмалоновой кислоты [70], однако наилучшей средой для осуществляемого с трудом алкилирования малоновых эфиров является, по-видимому, гидрид натрия в тетраметилмочевине [71]. Находящиеся в а-положении малонового эфнра атомы водорода имеют сильно выраженный кислый характер за счет того, что они присоединены к атому углерода, расположенному между двумя карб-этоксигруппами. Этот эффект обычно приписывают резонансной стабилизации карбаниона. Первая стадия реакции приводит к об-+ — [c.233]
Этиловый спирт используется как растворитель при изготовлении одеколонов, духов, лекарств, лаков, а также для консервирования анатомических препаратов. Он применяется для получения многих органических веществ диэтилового эфира, красителей, уксусной кислоты, бездымного пороха и др. Этиловый спирт применяется и как горючий материал для двигателей внутреннего сгорания. Очень часто его денатурируют, т. е. к спирту прибавляют ядовитые вещества и красители, чтобы сделать непригодным для употребления внутрь. [c.374]
Диэтиловый эфир (СгНб) называется также серным, или этиловым, эфиром. Получение его из этилового спирта и серной кислоты уже рассматривалось выше. Он представляет собой подвижную, очень горючую и легколетучую жидкость (т. кип. +34,6°). Смеси паров эфира с воздухом взрывчаты. Этиловый эфир немного растворим в воде в 100 вес. ч. воды при 16° растворяются 7,5 вес. ч. эфира с другой стороны, эфир растворяет небольшое количество воды (1 — 1,57о при комнатной температуре). [c.152]
В качестве растворителя диэтиловый эфир эпизодически использовался для потенциометрического титрования или электролиза, как правило, реактивов Гриньяра или аналогичных металлоорганических соединений. Однако он не совсем удовлетворяет необходимым требованиям, так как характеризуется низкой диэлектрической постоянной (4,3), что исключает возможность получения достаточно проводящих растворов, и необычайно высоким давлением паров. По-видимому, этот эфир не обладает какими-либо преимуществами, благодаря которым он мог бы получить широкое распространение в качестве растворителя электролитов. [c.31]
Взаимодействие этанола с 1-гидропероксиэтанолом, протекающее при выдерживании в хлористом метиле над пятиокисью фосфора в течение 6 дней, приводит к образованию этилового эфира СНзСН(ОСгН5)—О—ОН (VII) идентичного полученному Рихе при аутоокислении диэтилового эфира Было най дено, что эти же самые эфиры гидроперекисей, полученные при реакции водорода с винилэтиловым эфиром при 0°С в условиях кислотного катализа, можно очистить перегонкой 23 [c.192]
Среди низкомолекулярных алифатических спиртов, получаемых гидратацией, ведущее 1место принадлежит этиловому спирту. Наиболее крупным потребителем этилового спирта является промышленность синтетического каучука. Кроме того, этиловый спирт идет на получение уксусного альдегида, уксусной кислоты, диэтилового эфира, этилацетата. Применяется он и как растворитель для разнообразных целей. Производство спирта из этилена дает экономию миллионов тонн зерна и картофеля. Каждая тонна синтетического спирта позволяет сэкономить более [c.203]
Мюллер [345 [ применил двуокись селена для окисления активных метиленовых групп. При низких температурах и в таких индиферентных растворителях, как ксилол, ему удалось получить из малонового эфира диэтиловый эфир мезоксалевой кислоты и из ацетоуксусного эфира — эфир дикетомасляной кислоты с не очень высокими, но все же удовлетворительными выходами. Приводим в качестве примера пропись получения эфира мезоксалевой кислоты. Предлагаемый в ней способ кажется менее выгодным по сравнению с описываемым в дальнейшем изложении способом окисления окислами азота, по он значительно удобнее в отношении аппаратуры. [c.150]
Диэтиловый, или этиловый, эфир получен в 1540 г. Кордусом при нагревании этилового спирта и серной кислоты. Вещество это долго называли серным эфиром , полагая, что оно содержит серу. Только через 260 лет Розе установил, что эфир серы не содержит. Состав его был установлен лишь Соссюром в 1807 г. и Гей-Люссаком в 1815 г. [c.227]
Диэтиловый (этиловый) эфир. Имеет очень большое практическое значение его обычно называют просто эфиром. Получается главным образом дегидратацией (см.) этилового спирта при действии концентрированной серной кислоты. Этим методом диэтиловый эфир был получен впервые в 1540 г. В. Кордусом долгое время диэтиловый эфир неправильно называли серным эфиром, так как предполагали, что он должен содержать серу. В настояшее время [c.141]
Первые исследования очистки урана были проведены Пелиго [1,2]. Как отмечалось в гл. П, он широко использовал растворимость нитрата уранила в диэтиловом эфире для получения урана, не содержащего других металлов и нелетучих элементов. Растворяя кристаллы UOg (N03)2-BHjO диэтиловом эфире и отделяя эфирный слой от образующегося водного слоя, а затем выпаривая эфир, Пелиго получал значительную степень очистки. В период между 1842 и 1942 гг. эфирная экстракция была основным лабораторным методом приготовления урана высокой чистоты. Применялись также многие другие методы очистки как отдельно, так и в сочетании с эфирной экстракцией. Важнейшими из них являлись методы, основанные на растворимости урана (уранил-иона) в растворах карбонатов натрия и аммония и на летучести различных галогенидов урана. [c.126]
Этанол (метилкарбинол, этиловый спирт) — бесцветная подвижная жидкость с жгучим вкусом и характерным запахом. Температура кипения этанола 78,4°С, температура плавления -114,15°С, плотность 0,794 т/м . Этанол смешивается во всех отношениях в водой, спиртами, глицерином, диэтиловым эфиром и другими органическими растворителями. С некоторыми из них (водой, бензолом, этилацетатом, хлороформом) он образует азеотропные смеси различного состава. Азеотропная смесь с водой, содержащая 95,6% об. этанола, кипит при постоянной температуре 78,1°С. Поэтому, для получения безводного ( абсолютного ) этанола в промышленности используют специальные методы его обезвоживания, например, абсолютирование бензолом. Этанол образует алкоголяты с солями кальция и магния, например СаС12 4С2Н50Н и МяСЬ бСгНбОН. [c.270]
При выделении продуктов реакции фракционированием целесообразно проводить предварительно быструю отгонку продукта реакции в вакууме с последующим фракционированием. Тетрафурилпроизводные сразу же после отгонки растворителя кристаллизуются (желтоватые иголки). После кристаллизации из спирта — белые иголки, желтеющие на свету в случае тетрафурилгермана (Х1П). Все они были нерекристаллизованы из диэтилового эфира. Для получения кристаллов, пригодных для рентгеноструктурного анализа, из испытанных растворителей (эфир, диоксан, тетрагидрофуран, бензол, четыреххлористый углерод) наиболее удобным [c.57]
Ср вди яизкомолекулярных алифатических спнрто>в, получаемых гидратацией олефинов, главным является этиловый спирт. Наиболее крупный его потребитель — промышленность синтетического каучука. Кроме того, этиловый сгоирт идет на получение уксусного альдегида, уксусной кислоты, диэтилового эфира, этилацетата. Применяется он и как растворитель для разнообразных целей. Производство этилового спирта гидратацией этилена дает эканом ию миллионов тонн зерна и картофеля (на каждой тонне синтетического спирта можно сэкономить более 4 т зерна или 12 т картофеля). Себестоимость синтетического этилового спирта почти в четыре раза ниже, чем себестоимость спирта, получаемого из пищевого сырья, а затраты труда в 20 раз меньше. [c.144]
После начала последней войны британское министерство снабжения предприняло изучение высокотоксичных соединений, которые, возможно, могли бы иметь военное значение. Адриан, Килбай и Килбай в мае 1940 г., основываясь на приведенных выше наблюдениях, испытали действие диметилового и диэтилового эфиров на животных. Они нашли, что эти эфиры обладают чрезвычайно высокой токсичностью. Ими было показано также, что диизопропиловый эфир, обычно сокращенно называемый ДФП, метод получения которого был разработан годом нозже Маккомби и Саундерсом, обладает еще более сильным токсическим действием. [c.131]
Газофазная дегидратация используется для получения стирола (из метилфенилкарбинола), изопрена (из изопентандиолов или изопентенолов), изобутилена (пз трег-бутанола), дизтилового эфира (из этанола), тетрагидрофурапа (из бутандиола-1,4), уксусного ангидрида (прямо из уксусной кислоты или через кетен) и других продуктов. Наиболее употребительными катализаторами являются фосфорная кислота па пористых носителях, оксид алюминия, кислые и средние фосфаты кальция или магния. Температура колеблется от 225—250 °С (получение дпэтилового эфира) до 700— 720°С (дегидратация уксусной кислоты в кетен). Давление чаще всего обычное, но прп получении диэтилового эфира оно может составлять 0,5—1 МПа, а при дегидратации в кетен 0,02—0,03 МПа. [c.202]
Среди низкомолекулярных алифатических спиртов, получаемых гидратацией, ведущее место принадлежит этиловому спирту. Наиболее крупный потребитель этанола — промышленность синтетического каучука. Кроме того, он идет на получение уксусного альдегида, уксусной кислоты, диэтилового эфира, этилацетата. В СССР синтетический этиловый спирт получают преимущественно прямой гидратацией этилена, применяя в качестве катализатора фосфорную кислоту на силикагеле. Примерный план аналитического контроля одного из таких цехов представлен в приложении I. Независимо от метода гидратации этилена, на синтетический этиловый спирт по ГОСТ П547—65 предъявляются единые требования (табл. 33). [c.151]
Этиловый спирт относится к тем немногим органическим соединениям, которые были хорошо известны п течение столетий. Представим себе, однако, что он до сих пор не известен тогда даже весь огромный объем сведений о свойствах других низших спиртов не позволил бы кому-либо предсказать а priori его воздействие (полезное или разрушительное — в зависимости от дозы ) на человеческий организм, не говоря уже о его роли в исторических событиях (таких, как, скажем, пивной путч D Мюнхене или революция 1917 г. в России). Нередко случается и так, что впервые полученные или даже хорошо известные соединения не привлекают внимания, пока, благодаря тому или иному случайному наблюдению, не становятся исключительно важными. Так, ни способность диэтилового эфира служить стабилизирующим растворителем для магнийорганических соединений, ни анестезируюшие свойства хлороформа, ни образование жидких кристаллов бензоатом холестерина, ни уникальный набор физических и химических свойств политетрафторэтилена (тефлона) не могли бьггь в свое время предсказаны только на основе анализа их структур [30]. Таким образом, остается невероятно трудной проблемой разработать общие принципы молекулярного дизайна новых структур, обеспечивающих вешеству заданный набор свойств. Тем не менее для определенных классов задач предсказание свойств на основании знания структуры соединения все же возможно. Такой рациональный подход, основанный на идеологии молекулярного дизайна, доказал свою дееспособность, что мы и постараемся продемонстрировать приводимыми в этом разделе примерами. [c.460]
Восстановление фенолов.— Другой метод восстановления фенолов в ароматические углеводороды имеет особенно большое значение для химии природных соединений, так как он применим для работы с малыми количествами вещества (50—200 мг) и реакция проводится в таких мягких условиях, что устраняется возможность перегруппировки. Метод был разработан Кеннером (1955) и использован Пелльтье для работы с полумикроколичествами веществ (1958). Раствор фенола и диэтилового эфира фосфористой кислоты в четыреххлористом углероде обрабатывают тризтиламином и оставляют на 24 ч для полного выпадения солянокислого триэтиламина (реакция 1). Затем полученный а.рилдиэтилфосфат отделяют, растворяют в тетрагидрофуране и восстанавливают натрием в жидком аммиаке (реакция 2) [c.187]
Получение простых эфиров согласно схеме (Г.2.16) из спиртои в присутстаии сильных кислот находит в лаборатории незначителг,-ное применение. Оно является главным образом нежелательное побочной реакцией. В промышлениосги, одиако, этот метод используется в широких масштабах, в частности для получения диэтилового эфира из этанола, тетрагидрофурана из бутаидиола-1,4 к диоксана из этиленгликоля. [c.260]
chem21.info
Синтез диэтилового эфира малоновой кислоты Свойства и основные методы получения сложных эфиров
Федеральное агентство по образованию
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования
Самарский государственный технический университет
Кафедра: «Органическая химия»
“СИНТЕЗ ДИЭТИЛОВОГО ЭФИРА МАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ”
Курсовая работа
Выполнил:
Руководитель:
Самара, 2007 г.
Содержание
1. Введение
1.1. Свойства диэтилового эфира малеиновой кислоты
1.2. Практическое применение
1.3. Методика синтеза
2. Литературный обзор
2.1. Двухосновные (дикарбоновые) кислоты
2.2. Реакция этерификации
2.3. Механизм этерификации
3. Выводы
Список литературы
1. Введение
Свойства диэтилового эфира малеиновой кислоты
Диэтиловый эфир малеиновой кислоты, диэтилмалеат, этилмалеат C2H5OOCCH=CHCOOC2H5. Температура замерзания: ~-11.5°C, температура кипения: 225.3°C, дипольный момент: 2.54 Дебай, диэлектрическая проницаемость: 8.58 при 230С, плотность: 1.0687 при 20°С, г/мл, показатель преломления: 1.4400 при 20°С. Легковоспламеняющаяся жидкость
Практическое применение
Основная область применения диэтилмалеата – использование в качестве органического растворителя.
Органические растворители используются как в аналитической химии, так и в производстве. Среди потребителей органических растворителей – лаборатории и научно-исследовательские организации, предприятия нефтехимической, фармацевтической, парфюмерной, пищевой, электронной и оборонной промышленности.
Кроме того, широкое применение органические растворители, в частности диэтилмалеат, находят в лакокрасочной промышленности.
Постоянное ужесточение законодательства по охране окружающей среды привело к значительному вытеснению в последние годы традиционных красок на органических растворителях более экологически чистыми - водорастворимыми красками. Однако органоразбавляемые краски довольно часто используются в строительстве благодаря высокому качеству покрытий и относительному удобству применения. По разным оценкам их доля в общем объеме потребления строительных красок стабилизировалась на уровне 20-30%.
В настоящее время органоразбавляемые краски включены в программы большинства ведущих производителей лакокрасочных материалов. Чаще всего в качестве растворителя в современных органоразбавляемых красках применяют относительно низкотоксичный уайт-спирит, хотя иногда применяют и токсичные растворители (например, сольвент и ксилол). Кроме токсичности следствием применения в составе красок органических растворителей является их горючесть, а также характерный, часто достаточно сильный запах.
С появлением водоразбавляемых красок принято считать, что краски на органических растворителях имеют по сравнению ними всего два неоспоримых преимущества. Первое преимущество - возможность применения при отрицательных температурах (по материалам некоторых производителей до -20 0С). Второе преимущество - состоит в том, что свеженанесенное, еще не стабилизированное покрытие не может быть повреждено дождем.
Оба эти преимущества позволяют существенно расширить сезонность поведения работ, продлив ее на весну и осень. Теоретически возможно применение таких красок и в зимний период, однако это связано с рядом технологических сложностей, связанных с необходимостью предварительного оттаивания и осушения подложки.
Достаточно мощный импульс к использованию органоразбавляемых красок дало применения в качестве пленкообразователя специальный термопластиковой акриловой смолы Плиолит (PLIOLIT - торговая марка The Goodyear Tire & Rubber Co, USA).
Естественно краски на плиолитовых смолах обладают всеми перечисленными выше преимуществами органоразбавляемых красок, что однако не является главным. Главное же состоит в том, что они образуют достаточно хорошее покрытие, сравнимое с теми, которые можно получить с применением водоразбавляемых красок самых последних поколений.
На Российском рынке краски на основе плиолитовых смол представлены следующими фирмами: Alpa (Франция), Marshall (группа Akzo Nobel, Турция), Murolite (Швеция), Soframap (Франция)
Методика синтеза
Малеиновая кислота 29 г (0,25 г-моль)
Этиловый спирт 96%-ный 32 г
Бензол 20 мл
Серная кислота (d=1,84). Бикарбонат натрия
Приборы для проведения синтезов с азеотропной отгонкой воды: а – с холодильником Либиха, б – с шариковым холодильником, 1 – реакционная колба, 2 – двурогий форштосс, 3 – капельная воронка, 4 – «ловушка» для воды, 5 – обратный холодильник.
В круглодонной колбе, снабженной обратным холодильником и ловушкой для воды, смешивают 29 г малеиновой кислоты, 32 г этилового спирта, 1,5 мл концентрированной серной кислоты и 20 мл бензола. Смесь кипятят на водяной бане или колбонагревателе до прекращения выделения воды, охлаждают, переносят в делительную воронку и промывают водой, последовательно водным раствором бикарбоната натрия и еще раз водой. После этого отгоняют растворитель, который захватывает с собой и следы воды. Остаток перегоняют из колбы с дефлегматором.
Выход диэтилмалеата 34 г (79% теоретического), температура кипения 123°С при 12 мм рт. ст., .
Литературный обзор.
Двухосновные (дикарбоновые) кислоты
Диэтилмалеат является сложным эфиром двухосновной малеиновой кислоты. Чтобы иметь представление о свойствах и структуре данного эфира, рассмотрим кратко этот класс органических соединений.
Общая формула этих кислот НООС–(СН2)n–СООН. Тривиальные названия имеют только первые члены ряда:
| № | Название кислоты | Температура плавления | Растворимость, г/100 г Н2О при 20° С |
| 0 | Щавелевая | 179,5 | 8,0 |
| 1 | Малоновая | 135,6 | 73,5 |
| 2 | Янтарная | 188 ,0 | 5,8 |
| 3 | Глутаровая | 97,5 | 63,9 |
| 4 | Адипиновая | 153,0 | 1,6 |
| 5 | Пимелиновая | 105, | 5,0 |
| 6 | Пробковая | 144,0 | 0,16 |
| 7 | Азелаиновая | 106,5 | 0,24 |
| 8 | Себациновая | 134,5 | 0,1 |
| 9 | Нонандикарбоновая | 111 |
|
| 10 | Декандикарбоновая | 128 |
|
| 11 | Брассиловая | 113 |
|
| 12 | Додекандикарбоновая | 126 |
|
| 13 | Тридекандикарбоновая | 113,5 |
|
| 14 | Тапсиевая | 125 |
|
Зависимость температуры плавления от числа атомов углерода в молекулах представляет собой «пилу» с еще более острыми зубцами. Объяснение такое же, как и для монокарбоновых кислот: разное строение кристаллической решетки для четных и нечетных членов ряда. Для первых семи членов ряда наблюдается также сильное альтернирование величин растворимости кислот в воде. Понятно, что это свойство также связано с кристаллической решеткой: чем она прочнее, тем меньше растворимость.
Простейшая двухосновная щавелевая кислота содержит две соединенные карбоксильные группы НООС–СООН. Ее соли и эфиры называются оксалатами (от греч. oxys – кислый). Эта кислота известна с 17 в., она содержится (в виде калиевой соли) в щавеле (ее там 0,36%), откуда и получила свое название. Есть она и в других овощах и плодах: в шпинате ее 0,32%, в томатах – 0,06%. Избыток щавелевой кислоты может нарушать обмен веществ в организме, способствуя отложению нерастворимого оксалата кальция. Поэтому врачи рекомендуют ограничить потребление продуктов с повышенным содержанием этой кислоты.
Щавелевая кислота – одна из самых сильных органических кислот: при диссоциации по первой ступени она значительно сильнее уксусной. Она образует хорошо растворимые комплексные соединения со многими металлами, что используют для очистки металлов от ржавчины, для выведения ржавых пятен с тканей, сантехнических изделий и т.д. Например, ржавое пятно на белой ткани, смоченное раствором щавелевой кислоты, исчезает прямо на глазах.
Диэтиловый эфир малоновой кислоты (от лат. malum – яблоко) широко применяется в органических ситезах; химики называют его просто «малоновым эфиром». От этого же корня происходят названия непредельной малеиновой кислоты (цис-НООС–СН=СН–СООН) и производных яблочной кислоты – малатов. Интересно название транс-изомера малеиновой кислоты – фумаровой (от лат. fumus – дым). Эта кислота была обнаружена в растении Fumaria officinalis (дымянка), которое в античные времена сжигали, чтобы дымом отогнать злых духов.
Янтарная кислота была получена еще в 17 в. перегонкой янтаря, ее соли и эфиры назваются сукцинатами (лат. succinum – янтарь). Глутаровая кислота впервые была получена из глутаминовой аминокислоты, а та получила свое название от лат. gluten – клей, поскольку была найдена в клейковине пшеницы. Адипиновая кислота образуется при окислении жиров и получила название от лат. adeps – жир, сало. Эту кислоту синтезируют в промышленных масштабах, так как она является исходным веществом для производства полиамидных волокон (найлон-6,6) и смол. Кстати, название этого полимера происходит от первых букв двух городов – New York, London и числа атомов углерода в остатках адипиновой кислоты и гексаметилендиамина h3N –(Ch3)6 –Nh3, которые соединены поочередно в полимерную цепь. Название пимелиновой кислоты происходит от греч. pimelos – жир, субериновой (пробковой) кислоты – от лат. suber – пробка, себациновой кислоты – от лат. sebum – сало. Азелаиновая кислота была получена действием азотной кислоты на касторовое масло. Соответственно в ее названии можно найти «азо» и греч. elaion – масло.
Двухосновные кислоты с числом атомов углерода более 10 имеют обычно систематические названия. Но есть и исключения: брассиловая кислота была найдена в масле растений семейства Brassica; тапсиевая – в растении тапсия с греческого острова Тапсос, которое употреблялось в древности как лекарственное; японовая НООС–(СН2)19–СООН – выделена из высушенного сока некоторых акаций и пальм, растущих в Юго-Восточной Азии (раньше это вещество называли «японской землей»)
Реакция этерификации
Основным способом получения сложных эфиров карбоновых кислот является реакция этерификации. Диэтилмалеат не является исключением. Этерификация – практически главнейший способ получения данного эфира двухосновной кислоты. Рассмотрим основные свойства реакции этерификации.
Итак, реакцией этерификации называется взаимодействие спиртов с карбоновыми кислотами, приводящее к образованию сложных эфиров:
В этой реакции молекула спирта выступает в роли нуклеофильного агента, атакующего бедный электронами углеродный атом карбонильной группы.
Реакции этерификации обратимы и, следовательно, ограничены состоянием равновесия. Превращение эквимолекулярных количеств кислоты и спирта в теоретически вычисленное количество сложного эфира по причине обратимости реакции невозможно. В результате реакции образуется некоторое максимальное количество эфира (которое всегда ниже теоретического) и остаются непрореагировавшие спирт и кислота. Например, при нагревании с обратным холодильником эквимолекулярных количеств уксусной кислоты и этилового спирта в реакцию вступает лишь 2/3 г-мол каждого компонента, поэтому максимальный выход эфира в этих условиях составляет лишь 2/3 теоретического, т. е. 66,7%.
По мере того как кислота и спирт реагируют друг с другом и происходит накопление продуктов их взаимодействия (эфира и воды), скорость обратной реакции, вначале незначительная, возрастает. При этом скорость прямой реакции постепенно уменьшается. Наконец, наступает динамическое равновесие, когда в единицу времени в сложный эфир превращается столько же молекул кислоты и спирта, сколько молекул сложного эфира распадается на кислоту и спирт. Одинаковой скоростью этих противоположно протекающих процессов обусловлен постоянный состав системы. Поскольку скорость бимолекулярной реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, мы можем для скоростей прямой и обратной реакций написать уравнения:
где v1 — скорость реакции этерификации; v2 — скорость реакции гидролиза; К1 и К2 — константы скорости обеих реакций; Ск, Сс, Сэ и Св — концентрации реагирующих и получающихся веществ (кислоты, спирта, эфира, воды).
В состоянии равновесия скорости реакций, протекающих в противоположных направлениях, равны, т. е. V1 = V2. Тогда К1СкСс = КгСэСв или:
Частное К2/К1 является константой равновесия и обозначается буквой К.
Из полученного уравнения следует, что в состоянии равновесия отношение произведений концентраций реагирующих веществ обратно отношению констант скоростей реакций. В случае реакции образования уксусноэтилового эфира в состоянии равновесия, как упомянуто выше, в реакционной смеси содержится по 1/3 моля кислоты и спирта и по 2/3 моля эфира и воды. Поэтому
Однако можно изменить состояние равновесия и повысить выход сложного эфира, увеличивая концентрацию спирта (или кислоты). Например, если взять уксусную кислоту и спирт в молярном отношении, равном 1:2, выход эфира (из расчета на кислоту) повышается до 85%. Действительно, пусть концентрация эфира в состоянии равновесия (в молях) будет равна х, т. е. Сэ = х. Тогда и Св = х. Концентрация кислоты Ск = 1—х, концентрация спирта Сс = 2 — х. Следовательно,
После решения этого уравнения находим, что х = 0,85 моля, то есть выход эфира равен 85% теоретического.
Часто применяется и другой способ смещения равновесия в сторону большего выхода сложного эфира — удаление сложного эфира или воды из сферы реакции. Легко можно видеть, что уменьшение концентраций эфира или воды влечет уменьшение концентраций спирта и кислоты, поскольку величина константы равновесия К при данной температуре неизменна. Так, в случае получения низкокипящих сложных эфиров (например, уксусно-этилового с температурой кипения 77°С) в ходе реакции отгоняют эфир из реакционной колбы. При получении высококипящих сложных эфиров (например, уксуснобутилового с температурой кипения 125°С или уксусноизоамилового с температурой кипения 142°С) удобнее отгонять воду в процессе реакции. Вода в этом случае отгоняется в виде азеотропа с парами соответствующего спирта. При конденсации паров в холодильнике происходит расслоение этих ограниченно смешивающихся жидкостей и вода, как более тяжелая, собирается на дне поставленной на пути конденсата «ловушки» (см. рис. 27). Азеотропную отгонку воды можно использовать и в случае этерификации кислот этиловым или пропиловым спиртом, которые в жидкой фазе смешиваются с водой во всех отношениях. В этом случае для отделения воды от сконденсировавшегося в холодильнике спирта в реакционную смесь приходится добавлять третий компонент, образующий с водой и спиртом нераздельно кипящую смесь, но в жидкой фазе с водой не смешивающийся. Его роль состоит в том, что он экстрагирует из конденсата спирт и возвращает его в реакционный сосуд. В качестве такого компонента могут использоваться бензол, хлороформ, четыреххлористый углерод и некоторые другие жидкости, но из перечисленных только бензол можно использовать в «ловушках». Хлороформ и четыреххлористый углерод обладают большей плотностью, чем вода, и для отделения воды от реакционной смеси в случае использования этих жидкостей требуется «ловушка» другой конструкции.
При комнатной температуре реакция протекает очень медленно. При смешении эквимолярных количеств спирта и кислоты для достижения равновесных концентраций требуется до 16 лет. Повышение температуры ускоряет реакцию (так, в случае взаимодействия этилового спирта с уксусной кислотой при 110°С равновесие достигается через 10 дней, а при (155°С — через несколько часов).
Особенно сильное ускорение реакции этерификации достигается применением катализаторов — водородных ионов, получающихся при диссоциации сильных минеральных кислот. В качестве катализаторов чаще всего используются концентрированная серная кислота или сухой хлористый водород, ток которого пропускается через реакционную смесь. Найдено, что скорость реакции возрастает с увеличением количества катализатора; однако известно также, что добавка 0,01% серной кислоты достаточна для образования этилацетата из спирта и уксусной кислоты. Следует иметь в виду, что катализаторы повышают скорость реакции этерификации, но не могут вызывать сдвига равновесия.
Карбоновые кислоты, как видно из вышесказанного, реагируют со спиртами относительно медленно. Это объясняется слабой активностью карбонильной группы в кислотах по отношению к нуклеофильным агентам по сравнению с активностью той же группы в ангидридах и хлорангидридах кислот, поскольку +М-эффект гидроксильной группы приводит к уменьшению положительного заряда карбонильного углерода
Скорость этерификации карбоновой кислоты тем выше, чем больше положительный заряд карбонильного углерода. Величина δ+ на углероде карбоксильной группы зависит от характера радикала кислоты. Электронодонорные группы, связанные с карбоксилом, понижают дробный положительный заряд (по сравнению с зарядом в муравьиной кислоте) и тем препятствуют взаимодействию кислоты с нуклеофилом; электроноакцепторные заместители, напротив, делают кислоту более реакционноспособной. Поэтому кислоты типа трихлоруксусной, щавелевой, муравьиной быстро реагируют со спиртами даже без добавок минеральной кислоты-катализатора, а ароматические кислоты, особенно те, которые в ароматическом ядре содержат электронодонорные заместители, взаимодействуют со спиртом значительно труднее и требуют больших количеств катализатора.
Сильное влияние на скорость реакции этерификации оказывают также пространственные факторы. С увеличением объема связанных с карбоксилом углеводородных радикалов и с повышением объема этерифицируемых спиртов скорость этерификации уменьшается. Среди спиртов одного молекулярного веса быстрее всего взаимодействуют с кислотами первичные, медленнее — третичные спирты.
Реакцию этерификации можно проводить и в паровой фазе над твердыми катализаторами. Пары спирта и кислоты при 280—300° С пропускают через трубку с катализатором (ThO2 или TiO2). Выходы сложных эфиров в этом случае такие же, как и при реакциях в гомогенной фазе.
Аминокислоты образуют сложные эфиры при взаимодействии со спиртами в присутствии сухого хлористого водорода. Роль хлористого водорода здесь не ограничивается катализом реакции или сдвигом равновесия за счет связывания воды. В присутствии хлористого водорода аминокислота, находившаяся ранее в форме внутренней соли, превращается в хлористоводородную соль аминокислоты, причем карбоксильная группа из неактивной формы аниона переходит в реакционноспособную форму —СООН:
В результате этерификации в этих условиях эфиры также получаются в виде солей. Например, из аминоуксусной кислоты (гликоколя) и абсолютного этилового спирта образуется хлористоводородная соль эфира гликоколя
Свободный эфир из соли можно получить, удаляя хлористый водород окисью серебра:
Механизм этерификации
Роль катализатора заключается в протонировании карбонильного кислорода: при этом карбонильный атом углерода становится более положительным и более «уязвимым» по отношению к атаке нуклеофильного агента, которым является молекула спирта. Образующийся вначале катион (VIII) присоединяет молекулу спирта за счет неподеленных электронов кислородного атома, давая катион (IX):
Далее катион (IX) отщепляет молекулу воды, превращаясь в катион сложного эфира (X):
Катион (X) в результате отщепления протона образует молекулу сложного эфира:
Использование метода «меченых атомов» дало возможность решить вопрос о месте разрыва связей при реакции этерификации. Оказалось, что обычно молекула воды образуется из гидроксила кислоты и водорода спирта. Следовательно, в молекуле кислоты разрывается связь между ацилом и гидроксилом, а в молекуле спирта — связь водорода с кислородом. Такой именно вывод следует из результатов работы по этерификации бензойной кислоты метанолом, содержащим тяжелый изотоп кислорода О18. Полученный сложный эфир содержал в своем составе указанный изотоп кислорода:
Присутствие О18 установлено сжиганием образца эфира и анализом образующихся продуктов сгорания (CO2 и Н2О) на присутствие тяжелого изотопа кислорода.
Гидролиз сложных эфиров представляет собой реакцию, обратную реакции их образования. Гидролиз может быть осуществлен как в кислой, так и в щелочной среде. Для кислого гидролиза сложных эфиров справедливо все, что было сказано выше применительно к реакции этерификации, об обратимости и механизме процесса, о методах смещения равновесия. Щелочной гидролиз сложных эфиров проходит через следующие стадии:
Он является процессом необратимым, поскольку богатый электронами анион кислоты не способен взаимодействовать с нуклеофильной молекулой спирта.
Практически щелочной гидролиз сложных эфиров проводят в присутствии едких щелочей КОН, NaOH, а также гидроокисей щелочноземельных металлов Ва(ОН)2, Са(ОН)2 Образующиеся при гидролизе кислоты связываются в виде солей соответствующих металлов, поэтому гидроокиси приходится брать по крайней мере в эквивалентном отношении со сложным эфиром. Обычно используют избыток основания. Выделение кислот из их солей осуществляется с помощью сильных минеральных кислот.
В качестве растворителя основания для реакции гидролиза чаще всего применяют воду, которая, однако, не растворяет сложный эфир. Реакция идет на поверхности раздела двух фаз и требует поэтому хорошего перемешивания. Иногда реакцию бывает целесообразно проводить в гомогенной среде, используя в качестве растворителя водный спирт. При этом, однако, нужно иметь в виду, что для выделения кислоты перед подкислением раствора спирт необходимо удалить (отогнать).
Список литературы
Общая органическая химия. Карбоновые кислоты и их производные. Том 4. М., Химия, 1983, 729с.
Шабаров Ю.С. Органическая химия: В 2-х кн. - М.:Химия, 1994.- 848 с.
Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. – М.: Высш. шк., 1973. - 623 с.
Препаративная органическая химия. Изд. 2-е, М., Госхимиздат, 1964.
Богословский Б.Н., Казакова З.С. Скелетные катализаторы, их свойства и применение в органической химии. М., Госхимиздат, 1957.
Голодников Г.В. Практические работы по органическому синтезу. Л., Изд-во ЛГУ, 1966, 697с.
Дорофеенко Г.Н., Жданов Ю.А., Дуленко В.И. и др. Хлорная кислота и ее соединения ворганическом синтезе. Ростов, изд-во Ростовского ун-та, 1965.
Терней А. Современная органическая химия: В 2 т. - М.: Мир, 1981. - Т.1 - 670 с; Т.2 - 615 с.
Лабораторные работы по органической химии. Изд. 3-е. М., Высшая школа, 1974.
Храмкина М.Н. Практикум по органическому синтезу. Изд. 4-ое, Л., Химия. 1977.
В. Ф. Травень. Органическая химия. Том 1. – М.: Академкнига, 2004, - 708 с.
Голодников Г.В., Низовкина Т.В., Рыскальчук А.Т. Практикум по органическому синтезу. Л., Изд-во ЛГУ, 1967.
Крешков А.П., Курбатов И.Н. Лабораторные работы по синтезу и анализу органических соеднений. М., изд-во Артиллерийского ордена Ленина академии Красной армии им. Дзержинского, 1940.
baza-referat.ru
Синтез диэтилового эфира малоновой кислоты. Свойства и основные методы получения сложных эфиров
Федеральное агентство по образованию
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования
Самарский государственный технический университет
Кафедра: «Органическая химия»
“СИНТЕЗ ДИЭТИЛОВОГО ЭФИРА МАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ”
Курсовая работа
Выполнил:
Руководитель:
Самара, 2007 г.
Содержание
1. Введение
1.1. Свойства диэтилового эфира малеиновой кислоты
1.2. Практическое применение
1.3. Методика синтеза
2. Литературный обзор
2.1. Двухосновные (дикарбоновые) кислоты
2.2. Реакция этерификации
2.3. Механизм этерификации
3. Выводы
Список литературы
1. Введение
1.1. Свойства диэтилового эфира малеиновой кислоты
Диэтиловый эфир малеиновой кислоты, диэтилмалеат, этилмалеат C2H5OOCCH=CHCOOC2H5. Температура замерзания: ~-11.5°C, температура кипения: 225.3°C, дипольный момент: 2.54 Дебай, диэлектрическая проницаемость: 8.58 при 230С, плотность: 1.0687 при 20°С, г/мл, показатель преломления: 1.4400 при 20°С. Легковоспламеняющаяся жидкость
Основная область применения диэтилмалеата – использование в качестве органического растворителя.
Органические растворители используются как в аналитической химии, так и в производстве. Среди потребителей органических растворителей – лаборатории и научно-исследовательские организации, предприятия нефтехимической, фармацевтической, парфюмерной, пищевой, электронной и оборонной промышленности.
Кроме того, широкое применение органические растворители, в частности диэтилмалеат, находят в лакокрасочной промышленности.
Постоянное ужесточение законодательства по охране окружающей среды привело к значительному вытеснению в последние годы традиционных красок на органических растворителях более экологически чистыми - водорастворимыми красками. Однако органоразбавляемые краски довольно часто используются в строительстве благодаря высокому качеству покрытий и относительному удобству применения. По разным оценкам их доля в общем объеме потребления строительных красок стабилизировалась на уровне 20-30%.
В настоящее время органоразбавляемые краски включены в программы большинства ведущих производителей лакокрасочных материалов. Чаще всего в качестве растворителя в современных органоразбавляемых красках применяют относительно низкотоксичный уайт-спирит, хотя иногда применяют и токсичные растворители (например, сольвент и ксилол). Кроме токсичности следствием применения в составе красок органических растворителей является их горючесть, а также характерный, часто достаточно сильный запах.
С появлением водоразбавляемых красок принято считать, что краски на органических растворителях имеют по сравнению ними всего два неоспоримых преимущества. Первое преимущество - возможность применения при отрицательных температурах (по материалам некоторых производителей до -20 0С). Второе преимущество - состоит в том, что свеженанесенное, еще не стабилизированное покрытие не может быть повреждено дождем.
Оба эти преимущества позволяют существенно расширить сезонность поведения работ, продлив ее на весну и осень. Теоретически возможно применение таких красок и в зимний период, однако это связано с рядом технологических сложностей, связанных с необходимостью предварительного оттаивания и осушения подложки.
Достаточно мощный импульс к использованию органоразбавляемых красок дало применения в качестве пленкообразователя специальный термопластиковой акриловой смолы Плиолит (PLIOLIT - торговая марка The Goodyear Tire & Rubber Co, USA).
Естественно краски на плиолитовых смолах обладают всеми перечисленными выше преимуществами органоразбавляемых красок, что однако не является главным. Главное же состоит в том, что они образуют достаточно хорошее покрытие, сравнимое с теми, которые можно получить с применением водоразбавляемых красок самых последних поколений.
На Российском рынке краски на основе плиолитовых смол представлены следующими фирмами: Alpa (Франция), Marshall (группа Akzo Nobel, Турция), Murolite (Швеция), Soframap (Франция)
Малеиновая кислота .................... 29 г (0,25 г-моль)
Этиловый спирт 96%-ный.............. 32 г
Бензол ........................................... 20 мл
Серная кислота (d=1,84). Бикарбонат натрия
Приборы для проведения синтезов с азеотропной отгонкой воды: а – с холодильником Либиха, б – с шариковым холодильником, 1 – реакционная колба, 2 – двурогий форштосс, 3 – капельная воронка, 4 – «ловушка» для воды, 5 – обратный холодильник.
В круглодонной колбе, снабженной обратным холодильником и ловушкой для воды, смешивают 29 г малеиновой кислоты, 32 г этилового спирта, 1,5 мл концентрированной серной кислоты и 20 мл бензола. Смесь кипятят на водяной бане или колбонагревателе до прекращения выделения воды, охлаждают, переносят в делительную воронку и промывают водой, последовательно водным раствором бикарбоната натрия и еще раз водой. После этого отгоняют растворитель, который захватывает с собой и следы воды. Остаток перегоняют из колбы с дефлегматором.
Выход диэтилмалеата 34 г (79% теоретического), температура кипения 123°С при 12 мм рт. ст., .
2. Литературный обзор.Диэтилмалеат является сложным эфиром двухосновной малеиновой кислоты. Чтобы иметь представление о свойствах и структуре данного эфира, рассмотрим кратко этот класс органических соединений.
Общая формула этих кислот НООС–(СН2)n–СООН. Тривиальные названия имеют только первые члены ряда:
| № | Название кислоты | Температура плавления |
Растворимость, г/100 г Н2О при 20° С |
| 0 | Щавелевая | 179,5 | 8,0 |
| 1 | Малоновая | 135,6 | 73,5 |
| 2 | Янтарная | 188 ,0 | 5,8 |
| 3 | Глутаровая | 97,5 | 63,9 |
| 4 | Адипиновая | 153,0 | 1,6 |
| 5 | Пимелиновая | 105, | 5,0 |
| 6 | Пробковая | 144,0 | 0,16 |
| 7 | Азелаиновая | 106,5 | 0,24 |
| 8 | Себациновая | 134,5 | 0,1 |
| 9 | Нонандикарбоновая | 111 | |
| 10 | Декандикарбоновая | 128 | |
| 11 | Брассиловая | 113 | |
| 12 | Додекандикарбоновая | 126 | |
| 13 | Тридекандикарбоновая | 113,5 | |
| 14 | Тапсиевая | 125 |
Зависимость температуры плавления от числа атомов углерода в молекулах представляет собой «пилу» с еще более острыми зубцами. Объяснение такое же, как и для монокарбоновых кислот: разное строение кристаллической решетки для четных и нечетных членов ряда. Для первых семи членов ряда наблюдается также сильное альтернирование величин растворимости кислот в воде. Понятно, что это свойство также связано с кристаллической решеткой: чем она прочнее, тем меньше растворимость.
Простейшая двухосновная щавелевая кислота содержит две соединенные карбоксильные группы НООС–СООН. Ее соли и эфиры называются оксалатами (от греч. oxys – кислый). Эта кислота известна с 17 в., она содержится (в виде калиевой соли) в щавеле (ее там 0,36%), откуда и получила свое название. Есть она и в других овощах и плодах: в шпинате ее 0,32%, в томатах – 0,06%. Избыток щавелевой кислоты может нарушать обмен веществ в организме, способствуя отложению нерастворимого оксалата кальция. Поэтому врачи рекомендуют ограничить потребление продуктов с повышенным содержанием этой кислоты.
Щавелевая кислота – одна из самых сильных органических кислот: при диссоциации по первой ступени она значительно сильнее уксусной. Она образует хорошо растворимые комплексные соединения со многими металлами, что используют для очистки металлов от ржавчины, для выведения ржавых пятен с тканей, сантехнических изделий и т.д. Например, ржавое пятно на белой ткани, смоченное раствором щавелевой кислоты, исчезает прямо на глазах.
Диэтиловый эфир малоновой кислоты (от лат. malum – яблоко) широко применяется в органических ситезах; химики называют его просто «малоновым эфиром». От этого же корня происходят названия непредельной малеиновой кислоты (цис-НООС–СН=СН–СООН) и производных яблочной кислоты – малатов. Интересно название транс-изомера малеиновой кислоты – фумаровой (от лат. fumus – дым). Эта кислота была обнаружена в растении Fumaria officinalis (дымянка), которое в античные времена сжигали, чтобы дымом отогнать злых духов.
Янтарная кислота была получена еще в 17 в. перегонкой янтаря, ее соли и эфиры назваются сукцинатами (лат. succinum – янтарь). Глутаровая кислота впервые была получена из глутаминовой аминокислоты, а та получила свое название от лат. gluten – клей, поскольку была найдена в клейковине пшеницы. Адипиновая кислота образуется при окислении жиров и получила название от лат. adeps – жир, сало. Эту кислоту синтезируют в промышленных масштабах, так как она является исходным веществом для производства полиамидных волокон (найлон-6,6) и смол. Кстати, название этого полимера происходит от первых букв двух городов – New York, London и числа атомов углерода в остатках адипиновой кислоты и гексаметилендиамина h3N –(Ch3)6 –Nh3, которые соединены поочередно в полимерную цепь. Название пимелиновой кислоты происходит от греч. pimelos – жир, субериновой (пробковой) кислоты – от лат. suber – пробка, себациновой кислоты – от лат. sebum – сало. Азелаиновая кислота была получена действием азотной кислоты на касторовое масло. Соответственно в ее названии можно найти «азо» и греч. elaion – масло.
Двухосновные кислоты с числом атомов углерода более 10 имеют обычно систематические названия. Но есть и исключения: брассиловая кислота была найдена в масле растений семейства Brassica; тапсиевая – в растении тапсия с греческого острова Тапсос, которое употреблялось в древности как лекарственное; японовая НООС–(СН2)19–СООН – выделена из высушенного сока некоторых акаций и пальм, растущих в Юго-Восточной Азии (раньше это вещество называли «японской землей»)
Основным способом получения сложных эфиров карбоновых кислот является реакция этерификации. Диэтилмалеат не является исключением. Этерификация – практически главнейший способ получения данного эфира двухосновной кислоты. Рассмотрим основные свойства реакции этерификации.
Итак, реакцией этерификации называется взаимодействие спиртов с карбоновыми кислотами, приводящее к образованию сложных эфиров:
В этой реакции молекула спирта выступает в роли нуклеофильного агента, атакующего бедный электронами углеродный атом карбонильной группы.
Реакции этерификации обратимы и, следовательно, ограничены состоянием равновесия. Превращение эквимолекулярных количеств кислоты и спирта в теоретически вычисленное количество сложного эфира по причине обратимости реакции невозможно. В результате реакции образуется некоторое максимальное количество эфира (которое всегда ниже теоретического) и остаются непрореагировавшие спирт и кислота. Например, при нагревании с обратным холодильником эквимолекулярных количеств уксусной кислоты и этилового спирта в реакцию вступает лишь 2/3 г-мол каждого компонента, поэтому максимальный выход эфира в этих условиях составляет лишь 2/3 теоретического, т. е. 66,7%.
По мере того как кислота и спирт реагируют друг с другом и происходит накопление продуктов их взаимодействия (эфира и воды), скорость обратной реакции, вначале незначительная, возрастает. При этом скорость прямой реакции постепенно уменьшается. Наконец, наступает динамическое равновесие, когда в единицу времени в сложный эфир превращается столько же молекул кислоты и спирта, сколько молекул сложного эфира распадается на кислоту и спирт. Одинаковой скоростью этих противоположно протекающих процессов обусловлен постоянный состав системы. Поскольку скорость бимолекулярной реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, мы можем для скоростей прямой и обратной реакций написать уравнения:
где v1 — скорость реакции этерификации; v2 — скорость реакции гидролиза; К1и К2— константы скорости обеих реакций; Ск, Сс, Сэ и Св — концентрации реагирующих и получающихся веществ (кислоты, спирта, эфира, воды).
В состоянии равновесия скорости реакций, протекающих в противоположных направлениях, равны, т. е. V1 = V2. Тогда К1СкСс= КгСэСвили:
Частное К2/К1является константой равновесия и обозначается буквой К.
Из полученного уравнения следует, что в состоянии равновесия отношение произведений концентраций реагирующих веществ обратно отношению констант скоростей реакций. В случае реакции образования уксусноэтилового эфира в состоянии равновесия, как упомянуто выше, в реакционной смеси содержится по 1/3 моля кислоты и спирта и по 2/3 моля эфира и воды. Поэтому
Однако можно изменить состояние равновесия и повысить выход сложного эфира, увеличивая концентрацию спирта (или кислоты). Например, если взять уксусную кислоту и спирт в молярном отношении, равном 1:2, выход эфира (из расчета на кислоту) повышается до 85%. Действительно, пусть концентрация эфира в состоянии равновесия (в молях) будет равна х, т. е. Сэ = х. Тогда и Св = х. Концентрация кислоты Ск = 1—х, концентрация спирта Сс = 2 — х. Следовательно,
После решения этого уравнения находим, что х = 0,85 моля, то есть выход эфира равен 85% теоретического.
Часто применяется и другой способ смещения равновесия в сторону большего выхода сложного эфира — удаление сложного эфира или воды из сферы реакции. Легко можно видеть, что уменьшение концентраций эфира или воды влечет уменьшение концентраций спирта и кислоты, поскольку величина константы равновесия К при данной температуре неизменна. Так, в случае получения низкокипящих сложных эфиров (например, уксусно-этилового с температурой кипения 77°С) в ходе реакции отгоняют эфир из реакционной колбы. При получении высококипящих сложных эфиров (например, уксуснобутилового с температурой кипения 125°С или уксусноизоамилового с температурой кипения 142°С) удобнее отгонять воду в процессе реакции. Вода в этом случае отгоняется в виде азеотропа с парами соответствующего спирта. При конденсации паров в холодильнике происходит расслоение этих ограниченно смешивающихся жидкостей и вода, как более тяжелая, собирается на дне поставленной на пути конденсата «ловушки» (см. рис. 27). Азеотропную отгонку воды можно использовать и в случае этерификации кислот этиловым или пропиловым спиртом, которые в жидкой фазе смешиваются с водой во всех отношениях. В этом случае для отделения воды от сконденсировавшегося в холодильнике спирта в реакционную смесь приходится добавлять третий компонент, образующий с водой и спиртом нераздельно кипящую смесь, но в жидкой фазе с водой не смешивающийся. Его роль состоит в том, что он экстрагирует из конденсата спирт и возвращает его в реакционный сосуд. В качестве такого компонента могут использоваться бензол, хлороформ, четыреххлористый углерод и некоторые другие жидкости, но из перечисленных только бензол можно использовать в «ловушках». Хлороформ и четыреххлористый углерод обладают большей плотностью, чем вода, и для отделения воды от реакционной смеси в случае использования этих жидкостей требуется «ловушка» другой конструкции.
При комнатной температуре реакция протекает очень медленно. При смешении эквимолярных количеств спирта и кислоты для достижения равновесных концентраций требуется до 16 лет. Повышение температуры ускоряет реакцию (так, в случае взаимодействия этилового спирта с уксусной кислотой при 110°С равновесие достигается через 10 дней, а при (155°С — через несколько часов).
Особенно сильное ускорение реакции этерификации достигается применением катализаторов — водородных ионов, получающихся при диссоциации сильных минеральных кислот. В качестве катализаторов чаще всего используются концентрированная серная кислота или сухой хлористый водород, ток которого пропускается через реакционную смесь. Найдено, что скорость реакции возрастает с увеличением количества катализатора; однако известно также, что добавка 0,01% серной кислоты достаточна для образования этилацетата из спирта и уксусной кислоты. Следует иметь в виду, что катализаторы повышают скорость реакции этерификации, но не могут вызывать сдвига равновесия.
Карбоновые кислоты, как видно из вышесказанного, реагируют со спиртами относительно медленно. Это объясняется слабой активностью карбонильной группы в кислотах по отношению к нуклеофильным агентам по сравнению с активностью той же группы в ангидридах и хлорангидридах кислот, поскольку +М-эффект гидроксильной группы приводит к уменьшению положительного заряда карбонильного углерода
Скорость этерификации карбоновой кислоты тем выше, чем больше положительный заряд карбонильного углерода. Величина δ+ на углероде карбоксильной группы зависит от характера радикала кислоты. Электронодонорные группы, связанные с карбоксилом, понижают дробный положительный заряд (по сравнению с зарядом в муравьиной кислоте) и тем препятствуют взаимодействию кислоты с нуклеофилом; электроноакцепторные заместители, напротив, делают кислоту более реакционноспособной. Поэтому кислоты типа трихлоруксусной, щавелевой, муравьиной быстро реагируют со спиртами даже без добавок минеральной кислоты-катализатора, а ароматические кислоты, особенно те, которые в ароматическом ядре содержат электронодонорные заместители, взаимодействуют со спиртом значительно труднее и требуют больших количеств катализатора.
Сильное влияние на скорость реакции этерификации оказывают также пространственные факторы. С увеличением объема связанных с карбоксилом углеводородных радикалов и с повышением объема этерифицируемых спиртов скорость этерификации уменьшается. Среди спиртов одного молекулярного веса быстрее всего взаимодействуют с кислотами первичные, медленнее — третичные спирты.
Реакцию этерификации можно проводить и в паровой фазе над твердыми катализаторами. Пары спирта и кислоты при 280—300° С пропускают через трубку с катализатором (ThO2 или TiO2). Выходы сложных эфиров в этом случае такие же, как и при реакциях в гомогенной фазе.
Аминокислоты образуют сложные эфиры при взаимодействии со спиртами в присутствии сухого хлористого водорода. Роль хлористого водорода здесь не ограничивается катализом реакции или сдвигом равновесия за счет связывания воды. В присутствии хлористого водорода аминокислота, находившаяся ранее в форме внутренней соли, превращается в хлористоводородную соль аминокислоты, причем карбоксильная группа из неактивной формы аниона переходит в реакционноспособную форму —СООН:
В результате этерификации в этих условиях эфиры также получаются в виде солей. Например, из аминоуксусной кислоты (гликоколя) и абсолютного этилового спирта образуется хлористоводородная соль эфира гликоколя
Свободный эфир из соли можно получить, удаляя хлористый водород окисью серебра:
Роль катализатора заключается в протонировании карбонильного кислорода: при этом карбонильный атом углерода становится более положительным и более «уязвимым» по отношению к атаке нуклеофильного агента, которым является молекула спирта. Образующийся вначале катион (VIII) присоединяет молекулу спирта за счет неподеленных электронов кислородного атома, давая катион (IX):
Далее катион (IX) отщепляет молекулу воды, превращаясь в катион сложного эфира (X):
Катион (X) в результате отщепления протона образует молекулу сложного эфира:
Использование метода «меченых атомов» дало возможность решить вопрос о месте разрыва связей при реакции этерификации. Оказалось, что обычно молекула воды образуется из гидроксила кислоты и водорода спирта. Следовательно, в молекуле кислоты разрывается связь между ацилом и гидроксилом, а в молекуле спирта — связь водорода с кислородом. Такой именно вывод следует из результатов работы по этерификации бензойной кислоты метанолом, содержащим тяжелый изотоп кислорода О18. Полученный сложный эфир содержал в своем составе указанный изотоп кислорода:
Присутствие О18 установлено сжиганием образца эфира и анализом образующихся продуктов сгорания (CO2 и Н2О) на присутствие тяжелого изотопа кислорода.
Гидролиз сложных эфиров представляет собой реакцию, обратную реакции их образования. Гидролиз может быть осуществлен как в кислой, так и в щелочной среде. Для кислого гидролиза сложных эфиров справедливо все, что было сказано выше применительно к реакции этерификации, об обратимости и механизме процесса, о методах смещения равновесия. Щелочной гидролиз сложных эфиров проходит через следующие стадии:
Он является процессом необратимым, поскольку богатый электронами анион кислоты не способен взаимодействовать с нуклеофильной молекулой спирта.
Практически щелочной гидролиз сложных эфиров проводят в присутствии едких щелочей КОН, NaOH, а также гидроокисей щелочноземельных металлов Ва(ОН)2, Са(ОН)2 Образующиеся при гидролизе кислоты связываются в виде солей соответствующих металлов, поэтому гидроокиси приходится брать по крайней мере в эквивалентном отношении со сложным эфиром. Обычно используют избыток основания. Выделение кислот из их солей осуществляется с помощью сильных минеральных кислот.
В качестве растворителя основания для реакции гидролиза чаще всего применяют воду, которая, однако, не растворяет сложный эфир. Реакция идет на поверхности раздела двух фаз и требует поэтому хорошего перемешивания. Иногда реакцию бывает целесообразно проводить в гомогенной среде, используя в качестве растворителя водный спирт. При этом, однако, нужно иметь в виду, что для выделения кислоты перед подкислением раствора спирт необходимо удалить (отогнать).
Список литературы1. Общая органическая химия. Карбоновые кислоты и их производные. Том 4. М., Химия, 1983, 729с.
2. Шабаров Ю.С. Органическая химия: В 2-х кн. - М.:Химия, 1994.- 848 с.
3. Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. – М.: Высш. шк., 1973. - 623 с.
4. Препаративная органическая химия. Изд. 2-е, М., Госхимиздат, 1964.
5. Богословский Б.Н., Казакова З.С. Скелетные катализаторы, их свойства и применение в органической химии. М., Госхимиздат, 1957.
6. Голодников Г.В. Практические работы по органическому синтезу. Л., Изд-во ЛГУ, 1966, 697с.
7. Дорофеенко Г.Н., Жданов Ю.А., Дуленко В.И. и др. Хлорная кислота и ее соединения ворганическом синтезе. Ростов, изд-во Ростовского ун-та, 1965.
8. Терней А. Современная органическая химия: В 2 т. - М.: Мир, 1981. - Т.1 - 670 с; Т.2 - 615 с.
9. Лабораторные работы по органической химии. Изд. 3-е. М., Высшая школа, 1974.
10. Храмкина М.Н. Практикум по органическому синтезу. Изд. 4-ое, Л., Химия. 1977.
11. В. Ф. Травень. Органическая химия. Том 1. – М.: Академкнига, 2004, - 708 с.
12. Голодников Г.В., Низовкина Т.В., Рыскальчук А.Т. Практикум по органическому синтезу. Л., Изд-во ЛГУ, 1967.
13. Крешков А.П., Курбатов И.Н. Лабораторные работы по синтезу и анализу органических соеднений. М., изд-во Артиллерийского ордена Ленина академии Красной армии им. Дзержинского, 1940.
www.neuch.ru
Опыт 43. Получение диэтилового эфира
Опыт 43 Получение диэтилового эфира [c.45]
Опыт 55. Получение диэтилового эфира. . Опыт 56. Растворение фенола в воде. . . Опыт 57. Получение фенолята натрия. . Опыт 58. Разложение фенолята натрия соля [c.179]
Опыт 29. Получение простого (диэтилового) эфира и его свойства. [c.84]
Остромысленский был знаком с работами Ипатьева и его учеников и, конечно, знал о получении дивинила из спирта и диэтилового эфира Лебедевым. Поэтому, начиная работу по синтезу дивинила, оп обратил внимание на этиловый спирт и диэтиловый эфир как сырье для получения диенов. [c.159]
Опыт № 43. Получение и свойства диэтилового эфира [c.58]Опыт Перкина получения холодного пламени состоит в следующем. Если капать диэтиловый эфир в чашку, нагретую до 200°, то ощущается запах формальдегида и в темноте можно видеть слабое свечение, имеющее форму пламени, которое, однако, не обжигает и не поджигает горючих материалов. Это — холодное пламя. Оно предшествует обычному горючему пламени, которое образуется только при более высоких температурах. [c.241]
Температуру жидкости отмечают через каждые 15 сек. Когда она дойдет до максимума и в течение 11/2—2 мин. не будет более меняться, опыт прерывают и затем снова повторяют. После этого весь растворитель выливают, в пробирку 1 вносят около 0,5 г исследуемого вещества, взвешенного с точностью до третьего знака, вновь наливают растворитель в колбу 6 и пробирку 1 и опыт повторяют. Опыт прерывают после получения трех последовательных одинаковых отсчетов температуры. Холодильник 9 и пробирку 7 с пробкой отделяют, трубку 5 вынимают из пробки, пробирку 1 и отверстие 2 закрывают резиновыми пробками, пробирку вытирают и взвешивают с точностью до 0,01 г. Зная навеску вещества, вычисляют вес растворителя и производят вычисление молекулярного веса. Для работы по этому методу применяют воду, ацетон, бензол, этиловый спирт, диэтиловый эфир, хлороформ и другие растворители. [c.78]
Метод испарения. Жидкую фазу растворяют в летучем растворителе (ацетоне, диэтиловом или петролейном эфире, дихлорэтане, тетрахлориде углерода, метаноле) и помещают в круглодонную колбу, в которую затем насыпают носитель. Количество растворителя должно быть таким, чтобы весь носитель был погружен в жидкость. Колбу помещают на водяную баню или присоединяют к вакуум-насосу и удаляют растворитель при непрерывном перемешивании содержимого колбы. После полного удаления растворителя сорбент считают готовым. Следует проявлять особую осторожность при перемешивании сорбента, чтобы избежать разрушения частиц и образования участков, не покрытых жидкостью. Это же относится и к просеиванию сорбента после нанесения жидкости. Для получения сорбента высокой эффективности необходимо иметь достаточный опыт. [c.101]
Мы повторили опыт получения диэтилового эфира циклогексанон-2-фосфиновой кислоты с дибромциклогексаноном, имевшим т. пл. 107°. [c.103]
Либих поступал следующим образом. Обезжирив внутреннюю поверхность колбы раствором соды — карбоната натрия КазСОд, он промывал ее водой, этиловым спиртом СдН ОН и диэтиловым эфиром (С2Нд)20. После этого Либих наливал в колбу несколько миллилитров 10% -ного водного раствора формальдегида НСНО. Добавив к смеси раствор аммиачного комплекса серебра состава [Ag(NHз)2]OH, он осторожно нагревал колбу, и через несколько минут она становилась зеркальной. Впоследствии вместо формалина Либих стал использовать для получения серебряного зеркала 10%-ный раствор глюкозы СдН 20в- Попробуйте повторить опыт Либиха, только точно следуйте его описанию. [c.309]
chem21.info
Диэтиловый эфир производные - Справочник химика 21
Улавливание углеводородов и их производных обеспечивает ке только охрану окружающей среды, но имеет и большое экономическое значение. На долю углеводородов приходится 70% всех вредных выбросов нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий. Потери растворителей и их выбросы в атмосферу в Советском Союзе оценивают в 1 млн. т в год. Это относится в первую очередь к таким растворителям, как ацетон, бензин, бензол, толуол, ксилолы, метилэтилкетон, низшие спирты, гептан, диэтиловый эфир, сероуглерод, хлорпроизводиые углеводороды. [c.70]
Малоновый эфир можно ацилировать преимущественно через этоксимагниевое производное полученный диэтиловый эфир ацил-малоиовой кислоты нацело гидролизуется и декарбоксилируется, образуя кетон [201. Гидролиз и последующее декарбоксилирование лучше протекают в кислой среде, создаваемой, например, водными растворами уксусной и серной кислот [20], пропионовой и серцой кислот с последующей обработкой 10 н. серной кислотой [211 или ледяной уксусной кислотой, содержащей уксусный ангидрид и некоторое количество д-толуолсульфокислоты [22]. Этот метод синтеза имеет особенно большое значение для получения о- и п-нитро-ацетофенона и о-хлорацетофенона [23]. Моноалкилзамещенные малоновые эфиры также можио ацилировать, однако омыление этилового эфира НСОСН (СООСаНв)г происходит с трудом. С другой стороны, соответствующий бутиловый эфир легко гидроли- [c.162]
Органическими перекисями называют производные перекиси водорода Н—О—О—Н, строение которых можно представить общей формулой К—О—О—Я. Производные перекиси водорода, образованные в результате замещения на углеводородный радикал только одного атома водорода, называют гидроперекисями они имеют строение Н—0—0—Н. В диэтиловом эфире образуется смесь перекис-ных соединений, среди них, например, перекись оксиэтила [c.129]
К 0,005 г морфолида, растворенного в минимальном количестве сухого метанола, добавляют 1 мл йодистого метила и осторожно нагревают в течение 1 ч. Четвертичное основание выпадает при прибавлении диэтилового эфира. Производное перекристаллизовывается из метилового спирта. [c.160]
Этиловый эфир ацетоуксусной кислоты, как и диэтиловый эфир малоновой кислоты, диэтилмалонат (обычное название — малоновый эфир) СНг(СООС2Н5)2, содержит активную метиленовую группу. Сильное основание, например натрий, может отщепить протон от этой группы, а образовавшийся карбанион, являющийся сильным нуклеофилом, может реагировать с ал-килгалогеиидом по механизму нуклеофильного замещения, образуя при этом алкильные производные этилового эфира ацетоуксусной кислоты или малонового эфира. При гидролизе и декарбоксилировании этих продуктов в первом случае получаются кетоны, а в случае малоиового эфира — замещенные производные уксусной кислоты [c.173]
Синтезы при помоши малонового эфира. Из производных малоновой КИСЛ01Ы наибольшее значение имеет ее диэтиловый эфир, называемый нередко просто малоновым эфиром [c.275]
Если взять любую рациональную классификацию органических соединений, например, по функциональным фуппам, и заполнить ее только структурами природных соединений, то мы увидим очень странную картину отдельные кластеры, густо усеянные разнообразными структурами, области, содержащие лишь отдельные точки, и, наконец, огромные пустые области. В такой системе, например, будут шедро представлены неразветвленные алифатические кислоты с четным числом атомов углерода, но будет маю разветвленных кислот или кислот с нечетным числом атомов углерода будет множество очень причудливо устроенных циклических и полициклических систем, но почти не встретится их простейших представителей. Редкими и случайными структурами будут представлены такие важнейшие классы, как алкилгалогениды, тиолы и сульфиды, нитро- и диазосоединения. Удивительно, но будут отсутствовать даже такие тривиальные соединения, как формальдегид, хлороформ, диэтиловый эфир или тетрагидрофуран. Мы уже не говорим о том, что многие важнейшие классы органических соединений, такие, как, например, различные типы металлоорганических соединений или борорганические производные, вообще никак не представлены в списке природных веществ. [c.52]
В фильтрате, полученном после отделения бисульфитного производного, должны остаться другие вещества нейтрального характера. Этот фильтрат исследуют методом тонкослойной хроматографии в незакрепленном слое окиси алюминия (см. стр. 31). Подбор растворителей для хроматографии производится эмпирпческп последовательным применением все более полярных растворителем (петролейный эфир, бензол, диэтиловый эфир, хлороформ, ацетон, этилацетат, этанол, вода). Если величина при применении одного из растворителей очень мала, а при использовании другого, напротив, очень велика, то берут смесь растворителей в этом случае желательно смешивать растворители, находящиеся по соседству в приведенном выше ряду (например, смесь петролейного Эфира и метанола). Следует, однако, отметить, что в некоторых Случаях хорошее разделение наблюдается при добавлении к хлороформу Метанола в количестве 1,2—5%, хотя эти соединения нахо- [c.243]
Хен (из производных оксазола и диенофилов) [66]. Синтез Гарриса заключается в конденсации 4-метил-5-этоксиоксазола с диэтиловым эфиром ма-леиновой кислоты или с динитрилом фумароБОЙ кислоты, или с 2,5-дигид-рофураном. [c.160]
Помимо сказанного вьппе, еще один фактор может служить объяснением значительного диалкилирования, наблюдаемого в реакциях с фенацилгалогенидами. Можно ожидать, что моно-алкилированный продукт реакции, например диэтиловый эфир фснацилмалоновой кислоты, будет обладать больп ей кислотностью, чем такое моноалкильное производное как диэтиловый эфир этилмалоновой кислоты, ввиду близкого расположения [c.137]
Р-ЦИЮ обычно осуществляют в среде диэтилового эфира или ТГФ при интенсивном перемешивании и использовании, как правило, iH MgBr. Электроноакцепторные заместители в производных ацетилена способствуют протеканию р-ции. [c.270]
МЕТИЛИЗОТИОЦИАНАТ (метилгорчичное масло) СНэК=С=8, мол.м. 73,12 бесцв. кристаллы тпл. 36°С, т.кип. 119 С давление пара 2,7 кПа при 20 °С. Р-римость в воде 7,5 г/л (20 С) хо] ошо раств. в бензоле, ацетоне, диэтиловом эфире. М. легко реагирует с нуклеоф. реагентами. При взаимод. со спиртами и фенолами образуются соответствующие тиокарбаматы с Nh4, аминами, Nh3OH-производные тиомочевины, с гидразином-N-метилтиосемикарбазид с соед., содержащими активные метиленовые группы,-амиды тиокарбоновых кислот. М. легко вступает в р-ции циклоприсоединения по связи =S или N= М получают взаимод. метилдитиокарбамата Na или аммония с этиловым эфиром хлоругольной к-ты [c.61]
chem21.info
