Большая Энциклопедия Нефти и Газа. Ароматические эфиры
Ароматический эфир - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 2
Ароматический эфир
Cтраница 2
Фенолы и ароматические эфиры алкилируются очень легко. Активирующее влияние ОН-группы или алкокси-групсты в реакции Фриделя-Крафтса настолько велико, что парализует дезактивирующее действие нитрогруппы. Например, о-нитроанизол алкилируется, в то время как нитробензол совершенно не алкилируется. [16]
Фенолы и ароматические эфиры алкилируются очень легко. Активирующее влияние ОН-группы или алкокси-группы в реакции Фриде-ля - Крафтса настолько велико, что парализует дезактивирующее действие нитрогруппы. Например, о-нитроанизол алкилируется, в то время как нитробензол совершенно не алкилируется. [17]
Фенолы и ароматические эфиры алкилируются очень легко. [18]
Аналогично и ароматические эфиры быстро гидролизуются а-циклодекстрином. При перемещении ацильной группы к акцепторной моле-щекстрина образуется интермедиат. Эта ситуация фор-алогична механизму действия гидролитических ферментов, таких, как сериновые протеазьт, и может служить в качестве фермента, поскольку перед началом реакции образуется с субстратом. [19]
При восстановлении сложных ароматических эфиров применение этого метода дает более высокие выходы; в этом случае в качестве катализатора следует добавлять хинолин или тетрагидрохинолин. [20]
В ряду ароматических эфиров алифатических кислот ( в частности, ацетатов фенолов) основной распад вызван элиминированием кетена. [21]
При взаимодействии гидроксилсодержащих ароматических эфиров алкилендикарбаминовой кислоты с фосгеном образуются низкомолекулярные полиуретанкарбона-ты. [22]
Определению не мешают ароматические эфиры, альдегиды и кетоны. [23]
Показано, что исследованные ароматические эфиры активнее бензола в реакции электрофильного хлорирования н-бутилгипохлоритом. Активность ароматических эфиров определяется их строением и возрастает в ряду: 5 6-бензо - 1 4-диоксан анизол 2 3-дигидро - 4 5-бензофуран 2 2-диметилхроман. [24]
Пик молекулярного иона ароматических эфиров является характерным. Первичный акт распада происходит по связи в ( 3-положении к кольцу, и первоначально образовавшийся ион может распадаться далее. [25]
Значительно менее подробно изучены ароматические эфиры а а-дихлорпропионовой кислоты. Эфиры получены взаимодействием фенолов с ангидридом а а-ди-хлорпропионовой кислоты и представляют собой вязкие маслянистые жидкости или твердые вещества с низкой температурой плавления. Как и другие эфиры а а-дихлорпропионовой кислоты, эти соединения эффективны в качестве гербицидов предвсходового действия и стерилизаторов почвы. Кроме того, все эти соединения обладают фунгицидным действием. [26]
В качестве теплоносителей применяют ароматические эфиры ор-токремневой кислоты [ 15, с. Они трудно воспламеняются, не поддерживают горения, инертны к большинству конструкционных материалов, имеют высокую температуру кипения ( выше 400 С) и хорошие Теплофизические свойства. Сплавы Mg, Zn, A1 действуют на них как катализаторы разложения. [28]
При рассмотрении кислотного гидролиза ароматических эфиров Тимм и Хиншелвуд несколько конкретизировали представление о ( связи энергетических и структурных факторов в органическом превращении, показав, что энергия активации понижается заместителями, притягивающими электроны, и растет под влиянием заместителей - источников электронов [ 355, стр. Однако в общем влияние заместителей на довольно большую энергию активации кислотного гидролиза весьма незначительно. [29]
Для введения этой группы в ароматические эфиры и анилиды используют более реакционноспособный электрофил - хлортиоци-ан, а для реакции с такими соединениями, как бензол и тиофен, необходимо присутствие хлорида алюминия. В общем следует отметить, что выходы в этих реакциях ниже, чем в реакциях Зандмейера и Гаттермана. В этом методе направление замещения можно контролировать, поскольку тиоцианатогруппа присоединяется к тому углеродному атому кольца, у которого находился таллий. Особенно хорошие выходы в этих реакциях получаются при использовании простых или сложных виниловых эфиров, а также а р-ненасыщенных альдегидов. [30]
Страницы: 1 2 3 4
www.ngpedia.ru
Ароматический эфир - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 3
Ароматический эфир
Cтраница 3
Для введения этой группы в ароматические эфиры и анилиды используют более реакционноспособный электрофил - хлортиоци-ан, а для реакции с такими соединениями, как бензол и тиофен, необходимо присутствие хлорида алюминия. В общем следует отметить, что выходы в этих реакциях ниже, чем в реакциях Зандмейера и Гаттермана. В этом методе направление замещения можно контролировать, поскольку тиоцианатогруппа присоединяется к тому углеродному атому кольца, у которого находился таллий. Особенно хорошие выходы в этих реакциях получаются при использовании простых или сложных виниловых эфиров, а также - ненасыщенных альдегидов. [31]
Как алифатические, так и ароматические эфиры ментола, вращающие ( все без исключения) плоскость поляризации влево, обладают нормальной дисперсией. [32]
Значительно большее практическое применение получили жир-ноароматические и ароматические эфиры, среди которых найдены активные фунгициды, акарициды, гербициды и синергисты для ин-секткпидов. [33]
Избранный нами в качестве субстрата ароматический эфир фосфорной кислоты нашел широкое применение в технике в качестве пластификатора для пластмасс, гидравлической жидкости и огнестойкого смазочного масла. Попадая в оргав: изм человека или животного, он превращается по приведенной выше схеме, давая метаболит, вызывающий характерные полиневриты и стойкие параличи нижних и верхних конечностей. [34]
Наши данные о спектрах ряда ароматических эфиров согласуются с приведенными корреляциями. Общее количество исследованных веществ, как и в случае алифатических эфиров, еще относительно невелико, и вполне возможно, что частоты некоторых соединений, например нитро-арилэфиров и других, выходят за указанные пределы значений. Большая часть из немногих имеющихся в литературе данных относится к диарилэфирам, а применение указанных корреляций к виниловым спиртам ненадежно. Имеются также некоторые доказательства того, что на нее не влияет сопряжение двойных связей. [35]
Установлено, что кислотно-катализируемое хлорирование ароматических эфиров алкилгипохлоритами при 20 - 25 С приводит к образованию моно - и дихлорзамещен-ных в ароматическом кольце производных. Электрофильное замещение водорода преимущественно осуществляется при атоме углерода в пара - положении к алкок-сильной группе. [36]
Что Вам известно о стабильности ароматических эфиров ( Аг-О - Аг) при разложении в присутствии водорода и иода. [37]
На примере представителей гомологического ряда сложных ароматических эфиров разработан способ и получены фазово-чистые полиморфные модификации ЖК. [38]
Перегруппировка протекает и в случае других ароматических эфиров ( например, а-фенилнафтилового эфира) и является удобным методом синтеза труднодоступных фенолов. [39]
Независимо от природы кислотного радикала, ароматические эфиры ( III) алкантиосульфокислот отличаются от алкилэфиров ( I) и ( II) полным отсутствием активности по отношению к грамотрицательным бактериям. По отношению к грамположительным бактериям арилэфиры ( III) алкантиосульфокислот активнее алкилэфиров ( I), но уступают им по действию на Mycobacterium B:; некоторые из них совершенно не оказывают действия на те же бактерии. [40]
Независимо от природы кислотного радикала, ароматические эфиры ( III) алкантиосульфокислот отличаются от алкилэфиров ( I) и ( II) полным отсутствием активности по отношению к грамотрицательным бактериям. По отношению к грамположительным бактериям арилэфиры ( III) алкантиосульфокислот активнее алкилэфиров ( I), но уступают им по действию на Mycobacterium B5; некоторые из них совершенно не оказывают действия на те же бактерии. [41]
Фосген, так же как и ароматические эфиры хлор-угольной кислоты, в этих условиях частично гидролизуется. Поэтому для получения диарилкарбонатов с высоким выходом необходим избыток щелочи и фосгена. [42]
По данным Беккера и Лолкельма, ароматические эфиры метан-трикарбоновой кислоты, а также этиловый эфир этой кислоты лучше всего получаются по методу Лунда, в котором применяется магний; другие алифатические эфиры метантрикарбоновой кислоты получаются лучше, если применять натрий ( ср. [43]
Чтобы оценить вклад серы в термостойкость ароматического эфира, были проведены сравнительные исследования термической, термоокислительной деструкции и термогидролиза дифенило-вого эфира 4 4 -дифенилдикарбоновой кислоты ( I) и ди ( феноксикарбонилфе-нил) сульфона ( II) ( табл. IV. Оказалось, что по сумме оксидов углерода-основных газообразных продуктов деструкции-соединение II более устойчиво в условиях вакуума до 450 и при окислении до 400 С. В то же время гидролизуется это соединение легче. Полученный результат дал основание для более полного изучения термического разложения полимеров, содержащих серу ( см. разд. [44]
По реакции электрофильного замещения в молекулу ароматического эфира целлюлозы могут быть введены ртуть, таллий и другие металлы. [45]
Страницы: 1 2 3 4
www.ngpedia.ru
Эфиры также Ароматические эфиры - Справочник химика 21
Понижение температуры снижает скорость реакции, тогда как при более высоких температурах тетраэтилсвинец частично разлагается. Существенное влияние на выход тетраэтилсвинца оказывает также растворитель. В среде диизопропилового эфира или ароматических эфиров выход тетраэтилсвинца уменьшается. В пиридине преобладают, по-видимому, побочные процессы [79]. [c.556]
Она гидролизует также ароматические эфиры, но с значительно меньшей скоростью. [c.298]
Метил- и этиллитий, а также ароматические производные лития твердые вещества, остальные алкилпроизводные - жидкости. Все они хорошо растворимы в органике (эфир, алканы и т.д.), самовоспламеняются на воздухе, бурно разлагаются водой, спиртами и кислотами. [c.195]
В качестве карбонилсодержащих компонентов применяются альдегиды и кетоны жирного и ароматического рядов, а также сложные эфиры. [c.180]
Стабильность этих ароматических соединений свойственна большинству ароматических систем, а также ароматическим простым эфирам и хинонам, которые отщепляют окись углерода. [c.31]
Для разделения смолистых веществ в сравнительных целях применяется следующая методика. Сперва навеска нефти растворяется в легком бензине (нефтяном эфире или нентане), не содержащем ароматических углеводородов. Количество нефтяного эфира должно быть не менее чем в 20 раз больше навески. При стоянии из раствора выпадает нерастворимая часть, так называемые асфальтены, которую можно отфильтровать и взвесить. В фи.пьтрате оказываются все углеводороды нефти и часть смол, не осажденная нефтяным эфиром. После этого смолы из раствора поглощаются силикагелем, алюмогелем или активными глинами. Силикагель является более подходящим, потому что на холоду не вызывает существенных изменений в смолах. Поглотитель со смолами хорошо промывается нефтяным эфиром от захваченных углеводородных масел, после чего смолы могут быть вытеснены из силикагеля спиртобензолом. После испарения растворителя получаются так называемые нейтральные смолы, резко отличающиеся по свойствам от асфальтенов. Эта принципиальная методика подвергалась усовершенствованиям, главным образом в части осаждения асфальтенов. Было установлено, что количество выделяющихся асфальтенов прямо связано с природой осадителя. Точно также для десорбции нейтральных смол с силикагеля пользуются не только спиртобензолом, но и другими растворителями, извлекающими дробные фракции смолистых веществ. При этом четкого, разделения, однако, не получается и выделенные фракции обладают переходящими признаками. Иногда различными растворителями обрабатываются уже выделенные спиртобензолом нейтральные смолы. Некоторые исследователи ошибочно приписывают этим аналитическим фракциям генетические взаимоотношения, что обычно заводит в тупик всю проблему генезиса смолистых веществ нефти. [c.144]
Источником сильных и эффективных ингибиторов могут быть также ароматические эфиры борнойкислоты типа (Р110)зВ. Известно, что они являются хорошими стабилизаторами [57 ] и легко гидролизуются. Если в процессе термоокислительного старения образуется вода (а это, как правило, происходит всегда), то генерация ингибитора может происходить непрерывно со скоростью образования воды. Более того, возможно саморегулирование процесса чем интенсивнее идет окисление, тем больше образуется воды и тем больше скорость подачи ингибитора, подавляющего окисление. Замедление процесса уменьшает подачу ингибитора и замедляет его расходование. [c.260]
К растворителям, вырабатываемым нефтяной промышленностью, относятся бензины БР-1 ( Галоша ), растворитель для лакокрасоч-11011 промглшленности (уайт-спирит) и экстракционный, а также петролейный эфир и бензол. Бензин БР-1 применяется в резиновой промышленности в качестве растворителя каучука для приготовления резинового клея. Он отличается узким фракционным составом и ограниченным (не более 3 вес. %) содержанием ароматических углеводородов. Уайт-спирит служит растворителем в лако-красочном [c.135]
Сочетание в сильнокислом растворе. В то время как соли ароматических аминов вообще не вступают в реакцию сочетания, неднссоциированные ароматические оксисоединения, а также их эфиры еще сохраняют известную реакционную способность по отношению к особенно активным диазосоединениям (правда, их реакционная пo oбfiOGTь во много раз меньше, чем у соответствующих анионов). Этим объясняется, почему при взаимодействии с диазосоединением в сильнокислой среде из смеси нафтола и нафтиламина образуется (хотя н очень медленно) оксиазокраситель. [c.595]
Важнейшей группой ДПЭ-растворителей являются я-доно-ры, обладающие одной или несколькими несвязывающими парами электронов. Нуклеофильные центры часто сосредоточиваются на 0-, Ы- и 5-атомах молекулы растворителя. Самые известные представители этой группы — вода, спирты, эфиры, ке-тоны, амины, амиды кислот, тиоэфиры и тиокетоны. В я-донор-ных растворителях, к которым относятся среди прочих также ароматические и непредельные углеводороды, координационное присоединение основано на взаимодействии с я-электронной системой. [c.444]
В средней области спектра (от 115 до 160 м. д.) располагаются сигналы замещенных С-атомов этиленов и циклопропенов, углеродных атомов в ароматических соединениях, нит-рильных и изонитрильных группах и азотистых производных альдегидов и некоторых кетонов, а также в эфирах угольной кислоты. [c.145]
Область двойной связи 1430-1950 см (5,1-7 мкм). Самыми распространенными и характеристичными группами с двойной связью являются карбонильные. Вероятно, они наиболее изученный класс групп, поглощающих в ИК-области. В то время как некоторые структуры можно отличить просто по положению полосы валентного колебания С=0, другие в силу совпадения частот однозначно можно отнести, только прибегая к помощи других областей спектра. Как уже отмечалось, органические кислоты и обычно альдегиды легко идентифицируются по полосе поглощения карбонильной группы и по поглощению групп ОН или СН. Сложные эфиры кроме полосы валентных колебаний С=0 имеют сильное поглощение С—О—Я около 1200 СМ . В кетонах также проявляются полосы средней интенсивности около 1000-1370 см . Сильное поглощение в интервале 1540-1650 см (6,1—6,5 мкм) может указьшать на ионизированную карбонильную группу (например, в металлосодержащих солях органических кислот), на плоскостные деформационные колебания НН в аминах, валентные колебания N=0 в нитратах или валентные колебания С=0 в амидах. Для определения природы поглощения здесь опять необходимо рассмотреть другие спектральные области. Поглощение, обусловленное валентными колебаниями С=С в алифатических соединениях, находится в области 1630—1690 см (5,9 —6,1 мкм), если только к одному или обоим атомам углерода не присоединен атом фтора. В этом случае поглощение смещается в область более высоких частот и число атомов фтора коррелирует с положением полосы. Более тяжелые галогены понижают эту частоту, так как в валентном колебании С = С участвует также некоторая доля деформационного колебания СН. Ценная структурная информация может бьггь получена из положения этой полосы и полосы внеплоскостных деформационных колебаний в области 800-1000 см (10-12,5 мкм) [217]. В ароматических соединениях с малой степенью замещения наблюдаются три (а при лучшем разрешении четыре) резкие полосы в области 1450 — 1650 см (6—7 мкм). Этим полосам сопутствует более слабое поглощение около 1000 — 1200 см (8,3 — 10 мкм) и характеристические внеплоскостные деформационные колебания С—И около 670-900 см (11-15 мкм). Высокозамещенные ароматические соединения имеют [c.188]
Реакция сульфирования находит очень широкое применение, и в нее были введены многие типы ароматических углеводородов (включая конденсированные циклические системы), арилгалогениды, простые ароматические эфиры, карбоновые кислоты, ацилированные амины, кетоны, нитросоединения и сульфокислоты [139]. Фенолы также можно успешно сульфировать, но реакция может осложняться конкурентной атакой по кислороду. Для сульфирования часто применяют концентрированную серную кислоту, но можно использовать также дымящую серную кислоту, 50з, С18020Н и другие реагенты. Как и в случае нитрования (реакция 11-2), имеется широкий ассортимент реагентов различной реакционной способности для проведения реакции как с высокоактивными, так и с инертными субстратами. Поскольку эта реакция обратима (см. реакцию 11-44), то для доведения ее до конца может потребоваться внешнее воздействие. Однако при низких температурах обратная реакция идет очень медленно, поэтому прямое взаимодействие оказывается практически необратимым [140]. Серный ангидрид реагирует значительно быстрее, чем серная кислота,— с бензолом взаимодействие идет практически мгновенно. Побочно часто образуются сульфоны. При введении в реакцию сульфирования субстратов, содержащих в кольце четыре или пять алкильных заместителей или атомов галогена, обычно происходят перегруппировки (см. реакцию 11-42). [c.341]
Кислотные свойства органических соединений связаны с наличием в их составе карбоксильной —СООН и сульфогруппы —SO3H, причем константы диссоциации имеют, как правило, порядок 10 —10 . Основной характер имеют алифатические -и ароматические амины. В протолитические реакции вступают также сложные эфиры, вещества, содержащие гидроксильные и карбонильные группы. Например, альдегиды и кетоны реагируют с гидрохлоридом гидроксиламина с образованием НС1, которую затем оттитровывают раствором гидроксида натрия или калия R R [c.213]
Нитрилсиликоны относятся к немногим неподвижным фазам, которые объединяют преимущества высокой полярности и селективности, а также хорошей термической устойчивости. Высоковязкие представители этой группы могут применяться после термического кондиционирования для продолжительной работы при температуре до 250° при этой температуре селективность для ароматических углеводородов еще так велика, что нафталин, кипящий при 218°, обладает вдвое большим объемом удерживания, чем и-гекса-декан, кипящий при температуре па 69° выше. Коэффициенты селективности для различных гомологических рядов (ароматические углеводороды, и-пара-фины, циклогексаны, циклоолефины, кетоны, первичные спирты, простые и сложные эфиры, галогенопроизводные углеводородов) изменяются в зависимости от того, много плп мало цианалкильных групп содержит масло, и могут быть подобраны по желанию в определенных границах (см. табл. 4). Электроноакцепторпые свойства этих неподвижных фаз позволяют проводить разделения, кроме перечисленных органических соединений, также фенолов, эфиров фенолов и ароматических аминов (см. также разд. Фторалкилсиликоны ). [c.197]
Образование ргутьорганических соединений может протекать также ппи действии ацетата ртугп на гомологи бензола [97]. О дальнейших исследованиях по мэрку-рированию ароматических соединений и теоретических аспектах реакции см [93]. Скорости меркурирования ароматических соединений различны особенно легко-реагируют амины, фенолы п ароматические простые эфиры, медленнее — ароматически углеводороды, например бенаол, и особенно трудно меркурируются галоген- и нитпо-замещенные производные бензола. [c.652]
Вследствие значительной делокализации положительного заряда ионы диазония ие относятся к числу сильных электрофйльных реагентов, и поэтому они могут вступать в реакцию лишь с сильноосновными ароматическими соединениями. В связи с этим в реакцию азосочетания вступают, как правило, только ароматические амины (сильный ч-АГ-эффект аминогруппы) и фенолы (сильные +М-и +/-эффекты кислорода в ионе фенолята, который, собственно говоря, и вступает в реакцию см. разд. Г,5.1.2). Лишь в отдельных случаях реакция идет также с эфирами фенолов или полифенолов либо с полиалкилированными бензолами (см. ниже). [c.241]
Для восстановления сложных эфиров в спирты наряду с хро-митными катализаторами применяется скелетный никель. В присутствии избытка этого катализатора (до 1,5 г/г) эфиры гидрируются при температуре 25-125 °С и давлении 350 атм с выходами не менее 80 % имеющиеся в молекуле исходного соединения ароматические кольца также восстанавливаются. Эфиры -аминокислот на активном никеле Ренея при 50 °С и 150-200 атм с удовлетворительными или хорошими выходами дают аминоспирты повышение температуры более чем до 100 °С недопустимо, так как при этом реакция может протекать со взрывом [c.73]
Металлический натрий (N3) применяется для высушивания парафиновых, циклопарафиновых, этиленовых и ароматических углеводородов, а также простых эфиров. Предварительно большую часть воды из жидкости или раствора удаляют безводным хлористым кальцием или сернокислым магнием. Применение натрня наиболее эффективно п виде тонкой проволоки, которую выдавливают прямо в жидкость при помощи специального пресса таким путем создается большая поверхность для соприкосновения с жидкостью. Нельзя применять иатрий для высушивания таких соединений, с которыми он реагирует, которым может быть вредна образующаяся щелочь или когда высущиваем.5е соединение может восстанавливаться водородом, выделяющимся при обезвоживании. Следовательно, Нельзя применять натрий для высушивания спиртов, кислот, сложных эфиров, органических галоге-нидов, альдегидов, кетонов и некоторых аминов. [c.41]
Впервые Мишером, Ветштейном и Шоппом было найдено, что андрогенное действие тестостерона усиливается жирными кислотами (1936 г.) аналогичное действие наблюдается и в присутствии высших спиртов, например стеарилового спирта. Дальнейшие исследования показали, что действие тестостерона повышается также при его этернфикации. В связи с этим Ружичка и Ветштейном были синтезированы эфиры муравьиной, у[ усной, пропионовой, масляной и изомасляной кислот, а также пальмитиновой и стеариновой оказалось, что первые три эфира проявляют активность (на петушином гребне) уже в дозах 20 у, вторые два — в дозах 60—70-у, а последние два в дозах 1000 у. Слабее действуют ароматические эфиры, например бензойной кислоты — 100 у. На основании этих данных в медицину был введен тестостерон-пропионат. [c.579]
Густус и Стивенс также сообщили что ароматические эфиры (дифениловый эфир и дибензофуран), которые не взаимодействуют с HI даже при 250 °С, легко расщепляются ацетил-иодидом при комнатной температуре. Однако, подтверждающие это экспериментальные данные не приводятся. [c.31]
Научная новизна. Осуществлено комплексное исследование реакций окисления сульфидов, меркаптанов, пространственно затрудненных фенолов, енолятов натрия, а также алкоксихлорирования олефинов и хлорирования ароматических эфиров, спиртов и вторичных аминов алкилгипохлоритами, и показана возможность использования этих реакций в синтезе ценных органических соединений. [c.4]
chem21.info
Ароматические сложные эфиры - базовые жидкости для смазочных масел
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено12.06.74 (21) 2032006/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет
Союз Советских
Социалистимеских
Республик (11) 52. 566Э (51) М. Кл.е
С 07 С 69/76
С 10 М 1/26
Гасударственный камнтет
Совета Мнннстрав СССР па делам нзабретеннй н аткрытнй (43) Опубликовано25.08.76ДЗ!оллетень №31 (53) УДК621.892.2 (088,8) (45) Дата опубликования описания 09.12.76
И, T. Валуева, В. B. Громова, В. А, Проскуряков, С. Д. Пирожков, К, В. Пузицкий и Я, Т, Эйдус (72) Авторы изобретении
Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт им. Ленсовета и Институт органической химии им, Н, Д, Зелинского (71) Заявители (54) АРОМАТИЧЕСКИЕ СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ вЂ” БАЗОВЫЕ
ЖИДКОСТИ ДЛЯ СМАЗОЧНЫХ МАСЕЛ
Х 0 — С
20 С) Предлагаются новые ароматические эфиры, являющиеся базовыми жидкостями для синтетических смазочных масел, которые широко используются в качестве основы специальных смазочных материалов в авиационной технике, в приборостроении, а также как масла обшего назначения для смазки приборов и подшипников.
В настоящее время в промышленности применяются синтетическое сложноэфирное !р смазочное масло на основе диизооктилсебацината (ДОС), а также масло на основе пентаэритрита и фракции жирных нормальных кислот С -C9 ("эфир-2"), где Х, У и 2, простые связи или атомы кислорода, в качестве высокотемпературных смазочных масел. Сырьем являются двухядерные ароматические дикарбоновые кисI лоты (например, дифенил-2,2-дикарбоновая
Известны также, масла на основе сложных эфиров нормальных алифатических кислот С -С о и 2,2-диалкилзамешенных спиртов.
Все эти масла характеризуются низкой температурой застывания, пологой вязкостно-температурной зависимостью, хорошими смазываюшими свойствами, но обладают недостаточно высокими термической и радиационной стабильностью, Наряду с этим известны сложные эфиры общей структурной формулы
О !!
0-С кислота) и замешенные фенолы (о-фенило фенол), у которых т.кип. 260 С/0,01 мм рт. ст. !! 37,8 С 20006 сст, 1) 98,9 С 26,8 сст.
Также изучены свойства ароматических
525663 эфиров алифатичесхих дикарбоновых кислот: феноксифенилазелаината (А), смеси сложных эфиров азелаиновой кислоты и фенола (В) или м-феноксифенола (С), ди-(м -феноксифенилсебацината) (Д), ди- (м-.феноксифенилброзилата (Е), ди (в -феноксифенилТаблица 1
Таблица 2 ения 0,5 моль кислорода зца, час
260 С
1,0 или
Однако и эти ароматические эфиры в недостаточной степени по общему комплексу свойств удовлетворяют требованиям к смазочным маслам, С целью повышения термической стабильности, устойчивости к радиационному облучению, предлагается использовать ароматические сложные эфиры общей формулы сн, О (ll
CH — (CH ) -С -СН
5 tl 2. сн где Al" представляют собой фосфата) (P), ди- (м -феноксифенилглута рата) (Q), ди- (м.-метилмалоната) (Н), некоторые показатели которых приведены в табл. 1, Термоокислительная стабильность этих же эфиров представлена в табл. 2. м — целое число 1-5;
K — целое число 2-3 в случае ди- или трикарбоновых кислот, в кгчестве базовой жидкости для смазочных масел.
Эти эфиры отличаются высокой вязкостью, относительно низкой температурой застывания, хорошими смазывающими свойствами, Имеют высокую термическую (до
330 оС) и радиационную устойчивость.
Следует отметить, что наличие двух метильных заместителей в P - положении алкильной (в спирте) части молекулы обусловливает высокую термическую стабильность эфиров, так как при этом бло кируется низкотемпературный механизм разложения через шестичленное переходное состояние. Ароматические структуры акцию ведут до окончания выделения воды и постоянного кислотного числа. Затем реакционную смесь охлаждают и пропускают через колонку, заполненную анионитом АВ»17, Очищенный таким образом от кислых соединений эфир высушивают над Na 504.. Затем отгоняют ксилол и избыток спирта, остаток разгоняют при остаточном давлении —.4мм рт.ст. с отбором фракции 224оС. Выход очищенного продукта 70% от теоретическоlO го, свойства его представлены в табл. 3, 4 и 5.
Пример 2, Получение сложного эфи-! ра дифенилоксид-4,4-дикарбоновой кислоты и 2,2-диметилгексилового спирта, В трехгорлой колбе с мешалкой, водоотделительной ловушкой и термометром на-! гревают 21,4 г дифенилоксид-4,4-дикарбоновой кислоты, 31,2 г 2,2-диметилгексило» вого спирта,1,3 г катализатора ЙаНЬ04.
Реакцию проводят в среде ксилола как азеотропного агента, Когда кислотное число становится постоянным, а в ловушке прекращается выделение воды, реакцию заканчивают. Далее реакционную смесь пропускают через колонку, заполненную сильноосновным анионитом AB-17 для очистки от кислых соединений. Очищенный эфир сушат над
Na 504, отгоняют ксилол и избыток спирта, а затем высушивают в вакууме. Свойства синтезированного эфира показаны в табл.3
4 и 5, там же приведены свойства других, аналогично полученных эфиров.
525663
5 придают эфиру повышенные термическую, термоокислительную и радиационную стабильность, Наличие кислородного мостика между двумя фенильными группами (дифенилоксидная группировка) улучшает низкотемпературные и вязкостно-температурные свойства сложного эфира.
Синтезированные соединения могут быть использованы как основа высокотемпературных пластичных смазок, смазочных масел, теплоносителей и гидравлических жидкостей., Сложные эфиры получают путем непосредственной этерификации кислоты спиртом в присутствии Na И 04 как катализатора (6-10%, считая на кислоту) и ксилола в качестве азеотропного агента. После окончания процесса этерификации (3035 час) продукт отделяют от кислых соединений на ионообменной смоле АВ-17, Затем отгоняют растворитель и избыток спирта и сушат эфир в вакуум-сушильном шкафу или перегоняют под вакуумом.
Пример 1. Получение бис (2,2-диметиламилового эфира тримеллитовой кислоты) ..
16,7 г тримеллитовой кислоты нагревают с 41,5 г 2 2-диметиламилового спирта
1 и 1,1 г катализатора (Na HS® в прису ствии ксилола как азеотропного агента. Процесс осуществляют- в трехгорлой колбе с мешалкой, водоотделительной ловушкой, обратным холодильником и термометром. Ре525663 î (Ф
М Ф
3 ( .ч М о о
СО
СО
С4
Я
СЧ
u, о g
Ъ Ъ
I о
СО с(Сс,! СО (д (Q
1 с (й (R !
EQ (Q lQ U3
o o o o с1 СО СМ СО Ф х х х х
СО СО О Л
СЯ СЯ С9 СО о о u o
Ф о
Ф и
Ф х о и о ((с и ((с о о!
v=o
Ф
Л р 1 и я с
Я" .Ф о
М
Ф
Л (= и
С4 р
Ol ю (м
0 ж ( о
Щ (.с о
Ц о
let х
Ю
s г4 х сЭ ъс
v- V-O
1 с4 х о
Ю
o=v х
Ю
1 м
Г о
О Г м г !
" I V с(М v
О м м с х 1 с! о
v о ! с4
Ю х
С! I v о о с-4 СО о ((с (О 1
C4 Cg СЦ (1с о
CQ х (0
С4
О (1 х
М
l с( х (Э
z х
V — СЭ» сЭ
z (.)
Ю о о (Ф Ф .с
Л (С СО и И р! (ß асс С4 х
1 с4 х сЭ м х о — о-(! (х
I с-! ((((б Щ о
Ж (4
2 (.
ЛСЦ ЛС Э (и ЛII 411
I I
СЧС СсЧС
СЯ Я
1 ов м g..фф ф м х (I
Ч с4 х о м м х о — v- э! х!
° -(i И!
Q) Ф а (и (и сЧС cq С
1 1 а в (Ч С4
525663 б ф ъ
Б а ф х
b2. "8
Э H д аe о х х
Ф Я
9 с х ы ф
Э ха tg хаа а о щ
3 4 дно аа ф
i5 : в "o и
ФЖх и в5о х и Э ф о » О
6 а
3 8 о
>,ох f525663
Таблица 5
Сложный эфир кислота
2,2-Ди
2,2-Д
Тримеллитовая
2,2-Д
2,2-Д
Дифеновая
2,2-Д
2,2-ди
2,2-Д
2,2-Д
2,2-Д
Дифенил оксид-!
4,4 -дикарбоновая
"Эфир-2"
Как известно, одной из основных характеристик смазочного масла является его термическая стабильность. Термическую стабильность полученных эфиров изучали термогравиметрическим методом на деривя тографе системы "Паулик, Паулик и Эрдей"
Из табл,6 следует, что термическая стабильность указанных эфиров выше, чем термическая стабильность "эфира-2", являющаяося наиболее устойчивым к воздействию температур из имеющихся в настоящее врер
В связи с тем, что иногда синтетические масла работают в условиях повышенной радиации, бьиа выявлена их радиационная устойчивость, которую определяли при дозе облучения 10 рад. Результаты приведены
8 в табл. 6.
Из данных табл, 6 видно, что физикохимические свойства синтезированных соединений меняются при воздействии радиационного облучения в значительно меньшей степени, чем свойства "эфира-2."
Для определения устойчивости к окислению эфиры окисляли кислородом воздуха
Опыты велись в токе аргона с подъемом температуры ЗоС/мин. По результатам опытов были выявлены зависимости потери веса испытуемых эфиров от температуры и найдены температуры начала разложения.
Результаты приведены в табл. 5, 30 при нагревании и исследовали свойства окисленных образцов. Испытание проводили без ингибиторов в присутствии пластинок из алюминия и стали.
Условия окисления: температура 225 оС продолжительность 50 час, скорость подачи воздуха 50 мл/мин, Термоокислительная стабильность характеризовалась изменением кислотности и вязкости сложных эфиров в результате испытания и оценивалась в сравнении с промышленным образцом пентаэритритового эфира на основе фракции нормальных жирных кислот С.-С, В табл. 7 представлены результаты анализа свойств окисленI ного образца — эфира дифенилоксид-4,4-дикарбоновой кислоты и 2,2-диметилпентанол 1.
15
4 о .а и
4 а фц о
1 а5
Й о Б
Ф
I и
o о ц (» о (0 о
М) л
К
03 с л о л
Я
Щ л
Я
Л 6
А
Й „
Ж о
„(» о (0 о
I
Й о м ж ж ж о са
Ц(Ьм
Й о м м о Ра »
Я о
Я о" а и
Х о
0! Ф ц Й (»
52866 3 л
4 о g о g
Е
l и с с 4
6о ф, Е( л, 1 о о (Ц о о h5
М
Л
6Р4 Ж о ф
l5 м о
0
4 о
5 (5 25663
18
Таблица 7
Кислотное число, мг K0H/ã
Вязкость при
100оС, сст
И зме не ние кисл отног о
Изменение вязкости при 100оС, %
Образец числа, число раз до оки ления после окисления
go оки ления после окис ления
Эфир дифенилоксидf
-4,4-дикарбоновой кислоты и 2,2-диметилбутанол 1
1,8
6,0
16,3
7,3
123
Эфир дифенилоксид-4,4-дикарбоновой ! кислоты и 2,2-диметилпентанол 1
2,2
7 1
8,7
Эфир дифенилоксид1
-4,4-дикарбоновой кислоты и 2,2- диметилгексанола-1
1,0
5,3
8,0
4,7
0,4
7,7
П р и м е ч а н и е. При испытании предлагаемых сложных эфиров прибор и пластинки оставались чистыми, при испытании известного образца на приборе появлялся коричневый налет, пластинки становились темными.
4-шариковой машине трения при различных нагрузках.
Эфир пентаэритрита и фракции жирных кислот С,С ýôèð-2 ) Кроме того, смазочные масла должны предохранять подшипники качения и шестеренчатые передачи от повышенного износа, предотвращать заедание всех трущихся @ деталей, обеспечивать надежность и долговечность работы двигателя.
Смазывающие свойства полученных предлагаемых сложных эфиров оценивали на
Сравнение противоизносных свойств сложных эфиров различного строения осуществляли при следующих условиях:
11 = 1400 об/мин, время 60 сек, диаметр шара 1 2, 7 мм СТШХ = 1 5.
525В63
20 где А представляет собой или О сел.
Составитель Г, Андион
Редактор О. Кузнецова Техред А. Демьянова Корректор ll,- Мельниченко
Заказ 5369/123 Тираж 575 Подписное
БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб, д, 4/5
Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул, Проектная, 4
Ф ормула изобретения
Ароматические сложные эфиры общей формулы сн, 0
1 И
Н -(CH ) -С-CH -0 с д„
2 1 2 сн, к и — целое число 1-5; к — целое число 2-3 в случае ди- или трикарбоновых кислот, базовые жидкости для смазочных ма
www.findpatent.ru
Ароматические эфиры, алкилирование - Справочник химика 21
Спирт, образующийся по уравнению (11), может в свою очередь алкилировать ароматическое соединение. Алкилированию с помощью сложных эфиров сопутствует реакция ацилирования (12). [c.72]
В подавляющем большинстве это эфиры фосфористых кислот (ЭФК), т. е. производные трехвалентного фосфора, содержащие самые разнообразные радикалы. Наиболее распространенными являются алкилирован-кые в ядро ароматические эфиры фосфористой кислоты, как простые, так и смешанные [c.111]
В этой же главе описаны и другие, еще мало изученные реакции конденсации, происходящие в присутствии хлористого алюминия, а именно получение кетонов при реакции алифатических или ароматических карбоновых кислот с ароматическими углеводородами, алкилирование ароматических уг.леводородов простыми алифатическими эфирами, перекрестная этерификация между различными органическими соединениями и нитрование соединений ряда бензола окислами азота. [c.668]
Полагают, что алкилирование ароматических углеводородов олефинами, спиртами, простыми и сложными эфирами и третичными алкил-галогенидами в большинстве случаев проходит по механизму карбоний-иона как с кислотами, так и с катализаторами Фриделя — Крафтса. [c.134]
Образование енольных эфиров кетонов. О- или С-алкилирование р-дикетонов, р-кетоэфиров и гетероциклов будет обсуждаться в разд. 3.10. Получение эпоксидов по реакции Дарзана описано в разд. 3.13, а реакции образования эпоксидов через илиды сульфония можно найти в разд. 3.16. И наконец, разд. 3.17 содержит описание синтезов эфиров при нуклеофильном ароматическом замещении. [c.158]
Побочными процессами являются сульфирование и алкилирование ароматических углеводородов, ведущее к потерям последних, а также образование средних эфиров серной кислоты. В результате сернокислотной очистки основные примеси сырого бензола (непредельные и сернистые соединения) превращаются либо в вещества, растворимые в воде и серной кислоте и легко отделяющиеся от углеводородного слоя, либо вещества, хотя и растворимые в- углеводородном слое, но отличающиеся от основных компонентов сырого бензола температурой кипения и поэтому отделяемые ректификацией. [c.157]
Реакция изучалась аналогично алкилированию ароматических углеводородов (см. главу вторую) газообразными олефинами в приборе, представленном на рис. 12, и жидкими олефинами в приборе, представленном на рис. 13. В случае алкилирования фенолов после завершения реакции продукты обрабатывались водой с целью удаления катализатора, затем 5—10%-ным раствором щелочи до полного отделения фенольных соединений от эфирных (пока капля раствора, нанесенная на часовое стекло не давала мути с соляной кислотой), смесь обрабатывалась эфиром. Эфирный экстракт отделялся от щелочного, сушился хлористым кальцием и перегонялся. Из щелочного слоя путем обработки соляной кислотой выделялись алкилфенолы, сушились и фракционировались. При алкилировании алкилфениловых эфиров реакционная масса разбавлялась водой, нейтрализовалась содовым раствором, сушилась и перегонялась. Реакция изучалась при различных молярных отношениях реагентов, катализатора и температуре. В результате было показано, что алкилирование фенолов и алкил- [c.167]
Помимо гидролиза монохлоридов в спирты, превращения их в амины, меркаптаны, эфиры ксантогеновой кислоты, а также алкилирования ими ароматических соединений, представляют интерес следующие реакции с участием монохлоридов [c.87]
На основании большого числа исследований И. П. Цукерваник [32] установил механизм алкилирования ароматических углеводородов спиртами в присутствии кислых катализаторов. Он нашел, что спирты сперва образуют с катализаторами оксониевые комплексы, которые затем превращаются в смешанные алкоголяты (если катализаторами служат галогенпроизводные металлов) или кислые эфиры (в присутствии минеральных кислот). Далее алкоголяты или кислые эфиры непосредственно алкилируют ароматические углеводороды по примерной схеме [c.475]
Введение в фенольный гидроксил алкильных радикалов называют реакцией алкилирования фенолов. Во втором случае получаются чисто-ароматические простые эфиры. Например [c.363]
Наиболее эффективно восстановительное алкилирование протекает для каменных углей. Так, растворимость анжерского каменного угля марки ОС при времени наработки угольных анионов 0,25 ч составила 86,3%, а при увеличении продолжительности до 2,0 ч возросла до 93,0%. Основными реакциями, приводящими к повышению растворимости, являются С-алкилирование ароматических фрагментов ОМУ и О-алкилирование. Продукты алкилирования характеризуются сравнительно высоким содержанием ароматических соединений, высокой степенью замещения водорода на алкильные радикалы и заметным содержанием сложных и простых эфиров. [c.10]
Дезалкилирование происходит также при атаке по углероду азотсодержащих нуклеофилов. Триметилфосфат экзотермично рея-тирует с анилином, давая М,Н-диметиланилин. Была исследована способность эфиров фосфорной кислоты избирательно длкилиро вать атом азота [80] - гетероциклических соединениях 181].Ф(0С-фаты являются более эффективными реагентами алкилирования азота, чем фосфонаты и фосфинаты. Интересно, что в случае аминопроизводных полициклических ароматических углеводородов алкилирование может протекать также и по углероду. [c.71]
Под влиянием сульфонильной группы связи азот—водород становятся более кислыми это обсуждалось выше при рассмотрении алкилирования и арилирования по атому азота. Хлорангидриды и ангидриды карбоновых кислот и их ароматические эфиры ацилируют сульфонамиды с образованием соединений типа (86) [106]. Сульфонамиды присоединяются также к активированным кратным связям. При присоединении к акрилонитрилу, катализируемом основанием, образуются моно- или дицианэтилированные аддукты (87) в зависимости от числа кислых водородных атомов [106]. При взаимодействии незамещенных сульфонамидов с азотной кислотой образуются нитрамиды, а с азотистой кислотой — сульфоновые кислоты [106, 115]. Поскольку кристаллические сульфонамиды можно легко очистить, то в результате этой реакции получают чистые сульфоновые кислоты. Из моиозамещенньхх сульфонамидов образуются N-нитpoзoпpoизвoдныe Ы-нитрозо-М-метил- г-толуолсульфонамид используют для получения диазометана (уравнение 61) [106]. [c.532]
Передача цепи. Для обрыва цепной реакции имеется многО различных способов. Наиболее важными из них являются дис-пропорционирование, рекомбинация свободных радикалов и передача цепи. Первые две реакции обрыва цепи почти не поддаются внешнему регулированию. Реакция передачи цепи может быть специально вызвана путем введения особых веществ для регулирования длины полимерной цепи. Многие химические соединения (например, тиолы, пергалогенизированные парафины, альдегиды,, спирты, сложные эфиры, алкилированные ароматические углеводороды и т. д.) способны обрывать рост полимерных цепей путем передачи радикала. Различные мономеры отличаются друг от друга по степени легкости передачи радикальной функции передающему агенту, поэтому для каждого мономера наиболее эффективное соединение должно быть найдено экспериментально. [c.437]
Деструктивные свойства хлористого алюминия получили применение не только для крекинга пефти, но также для синтезов, при которых происходят изомеризация, перемещение и расщепление. К этим процессам относятся превращение по Фризу ароматических сложных эфиров в оксикетоиы, алкилирование с перемещением алкильной группы из одного ароматического ядра в другое и приготовление фенолов из соответствующих ароматических эфиров. [c.10]
Здесь следует рассмотреть два основных варианта реакции Фри-деля-Крафтса. Первый вариант — прямое алкилирование бензола (или гомологов) с применением олефинов или неорганических сложных эфиров (алкилгалоидов или сульфатов) и небольших количеств катализатора. Другой вариант заключается в ацилировании с образованием арилал-килкетонов (как промежуточных соединений) и восстановление их в ароматические углеводороды. Ацилирование производится хлорангидридами или ангидридами с добавлением стехиометрических количеств катализатора — галогенида металла, обычно безводного хлористого алюминия [c.480]
Многие другие катализаторы реакции Фриделя—Крафтса существуют также в димерной форме (напрпмер, хлорное железо и хлористый галлий). Очевидно, те же выводы окая утся справедливыми и для этих веществ. Действительно, возможно, что те жо доводы можно распространять даже на такие катализаторы реакции Фриделя-Крафтса, как трехфтористый бор, которые нормально существуют только в виде мономера. Так, например, алкилирование бензола в/ гор-метилбутиловым эфиром протекает с ничтожной скоростью, если соотношение трехфтористы1> бор эфир меньше 0,9, медленно при соотношении, равном 1,0, и быстро, когда оно достигает 1,08 [73]. Это наблюдение можно было бы объяснить, если бы димерная форма являлась значительно более сильным электрофильным агентом, чем мономерная. Таким образом, можно предположить, что реакция, ведущая к алкилированию ароматических углеводородов, проходит через образование промежуточного соодинепия типа [c.438]
Вначале бензин крекинга обрабатывают 96—98%-ной На804 и (после отделения образовавшихся гудронов) 20%-ным олеумом. По-видимому, при этом протекают в основном реакции алкилирования ароматических углеводородов алкенами и реакции образования кислых эфиров этих алкенов, а затем алкилароматические углеводо-,роды сульфируются олеумом. [c.342]
Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]
Среди ароматических аминов определенный интерес представляют производные дифениламина, получаемые алкилированием его изобутиленом, диизобутиленом или другими олефинами в присутствии хлорида алюминия при ПО—150°С. При испытаниях оказалось, что это соединение в значительной степени увеличивает стабильность масла МК-8. Из числа ароматических аминов и их производных в качестве антиокислительных присадок к маслам предлагаются бензилциклогексиламин, 3,5-диалкил-4-оксиалкил-бензиламин, алкил-, циклоалкил- и арилпроизводные бензидина, Ы-борнилфенил-а-нафтиламин, Ы-ацилдиаминодифениловый эфир, [c.21]
Высказано мнение, что алкилирование ароматических углеводородов может протекать не в результате промежуточного образования ионов карбония [53, с. 98], а эфиров кислоты, дающих при низких температурах с ароматическими ядрами соединения типа я-комплексов. С повышением температуры, как предполагают авторы, происходит дегидратация спиртов и последующее алкилирование бензола олефинами. В статье [.176] хотя и не оспаривается специфичность действия различных катализаторов и других факторов, авторы считают, что полученных в работе [53, с. 198] данных недостаточно для отказа от общепринятых положений, связанных с, образованием карбока-тиоиов. [c.102]
Образование алкнлароматических углеводородов (алкилирование) является результатом взаимодействия кислых эфиров сериой кислоты с ароматическими соединениями [c.316]
Алкилированием органических кислот олефинами мы будем называть реакцию присоединения 0ргани(чес ких кислот к олефинам по аналогии с алкилированием изопарафинов и ароматических соединений олефинами. Эта реакция была открыта больше 70 лет назад Д. П. Коноваловым [1, 2] и, несмотря на свою простоту, широкую сырьевую базу и большое значение образующихся продуктов — сложных эфиров, не только не внедрена в промышленность, но до последнего времени оставалась плохо изученной даже в лабораторных условиях. Не была установлена сравнительная активность в ряду олефинов по отношению к органическим кислотам, а также активность кислот по отношению к олефинам. Реакция изучалась главным образом на примерах присоединения уксусной и трихлоруксусной кислот к изоолефинам. Оригинальные исследования по взаимодействию органических кислот с нормальными и замещенными олефинами отсутствовали. Патентные сведения относились в основном к уксусной и трихлоруксусной кислотам. Выходы эфиров в лучших случаях составляли 20— [c.7]
Алкилирование протекает таким образом, что основными продуктами реакции являются моноалкилпроизводные алкилфениловых эфиров. Причем, при алкилировании аиизола пропиленом, бутеном-2 и циклогексеном радикал ориентируется главным образом в орто-положение, а в реакции с пентеном-2, и а-метилстиролом — в пара-положение. Подобно фенолам, но в отличие от реакции алкилирования ароматических углеводородов, в данном случае комплексы ВРз"НзР04 и ВРз.О(С2Н5)2 хорошо смешиваются с алкилфениловыми эфирами и продуктами алкилирования, смесь длительное время не расслаивается, поэтому катализаторы могут быть использованы однократно [68—72]. [c.180]
Ацетилен взаимодействует с 2 молями ароматического соединения, давая 1,1-диарилэтаны, а другие алкины, если и реагируют, то плохо. Спирты более реакционноспособны, чем алкилгалогениды, хотя при катализе реакции кислотами Льюиса требуется большее количество катализатора, так как он расходуется на комплексообразование с группой ОН. Для катализа реакций с участием спиртов часто применяют протонные кислоты, особенно серную. При использовании в качестве реагентов сложных эфиров реакция осложняется конкуренцией между алкилированием и ацилированием (реакция 11-15). И хотя в этой конкуренции обычно преобладает алкилирование и вообще ею можно управлять правильным подбором катализатора, сложные эфиры карбоновых кислот редко используются в реакциях Фриделя — Крафтса. Среди других алкилирующих агентов — тиолы, сульфаты, сульфонаты, алкилнитросоединения [199] и даже алканы и циклоалканы в условиях, когда их можно превратить в карбокатионы. Здесь следует отметить и этиленоксид, с помощью которого можно ввести в кольцо группу СН2СН2ОН, и циклопропан. Для реагентов всех типов реакционная способность соответствует следующему ряду аллильный и бензиль-ный тип>третичный>вторичный> первичный. [c.349]
Расщепление простых эфиров ангидридами карбоновых кислот 10-28. Алкилирование карбоновых кислот диазосоедииениями 10-97. Алкилирование сложных эфиров 10-99. Алкилирование ароматических сложных эфиров 10-100. Алкилирование и алкоголиз оксазинов [c.440]
Из электрохимических производств, основанных на использовании электролиза для проведения окислительных или восстановительных реакций, можно назвать электрохимическое окисление Na l в Na lOa производство перхлоратов окислением хлоратов электрохимическое получение хлорной кислоты при обессоливании морской и минерализованных вод электролизным методом получение диоксида хлора и т. д. В органической химии процессы электролиза используются в реакциях катодного восстановления нитросоединений, иминов, имидоэфиров, альдегидов и кетонов, карбоновых кислот, сложных эфиров, а также в реакциях анодного окисления жирных кислот и их солей, ненасыщенных кислот ароматического ряда, ацетилирова-ния, алкилирования и др. [c.357]
Для ацилирования ароматических соединений используются гало-генангидриды и ангидриды кислот, реже—сами карбоновые кислоты и их эфиры. Обычно эти реакции проводятся с катализаторами Фриделя — Крафтса, чаще всего с хлоридом алюминия, и этим напоминают уже рассмотренные (см. 6.1) реакции алкилирования. Однако активность галогенангидридов растет при переходе от фтор- к иодпроизводным, в то время как алкилгалогениды образуют обратный ряд. Это свидетельствует о том, что активация галогенангидридов хлоридом алюминия осуществляется по иному механизму. Вероятно он состоит в присоединении хлоридз алюминия к карбонильному кислороду с образованием биполяр-ного аддукта, который далее образует ионную пару [c.130]
Производные фенола. — Простые эфиры фенола — анизол СбНз ОСНз (т. кип. 154 °С) и фенетол СеНгОСзНз (т. кип. 172 °С) представляют собой жидкости с ароматическим запахом, которые легко получаются алкилированием фенола диметил- или диэтилсульфатом в слабощелочной водной среде. Это обычный путь получения простых эфиров фенолов, но в отдельных случаях алкилирование проводят при помощи диазометана или диазоэтана. Фенолы часто превращают в простые эфиры, чтобы предотвратить окисление и другие нежелательные побочные процессы при проведении реакций, не связанных с изменениями кислородсодержащей группы защитная группа может быть в дальнейшем удалена и гидроксил регенерирован. Так, анизол можно деметилировать кипячением в растворе уксусной кислоты с 48,%-ной бромистоводородной кислотой или нагреванием при 130 °С с иодисховодородной кислотой [c.283]
Этиловый эфир хлорсульфоновой кислоты применяется для алкилирования алифатических и ароматических аминов. Горячая, соляная кислота количественно разлагает его с образованием хлористого этила. Водный раствор бромистого водорода дает с ним бромистый этил с выходом 50% от теоретического . [c.572]
chem21.info
Ароматические простые эфиры производные - Справочник химика 21
Производные фенола, выделяющие фенол при гидролитическом действии концентрированной серной кислоты, ведут себя так же, как фенол. К таким производным относятся алифатические и ароматические простые эфиры фенолов, феноловые эфиры карбоновых кислот, а также о- и п-фенилфенол. о-Крезол, в противоположность п-изомеру, ведет себя как фенол. [c.417]
К процессам арилирования с образованием чисто ароматического простого эфира относятся и образования производных акридина (см. Гидроксилирование, 2, Восстановление, 8), которые получаются при взаимодействии безводного расплавленного фенола с сухими 9-хлорзамещенными акридинами. [c.170]Гетероциклические ароматические соединения представляют собой сложные циклические я-системы с непрерывным сопряжением к- или ия-электронов по всему замкнутому циклу. Обычно это производные сопряженных открытых (линейных) тс-систем — аминов, диаминов, полиаминов, простых эфиров, сульфидов, селенидов, теллуридов и многих других элементов, которые после замыкания цикла несут в ароматической я-системе один или несколько гетероатомов (М, О, Р, 8 и др.). Все гетероциклы являются би- или полифункциональными производными углеводородов. Так, например, пиррол имеет две функциональные группы, я-электронные (этиленовые) и вторичного амина [c.671]
Интересным следствием этой реакции является то, что при замене в реакции восстановления палладия на платину не происходит раскрытия диоксанового кольца и образуются исходный 2-фенил-5-окси-1,3-диоксан и этиловый эфир соответствующей кислоты [144]. Каталитическое гидрирование в присутствии никеля не приводит к восстановлению ароматического ядра в таких соединениях, как 2-фенил-1,3-диоксан, хотя при этих условиях соединения, подобные фенилацетату, бензилацетату и бензиловому спирту, дают циклогексильные производные. В случае фенильных производных кислородсодержащих гетероциклических соединений в результате гидрирования получаются ароматические углеводороды, простые эфиры, оксиэфиры и гликоли [145]. [c.40]
Корреляция между к и lgP продемонстрирована также для йодаминокислот [193], изомерных спиртов и простых эфиров [137], производных пиридазинона [80], барбитуратов [434]. В работах [172, 174] расчетные значения gP использованы для прогнозирования удерживания ароматических и желчных кислот. Отклонения расчетных значений к от экспериментально измеренных составили в среднем около 10%. [c.73]
Простые эфиры фенолов, у которых связь между кислородом и ароматическим ядром стабилизирована вследствие резонанса, расщепляются всегда с образованием алкильного производного (е) [c.240]
Замещение водорода в парафинах, спиртах, альдегидах и галоидных соединениях на гидроксил вызывает повышение температуры кипения на 100°. Замещение Н2 на О в углеводородах, спиртах, простых эфирах и галоидных алкилах вызывает повышение, соответственно, на 70, 45, 45 и 30°. Повышение температуры кипения при замещении водорода на метильную группу составляет для пиридина и его производных 20°, для аминов 11°, для а-дикетонов 20° и для ароматических углеводородов 26°. Точно также, повышение температуры кипения наблюдается при замещении кислорода на серу в карбонатах и в других соединениях, при появлении непредельности в углеводородах, при замещении С на Si в последних замена С на Si в их хлористых соединениях ведет к падению температуры кипения. Падение температуры кипения вызывает и замещение ОН на 8Н в спиртах, Нд на О2 в нитрилах и введение метильной группы в амидах кислот (на 30°), появление непредельности в галоидопроизводных, накопление заместителей, вызывающих низкую температуру кипения, например Н (например, т. кип. бензола 80,4, гексагидробензола 70,4). Повышение предельности вызывает понижение температуры кипения (см. выше). [c.188]
Ньюлэнд с сотрудниками изучил реакцию замещенных ароматических карбоновых кислот с олефинами в присутствии фтористого бора [60—64] и установил, что присутствие в бензольном ядре таких заместителей, как гидроксильные группы, сильно активирует атомы водорода бензольного ядра. Поэтому о-, м- и п-оксибензойные кислоты с пропиленом, в присутствии ВРз, наряду с изопропиловыми эфирами этих кислот, образуют алкилированные в ядре кислоты и эфиры. Допускается, что алкилирование бензольного ядра салициловой кислоты идет путем изомеризации образовавшегося сложного эфира салициловой кислоты под влиянием фтористого бора [60, 64, 65], а п-оксибен-зойная кислота присоединяется к олефинам за счет гидроксильной группы и образует простой эфир [61], изомеризацией которого получаются производные, замещенные в ядре. Аналогично алкилируется и м-оксибензойная кислота. [c.241]
Литиевые и магниевые соединения отличаются очень высокой реакционной способностью, и их надо тщательно предохранять от воздуха, ввиду того что они вступают в реакцию с кислородом, двуокисью углерода и парами воды. Даже очень слабокислые вещества, такие, как спирты дают реакцию подвижного водорода с этими реагентами. Следовательно, металлоорганические соединения нельзя использовать в гидроксильных растворителях. Многие другие функциональные группы дают с металлоорганическими соединениями реакцию присоединения или замещения поэтому галогениды, содержащие вторую функциональную группу, как правило, нельзя превратить в устойчивые металлоорганические производные. Единственные группы, совместимые с металлоорганическими структурами, это третичные амины, простые эфиры, алкены, соединения с ароматическими циклами и немногие инертные галогениды . [c.223]
Образование ргутьорганических соединений может протекать также ппи действии ацетата ртугп на гомологи бензола [97]. О дальнейших исследованиях по мэрку-рированию ароматических соединений и теоретических аспектах реакции см [93]. Скорости меркурирования ароматических соединений различны особенно легко-реагируют амины, фенолы п ароматические простые эфиры, медленнее — ароматически углеводороды, например бенаол, и особенно трудно меркурируются галоген- и нитпо-замещенные производные бензола. [c.652]
Образование пикратов представляет относительно удобный метод приготовления производных ряда ароматических простых эфиров из микроколичеств [257, 258], поскольку пикраты легко образуются при смешении эквимолярных количеств эфира и пикриновой кислоты, растворенной в минимальном количестве теплого хлороформа. Сульфохлорирование [259] включает две стадии сначала простой эфир реагирует с хлорсульфоновой кислотой с образованием замещенного бензолсульфохлорида, а затем последний путем аммонолиза превращается в бензолсульфамид [c.458]
Около 0,25 мл ароматического простого эфира растворяют ъ2 мл сухого хлороформа (в чистой пробирке), охлаждают в ледяной бане и добавляют по каплям в течение 3—5 мин. 1 г хлорсульфоновой кислоты. Пробирку вынимают из ледяной бани и оставляют стоять при комнатной температуре в течение 20—30 мин. Содержимое пробирки выливают в небольшую делительную воронку, содержащую 5 мл ледяной воды. Пробирку промывают 1 мл хлороформа и промывной растворитель добавляют в воронку. Смесь осторожно встряхивают и слой хлороформа переливают в пробирку длиной 20 см. Хлороформ отгоняют и в перегонную пробирку, не вынимая ее из водяной бани, добавляют 1 г порошкообразного углекислого аммония и Ьмл концентрированного водного раствора аммиака. Пробку заменяют на холодильник и нагревают в течение 15 мин. при 60°, а затем в течение 10 мин. при 80—90°. В приемник наливают воду для поглощения выделяющегося при нагревании аммиака. Горячий раствор фильтруют для отделения выпавшего твердого вещества, который может быть сырым сульфамидом и кристаллизуется отдельно. Прозрачный фильтрат выпаривают досуха на водяной бане, остаток растворяют в 5—10 мл кипящей воды, раствор обрабатывают древесным углем, фильтруют и охлаждают. Другой метод очистки заключается в растворении сырого сульфамида в водно-спиртовой смеси. Если точка плавления производного на 5—10° ниже приведенной в литературе, то это указывает на загрязнение сульфамида продуктами побочных реакций (сульфоны и хлорированные соединения). Сульфамид при осторожном нагревании растворяют в 5 лгл 5%-ного едкого натра и отфильтровывают нерастворившееся вещество. Фильтрат подкисляют разбавленной соляной кислотой, сульфамид отфильтровывают и очищают. Выход варьирует от 10 до 20 лгг. [c.460]
В этой главе мы прошли долгий путь рассуждений, начав с рассмотрения сравнительной химии элементов В, С, N и Si. Углерод несомненно играет особую роль, обусловленную наличием у его атомов одинакового числа валентных электронов и орбиталей, отсутствием отталкивающих неподеленных электронных пар и способностью образовывать двойные и тройные связи. Простые алканы, или соединения углерода и водорода, с простыми связями иллюстрируют многообразие соединений, которые может образовывать углерод благодаря своей способности создавать длинные устойчивые цепи. Алкилгалогениды - это своеобразный мостик от алканов с их сравнительно низкой реакционной способностью к изобилию производных углеродов спиртам, простым эфирам, альдегидам, кетоиам, сложным эфирам, кислотам, аминам, аминокислотам и соединениям других типов, которые не обсуждались в данной главе. Способность углерода образовывать двойные и тройные связи была проиллюстрирована на примере алкенов и алкинов, она играет чрезвычайно важную роль при образовании сопряженных и ароматических молекул. [c.337]
Пиролиз сложных и простых эфиров арилметилкарбинолов и [ -арилэтиловых спиртов для получения винильных производных ароматических углеводородов менее удобен, чем дегидратация соответствующих спиртов, и поэтому он применяется редко. Этот метод основан на реакции [c.15]
Винильные производные ароматических углеводородов, полученные пиролизом сложных и простых эфиров арилметилкарьинолов и А-ирилэтиловых спиртов [c.15]
Производные фенола. — Простые эфиры фенола — анизол СбНз ОСНз (т. кип. 154 °С) и фенетол СеНгОСзНз (т. кип. 172 °С) представляют собой жидкости с ароматическим запахом, которые легко получаются алкилированием фенола диметил- или диэтилсульфатом в слабощелочной водной среде. Это обычный путь получения простых эфиров фенолов, но в отдельных случаях алкилирование проводят при помощи диазометана или диазоэтана. Фенолы часто превращают в простые эфиры, чтобы предотвратить окисление и другие нежелательные побочные процессы при проведении реакций, не связанных с изменениями кислородсодержащей группы защитная группа может быть в дальнейшем удалена и гидроксил регенерирован. Так, анизол можно деметилировать кипячением в растворе уксусной кислоты с 48,%-ной бромистоводородной кислотой или нагреванием при 130 °С с иодисховодородной кислотой [c.283]
Сшггез Гаттермана осуществим не только для фенолов и их простых эфиров, но также для некоторых углеводородов, таких, как гетероциклические соединения, а именно производные фурана, пиррола и индола (незамещенные соединения не реагируют) илн тиофена. При наличии заместителей, дезактивирующих ядро, реакция не идет. Синтез неприменим для ароматических амннов (почему ). [c.425]
Фенолокислоты в растениях встречаются повсеместно и в достаточно широком структурном диапазоне. Во-первых, это moho-, ди- и тригидрок-сибензойные кислоты, широко распространенные в растениях, как накапливающиеся, так и в качестве промежуточных на биосинтетических путях. Другая группа — это гидроксифенилук-сусные кислоты, распространенные в значительно меньшей степени. Третья группа — это коричные кислоты, широко распространенные, но как правило, присутствующие в небольших концентрациях и лежащие на биосинтетических путях к ароматическим кислородсодержащим гетероциклам. Весьма часто оксикислоты входят в состав эфирных масел многих растений в виде метиловых (простых) эфиров, а также встречаются производные с карбоксильной группой, восстановленной до альдегидной и спиртовой (схема 8.1.2). [c.194]
В табл. I перечислены соединепия, полученные из ароматических углеводородов, хлорбензола и анилина. Обычно вместо образовавшегося замеШенного бензальдегида указаны только замещающие группы. В табл. II приведены альдегиды — производные фенолов и простых эфиров фенолов. В табл. III перечислены альдегиды, полученные из нафтолоп, их простых эфиров и фенаитрола. Гетероциклические альдегиды припедены в табл. IV, а в табл. V. представлены соединения, из которых альдегиды получить не удалось. [c.66]
Структура книги и рекомендации но ее использованию. После общих замечаний по планированию, подготовке и проведению органических реакций, по аппаратурному обеспечению эксперимента, ведению лабораторного журнала (гл. I) говорится о получении и превращениях соединений с простыми функциональными группами алкенов, алкинов, галогеналканов, спиртов, простых эфиров и оксиранов, органических соединений серы, аминов, альдегидов и кетонов, а также их производных, карбоновых кислот и их производных, ароматических соединений (гл. 2). Полученные соединения служат затем в качестве строительного материала для синтеза более сложных молекул. После описания важнейших методов образования связи С—С (разд. 3.1) следует раздел, посвященный образованию и превращению карбоциклов (разд. 3.2). гетероциклов (разд. 3.3) и красителей (гл. 4). Далее изложены. методы введения защитных групп и изотопных меток (гл. 5), а также приведены примеры регио- и стереоселективных реакций (гл. 6). Центральное место в книге занимают более сложные синтезы аминокислот, алкалоидов, пептидов, углеводов, терпенов, вита.минов, ферромонов, простаглан-динов, инсектицидов и фармацевтических препаратов, планирование и разработка которых обсуждаются с привлечением принципов ретро-синтетического расчленения (гл. 7). Почти все рассмотренные в этой [c.10]
Если простой эфир уже описан, то его можно идентифицировать сравнением физических свойств с литературными данными. Дополнительное подтверждение можно получить расщеплением эфира при нагревании с концентрированной иодистоводородной кислотой (разд. 17.9) и идентификацией одного или обоих продуктов. Ароматические эфиры можно превратить в твердые продукты бромирования или нитрования, температуры плавления которых можно сравнить с ранее описанными производными. [c.543]
В зависимости от выбранного метода создания пептидной связи, гидроксильные группы этих аминокислот требуют определенной защиты. Широко используются их 0-бензиловые и грет-бутиловые. простые эфиры первые расщепляются гидрогенолизом, вторые — мягкой кислотной обработкой. Удаление 0-бензиловой группы из производных тирозина обработкой сильными кислотами (например, жидкой НР) менее желательно, поскольку в этих условиях иногда происходят перегруппировки в ароматическом кольце [61] (схема (29) . Эта, по-видимому, внутримолекулярная побочная реакция может быть сведена к минимуму, если работать с соответствующим 2,6 -дихлорбензиловым эфирным производным. [c.389]
Для некоторых гидроксильных групп в нафталиновом и антраценовом рядах и для некоторых полиоксибензольных производных оказывается возможным иной способ алкилирования не щелочной, но кислотный. Нагревание таких гидроксильных соединений со спиртом и минеральной кислотой приводит к образованию алкокси-замещенных. Значит, в этом случае ароматически связанный гидроксил подобен по реакционности гидроксилу спиртов, в присутствии кислот образующих со спиртом же простые эфиры. Соединения, способные к такому алкилированию, обычно характеризуются склонностью реагировать в двух формах, отвечающих кетоновой и энольной структуре (как нафтолы). Поэтому можно сказать, что такой метод алкилирования приложим к гидроксилам не чисто ароматически связанным, но энольным. [c.315]
Так как атом галоида в ароматических галоидозамещенных производных сравнительно мало реакционноспособен, получение чисто аро.матических простых эфиров из галоидного арила и фенолята щелочного металла довольно затруднительно. Так, например, реакция между бромбензолом и фенолятом натрия протекает только при температуре около 300°. Можно, впрочем, проводить эту реакцию и при более низкой температуре в при-сутст1вии небольшого количества медной бронзы. [c.108]
Методики синтезов фторароматических соединений расположены в следующем порядке. Вначале приводятся несколько примеров введения атомов фтора в ароматическое ядро по реакции Бальца — Шимана. Далее даны синтезы о-нитро- и 2,4-динитро фторбензолов в качестве примера замены ароматически связанного атома хлора на фтор под действием фторидов калия и цезия в растворителе и в отсутствие растворителя. Во всех остальных методиках описаны синтезы полифторароматических соединенней. При этом сначала приведены синтезы ключевых соединений — полифторированных ароматических соединений и их галогенпроизводных. Далее идут полифторароматические соединения с алкильными и алкенильными. группами и их производные. Затем следуют соединения с карбонильной и карбоксильной группами и их производные, хиноны, оксисоединения и простые эфиры, соединения, содержащие серу, ароматические амины, гидразины и нитросоединения. В конце приведено несколько примеров синтеза полифторсодержащих гетероциклических соединений по реакции внутримолекулярного нуклеофильного замещения атома фтора. Для того чтобы найти методику синтеза конкретного соединения, необходимо пользоваться предметным указателем. [c.124]
Итак, беглое рассмотрение классов органических соединений позволяет выделить те из них, которые являются наиболее интересными для химии отравляющих веществ. Таковыми будут галоидопроизводные ароматических углеводородов и простых эфиров, вещества, содержащие двухвалентный углерод, альдегиды, кетоны, гало-идоангидриды и эфиры некоторых кислот, сернистые соединения, производные азотной и азотистой кислоты, цианистые соединения и, наконец, разнообразные мышьяковистые соединения. [c.30]
С этим, аппаратом была определена температура воспла.аденения приблизительно 80 органических веществ. В их число вошли ароматические и алифатические углев0д0 р 0йы, спирты, альдегиды, кетоны, кислоты, слО ЖНЫ е и простые эфиры, амины, гало идозамещенные и другие производные. Для каждого ряда Соединений, например нормальных парафиновых углеводоро дов, температура воспламенения об ычно уменьшается с увеличени ем молекулярного веса, но это уменьшение не является прогрессивным. Вещества с совершенно различным строением имеют иногда близкие температуры воспламенения. [c.1041]
Слабые и не всегда проявляющиеся в спектрах полосы при 1130-1150 см" могут принадлежать к колебаниям связей С-О-С простых эфиров [Беллами, 1971] или деформационным колебаниям ОН спиртов. Малоинтенсивные полосы в области 1070—1080 см" могут отвечать колебаниям связей -S серосодержащих соединений [Наканиси, 1965]. Средние или иногда слабые полосы в области 1010-1035 см" можно приписать нафталину и его производным [Беллами, 1971] или пиридину и другим азотсодержащим гетероциклам [Смирнов, 1969], причем в обоих случаях эти полосы обусловлены колебаниями колец. Присутствие пиридина должно снижать интенсивность полос замещенных моноароматических соединений 870 и 815 см" , что весьма трудно проследить из-за отсутствия эталонов. Некоторые авторы [Глебовская, 1971] относят полосы в области 1010—1035 см" к колебаниям сульфогрупп.Наиболее обоснованным является все же отнесение этих полос к колебаниям колец нафталина, поскольку во всех спектрах наблюдаются довольно интенсивные полосы при 750 см" , которые служат аналитическим признаком присутствия биядерных соединений [Смирнов, 1969], хотя моноядерные ароматические соединения также поглощают в этой области. Отметим, [c.135]
В соответствии с этим реакции Фриделя—Крафтса с ароматическими аминами в общем ме идут. В случае фенолов и простых эфиров фенола, которые значительно менее основны, чем ароматические амины, наблюдаются не столь сильные влияния кислотности, и кислая среда действует на распре-де.гение изомеров незначительно. По-видимому, наблюдаемое для некоторых реакций (например, при нитровании пятиокисью азота) аномально высокое содержание орго-производного обусловлено основными сво.чствами атома кислорода, который взаимодействует сначала о реагентом нук шофильно, и это ориентирует в орго-положение. [c.427]
chem21.info
Бромирование ароматических эфиров - Справочник химика 21
Лолучение и физические свойства. Взаимодействие ароматических сульфохлоридов с фенолом обычно приводит к арилсульфо-натам. Нормальный ход этой реакции, а также аномальное ее течение с замещением гидроксильной группы на атом галоида подробно описаны в разделе, посвященном сульфо хлоридам (стр. 337). Так как арилсульфонаты исключительно трудно гидролизуются по сравнению с другими эфирами, многие из известных соединений этого типа получены путем нитрования, бромирования и окисления эфиров более простого строения. [c.372]
Реакция. Бромирование Р-дикарбонильной системы с последующим элиминированием НВг и образование.м ароматического соединения. Одновременно происходят расщепление сложного эфира и декарбоксилирование образовавшейся карбоновой кислоты (ср. декарбоксилирование салициловой кислоты). [c.325]Введение заместителей в ароматическое ядро арил 12 1 3 алкиловых эфиров (иодирование бромирование нитрование хлорметилирование ацетилирование) [c.327]
Наиболее часто применяемые производные ароматических простых эфиров получают бромированием (методика 46) и нитрованием (методики 26а и 266). Применяют также пикраты (методика 49). Во всех этих методиках используется склонность ароматического кольца подвергаться атаке электронодефицитными частицами. [c.353]
Известно [1], что бромистый цинк является неплохим катализатором замещения водорода галогеном, которое особенно легко идет с углеводородами ароматического ряда. Поэтому в качестве модельной реакции было выбрано бромирование бензола, растворенного в изоамиловом эфире, заметно не взаимодействующем с бромистым цинком. Были подобраны условия, при которых практически отсутствует замещение второго и дальнейших атомов водорода в бензольном кольце. Без катализатора в условиях полного затемнения реакционного сосуда при выбранных температурах и концентрациях бромирование практически не идет. С катализатором бромирование протекает до монобромбензола [8]. Далее были изучены скорости изотопного обмена всех возможных обменных реакций между компонентами реакции. [c.205]
Лаборатории, где обычно работают с сероводородом, газообразным аммиаком, проводят хлорирование и бромирование, применяют царскую водку, нагревают минеральные кислоты и т. п., целесообразно устраивать в верхних этажах или торцах зданий. В лабораториях, где - проводятся работы с огнеопасными веществами — эфирами, сероуглеродом и др., должны быть предусмотрены огнестойкие перегородки, несгораемая дверь, плиточный пол, изразцовые или покрытые метлахскими плитками столы. Многие токсические вещества, например ароматические нитро- и амино-соединения, ртуть и др., сорбируются материалом стен, полов, оборудования и затем, медленно испаряясь, создают стойкие концентрации паров в воздухе лаборатории. Обычно подводку газа в такие лаборатории не делают, и нагрев осуществляется паром или электроприборами с закрытыми нагревателями. [c.19]
В лаборатории проще всего проводить бромирование. Как именно нужно учитывать различные реакционные способности ароматических соединений ) при выборе условий галогенирования, видно на примере бромирования из ниже приведенной общей методики. Так, например, реакционноспособные вещества (фенолы, их простые эфиры, амины) нужно бромировать в разбавленном растворе при низкой температуре, если должны быть получены продукты монозамещения. [c.299]
Третичные спирты дают сложные эфиры труднее, причем реакция этерификации часто сопровождается побочными явлениями — дегидратации и полимеризации. Более точные результаты для третичных спиртов могут быть получены методами, основанными на отщеплении воды (дегидратации) с последующим измерением количества выделившейся воды. Для фенолов пригодны некоторые методы, основанные на образовании сложных эфиров, и, кроме того, особые методы, где используются реакции, свойственные ароматическому кольцу фенолов — йодирование, бромирование и роданирование, а также реакции сочетания с диазорастворами. [c.32]
Свойства полистирола. Чистый полистирол растворим в ароматических углеводородах, хлорированных и бромированных углеводородах, кетонах (метилэтилкетоне, циклогексаноне), диоксане. Он менее растворим в сложных эфирах и нафтеновых углеводородах и нерастворим в углеводородах жирного ряда и в спиртах. Растворимость полистирола и его сополимеров за- [c.228]
Если простой эфир уже описан, то его можно идентифицировать сравнением физических свойств с литературными данными. Дополнительное подтверждение можно получить расщеплением эфира при нагревании с концентрированной иодистоводородной кислотой (разд. 17.9) и идентификацией одного или обоих продуктов. Ароматические эфиры можно превратить в твердые продукты бромирования или нитрования, температуры плавления которых можно сравнить с ранее описанными производными. [c.543]
Исчезновение окраски брома, сопровождаемое выделением бромистого водорода, указывающее на процесс замещения, является характерным для соединений, которые легко броми-руются. Такими соединениями являются энолы, многие фенолы и некоторые соединения, содержащие активные метиленовые группы. При исследовании кетонов необходимо принять во внимание, что реакция часто начинается медленно. Метилкетоны являются более активными в этом отношении, чем другие кетоны, но, подобно другим карбонильным соединениям, они могут иметь при бромировании индукционный период. Сложные эфиры простого состава не дают этой реакции. Ацетоуксусный этиловый эфир сразу обесцвечивает раствор, между тем как для реакции с этиловым эфиром малоновой кислоты может потребоваться около 1 мин. Некоторые соединения с активной метиленовой группой, не изменяющие цвета раствора брома при комнатной температуре, быстро реагируют при 70°. К таким соединениям принадлежат пропионовый альдегид и циклопентанон. Подобным же образом ведут себя простые ароматические эфиры. Цианистый бензил даже при 70° требует для реакции нескольких минут. [c.99]
Проба на образование с,/южных эфиров (13) служит для открытия большинства простых эфиров. Для получения производных простых ароматических эфиров используют а) бромирование, б) образование молекулярных соединений и в) су.чьфохлорирование с последующим аммонолизом. В случае простых алифатических эфиров необходимо расщепить кислородную связь, чтобы получить производные образующихся продуктов. [c.457]
Прививка производных акриловой кислоты сообщает противоусадочные свойства. Га логенированные эфиры и бромированные ароматические соединения улучхпают огнестойкость [c.371]
Пирсон (1963) с успехом примеиил свой метод для галоидирования эфиров, хлорангидридов и нитрилов ароматических кислот. Например, при бромировании метилбензоата в виде комплекса с хлористым алюминием (2 экв А1С1з) при 65 °С образуется метиловый эфир л -бромбензо -ной кислоты с выходом 86%. Предположение, что реакция идет через восьмичленное промежуточное состояние, отвергнуто и считается, что промежуточно образуется обычная соль 11ьюиса. [c.323]
Все, сказанное выще относительно реакций, указывающих на ароматичность или неароматичность пиронового кольца, можно отнести и к различным превращениям связанных с ним заместителей. Так, характерная для алкильных заместителей в положениях 2, 4 и 6 способность легко депротонироваться по а-углеродному атому, (схемы 17, 18) [ 4, 22], аналогична поведению не только пирилиевых и пиридиниевых соединений, но и соединений алифатического ряда, например эфиров кротоновой кислоты. Радикальное бромирование (схема 19) тоже можно считать реакцией, характерной как для алифатической, так и для ароматической системы [23]. [c.49]
Обычно для получения нитро- и сульфопроизводных жирноароматических или ароматических эфироЬ польззтотся теми же методами, которые применяются для получения соответствующих производных ароматических углеводородов. Бромирование и хлорирование протекает в этом случае очень легко. Даже в отсутствии катализатора можно получить моно- и дигалоидо-производные. В присутствии же переносчика галоида, например бромистого алюминия, легко замещаются все атомы водорода, находящиеся в ядре. Галоидозамещенные производные получаются также при нагревании жирноароматических эфиров с пятигалоидными соединениями фосфора i . [c.157]
Реакция. Бромированне р-дикарбонильной системы с последующим минированием НВг и образованием ароматического соединеиия. Одновременно происходят расщепление сложного эфира и декарбокси- Ирование образовавшейся карбоновой кислоты (ср. декарбоксилирова-салициловой кислоты). [c.325]
Конечно, в случае арилалкиловых простых эфиров следует иметь в виду возможность их реакций по бензольному кольцу. С этими эфирами гладко протекают типичные реакции электрофильного ароматического замещения, в частности реакции бромирования и нитрования. [c.95]
Фенолы (и ароматические амины), в которых свободно орто-или пара-положение, легко вступают в реакции нитрования, бромирования и сочетаются с диазотированной сульфаниловой кислотой или с и-нитроанилином. Эти реакции часто применяют для открытия фенольной группы, например, в случае морфина XX [26, 385] и подокарповой кислоты I [274]. Существует также и ряд других удобных методов открытия фенольной группы [127]. Фенольную группу в ароматических оксикислотах легче обнаружить после восстановления карбоксильной группы литийалю-минийгидридом. Однако следует помнить, что енолы во многих отношениях сходны с фенолами (окраска с хлорным железом, реакция с бромом, образование эфиров с диазометаном). [c.24]
Электрофильное замещение в молекуле фенола протекает с большей легкостью, чем в бензоле. Сам фенол нитруется разбавленной азотной кислотой, нитрозируется азотистой кислотой, трибромируется бромом и сочетается с солями диазония (во всех случаях достаточно быстро при температурах, не превышающих комнатной). Скорости замещения фенолов оказались неожиданно высокими [161] по сравнению с фениловыми эфирами (например, для бромирования Л анизол/ Сфенол = 92). Этот факт обьясняют влиянием индуктомерного эффекта (электроны связи О—Н) на сопряжение в переходном состоянии важное значение имеет и образование водородных связей с растворителем. В большей части обзоров ароматическое замещение рассматривается с точки зрения механизма и реагентов (не отделяя химии фенолов), однако и в этих общих обзорах можно найти весьма полезную информацию [162]. Имеется сводка литературы по электрофильному замещению самого фенола [163]. Нитрование фенола в органических растворителях проходит необратимо, причем для различных растворителей характерно постоянное значение соотношения орто/лара-замещения. Галогенирование также протекает необратимо, однако с меньшим соотношением орго/лара-продуктов, чем при нитровании, тогда как сульфонирование и алкилирование [c.236]
Каким образом необходимо учитывать различие в реакционной опособности ароматических соединений при выборе условий галогенирования, видно на примере приведенной ниже общей методики бромирования. Так, бромирование реакционноспособных соединений (фенолов, их простых эфиров, аминов) нужно проводить в разбавленном растворе при низкой температуре, если необходимо получить монозамещенные производные. В этих случаях удобно вводить бром в реакционную смесь,, распыляя его при помощи тока воздуха, проходящего через промывную склянку с бромом. [c.443]
Электрофильное замещение в молекуле фенола протекает с большей легкостью, чем в бензоле. Сам фенол нитруется разбавленной азотной кислотой, нитрозируется азотистой кислотой, трибромируется бромом и сочетается с солями диазония (во всех случаях достаточно быстро при температурах, не превышающих комнатной). Скорости замещения фенолов оказались неожиданно высокими [161] по сравнению с фениловыми эфирами (например, для бромирования анизол/ фенол — 92). Этот факт обьясняют влиянием индуктомерного эффекта (электроны связи О—Н) на сопряжение в переходном состоянии важное значение имеет и образование водородных связей с растворителем. В большей части обзоров ароматическое замещение рассматривается с точки зрения механизма и реагентов (не отделяя химии фенолов), однако и в этих общих обзорах можно найти весьма полезную информацию [162]. Имеется сводка литературы по электрофильному замещению самого фенола [163]. Нитрование фенола в органических растворителях проходит необратимо, причем для раз-л-ичных растворителей характерно постоянное значение соотношения орго/лара-замещения. Галогенирование также протекает необратимо, однако с меньшим соотношением орго/пара-продуктов, чем при нитровании, тогда как сульфонирование и алкилирование по Фриделю — Крафтсу обратимы. При сульфонировании при низких температурах получают главным образом орто-продукты, при более высоких температурах — мара-продукты. При длительных реакциях накапливаются значительные количества жета-сульфо-новой кислоты, так как десульфонированне жета-сульфоновой кислоты является самым медленным из всех обратных процессов. При алкилировании по Фриделю — Крафтсу также наблюдаются различия в соотношении орто/пара-продуктов при кинетическом и термодинамическом контроле. При бромировании 3,5-диалкил-фенолов выделено диеноновое промежуточное производное (135). [c.236]
Идентификация ароматических простых эфиров. Ароматические простые эфиры дают кристаллические бромпроизводные, которые могут быть идентифицированы по температуре плавления. Условия бромирования различны для отдельных ароматических и алкилароматических эфиров [3]. Для идентификации дифенилоксида к навеске дифенилоксида около 0,5 г, растворенной в 2 мл этилового спирта, приливают медленно по каплям 0,8 г брома (около 0,3 мл). Смесь оставляют на ночь. Температура плавления бромопроизводного 54—55° С. [c.73]
К. А. Корнев [200, 201, 204, 205] применил ароматические триазены в качестве индуциирующих агентов при хлорировании фенетола N,N-диxлopбeнзoл yльфoнaмидoм, при бромировании анизола, фенетола, вератрсЬа, диметилового эфира гидрохинона и тиофена N-бромсукцинимидом и при бромировании фенетола М,Ы-дибром-5,5 -диметилгидантоином (см. стр. 84, 85). [c.201]
Спирты можно открыть с помопщю хлористого ацетила (1, г), хлористого бензоила (1, д) или металлического натрия (26). При положительных результатах этих реакций дальнейшие указания можно получить, применив солянокислый раствор хлористого цинка (15), йодную кислоту (22), реакцию на образование йодоформа (29), азотнокислый церий (7) или йодноватую кислоту (17). Простые эфиры можно разложить иодистоводородной кислотой (14), а если они относятся к ароматическому ряду, то их следует подвергнуть медленному бромированию (5). Карбонильная группа в альдегидах и кетонах характеризуется реакциями с гидроксиламином (16), фенилгидразином (23) и с 2,4-динитро-фенилгидразином (8). Дальнейшая дифференциация осуществляется применением фуксина (13), раствора Бенедикта (3), реактива Толленса (33), сулемы с алкоголятом натрия (18) или гипо-иодита натрия (29). Сложные эфиры омыляют раствором едкого натра (28, б), что дает полезные для определения эквиваленты омыления (28,6). Ангидриды и галоидангидриды кислот реагируют с анилином, образуя соответствующие анилиды (1,6, д) и гидролизуются щелочами (28, б). Образовавшуюся кислоту можно охарактеризовать эквивалентом нейтрализации (28, а), коэфициентом распределения (35) или константами Дюкло (34). Углеводороды классов Н1 и Нг можно отличить от соединений, имеющих функциональные группы, содержащие кислород, пользуясь реакцией с железороданистой солью окиси железа (11). [c.89]
Заместитель с положительным электромерным (мезомерным) эффектом будет, таким образом, во-первых, облегчать замещение (по сравнению с бензолом), а во-вторых, — направлять второй ступающий заместитель в орто- и пара-положения. Так, диметилани-лин или анизол при бромировании, нитровании, сульфировании или при реакции Фриделя—Крафтса дают преимущественно орто- и парапроизводные. Эти реакции замещения протекают значительно легче, чем для незамещенного бензола. Участие ониевой структуры в переходном состоянии проявляется в том, что протекают побочные реакции деметилирования, ведущие, например, к замещенным фенолам при реакции замещения анизола. Реакции такого типа характерны для ониевых связей — через ониевые соединения можно дезалкилировать ароматические простые эфиры [226]. [c.490]
Для характеристики чисто ароматических простых эфиров, кроме продуктов бромирования и нитрования, пригодны также сульфохлориды, получаемые при действии хлорсульфоновой кислоты. Обычно они представляют собой маслообразные или низкоплавящиеся продукты, но при действии аммиака или карбоната аммония легко превращаются в хорошо кристаллизующиеся сульфонамиды. Методика выполнения этой качественной реакции подробно описана в литературе 2. [c.418]
chem21.info
