Синтез диэтилового эфира малоновой кислоты. Свойства и основные методы получения сложных эфиров (стр. 3 из 3). Синтез диэтилового эфира

Диэтиловый эфир, синтез из спирт

    При проведении синтезов неорганических препаратов кроме воды и сжиженных газов используются в качестве растворителей также органические жидкости, например спирты, диэтиловый эфир, бензол, тетрахлорид углерода, пиридин, сероуглерод, ацетон и др. (см. с. 43—45 и табл. 15). Очень часто наличие воды в органических растворителях мешает работе. Ниже будут описаны прежде всего способы осушки растворителей, приводящие иногда к частичному удалению и других примесей. [c.41]     Высшие жирные спирты (ВЖС) — техническое название смесей одноатомных насыщенных спиртов алифатического ряда с числом углеродных атомов в молекуле от 6 до 20. ВЖС получают методами органического синтеза, почему называются также синтетическими жирными спиртами (СЖС). В дальнейшем, как и в случае кислот, под термином ВЖС понимаются СЖС. Физические свойства ВЖС зависят от их молярной массы, ВЖС с числом атомов углерода в цепи от 6 до 11 представляют жидкости с температурами кипения 157—286°С, с большим числом углеродных атомов — твердые легкоплавкие вещества светло-желтого цвета с температурами плавления от -5 до 65°С. Все ВЖС легче воды (плотность 0,6—0,7 т/м ). Растворимы в этаноле и диэтиловом эфире. Растворимость в воде падает с увеличением молярной массы и спирты, начиная с g в воде практически нерастворимы. ВЖС огнеопасны. Взрывоопасность паров ВЖС в смеси с воздухом увеличивается с уменьшением молярной массы. ПДК для ВЖС равна 10 мг/м . [c.283]

    Поскольку некоторые из этих реакций являются гомолитиче-скими, а другие — ионными, катализатор должен ускорять оба типа процессов. Таким оказался комбинированный контакт из окисей цинка и алюминия, эффективный для синтеза бутадиена при 360—370 °С. Под его влиянием протекают также многочисленные побочные реакции, в результате чего получается свыше 30 различных веществ, в том числе этилацетат, ацетон, этилен, диэтиловый эфир, бутиловый спирт и бутилены. Кроме того, в реакционной смеси находятся непревращенный этиловый спирт, водород, водяной пар, а также ацетальдегид и другие промежуточные продукты. Спирт и ацетальдегид возвращают на контактирование, причем выход бутадиена по спирту составляет всего 60%. [c.660]

    По достижении этой температуры в колбу начинают приливать из капельной воронки смесь 20 мл этилового спирта и 20 мл ледяной уксусной кислоты. Приливание ведут с такой скоростью, с какой отгоняется образующийся эфир Реакция продолжается около 2 ч При выполнении синтеза необходимо следить, чтобы температура бани не поднималась выше 140 °С При перегревании смеси усиливаются побочные реакции дегидратация этилового спирта, приводящая к образованию диэтилового эфира, и окислительно-восстановительные реакции, приводящие к обугливанию (почернению) содержимого колбы и образованию оксида серы (IV) [c.99]

    Окисление спиртов до альдегидов ведут в таком же приборе, что и синтез диэтилового эфира (см. рис. 30.10). Температура в реакционной колбе поддерживается выше температуры кипения альдегида и ниже температуры кипения спирта. В условиях постоянного избытка спирта и отгонки альдегида по мере его образования удается избежать дальнейшего окисления до кислоты. Кетоны практически не подвержены дальнейшему окислению. [c.668]

    Взаимодействие малеинового ангидрида с этиловым спиртом в синтезе диэтилового эфира малеиновой кислоты представлено следующими стехиометрическими уравнениями  [c.281]

    Тот же общий метод был применен авторами синтеза и к получению диэтилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты. В этом случае был взят абсолютный этиловый спирт, а высушивание эфирных вытяжек производилось над безводным сернокислым магнием. Выход диэтилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты из 100 г ее кислой калиевой соли составлял 57—59 г (51—53% теоретич.) т. кип. 96—98° (8 мм) лп 1,4397. [c.187]

    Этилен находится в больших количествах в коксовых газах и газах очистки нефтеперерабатывающих установок и выделяется оттуда путем низкотемпературной перегонки. Все увеличивающаяся потребность в этом исходном продукте тяжелого органического синтеза может быть, однако, удовлетворена лишь путем высокотемпературного пиролиза этана и других алканов при 800—900 °С. Подходящим методом получения этилена в лаборатории является дегидратация этанола под действием концентрированной серной кислоты. Первоначально при этом образуется этилсульфат, нагревание которого до 170°С дает этилен и серную кислоту. При 140 °С этилсульфат реагирует с избытком спирта с образованием диэтилового эфира, а при температурах ниже 140 образуется диэтилсульфат  [c.235]

    Термодинамический фактор. Если протекает обратимая реакция, то непрерывное удаление продукта сдвигает равновесие в сторону большей конверсии исходных реагентов. Максимальное превращение, которого можно достигнуть в реакционном аппарате, близко к равновесному, для этого необходим реактор большого объема. В реакторе-ректификаторе при непрерывном удалении продукта протекает только прямая реакция. Степень превращения определяется также уравнением (5.61) и может быть полной даже в аппарате конечного, сравнительно небольшого объема. Конечно, реально полного разделения получить не удается, но эффект совмещения процессов весьма велик. Пример взаимодействие малеинового ангидрида с этиловым спиртом в синтезе диэтилового эфира малеиновой кислоты представлено следующими стехиометрическими уравнениями  [c.325]

    ДИЭТИЛМАЛОНАТ (диэтиловый эфир малоновой кислоты, малоновый эфир) С2Н5ООССН2СООС2Н5 — бесцветная маслянистая жидкость с приятным фруктовым запахом, т. кип. 198,9° С практически нерастворим в воде, со спиртом и эфиром смешивается во всех отношениях. Д.— очень реакционноспособное вещество, легко образует металлопроизводные, используемые для синтеза высших алифатических или жирноароматических кислот, кетокислот, кетонов и др., с мочевиной Д. и его алкнлпроиз-водные образуют барбитуровую кислоту и ее 5-алкилзамещенные, многие из которых являются снотворными средствами. В промышленности Д. получают [c.91]

    Этанол, или этиловый спирт = 78,3 °С), получается при брожении сахаристых веществ в виноделии, отсюда его название винный спирт. По объему производства этанол занимает первое место среди органических продуктов. Он в больших количествах потребляется в процессе получения синтетических каучуков (синтез бутадиена), диэтилового эфира, многих сложных эфиров, являющихся душистыми веществами, широко используется в парфюмерии, медицине, лакокрасочной, ликероводочной промышленности. [c.414]

    Однако лишь немногие из показанных реакций оказались пригодными в классическом варианте их проведения в качестве методов синтеза целевых соединений, и здесь основным ограничивающим обстоятельством также явилась недостаточная чистота реакции. Действительно, даже в простейшем случае, например, гидратации этилена в присутствии серной кислоты, может образоваться помимо целевого продукта, этилового спирта, также диэтиловый эфир, диэтилсульфат и еще ряд продуктов (схема 2.10), и только при тщательной оптимизации условий реакции (кислотности среды, температуры, скорости подачи этилена, удаления продукта реакции и т. п.) можно обеспечить преимущественное образования одного из этих продуктов. Еще хуже обстоит дело в случае более сложных алкенов, так как при этом ход формально столь же простых реакций дополнительно осложняется возможностью образования продуктов присоединения как по правилу Марковникова (М-адцукт), так и против правила Марковникова (аМ-аддукт). [c.84]

    Синтез диэтилового эфира осуществляют каталитически, пропуская спирт над оксидом алюминия при 250 °С. Процесс идет по той же схеме, что и при алкилировании аммиака и аминов спиртами. Предварительное протонирование гидроксильной группы спирта происходит за счет активных гидроксильных групп, имеющихся на поверхности катализатора  [c.180]

    Фаворским [5] предложен метод аналогичный методу синтеза диэтилового эфира из спирта и серной кислоты. Перегонка этиленгликоля с 4%-ной серной кислотой дает с хорошим выходом диоксан. При этом одновременно получаются в значительных количествах ацетальдегид и циклический этилиденацеталь. Процесс был улучшен с целью сделать его непрерывным. [c.6]

    Различные кобальтовые и медные соли [365] сульфоуксусной и сульфопропионовой кислот, включая ряд комплексных соединений, содержащих пиридин, послужили объектом детального исследования. Вследствие различия в кислотности сульфо- и карбоксильной групп, можно предполагать, что кислые соли являются сульфокислыми, а не уксуснокислыми. Обычные соли сульфоуксусной кислоты получены различными исследователями при изучении ее синтеза и реакций. При взаимодействии пятихлористого фосфора С натриевой солью кислоты происходит одновременно хлорирование [366] и образование хлорангидрида. Из сухой серебряной соли и иодистого эти.ла получается [325а, 367] диэтиловый эфир кислоты, который разлагается при перегонке. Непосредственным действием спирта кислота превращается в моно-этиловый эфир НОзЗСНгСООСаН [322]. [c.166]

    Исходным продуктом для получения чистых транс- и цис-/изомеров пиперилена служила амилен-пипериленовая фракция, являющаяся побочным продуктом в синтезе бутадиена-1,3 из этилового спирта. Фракция представляет собой в основном смесь продуктов из цис- и транс-пиперилена, амиленов, диэтилового эфира, альдегидов, циклопентадиена и изопрена. Большую часть в ней составляют пиперилен (около 85%), амилены и диэтиловый эфир. Диэтиловый эфир -сравнительно легко удаляется из исходного (Продукта многократной промывкой его водой. От альдегидов продукт. может быть освобождай путем осмоления их при повышенной температуре над твердой щелочью (при кипячении) и обра- боткой раствором соляношслого шдрокоилам1ина. Из оставшейся смеси углеводородов выделение пиперилена и разде- [c.83]

    Синтез диэтилового эфира у-кетопимелиновой кислоты. В круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 40 г (0,22 моль) этилового эфира фурилакриловой кислоты и растворяют в 150 мл абсолютного этилового спирта, насыщенного сухим хлористым водородом до 15%-ной концентрации (26,4 г НС1). Реакционную смесь нагревают на кипящей водяной бане 3 часа. Затем заменяют обратный холодильник на нисходящий и отгоняют большую часть растворителя. К остатку приливают 150—200 мл насыщенного раствора карбоната калия и 50 мл серного эфира. Смесь встряхивают, эфирный слой отделяют, а водный экстрагируют эфиром 3—4 раза порциями по 30—40 мл. Объединенные эфирные вытяж.ки сушат безводным углекислым калием, эфир отгоняют, а остаток перегоняют при уменьшенном давлении, собирая фракцию с т. кип. 139—14075 = 1,4462. [c.223]

    Сравнение данных значений Кх с расчетными (см. выше) приводит к заключению, что экспериментальные значения Кх ниже вычисленных, причем это расхождение увеличивается с повышением давления. Это обусловлено, во-первых, непригодностью для данного процесса расчета, основанного на законе соответственны - состояний (расчет Ку по коэффициентам летучести), а во-вторых, наличием побочных реакций, имеющп место при повышении давления. Это чрезвычайно важное явление, которое часто осуществляется при рассмотрении многих процессов под высоким давлением. Именно с этим связано уменьшение Кх при увеличении давления от 19,9 до 26,8 МПа при 254 °С, ибо при 26,8 МПа и 254 °С кроме синтеза этилового спирта начинают протекать реакции полимеризации этилена, образования диэтилового эфира и др. [c.103]

    Синтез 1,3-бутадиена разложением паров диэтилового эфира был проведен О. Г. Филипповым в 1910 г. В 1913 г. И. И. Остро-мысленский получил 1,3-бутадиен из этилового спирта и уксусного альдегида. Этот способ был использован в период второй мировой войны в США при организации в 1942—1944 гг. производства синтетического каучука. [c.8]

    Между лабораторным и промышленным синтезом органических соединений имеется ряд принципиальных различий. Например, цена химикатов, использованных в лабораторном синтезе, обычно не имеет решающего значения, поскольку синтез проводится в сравнительно малых масштабах. Поэтому при лабораторном восстановлении кетонов в спирты можно использовать сравнительно дорогой алюмогидрид лития, в то время как в промышленности для этих целей применяют сравнительно дешевые водород и никелевый катализатор. Другим примером дешевого реагента является кислород воздуха, с помощью которого в промышленности осуществляется ряд процессов каталитического окисления. Исходный материал для промышленных синтезов также должен быть дешевым и легкодоступным в больших количествах. Поэтому такой материал в большинстве случаев получают с помощью простейших методов из указанных выше источников сырья, прежде всего из природного газа и нефти. Применяемые растворители тоже должны быть дешевыми, а кроме того (по возможности), негорючими или хотя бы малогорючими. В то время как в лабораторных условиях не составляет проблемы провести синтез с использованием в качестве растворителя нескольких литров диэтилового эфира, применение этого растворителя в промышленном производстве вызывает большие трудности, связанные с его горючестью (складирование больших количеств растворителя, соблюдение строгих предписаний техники безопасности всеми работниками и т. д.), так что он применяется только в исключительных случаях. [c.241]

    Далее готовят растворы 11,8 г бензила (синтез см. стр. 113) в 180 мл метилового спирта и 11,6 г диэтилового эфира тиодиуксусной кислогы (синтез см. стр. 88) в 70 мл метилового спирта, смешивают их и добавляют полученную смесь к раствору метилата натрия в метиловом спирте. После перемешивания реакционной массы от руки колбу закрывают корковой пробкой и оставляют при комнатной температуре на 2—3 дня (можно и иа неделю). К помутневшему раствору добавляют 300 мл зоды и отгоняют из полученной смеси около 300 мл метилового спирта в вакууме водоструйного насоса прп нагревании на водяной бане. Оставшийся желто-оранжевый водный раствор подкисляют, добавляя небольшими порциями 10%-ную НС1 до кислой реакции по конго. Прн этом выпадает обильный мелкодисперсный осадок, который перед фильтрованием целесообразно поставить на 1 ч в холодильник или в ледяную воду, чтобы вызвать коагуляцию. Отфильтрованный на воронке Бюхнера осадок высушивают нл фильтровальной бумаге п перекристаллизовывают нз минимального количества 30%-ного этилового спирта. После высушивания на воздухе получают около 10 г (55°/о от теоретического) 3,4-ди-фенилтиофен-2,5-дикзрбоновой кислоты т, пл. 340 С (с разл.). Температуру плавления определяют в блоке (см. стр. 26), предварительно нагретом до 300 °С. [c.100]

    A. . имеют чрезвычайно большое пром. значение. Насыщ. углеводороды-компоненты бензинов, бытового газа, сырье для получения метанола, полимербензинов, СК, моющих ср-в и др. продуктов орг. синтеза. Олефины используют в осн. для получения полимеров, спиртов, ацетона. СК. ацетальдегида и др. На переработке разл. A. . основано произ-во мн. орг. р-рителей (напр,, диэтилового эфира, хлороформа, дихлорэтана), антифризов, душистых в-в и т.п. [c.82]

    Применение. Применяют С. как полупродукты в синтезе разл. орг. соед. (формальдегида, ацетальдегида, ацетона, уксусной к-ты, диэтилового эфира, сложных эфиров карбоновых к-т), в произ-ве красителей, синтетич. волокон, ду-пшстых в-в, лек, препаратов, моющих ср-в, пластификаторов и мономеров, в пищ. пром-сти. С. используют как р-рители, ПАВ и др>, метиловый спирт также в качестве моторного топлива. [c.406]

    Наиболее известным способом синтеза а-хлорэфиров и, в частности, а-хлорэтилбутилового эфира является способ, основанный на реакции Вюрца и Фраполи, заключающийся во взаимодействии газообразного хлористого водорода с ацетальде-гидом и спиртами. Этот способ имеет существенные недостатки в процессе реакции выделяется вода, вызывающая гидролиз а-хлорэфира, а получающийся при гидролизе спирт приводит к образованию ацеталя все это значительно снижает выход и ухудшает качество получающегося а-хлорэфира. В литературе известен патентика получение а-хлорэтнлбутилового и а-хлор-диэтилового эфиров из соответствующих виниловых эфиров и хЛористого водорода, но это патентное указание не может служить руководством для синтеза в лаборатории. [c.155]

    Другой путь — превращение хлорсоединения в хлорэфир — является проблемой химии эфиров. Если диэтиловый эфир получают дегидратацией этилового спирта, то можно ожидать, что хлорэтиловый эфир можно синтезировать дегидратацией хлорэтилового спирта. Мы уже знакомы с р-хлор-этиловым спиртом (этиленхлоргидрин), который легко получается при присоединении хлора к этилену в воде (разд. 6.14). Таким образом, приходим к следующему простому синтезу дивинилового эфира, исходя из этилена  [c.539]

    Синтез кониферилового спирта из метилового эфира феруловой кислоты. В четырехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную обратным холодильником, мешалкой, трубкой длл. ввода азота (над жидкостью), капельной воронкой и термометром, помещают 3 г алюмогидрида лития в 250 мл абсолютного диэтилового эфира. Колбу помещают в. сухую баню н реакционную смесь нагревают 1 час при слабом кипении эфира н непрерывном перемешивании. Смесь охлаждают и колбу заполняют азотом. Содержимое колбы охлаждают смесью льда и соли до минус 19°. После этого по каплям прибавляют охлажденный до 0° раствор 7,5 г (0,036 моль) метилового эфира феруло(вой кислоты в 250 мл абсолютного диэтилового эфира, следя за тем, чтобы температура в колбе не превышала минус 15°. При этом образуется серый осадок. [c.151]

    Аналитический контроль технологического процесса получения простых моноэфиров гликолей реакцией окисей алкиленов со спир-та1ги может быть полностью проведен газохроматографическим методом. Не иступивший в реакцию этиловый спирт в синтезе этилового эфира этиленгликоля (так называемый возвратный спирт) анализируется при 90 °С на колонке 150 X 0,4 см, наполненной тефлоном, модифицированном триэтиленгликолем детектор — катарометр. Компоненты выходят в следуюш,ем порядке диэтпловый эфир, окись этилена, вода и этилцеллозольв [37]. Интересно, что окись этилена (т. кип. 10,7 °С) удерживается на триэтиленгликоле сильнее диэтилового эфира (т. кип. 34,6 °С), что можно объяснить образованием весьма прочной водородной связи циклического эфира — окиси с триэтиленгликолем. [c.344]

    Реакция а-дикетонов, а-галоидэфиров и эфиров щавелевой кислоты с диэтиловым эфиром тиодиуксусной кислоты (XIV) в условиях конденсации Клайзена (обычно в присутствии алко-голята натрия в спирте) является общим методом синтеза производных тиофена с высокими выходами [196]. По окончании реакции смесь обычно разбавляют водой, полученный раствор кипятят непродолжительное время и получают свободную дикар-боновую кислоту. Этот метод позволяет синтезировать различные 3 4-дизамещенные тиофены, так как получающиеся дикарбо овы  [c.106]

chem21.info

Диэтиловый эфир синтез - Справочник химика 21

    Высшие жирные спирты (ВЖС) — техническое название смесей одноатомных насыщенных спиртов алифатического ряда с числом углеродных атомов в молекуле от 6 до 20. ВЖС получают методами органического синтеза, почему называются также синтетическими жирными спиртами (СЖС). В дальнейшем, как и в случае кислот, под термином ВЖС понимаются СЖС. Физические свойства ВЖС зависят от их молярной массы, ВЖС с числом атомов углерода в цепи от 6 до 11 представляют жидкости с температурами кипения 157—286°С, с большим числом углеродных атомов — твердые легкоплавкие вещества светло-желтого цвета с температурами плавления от -5 до 65°С. Все ВЖС легче воды (плотность 0,6—0,7 т/м ). Растворимы в этаноле и диэтиловом эфире. Растворимость в воде падает с увеличением молярной массы и спирты, начиная с g в воде практически нерастворимы. ВЖС огнеопасны. Взрывоопасность паров ВЖС в смеси с воздухом увеличивается с уменьшением молярной массы. ПДК для ВЖС равна 10 мг/м . [c.283]     Способы получения некоторых кислот фуранового ряда были рассмотрены ранее в различных разделах книги. Так например, синтезы фурилакриловой кислоты и ее эфира посредством конденсации фурфурола с уксуснокислым натрием по Перкину, с этиловым эфиром уксусной кислоты, с малоновой кислотой, а также получение диэтилового эфира фурфурил и денмалоновой кислоты приводятся в разделе 2, посвященном конденсации фурановых альдегидов и кетонов. Там же во вводной части указаны другие случаи конденсации подобного типа. В том же разделе содержится синтез пирослизевой кислоты из фурфурола по реакции Канниццаро. В разделе 3, Реакции замещения , можно найти синтез галоидо,-нитро- и т. д. замещенных в ядре производных пирослизевой кислоты. [c.157]

    Разделение продуктов реакции может быть осуществлено так же (см. гл. IV), как в случае синтеза дифенилолпропана конденсацией фенола с ацетоном. При использовании катализаторной системы фтористый бор -ь ортофосфорная кислота сначала реакционную смесь нейтрализуют содой или гидроокисью кальция, а затем с паром отгоняют фенол . Соединения фтористого бора с уксусной кислотой и с диэтиловым эфиром можно отогнать вместе с фенолом в вакууме . Применим также способ выделения дифенилолпропана из реакционной массы в виде кристаллического аддукта с фенолом, который разрушают методами, описанными в гл. IV. Иногда реакционную массу разбавляют водой и отделяют водный слой, содержащий катализатор, от органического, который состоит из фенола, дифенилолпропана и побочных продуктов. Затем из органического слоя отгоняют фенол. [c.97]

    Внимание химиков особенно привлекали синтезы дивинила, которые удалось разработать и положить в основу одного из современных методов получения синтетического каучука. Первые успехи в этом направлении были достигнуты О. Г. Филипповым, который получил дивинил [28] путем каталитического разложения диэтилового эфира над металлическим алюминием. И. И. Остромысленский [c.600]

    Растворители. Наиболее распространенным растворителем для магнийорганических синтезов является абсолютный диэтиловый эфир. Общепризнано, что эфир не только растворитель, но и катализатор, реакции. Однако это весьма огне- и взрывоопасное вещество, что затрудняет его применение, особенно в промышленности. [c.210]

    В качестве растворителей для получения магнийорганических соединений применяются и другие простые алифатические эфиры (дибутиловый), жирноароматические (анизол), циклические (тетра-гидрофуран) углеводороды, третичные амины, эфиры ортокремниевой кислоты и др. Реакцию можно вести и вообще без растворителя. За исключением некоторых особых случаев, лучшим растворителем при проведении магнийорганических синтезов является абсолютный диэтиловый эфир. [c.210]

    КАТЕХИНЫ — природные вещества, содержап(иеся в растениях, особенно чайных, виноградной лозе, в бобах какао. К.— бесцветные кристаллы с вяжущим вкусом, хорошо растворяются в воде, метаноле и этаноле, окрашиваются спиртовым раствором хлорида железа и зеленый цвет. К. относятся к группе флавана. Молекула К. содержит два асимметрических атома углерода для каждого К. известны 4 оптически активных изомера и 2 рацемата. К. можно разделить и извлечь влажным диэтиловым эфиром или смесью уксусноэтилового эфира с четыреххлористым углеродом. К. получают из растительного сырья, возможен синтез. К.— биологически высокоактивные вещества они регулируют проницаемость кровеносных капилляров и увеличивают упругость их стенок, способствуют лучшему усвоению организмами аскорбиновой кислоты. К. относят к веществам, обладающим Р-витаминной активностью, используют их для лечения заболеваний, связанных с нарушением функций капилляров. Окислительные [c.122]

    ДИЭТИЛМАЛОНАТ (диэтиловый эфир малоновой кислоты, малоновый эфир) С2Н5ООССН2СООС2Н5 — бесцветная маслянистая жидкость с приятным фруктовым запахом, т. кип. 198,9° С практически нерастворим в воде, со спиртом и эфиром смешивается во всех отношениях. Д.— очень реакционноспособное вещество, легко образует металлопроизводные, используемые для синтеза высших алифатических или жирноароматических кислот, кетокислот, кетонов и др., с мочевиной Д. и его алкнлпроиз-водные образуют барбитуровую кислоту и ее 5-алкилзамещенные, многие из которых являются снотворными средствами. В промышленности Д. получают [c.91]

    Этанол широко применяют в промышленном органическом синтезе для получения каучука, хлороформа, диэтилового эфира и т. д., а также в качестве растворителя. [c.362]

    Целый ряд важных синтезов осуществляется па основе диэтилового эфира малоновой кислоты (малонового эфира). При замещении подвижных атомов водорода карбоксильных групп на алкильные радикалы действие оснований направляется на атомы водорода метиле- [c.146]

    Окисление спиртов до альдегидов ведут в таком же приборе, что и синтез диэтилового эфира (см. рис. 30.10). Температура в реакционной колбе поддерживается выше температуры кипения альдегида и ниже температуры кипения спирта. В условиях постоянного избытка спирта и отгонки альдегида по мере его образования удается избежать дальнейшего окисления до кислоты. Кетоны практически не подвержены дальнейшему окислению. [c.668]

    По своей высокой растворяющей способности тетрагидрофуран также близок к простым эфирам. Он является хорошим растворителем для эфиров целлюлозы, алкидных смол, синтетического каучука, поливинилхлорида широко используется в гриньяровских синтезах вместо диэтилового эфира. [c.193]

    Недавно [И] описаны четырохстуненчатыо синтезы с высоким выходом 1,2-диметиленциклогексана из диэтилового эфира фталевой кислоты. Тщательно изучались оптимальные условия пиролиза диэфира В по- [c.471]

    Синтез диметилацетиленилкарбинола (метилбутинола) из ацетона и ацетилена в присутствии щелочного катализатора — порошкообразного КОН — и растворителя — диэтилового эфира  [c.215]

    Процесс получения реактива Гриньяра (магнийбромэтила), который является неизбежной первой стадией любого магнийорганического синтеза, проводят в реакторе полунепрерывного действия с обратным холодильником. В реактор единовременно загружается расчетное количество стружки магния и диэтилового эфира, после чего рассредоточенно во времени подается смесь бро- [c.200]

    Диэтиловый эфир щавелевой кислоты вместе с нафтенатами является антикоррозионно добавкой к смазочным маслам. Адининовая и глутаровая кислотьт используются в синтезе най-,дона и компонентов низкозастывающих смазочных масел. [c.504]

    Этанол является одним из наиболее важных и крупномасштабных продуктов основного органического синтеза (мировое производство в 1980 году составило более 2,5 млн. т). Он используется в качестве растворителя в различных отраслях промышленности (лакокрасочной, фармацевтической, в производстве взрывчатых веществ, кино-, фото-, бытовой химии), антисептика, сырья для производства синтетического каучука, кормовых дрожжей, ацетальдегида и уксусной кислоты, хлороформа, диэтилового эфира, этилацетата, моно- и диэтиламинов и других органических продуктов компонента ракетных топлив и антифризов. Значительная часть производимого этанола расходуется на приготовление спиртных напитков, в парфюмерной промышленности. В табл. 12.4 представлена структура потребления этанола (США, 1970 год). [c.271]

    Различные кобальтовые и медные соли [365] сульфоуксусной и сульфопропионовой кислот, включая ряд комплексных соединений, содержащих пиридин, послужили объектом детального исследования. Вследствие различия в кислотности сульфо- и карбоксильной групп, можно предполагать, что кислые соли являются сульфокислыми, а не уксуснокислыми. Обычные соли сульфоуксусной кислоты получены различными исследователями при изучении ее синтеза и реакций. При взаимодействии пятихлористого фосфора С натриевой солью кислоты происходит одновременно хлорирование [366] и образование хлорангидрида. Из сухой серебряной соли и иодистого эти.ла получается [325а, 367] диэтиловый эфир кислоты, который разлагается при перегонке. Непосредственным действием спирта кислота превращается в моно-этиловый эфир НОзЗСНгСООСаН [322]. [c.166]

    Исходным продуктом для получения чистых транс- и цис-/изомеров пиперилена служила амилен-пипериленовая фракция, являющаяся побочным продуктом в синтезе бутадиена-1,3 из этилового спирта. Фракция представляет собой в основном смесь продуктов из цис- и транс-пиперилена, амиленов, диэтилового эфира, альдегидов, циклопентадиена и изопрена. Большую часть в ней составляют пиперилен (около 85%), амилены и диэтиловый эфир. Диэтиловый эфир -сравнительно легко удаляется из исходного (Продукта многократной промывкой его водой. От альдегидов продукт. может быть освобождай путем осмоления их при повышенной температуре над твердой щелочью (при кипячении) и обра- боткой раствором соляношслого шдрокоилам1ина. Из оставшейся смеси углеводородов выделение пиперилена и разде- [c.83]

    Сравнение данных значений Кх с расчетными (см. выше) приводит к заключению, что экспериментальные значения Кх ниже вычисленных, причем это расхождение увеличивается с повышением давления. Это обусловлено, во-первых, непригодностью для данного процесса расчета, основанного на законе соответственны - состояний (расчет Ку по коэффициентам летучести), а во-вторых, наличием побочных реакций, имеющп место при повышении давления. Это чрезвычайно важное явление, которое часто осуществляется при рассмотрении многих процессов под высоким давлением. Именно с этим связано уменьшение Кх при увеличении давления от 19,9 до 26,8 МПа при 254 °С, ибо при 26,8 МПа и 254 °С кроме синтеза этилового спирта начинают протекать реакции полимеризации этилена, образования диэтилового эфира и др. [c.103]

    Проведен и абсолютный асимметрический синтез винной кислоты — вещества, сыгравшего столь большую роль в возникновении и развитии стереохимии. Этот асимметрический синтез был осуществлен гидроксилированием диэтилового эфира фумаровой кислоты перекисью водорода при освещении правой компонентой циркулярно-поляризованного света с длиной волны 253 нм  [c.157]

    Синтез 1,3-бутадиена разложением паров диэтилового эфира был проведен О. Г. Филипповым в 1910 г. В 1913 г. И. И. Остро-мысленский получил 1,3-бутадиен из этилового спирта и уксусного альдегида. Этот способ был использован в период второй мировой войны в США при организации в 1942—1944 гг. производства синтетического каучука. [c.8]

    Так как свободные карбены практически недоступны, синтез их комплексов осуществляют, модифицируя координированный через углерод некарбеновый лиганд, например путем взаимодействия карбонилов с нуклеофильными реагентами (Ь1Ме, Ь1РЬ и т. д.) в диэтиловом эфире. На первой стадии получается соль  [c.88]

    Между лабораторным и промышленным синтезом органических соединений имеется ряд принципиальных различий. Например, цена химикатов, использованных в лабораторном синтезе, обычно не имеет решающего значения, поскольку синтез проводится в сравнительно малых масштабах. Поэтому при лабораторном восстановлении кетонов в спирты можно использовать сравнительно дорогой алюмогидрид лития, в то время как в промышленности для этих целей применяют сравнительно дешевые водород и никелевый катализатор. Другим примером дешевого реагента является кислород воздуха, с помощью которого в промышленности осуществляется ряд процессов каталитического окисления. Исходный материал для промышленных синтезов также должен быть дешевым и легкодоступным в больших количествах. Поэтому такой материал в большинстве случаев получают с помощью простейших методов из указанных выше источников сырья, прежде всего из природного газа и нефти. Применяемые растворители тоже должны быть дешевыми, а кроме того (по возможности), негорючими или хотя бы малогорючими. В то время как в лабораторных условиях не составляет проблемы провести синтез с использованием в качестве растворителя нескольких литров диэтилового эфира, применение этого растворителя в промышленном производстве вызывает большие трудности, связанные с его горючестью (складирование больших количеств растворителя, соблюдение строгих предписаний техники безопасности всеми работниками и т. д.), так что он применяется только в исключительных случаях. [c.241]

    Впоследствии цинкорганические соединения в этих синтезах были заменены более удобными в работе магнийорганическими. Магнийорганические синтезы называют обычно синтезами Гриньяра по имени французского ученого, разрабс -тавтего эти синтезы. Магнийорганические соединении легко получаются при действии галогенопроизводных на магний в среде диэтилового эфира  [c.349]

    Синтезы при помоши малонового эфира. Из производных малоновой КИСЛ01Ы наибольшее значение имеет ее диэтиловый эфир, называемый нередко просто малоновым эфиром  [c.275]

    Однако лищь немногие из показанные реакций оказались пригодными в классическом варианте их проведения в качестве методов синтеза целевых соединений, и здесь основным ограничивающим обстоятельством также явилась недостаточная чистота реакции. Действительно, даже в простейшем случае, например, гидратации этилена в присутствии серной кислоты, может образоваться помимо целевого продукта, этилового спирта, также диэтиловый эфир, диэтилсульфат и еще ряд продуктов (схема 2.10), и только при тщательной оптимизации условий реакции (кислотности среды, температуры, скорости подачи этилена, удаления продукта реакции и т, п.) можно обеспечить преимущественное образования одного из этих продуктов. Еще хуже обстоит дело в случае более сложных алкенов, так как при этом ход формально столь же простых реакций дополнительно осложняется возможностью образования продуктов присоединения как по правилу Марковникова (М-аддукт), так и против правила Марковникова (аМ-алдукт). [c.84]

    Растворителем при реакции Клайзена большею частью служит избыток сложного эф[1ра, однако в некоторых случаях конденсацию проводят в сухом диэтиловом эфире, бензоле или толуоле. При синтезе ацетоуксусного эфира избыток этилацетата не только служит растворителем, но и препятствует йбразованию побочных продуктов. Так, установлено, что при конденсации этилацетата в присутствии больших количеств натрия (2 грамм-атома натрия на 1 моль этилацетата) образуется ацетоин H, HQH O H . Другие сложные эфиры также подвергаются в этих условиях ацилоиновой конденсации . Побочным продуктом, образующимся при сложноэфирной конденсации в присутствии больших количеств натрия, является также а-дикетон  [c.598]

    Диэтиловый эфир малоновой кислоты (малоновый эфир) широко применяется при синтезе органических соединений, в частности органических кислот. Применение малонового эфира основано на его способности, подобно ацетоуксусному эфиру, при действии металлического натрия образовывать энолят, переходящий в таутомерную форму с перемещением атома натрия к атому углерода [c.183]

    Далее готовят растворы 11,8 г бензила (синтез см. стр. 113) в 180 мл метилового спирта и 11,6 г диэтилового эфира тиодиуксусной кислогы (синтез см. стр. 88) в 70 мл метилового спирта, смешивают их и добавляют полученную смесь к раствору метилата натрия в метиловом спирте. После перемешивания реакционной массы от руки колбу закрывают корковой пробкой и оставляют при комнатной температуре на 2—3 дня (можно и иа неделю). К помутневшему раствору добавляют 300 мл зоды и отгоняют из полученной смеси около 300 мл метилового спирта в вакууме водоструйного насоса прп нагревании на водяной бане. Оставшийся желто-оранжевый водный раствор подкисляют, добавляя небольшими порциями 10%-ную НС1 до кислой реакции по конго. Прн этом выпадает обильный мелкодисперсный осадок, который перед фильтрованием целесообразно поставить на 1 ч в холодильник или в ледяную воду, чтобы вызвать коагуляцию. Отфильтрованный на воронке Бюхнера осадок высушивают нл фильтровальной бумаге п перекристаллизовывают нз минимального количества 30%-ного этилового спирта. После высушивания на воздухе получают около 10 г (55°/о от теоретического) 3,4-ди-фенилтиофен-2,5-дикзрбоновой кислоты т, пл. 340 С (с разл.). Температуру плавления определяют в блоке (см. стр. 26), предварительно нагретом до 300 °С. [c.100]

chem21.info

Синтез диэтилового эфира малоновой кислоты. Свойства и основные методы получения сложных эфиров

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

 

Самарский государственный технический университет

 

 

Кафедра: «Органическая химия»

 

 

“СИНТЕЗ ДИЭТИЛОВОГО ЭФИРА МАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ”

Курсовая работа

 

 

Выполнил:

 

Руководитель:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Самара, 2007 г.

Содержание

 

1. Введение

1.1. Свойства диэтилового эфира малеиновой кислоты

1.2. Практическое применение

1.3. Методика синтеза

2. Литературный обзор

2.1. Двухосновные (дикарбоновые) кислоты

2.2. Реакция этерификации

2.3. Механизм этерификации

3. Выводы

Список литературы

1. Введение

 

 

Диэтиловый эфир малеиновой кислоты, диэтилмалеат, этилмалеат C2H5OOCCH=CHCOOC2H5. Температура замерзания: ~-11.5°C, температура кипения: 225.3°C, дипольный момент: 2.54 Дебай, диэлектрическая проницаемость: 8.58 при 230С, плотность: 1.0687 при 20°С, г/мл, показатель преломления: 1.4400 при 20°С. Легковоспламеняющаяся жидкость

 

 

Основная область применения диэтилмалеата – использование в качестве органического растворителя.

Органические растворители используются как в аналитической химии, так и в производстве. Среди потребителей органических растворителей – лаборатории и научно-исследовательские организации, предприятия нефтехимической, фармацевтической, парфюмерной, пищевой, электронной и оборонной промышленности.

Кроме того, широкое применение органические растворители, в частности диэтилмалеат, находят в лакокрасочной промышленности.

Постоянное ужесточение законодательства по охране окружающей среды привело к значительному вытеснению в последние годы традиционных красок на органических растворителях более экологически чистыми - водорастворимыми красками. Однако органоразбавляемые краски довольно часто используются в строительстве благодаря высокому качеству покрытий и относительному удобству применения. По разным оценкам их доля в общем объеме потребления строительных красок стабилизировалась на уровне 20-30%.

В настоящее время органоразбавляемые краски включены в программы  большинства ведущих производителей лакокрасочных материалов. Чаще всего в качестве растворителя в современных органоразбавляемых красках применяют относительно низкотоксичный уайт-спирит, хотя иногда применяют и токсичные растворители (например, сольвент и ксилол). Кроме токсичности следствием применения в составе красок органических растворителей является их горючесть, а также характерный, часто достаточно сильный запах.

С появлением водоразбавляемых красок принято считать, что краски на органических растворителях имеют по сравнению ними всего два неоспоримых преимущества. Первое преимущество - возможность применения при отрицательных температурах (по материалам некоторых производителей до -20 0С). Второе преимущество - состоит в том, что свеженанесенное, еще не стабилизированное покрытие не может быть повреждено дождем.

Оба эти преимущества позволяют существенно расширить сезонность поведения работ, продлив ее на весну и осень. Теоретически возможно применение таких красок и в зимний период, однако это связано с рядом технологических сложностей, связанных с необходимостью предварительного оттаивания и осушения подложки.

Достаточно мощный импульс к использованию органоразбавляемых красок дало применения в качестве пленкообразователя специальный термопластиковой акриловой смолы Плиолит (PLIOLIT - торговая марка The Goodyear Tire & Rubber Co, USA).

Естественно краски на плиолитовых смолах обладают всеми перечисленными выше преимуществами органоразбавляемых красок, что однако не является главным. Главное же состоит в том, что они образуют достаточно хорошее покрытие, сравнимое с теми, которые можно получить с применением водоразбавляемых красок самых последних поколений.

На Российском рынке краски на основе плиолитовых смол представлены следующими фирмами: Alpa (Франция), Marshall (группа Akzo Nobel, Турция), Murolite (Швеция), Soframap (Франция)

 

Малеиновая кислота   .................... 29 г (0,25 г-моль)

Этиловый спирт 96%-ный.............. 32 г

Бензол   ........................................... 20 мл

Серная кислота (d=1,84). Бикарбонат натрия

Приборы для проведения синтезов с азеотропной отгонкой воды: а – с холодильником Либиха, б – с шариковым холодильником, 1 – реакционная колба, 2 – двурогий форштосс, 3 – капельная воронка, 4 – «ловушка» для воды, 5 – обратный холодильник.

 

В круглодонной колбе, снабженной обратным холодильником и ловушкой для воды, смешивают 29 г малеиновой кислоты, 32 г этилового спирта, 1,5 мл концентрированной серной кислоты и 20 мл бензола. Смесь кипятят на водяной бане или колбонагревателе до прекращения выделения воды, охлаждают, переносят в делительную воронку и промывают водой, последовательно водным раствором бикарбоната натрия и еще раз водой. После этого отгоняют растворитель, который захватывает с собой и следы воды. Остаток перегоняют из колбы с дефлегматором.

Выход диэтилмалеата 34 г (79% теоретического), температура кипения 123°С при 12 мм рт. ст., .

 

 

Диэтилмалеат является сложным эфиром двухосновной малеиновой кислоты. Чтобы иметь представление о свойствах и структуре данного эфира, рассмотрим кратко этот класс органических соединений.

Общая формула этих кислот НООС–(СН2)n–СООН. Тривиальные названия имеют только первые члены ряда:

 

№	Название кислоты	Температура плавления	Растворимость, г/100 г Н2О при 20° С
0	Щавелевая	179,5	8,0
1	Малоновая	135,6	73,5
2	Янтарная	188 ,0	5,8
3	Глутаровая	97,5	63,9
4	Адипиновая	153,0	1,6
5	Пимелиновая	105,	5,0
6	Пробковая	144,0	0,16
7	Азелаиновая	106,5	0,24
8	Себациновая	134,5	0,1
9	Нонандикарбоновая	111
10	Декандикарбоновая	128
11	Брассиловая	113
12	Додекандикарбоновая	126
13	Тридекандикарбоновая	113,5
14	Тапсиевая	125

 

Зависимость температуры плавления от числа атомов углерода в молекулах представляет собой «пилу» с еще более острыми зубцами. Объяснение такое же, как и для монокарбоновых кислот: разное строение кристаллической решетки для четных и нечетных членов ряда. Для первых семи членов ряда наблюдается также сильное альтернирование величин растворимости кислот в воде. Понятно, что это свойство также связано с кристаллической решеткой: чем она прочнее, тем меньше растворимость.

Простейшая двухосновная щавелевая кислота содержит две соединенные карбоксильные группы НООС–СООН. Ее соли и эфиры называются оксалатами (от греч. oxys – кислый). Эта кислота известна с 17 в., она содержится (в виде калиевой соли) в щавеле (ее там 0,36%), откуда и получила свое название. Есть она и в других овощах и плодах: в шпинате ее 0,32%, в томатах – 0,06%. Избыток щавелевой кислоты может нарушать обмен веществ в организме, способствуя отложению нерастворимого оксалата кальция. Поэтому врачи рекомендуют ограничить потребление продуктов с повышенным содержанием этой кислоты.

Щавелевая кислота – одна из самых сильных органических кислот: при диссоциации по первой ступени она значительно сильнее уксусной. Она образует хорошо растворимые комплексные соединения со многими металлами, что используют для очистки металлов от ржавчины, для выведения ржавых пятен с тканей, сантехнических изделий и т.д. Например, ржавое пятно на белой ткани, смоченное раствором щавелевой кислоты, исчезает прямо на глазах.

Диэтиловый эфир малоновой кислоты (от лат. malum – яблоко) широко применяется в органических ситезах; химики называют его просто «малоновым эфиром». От этого же корня происходят названия непредельной малеиновой кислоты (цис-НООС–СН=СН–СООН) и производных яблочной кислоты – малатов. Интересно название транс-изомера малеиновой кислоты – фумаровой (от лат. fumus – дым). Эта кислота была обнаружена в растении Fumaria officinalis (дымянка), которое в античные времена сжигали, чтобы дымом отогнать злых духов.

Янтарная кислота была получена еще в 17 в. перегонкой янтаря, ее соли и эфиры назваются сукцинатами (лат. succinum – янтарь). Глутаровая кислота впервые была получена из глутаминовой аминокислоты, а та получила свое название от лат. gluten – клей, поскольку была найдена в клейковине пшеницы. Адипиновая кислота образуется при окислении жиров и получила название от лат. adeps – жир, сало. Эту кислоту синтезируют в промышленных масштабах, так как она является исходным веществом для производства полиамидных волокон (найлон-6,6) и смол. Кстати, название этого полимера происходит от первых букв двух городов – New York, London и числа атомов углерода в остатках адипиновой кислоты и гексаметилендиамина h3N –(Ch3)6 –Nh3, которые соединены поочередно в полимерную цепь. Название пимелиновой кислоты происходит от греч. pimelos – жир, субериновой (пробковой) кислоты – от лат. suber – пробка, себациновой кислоты – от лат. sebum – сало. Азелаиновая кислота была получена действием азотной кислоты на касторовое масло. Соответственно в ее названии можно найти «азо» и греч. elaion – масло.

Двухосновные кислоты с числом атомов углерода более 10 имеют обычно систематические названия. Но есть и исключения: брассиловая кислота была найдена в масле растений семейства Brassica; тапсиевая – в растении тапсия с греческого острова Тапсос, которое употреблялось в древности как лекарственное; японовая НООС–(СН2)19–СООН – выделена из высушенного сока некоторых акаций и пальм, растущих в Юго-Восточной Азии (раньше это вещество называли «японской землей»)

 

 

Основным способом получения сложных эфиров карбоновых кислот является реакция этерификации. Диэтилмалеат не является исключением. Этерификация – практически главнейший способ получения данного эфира двухосновной кислоты. Рассмотрим основные свойства реакции этерификации.

Итак, реакцией этерификации называется взаимодействие спиртов с карбоновыми кислотами, приводящее к образованию сложных эфиров:

В этой реакции молекула спирта выступает в роли нуклеофильного агента, атакующего бедный электронами углеродный атом карбонильной группы.

Реакции этерификации обратимы и, следовательно, ограничены состоянием равновесия. Превращение эквимолекулярных количеств кислоты и спирта в теоретически вычисленное количество сложного эфира по причине обратимости реакции невозможно. В результате реакции образуется некоторое максимальное количество эфира (которое всегда ниже теоретического) и остаются непрореагировавшие спирт и кислота. Например, при нагревании с обратным холодильником эквимолекулярных количеств уксусной кислоты и этилового спирта в реакцию вступает лишь 2/3 г-мол каждого компонента, поэтому максимальный выход эфира в этих условиях составляет лишь 2/3 теоретического, т. е. 66,7%.

По мере того как кислота и спирт реагируют друг с другом и происходит накопление продуктов их взаимодействия (эфира и воды), скорость обратной реакции, вначале незначительная, возрастает. При этом скорость прямой реакции постепенно умень­шается. Наконец, наступает динамическое равновесие, когда в единицу времени в сложный эфир превращается столько же молекул кислоты и спирта, сколько молекул сложного эфира распадается на кислоту и спирт. Одинаковой скоростью этих противоположно протекающих процессов обусловлен постоянный состав системы. Поскольку скорость бимолекулярной реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, мы можем для скоростей прямой и обратной реакций написать уравнения:

где v1 — скорость реакции этерификации; v2 — скорость реакции гидролиза; К1и К2— константы скорости обеих реакций; Ск, Сс, Сэ и Св — концентрации реагирующих и получающихся веществ (кислоты, спирта, эфира, воды).

В состоянии равновесия скорости реакций, протекающих в противоположных направлениях, равны, т. е. V1 = V2. Тогда К1СкСс= КгСэСвили:

Частное К2/К1является константой равновесия и обозначается буквой К.

Из полученного уравнения следует, что в состоянии равновесия отношение произведений концентраций реагирующих веществ обратно отношению констант скоростей реакций. В случае реакции образования уксусноэтилового эфира в состоянии равновесия, как упомянуто выше, в реакционной смеси содержится по 1/3 моля кислоты и спирта и по 2/3 моля эфира и воды. Поэтому

Однако можно изменить состояние равновесия и повысить выход сложного эфира, увеличивая концентрацию спирта (или кислоты). Например, если взять уксусную кислоту и спирт в молярном отношении, равном 1:2, выход эфира (из расчета на кислоту) повышается до 85%. Действительно, пусть концентрация эфира в состоянии равновесия (в молях) будет равна х, т. е. Сэ = х. Тогда и Св = х. Концентрация кислоты Ск = 1—х, концентрация спирта Сс = 2 — х. Следовательно,

После решения этого уравнения находим, что х = 0,85 моля, то есть выход эфира равен 85% теоретического.

Часто применяется и другой способ смещения равновесия в сторону большего выхода сложного эфира — удаление сложного эфира или воды из сферы реакции. Легко можно видеть, что уменьшение концентраций эфира или воды влечет уменьшение концентраций спирта и кислоты, поскольку величина константы равновесия К при данной температуре неизменна. Так, в случае получения низкокипящих сложных эфиров (например, уксусно-этилового с температурой кипения 77°С) в ходе реакции отгоняют эфир из реакционной колбы. При получении высококипящих сложных эфиров (например, уксуснобутилового с температурой кипения 125°С или уксусноизоамилового с температурой кипения 142°С) удобнее отгонять воду в процессе реакции. Вода в этом случае отгоняется в виде азеотропа с парами соответствующего спирта. При конденсации паров в холодильнике происходит расслоение этих ограниченно смешивающихся жидкостей и вода, как более тяжелая, собирается на дне поставленной на пути конденсата «ловушки» (см. рис. 27). Азеотропную отгонку воды можно использовать и в случае этерификации кис­лот этиловым или пропиловым спиртом, которые в жидкой фазе смешиваются с водой во всех отношениях. В этом случае для отделения воды от сконденсировавшегося в холодильнике спирта в реакционную смесь приходится добавлять третий компонент, образующий с водой и спиртом  нераздельно кипящую смесь, но в жидкой фазе с водой не смешивающийся. Его роль состоит в том, что он экстрагирует из конденсата спирт и возвращает его в реакционный сосуд. В качестве такого компонента могут использоваться бензол, хлороформ, четыреххлористый углерод и некоторые другие жидкости, но из перечисленных только бензол можно использовать в «ловушках». Хлороформ и четыреххлористый углерод обладают большей плотностью, чем вода, и для отделения воды от реакционной смеси в случае использования этих жидкостей требуется «ловушка» другой конструкции.

При комнатной температуре реакция протекает очень медленно. При смешении эквимолярных количеств спирта и кислоты для достижения равновесных концентраций требуется до 16 лет. Повышение температуры ускоряет реакцию (так, в случае взаимодействия этилового спирта с уксусной кислотой при 110°С равновесие достигается через 10 дней, а при (155°С — через несколько часов).

Особенно сильное ускорение реакции этерификации достигается применением катализаторов — водородных ионов, получающихся при диссоциации сильных минеральных кислот. В качестве катализаторов чаще всего используются концентрированная серная кислота или сухой хлористый водород, ток которого пропускается через реакционную смесь. Найдено, что скорость реакции возрастает с увеличением количества катализатора; однако известно также, что добавка 0,01% серной кислоты достаточна для образования этилацетата из спирта и уксусной кислоты. Следует иметь в виду, что катализаторы повышают скорость реакции этерификации, но не могут вызывать сдвига равновесия.

Карбоновые кислоты, как видно из вышесказанного, реаги­руют со спиртами относительно медленно. Это объясняется слабой активностью карбонильной группы в кислотах по отношению к нуклеофильным агентам по сравнению с активностью той же группы в ангидридах и хлорангидридах кислот, поскольку +М-эффект гидроксильной группы приводит к уменьшению положительного заряда карбонильного углерода

Скорость этерификации карбоновой кислоты тем выше, чем больше положительный заряд карбонильного углерода. Величина δ+ на углероде карбоксильной группы зависит от характера радикала кислоты. Электронодонорные группы, связанные с карбоксилом, понижают дробный положительный заряд (по сравнению с зарядом в муравьиной кислоте) и тем препятствуют взаимодействию кислоты с нуклеофилом; электроноакцепторные заместители, напротив, делают кислоту более реакционноспособной. Поэтому кислоты типа трихлоруксусной, щавелевой, муравьиной быстро реагируют со спиртами даже без добавок минеральной кислоты-катализатора, а ароматические кислоты, особенно те, которые в ароматическом ядре содержат электронодонорные заместители, взаимодействуют со спиртом значительно труднее и требуют больших количеств катализатора.

Сильное влияние на скорость реакции этерификации оказывают также пространственные факторы. С увеличением объема связанных с карбоксилом углеводородных радикалов и с повышением объема этерифицируемых спиртов скорость этерификации уменьшается. Среди спиртов одного молекулярного веса быстрее всего взаимодействуют с кислотами первичные, медленнее — третичные спирты.

Реакцию этерификации можно проводить и в паровой фазе над твердыми катализаторами. Пары спирта и кислоты при 280—300° С пропускают через трубку с катализатором (ThO2 или TiO2). Выходы сложных эфиров в этом случае такие же, как и при реакциях в гомогенной фазе.

Аминокислоты образуют сложные эфиры при взаимодействии со спиртами в присутствии сухого хлористого водорода. Роль хлористого водорода здесь не ограничивается катализом реакции или сдвигом равновесия за счет связывания воды. В присутствии хлористого водорода аминокислота, находившаяся ранее в форме внутренней соли, превращается в хлористоводородную соль ами­нокислоты, причем карбоксильная группа из неактивной формы аниона переходит в реакционноспособную форму —СООН:

В результате этерификации в этих условиях эфиры также получаются в виде солей. Например, из аминоуксусной кислоты (гликоколя) и абсолютного этилового спирта образуется хлористоводородная соль эфира гликоколя

Свободный эфир из соли можно получить, удаляя хлористый водород окисью серебра:

 

 

Роль катализатора заключается в протонировании карбонильного кислорода: при этом карбонильный атом углерода становится более положительным и более «уязвимым» по отношению к атаке нуклеофильного агента, которым является молекула спирта. Образующийся вначале катион (VIII) присоединяет молекулу спирта за счет неподеленных электронов кислородного атома, давая катион (IX):

Далее катион (IX) отщепляет молекулу воды, превращаясь в катион сложного эфира (X):

Катион (X) в результате отщепления протона образует молекулу сложного эфира:

Использование метода «меченых атомов» дало возможность решить вопрос о месте разрыва связей при реакции этерификации. Оказалось, что обычно молекула воды образуется из гидроксила кислоты и водорода спирта. Следова­тельно, в молекуле кислоты разрывается связь между ацилом и гидроксилом, а в молекуле спирта — связь водорода с кислородом. Такой именно вывод следует из результатов работы по этерификации бензойной кислоты метанолом, содержащим тяжелый изотоп кислорода О18. Полученный сложный эфир содержал в своем составе указанный изотоп кислорода:

Присутствие О18 установлено сжиганием образца эфира и анализом обра­зующихся продуктов сгорания (CO2 и Н2О) на присутствие тяжелого изотопа кислорода.

Гидролиз сложных эфиров представляет собой реакцию, обратную реакции их образования. Гидролиз может быть осуществлен как в кислой, так и в щелочной среде. Для кислого гидролиза сложных эфиров справедливо все, что было сказано выше применительно к реакции этерификации, об обратимости и механизме процесса, о методах смещения равновесия. Щелочной гидролиз сложных эфиров проходит через следующие стадии:

Он является процессом необратимым, поскольку богатый электронами анион кислоты не способен взаимодействовать с нуклеофильной молекулой спирта.

Практически щелочной гидролиз сложных эфиров проводят в присутствии едких щелочей КОН, NaOH, а также гидроокисей щелочноземельных металлов Ва(ОН)2, Са(ОН)2 Образующиеся при гидролизе кислоты связываются в виде солей соответствующих металлов, поэтому гидроокиси приходится брать по крайней мере в эквивалентном отношении со сложным эфиром. Обычно используют избыток основания. Выделение кислот из их солей осуществляется с помощью сильных минеральных кислот.

В качестве растворителя основания для реакции гидролиза чаще всего применяют воду, которая, однако, не растворяет сложный эфир. Реакция идет на поверхности раздела двух фаз и требует поэтому хорошего перемешивания. Иногда реакцию бывает целесообразно проводить в гомогенной среде, используя в качестве растворителя водный спирт. При этом, однако, нужно иметь в виду, что для выделения кислоты перед подкислением раствора спирт необходимо удалить (отогнать).

 

1.                Общая органическая химия. Карбоновые кислоты и их производные. Том 4. М., Химия, 1983, 729с.

2.                Шабаров Ю.С. Органическая химия: В 2-х кн. - М.:Химия, 1994.- 848 с.

3.                Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. – М.: Высш. шк., 1973. - 623 с.

4.                Препаративная органическая химия. Изд. 2-е, М., Госхимиздат, 1964.

5.                Богословский Б.Н., Казакова З.С. Скелетные катализаторы, их свойства и применение в органической химии. М., Госхимиздат, 1957.

6.                Голодников Г.В. Практические работы по органическому синтезу. Л., Изд-во ЛГУ, 1966, 697с.

7.                Дорофеенко Г.Н., Жданов Ю.А., Дуленко В.И. и др. Хлорная кислота и ее соединения ворганическом синтезе. Ростов, изд-во Ростовского ун-та, 1965.

8.                Терней А. Современная органическая химия: В 2 т. - М.: Мир, 1981. - Т.1 - 670 с; Т.2 - 615 с.

9.                Лабораторные работы по органической химии. Изд. 3-е. М., Высшая школа, 1974.

10.           Храмкина М.Н. Практикум по органическому синтезу. Изд. 4-ое, Л., Химия. 1977.

11.           В. Ф. Травень. Органическая химия. Том 1. – М.: Академкнига, 2004, - 708 с.

12.           Голодников Г.В., Низовкина Т.В., Рыскальчук А.Т. Практикум по органическому синтезу. Л., Изд-во ЛГУ, 1967.

13.           Крешков А.П., Курбатов И.Н. Лабораторные работы по синтезу и анализу органических соеднений. М., изд-во Артиллерийского ордена Ленина академии Красной армии им. Дзержинского, 1940.

www.referatmix.ru

Курсовая Синтез диэтилового эфира малоновой кислоты Свойства и основные методы получения сложных эфиров

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

Самарский государственный технический университет

Кафедра: «Органическая химия»

“СИНТЕЗ ДИЭТИЛОВОГО ЭФИРА МАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ”

Курсовая работа

Выполнил:

Руководитель:

Самара, 2007 г.

Содержание

1. Введение

1.1. Свойства диэтилового эфира малеиновой кислоты

1.2. Практическое применение

1.3. Методика синтеза

2. Литературный обзор

2.1. Двухосновные (дикарбоновые) кислоты

2.2. Реакция этерификации

2.3. Механизм этерификации

3. Выводы

Список литературы

1. Введение

1. Свойства диэтилового эфира малеиновой кислоты

Диэтиловый эфир малеиновой кислоты, диэтилмалеат, этилмалеат C2H5OOCCH=CHCOOC2H5. Температура замерзания: ~-11.5°C, температура кипения: 225.3°C, дипольный момент: 2.54 Дебай, диэлектрическая проницаемость: 8.58 при 230С, плотность: 1.0687 при 20°С, г/мл, показатель преломления: 1.4400 при 20°С. Легковоспламеняющаяся жидкость

2. Практическое применение

Основная область применения диэтилмалеата – использование в качестве органического растворителя.

Органические растворители используются как в аналитической химии, так и в производстве. Среди потребителей органических растворителей – лаборатории и научно-исследовательские организации, предприятия нефтехимической, фармацевтической, парфюмерной, пищевой, электронной и оборонной промышленности.

Кроме того, широкое применение органические растворители, в частности диэтилмалеат, находят в лакокрасочной промышленности.

Постоянное ужесточение законодательства по охране окружающей среды привело к значительному вытеснению в последние годы традиционных красок на органических растворителях более экологически чистыми - водорастворимыми красками. Однако органоразбавляемые краски довольно часто используются в строительстве благодаря высокому качеству покрытий и относительному удобству применения. По разным оценкам их доля в общем объеме потребления строительных красок стабилизировалась на уровне 20-30%.

В настоящее время органоразбавляемые краски включены в программы большинства ведущих производителей лакокрасочных материалов. Чаще всего в качестве растворителя в современных органоразбавляемых красках применяют относительно низкотоксичный уайт-спирит, хотя иногда применяют и токсичные растворители (например, сольвент и ксилол). Кроме токсичности следствием применения в составе красок органических растворителей является их горючесть, а также характерный, часто достаточно сильный запах.

С появлением водоразбавляемых красок принято считать, что краски на органических растворителях имеют по сравнению ними всего два неоспоримых преимущества. Первое преимущество - возможность применения при отрицательных температурах (по материалам некоторых производителей до -20 0С). Второе преимущество - состоит в том, что свеженанесенное, еще не стабилизированное покрытие не может быть повреждено дождем.

Оба эти преимущества позволяют существенно расширить сезонность поведения работ, продлив ее на весну и осень. Теоретически возможно применение таких красок и в зимний период, однако это связано с рядом технологических сложностей, связанных с необходимостью предварительного оттаивания и осушения подложки.

Достаточно мощный импульс к использованию органоразбавляемых красок дало применения в качестве пленкообразователя специальный термопластиковой акриловой смолы Плиолит (PLIOLIT - торговая марка The Goodyear Tire & Rubber Co, USA).

Естественно краски на плиолитовых смолах обладают всеми перечисленными выше преимуществами органоразбавляемых красок, что однако не является главным. Главное же состоит в том, что они образуют достаточно хорошее покрытие, сравнимое с теми, которые можно получить с применением водоразбавляемых красок самых последних поколений.

На Российском рынке краски на основе плиолитовых смол представлены следующими фирмами: Alpa (Франция), Marshall (группа Akzo Nobel, Турция), Murolite (Швеция), Soframap (Франция)

3. Методика синтеза

Малеиновая кислота 29 г (0,25 г-моль)

Этиловый спирт 96%-ный 32 г

Бензол 20 мл

Серная кислота (d=1,84). Бикарбонат натрия

Приборы для проведения синтезов с азеотропной отгонкой воды: а – с холодильником Либиха, б – с шариковым холодильником, 1 – реакционная колба, 2 – двурогий форштосс, 3 – капельная воронка, 4 – «ловушка» для воды, 5 – обратный холодильник.

В круглодонной колбе, снабженной обратным холодильником и ловушкой для воды, смешивают 29 г малеиновой кислоты, 32 г этилового спирта, 1,5 мл концентрированной серной кислоты и 20 мл бензола. Смесь кипятят на водяной бане или колбонагревателе до прекращения выделения воды, охлаждают, переносят в делительную воронку и промывают водой, последовательно водным раствором бикарбоната натрия и еще раз водой. После этого отгоняют растворитель, который захватывает с собой и следы воды. Остаток перегоняют из колбы с дефлегматором.

Выход диэтилмалеата 34 г (79% теоретического), температура кипения 123°С при 12 мм рт. ст., .

2. Литературный обзор.

1. Двухосновные (дикарбоновые) кислоты

Диэтилмалеат является сложным эфиром двухосновной малеиновой кислоты. Чтобы иметь представление о свойствах и структуре данного эфира, рассмотрим кратко этот класс органических соединений.

Общая формула этих кислот НООС–(СН2)n–СООН. Тривиальные названия имеют только первые члены ряда:

№	Название кислоты	Температура плавления	Растворимость, г/100 г Н2О при 20° С
0	Щавелевая	179,5	8,0
1	Малоновая	135,6	73,5
2	Янтарная	188 ,0	5,8
3	Глутаровая	97,5	63,9
4	Адипиновая	153,0	1,6
5	Пимелиновая	105,	5,0
6	Пробковая	144,0	0,16
7	Азелаиновая	106,5	0,24
8	Себациновая	134,5	0,1
9	Нонандикарбоновая	111
10	Декандикарбоновая	128
11	Брассиловая	113
12	Додекандикарбоновая	126
13	Тридекандикарбоновая	113,5
14	Тапсиевая	125

Зависимость температуры плавления от числа атомов углерода в молекулах представляет собой «пилу» с еще более острыми зубцами. Объяснение такое же, как и для монокарбоновых кислот: разное строение кристаллической решетки для четных и нечетных членов ряда. Для первых семи членов ряда наблюдается также сильное альтернирование величин растворимости кислот в воде. Понятно, что это свойство также связано с кристаллической решеткой: чем она прочнее, тем меньше растворимость.

Простейшая двухосновная щавелевая кислота содержит две соединенные карбоксильные группы НООС–СООН. Ее соли и эфиры называются оксалатами (от греч. oxys – кислый). Эта кислота известна с 17 в., она содержится (в виде калиевой соли) в щавеле (ее там 0,36%), откуда и получила свое название. Есть она и в других овощах и плодах: в шпинате ее 0,32%, в томатах – 0,06%. Избыток щавелевой кислоты может нарушать обмен веществ в организме, способствуя отложению нерастворимого оксалата кальция. Поэтому врачи рекомендуют ограничить потребление продуктов с повышенным содержанием этой кислоты.

Щавелевая кислота – одна из самых сильных органических кислот: при диссоциации по первой ступени она значительно сильнее уксусной. Она образует хорошо растворимые комплексные соединения со многими металлами, что используют для очистки металлов от ржавчины, для выведения ржавых пятен с тканей, сантехнических изделий и т.д. Например, ржавое пятно на белой ткани, смоченное раствором щавелевой кислоты, исчезает прямо на глазах.

Диэтиловый эфир малоновой кислоты (от лат. malum – яблоко) широко применяется в органических ситезах; химики называют его просто «малоновым эфиром». От этого же корня происходят названия непредельной малеиновой кислоты (цис-НООС–СН=СН–СООН) и производных яблочной кислоты – малатов. Интересно название транс-изомера малеиновой кислоты – фумаровой (от лат. fumus – дым). Эта кислота была обнаружена в растении Fumaria officinalis (дымянка), которое в античные времена сжигали, чтобы дымом отогнать злых духов.

Янтарная кислота была получена еще в 17 в. перегонкой янтаря, ее соли и эфиры назваются сукцинатами (лат. succinum – янтарь). Глутаровая кислота впервые была получена из глутаминовой аминокислоты, а та получила свое название от лат. gluten – клей, поскольку была найдена в клейковине пшеницы. Адипиновая кислота образуется при окислении жиров и получила название от лат. adeps – жир, сало. Эту кислоту синтезируют в промышленных масштабах, так как она является исходным веществом для производства полиамидных волокон (найлон-6,6) и смол. Кстати, название этого полимера происходит от первых букв двух городов – New York, London и числа атомов углерода в остатках адипиновой кислоты и гексаметилендиамина h3N –(Ch3)6 –Nh3, которые соединены поочередно в полимерную цепь. Название пимелиновой кислоты происходит от греч. pimelos – жир, субериновой (пробковой) кислоты – от лат. suber – пробка, себациновой кислоты – от лат. sebum – сало. Азелаиновая кислота была получена действием азотной кислоты на касторовое масло. Соответственно в ее названии можно найти «азо» и греч. elaion – масло.

Двухосновные кислоты с числом атомов углерода более 10 имеют обычно систематические названия. Но есть и исключения: брассиловая кислота была найдена в масле растений семейства Brassica; тапсиевая – в растении тапсия с греческого острова Тапсос, которое употреблялось в древности как лекарственное; японовая НООС–(СН2)19–СООН – выделена из высушенного сока некоторых акаций и пальм, растущих в Юго-Восточной Азии (раньше это вещество называли «японской землей»)

2. Реакция этерификации

Основным способом получения сложных эфиров карбоновых кислот является реакция этерификации. Диэтилмалеат не является исключением. Этерификация – практически главнейший способ получения данного эфира двухосновной кислоты. Рассмотрим основные свойства реакции этерификации.

Итак, реакцией этерификации называется взаимодействие спиртов с карбоновыми кислотами, приводящее к образованию сложных эфиров:

В этой реакции молекула спирта выступает в роли нуклеофильного агента, атакующего бедный электронами углеродный атом карбонильной группы.

Реакции этерификации обратимы и, следовательно, ограничены состоянием равновесия. Превращение эквимолекулярных количеств кислоты и спирта в теоретически вычисленное количество сложного эфира по причине обратимости реакции невозможно. В результате реакции образуется некоторое максимальное количество эфира (которое всегда ниже теоретического) и остаются непрореагировавшие спирт и кислота. Например, при нагревании с обратным холодильником эквимолекулярных количеств уксусной кислоты и этилового спирта в реакцию вступает лишь 2/3 г-мол каждого компонента, поэтому максимальный выход эфира в этих условиях составляет лишь 2/3 теоретического, т. е. 66,7%.

По мере того как кислота и спирт реагируют друг с другом и происходит накопление продуктов их взаимодействия (эфира и воды), скорость обратной реакции, вначале незначительная, возрастает. При этом скорость прямой реакции постепенно умень­шается. Наконец, наступает динамическое равновесие, когда в единицу времени в сложный эфир превращается столько же молекул кислоты и спирта, сколько молекул сложного эфира распадается на кислоту и спирт. Одинаковой скоростью этих противоположно протекающих процессов обусловлен постоянный состав системы. Поскольку скорость бимолекулярной реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, мы можем для скоростей прямой и обратной реакций написать уравнения:

где v1 — скорость реакции этерификации; v2 — скорость реакции гидролиза; К1 и К2 — константы скорости обеих реакций; Ск, Сс, Сэ и Св — концентрации реагирующих и получающихся веществ (кислоты, спирта, эфира, воды).

В состоянии равновесия скорости реакций, протекающих в противоположных направлениях, равны, т. е. V1 = V2. Тогда К1СкСс = КгСэСв или:

Частное К2/К1 является константой равновесия и обозначается буквой К.

Из полученного уравнения следует, что в состоянии равновесия отношение произведений концентраций реагирующих веществ обратно отношению констант скоростей реакций. В случае реакции образования уксусноэтилового эфира в состоянии равновесия, как упомянуто выше, в реакционной смеси содержится по 1/3 моля кислоты и спирта и по 2/3 моля эфира и воды. Поэтому

Однако можно изменить состояние равновесия и повысить выход сложного эфира, увеличивая концентрацию спирта (или кислоты). Например, если взять уксусную кислоту и спирт в молярном отношении, равном 1:2, выход эфира (из расчета на кислоту) повышается до 85%. Действительно, пусть концентрация эфира в состоянии равновесия (в молях) будет равна х, т. е. Сэ = х. Тогда и Св = х. Концентрация кислоты Ск = 1—х, концентрация спирта Сс = 2 — х. Следовательно,

После решения этого уравнения находим, что х = 0,85 моля, то есть выход эфира равен 85% теоретического.

Часто применяется и другой способ смещения равновесия в сторону большего выхода сложного эфира — удаление сложного эфира или воды из сферы реакции. Легко можно видеть, что уменьшение концентраций эфира или воды влечет уменьшение концентраций спирта и кислоты, поскольку величина константы равновесия К при данной температуре неизменна. Так, в случае получения низкокипящих сложных эфиров (например, уксусно-этилового с температурой кипения 77°С) в ходе реакции отгоняют эфир из реакционной колбы. При получении высококипящих сложных эфиров (например, уксуснобутилового с температурой кипения 125°С или уксусноизоамилового с температурой кипения 142°С) удобнее отгонять воду в процессе реакции. Вода в этом случае отгоняется в виде азеотропа с парами соответствующего спирта. При конденсации паров в холодильнике происходит расслоение этих ограниченно смешивающихся жидкостей и вода, как более тяжелая, собирается на дне поставленной на пути конденсата «ловушки» (см. рис. 27). Азеотропную отгонку воды можно использовать и в случае этерификации кис­лот этиловым или пропиловым спиртом, которые в жидкой фазе смешиваются с водой во всех отношениях. В этом случае для отделения воды от сконденсировавшегося в холодильнике спирта в реакционную смесь приходится добавлять третий компонент, образующий с водой и спиртом нераздельно кипящую смесь, но в жидкой фазе с водой не смешивающийся. Его роль состоит в том, что он экстрагирует из конденсата спирт и возвращает его в реакционный сосуд. В качестве такого компонента могут использоваться бензол, хлороформ, четыреххлористый углерод и некоторые другие жидкости, но из перечисленных только бензол можно использовать в «ловушках». Хлороформ и четыреххлористый углерод обладают большей плотностью, чем вода, и для отделения воды от реакционной смеси в случае использования этих жидкостей требуется «ловушка» другой конструкции.

При комнатной температуре реакция протекает очень медленно. При смешении эквимолярных количеств спирта и кислоты для достижения равновесных концентраций требуется до 16 лет. Повышение температуры ускоряет реакцию (так, в случае взаимодействия этилового спирта с уксусной кислотой при 110°С равновесие достигается через 10 дней, а при (155°С — через несколько часов).

Особенно сильное ускорение реакции этерификации достигается применением катализаторов — водородных ионов, получающихся при диссоциации сильных минеральных кислот. В качестве катализаторов чаще всего используются концентрированная серная кислота или сухой хлористый водород, ток которого пропускается через реакционную смесь. Найдено, что скорость реакции возрастает с увеличением количества катализатора; однако известно также, что добавка 0,01% серной кислоты достаточна для образования этилацетата из спирта и уксусной кислоты. Следует иметь в виду, что катализаторы повышают скорость реакции этерификации, но не могут вызывать сдвига равновесия.

Карбоновые кислоты, как видно из вышесказанного, реаги­руют со спиртами относительно медленно. Это объясняется слабой активностью карбонильной группы в кислотах по отношению к нуклеофильным агентам по сравнению с активностью той же группы в ангидридах и хлорангидридах кислот, поскольку +М-эффект гидроксильной группы приводит к уменьшению положительного заряда карбонильного углерода

Скорость этерификации карбоновой кислоты тем выше, чем больше положительный заряд карбонильного углерода. Величина δ+ на углероде карбоксильной группы зависит от характера радикала кислоты. Электронодонорные группы, связанные с карбоксилом, понижают дробный положительный заряд (по сравнению с зарядом в муравьиной кислоте) и тем препятствуют взаимодействию кислоты с нуклеофилом; электроноакцепторные заместители, напротив, делают кислоту более реакционноспособной. Поэтому кислоты типа трихлоруксусной, щавелевой, муравьиной быстро реагируют со спиртами даже без добавок минеральной кислоты-катализатора, а ароматические кислоты, особенно те, которые в ароматическом ядре содержат электронодонорные заместители, взаимодействуют со спиртом значительно труднее и требуют больших количеств катализатора.

Сильное влияние на скорость реакции этерификации оказывают также пространственные факторы. С увеличением объема связанных с карбоксилом углеводородных радикалов и с повышением объема этерифицируемых спиртов скорость этерификации уменьшается. Среди спиртов одного молекулярного веса быстрее всего взаимодействуют с кислотами первичные, медленнее — третичные спирты.

Реакцию этерификации можно проводить и в паровой фазе над твердыми катализаторами. Пары спирта и кислоты при 280—300° С пропускают через трубку с катализатором (ThO2 или TiO2). Выходы сложных эфиров в этом случае такие же, как и при реакциях в гомогенной фазе.

Аминокислоты образуют сложные эфиры при взаимодействии со спиртами в присутствии сухого хлористого водорода. Роль хлористого водорода здесь не ограничивается катализом реакции или сдвигом равновесия за счет связывания воды. В присутствии хлористого водорода аминокислота, находившаяся ранее в форме внутренней соли, превращается в хлористоводородную соль ами­нокислоты, причем карбоксильная группа из неактивной формы аниона переходит в реакционноспособную форму —СООН:

В результате этерификации в этих условиях эфиры также получаются в виде солей. Например, из аминоуксусной кислоты (гликоколя) и абсолютного этилового спирта образуется хлористоводородная соль эфира гликоколя

Свободный эфир из соли можно получить, удаляя хлористый водород окисью серебра:

3. Механизм этерификации

Роль катализатора заключается в протонировании карбонильного кислорода: при этом карбонильный атом углерода становится более положительным и более «уязвимым» по отношению к атаке нуклеофильного агента, которым является молекула спирта. Образующийся вначале катион (VIII) присоединяет молекулу спирта за счет неподеленных электронов кислородного атома, давая катион (IX):

Далее катион (IX) отщепляет молекулу воды, превращаясь в катион сложного эфира (X):

Катион (X) в результате отщепления протона образует молекулу сложного эфира:

Использование метода «меченых атомов» дало возможность решить вопрос о месте разрыва связей при реакции этерификации. Оказалось, что обычно молекула воды образуется из гидроксила кислоты и водорода спирта. Следова­тельно, в молекуле кислоты разрывается связь между ацилом и гидроксилом, а в молекуле спирта — связь водорода с кислородом. Такой именно вывод следует из результатов работы по этерификации бензойной кислоты метанолом, содержащим тяжелый изотоп кислорода О18. Полученный сложный эфир содержал в своем составе указанный изотоп кислорода:

Присутствие О18 установлено сжиганием образца эфира и анализом обра­зующихся продуктов сгорания (CO2 и Н2О) на присутствие тяжелого изотопа кислорода.

Гидролиз сложных эфиров представляет собой реакцию, обратную реакции их образования. Гидролиз может быть осуществлен как в кислой, так и в щелочной среде. Для кислого гидролиза сложных эфиров справедливо все, что было сказано выше применительно к реакции этерификации, об обратимости и механизме процесса, о методах смещения равновесия. Щелочной гидролиз сложных эфиров проходит через следующие стадии:

Он является процессом необратимым, поскольку богатый электронами анион кислоты не способен взаимодействовать с нуклеофильной молекулой спирта.

Практически щелочной гидролиз сложных эфиров проводят в присутствии едких щелочей КОН, NaOH, а также гидроокисей щелочноземельных металлов Ва(ОН)2, Са(ОН)2 Образующиеся при гидролизе кислоты связываются в виде солей соответствующих металлов, поэтому гидроокиси приходится брать по крайней мере в эквивалентном отношении со сложным эфиром. Обычно используют избыток основания. Выделение кислот из их солей осуществляется с помощью сильных минеральных кислот.

В качестве растворителя основания для реакции гидролиза чаще всего применяют воду, которая, однако, не растворяет сложный эфир. Реакция идет на поверхности раздела двух фаз и требует поэтому хорошего перемешивания. Иногда реакцию бывает целесообразно проводить в гомогенной среде, используя в качестве растворителя водный спирт. При этом, однако, нужно иметь в виду, что для выделения кислоты перед подкислением раствора спирт необходимо удалить (отогнать).

Список литературы

1. Общая органическая химия. Карбоновые кислоты и их производные. Том 4. М., Химия, 1983, 729с.

2. Шабаров Ю.С. Органическая химия: В 2-х кн. - М.:Химия, 1994.- 848 с.

3. Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. – М.: Высш. шк., 1973. - 623 с.

4. Препаративная органическая химия. Изд. 2-е, М., Госхимиздат, 1964.

5. Богословский Б.Н., Казакова З.С. Скелетные катализаторы, их свойства и применение в органической химии. М., Госхимиздат, 1957.

6. Голодников Г.В. Практические работы по органическому синтезу. Л., Изд-во ЛГУ, 1966, 697с.

7. Дорофеенко Г.Н., Жданов Ю.А., Дуленко В.И. и др. Хлорная кислота и ее соединения ворганическом синтезе. Ростов, изд-во Ростовского ун-та, 1965.

8. Терней А. Современная органическая химия: В 2 т. - М.: Мир, 1981. - Т.1 - 670 с; Т.2 - 615 с.

9. Лабораторные работы по органической химии. Изд. 3-е. М., Высшая школа, 1974.

10. Храмкина М.Н. Практикум по органическому синтезу. Изд. 4-ое, Л., Химия. 1977.

11. В. Ф. Травень. Органическая химия. Том 1. – М.: Академкнига, 2004, - 708 с.

12. Голодников Г.В., Низовкина Т.В., Рыскальчук А.Т. Практикум по органическому синтезу. Л., Изд-во ЛГУ, 1967.

13. Крешков А.П., Курбатов И.Н. Лабораторные работы по синтезу и анализу органических соеднений. М., изд-во Артиллерийского ордена Ленина академии Красной армии им. Дзержинского, 1940.

bukvasha.ru

Синтез диэтилового эфира малоновой кислоты. Свойства и основные методы получения сложных эфиров

Аминокислоты образуют сложные эфиры при взаимодействии со спиртами в присутствии сухого хлористого водорода. Роль хлористого водорода здесь не ограничивается катализом реакции или сдвигом равновесия за счет связывания воды. В присутствии хлористого водорода аминокислота, находившаяся ранее в форме внутренней соли, превращается в хлористоводородную соль ами­нокислоты, причем карбоксильная группа из неактивной формы аниона переходит в реакционноспособную форму —СООН:

В результате этерификации в этих условиях эфиры также получаются в виде солей. Например, из аминоуксусной кислоты (гликоколя) и абсолютного этилового спирта образуется хлористоводородная соль эфира гликоколя

Свободный эфир из соли можно получить, удаляя хлористый водород окисью серебра:

Роль катализатора заключается в протонировании карбонильного кислорода: при этом карбонильный атом углерода становится более положительным и более «уязвимым» по отношению к атаке нуклеофильного агента, которым является молекула спирта. Образующийся вначале катион (VIII) присоединяет молекулу спирта за счет неподеленных электронов кислородного атома, давая катион (IX):

Далее катион (IX) отщепляет молекулу воды, превращаясь в катион сложного эфира (X):

Катион (X) в результате отщепления протона образует молекулу сложного эфира:

Использование метода «меченых атомов» дало возможность решить вопрос о месте разрыва связей при реакции этерификации. Оказалось, что обычно молекула воды образуется из гидроксила кислоты и водорода спирта. Следова­тельно, в молекуле кислоты разрывается связь между ацилом и гидроксилом, а в молекуле спирта — связь водорода с кислородом. Такой именно вывод следует из результатов работы по этерификации бензойной кислоты метанолом, содержащим тяжелый изотоп кислорода О18 . Полученный сложный эфир содержал в своем составе указанный изотоп кислорода:

Присутствие О18 установлено сжиганием образца эфира и анализом обра­зующихся продуктов сгорания (CO2 и Н2 О) на присутствие тяжелого изотопа кислорода.

Гидролиз сложных эфиров представляет собой реакцию, обратную реакции их образования. Гидролиз может быть осуществлен как в кислой, так и в щелочной среде. Для кислого гидролиза сложных эфиров справедливо все, что было сказано выше применительно к реакции этерификации, об обратимости и механизме процесса, о методах смещения равновесия. Щелочной гидролиз сложных эфиров проходит через следующие стадии:

Он является процессом необратимым, поскольку богатый электронами анион кислоты не способен взаимодействовать с нуклеофильной молекулой спирта.

Практически щелочной гидролиз сложных эфиров проводят в присутствии едких щелочей КОН, NaOH, а также гидроокисей щелочноземельных металлов Ва(ОН)2 , Са(ОН)2 Образующиеся при гидролизе кислоты связываются в виде солей соответствующих металлов, поэтому гидроокиси приходится брать по крайней мере в эквивалентном отношении со сложным эфиром. Обычно используют избыток основания. Выделение кислот из их солей осуществляется с помощью сильных минеральных кислот.

В качестве растворителя основания для реакции гидролиза чаще всего применяют воду, которая, однако, не растворяет сложный эфир. Реакция идет на поверхности раздела двух фаз и требует поэтому хорошего перемешивания. Иногда реакцию бывает целесообразно проводить в гомогенной среде, используя в качестве растворителя водный спирт. При этом, однако, нужно иметь в виду, что для выделения кислоты перед подкислением раствора спирт необходимо удалить (отогнать).

1. Общая органическая химия. Карбоновые кислоты и их производные. Том 4. М., Химия, 1983, 729с.

2. Шабаров Ю.С. Органическая химия: В 2-х кн. - М.:Химия, 1994.- 848 с.

3. Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. – М.: Высш. шк., 1973. - 623 с.

4. Препаративная органическая химия. Изд. 2-е, М., Госхимиздат, 1964.

5. Богословский Б.Н., Казакова З.С. Скелетные катализаторы, их свойства и применение в органической химии. М., Госхимиздат, 1957.

6. Голодников Г.В. Практические работы по органическому синтезу. Л., Изд-во ЛГУ, 1966, 697с.

7. Дорофеенко Г.Н., Жданов Ю.А., Дуленко В.И. и др. Хлорная кислота и ее соединения ворганическом синтезе. Ростов, изд-во Ростовского ун-та, 1965.

8. Терней А. Современная органическая химия: В 2 т. - М.: Мир, 1981. - Т.1 - 670 с; Т.2 - 615 с.

9. Лабораторные работы по органической химии. Изд. 3-е. М., Высшая школа, 1974.

10. Храмкина М.Н. Практикум по органическому синтезу. Изд. 4-ое, Л., Химия. 1977.

11. В. Ф. Травень. Органическая химия. Том 1. – М.: Академкнига, 2004, - 708 с.

12. Голодников Г.В., Низовкина Т.В., Рыскальчук А.Т. Практикум по органическому синтезу. Л., Изд-во ЛГУ, 1967.

13. Крешков А.П., Курбатов И.Н. Лабораторные работы по синтезу и анализу органических соеднений. М., изд-во Артиллерийского ордена Ленина академии Красной армии им. Дзержинского, 1940.

mirznanii.com

Синтез диэтилового эфира малоновой кислоты. Свойства и основные методы получения сложных эфиров

Двухосновные кислоты с числом атомов углерода более 10 имеют обычно систематические названия. Но есть и исключения: брассиловая кислота была найдена в масле растений семейства Brassica ; тапсиевая – в растении тапсия с греческого острова Тапсос, которое употреблялось в древности как лекарственное; японовая НООС–(СН2 )19 –СООН – выделена из высушенного сока некоторых акаций и пальм, растущих в Юго-Восточной Азии (раньше это вещество называли «японской землей»)

Основным способом получения сложных эфиров карбоновых кислот является реакция этерификации. Диэтилмалеат не является исключением. Этерификация – практически главнейший способ получения данного эфира двухосновной кислоты. Рассмотрим основные свойства реакции этерификации.

Итак, реакцией этерификации называется взаимодействие спиртов с карбоновыми кислотами, приводящее к образованию сложных эфиров:

В этой реакции молекула спирта выступает в роли нуклеофильного агента, атакующего бедный электронами углеродный атом карбонильной группы.

Реакции этерификации обратимы и, следовательно, ограничены состоянием равновесия. Превращение эквимолекулярных количеств кислоты и спирта в теоретически вычисленное количество сложного эфира по причине обратимости реакции невозможно. В результате реакции образуется некоторое максимальное количество эфира (которое всегда ниже теоретического) и остаются непрореагировавшие спирт и кислота. Например, при нагревании с обратным холодильником эквимолекулярных количеств уксусной кислоты и этилового спирта в реакцию вступает лишь 2/3 г-мол каждого компонента, поэтому максимальный выход эфира в этих условиях составляет лишь 2/3 теоретического, т. е. 66,7%.

По мере того как кислота и спирт реагируют друг с другом и происходит накопление продуктов их взаимодействия (эфира и воды), скорость обратной реакции, вначале незначительная, возрастает. При этом скорость прямой реакции постепенно умень­шается. Наконец, наступает динамическое равновесие, когда в единицу времени в сложный эфир превращается столько же молекул кислоты и спирта, сколько молекул сложного эфира распадается на кислоту и спирт. Одинаковой скоростью этих противоположно протекающих процессов обусловлен постоянный состав системы. Поскольку скорость бимолекулярной реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, мы можем для скоростей прямой и обратной реакций написать уравнения:

где v 1 — скорость реакции этерификации; v 2 — скорость реакции гидролиза; К1 и К2 — константы скорости обеих реакций; Ск , Сс , Сэ и Св — концентрации реагирующих и получающихся веществ (кислоты, спирта, эфира, воды).

В состоянии равновесия скорости реакций, протекающих в противоположных направлениях, равны, т. е. V 1 = V 2 . Тогда К1 Ск Сс = Кг Сэ Св или:

Частное К2 /К1 является константой равновесия и обозначается буквой К.

Из полученного уравнения следует, что в состоянии равновесия отношение произведений концентраций реагирующих веществ обратно отношению констант скоростей реакций. В случае реакции образования уксусноэтилового эфира в состоянии равновесия, как упомянуто выше, в реакционной смеси содержится по 1/3 моля кислоты и спирта и по 2/3 моля эфира и воды. Поэтому

Однако можно изменить состояние равновесия и повысить выход сложного эфира, увеличивая концентрацию спирта (или кислоты). Например, если взять уксусную кислоту и спирт в молярном отношении, равном 1:2, выход эфира (из расчета на кислоту) повышается до 85%. Действительно, пусть концентрация эфира в состоянии равновесия (в молях) будет равна х, т. е. Сэ = х. Тогда и Св = х. Концентрация кислоты Ск = 1—х, концентрация спирта Сс = 2 — х. Следовательно,

После решения этого уравнения находим, что х = 0,85 моля, то есть выход эфира равен 85% теоретического.

Часто применяется и другой способ смещения равновесия в сторону большего выхода сложного эфира — удаление сложного эфира или воды из сферы реакции. Легко можно видеть, что уменьшение концентраций эфира или воды влечет уменьшение концентраций спирта и кислоты, поскольку величина константы равновесия К при данной температуре неизменна. Так, в случае получения низкокипящих сложных эфиров (например, уксусно-этилового с температурой кипения 77°С) в ходе реакции отгоняют эфир из реакционной колбы. При получении высококипящих сложных эфиров (например, уксуснобутилового с температурой кипения 125°С или уксусноизоамилового с температурой кипения 142°С) удобнее отгонять воду в процессе реакции. Вода в этом случае отгоняется в виде азеотропа с парами соответствующего спирта. При конденсации паров в холодильнике происходит расслоение этих ограниченно смешивающихся жидкостей и вода, как более тяжелая, собирается на дне поставленной на пути конденсата «ловушки» (см. рис. 27). Азеотропную отгонку воды можно использовать и в случае этерификации кис­лот этиловым или пропиловым спиртом, которые в жидкой фазе смешиваются с водой во всех отношениях. В этом случае для отделения воды от сконденсировавшегося в холодильнике спирта в реакционную смесь приходится добавлять третий компонент, образующий с водой и спиртом нераздельно кипящую смесь, но в жидкой фазе с водой не смешивающийся. Его роль состоит в том, что он экстрагирует из конденсата спирт и возвращает его в реакционный сосуд. В качестве такого компонента могут использоваться бензол, хлороформ, четыреххлористый углерод и некоторые другие жидкости, но из перечисленных только бензол можно использовать в «ловушках». Хлороформ и четыреххлористый углерод обладают большей плотностью, чем вода, и для отделения воды от реакционной смеси в случае использования этих жидкостей требуется «ловушка» другой конструкции.

При комнатной температуре реакция протекает очень медленно. При смешении эквимолярных количеств спирта и кислоты для достижения равновесных концентраций требуется до 16 лет. Повышение температуры ускоряет реакцию (так, в случае взаимодействия этилового спирта с уксусной кислотой при 110°С равновесие достигается через 10 дней, а при (155°С — через несколько часов).

Особенно сильное ускорение реакции этерификации достигается применением катализаторов — водородных ионов, получающихся при диссоциации сильных минеральных кислот. В качестве катализаторов чаще всего используются концентрированная серная кислота или сухой хлористый водород, ток которого пропускается через реакционную смесь. Найдено, что скорость реакции возрастает с увеличением количества катализатора; однако известно также, что добавка 0,01% серной кислоты достаточна для образования этилацетата из спирта и уксусной кислоты. Следует иметь в виду, что катализаторы повышают скорость реакции этерификации, но не могут вызывать сдвига равновесия.

Карбоновые кислоты, как видно из вышесказанного, реаги­руют со спиртами относительно медленно. Это объясняется слабой активностью карбонильной группы в кислотах по отношению к нуклеофильным агентам по сравнению с активностью той же группы в ангидридах и хлорангидридах кислот, поскольку +М -эффект гидроксильной группы приводит к уменьшению положительного заряда карбонильного углерода

Скорость этерификации карбоновой кислоты тем выше, чем больше положительный заряд карбонильного углерода. Величина δ+ на углероде карбоксильной группы зависит от характера радикала кислоты. Электронодонорные группы, связанные с карбоксилом, понижают дробный положительный заряд (по сравнению с зарядом в муравьиной кислоте) и тем препятствуют взаимодействию кислоты с нуклеофилом; электроноакцепторные заместители, напротив, делают кислоту более реакционноспособной. Поэтому кислоты типа трихлоруксусной, щавелевой, муравьиной быстро реагируют со спиртами даже без добавок минеральной кислоты-катализатора, а ароматические кислоты, особенно те, которые в ароматическом ядре содержат электронодонорные заместители, взаимодействуют со спиртом значительно труднее и требуют больших количеств катализатора.

Сильное влияние на скорость реакции этерификации оказывают также пространственные факторы. С увеличением объема связанных с карбоксилом углеводородных радикалов и с повышением объема этерифицируемых спиртов скорость этерификации уменьшается. Среди спиртов одного молекулярного веса быстрее всего взаимодействуют с кислотами первичные, медленнее — третичные спирты.

Реакцию этерификации можно проводить и в паровой фазе над твердыми катализаторами. Пары спирта и кислоты при 280—300° С пропускают через трубку с катализатором (ThO2 или TiO2 ). Выходы сложных эфиров в этом случае такие же, как и при реакциях в гомогенной фазе.

mirznanii.com

Учебное пособие - Синтез диэтилового эфира малоновой кислоты Свойства и основные методы получения сложных эфиров

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

Самарский государственный технический университет

Кафедра: «Органическая химия»

“СИНТЕЗ ДИЭТИЛОВОГО ЭФИРА МАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ”

Курсовая работа

Выполнил:

Руководитель:

Самара, 2007 г.

Содержание

1. Введение

1.1. Свойства диэтилового эфира малеиновой кислоты

1.2. Практическое применение

1.3. Методика синтеза

2. Литературный обзор

2.1. Двухосновные (дикарбоновые) кислоты

2.2. Реакция этерификации

2.3. Механизм этерификации

3. Выводы

Список литературы

1. Введение

Свойства диэтилового эфира малеиновой кислоты

Диэтиловый эфир малеиновой кислоты, диэтилмалеат, этилмалеат C2H5OOCCH=CHCOOC2H5. Температура замерзания: ~-11.5°C, температура кипения: 225.3°C, дипольный момент: 2.54 Дебай, диэлектрическая проницаемость: 8.58 при 230С, плотность: 1.0687 при 20°С, г/мл, показатель преломления: 1.4400 при 20°С. Легковоспламеняющаяся жидкость

Практическое применение

Основная область применения диэтилмалеата – использование в качестве органического растворителя.

Органические растворители используются как в аналитической химии, так и в производстве. Среди потребителей органических растворителей – лаборатории и научно-исследовательские организации, предприятия нефтехимической, фармацевтической, парфюмерной, пищевой, электронной и оборонной промышленности.

Кроме того, широкое применение органические растворители, в частности диэтилмалеат, находят в лакокрасочной промышленности.

Постоянное ужесточение законодательства по охране окружающей среды привело к значительному вытеснению в последние годы традиционных красок на органических растворителях более экологически чистыми — водорастворимыми красками. Однако органоразбавляемые краски довольно часто используются в строительстве благодаря высокому качеству покрытий и относительному удобству применения. По разным оценкам их доля в общем объеме потребления строительных красок стабилизировалась на уровне 20-30%.

В настоящее время органоразбавляемые краски включены в программы большинства ведущих производителей лакокрасочных материалов. Чаще всего в качестве растворителя в современных органоразбавляемых красках применяют относительно низкотоксичный уайт-спирит, хотя иногда применяют и токсичные растворители (например, сольвент и ксилол). Кроме токсичности следствием применения в составе красок органических растворителей является их горючесть, а также характерный, часто достаточно сильный запах.

С появлением водоразбавляемых красок принято считать, что краски на органических растворителях имеют по сравнению ними всего два неоспоримых преимущества. Первое преимущество — возможность применения при отрицательных температурах (по материалам некоторых производителей до -20 0С). Второе преимущество — состоит в том, что свеженанесенное, еще не стабилизированное покрытие не может быть повреждено дождем.

Оба эти преимущества позволяют существенно расширить сезонность поведения работ, продлив ее на весну и осень. Теоретически возможно применение таких красок и в зимний период, однако это связано с рядом технологических сложностей, связанных с необходимостью предварительного оттаивания и осушения подложки.

Достаточно мощный импульс к использованию органоразбавляемых красок дало применения в качестве пленкообразователя специальный термопластиковой акриловой смолы Плиолит (PLIOLIT — торговая марка The Goodyear Tire & Rubber Co, USA).

Естественно краски на плиолитовых смолах обладают всеми перечисленными выше преимуществами органоразбавляемых красок, что однако не является главным. Главное же состоит в том, что они образуют достаточно хорошее покрытие, сравнимое с теми, которые можно получить с применением водоразбавляемых красок самых последних поколений.

На Российском рынке краски на основе плиолитовых смол представлены следующими фирмами: Alpa (Франция), Marshall (группа Akzo Nobel, Турция), Murolite (Швеция), Soframap (Франция)

Методика синтеза

/>

Малеиновая кислота 29 г (0,25 г-моль)

Этиловый спирт 96%-ный 32 г

Бензол 20 мл

Серная кислота (d=1,84). Бикарбонат натрия

/>

Приборы для проведения синтезов с азеотропной отгонкой воды: а– с холодильником Либиха, б– с шариковым холодильником, 1– реакционная колба, 2– двурогий форштосс, 3– капельная воронка, 4– «ловушка» для воды, 5– обратный холодильник.

В круглодонной колбе, снабженной обратным холодильником и ловушкой для воды, смешивают 29 г малеиновой кислоты, 32 г этилового спирта, 1,5 мл концентрированной серной кислоты и 20 мл бензола. Смесь кипятят на водяной бане или колбонагревателе до прекращения выделения воды, охлаждают, переносят в делительную воронку и промывают водой, последовательно водным раствором бикарбоната натрия и еще раз водой. После этого отгоняют растворитель, который захватывает с собой и следы воды. Остаток перегоняют из колбы с дефлегматором.

Выход диэтилмалеата 34 г (79% теоретического), температура кипения 123°Спри 12 мм рт. ст., />.

Литературный обзор.

Двухосновные (дикарбоновые) кислоты

Диэтилмалеат является сложным эфиром двухосновной малеиновой кислоты. Чтобы иметь представление о свойствах и структуре данного эфира, рассмотрим кратко этот класс органических соединений.

Общая формула этих кислот НООС–(СН2)n–СООН. Тривиальные названия имеют только первые члены ряда:

№

Название кислоты

Температура плавления

Растворимость, г/100 г Н2О при 20° С

Щавелевая

179,5

8,0

1

Малоновая

135,6

73,5

2

Янтарная

188 ,0

5,8

3

Глутаровая

97,5

63,9

4

Адипиновая

153,0

1,6

5

Пимелиновая

105,

5,0

6

Пробковая

144,0

0,16

7

Азелаиновая

106,5

0,24

8

Себациновая

134,5

0,1

9

Нонандикарбоновая

111

 

10

Декандикарбоновая

128

 

11

Брассиловая

113

 

12

Додекандикарбоновая

126

 

13

Тридекандикарбоновая

113,5

 

14

Тапсиевая

125

 

--PAGE_BREAK--

Зависимость температуры плавления от числа атомов углерода в молекулах представляет собой «пилу» с еще более острыми зубцами. Объяснение такое же, как и для монокарбоновых кислот: разное строение кристаллической решетки для четных и нечетных членов ряда. Для первых семи членов ряда наблюдается также сильное альтернирование величин растворимости кислот в воде. Понятно, что это свойство также связано с кристаллической решеткой: чем она прочнее, тем меньше растворимость.

Простейшая двухосновная щавелевая кислота содержит две соединенные карбоксильные группы НООС–СООН. Ее соли и эфиры называются оксалатами (от греч. oxys – кислый). Эта кислота известна с 17 в., она содержится (в виде калиевой соли) в щавеле (ее там 0,36%), откуда и получила свое название. Есть она и в других овощах и плодах: в шпинате ее 0,32%, в томатах – 0,06%. Избыток щавелевой кислоты может нарушать обмен веществ в организме, способствуя отложению нерастворимого оксалата кальция. Поэтому врачи рекомендуют ограничить потребление продуктов с повышенным содержанием этой кислоты.

Щавелевая кислота – одна из самых сильных органических кислот: при диссоциации по первой ступени она значительно сильнее уксусной. Она образует хорошо растворимые комплексные соединения со многими металлами, что используют для очистки металлов от ржавчины, для выведения ржавых пятен с тканей, сантехнических изделий и т.д. Например, ржавое пятно на белой ткани, смоченное раствором щавелевой кислоты, исчезает прямо на глазах.

Диэтиловый эфир малоновой кислоты (от лат. malum – яблоко) широко применяется в органических ситезах; химики называют его просто «малоновым эфиром». От этого же корня происходят названия непредельной малеиновой кислоты (цис-НООС–СН=СН–СООН) и производных яблочной кислоты – малатов. Интересно название транс-изомера малеиновой кислоты – фумаровой (от лат. fumus – дым). Эта кислота была обнаружена в растении Fumaria officinalis (дымянка), которое в античные времена сжигали, чтобы дымом отогнать злых духов.

Янтарная кислота была получена еще в 17 в. перегонкой янтаря, ее соли и эфиры назваются сукцинатами (лат. succinum – янтарь). Глутаровая кислота впервые была получена из глутаминовой аминокислоты, а та получила свое название от лат. gluten – клей, поскольку была найдена в клейковине пшеницы. Адипиновая кислота образуется при окислении жиров и получила название от лат. adeps – жир, сало. Эту кислоту синтезируют в промышленных масштабах, так как она является исходным веществом для производства полиамидных волокон (найлон-6,6) и смол. Кстати, название этого полимера происходит от первых букв двух городов – New York, London и числа атомов углерода в остатках адипиновой кислоты и гексаметилендиамина h3N –(Ch3)6 –Nh3, которые соединены поочередно в полимерную цепь. Название пимелиновой кислоты происходит от греч. pimelos – жир, субериновой (пробковой) кислоты – от лат. suber – пробка, себациновой кислоты – от лат. sebum – сало. Азелаиновая кислота была получена действием азотной кислоты на касторовое масло. Соответственно в ее названии можно найти «азо» и греч. elaion – масло.

Двухосновные кислоты с числом атомов углерода более 10 имеют обычно систематические названия. Но есть и исключения: брассиловая кислота была найдена в масле растений семейства Brassica; тапсиевая – в растении тапсия с греческого острова Тапсос, которое употреблялось в древности как лекарственное; японовая НООС–(СН2)19–СООН – выделена из высушенного сока некоторых акаций и пальм, растущих в Юго-Восточной Азии (раньше это вещество называли «японской землей»)

Реакция этерификации

Основным способом получения сложных эфиров карбоновых кислот является реакция этерификации. Диэтилмалеат не является исключением. Этерификация – практически главнейший способ получения данного эфира двухосновной кислоты. Рассмотрим основные свойства реакции этерификации.

Итак, реакцией этерификации называется взаимодействие спиртов с карбоновыми кислотами, приводящее к образованию сложных эфиров:

/>

В этой реакции молекула спирта выступает в роли нуклеофильного агента, атакующего бедный электронами углеродный атом карбонильной группы.

Реакции этерификации обратимы и, следовательно, ограничены состоянием равновесия. Превращение эквимолекулярных количеств кислоты и спирта в теоретически вычисленное количество сложного эфира по причине обратимости реакции невозможно. В результате реакции образуется некоторое максимальное количество эфира (которое всегда ниже теоретического) и остаются непрореагировавшие спирт и кислота. Например, при нагревании с обратным холодильником эквимолекулярных количеств уксусной кислоты и этилового спирта в реакцию вступает лишь 2/3 г-мол каждого компонента, поэтому максимальный выход эфира в этих условиях составляет лишь 2/3 теоретического, т. е. 66,7%.

/>

По мере того как кислота и спирт реагируют друг с другом и происходит накопление продуктов их взаимодействия (эфира и воды), скорость обратной реакции, вначале незначительная, возрастает. При этом скорость прямой реакции постепенно умень­шается. Наконец, наступает динамическое равновесие, когда в единицу времени в сложный эфир превращается столько же молекул кислоты и спирта, сколько молекул сложного эфира распадается на кислоту и спирт. Одинаковой скоростью этих противоположно протекающих процессов обусловлен постоянный состав системы. Поскольку скорость бимолекулярной реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, мы можем для скоростей прямой и обратной реакций написать уравнения:

/>

где v1— скорость реакции этерификации; v2— скорость реакции гидролиза; К1и К2— константы скорости обеих реакций; Ск, Сс, Сэи Св— концентрации реагирующих и получающихся веществ (кислоты, спирта, эфира, воды).

В состоянии равновесия скорости реакций, протекающих в противоположных направлениях, равны, т. е. V1= V2. Тогда К1СкСс= КгСэСвили:

/>

Частное К2/К1является константой равновесия и обозначается буквой К.

Из полученного уравнения следует, что в состоянии равновесия отношение произведений концентраций реагирующих веществ обратно отношению констант скоростей реакций. В случае реакции образования уксусноэтилового эфира в состоянии равновесия, как упомянуто выше, в реакционной смеси содержится по 1/3 моля кислоты и спирта и по 2/3 моля эфира и воды. Поэтому

/>

Однако можно изменить состояние равновесия и повысить выход сложного эфира, увеличивая концентрацию спирта (или кислоты). Например, если взять уксусную кислоту и спирт в молярном отношении, равном 1:2, выход эфира (из расчета на кислоту) повышается до 85%. Действительно, пусть концентрация эфира в состоянии равновесия (в молях) будет равна х, т. е. Сэ= х. Тогда и Св= х. Концентрация кислоты Ск= 1—х, концентрация спирта Сс= 2 — х. Следовательно,

/>

После решения этого уравнения находим, что х = 0,85 моля, то есть выход эфира равен 85% теоретического.

Часто применяется и другой способ смещения равновесия в сторону большего выхода сложного эфира — удаление сложного эфира или воды из сферы реакции. Легко можно видеть, что уменьшение концентраций эфира или воды влечет уменьшение концентраций спирта и кислоты, поскольку величина константы равновесия К при данной температуре неизменна. Так, в случае получения низкокипящих сложных эфиров (например, уксусно-этилового с температурой кипения 77°С) в ходе реакции отгоняют эфир из реакционной колбы. При получении высококипящих сложных эфиров (например, уксуснобутилового с температурой кипения 125°С или уксусноизоамилового с температурой кипения 142°С) удобнее отгонять воду в процессе реакции. Вода в этом случае отгоняется в виде азеотропа с парами соответствующего спирта. При конденсации паров в холодильнике происходит расслоение этих ограниченно смешивающихся жидкостей и вода, как более тяжелая, собирается на дне поставленной на пути конденсата «ловушки» (см. рис. 27). Азеотропную отгонку воды можно использовать и в случае этерификации кис­лот этиловым или пропиловым спиртом, которые в жидкой фазе смешиваются с водой во всех отношениях. В этом случае для отделения воды от сконденсировавшегося в холодильнике спирта в реакционную смесь приходится добавлять третий компонент, образующий с водой и спиртом нераздельно кипящую смесь, но в жидкой фазе с водой не смешивающийся. Его роль состоит в том, что он экстрагирует из конденсата спирт и возвращает его в реакционный сосуд. В качестве такого компонента могут использоваться бензол, хлороформ, четыреххлористый углерод и некоторые другие жидкости, но из перечисленных только бензол можно использовать в «ловушках». Хлороформ и четыреххлористый углерод обладают большей плотностью, чем вода, и для отделения воды от реакционной смеси в случае использования этих жидкостей требуется «ловушка» другой конструкции.

    продолжение --PAGE_BREAK--

При комнатной температуре реакция протекает очень медленно. При смешении эквимолярных количеств спирта и кислоты для достижения равновесных концентраций требуется до 16 лет. Повышение температуры ускоряет реакцию (так, в случае взаимодействия этилового спирта с уксусной кислотой при 110°Сравновесие достигается через 10 дней, а при (155°С— через несколько часов).

Особенно сильное ускорение реакции этерификации достигается применением катализаторов — водородных ионов, получающихся при диссоциации сильных минеральных кислот. В качестве катализаторов чаще всего используются концентрированная серная кислота или сухой хлористый водород, ток которого пропускается через реакционную смесь. Найдено, что скорость реакции возрастает с увеличением количества катализатора; однако известно также, что добавка 0,01% серной кислоты достаточна для образования этилацетата из спирта и уксусной кислоты. Следует иметь в виду, что катализаторы повышают скорость реакции этерификации, но не могут вызывать сдвига равновесия.

Карбоновые кислоты, как видно из вышесказанного, реаги­руют со спиртами относительно медленно. Это объясняется слабой активностью карбонильной группы в кислотах по отношению к нуклеофильным агентам по сравнению с активностью той же группы в ангидридах и хлорангидридах кислот, поскольку +М-эффект гидроксильной группы приводит к уменьшению положительного заряда карбонильного углерода

/>

Скорость этерификации карбоновой кислоты тем выше, чем больше положительный заряд карбонильного углерода. Величина δ+ на углероде карбоксильной группы зависит от характера радикала кислоты. Электронодонорные группы, связанные с карбоксилом, понижают дробный положительный заряд (по сравнению с зарядом в муравьиной кислоте) и тем препятствуют взаимодействию кислоты с нуклеофилом; электроноакцепторные заместители, напротив, делают кислоту более реакционноспособной. Поэтому кислоты типа трихлоруксусной, щавелевой, муравьиной быстро реагируют со спиртами даже без добавок минеральной кислоты-катализатора, а ароматические кислоты, особенно те, которые в ароматическом ядре содержат электронодонорные заместители, взаимодействуют со спиртом значительно труднее и требуют больших количеств катализатора.

Сильное влияние на скорость реакции этерификации оказывают также пространственные факторы. С увеличением объема связанных с карбоксилом углеводородных радикалов и с повышением объема этерифицируемых спиртов скорость этерификации уменьшается. Среди спиртов одного молекулярного веса быстрее всего взаимодействуют с кислотами первичные, медленнее — третичные спирты.

Реакцию этерификации можно проводить и в паровой фазе над твердыми катализаторами. Пары спирта и кислоты при 280—300° С пропускают через трубку с катализатором (ThO2 или TiO2). Выходы сложных эфиров в этом случае такие же, как и при реакциях в гомогенной фазе.

Аминокислоты образуют сложные эфиры при взаимодействии со спиртами в присутствии сухого хлористого водорода. Роль хлористого водорода здесь не ограничивается катализом реакции или сдвигом равновесия за счет связывания воды. В присутствии хлористого водорода аминокислота, находившаяся ранее в форме внутренней соли, превращается в хлористоводородную соль ами­нокислоты, причем карбоксильная группа из неактивной формы аниона переходит в реакционноспособную форму —СООН:

/>

В результате этерификации в этих условиях эфиры также получаются в виде солей. Например, из аминоуксусной кислоты (гликоколя) и абсолютного этилового спирта образуется хлористоводородная соль эфира гликоколя

/>

Свободный эфир из соли можно получить, удаляя хлористый водород окисью серебра:

/>

Механизм этерификации

Роль катализатора заключается в протонировании карбонильного кислорода: при этом карбонильный атом углерода становится более положительным и более «уязвимым» по отношению к атаке нуклеофильного агента, которым является молекула спирта. Образующийся вначале катион (VIII) присоединяет молекулу спирта за счет неподеленных электронов кислородного атома, давая катион (IX):

/>

Далее катион (IX) отщепляет молекулу воды, превращаясь в катион сложного эфира (X):

/>

Катион (X) в результате отщепления протона образует молекулу сложного эфира:

/>

Использование метода «меченых атомов» дало возможность решить вопрос о месте разрыва связей при реакции этерификации. Оказалось, что обычно молекула воды образуется из гидроксила кислоты и водорода спирта. Следова­тельно, в молекуле кислоты разрывается связь между ацилом и гидроксилом, а в молекуле спирта — связь водорода с кислородом. Такой именно вывод следует из результатов работы по этерификации бензойной кислоты метанолом, содержащим тяжелый изотоп кислорода О18. Полученный сложный эфир содержал в своем составе указанный изотоп кислорода:

Присутствие О18установлено сжиганием образца эфира и анализом обра­зующихся продуктов сгорания (CO2и Н2О) на присутствие тяжелого изотопа кислорода.

Гидролиз сложных эфиров представляет собой реакцию, обратную реакции их образования. Гидролиз может быть осуществлен как в кислой, так и в щелочной среде. Для кислого гидролиза сложных эфиров справедливо все, что было сказано выше применительно к реакции этерификации, об обратимости и механизме процесса, о методах смещения равновесия. Щелочной гидролиз сложных эфиров проходит через следующие стадии:

/>

Он является процессом необратимым, поскольку богатый электронами анион кислоты не способен взаимодействовать с нуклеофильной молекулой спирта.

Практически щелочной гидролиз сложных эфиров проводят в присутствии едких щелочей КОН, NaOH, а также гидроокисей щелочноземельных металлов Ва(ОН)2, Са(ОН)2Образующиеся при гидролизе кислоты связываются в виде солей соответствующих металлов, поэтому гидроокиси приходится брать по крайней мере в эквивалентном отношении со сложным эфиром. Обычно используют избыток основания. Выделение кислот из их солей осуществляется с помощью сильных минеральных кислот.

В качестве растворителя основания для реакции гидролиза чаще всего применяют воду, которая, однако, не растворяет сложный эфир. Реакция идет на поверхности раздела двух фаз и требует поэтому хорошего перемешивания. Иногда реакцию бывает целесообразно проводить в гомогенной среде, используя в качестве растворителя водный спирт. При этом, однако, нужно иметь в виду, что для выделения кислоты перед подкислением раствора спирт необходимо удалить (отогнать).

Список литературы

Общая органическая химия. Карбоновые кислоты и их производные. Том 4. М., Химия, 1983, 729с.

Шабаров Ю.С. Органическая химия: В 2-х кн. — М.: Химия, 1994.- 848 с.

Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. – М.: Высш. шк., 1973. — 623 с.

Препаративная органическая химия. Изд. 2-е, М., Госхимиздат, 1964.

Богословский Б.Н., Казакова З.С. Скелетные катализаторы, их свойства и применение в органической химии. М., Госхимиздат, 1957.

Голодников Г.В. Практические работы по органическому синтезу. Л., Изд-во ЛГУ, 1966, 697с.

Дорофеенко Г.Н., Жданов Ю.А., Дуленко В.И. и др. Хлорная кислота и ее соединения ворганическом синтезе. Ростов, изд-во Ростовского ун-та, 1965.

Терней А. Современная органическая химия: В 2 т. — М.: Мир, 1981. — Т.1 — 670 с; Т.2 — 615 с.

Лабораторные работы по органической химии. Изд. 3-е. М., Высшая школа, 1974.

Храмкина М.Н. Практикум по органическому синтезу. Изд. 4-ое, Л., Химия. 1977.

В. Ф. Травень. Органическая химия. Том 1. – М.: Академкнига, 2004, — 708 с.

Голодников Г.В., Низовкина Т.В., Рыскальчук А.Т. Практикум по органическому синтезу. Л., Изд-во ЛГУ, 1967.

Крешков А.П., Курбатов И.Н. Лабораторные работы по синтезу и анализу органических соеднений. М., изд-во Артиллерийского ордена Ленина академии Красной армии им. Дзержинского, 1940.

www.ronl.ru

---

• 
  Насосы для эфиров
• 
  Химия жиры эфиры
• 
  Usarmenia прямой эфир
• 
  Лабковский прямой эфир
• 
  Гост этиловый эфир
• 
  Эфир как снотворное
• 
  Восстановление сложных эфиров
• 
  Расширение зон эфира
• 
  Прямой эфир football
• 
  Прямой эфир пелагея
• 
  L radio эфир