22-09-2014_12-07-36 / 11. Восстановление кратных связей. Восстановление сложных эфиров

11. Восстановление кратных связей

11. МЕТОДЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КРАТНЫХ СВЯЗЕЙ

Восстановление кратных связей широко представлено в основном и тонком органическом синтезе. С их помощью получают первичные и вторичные амины, производные гидразина, спирты и насыщенные соединения. В предыдущих темах при рассмотрении синтеза лекарственных препаратов неоднократно затрагивались реакции восстановления кратных связей. В частности можно привести примеры получения анальгина, парацетамола, анестезина, хлорамфеникола, фенилэфрина, папаверина и др. Субстратами восстановления являются алкены, алкины, сложные эфиры, кетоны и альдегиды, гидразоны, азометины, нитрилы, нитро- и нитрозосоединения:.

Реагенты:

Наиболее общий и экологически чистый метод – восстановление водородом на катализаторе. Катализаторы:

2. Каталитическо-химический. Восстановление проводят, как правило, на Ni Ренея. Источником водорода служат вещества, которые на катализаторе разлагаются с выделением водорода.

2.1. В первом методе водород образуется при разложении гидразин гидрата. В результате реакции выделяется аммиак, азот и водород:

2.2. Во втором методе водород образуется при разложении муравьиной кислоты на катализаторе:

3. Электролитическое восстановление в воде

При этом различают два крайних случая:

3.1. Каталитический (электроды – Pt, Pd, Ni). Субстрат восстановления сорбируется на катоде и восстанавливается выделяющимся на электроде водородом. Напряжение подбирается таким образом, чтобы происходил электролиз воды. В этом случае одновременно происходит выделение непрореагировавшего водорода.

3.2. Электрохимический (электроды – Pb, C). Субстрат также сорбируется на катоде, но электроны непосредственно передаются субстрату, который далее реагирует с водой. При этом выделения водорода практически не происходит.

Химические методы.

4.1. NaHSO3 + Na2SO3 (восстановление NO, N2+ - групп)

4.2. Na2S2O4 (восстановление NO, NO2, -S-S- групп)

4.3. NaHS (восстановление NO и одной из NO2 групп)

4.4. Fe/h3O/Nh5Cl/NaCl (восстановление NO, NO2, -S-S- групп)

4.5. Zn + H+ (восстановление NO, NO2, -S-S- групп)

4.6. Sn, SnCl2 + H+ (восстановление NO, NO2, -S-S-, N2+ групп)

4.7. Al(i-О-C3H7)3 (восстановление карбонильных групп)

4.8. LiAlh5 (восстановление двойных связей, сложных эфиров)

4.9. NaBh5 (восстановление двойных связей, сложных эфиров)

При столь большом разнообразии методов выбор конкретного способа и реагентов зависит от ОВ потенциала субстрата, условий выделения конечного продукта, его устойчивости, возможности восстановления других группировок и, безусловно, от экономических и экологических факторов. При получении лекарственных средств необходимо избегать образования комплекса целевого продукта с солями тяжелых металлов. Восстановление оловом или дихлоридом олова часто удобно в лабораторной практике, так метод отличается высокой чистотой продукта и его высоким выходом. Однако в промышленности не рекомендуется использование олова из-за его высокой стоимости. Кроме того, по требованиям Фармакопеи содержание солей четырехвалентного олова в продукте не должно превышать 0,0001%. Восстановление химическими реагентами проводят в обычной емкостной аппаратуре.

Гидрирование является наиболее экологически чистым методом. Однако использование этого метода требует сложной аппаратуры. Как правило, восстановление на никеле Ренея проводят при давлении водорода 4 – 10 МПа. Таким образом, для проведения этого процесса необходимо использовать автоклавы, которые должны находиться в отдельном помещении. Перед началом гидрирования автоклав продувают азотом, а затем водородом. Сброс водорода осуществляют через трубу, выведенную на крышу цеха, снабженную гравийным фильтром. Водород получают электролизом воды. В связи с тем, что вода обладает малой электропроводностью, в процессе используют 25% раствор гидроксида натрия. Водород и кислород, выделяющиеся на электродах, собирают в газгольдерах. Водород из газгольдера поступает на трехступенчатый компрессор, после каждой ступени сжатия его охлаждают в теплообменнике. После компрессии водород поступает на гребенку с баллонами. При электролизе расход электроэнергии на производство 1 м3 водорода при нормальном давлении составляет 4 – 6 квт/час. Процесс восстановления ведут до прекращения падения давления водорода. После этого избыточный водород через ресивер направляют на продувку параллельного автоклава.

Приготовление катализаторов.

В ХФП наиболее широко использующимся катализатором является никель Ренея (НР). Его получают выщелачиванием алюминий никелевого сплава (70% Al и 30% Ni). Гранулы величиной 3-5 мм загружают в аппарат, который после этого продувают азотом и медленно приливают из мерника 25% раствор гидроксида натрия. Поддерживают температуру в пределах 60 – 700С. Выделяющийся водород сбрасывают в атмосферу через трубу. После прекращения выделения водорода массу охлаждают, аппарат вновь продувают азотом, катализатор отфильтровывают на нутч фильтре, промывают водой до нейтральной реакции, следя за тем, чтобы над слоем катализатора оставался слой жидкости. Полученный катализатор помещают в закрытый приемник, где он хранится под слоем воды или спирта. Расход катализатора составляет около 5% на массу субстрата восстановления. НР может быть использован повторно, если его активность не снижается. Показателем активности является пирофорность (воспламенение фильтровальной бумажки с нанесенным катализатором после его высыхания). При недостаточной активности никель вновь суспендируют в щелочи.

Применяют также и палладиевые катализаторы. Дихлорид палладия сорбируют на угле или сульфате бария. Соль палладия в процессе восстановления водородом превращается в палладий. Отработанный катализатор необходимо переработать с извлечением драгоценного металла, каким является палладий. Аналогично готовят катализаторы, содержащие никель или кобальт, сорбированные на оксиде алюминия или силикагеле.

Мелкодисперсные медный и кобальтовый катализаторы получают восстановлением соответствующих оксидов при 200 – 4000С.

Платину для проведения процессов гидрирования обычно не применяют. Ее использование эффективно при проведении процессов окисления, а для восстановления водородом есть более дешевые катализаторы. Гидрирование на катализаторе Адамса (КА, платиновой черни) осуществляется при существенно более низких температурах и давлении, чем на НР. Готовят КА нагреванием при температуре 500 –5200С (Nh5)2PtCl6 и NaNO3, образующийся PtO2 тщательно промывают дистиллированной водой от оставшихся неразложившихся солей. В процессе гидрирования диоксид платины превращается в мелкодисперсную платину.

Субстраты восстановления не должны содержать серы и галогенов, а также ионов мышьяка, свинца и железа, которые отравляют НР и другие катализаторы.

Электрохимическое восстановление.

Также экологически чистым является электрохимическое восстановление. Для каждого соединения необходим подбор электродов и плотности тока. Недостатком этого метода является то, что для каждого процесса необходимо конструировать нестандартную аппаратуру.

Таким образом выработать общие рекомендации для выбора метода получения конкретного соединения очень трудно. Поэтому в данном разделе представлен ряд синтезов соединений с использованием различных методов и реагентов. В первую очередь рассмотрены способы каталитического гидрирования.

Восстановление кратных С-С связей.

Наиболее крупнотоннажным производством является гидрирование растительных жиров при получении маргарина:

При этом в молекулах ненасыщенных жиров могут быть восстановлены 1, 2 или все три двойные связи. Степень гидрирования выбирается в зависимости от предназначения полученного продукта и его сорта.

По одному из методов получения циклогеканона, промежуточного продукта в синтезе капролактама, восстанавливают фенол. При этом образуется циклогексанол.

Его окисление дает циклогесанон. Процесс восстановления ведут водородом в паро-газовой смеси в колонне. Катализатором служит никель, осажденный на оксиде алюминия.

В промышленности ранее при получении бутадиена (метод Реппе) и адипиновой кислоты использовалось гидрирование бутиндиола-1,4:

Однако эти процессы были вытеснены более дешевыми методами. Из 1,4-бутандиола получают тетрагидрофуран и -бутиролактон, из которого синтезируют препарат оксибутират натрия (натриевая соль-гидроксимасляной кислоты) и-пироллидон. Из последнего получают препарат-аминомасляную кислоту, являющийся нейромедиатором. Это соединение случит в качестве промежуточного продукта в синтезе препаратов пирацетам (ноотропил) и поливинилпирролидон (поливидон):

Пирацетам повышает интеллектуальную активность мозга, стимулирует процессы обучения, восстанавливает и стабилизирует нарушенные функции мозга. Его применяют для лечения очень широкого ряда заболеваний, а также в профилактических целях. Поливидон является детоксикантом, быстро связывает и выводит из организма различные токсины. Гамма-аминомасляная кислота (ГАМК) является биогенным веществом, улучшает кровоток, повышает продуктивность мышления, улучшает память, оказывает психостимулирующее действие и благоприятно влияет на восстановление речи и движений после нарушения мозгового кровообращения. Действие натрий оксибутирата близко к ГАМК.

Восстановление бутиндиола-1,4 водородом на железном катализаторе, нанесенном на пемзу дает бутендиол-1,4 в виде смеси цис- и трансизомеров. Восстановление дизамещенных производных ацетилена водородом на Pd/CaCO3, отравленном диацетатом свинца и хинолином (катализатор Линдлера) дает только цис-алкены.

Восстановление кратных C-N связей.

При получении препарата амфетамин (фенамин, вляется стимулятором деятельности ЦНС, снижает аппетит, снимает сонливость) в одном реакторе из 1-фенилпропа-2-она в 15% аммиаке образуется соответствующий имин и далее он восстанавливается водородом на скелетном никеле до фенилпропиламина.

Основание препарата переводят в сульфат.

В синтезе обезболивающего препарата местного действия – дикаина азометин восстанавливают цинком в уксусной кислоте:

Ацетат цинка отфильтровывают и переводят основание в гидрохлорид. Восстановление азометина может быть осуществлено также и с помощью каталитического гидрирования на никелевом катализаторе при давлении водорода 4 МПа.

Как отмечалось при рассмотрении методов селективного синтеза первичных аминов в разделе «Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода», широко используется восстановление нитрилов. При этом ведут жидкофазное каталитическое гидрирование на никелевом катализаторе при давлении водорода 4 – 6 МПа. Температуру подбирают таким образом, чтобы нитрил и амин находились в растворе. Наиболее крупнотоннажным продуктом является гексаметилендиамин, который является промежуточным продуктом при получении нейлона:

В этом случае используют кобальтовый катализатор, нанесенный на силикагель. Однако, по сравнению с использованием никеля, приходится увеличивать давление водорода до 30 МПа. В синтезе препаратов папаверин и хлорпромазин (аминазин) нитрильную группу восстанавливают водородом на никелевом катализаторе.

Условия гидрирования приведены на схемах:

По сравнению с использованием кобальта давление водорода в этих синтезах ниже.

Восстановление кетонов, альдегидов и сложных эфиров.

Кетогруппа при восстановлении может быть превращена в СН2 группу либо в спиртовую. В синтезе препарата пемпидин (пирилен, обладает ганглиоблокирующим и гипотензивным эффектом) кетогруппу восстанавливают гидразин гидратом (реакция Кижнера-Вольфа):

На последней стадии химического синтеза тетраметилпиперидин метилируют муравьиной кислотой и формалином в условиях, аналогичных получению - диметиламинопропанола (см. синтез хлорпромазина).

В ХФП наиболее часто из кетонов получают спирты. Так в синтезе препарата фенилэфрин (мезатон) м-нитро--бромацетофенон при действии изопропилата алюминия образуется м-нитробромгидрин стирола:

При этом восстановления нитрогруппы не наблюдается.

Механизм восстановления представлен на схеме:

Изопропилаталюминия передает протон и два электрона кетону, выделяется ацетон и образуется алюминат нового спирта. Его гидролиз дает соответствующий спирт. Атом углерода, связанный с гидроксигруппой, является асимметрическим. Но при восстановлении образуется рацемическая смесь. При получении хлорамфеникола (левомицетина) из смеси выделяют трео-изомер дробной кристаллизацией с помощью затравки чистого трео-изомера. Фрагмент синтеза представлен на схеме:

Аналогично синтезу фенилэфрина взаимодействие кетона с изопропилатом алюминия не приводит к восстановлению нитрогруппы. Отличие в методах синтеза фенилэфрина и хлорамфеникола при определенном сходстве структуры боковой цепи (амино и гидроксигруппа) заключается в том, что в молекулу последнего препарата до восстановления необходимо ввести гидроксиметильную группу. Реакция гидроксиметилирования возможна с кетонами, но не спиртами. Введение этой группы в бензольное ядро не идет, так как в нем имеются электроноакцепторные заместители нитро- и карбонил. Получение спиртов из кетонов возможно и при каталитическом гидрировании. Препарат изопреналин (изадрин), стимулирует 1и2адренорецепторы, способствует накоплению ц-АМФ в мышцах, тем самым ингибирует протеинкиназу, лишая возможность соединения актина с миозином. Используют в качестве средства для снятия спазма бронхов при астме. Действие более длительно, чем адреналина. Синтез приведен на схеме:

Гидрирование проводят на палладированом угле, после прекращения поглощения водорода катализатор отфильтровывают. Препарат выделяют в виде сульфата.

Наиболее крупнотоннажными производствами, в которых происходит восстановление альдегидов до спиртов, являются получение сорбита (сорбитол, D-глюцитол) и маннита (маннитол). Сорбит используют в качестве заменителя сахара у больных диабетом. Кроме того сорбит является исходным продуктом в синтезе витамина С (аскорбиновой кислоты). Подробно ее получение рассмотрено в разделе «Витамины». Маннит является лекарственным средством, обладает противоотечным и диуретическим действием. Следует отметить, что маннит вызывает повышенное выведение ионов натрия с мочой, но не ионов калия. Применяют при отеке мозга, а также при отравлении барбитуратами и наркотиками.

В связи с большим объемом производства сорбита при гидрировании глюкозы выгоднее использовать непрерывный метод. Однако гидрирование ведут и периодическим способом. При этом необходимо меньшее давление водорода:

В продутый азотом, а затем водородом автоклав загружают 30% водный раствор глюкозы и водную суспензию никеля Ренея (5% от массы глюкозы) и подают водород при давлении 7 – 8 МПа. Реакционную массу интенсивно перемешивают, так как никель быстро осаждается. Процесс ведут до тех пор, пока давление водорода не перестает уменьшаться. Не вступивший в реакцию водород через ресивер подают для продувки соседнего автоклава, а затем сбрасывают в атмосферу через специальную линию в трубу. Реакционную массу охлаждают, никель отфильтровывают, а затем очищают от примесей тяжелых металлов на ионитах. Вначале на колонне с катионитом КУ-2, а потом на анионите ЭДЭ-10П. Водный раствор сорбита упаривают в распылительной сушилке. Полученный 95% сироп обрабатывают спиртом. Кристаллический сорбит отфильтровывают на центрифуге. Никелевый катализатор может быть использован повторно. Аналогично получают маннит.

Восстановление сложных эфиров.

Одним из ангиопротекторов (препараты этой группы улучшают деятельность кровеносных сосудов) является пирикарбат (пармидин, продектин, ангинин). Это лекарственное средство применяют для лечения атеросклероза сосудов головного мозга, сердца, конечностей, облитерирующего эндартериита и трофических язв конечностей. Схема синтеза включает в себя разложение медного комплекса 2,6-лутидина, его окисление до 2,6-пиридинкарбоновой кислоты, этерификацию бутанолом. Восстановление дибутилового эфира этой кислоты боргидридом натрия приводит к получению бисгидроксиметильного производного и бутанола. Реакцию ведут при температуре 60 – 800С в тетрагидрофуране и в атмосфере азота. Во время проведения процесса необходимо тщательно следить за тем, чтобы в реакционную массу не попала влага, так как это может привести к бурному выделению водорода. На последней стадии бисгидроксиметильное производное превращают в бис-N–метилкарбамат с метиизоцианатом:

Для восстановления сложных эфиров также используют также литийалюминийгидрид или натрий в этиловом или бутиловом спирте (реакция Буво-Блана). При восстановлении амидов кислот литийалюминийгидридом получают соответствующие метиленаминопроизводные.

Восстановление азосоединений и солей диазония.

При промышленном синтезе производных гидроксиаминонафталина используют сочетание нафтолов с фенилдиазоний хлоридом и восстановление образующегося азосоединения дитионитом натрия в щелочной среде:

Следует отметить, что выход целевых продуктов зависит от качества дитионита натрия, содержание основного вещества в нем должно быть не менее 90%. Восстановление азогруппы наблюдается также в синтезе рибофлавина:

При конденсации азосоединения с барбитуровой кислотой одновременно происходит восстановление. Восстановление азогруппы используется при получении меркаптопурина и 5-аминоимидазол-4-карбоксамида:

Восстановление нитрозогруппы.

Одним из наиболее распространенных методов получения ароматических и гетероциклических аминопроизводных является восстановление соответствующих нитро- и нитрозосоединений. Реакция нитрозирования более региоселективна, чем нитрование. Кроме того, восстановление нитрозогруппы идет в более мягких условиях, потому при возможности получают нитрозосоединения. Так в синтезе препаратов анальгин, теофиллин и теобромин для получения аминопроизводных проводят восстановление нитрозогруппы. Восстановлении нитрозоантипирина сульфит бисульфитной смесью приводит к получению натриевой соли сульфаминовой кислоты. Достоинством этого метода является то, что N-сульфогруппа выполняет защитную функцию при последующем метилировании.

Схема полного синтеза анальгина приведена в разделе 2.5. «Реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода».

Реакция восстановления нитрозогруппы используется при получении производных 5,6-диаминоурацила (синтез препаратов теофиллин и теобромин):

Были изучены различные методы их получения. При каталитическом гидрировании выход целевых продуктов высокий. Однако конечные продукты содержали примесь полициклических продуктов зеленого цвета, от которых очистить препараты не удавалось и они не соответствовали Фармстатье по цвету. Хорошие результаты дает восстановление нитрозоаминоурацилов цинком в муравьиной кислоте. Этот метод долгое время использовался на Свердловском заводе медпрепаратов. Этот способ имеет существенные недостатки. Во первых требуется дорогая цинковая пыль высокой чистоты. Кроме того, в стоках содержатся ионы цинка, несмотря на то, что основная масса формиата цинка перерабатывалась в цинковые белила:

Zn(OOCH)2 + NaOH = 2 NaOOCH +Zn(OH)2 Zn(OH)2  ZnO + h3O

В результате многочисленных исследований в НИИ технологии медицинских препаратов К.А.Чарушниковым был разработан метод, основанный на восстановлении нитрозоаминоурацилов муравьиной кислотой на никеле Ренея. При этом одновременно с восстановление происходит реакция формилирования, также как и при восстановлении цинком. Способ экологически чист, отходов практически нет.

Восстановления нитрогруппы.

Первичные ароматические амины, в отличие от гетероциклических, очень часто получают из соответствующих нитросоединений. Наиболее крупнотоннажным промышленным производством является получение анилина. Восстановление нитробензола долгие годы проводили чугунными стружками. К недостаткам этого способа следует отнести большой объем сточных вод и оксидов железа. В настоящее время используют экологически более чистый метод каталитического гидрирования. При этом нельзя брать активные катализаторы, так как возможно протекание побочного процесса восстановление ароматического цикла в анилине. В этом процессе применяется медь, нанесенная на пемзу. В связи с большим объемом более выгодным является непрерывный способ производства.

Процесс ведут в колоннах, пары нитробензола и водород подается в ее нижнюю часть, поток газов поддерживает катализатор в псевдоожиженном состоянии над решеткой. Водород берется в большом избытке и отбирает часть выделяющегося тепла. Кроме того, колонны снабжают внутренним теплообменником. В качестве теплоносителя используют ВОТ (высококипящий органический теплоноситель, смесь дифенила и дифенилоксида). Пары ВОТ испаряют во внешнем теплообменнике нитробензол и нагревают водород. Уходящие из колонны пары и водород охлаждают, конденсат, содержащий воду и анилин, подают на непрерывное разделение слоев. Водород возвращают в процесс. Из водного слоя растворенный анилин экстрагируют исходным нитробензолом. Анилин очищают ректификацией. Наибольшие затраты энергии идут на производство водорода.

При небольшом объеме производства старый способ восстановления железом может быть экономически выгодным. Так при получении анестезина нитрогруппу восстанавливают чугунными стружками.

Аппарат с плоским днищем снабжают гребковой мешалкой, внутреннюю поверхность его выкладывают диабазовой плиткой. Отходы оксидов железа передают на металлургическое производство.

При медленном протекании реакции восстановления наряду с прямым присоединением водорода идут и побочные реакции:

Нитрозобензол реагирует фенилгидроксиламином давая азоксибензол, который восстанавливается до азобензола и далее до гидразобензола и анилина.

В щелочной среде побочный процесс можно остановить на стадии гидразобензола. В кислой среде гидразобензол перегруппировывается в бензидин:

Аналогично при восстановлении о-нитротолуола и анизола получали толидин и анизидин. Бензидин и его производные широко использовались в производстве азокрасителей. Но после того как у бензидина были найдены канцерогенные свойства, его производство было прекращено.

Восстановление можно остановить и на стадии фенилгидроксиламина, если реакцию вести при величине рН близкой к нейтральной:

При подкислении реакционной массы гидроксиламинопроизводное межмолекулярно перегруппировывается в п-аминофенол. Однако при получении парацетамола это соединение получают с помощью жидкофазного каталитического гидрирования на никеле Ренея п-нитрофенола.

Сульфид или дисульфид аммония используют для селективного восстановления одной из нитрогрупп:

Также производят в промышленности пикраминовую кислоту.

Техника безопасности, экология.

Практически во всех производствах при восстановлении возможно выделение водорода. Поэтому все оборудование должно быть установлено в пожаро- взрывобезопасном исполнении. Сброс водорода проводят через трубу, выведенную на крышу здания. Для предотвращения образования гремучей смеси труба оканчивается гравийным фильтром или свечой. Гидразин гидрат также пожароопасен, его пары дают в широких пределах взрывоопасные смеси с воздухом. Кроме того, гидразин гидрат токсичен и может вызвать аллергическую реакцию. Литий алюминий гидрид и боргидрид натрия при взаимодействии с водой выделяют водород. Перед проведением процесса с их применением необходимо проверить отсутствие влаги в аппарате.

Стоки, содержащие органические вещества, необходимо направлять на биоочистку. При содержании в них цинка, необходимо его осадить щелочью. Водный раствор алюмината натрия при получении никеля Ренея могут быть направлены на приготовление связующих веществ в строительстве, так как они замедляют «схватывание» цемента.

studfiles.net

Восстановление сложных эфиров и карбоновых кислот до первичных спиртов

Карбоновые кислоты могут восстанавливаться сразу к спиртам. Наиболее широко используемый метод - восстановление алюмогидридом лития $LiAlH_4$

Рисунок 1.

Механизм и закономерности протекания реакций

Механизм реакции представлены ниже. Первая стадия реакции - это образование комплексной соли.

Рисунок 2.

Именно восстановление начинается с нуклеофильной атаки карбоксильного углерода гидрид-ионом, что приводит к образованию 1,1-диола, который сразу же отщепляет воду с образованием альдегида, который легко поддается новой атаке.

Рисунок 3.

Для проведения реакции используют растворитель, который не взаимодействует с реагентом. Таким растворителем выступает эфир и ТГФ. Общая методика для восстановления алюмогидридом лития имеет следующий вид:

к эфирной суспензии восстановителя (небольшой избыток) добавляют по каплям при перемешивании эфирный раствор кислоты, смесь подогревают;
затем смесь охлаждают, добавляют раствор кислоты или щелочи для растворения осадка и гидролиза продуктов; отделяют эфирный слой, водяной фракцию промывают эфиром несколько раз, который затем сливают в один сосуд и упаривают в роторе досуха; остаток перекристализовуют.

Выход спирта зависит от характера радикала - чем он объемнее, тем труднее подойти гидрид-иону к карбонильному углероду, и поэтому несколько падает выход спирта.

Рисунок 4.

Алюмогидридом лития до спиртов можно восстанавливать не только кислоты и сложные эфиры, но и хлорангидриды кислот.

Так как карбонильная группа лучше восстанавливается, чем карбоксильная, в случае кетокислот нужно предварительно проводить защиту карбонильной группы:

Рисунок 5.

Реакция восстановления карбоксильной группы алюмогидридом лития, в отличие от других методов получения спиртов, протекает достаточно энергично.

Более мягкий восстановитель - боргидрид натрия - применяется для восстановления эфиров и фенолов. Высокий выход по этой реакции фиксируются при наличии электроноакцепторных заместителей в бензольном кольце.

Для восстановления карбоновых кислот можно использовать диборан. Реакцию проводят в кислой среде в тетрагидрофуране:

Рисунок 6.

Для восстановления эфиров применяются также $LiBEt_3H$, $BH_3-SMe_2$ в кипящем ТГФ.

Реакция Буво - Блана

До открытия указанных выше методов применялась реакция Буво - Блана - восстановление металлическим натрием в абсолютном спирте. Карбоновая кислота при таких условиях сразу превращается в эфир.

Рисунок 7.

Механизм реакции можно себе представить так: поставщиком электронов является металлический натрий, а донором протонов - спирт.

Рисунок 8.

Реакция, по сравнению с использованием алюмогидрида, менее энергична, но более селективна, хотя сейчас почти не применяется и имеет скорее историческое значение.

Реакции восстановления сложных эфиров и карбоновых кислот

Первичный спирт можно получить восстановлением сложного эфира или карбоновой кислоты, например $LiAlH_4$ и $NaBH_4$ алюмогидридом лития в эфире и ТГФ.

Следует отметить, что $NaBH_4$ не восстанавливает сложноэфирные и карбоксильные группы. Это позволяет проводить реакции селективного восстановления карбонильных групп с помощью боргидрида натрия в присутствии этих групп. Выход продуктов редко бывает ниже 80%. Сложный эфир можно восстановить и с помощью боргидрида лития:

Рисунок 9.

Восстановление карбонильных групп гидридом относится является реакцией нуклеофильного присоединения, характерной для соединений с карбонильными группами. Роль нуклеофильных агентов в этом случае выполняют гидрид-ионы, при этом атомы углерода карбонильных групп изменяют гибридизацию с $sp^2$ до $sp^3$:

Рисунок 10.

Расщепление под действием кислот (ацидолиз)

Реакцию расщепления органических соединений под действием кислот называют ацидолизом. Концентрированные кислоты ($HI$, $HBr$, $H_2SO_4$) уже при комнатной температуре расщепляют эфиры, одним из возможных продуктов реакций ацидолиза являются спирты.

В реакции с йодидной кислотой при эквимолярном соотношении реагентов образуются галогенуглеводороды и спирты, в избытке кислоты - только галогенуглеводороды.

Рисунок 11.

В несимметричных эфирах нуклеофильной атаке преимущественно подвергается наиболее стерически достижимый радикал.

Реакция протекает по механизму $S_N2$:

Рисунок 12.

При взаимодействии эквимолярных количеств галогенидных кислот и диалкилових эфиров, в составе которых один радикал первичный, а другой - третичный, алильного или бензильную, образуется первичный спирт.

Рисунок 13.

Реакция проходит по механизму $S_N1$:

Рисунок 14.

При взаимодействии эквимолярных количеств галогенидных кислот и алкилариловых эфиров образуются фенол и алкилгалогениды.

Рисунок 15.

Эта реакция взята за основу метода Цейзеля, который применяется для количественного определения метокси- и этокси- групп.

Диариловые эфиры не поддаются расщеплению под действием галогенидных кислот. Расщепление эфиров под действием концентрированной серной кислоты приводит к образованию эфиров серной кислоты:

Рисунок 16.

spravochnick.ru

Эфиры сложные, восстановление до спирто

Восстановление. При восстановлении сложных эфиров образуются два спирта один из них по числу углеродных атомов соответствует исходной кислоте, а другой — спирту, входящему в состав сложного эфира О [c.161]

Одним ИЗ самых старых методов восстановления сложных эфиров до первичных спиртов является метод с использованием металлического натрия и безводного спирта. При восстановлении жиров и масел этот метод дает хорошие выходы с теоретическими количествами как натрия, так и восстанавливающего спирта с инертными растворителями, такими, как толуол или ксилол [41]. Применение этанольного раствора фенола повышает выход при восстановлении [c.229]

Восстановление сложных эфиров в соответствующие спирты Окись меди и активная окись алюминия вместо одной окиси алюминия или ее смесей можно употреблять другие трудно восстанавливаемые окислы металлов, например хрома, кремния, бария одновременно в качестве носителей можно употреблять пемзу, инфузорную землю, силикагель (этот катализатор можно успешно применять при получении аминов из амидов или нитросоединений) 2853 1 1 1 1 [c.150]

До недавнего времени метод Буво был единственным, с помощью которого могло быть проведено восстановление сложных эфиров в соответствующие спирты. [c.260]

Алюмогидрид лития широко применяется как восстановитель в различных реакциях восстановления — альдегидов п кетонов в спирты (см. стр. 118), сложных эфиров кислот в спирты (см. стр. 136), амидов кислот в амины (см, стр. 52) и т. д. [c.88]

Превращение в сложный эфир и восстановление с помощью ЫаВ Н в спирт (глицерин) позволяет после частичного кислотного гидролиза получить другой набор радиоактивных фрагментов. [c.178]

Восстановление сложных эфиров в соответствующие спирты при действии металлического натрия в этиловом спирте было впервые предложено Буво и Бланом в 1903 г.ь , [c.44]

Восстановление сложных эфиров до первичных спиртов по Буво и Блану протекает через два аналогичных присоединения (е). [c.400]

Образование альдегидов было подтверждено экспериментом, и в этом случае наблюдалось образование продуктов восстановления. Если же исходный сложный эфир образован третичным спиртом, или если брать дифениловый эфир щавелевой кислоты, то отщепление алкоксила в виде альдегида или кетона невозможно и образуются нормальные продукты реакции. Реакция такого типа была использована также для синтеза сложных эфиров вторичных а-оксикислот алифатического и алициклического рядов. В случае алифатических радикалов промежуточное комплексное соединение [c.221]

С побочным реакциям относится в первую очередь восстановление хлорангидрида до первичного спирта (или его сложного эфира) и вторичного спирта. [c.247]

Процесс восстановления по Буво — Блану может быть изображен следующей схемой динатриевое производное сложного эфира реагирует со спиртом, давая альдегид и алкоголят натрия. Молекула альдегида тотчас же реагирует с натрием, образуя второе динатриевое производное, которое под действием спирта превращается в алкоголяты натрия [c.487]

ВОССТАНОВЛЕНИЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ДО ПЕРВИЧНЫХ СПИРТОВ [c.261]

Восстановление сложных эфиров. При восстановлении образуются два спирта [c.146]

Каталитическое восстановление кислот или сложных эфиров до первичных спиртов осуществляется при помощи таких катализаторов, как никель Ренея или хромит меди при высоком давлении и высокой температуре, Методы получения этих катализаторов описаны в литературе никеля Ренея различной степени активности, обозначаемого и -1, W-2, W-3, W-4, W-5, W-6 и W-7, в работах 154, 55) катализатора, состоящего из меди, бария и окиси хрома, в статьях [56, 57]. Эти методы требуют специального оборудования и особой техники, и поэтому они осуществляются труднее, чем методы с применением гидридов метал.тов. [c.231]

Г. Восстановление сложных эфиров. При действии металлического натрия на спиртовой раствор сложного эфира происходит образование спиртов [c.146]

В солянокислой среде в присутствии роданида при восстановлении вольфрама (VI) образуется комплексное желтое соединение вольфрама (V). Соединение это растворимо в спиртах, в смесях спиртов с хлороформом, в простых и сложных эфирах. Для восстановления вольфрама (VI) предлагались различные реактивы олово (II) в концентрированном растворе соляной кислоты, амальгама олова и, что наиболее удобно, смесь олова (II) и титана (III) в 3—4 М соляной кислоте. [c.746]

Восстановление. При восстановлении сложных эфиров образуются два спирта один из них содержит столько атомов углерода, сколько их в исходной кислоте, а второй — сколько в молекуле спирта [c.135]

Алюмогидрид лития широко используется в органическом синтезе как быстрый и сильный (даже при низкой температуре) селективный восстановитель, обеспечивающий количественное протекание реакций восстановления и высокую чистоту продуктов. Алюмогидрид лития превращает кислородсодержащие органические соединения (альдегиды, кислоты и их ангидриды, кетоны и сложные эфиры) в соответствующие спирты, галогенпронзводные углеводородов — в соответствующие углеводороды и восстанавливает нитрилы до первичных аминов. При этом двойные и тройные связи в исходных соединениях не нарушаются. Алюмогидрид лития восстанавливает даже те соединения, которые вследствие сте-рических препятствий восстанавливаются другими восстановителями с трудом [80, 92]. [c.23]

Напишите уравнения, реакций восстановления следующих сложных эфиров до соответствующих спиртов (с помощью алюмогидрида лития) [c.67]

Впервые сложные эфиры были восстановлены до спиртов действием натрия, растворенного в этаноле или в смеси этанол-толуол в ранних выпусках Organi Syntheses имеются многочисленные примеры использования этой методики. Можно также использовать каталитическое гидрирование в присутствии хромита меди при повышенных температуре и давлении. Применение в качестве восстанавливающего агента алюмогидрида лития LiAlh5 [238] существенно улучшило выход и надежность процесса в настоящее время это соединение наиболее широко используется для восстановления эфиров до первичных спиртов. Реакцию с алюмогидридом лнтия обычно проводят с избытком реагента в среде простого эфира, ТГФ или другого подходящего эфирного растворителя эффективность действия реагента несколько изменяется в зависимости от применяемой температуры и растворителя. Лактоны восстанавливаются до диолов. [c.356]

Восстановление жирных кислот или их эфиров. Количество жирных спиртов, получаемых из кашалотового жира, недостаточно для удовлетворения все возрастающих потребностей в синтетических поверхностно-активных веществах, поэтому в настоящее время жирные спирты получают восстановлением сложных эфиров при помощи металлического натрия, гидрогенолизом эфиров жирных кислот при высоком давлении и высокой температуре или синтезом на основе продуктов переработки нефти. Наиболее распространенным в настоящее время методом является гидрогенолиз эфиров жирных кислот. [c.65]

Гидрирование сложных эфиров или кислот (в более жестких, условиях) также приводит к образованию спиртов эта реакция применяется в промышленности в основном при производстве высших спиртов нз жирных кислот или их сложных эфиров. Стеариновый (октадециловый) спирт получают, например, энергичным восстановлением стеариновой кислоты [c.233]

БУВО — БЛАНА ВОССТАНОВЛЕНИЕ — восстановление сложных эфиров в соответствующие спирты с помощью металлич. натрия и этилового спирта. Метод основан на кипячении р-ра эфира в этиловом спирте в присутствии избытка патрия [c.239]

Из жирных кислот или их сложных эфиров путем восстановления можно получать жирные спирты, которые переграбатывают в моющие средства (см. разд. Г,7.1.8.1). Жирные спирты могут быть также получены омылением спермацета, состоящего из эфиров ненасыщенных жирных кислот с цетиловым и олеиновым спиртами. [c.98]

Восстановление карбоновых кислот в спирты с тем же количеством атомов углерода происходит с большим, трудом, однако оно может быть легко осуш,ествлено, если действовать натрием на эфиры этих кислот в присутствии спирта Классический метод проведения этой реакции заключается в следующ,ем к кипящ,ему раствору сложного эфира в абсолютном спирте, помещ,енному в колбу с эффективным обратным холодильником, добавляют металлический натрий (кусками), взятый в избытке (на 50% больше теоретически необходимого). Смесь кипятят несколько часов до полного растворения натрия и добавляют воды для разложения обра-зуюш,егося алкоголята натрия и возможных следов эфира. Спирт отгоняют, а продукт реакции из оставшегося водного раствора извлекают эфиром. -При проведении реакции очень важно, чтобы и сложный эфир и применяемый в качестве растворителя в большом избытке спирт были совершенно безводными. Следы воды вызывают гидролиз сложного эфира, вследствие чего выход продуктов реакции сильно снижается, так как свободные кислоты в этих условиях не реагируют. Натрий следует добавлять по возможности быстро, так как только быстрое течение реакции обеспечивает хороший выход спирта. Реакция сильно экзотермична— около 125 ккал на 1 моль сложного эфира, поэтому при добавлении натрия смесь бурно кипит. Чтобы избежать улетучивания спирта и захлебывания холодильника, а также вытекающ,ей отсюда опасности выброса спирта наружу (с натрием ), применяют очень большие обратные холодильники длиной 1,5—2 м, с большим поперечным сечением, что позволяет вводить натрий в виде крупных кусков. При введении натрия колбу часто приходится охлаждать льдом. [c.492]

Восстановление сложных эфиров в первичные спирты действием металлического натрия в спирте назьгаают реакцией БУВО — БЛАНА [c.87]

Очень удобно для восстановления сложных эфиров до соответствующих спиртов применять в качестве восстановителя ли-тийалюминийгидрид . [c.44]

Эфиры а-монобромдикарбоновых кислот образуют при восстановлении алюмогидридом лития не содержащие брома сложные эфиры или двухатомные спирты эфиры а,а -дибромдикарбоновых кислот дают смесь диолов и эфиров циклических дикарбоновых кислот [3427]. [c.162]

В водно-щелочных средах сложноэфирные группы вследствие щелочной реакции растворов NaBh5 легко омыляются до кислот и спиртов [1180, 1220,2673,2898]. Число до сих пор восстановленных эфиров кислот невелико. Способность сложных эфиров к восстановлению, по-видимому, в первую очередь зависит от их структурных особенностей. Восстановление сложноэфирной группы боргидридом натрия возможно главным образом в таких соединениях, которые содержат также и другие функциональные группы, например гидроксильную, аминную и карбонильную [2484]. [c.307]

В жидком аммиаке можно провести ряд органических реакций, в том числе дегидрирование с помощью амида натрия, дебензилирование простых и сложных О-и 5-бензиловых эфиров натрием, восстановление ацетиленов в граяс-олефины натрием и спиртом, металлиро-вание натрием или амидом натрия. Жидкий аммиак является отличной растворяющей средой для образования и реакций ацетиленидов натрия. Препаративное значение производных ацетилена в значительной степени зависит от того, что сам ацетилен дает с амидом натрия в жидком аммиаке мононатриевое производное, а с реактивом Гриньяра — димагниевое производное (XMg MgX). Ацетиленид натрия и метилированные ацетилены (КС СМ М = Ма, Ы,- Са и т. д.) [c.130]

Для восстановления эфиров жирных кислот до спиртов используют пульпу алюмогидрида лития в диэтиловом эфире или тетрагидрофуране. Следует обратить внимание, чтобы вся установка и реактивы не содержали воды и таких примесей, как спирты, кетоны и сложные эфиры. Для восстановления применяют трехгорлую колбу на 2 л, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и механической мешалкой. У всех отверстий для защиты от влаги устанавливают трубки с хлоридом кальция до завершения реакции. Раствор восстанавливаемого сложного эфира в этиловом эфире или тетрагидрофуране добавляют при перемешивании к избытку алюмогидрида лития со скоростью, определяемой интенсивностью реакции. Реакция завершается вскоре после добавления последней капли раствора сложного эфира. Осторожно добавляют по каплям воду и при необходимости колбу охлаждают. Затем смесь выливают в ледяную воду и добавляют 10-процент-ную серную кислоту для разложения алкоголята металла и избытка рейкти-ва. При гидролитическом разложении избытка реактива образуется водород, и поэтому рекомендуется применять мотор мешалки в искрозащитном исполнении. Эфирный слой удаляют, а водный слой промывают двумя порциями диэтилового эфира. Эфирные экстракты, не содержащие перекиси, сушат и отгоняют. Спирты отделяют с помощью жидкостно-адсорбционной хроматографии и отдельные фракции переводят в углеводороды перед анализом методом ГЖХ, как описано в разделе В. [c.513]

chem21.info

Восстановление сложных эфиров - Справочник химика 21

Для каталитического гидрирования карбоновых кислот и сложных эфиров наиболее пригоден меднохромовый катализатор, процесс проходит при высоких температурах (100—300 °С) и высоком давлении (200—300 атм). Этот метод имеет значение в промышленности, в лаборатории же проще осуществить восстановление сложных эфиров другим путем [восстановление по Буво —Блану, см. схему (Г. 7.94) восстановление комплексными гидридами, см. разд. Г, 7.3.4]. [c.116]

Совершенно аналогично происходит реакция и при восстановлении сложных эфиров карбоновых кислот или хлорангидридов действием натрия в спирте (восстановление по Буво — Блану). В соответствий с общей схемой (Г. 7.896) превращение можно-изобразить следующим образом [c.121]

Натрий в этаноле [236]. Эта методика известна под названием реакции Буво — Блана, н до открытия алюмогидрида лития она была более популярна для восстановления сложных эфиров (т. 4, реакция 19-43), чем для альдегидов и кетонов. [c.358]

Восстановление. При восстановлении сложных эфиров образуется смесь двух спиртов [c.168]

Восстановление сложных эфиров [c.439]

Высшие спирты синтезируют восстановлением сложных эфиров СЖК, окислением алкилалюминия, полученного теломеризацией этилена, и, наконец, восстановлением альдегидов — продуктов гидроформилирования а-олефинов. [c.379]

Д. ВОССТАНОВЛЕНИЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ И КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ДО ПЕРВИЧНЫХ СПИРТОВ [c.852]

Восстановление сложных эфиров карбоновых кислот в простые эфиры. [c.317]

Восстановление сложных эфиров карбоновых кислот до спиртов. [c.318]

Восстановление сложных эфиров тиолов [c.443]

Восстановление сложных эфиров фенолов [c.446]

Общая методика восстановления сложных эфиров и нитрилов по Буво — Блану (табл. ПО). [c.122]

Восстановление сложных эфиров приводит к образованию первичных спиртов, соответствующих по числу атомов углерода кислоте, из которой образован сложный эфир [c.256]

Восстановление натрием и спиртами проводят аналогично восстановлению сложных эфиров по Буво — Блану (стр. 83). Как правило, применяют этиловый спирт, однако иногда если требуется более высокая температура предпочитают работать с высшими спиртами. Обычно в результате реакции выделяется значительное количество паров, с которыми нормальные холодильники но справляются. Поэтому при проведении этой реакции выгодно использовать обратные холодильники с широким просветом, которые пе захлебываются от большого количества конденсата. Многократно предлагалось применять для этих целей металлические холодильники. Из прсдосто- [c.22]

Наиболее часто используется восстановление сложных эфиров до спиртов [c.135]

При получении спиртов восстановлением сложных эфиров комплексные гидриды металлов применяются сейчас чаще, чем другие восстановители. В тех случаях, когда целью является получение спирта из соответствующей кислоты, целесообразно восстановлению подвергать не саму кислоту, а ее метиловый или этиловый эфиры. Выходы спиртов обычно высокие [c.135]

КИСЛОТ при этом не восстанавливаются, применение этого реактива позволяет проводить восстановление сложного эфира в присутствии кислотной группы. [c.225]

Алюмогидрид лития наиболее часто используется для восстановления сложных эфиров в спирты в лабораторных условиях однако имеются и другие восстановители. В промышленных условиях сложные эфиры обычно восстанавливают под давлением (и при высокой температуре) в присутствии катализаторов. [c.143]

В процессе восстановления сложных эфиров происходит их ал-Koroj из образующимся спиртом [c.505]

Несмотря на широкое применение восстановления сложных эфиров над катализаторами под давлением, О. Шмидт [81] рекомендует проводить такие реакции и при нормальном давлении—при условии высокоактивных катализаторов, получение которых описано у К. Вейганда [89]. Таким путем, например, из этилолеата образуется 80—90% октадецено-вого (олеилового) спирта. [c.403]

Восстановление сложных эфиров титаноцендихлоридом отличается от реакций 10-82 (т. 2), 19-41 и 19-43. Продуктами являются алкан R h4 и спирт R OH [447]. Механизм, по-ви-димому, включает образование алкенового интермедиата. Ароматические кислоты восстанавливаются до метилбензолов при кипячении вначале с трихлоросиланом в ацетонитриле, затем [c.319]

Восстановление. Сложные эфиры так же, как карбоновые кислоты, устойчивы к действию большинства обычных восстановителей, H(J восстановления до соответствующего алкоксида лития можно достичь с помондью алюмогидрида лития, который считается источником гидрид-аниоыов. [c.160]

Это и есть собственно восстановление сложных эфиров по Буво — Блану, которое в настоящее время почти полностью вытеснено восстановлением Ь1 А1Н4 (см. стр. 207). [c.212]

Бирадикалы в форме радикал-анионов образуются в качестве промежуточных соединений при восстановлении кетонов до пинаконов (см. стр. 210), а также в реакциях восстановления сложных эфиров, завершающихся образованием ацплоинов (см. стр. 211). Пиролитическая изомеризация циклопропана в пропилен также протекает, по-видимому, через промел[c.307]

Для восстановления сложных эфиров в спирты наряду с хро-митными катализаторами применяется скелетный никель. В присутствии избытка этого катализатора (до 1,5 г/г) эфиры гидрируются при температуре 25-125 °С и давлении 350 атм с выходами не менее 80 % имеющиеся в молекуле исходного соединения ароматические кольца также восстанавливаются. Эфиры -аминокислот на активном никеле Ренея при 50 °С и 150-200 атм с удовлетворительными или хорошими выходами дают аминоспирты повышение температуры более чем до 100 °С недопустимо, так как при этом реакция может протекать со взрывом [c.73]

Реакция восстановления сложных эфиров может быть осуществлена также под действием борогидрида лития. Использование этого реагента предпочтительно, если эфир содержит другие восстанавливаемые группы. Борогидрид натрия восстанавливает лишь сложные эфиры фенолов, причем особенно хорошо в тех случаях, когда в ароматическом кольце содержатся электроноакцепторные группы. С другими сложными эфирами взаимодействие КаВН4 протекает слишком медленно. Поэтому обычно удается восстано- [c.135]

Первоначальный способ восстановления сложных эфиров по этому методу заключался в следующем К кипящей смеси эфира, содержащей не менее пятикратного количества безводного этилового спирта, в колбе с хорошо действующим обратным холодильин ком прибавляют кусочки натрия, взятого в избытке не более 50% от теоретического количества. После [c.63]

Метод Буво и Блана имеет очень большое чначенне при получении высших ааифатнческнх спиртов, синтез которых другим путем осуществить затруднительно Хорошие результаты получаются при восстановлении сложных эфиров жирных кислот (кроме эфиров муравьиной кислоты). [c.70]

Нитрилы относятся к соединениям, восстаповление которых натрием и спиртом, по методу Вышиегр адского, имеет почти такое же большое значение, как н восстановление сложных эфиров [108] Как и при восстановле-нни других соединений натрием в спирте, в этом случае в качестве промежуточных продуктов образуются натриевые соли аминов. Хэнсли [93] дает следующее урав-иенне этой реакции- [c.72]

Прн длительном на1реваинн до высоких температур могут образоваться также н углеводороды [72] Избирательное восстановленне сложных эфиров миогоосповных кислот удается редко и в осноином приводит к образованию многоатомных спиртов [161—163] [c.227]

СЛОЖНЫХ эфиров аминокислот, а восстановление ароматических сложных эфиров протекает более эффективно при добавлении хинолина или тетрагидрохинолипа [42]. Более новым методом является восстановление сложных эфиров амальгамированным алюминием, как показано в примере б.З. [c.230]

Методы получения простых эфиров восстановлением ограничены. Из соединений, находящихся в высших степенях окисления, наиболее вероятно восстановление до простых эфиров ацеталей и кета-лей (разд. Д.1) или кетонов в присутствии спирта (разд. Д.2). Менее вероятно восстановление сложных эфиров и лактонов (разд. Д.З). Возможно также восстановительное сочетание альдегидов, напоминающее пинаконовое восстановление карбонильных соединений, которое приводит к образованию эпокисей. Был найден реагент (гекса-метилфосфотриамид), осуществляющий это превращение (разд. Д.4), который увеличил возможность получения разнообразных а,р-ди-арилэпокисей. [c.367]

Благодаря каталитическому влиянию алкоголятов алюминия на переэтерификацию сложных эфиров восстановление сложных эфиров оксикетонов обычно сопровождается отщеплеиисм ацильного остатка и продукт реакции представляет собой гликоль. Простые эфиры и йцетали при этом не расщепляются. Примером может служить восстановление уксуснокислого эфира LII, f результате которого был получен гликоль LIII с выходом 94 /,, [42]. [c.210]

Органическая химия (1968) -- [ c.101 ]

Органические синтезы. Т.2 (1973) -- [ c.231 ]

Справочник по органическим реакциям (1962) -- [ c.44 , c.45 ]

Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза (1971) -- [ c.699 ]

Органическая химия 1971 (1971) -- [ c.165 ]

Органическая химия 1974 (1974) -- [ c.136 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.266 ]

Органическая химия (1976) -- [ c.135 ]

Органическая химия Издание 6 (1972) -- [ c.136 ]

Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2 (1975) -- [ c.608 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.266 ]

Органическая химия Издание 2 (1976) -- [ c.271 ]

Химия органических соединений бора (1965) -- [ c.173 , c.178 ]

chem21.info

Эфиры сложные восстановление натрием в спирте

Превращение сложного эфира карбоновой кислоты в первичный спирт может быть достигнуто по Буво и Блану путем восстановления натрием и спиртом [c.110]

Восстановление металлическим натрием в спиртовой среде. Восстановление металлическим натрием в спиртовой среде (метод Буво и Блана) применяется для превращения сложных эфиров карбоновых кислот в спирты. При этом длина углеродной цепи не меняется. [c.143]

Восстановление осуществляется прибавлением металлического натрия к кипящему раствору сложного эфира в абсолютном этиловом спирте [c.143]

Восстановление металлическим натрием в спиртовой среде (метод Буво и Блана) применяется для превращения сложных эфиров карбоновых кислот в спирты. При этом изменения длины углеродной цепи не происходит. Восстановление осуществляется прибавлением металлического натрия к кипящему раствору сложного эфира в абсолютном этиловом спирте [c.141]

Восстановление металлическим натрием в спиртовой среде (метод Буво и Блана) применяется для превращения сложных эфиров карбоновых кислот в спирты. При этом длина углеродной цепи не меняется. [c.143]

Говоря о восстановлении сложных эфиров, Вейганд опускает ставший общепризнанным метод Буво и Блана [10]. Сущность последнего заключается в действии металлического натрия на сложный эфир, растворенный в абсолютном спирте. Схематически реакция может быть выражена следующим уравнением [c.600]

Первичные спирты получают восстановлением сложных эфиров соответствующих кислот натрием в кипящем спирте. Напишите уравнения реакций получения [c.18]

Один из самых старых методов восстановление сложных эфиров (или нитрилов) в спирты с использованием металлического натрия и безводного спирта (реакция Буво и Блана) [c.168]

Родственной образованию ацилоинов является реакция восстановления сложных эфиров карбоновых кислот натрием и спиртом по Буво—Блану [275] [c.373]

Применяют также и обратный порядок введения реагентов, добавляя раствор сложного эфира к натрию это не влияет- на выход реакции. Вместо этилового спирта, в котором из-за его низкой температуры кипения восстановление протекает довольно долго, применяют и высшие спирты, до амилового включительно. В случае применения синтетического бута- [c.492]

Фени л пропиловый спирт СоНзСНгСНзСНоОН, т. кнп, 235°. содержится в впде эфира коричной кислоты в различных бальзамах и смолах синтетически он получается путем восстановления коричного спирта амальгамой натрия илп из эфира коричной кислоты по способу Буво и Блана. По запаху ( еиилпропиловый спирт напоминает гиацинты и в виде сложных эфиров применяется в парфюмерных композициях. [c.564]

Основные работы посвящены химии терпенов, алифатических и гидроароматических соединений. Совместно с Л. Буво открыл (1903) реакцию получения первичных спиртов восстановлением сложных эфиров действием металлического натрия в этиловом спирте (восстановление по Буво — Бла-ну). Установил (1907) правило, согласно которому под действием уксусного ангидрида 1,4- и 1,5-дикар-боновые кислоты превращаются в кетоны, а 1,2- и 1,3-дикарбоновые кислоты — в ангидриды. Открыл (1923) общий метод хлорметили-рования ароматических углеводородов (реакция Блана). Синтезировал бензальдегид окисле1тем бензилового спирта бихроматом. Исследовал производные камфары. [c.60]

Основная область научных исследований — органический синтез. Разработал методы получения альдегидов действием дизамещен-ных формамидов на реактив Гриньяра (1904, реакция Буво), карбоновых кислот гидролизом амидов (также реакция Буво). Совместно с Г. Л. Бланом открыл (1903) реакцию получения первичных спиртов восстановлением сложных эфиров действием металлического натрия в этиловом стирте (восстановление по Буво — Блану). Синтезировал (1906) изолейцин из алкил-ацетоуксусного эфира через оксим. [c.83]

Л. Буво и Г. Л. Блаи открыли реакцию получения первичных спиртов восстановлением сложных эфиров действием металлического натрия в этиловом спирте. [c.662]

Сложные эфиры применяются для получения альдегидов, кетонов и спиртов с помощью металлоорганических соединений (см. стр. 239), а также для получения первичных спиртов восстановлением. натрием в спиртовом растворе или литий-алюми-нийгидридом (см. стр. 200). Уксусноэтиловый эфир, или этил-ацетат, и уксусноизоамиловый эфир, или изоамилацетат, находят применение в технике как растворители и для других целей. Этилацетат приготовляется, кроме реакции этерификации, также из уксусного альдегида по реакции В. Е. Тищенко (см. стр. 252). Синтетически получаются также некоторые сложные эфиры, имитирующие природные эфирные масла, например искусственные фруктовые эссенции (грушевая эссенция — изоамилацетат, ананасная эссенция — этил-н-бутират, яблочная эссенция — изоамилизовалерат). [c.310]

Наконец, в качестве третьего метода получения спиртов следует указать на каталитическое восстановление карбоновых кислот и их эфиров. Этот метод в последнее время приобрел особое значение в химической промышленности и во многих случаях вытеснил классическую реакцию восстановления сложных эфиров с помощью натрия и спирта по Буво-Блану [59] . Как показали Христиансен [60], Шмидт [61], Шраут, Шенк и Штикдорн [62], г также Норманн [63], слол ные эфиры, особенно эфиры высших карбоновых кислот, могут быть восстановлены до соответствую-ш,их спиртов водородом в присутствии катализаторов при высокой температуре как при нормальном, так и при повышенном давлении. [c.329]

Недавно предложенный способ восстановления сложных эфиров мелко раздробленным натрием и спиртом в ксилоле, требующий только 5% избытка натрия и спирта и дающий очень хорошие результаты, едва ли сможет найти широкое распространение вследствие чрезвычайной громоздкости его аппа-ратзфного оформления [13]. [c.600]

В большинстве случаев литийалюминийгидрид не затрагивает ненасыщенные связи углерод—углерод и восстанавливает ароматические нитросоединения до азосоединений. С другой стороны, этот реагент легко восстанавливает сложные эфиры, карбонильные соединения, карбоновые кислоты и другие соединения в самых мягких условиях. Конечные продукты восстановления ряда органических соединений приведены в табл. 17. Ограничения этого метода восстановления для ряда органических веществ обсуждены Брауном [37]. Во многих случаях этот реагент может быть использован для селективного восстановления точно так же, как изопропилат алюминия, применегше которого рассматривается ниже. Так, например, в вышеприведенном примере восстановления при помощи натрия диметиловый эфир восстанавливался до двухатомного спирта. Однако при использовании литийалюминийгидрида можно избирательно восстановить первичную карбметоксильную группу СНХО.,СН., в первичную спиртовую группу СНоСН.рН, в то время как третичная карбметоксильная группа СООСНз при этом не затрагивается [32]. Этот пример приведен ниже в качестве иллюстрации возможностей применения литийалюминий гидрида. [c.207]

Испытуемое вещество извлекают из лекарственных средств спиртом. В результате омыления эфира раствором едкого натра в присутствии сплава Деварда связанную азотную кислоту восстанавливают до аммиака, последний после перегонки титруют в при- емнике (так же, как и по методу Кьельдаля). Поскольку в лекарственных формах может присутствовать в качестве продукта разложения свободная азотная кислота, ее определяют наряду со связанной азотной кислотой. С этой целью спиртовую вытяжку, разбавленную водой, многократно встряхивают с хлороформом. В слой хлороформа переходит только сложный эфир, а свободная азотная кислота остается в водном слое. После отгонки хлороформа связанйую азотную кислоту определяют титрованием полученного при ее восстановлении аммиака, а свободную азотную кислоту после восстановления до аммиака в водном растворе определяют спектрофотометрическим методом, основанным на взаимодействии с реактивом Несслера (см. УП. а). [c.235]

Для сужения кольца D ацетонид XIII был гидролизован в кислой среде до 1 Ис-гликоля и окислен йодной кислотой до диальдегида XIV последний в присутствии уксуснокислого пиперидина в качестве катализатора циклизовался в ненасыщенный альдегид XV, который окислением и этерификацией был превращен в соответствующий сложный кетоэфир. Разделение этого ( )-эфира на антиподы было выполнено методом, основанным на открытии Виндауса (1909), который установил, что Зр-оксистероиды, в отличие от За-эпимеров, обычно осаждаются из 90%-ного спирта стероидным сапонином дигитонином. При восстановлении ненасыщенного кетоэфира XV боргидридом натрия образовалась смесь За и Зр-оксиэфиров (XVI и XVII), из которой дигитонином была избирательно осаждена правовращающая форма Зр-спирта XVII, полученная после двух переосаждений в чистом виде [c.106]

Восстановление карбоновых кислот в спирты с тем же количеством атомов углерода происходит с большим, трудом, однако оно может быть легко осуществлено, если действовать натрием на эфиры этих кислот в присутствии спирта . Классический метод проведения этой реакции заключается в следующем к кипящему раствору сложного фцра в абсолютном спирте, помещенному в колбу с эффективным обратным холодильником, добавляют металлический натрий (кусками), взятый в избытке (на 50% больше теоретически необходимого). Смесь кипятят несколько часов до полного растворения натрия и добавляют воды для разложения образующегося алкоголята натрия и возможных следов эфира. Спирт отгоняют, а продукт реакции из оставшегося водного раствора извлекают эфиром. При проведении реакции очень важно, чтобы и сложный эфир и применяемый в качестве растворителя в большом избытке спирт были совершенно безводными. Следы воды вызывают гидролиз сложного эфира, вследствие чего выход продуктов реакции сильно снижается, так как свободные кислоты в этих условиях не реагируют. Натрий следует добавлять по возможности быстро, так как только быстрое течение реакции обеспечивает хороший выход спирта. Реакция сильно экзотермична— около 125 ктл на 1 моль сложного эфира, поэтому при добавлении натрия смесь бурно кипит. Чтобы избежать улетучивания спирта и захлебывания холодильника, а также вытекающей отсюда опасности выброса спирта наружу (с натрием ), применяют очень большие обратные холодильники длиной 1,5—2 м, с большим поперечным сечением, что позволяет вводить натрий в виде крупных кусков. При введении натрия колбу часто приходится охлаждать льдом. [c.492]

Реакци.ч. Получение вторичных спиртов (первичных спиртов) путем восстановления кетонов (альдегидов) борогидридом натрия в протонном растворителе. В апротонном растворителе восстановление провести не удается. Карбоновые кислоты, сложные эфиры, амиды, нитрилы, эпоксиды, олефины, нитросоединения не восстанавливаются. Медленное восстановление сложных эфиров иногда происходит в метаноле. Лучшим растворителем является этанол, так как борогидрид натрия заметно реагирует с метанолом. Еще более стабилен борогидрид натрия в изопропаноле и 40%-ном NaOH. [c.75]

chem21.info

Восстановление - сложный эфир - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 2

Восстановление - сложный эфир

Cтраница 2

Восстановление сложных эфиров алифатических и ароматических кислот комплексными гидридами практически полиостью вытеснило старый метод восстановления сложных эфиров алифатических кислот по Буво-Блану действием натрия в спирте. [16]

Для восстановления сложных эфиров в спирты наряду с хро-митными катализаторами применяется скелетный никель. В присутствии избытка этого катализатора ( до 1 5 г / г) эфиры гидрируются при температуре 25 - 125 С и давлении 350 атм с выходами не менее 80 %; имеющиеся в молекуле исходного соединения ароматические кольца также восстанавливаются. [17]

Если восстановление сложных эфиров натрием проводится без спирта, то реакция протекает очень бурно, но ожидаемый спирт не образуется Здесь происходит одновременное восстановление и конденсация эфиров До ацичоииов. [18]

Реакция восстановления сложных эфиров может быть осуществлена также под действием борогидрида лития. Использование этого реагента предпочтительно, если эфир содержит другие восстанавливаемые группы. Борогидрид натрия восстанавливает лишь сложные эфиры фенолов, причем особенно хорошо в тех случаях, когда в ароматическом кольце содержатся электроноакцепторные группы. С другими сложными эфирами взаимодействие NaBh5 протекает слишком медленно. [19]

Реакция восстановления сложных эфиров легко протекает в растворах углеводородов. Для этой цели обычно применяют толуол или ксилол. [20]

О восстановлении сложных эфиров до спиртов мы говорили ранее [ 1, стр. [21]

При восстановлении соответствующего сложного эфира и кислоты образуется соединение с выходом 37 и 13 % соответственно. [22]

Теоретически для восстановления сложного эфира до спирта требуется четыре атома натрия и две молекулы спирта-восстановителя. Среди многих побочных реакций, снижающих выход, наиболее важна, по-видимому, реакция выделения водорода при взаимодействии натрия со спиртом. Вторичные спирты в этом отношении гораздо менее реакционноспособны, чем первичные, а третичные спирты вообще не пригодны для восстановления, так как они недостаточно быстро взаимодействуют с продуктом присоединения натрия к сложному эфиру. Процесс, описываемый Ганслеем, предполагает применение весьма незначительного избытка ( сверх теоретического) натрия, а также вторичного спирта и инертного растворителя типа ксилола. Реакцию проводят таким образом что смесь спирта с восстанавливаемым эфиром медленно прибавляют к суспензии натрия в кипящем растворителе. [23]

В случае восстановления сложных эфиров енолов, полученных из сопряженных енонов или диенонов, быстрая кетонизация приводит к продуктам восстановления несопряженных кетонов. [24]

Расщепление начинается восстановлением устойчивого антрахинонового сложного эфира ( 45) с образованием антрахинола ( 44), который затем претерпевает расщепление и таутомеризацию первоначально образующегося хинон-метида ( 46) в более устойчивый 2-метилантрахинон. [25]

Превосходными агентами для восстановления сложных эфиров до альдегидов являются продукты взаимодействия некоторых спиртов с алюмогидридом лития. Эти реагенты обладают пониженной по сравнению с ним восстановительной способностью и поэтому более селективны. При взаимодействии двух молей монометилового эфира этипенгликоля ( метилцеллозольва) с одним молем алюмогидрида лития образуется бис - ( 2-метоксиэтокси) алюмогидрид лития. Этим реагентом можно селектиано восстанавливать сложные эфиры до альдегидов в индифферентной среде. [26]

Высшие спирты синтезируют восстановлением сложных эфиров СЖК, окислением алкилалюминия, полученного теломеризацией этилена, и, наконец, восстановлением альдегидов - продуктов гидроформилирования а-олефинов. [28]

Первичные спирты получают восстановлением сложных эфиров соответствующих кислот натрием в кипящем спирте. [29]

Это и есть собственно восстановление сложных эфиров по Буво - Блану, которое в настоящее время почти полностью вытеснено восстановлением LiAlh5 ( см. стр. [30]

Страницы: 1 2 3

www.ngpedia.ru

Частичное восстановление сложных эфиров - Справочник химика 21

Карбонил никеля в этой реакции является источником окиси углерода. Так как синтез приводит к образованию кислоты или ее производных, такие реакции называют реакциями карбокси-лирования. Количество выделяющегося при реакции водорода меньше стехиометрического превращения недостающего количества водорода еще не выяснены. В рассмотренном ниже синтезе эфиров акриловой кислоты этот водород, вероятно, частично расходуется на восстановление сложного эфира акриловой кислоты в сложный эфир пропионовой кислоты. [c.56] Скорость гидрирования зависит от количества катализатора. Сложные эфиры практически не гидрируются при температуре 100 °С на скелетном никеле, если его количество не превышает 10 % от массы эфира, но энергично восстанавливаются даже при 50 °С, когда масса катализатора достигает 70 %. За исключением экстраординарных случаев, подобных вышеприведенному, когда реакция вынужденно проводится при заведомо слишком низкой температуре и ее необходимо ускорить, избыточное количество катализатора ухудшает избирательность гидрирования. При заданном типе катализатора (скелетный никель, палладий на носителе и др.) чем более он активен, тем менее селективно его действие. При этом, по-видимому, нужно отличать общий уровень активности катализатора (разные сорта скелетного никеля, частично дезактивированные сернистыми соединениями или хинолином палладиевые катализаторы и др.) от активации или дезактивации его по отношению к восстановлению той или иной функции (оксид платины, активированный сульфатом железа (II), селективно восстанавливает карбонильную группу, дезактивированный ацетатом цинка, - этиленовую группу и т. п.). [c.38]

Алюмогидрид лития не оказывает действия на большинство ароматических и гетероциклических колец при восстановлении функциональных групп, связанных с ними непосредственно или через другие атомы. Некоторые производные пиридина (нитрилы, сложные эфиры, галогениды) [441, 1257, 1554] с функциями, которые могут быть восстановлены, в положении 3 или 5 (или в положениях 3 и 5), сложные эфиры 2- и 3-хинолинкарбоновых кислот [442, 863, 1566] и 6-хлорхинолин [1566] могут претерпеть частичное восстановление кольца с образованием 1,4- или [c.169]

Альдегиды восстанавливаются этими боронатами при комнатной температуре достаточно быстро кетоны в этих же условиях восстанавливаются медленнее, а сложные эфиры реагируют медленно даже при повышенной температуре. Нитрилы не восстанавливаются совсем, а пероксиды и хлорангидриды кислот реагируют быстро. Ароматические нитросоединения не способны к восстановлению при низких температурах и лишь частично восстанавливаются при 65°С [530]. Истинная причина такой селективности аммонийборонатов может быть связана с тем, что реагенты содержат различное количество остаточной [c.367]

Относящиеся к более позднему времени исследования Левина и его сотрудников подтвердили эти данные. Восстановительное обессеривание сложных эфиров тиоловых кислот в обычных условиях, т. е. при применении стандартного никелевого катализатора Ренея, приводит к образованию соответствующих спиртов. Если же, однако, этот катализатор частично дезактивировать, например, кипячением с ацетоном, то с удовлетворительными выходами получаются альдегиды [54—56]. Таким образом, этот новый метод напоминает восстановление хлорангидридов по Розенмунду [36]. [c.299]

Изучена возможность применения соединений рутения для гидрирования аренов, в частности для частичного восстановления бензола. Бис (гексаметилбензол) рутений (0) [Ки(т1-МебСб)2] гидрирует бензол до циклогексана при 90 °С и 2—3 атм [76], однако полная г ис-селективность при этом не наблюдается, что указывает на возможность присутствия ненасыщенных соединений, образующихся при распаде металлических комплексов. Долгоживущим катализатором гидрирования бензола при повышенном давлении (50 атм, 50 °С) является катализатор (35). Описан не содержащий фосфина димерный аналог (36), более стабильный и более активный по сравнению с мономерными комплексами [77а]. При восстановлении бензола до циклогексана на 1 атом рутения восстанавливалось 9000 молекул бензола. Этот катализатор восстанавливает ароматические простые зфиры, спирты, сложные зфиры, вторичные амины, однако галогенбензолы восстанавливаются с трудом, причем наблюдается частичное дегалогенирование. Гидрирование дифенилового эфира представляет собой трудную задачу, нитробензол восстанавливается лишь до анилина. Это можно сравнить с результатами, полученными при использовании системы (37), которая применяется в аналогичных условиях и проявляет стереоселективность при полном г ис-гидрировании, но менее ак- [c.277]

Превращение ароматических нитрилов в альдегиды можно провести многими способами [99], но несомненно наиболее универсальными являются реакции частичного восстановления действием триэтоксиалюмогидрида [100] (табл. 5.3.8) или диизобутилалю-могидрида лития [101]. Альтернативная методика прямого восстановления использует никель-алюминиевый сплав или никель Ренея в растворе муравьиной кислоты (см. табл. 5.3.8) кетоны, сложные эфиры, амиды и кислоты инертны, однако нитросоединения восстанавливаются реагентом в производные формамида [102]. [c.718]

М-Гидрокси-ос-аминокислоты (28) были известны еще в XIX веке [87], однако лишь недавно они были идентифицированы как компоненты природных соединений и стали интересны как биологически активные вещества. Для их получения существует набор простых методов, в том числе гидроксиламинолиз а-галогенкарбоновых кислот (однако применение избытка гидроксиламина приводит к окислению продуктов до а-оксиминокислот [88]), частичное восстановление нитрокарбоновых кислот и модифицированный синтез типа синтеза Штрекера, в котором гидроксициановую кислоту присоединяют к альдоксиму [89, 90]. Однако наиболее успешный метод синтеза включает реакцию аниона акг -бензальдоксима (стереоизомер алкилируется по кислороду) со сложными эфирами а-галогенкарбоновых кислот с образованием нитрона (29), который далее гидролизуется схема (29) [89]. Нитронную функцию в (29) можно также.расщепить без затрагивания сложноэфир- [c.248]

Сложные эфиры, содержащие карбонильную группу, превращаются в диолы [92, 229, 347, 405, 546, 553, 559, 560, 561, 887, 890, 921, 1073, 1105, 1111, 1254, 1500, 1503, 1514, 1559, 1593]. Частично енолизированные р-кетоэфиры дают низкие выходы 1,3-диолов [546, 560, 562, 887, 1441, 1442] это объясняется тем,что при данной реакции образуются также и другие соединения [562, 1441, 1442]. Так, при восстановлении 2-карбэтоксициклогексанона-1 (XVII) была получена смесь 2-метиленциклогексанола-1 (XVIII), [c.60]

Многие кислоты с двойной связью между фенилом и карбоксилом или между двумя карбоксилами превращались в насыгценные кислоты как в кислых, так и в щелочных растворах [129—132]. Выходы колеблются от 65 до 97%. Восстановление носит, повидимому, общий характер. В кислом растворе применялись свинцовые катоды, в то время как в щелочном применялись и свинцовые и ртутные. С успехом восстанавливался по двойной связи также и ненасыщенный сложный эфир. При восстановлении фталевой кислоты в щелочном растворе на ртутном катоде удалось частично восстановить кольцо. [c.35]

Природный ненасыщенный спирт (транс-3-фенилпропан-2-ен-1-ол, коричный спирт, 16) также имеет запах гиавд1нта, но уже с бальзамическим акцентом, который обеспечивается введением двойной связи в алифатическую цепь его предшественника (15). В виде эфиров он присутствует в гиацинтоюм и других эфирных маслах, а также в стираксе (смола-бальзам амброюго дерева, которая содержит до 30% эфиров смоляных кислот). Производят ненасыщенный спирт (16) восстановлением коричного альдегида (18) по методу Меервейна—Понндорфа—Верлея. Донором водорода служит 2-пропанол в присутствии алкоголятов алюминия (изопропилаты или бензилаты). Может быть использован и метод гидрирования на соединениях родия. В этих условиях гидрируется только карбонильная группа. Частично коричный спирт (16) также получают гидролизом сложных эфиров, содержащихся в стиракс-смоле. [c.153]

Дисульфидные связи расщепляют путем окисления, восстановления, с ПОМОЩЬЮ реакций нуклеофильного замещения (НЗОз , ВН4 , Н ) [40, 106] (см. также гл. 2). При окислении 5—5-связей образуются два остатка цистеиновой кислоты [160]. Дополнительные сульфогруппы придают молекуле белка заметную гидрофильность, повышая его растворимость в воде, в особенности в области низких pH. Однако окисление дисуль-фидных связей сопровождается модификацией других аминокислот и частичным гидролизом лабильных пептидных связей. Поэтому для введения сульфогруппы предпочитают проводить восстановительное расщепление дисульфидных связей, а затем мягкое окисление 5Н-групп реагентами ряда сультопов (внутренних сложных эфиров сульфокислот) (см. разд. 1.5.1.2 и [c.64]

В живом организме и даже in vitro ингибитор, конечно, ведет себя значительно сложнее. Блокирование фермента необязательно доллэфир фосфорной кислоты может гидролизоваться in situ, следовательно, возможна реактивация фермента, но, как правило, восстановление после.частичной интоксикации требует его замещения. В ряде случаев для активации ингибитора необходимо химическое воздействие, причем и сам ингибитор, и его произ(ВОДные могут вступать в такие реакции, которые ослабляют его токсичность. Определенное расположение групп в молекулах ингибитора, не принимающих прямого участия в реакции,- может облегчить процесс адсорбции токсиканта ферментом. [c.93]

chem21.info