Синтетические сложные эфиры смесей жирных кислот и спиртов для получения гидравлического масла и гидравлическое масло на их основе. Синтетические эфиры


синтетические сложные эфиры смесей жирных кислот и спиртов для получения гидравлического масла и гидравлическое масло на их основе - патент РФ 2165408

Изобретение относится к синтетическим сложным эфирам смесей жирных кислот и спиртов для получения гидравлического масла. Получают синтетические сложные эфиры этерификацией смесью жирных кислот, содержащей по меньшей мере 85% олеиновой кислоты и 0,5-2,5% стеариновой кислоты от веса смеси, и при необходимости дополнительно полифункциональные карбоновые кислоты. Гидравлическое масло, содержащее синтетические сложные эфиры смесей жирных кислот и спиртов. Технический результат - расширение ассортимента синтетических сложных эфиров смесей жирных кислот и спиртов для получения гидравлических масел. 2 с. и 12 з.п.ф-лы, 3 табл. Изобретение относится к технологии гидравлических масел, более конкретно к синтетическим сложным эфирам смесей жирных кислот и спиртов для получения гидравлического масла и гидравлическому маслу на их основе. Известно гидравлическое масло, содержащее синтетические сложные эфиры смесей жирных кислот и полиолов, полученные этерификацией полиолов из группы, включающей неопентилгликоль, 2,2-диметил-3-гидроксипропил-2",2"-диметил -3"-гидпоксипропионат, глицерин и триметилолпропан, смесью жирных кислот, содержащей, в пересчете на смесь, 15-85 мол.% олеиновой кислоты и 15-85 мол. % изостеариновой кислоты (см. заявку ЕР N 0612831 A 1, кл. C 10 М 105/38, 31.08.1994 г.). Задачей изобретения является расширение ассортимента синтетических сложных эфиров смесей жирных кислот и спиртов для получения гидравлических масел. Поставленная задача решается предлагаемыми синтетическими сложными эфирами смесей жирных кислот и спиртов для получения гидравлического масла, полученными этерификацией спиртов смесью жирных кислот, содержащей по меньшей мере 85% олеиновой кислоты и 0,5 - 2,5% стеариновой кислоты от веса смеси, и, при необходимости, дополнительно полифункциональные карбоновые кислоты. Согласно предпочтительной форме выполнения изобретения для получения синтетического сложного эфира используют смеси жирных кислот, полученные из богатого олеиновой кислотой и бедного стеариновой кислотой подсолнечника. Состав такого подсолнечника сведен в таблице 1. Полученная в результате расщепления подсолнечника смесь жирных кислот содержит максимально 6 вес.% насыщенных жирных кислот (пальмитиновая кислота и стеариновая кислота), предпочтительно от 3,6 до 5,0 вес.% насыщенных жирных кислот. Из этих насыщенных жирных кислот максимально до 2,5 вес.%, предпочтительно максимально до 1,5 вес.%, являются стеариновой кислотой. Можно также отделять пальмитиновую кислоту путем фракционной перегонки с целью дальнейшего повышения степени чистоты олеиновой кислоты. Предлагаемые синтетические сложные эфиры помимо указанных смесей жирных кислот, содержание которых составляет не менее 50 вес.%, предпочтительно не менее 90 вес.%, могут содержать еще другие монофункциональные кислоты. Из числа других монофункциональных кислот можно привести смеси жирных кислот из других видов естественного сырья с 6-22 атомами углерода. Однако также возможно применение разветвленных карбоновых кислот с 6-22 атомами углерода, например, таких как 2-этилгексановая кислота, изононановая кислота или изостеариновая кислота. Можно применять также ароматические карбоновые кислоты, такие как бензойная кислота. В качестве спиртов можно применять монофункциональные и полифункциональные спирты. Пригодными монофункциональными спиртами являются алифатические или циклоалифатические, насыщенные или ненасыщенные спирты с 2 - 22 атомами углерода. Предпочтительными спиртами являются н-пропанол, изо-пропанол, н-бутанол, изо-бутанол, гексанол, октанол, деканол, спирт кокосового масла, стеариловый спирт, 2-этилгексанол, изо-нонанол, изо-тридециловый спирт и олеиловый спирт. Описанные выше спирты можно применять отдельно или в виде смесей. Вместо спиртов можно, конечно, также использовать продукты их взаимодействия с алкиленоксидами, предпочтительно их этоксилаты или пропоксилаты. Каждая гидроксильная группа может быть превращена с 1 - 100, предпочтительно 1 - 30, особенно предпочтительно 1-10 моль алкиленоксида. Согласно предпочтительной форме выполнения изобретения спирты представляют собой полифункциональные спирты, так называемые полиолы. Под ними подразумевают спирты, содержащие более одной гидроксильной группы в молекуле. Полиолы предпочтительно содержат 2 - 6 гидроксильных групп и имеют 2-12 атомов углерода. Подходящими полиолами являются, например, диолы, такие как этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4- бутандиол, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, 1,10-декандиол, 1,12- октадекандиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль или бис-оксиметилциклогексан. Подходящими высокофункциональными полиолами являются, например, глицерин, полиглицерин, сорбит или маннит. В частности, применяют полиолы с так называемой неоструктурой, т. е. полиолы, которые производятся от неопентана. Подобные полиолы отличаются тем, что на атоме углерода, соседнем к несущему гидроксильную группу атому углерода, не имеется водорода. Предпочтительными примерами таких полиолов являются неопентилгликоль, триметилолэтан, триметилолпропан, дитриметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит и трипентаэритрит. Конечно, также возможно вместо полиолов использовать продукты их взаимодействия с алкиленоксидами, предпочтительно их этоксилаты или пропоксилаты. Каждая свободная гидроксильная группа в полиоле может быть превращена с 1-100, предпочтительно 1-30, особенно предпочтительно 1-10 моль алкиленоксида. Описанные выше полиолы можно применять отдельно или в виде смесей. Конечно, также возможно применение смесей монофункциональных спиртов и полиолов. Согласно предпочтительной форме выполнения изобретения полиолы полностью или почти полностью этерифицированы предлагаемыми смесями жирных кислот. Однако изобретение также охватывает неполные сложные эфиры вышеназванных полиолов, в которых в среднем этерифицированы 16-80 мол.% гидроксильных групп. Примерами предпочтительных неполных сложных эфиров являются глицерин, этерифицированный 1-2 моль вышеуказанной смеси жирных кислот, триметилолпропан, этерифицированный 1 - 2 моль вышеуказанной смеси жирных кислот, или пентаэритрит, этерифицированный 1 - 2 моль вышеуказанной смеси жирных кислот. Предлагаемые неполные сложные эфиры отличаются тем, что больше не возникают или по меньшей мере сильно уменьшаются отложения, образующиеся со временем в неполных сложных эфирах на базе технической олеиновой кислоты. Помимо простых сложных эфиров монофункциональных жирных кислот с полиолами путем частичного применения полифункциональных карбоновых кислот при этерификации можно получать также комплексные сложные эфиры. Полифункциональные карбоновые кислоты представляют собой предпочтительно ди- и/или трикарбоновые кислоты с 2 - 54 атомами углерода. Предпочтительными являются, например, янтарная кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота, изомеры фталевой кислоты или димерной жирной кислоты. Особенно подходящей трифункциональной карбоновой кислотой является тримерная жирная кислота, получаемая, например, переработкой остатка перегонки полученной путем димеризации жирной кислоты таллового масла димерной жирной кислоты. Можно, конечно, также использовать смеси отдельных ди- и/или трикарбоновых кислот. При получении синтетических сложных эфиров эквивалентное соотношение гидроксильных групп и карбоксильных групп в среднем составляет от 1,2:1 до 0,9:1, предпочтительно от 1,05:1 до 0,95:1, если требуется полная этерификация. При частичном применении полифункциональных карбоновых кислот эквивалентное соотношение карбоксильных групп полифункциональных карбоновых кислот и карбоксильных групп монофункциональных карбоновых кислот составляет от 0,05 до 0,5, предпочтительно от 0,01 до 0,2, особенно предпочтительно от 0,05 до 0,15. Синтетические сложные эфиры можно получать стандартными способами. Например, полиолы и жирные кислоты можно нагревать в реакторе при перемешивании до температуры 100-250oC, пока начнется реакция этерификации с отделением воды. Отделение воды можно облегчать путем азеотропного удаления при помощи вспомогательного средства или ускорять путем пропускания инертного газа. С целью ускорения реакции этерификации можно добавлять стандартные катализаторы, например, пара-толуолсульфокислоту или соединения олова, такие как оксалат олова или октоат олова, но и чистое олово в любой форме. Продолжают реакцию этерификации, как правило, до тех пор, пока больше не отделяется вода. Предлагаемые синтетические сложные эфиры можно также путем реакции переэтерификации, например, из сложных метиловых эфиров жирных кислот и из полиолов путем отделения метанола. Для ускорения реакции переэтерификации можно добавлять стандартные катализаторы, такие как метилат натрия, цинковые мыла или соединения титана, такие как тетраизопропилат титана. Получение комплексных сложных эфиров можно осуществлять таким образом, что полиол, жирную кислоту и полифункциональную карбоновую кислоту подвергают одноступенчатой реакции. Однако также возможно проводить многоступенчатую реакцию, например, сначала часть или все количество монокарбоновой кислоты подвергать взаимодействию с полиолом, а после завершения этой реакции оставшиеся гидроксильные группы подвергать взаимодействию с полифункциональной карбоновой кислотой или ее смеси с оставшейся монокарбоновой кислотой. Получение комплексных сложных эфиров можно также осуществлять путем переэтерификации. В случае необходимости после процесса получения можно проводить очистку предлагаемых сложных эфиров, например, путем отгонки примесей, предпочтительно при пониженном давлении, путем промывки разбавленной щелочью или путем адсорбционной обработки, например, отбеливающей глиной или гидроксидом кальция. Гидравлические масла являются жидкостями для гидростатической передачи силы. Было найдено, что гидравлические масла, содержащие предлагаемые сложные эфиры, в частности сложные эфиры на базе полифункциональных спиртов, и особенно предпочтительно сложные эфиры триметилолпропана, обладают особенно хорошими свойствами. Поэтому дальнейшим объектом изобретения является гидравлическое масло, содержащее синтетические сложные эфиры спиртов и смесей жирных кислот, содержащей по меньшей мере 85% олеиновой кислоты и 0,5 - 2,5% стеариновой кислоты от веса смеси, при желании дополнительно содержащей полифункциональные карбоновые кислоты. Предлагаемое гидравлическое масло содержит не менее 75 вес.%, предпочтительно не менее 95 вес.% сложных эфиров согласно изобретению. К тому же они могут содержать дополнительные, известные для такого вида применения добавки, такие как, например, антивспениватели, добавки, препятствующие обратному скольжению, ингибиторы коррозии, антиокислители, присадки для улучшения точки текучести, присадки для улучшения износостойкости, детергенты и/или эмульгаторы. Гидравлическое масло может - хотя и это не предпочитается - также содержать небольшие количества минерального масла. Благодаря тому что гидравлическое масло легко поддается биологическому разложению, его используют прежде всего в областях, где при эксплуатации гидравлическое масло порой выделяется в окружающую среду, например, в сельскохозяйственных машинах. Предлагаемые синтетические сложные эфиры, предпочтительно эфиры полиолов, можно также использовать в качестве смазочных средств или компонентов смазочных средств. Кроме того, благодаря хорошим свойствам в отношении цвета, запаха и низкой точки помутнения предлагаемые синтетические сложные эфиры можно также использовать для косметических целей, прежде всего в качестве масляных компонентов. Изобретение иллюстрируется следующими примерами, в которых процентные данные являются весовыми, если не указано иное. Примеры В примерах используются смеси жирных кислот указанного в таблице 2 состава. Из таблицы вытекает, что точка помутнения смеси жирных кислот из богатого олеиновой кислотой и бедного стеариновой кислотой подсолнечника существенно выше точки помутнения технической олеиновой кислоты (Edenorсинтетические сложные эфиры смесей жирных кислот и спиртов для получения гидравлического масла и гидравлическое масло на их основе, патент № 2165408TiO5). Пример 1 и сравнительный пример 1 Сложные эфиры с триметилолпропаном Из двух смесей жирных кислот получают сложные эфиры триметилолпропана. Исходная смесь: 2,67 моль триметилолпропана 8,0 моль смеси жирных кислот 0,3 вес.% оксалата олова (II), в пересчете на вес смеси жирных кислот. Компоненты подвергают этерификации в реакторе с мешалкой, устройством подачи азота и водоотделителем при температуре около 200 - 220oC до прекращения отделения воды. Затем добавляют 1 вес.% отбеливающей глины (тонзил) - в пересчете на вес исходной смеси - перемешивают в течение 10 мин и фильтруют. Технические свойства полученных сложных эфиров сведены в таблице 3. Устойчивость к окислению измеряют при помощи прибора определения прогорклости фирмы "Метром" с обозначением "Ranzimat". Указывается индукционный период, т. е. срок до повышения проводимости. Сравнение технологических данных четко показывает преимущества предлагаемых синтетических сложных эфиров относительно точки помутнения, точки текучести, устойчивости к окислению и способности к деэмульгированию. Пример 2 и сравнительный пример 2 Сложные эфиры с дециловым спиртом 561 г (2 моль) смеси жирных кислот подвергают этерификации с 364,6 г (2,3 моль) смеси спирта жирного ряда с 10-18 атомами углерода (гидроксильное число = 354) с добавкой 0,032 г окиси олова (II) в реакторе с мешалкой, водоотделителем и устройством подачи азота при температуре около 200 - 220oC, пока кислотное число снизится до 0,17. Затем продукт перегоняют с целью очистки. Точка кипения составляет 226 - 230oC при 0,1 - 0,09 мбар. При использовании смеси жирных кислот из богатого олеиновой кислотой и бедного стеариновой кислотой подсолнечника получают сложный эфир со следующими характеристиками: кислотное число - 0,3, число омыления - 131, гидроксильное число - 3,5, йодное число - 59. Точка помутнения составляет 0 до -1oC. Полученный аналогичным способом сложный эфир из Edenorсинтетические сложные эфиры смесей жирных кислот и спиртов для получения гидравлического масла и гидравлическое масло на их основе, патент № 2165408TiO5 имеет точку помутнения в + 5oC. Пример 3 и сравнительный пример 3 Сложный эфир с 2-этилгексанолом 283,3 г (1 моль) смеси жирных кислот подвергают этерификации с 143,2 г (1,1 моль) 2-этилгексанола с добавкой 0,013 г окиси олова (II) в реакторе с мешалкой, водоотделителем и устройством подачи азота при температуре около 200 - 220oC, пока кислотное число снизится до 0,8. Затем продукт перегоняют с целью очистки. Точка кипения составляет 167 - 186oC при 0,1 - 0,09 мбар. При использовании смеси жирных кислот из богатого олеиновой кислотой и бедного стеариновой кислотой подсолнечника получают сложный эфир со следующими характеристиками: кислотное число - 0,2, число омыления - 142, гидроксильное число - 3,7, йодное число - 65. Точка помутнения составляет -27oC. Полученный аналогичным способом сложный эфир из Edenorсинтетические сложные эфиры смесей жирных кислот и спиртов для получения гидравлического масла и гидравлическое масло на их основе, патент № 2165408TiO5 имеет точку помутнения в -16oC. Пример 4 Сложный эфир с неопентилгликолем 425 г (1,5 моль) смеси жирных кислот из богатого олеиновой кислотой и бедного стеариновой кислотой подсолнечника подвергают этерификации с 87,2 г (0,837 моль) неопентилгликоля с добавкой 0,05 г окиси олова (II) в реакторе с мешалкой, водоотделителем и устройством подачи азота при температуре 200 - 240oC, пока кислотное число снизится до oC. С целью очистки к продукту добавляют 5,3 г отбеливающей глины (стандартный тонзил) и перемешивают в течение часа при температуре 90oC, после чего фильтрируют. Пример 5 Комплексный сложный эфир 566,6 г (2 моль) смеси жирных кислот из богатого олеиновой кислотой и бедного стеариновой кислотой подсолнечника подвергают этерификации с 108,5 г (0,81 моль) 98-процентного триметилолпропана и 92,9 г (0,159 моль) димерной жирной кислоты (молекулярный вес: 584,4) с добавкой 0,22 г оксалата олова (II) в реакторе с мешалкой, водоотделителем и устройством подачи азота при температуре 200 - 240oC, пока кислотное число снизится до 2. Затем продолжают этерификацию в течение трех часов при вакууме, равном 20 - 2 торр, и температуре, составляющей 240oC, пока кислотное число снизится до 0,5. С целью очистки к продукту добавляют 3,2 г отбеливающей глины (стандартный тонзил) и перемешивают 1 час при температуре 90oC, после чего фильтрируют.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Синтетические сложные эфиры смесей жирных кислот и спиртов для получения гидравлического масла, полученные этерификацией спиртов смесью жирных кислот, содержащей по меньшей мере 85% олеиновой кислоты и 0,5 - 2,5% стеариновой кислоты от веса смеси и при необходимости дополнительно полифункциональные карбоновые кислоты. 2. Синтетический сложный эфир по п.1, отличающийся тем, что содержание стеариновой кислоты составляет 0,5 - 1,5% от веса смеси. 3. Синтетический сложный эфир по пп.1 и 2, отличающийся тем, что при этерификации использованы смеси жирных кислот, полученные из богатого олеиновой кислотой и бедного стеариновой кислотой подсолнечника. 4. Синтетический сложный эфир по пп.1 - 3, отличающийся тем, что для его образования использованы по меньшей мере 50 вес.%, предпочтительно 90 вес.% указанной смеси жирных кислот. 5. Синтетический сложный эфир по пп.1 - 4, отличающийся тем, что в качестве спиртов для его образования использованы полиолы. 6. Синтетический сложный эфир по пп.1 - 5, отличающийся тем, что в качестве спиртов для его образования использованы полиолы с 2 - 6 гидроксильными группами. 7. Синтетический сложный эфир по пп.1 - 6, отличающийся тем, что в качестве спиртов для его образования использованы полиолы, которые не имеют водорода на атоме углерода, соседнем к несущему гидроксильную группу атому углерода. 8. Синтетический сложный эфир по пп.1 - 7, отличающийся тем, что в качестве спиртов для его образования использованы полиолы из группы, включающей неопентилгликоль, триметилолэтан, триметилолпропан, дитриметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит, трипентаэритрит и их смеси. 9. Синтетический сложный эфир по пп.5 - 8, отличающийся тем, что он представляет собой неполный сложный эфир, у которого в среднем этерифицированы 16 - 80 моль.% гидроксильных групп полиола. 10. Синтетический сложный эфир по пп.1 - 8, отличающийся тем, что для этерификации использованы полифункциональные карбоновые кислоты, представляющие собой ди- и/или трикарбоновые кислоты с 2 - 54 атомами углерода. 11. Синтетический сложный эфир по п.10, отличающийся тем, что ди- и/или трикарбоновые кислоты представляют собой янтарную кислоту, адипиновую кислоту, изомеры фталевой кислоты, димерной жирной кислоты или тримерной жирной кислоты или их смеси. 12. Синтетический сложный эфир по пп.10 и 11, отличающийся тем, что эквивалентное соотношение гидроксильных и карбоксильных групп составляет от 1,2 : 1 до 0,9 : 1, предпочтительно от 1,05 : 1 до 0,95 : 1. 13. Синтетический сложный эфир по пп.10 - 12, отличающийся тем, что отношение карбоксильных групп полифункциональных карбоновых кислот и карбоксильных групп монофункциональных карбоновых кислот составляет от 0,005 до 0,5, предпочтительно от 0,01 до 0,2, особенно предпочтительно от 0,05 до 0,15. 14. Гидравлическое масло, содержащее синтетические сложные эфиры спиртов и смеси жирных кислот, содержащей по меньшей мере 85% олеиновой кислоты и 0,5 - 2,5% стеариновой кислоты от веса смеси, при желании дополнительно содержащей полифункциональные карбоновые кислоты.

www.freepatent.ru

Синтетические масла: сложные эфиры дикарбоновых кислот.

Сложные эфиры дикарбоновых кислот. Наиболее широкое применение нашли эфиры адипиновой, азелаиновой и себациновой кислот:

НООС–СН2–СН2–СН2–СН2–СООН - адипиновая (гексадионовая) кислота;

НООС–(СН2)7–СООН - азелаиновая (нонандиоловая) кислота;

НООС–(СН2)8–СООН - себациновая (декандиоловая) кислота.

Эфиры этих кислот обладают весьма пологой кривой зависимости вязкости от температуры в интервале температур от -60оС до +100оС, низкой температурой застывания, малой испаряемостью, высокими термической и термоокислительной стабильностями, не вызывает коррозию различных металлов и по этим показателям значительно превосходят минеральные масла. Сложные эфиры нашли широкое применение в качестве основ и компонентов авиационных синтетических масел и гидравлических жидкостей. СЭДК применяют также в качестве гидротормозных жидкостей, белых масел для текстильной промышленности, компонентов для различных ответственных консистентных смазок и приборных масел, работающих в широком диапазоне температур (от –40...-60оС до + 100...200оС). Наиболее характерным представителем этого класса соединений является ди-2-этилгексиловый эфир себациновой кислоты (ДОС). В России выпускают две марки ДОС: ДОС как пластификатор и ДОС-Т (термостабильный) как основу авиационных масел. Диоктилсебацинат термостабильный ДОС-Т - сложный эфир себациновой кислоты и 2-этилгексилового спирта. Эмпирическая формула С26Н50О4, молекулярная масса 426,68. Его получают этерификацией себациновой кислоты 2-этилгексанолом в присутствии катализатора по реакции:

НООС–(СН2)8–СООН + 2 СН3–(СН2)3–СН(С2Н5)–СН2–ОН 

Н17С8ООС–(СН2)8–СООС8Н17 + 2Н2О

ДОС-Т используют в качестве основы синтетических авиационных и специальных масел, смазок и гидрожидкостей. Отличается от ДОС-пластификатора высокой термоокислительной стабильностью. Рабочая температура эксплуатации от -60 до +200 (225)оС.

ДОС-Т является неядовитой и невзрывоопасной жидкостью. ПДК его в производственных помещениях составляет 50 мг/м3, что соответствует по ГОСТ 12.1.007-76 четвертому классу опасности. Это горючее вещество. Температура самовоспламенения - 400оС.

Масла ВНИИ НП-50-1-4ф, ВНИИ НП-50-1-4у, ИМП-10, гидравлическая жидкость 7-50С-3 содержат эфиры дикарбоновых кислот.

  1. Синтетические масла: сложные эфиры неопентиловых спиртов.

Сложные эфиры неопентиловых спиртов.

Этот класс соединений является весьма перспективным в качестве основ высокотемпературных масел, обладающих высокой термической и термоокислительной стабильностью, хорошими вязкостными свойствами при низких температурах, высоким индексом вязкости, очень низкой летучестью и хорошими смазывающими свойствами. К этому классу соединений относят сложные эфиры одноосновных кислот и неопентиловых полиспиртов: неопентилгликоля, триметилолэтана, триметилолпропана (этриола) и пентаэритрита.

Пояснение: бутантетраол (НОСН2СН(ОН)СН(ОН)СН2ОН) называется эритритом (имеет три стереоизомера). Эритриты встречаются в природных растительных продуктах. Пентаэритрит (НОСН2–С(СН2ОН)2–СН2ОН) представляет собой бесцветное кристаллическое вещество с т. пл. 263,5оС, растворим в воде. Его также применяют в промышленности для получения полиэфиров и взрывчатых веществ (тетранитрат пентаэритрита).

Вышеописанные эфиры отличает высокая термическая стабильность. Наиболее характерным представителем этого класса соединений является эфир пентаэритрита и смеси одноатомных синтетических жирных кислот С5 - С9 (СЖК С5 - С9). Получается этерификацией пентаэритрита с монокарбоновыми кислотами в присутствии катализатора.

Сложный эфир пентаэритрита является основой большого количества авиационных масел как зарубежных, так и отечественных (Б-3В, ЛЗ-240), ПТС-225, 36/I-КУА) и целого ряда консистентных смазок. В зависимости от способа получения эфира пентаэритрита и СЖК С5 - С9 и его термостабильности различают три сорта отечественных эфиров следующих марок: эфир пентаэритрита № 2 (по СТП Уфимского НПЗ), эфир ПЭТ-М (по ТУ для масел) и эфир ПЭТ (по ТУ для смазок). Использование эфира ПЭТ-М как базовой жидкости или компонента в составе смазочных материалов позволяет существенно расширить температурный диапазон применения наиболее ответственных видов техники. Отличная стабильность ПЭТ-М при высокой (выше 200оС) температуре в сочетании с хорошими низкотемпературными свойствами и смазочной способностью делает его универсальной основой смазочных материалов.

studfiles.net

Синтетические сложные эфиры смесей жирных кислот и спиртов для получения гидравлического масла и гидравлическое масло на их основе

 

Изобретение относится к синтетическим сложным эфирам смесей жирных кислот и спиртов для получения гидравлического масла. Получают синтетические сложные эфиры этерификацией смесью жирных кислот, содержащей по меньшей мере 85% олеиновой кислоты и 0,5-2,5% стеариновой кислоты от веса смеси, и при необходимости дополнительно полифункциональные карбоновые кислоты. Гидравлическое масло, содержащее синтетические сложные эфиры смесей жирных кислот и спиртов. Технический результат - расширение ассортимента синтетических сложных эфиров смесей жирных кислот и спиртов для получения гидравлических масел. 2 с. и 12 з.п.ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к технологии гидравлических масел, более конкретно к синтетическим сложным эфирам смесей жирных кислот и спиртов для получения гидравлического масла и гидравлическому маслу на их основе.

Известно гидравлическое масло, содержащее синтетические сложные эфиры смесей жирных кислот и полиолов, полученные этерификацией полиолов из группы, включающей неопентилгликоль, 2,2-диметил-3-гидроксипропил-2',2'-диметил -3'-гидпоксипропионат, глицерин и триметилолпропан, смесью жирных кислот, содержащей, в пересчете на смесь, 15-85 мол.% олеиновой кислоты и 15-85 мол. % изостеариновой кислоты (см. заявку ЕР N 0612831 A 1, кл. C 10 М 105/38, 31.08.1994 г.). Задачей изобретения является расширение ассортимента синтетических сложных эфиров смесей жирных кислот и спиртов для получения гидравлических масел. Поставленная задача решается предлагаемыми синтетическими сложными эфирами смесей жирных кислот и спиртов для получения гидравлического масла, полученными этерификацией спиртов смесью жирных кислот, содержащей по меньшей мере 85% олеиновой кислоты и 0,5 - 2,5% стеариновой кислоты от веса смеси, и, при необходимости, дополнительно полифункциональные карбоновые кислоты. Согласно предпочтительной форме выполнения изобретения для получения синтетического сложного эфира используют смеси жирных кислот, полученные из богатого олеиновой кислотой и бедного стеариновой кислотой подсолнечника. Состав такого подсолнечника сведен в таблице 1. Полученная в результате расщепления подсолнечника смесь жирных кислот содержит максимально 6 вес.% насыщенных жирных кислот (пальмитиновая кислота и стеариновая кислота), предпочтительно от 3,6 до 5,0 вес.% насыщенных жирных кислот. Из этих насыщенных жирных кислот максимально до 2,5 вес.%, предпочтительно максимально до 1,5 вес.%, являются стеариновой кислотой. Можно также отделять пальмитиновую кислоту путем фракционной перегонки с целью дальнейшего повышения степени чистоты олеиновой кислоты. Предлагаемые синтетические сложные эфиры помимо указанных смесей жирных кислот, содержание которых составляет не менее 50 вес.%, предпочтительно не менее 90 вес.%, могут содержать еще другие монофункциональные кислоты. Из числа других монофункциональных кислот можно привести смеси жирных кислот из других видов естественного сырья с 6-22 атомами углерода. Однако также возможно применение разветвленных карбоновых кислот с 6-22 атомами углерода, например, таких как 2-этилгексановая кислота, изононановая кислота или изостеариновая кислота. Можно применять также ароматические карбоновые кислоты, такие как бензойная кислота. В качестве спиртов можно применять монофункциональные и полифункциональные спирты. Пригодными монофункциональными спиртами являются алифатические или циклоалифатические, насыщенные или ненасыщенные спирты с 2 - 22 атомами углерода. Предпочтительными спиртами являются н-пропанол, изо-пропанол, н-бутанол, изо-бутанол, гексанол, октанол, деканол, спирт кокосового масла, стеариловый спирт, 2-этилгексанол, изо-нонанол, изо-тридециловый спирт и олеиловый спирт. Описанные выше спирты можно применять отдельно или в виде смесей. Вместо спиртов можно, конечно, также использовать продукты их взаимодействия с алкиленоксидами, предпочтительно их этоксилаты или пропоксилаты. Каждая гидроксильная группа может быть превращена с 1 - 100, предпочтительно 1 - 30, особенно предпочтительно 1-10 моль алкиленоксида. Согласно предпочтительной форме выполнения изобретения спирты представляют собой полифункциональные спирты, так называемые полиолы. Под ними подразумевают спирты, содержащие более одной гидроксильной группы в молекуле. Полиолы предпочтительно содержат 2 - 6 гидроксильных групп и имеют 2-12 атомов углерода. Подходящими полиолами являются, например, диолы, такие как этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4- бутандиол, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, 1,10-декандиол, 1,12- октадекандиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль или бис-оксиметилциклогексан. Подходящими высокофункциональными полиолами являются, например, глицерин, полиглицерин, сорбит или маннит. В частности, применяют полиолы с так называемой неоструктурой, т. е. полиолы, которые производятся от неопентана. Подобные полиолы отличаются тем, что на атоме углерода, соседнем к несущему гидроксильную группу атому углерода, не имеется водорода. Предпочтительными примерами таких полиолов являются неопентилгликоль, триметилолэтан, триметилолпропан, дитриметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит и трипентаэритрит. Конечно, также возможно вместо полиолов использовать продукты их взаимодействия с алкиленоксидами, предпочтительно их этоксилаты или пропоксилаты. Каждая свободная гидроксильная группа в полиоле может быть превращена с 1-100, предпочтительно 1-30, особенно предпочтительно 1-10 моль алкиленоксида. Описанные выше полиолы можно применять отдельно или в виде смесей. Конечно, также возможно применение смесей монофункциональных спиртов и полиолов. Согласно предпочтительной форме выполнения изобретения полиолы полностью или почти полностью этерифицированы предлагаемыми смесями жирных кислот. Однако изобретение также охватывает неполные сложные эфиры вышеназванных полиолов, в которых в среднем этерифицированы 16-80 мол.% гидроксильных групп. Примерами предпочтительных неполных сложных эфиров являются глицерин, этерифицированный 1-2 моль вышеуказанной смеси жирных кислот, триметилолпропан, этерифицированный 1 - 2 моль вышеуказанной смеси жирных кислот, или пентаэритрит, этерифицированный 1 - 2 моль вышеуказанной смеси жирных кислот. Предлагаемые неполные сложные эфиры отличаются тем, что больше не возникают или по меньшей мере сильно уменьшаются отложения, образующиеся со временем в неполных сложных эфирах на базе технической олеиновой кислоты. Помимо простых сложных эфиров монофункциональных жирных кислот с полиолами путем частичного применения полифункциональных карбоновых кислот при этерификации можно получать также комплексные сложные эфиры. Полифункциональные карбоновые кислоты представляют собой предпочтительно ди- и/или трикарбоновые кислоты с 2 - 54 атомами углерода. Предпочтительными являются, например, янтарная кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота, изомеры фталевой кислоты или димерной жирной кислоты. Особенно подходящей трифункциональной карбоновой кислотой является тримерная жирная кислота, получаемая, например, переработкой остатка перегонки полученной путем димеризации жирной кислоты таллового масла димерной жирной кислоты. Можно, конечно, также использовать смеси отдельных ди- и/или трикарбоновых кислот. При получении синтетических сложных эфиров эквивалентное соотношение гидроксильных групп и карбоксильных групп в среднем составляет от 1,2:1 до 0,9:1, предпочтительно от 1,05:1 до 0,95:1, если требуется полная этерификация. При частичном применении полифункциональных карбоновых кислот эквивалентное соотношение карбоксильных групп полифункциональных карбоновых кислот и карбоксильных групп монофункциональных карбоновых кислот составляет от 0,05 до 0,5, предпочтительно от 0,01 до 0,2, особенно предпочтительно от 0,05 до 0,15. Синтетические сложные эфиры можно получать стандартными способами. Например, полиолы и жирные кислоты можно нагревать в реакторе при перемешивании до температуры 100-250oC, пока начнется реакция этерификации с отделением воды. Отделение воды можно облегчать путем азеотропного удаления при помощи вспомогательного средства или ускорять путем пропускания инертного газа. С целью ускорения реакции этерификации можно добавлять стандартные катализаторы, например, пара-толуолсульфокислоту или соединения олова, такие как оксалат олова или октоат олова, но и чистое олово в любой форме. Продолжают реакцию этерификации, как правило, до тех пор, пока больше не отделяется вода. Предлагаемые синтетические сложные эфиры можно также путем реакции переэтерификации, например, из сложных метиловых эфиров жирных кислот и из полиолов путем отделения метанола. Для ускорения реакции переэтерификации можно добавлять стандартные катализаторы, такие как метилат натрия, цинковые мыла или соединения титана, такие как тетраизопропилат титана. Получение комплексных сложных эфиров можно осуществлять таким образом, что полиол, жирную кислоту и полифункциональную карбоновую кислоту подвергают одноступенчатой реакции. Однако также возможно проводить многоступенчатую реакцию, например, сначала часть или все количество монокарбоновой кислоты подвергать взаимодействию с полиолом, а после завершения этой реакции оставшиеся гидроксильные группы подвергать взаимодействию с полифункциональной карбоновой кислотой или ее смеси с оставшейся монокарбоновой кислотой. Получение комплексных сложных эфиров можно также осуществлять путем переэтерификации. В случае необходимости после процесса получения можно проводить очистку предлагаемых сложных эфиров, например, путем отгонки примесей, предпочтительно при пониженном давлении, путем промывки разбавленной щелочью или путем адсорбционной обработки, например, отбеливающей глиной или гидроксидом кальция. Гидравлические масла являются жидкостями для гидростатической передачи силы. Было найдено, что гидравлические масла, содержащие предлагаемые сложные эфиры, в частности сложные эфиры на базе полифункциональных спиртов, и особенно предпочтительно сложные эфиры триметилолпропана, обладают особенно хорошими свойствами. Поэтому дальнейшим объектом изобретения является гидравлическое масло, содержащее синтетические сложные эфиры спиртов и смесей жирных кислот, содержащей по меньшей мере 85% олеиновой кислоты и 0,5 - 2,5% стеариновой кислоты от веса смеси, при желании дополнительно содержащей полифункциональные карбоновые кислоты. Предлагаемое гидравлическое масло содержит не менее 75 вес.%, предпочтительно не менее 95 вес.% сложных эфиров согласно изобретению. К тому же они могут содержать дополнительные, известные для такого вида применения добавки, такие как, например, антивспениватели, добавки, препятствующие обратному скольжению, ингибиторы коррозии, антиокислители, присадки для улучшения точки текучести, присадки для улучшения износостойкости, детергенты и/или эмульгаторы. Гидравлическое масло может - хотя и это не предпочитается - также содержать небольшие количества минерального масла. Благодаря тому что гидравлическое масло легко поддается биологическому разложению, его используют прежде всего в областях, где при эксплуатации гидравлическое масло порой выделяется в окружающую среду, например, в сельскохозяйственных машинах. Предлагаемые синтетические сложные эфиры, предпочтительно эфиры полиолов, можно также использовать в качестве смазочных средств или компонентов смазочных средств. Кроме того, благодаря хорошим свойствам в отношении цвета, запаха и низкой точки помутнения предлагаемые синтетические сложные эфиры можно также использовать для косметических целей, прежде всего в качестве масляных компонентов. Изобретение иллюстрируется следующими примерами, в которых процентные данные являются весовыми, если не указано иное. Примеры В примерах используются смеси жирных кислот указанного в таблице 2 состава. Из таблицы вытекает, что точка помутнения смеси жирных кислот из богатого олеиновой кислотой и бедного стеариновой кислотой подсолнечника существенно выше точки помутнения технической олеиновой кислоты (EdenorTiO5). Пример 1 и сравнительный пример 1 Сложные эфиры с триметилолпропаном Из двух смесей жирных кислот получают сложные эфиры триметилолпропана. Исходная смесь: 2,67 моль триметилолпропана 8,0 моль смеси жирных кислот 0,3 вес.% оксалата олова (II), в пересчете на вес смеси жирных кислот. Компоненты подвергают этерификации в реакторе с мешалкой, устройством подачи азота и водоотделителем при температуре около 200 - 220oC до прекращения отделения воды. Затем добавляют 1 вес.% отбеливающей глины (тонзил) - в пересчете на вес исходной смеси - перемешивают в течение 10 мин и фильтруют. Технические свойства полученных сложных эфиров сведены в таблице 3. Устойчивость к окислению измеряют при помощи прибора определения прогорклости фирмы "Метром" с обозначением "Ranzimat". Указывается индукционный период, т. е. срок до повышения проводимости. Сравнение технологических данных четко показывает преимущества предлагаемых синтетических сложных эфиров относительно точки помутнения, точки текучести, устойчивости к окислению и способности к деэмульгированию. Пример 2 и сравнительный пример 2 Сложные эфиры с дециловым спиртом 561 г (2 моль) смеси жирных кислот подвергают этерификации с 364,6 г (2,3 моль) смеси спирта жирного ряда с 10-18 атомами углерода (гидроксильное число = 354) с добавкой 0,032 г окиси олова (II) в реакторе с мешалкой, водоотделителем и устройством подачи азота при температуре около 200 - 220oC, пока кислотное число снизится до 0,17. Затем продукт перегоняют с целью очистки. Точка кипения составляет 226 - 230oC при 0,1 - 0,09 мбар. При использовании смеси жирных кислот из богатого олеиновой кислотой и бедного стеариновой кислотой подсолнечника получают сложный эфир со следующими характеристиками: кислотное число - 0,3, число омыления - 131, гидроксильное число - 3,5, йодное число - 59. Точка помутнения составляет 0 до -1oC. Полученный аналогичным способом сложный эфир из EdenorTiO5 имеет точку помутнения в + 5oC. Пример 3 и сравнительный пример 3 Сложный эфир с 2-этилгексанолом 283,3 г (1 моль) смеси жирных кислот подвергают этерификации с 143,2 г (1,1 моль) 2-этилгексанола с добавкой 0,013 г окиси олова (II) в реакторе с мешалкой, водоотделителем и устройством подачи азота при температуре около 200 - 220oC, пока кислотное число снизится до 0,8. Затем продукт перегоняют с целью очистки. Точка кипения составляет 167 - 186oC при 0,1 - 0,09 мбар. При использовании смеси жирных кислот из богатого олеиновой кислотой и бедного стеариновой кислотой подсолнечника получают сложный эфир со следующими характеристиками: кислотное число - 0,2, число омыления - 142, гидроксильное число - 3,7, йодное число - 65. Точка помутнения составляет -27oC. Полученный аналогичным способом сложный эфир из EdenorTiO5 имеет точку помутнения в -16oC. Пример 4 Сложный эфир с неопентилгликолем 425 г (1,5 моль) смеси жирных кислот из богатого олеиновой кислотой и бедного стеариновой кислотой подсолнечника подвергают этерификации с 87,2 г (0,837 моль) неопентилгликоля с добавкой 0,05 г окиси олова (II) в реакторе с мешалкой, водоотделителем и устройством подачи азота при температуре 200 - 240oC, пока кислотное число снизится до oC. С целью очистки к продукту добавляют 5,3 г отбеливающей глины (стандартный тонзил) и перемешивают в течение часа при температуре 90oC, после чего фильтрируют. Пример 5 Комплексный сложный эфир 566,6 г (2 моль) смеси жирных кислот из богатого олеиновой кислотой и бедного стеариновой кислотой подсолнечника подвергают этерификации с 108,5 г (0,81 моль) 98-процентного триметилолпропана и 92,9 г (0,159 моль) димерной жирной кислоты (молекулярный вес: 584,4) с добавкой 0,22 г оксалата олова (II) в реакторе с мешалкой, водоотделителем и устройством подачи азота при температуре 200 - 240oC, пока кислотное число снизится до 2. Затем продолжают этерификацию в течение трех часов при вакууме, равном 20 - 2 торр, и температуре, составляющей 240oC, пока кислотное число снизится до 0,5. С целью очистки к продукту добавляют 3,2 г отбеливающей глины (стандартный тонзил) и перемешивают 1 час при температуре 90oC, после чего фильтрируют.

Формула изобретения

1. Синтетические сложные эфиры смесей жирных кислот и спиртов для получения гидравлического масла, полученные этерификацией спиртов смесью жирных кислот, содержащей по меньшей мере 85% олеиновой кислоты и 0,5 - 2,5% стеариновой кислоты от веса смеси и при необходимости дополнительно полифункциональные карбоновые кислоты. 2. Синтетический сложный эфир по п.1, отличающийся тем, что содержание стеариновой кислоты составляет 0,5 - 1,5% от веса смеси. 3. Синтетический сложный эфир по пп.1 и 2, отличающийся тем, что при этерификации использованы смеси жирных кислот, полученные из богатого олеиновой кислотой и бедного стеариновой кислотой подсолнечника. 4. Синтетический сложный эфир по пп.1 - 3, отличающийся тем, что для его образования использованы по меньшей мере 50 вес.%, предпочтительно 90 вес.% указанной смеси жирных кислот. 5. Синтетический сложный эфир по пп.1 - 4, отличающийся тем, что в качестве спиртов для его образования использованы полиолы. 6. Синтетический сложный эфир по пп.1 - 5, отличающийся тем, что в качестве спиртов для его образования использованы полиолы с 2 - 6 гидроксильными группами. 7. Синтетический сложный эфир по пп.1 - 6, отличающийся тем, что в качестве спиртов для его образования использованы полиолы, которые не имеют водорода на атоме углерода, соседнем к несущему гидроксильную группу атому углерода. 8. Синтетический сложный эфир по пп.1 - 7, отличающийся тем, что в качестве спиртов для его образования использованы полиолы из группы, включающей неопентилгликоль, триметилолэтан, триметилолпропан, дитриметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит, трипентаэритрит и их смеси. 9. Синтетический сложный эфир по пп.5 - 8, отличающийся тем, что он представляет собой неполный сложный эфир, у которого в среднем этерифицированы 16 - 80 моль.% гидроксильных групп полиола. 10. Синтетический сложный эфир по пп.1 - 8, отличающийся тем, что для этерификации использованы полифункциональные карбоновые кислоты, представляющие собой ди- и/или трикарбоновые кислоты с 2 - 54 атомами углерода. 11. Синтетический сложный эфир по п.10, отличающийся тем, что ди- и/или трикарбоновые кислоты представляют собой янтарную кислоту, адипиновую кислоту, изомеры фталевой кислоты, димерной жирной кислоты или тримерной жирной кислоты или их смеси. 12. Синтетический сложный эфир по пп.10 и 11, отличающийся тем, что эквивалентное соотношение гидроксильных и карбоксильных групп составляет от 1,2 : 1 до 0,9 : 1, предпочтительно от 1,05 : 1 до 0,95 : 1. 13. Синтетический сложный эфир по пп.10 - 12, отличающийся тем, что отношение карбоксильных групп полифункциональных карбоновых кислот и карбоксильных групп монофункциональных карбоновых кислот составляет от 0,005 до 0,5, предпочтительно от 0,01 до 0,2, особенно предпочтительно от 0,05 до 0,15. 14. Гидравлическое масло, содержащее синтетические сложные эфиры спиртов и смеси жирных кислот, содержащей по меньшей мере 85% олеиновой кислоты и 0,5 - 2,5% стеариновой кислоты от веса смеси, при желании дополнительно содержащей полифункциональные карбоновые кислоты.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4

www.findpatent.ru


Смотрите также