Большая Энциклопедия Нефти и Газа. Пример сложный эфир
СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ - Химия
Рис. 1. ПРИМЕРЫ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ на основе неорганической и карбоновой кислоты
Номенклатура сложных эфиров. Название создается следующим образом: вначале указывается группа R, присоединенная к кислоте, затем название кислоты с суффиксом «ат» (как и в названиях неорганических солей: карбонат натрия, нитрат хрома). Примеры на рис. 2
Рис. 2. НАЗВАНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ. Фрагменты молекул и соответствующие им фрагменты названий выделены одинаковым цветом. Сложные эфиры обычно рассматривают как продукты реакции между кислотой и спиртом, например, бутилпропионат можно воспринимать как результат взаимодействия пропионовой кислоты и бутанола.Если используют тривиальное (см. ТРИВИАЛЬНЫЕ НАЗВАНИЯ ВЕЩЕСТВ) название исходной кислоты, то в название соединения включают слово «эфир», например, С3Н7СООС5Н11 амиловый эфир масляной кислоты.
Классификация и состав сложных эфиров. Среди изученных и широко применяемых сложных эфиров большинство представляют соединения, полученные на основе карбоновых кислот. Сложные эфиры на основе минеральных (неорганических) кислот не столь разнообразны, т.к. класс минеральных кислот менее многочисленен, чем карбоновых (многообразие соединений один из отличительных признаков органической химии).Когда число атомов С в исходных карбоновой кислоте и спирте не превышает 68, соответствующие сложные эфиры представляют собой бесцветные маслянистые жидкости, чаще всего с фруктовым запахом. Они составляют группу фруктовых эфиров. Если в образовании сложного эфира участвует ароматический спирт (содержащий ароматическое ядро), то такие соединения обладают, как правило, не фруктовым, а цветочным запахом. Все соединения этой группы практически нерастворимы в воде, но легко растворимы в большинстве органических растворителей. Интересны эти соединения широким спектром приятных ароматов (табл. 1), некоторые из них вначале были выделены из растений, а позже синтезированы искусственно.
Табл. 1. НЕКОТОРЫЕ СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ, обладающие фруктовым или цветочным ароматом (фрагменты исходных спиртов в формуле соединения и в названии выделены жирным шрифтом)Формула сложного эфираНазваниеАроматСН3СООС4Н9БутилацетатгрушевыйС3Н7СООСН3Метиловый эфир масляной кислотыяблочныйС3Н7СООС2Н5Этиловый эфир масляной кислотыананасовыйС4Н9СООС2Н5Этиловый эфир изовалериановой кислотымалиновыйС4Н9СООС5Н11Изоамиловый эфир изовалериановой кислотыбанановыйСН3СООСН2С6Н5БензилацетатжасминовыйС6Н5СООСН2С6Н5Бензилбензоатцветочный
При увеличении размеров органических групп, входящих в состав сложных эфиров, до С1530 соединения приобретают консистенцию пластичных, легко размягчающихся веществ. Эту группу называют восками, они, как правило, не обладают запахом. Пчелиный воск содержит смесь различных сложных эфиров, один из компонентов воска, который удалось выделить и определить его состав, представляет собой мирициловый эфир пальмитиновой кислоты С15Н31СООС31Н63. Китайский воск (продукт выделения кошенили насекомых Восточной Азии) содержит цериловый эфир церотиновой кислоты С25Н51СООС26Н53. Кроме того, воски содержат и свободные карбоновые кислоты и спирты, включающие большие органические группы. Воски не смачиваются водой, растворимы в бензине, хлороформе, бензоле.Третья группа жиры. В отличие от предыдущих двух групп на основе одноатомных спиртов ROH, все жиры представляют собой сложные эфиры, образованные из трехатомного спирта глицерина НОСН2СН(ОН)СН2ОН. Карбоновые кислоты, входящие в состав жиров, как правило, имеют углеводородную цепь с 919 атомами углерода. Животные жиры (коровье масло, баранье, свиное сало) пластичные легкоплавкие вещества. Растительные жиры (оливковое, хлопковое, подсолнечное масло) вязкие жидкости. Животные жиры, в основном, состоят из смеси глицеридов стеариновой и пальмитиновой кислоты (рис. 3А,Б). Растительные масла содержат глицериды кислот с несколько меньшей длиной углеродной цепи: лауриновой С11Н23СООН и миристиновой С13Н27СООН. (как и стеариновая и пальмитиновая это насыщенные кислоты). Такие масла могут долго храниться на воздухе, не меняя своей консистенции, и потому называются невысыхающими. В отличие от них, льняное масло содержит глицерид ненасыщенной линолевой кислоты (рис. 3В). При нанесении тонким слоем на поверхность такое масло под действием кислорода воздуха высыхает в ходе полимеризации по двойным связям, при этом образуется эластичная пленка, не растворимая в воде и органических растворителях. На основе льняного масла изготавливают натуральную олифу.
Рис. 3. ГЛИЦЕРИДЫ СТЕАРИНОВОЙ И ПАЛЬМИТИНОВОЙ КИСЛОТЫ (А И Б) компоненты животного жира. Глицерид линолевой кислоты (В) компонент льняного масла.Сложные эфиры минеральных кислот (алкилсульфаты, алкилбораты, содержащие фрагменты низших спиртов С18) маслянистые жидкости, эфиры высших спиртов (начиная с С9) твердые соединения.
www.cnru123.com
Свойство - сложный эфир - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1
Свойство - сложный эфир
Cтраница 1
Свойства сложных эфиров определяются наличием карбонильной группы, которая в данном случае менее реакционноспособна, чем у альдегидов или кетонов, поскольку находится под влиянием кислорода алкоксиль-ной группы. Температура кипения сложных эфиров ниже, чем у соответствующих кислот, так как ассоциация молекул в данном случае не происходит Тем не менее сложные эфнры являются полярными веществами. Удерживаемые объемы эфиров карбоновых кислот от муравьиной до масляной кислоты и метилового, этилового, пропилового и бутилового спиртов были измерены на различных фазах. На парафине118 и полиэтиленгликоле118 в колонке длиной 4 м при 100 С перекрываются этилформиат и метилацетат. [2]
Свойства сложных эфиров целлюлозы в основном определяются теми же факторами, что и свойства простых эфиров. [3]
Это свойство сложных эфиров, позволяющее вводить в их состав один углеводородный радикал вместо другого, широко используют в промышленности и называют переэтерификацией. [4]
Широкое варьирование свойств сложных эфиров целлюлозы достигается также синтезом различных смешанных эфиров целлюлозы. [6]
Одним из замечательных свойств сложных эфиров кремневой кислоты является их термическая стабильность, которая равноценна или несколько выше, чем у соответствующих эфиров органических кислот. Например, тетра-2 - этилгексилортосиликат и ди-2 - этилгексилсебацинат имеют приблизительно одинаковую термическую стабильность. Разлагаются сложные эфиры кремневой кислоты совершенно аналогично сложным эфирам других кислот. Продуктами термического распада алкилортосиликатов являются олефины и кремневая кислота, в результате дегидратации которой может образоваться двуокись кремния. Выделившаяся вода при некоторых условиях может вступать в реакцию с остатками эфира, образуя спирт или кремневую кислоту. Таким образом, продуктами термического распада алкилзамещенных эфиров кремневой кислоты являются олефины, спирт и двуокись кремния, причем количество их определяется УСЛОВИЯМИ реакции. Арилзамещенные сложные эфиры кремневой кислоты распадаются, образуя соединения фенольного типа в качестве основного продукта разложения органической части молекулы. [7]
Влияние структуры молекулы на свойства сложных эфиров кремневой кислоты во многих случаях такое же, как и в сложных эфирах фосфорной кислоты, поскольку оба эти соединения являются сложными эфирами органических спиртов и неорганических кислот. Различие свойств этих соединений проявляется в основном в различной гидролитической стабильности, в смазывающих свойствах, воспламеняемости и вязкостно-температурных свойствах. [8]
Совершенно понятно, что лучшие разделяющие свойства сложных эфиров и карбаматов связаны с наличием полярной карбонильной группы, которая вызывает увеличение удерживания полярных сорбатов. [9]
Химические свойства глицеридов соответствуют свойствам сложных эфиров. Щелочной гидролиз жиров ( омыление) - старый признанный метод получения мыла ( солей щелочных металлов высших жирных кислот) ( разд. [10]
Спиртовые цепи обычно оказывают на свойства сложного эфира большее влияние, чем длина кислотного остатка в молекуле. Для любой данной спиртовой цепи эфиры глутаровой и адипиновой кислот являются менее вязкими, чем эфиры азе-лаиновой и себациновой кислот. Наиболее важным следствием увеличения длины цепи является увеличение индекса вязкости. Для получения эфира азелаиновой кислоты, которая на один атом углерода короче, чем себациновая, можно применять спирты с четырьмя атомами углерода в цепи, для того чтобы удовлетворить требованиям, предъявляемым к вязкости и индексу вязкости. Например, температура замерзания ди - ( 2-этилбутил) азелаината равна - 45 С, индекс вязкости 149, а вязкость при - 40 С равна 500 ест. [11]
Соединение химически устойчиво, обладает свойствами сложных эфиров и оснований. [12]
Лактоны и лактиды обладают всеми свойствами сложных эфиров. В них реализуются устойчивые пяти - или шестичленные циклы. [13]
В дальнейшем такая аналогия между свойствами сложных эфиров ( и других классов рассматриваемых органических соединений) и свойствами углеводородов подтверждается неоднократно. [14]
В подобных случаях приходится использовать различия в свойствах сложных эфиров. Сложные эфиры насыщенных спиртов, а также ненасыщенных спиртов с более удаленной от СНзО-группы двойной связью в этих условиях не изменяются. [15]
Страницы: 1 2 3
www.ngpedia.ru
Простейший сложный эфир - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 2
Простейший сложный эфир
Cтраница 2
Прогиб на кривой IX связан с тем фактом, что метанол сильнее ассоциирован, чем этанол. Амины ( кривая X на рис. 3.22) менее ассоциированы, чем спирты, и обладают меньшей плотностью. Простейшие сложные эфиры ( кривая XII) и альдегиды RCHO ( кривая XIV) легче воды, тогда как плотность сложных эфиров многоосновных кислот ( кривая XIII), а также сложных эфиров, содержащих атомы галогенов, гидроксильные группы или кетогруппы, превышает плотность воды. Введение в молекулу сложных эфиров ароматического ядра также может приводить к тому, что их плотность будет выше плотности воды. Примерами таких сложных эфиров, более тяжелых, чем вода, являются фенил-ацетат, метилбензоат, бензилацетат, этилсалицилат, н-бутилокса-лат, триацетин, изопропилтартрат и этилцитрат. Ввиду того что плотность углеводородов меньше, чем плотность воды, следует ожидать, что сложные эфиры, содержащие в молекуле длинные цепи углеводородных радикалов, будут иметь соответственно пониженные значения плотности. [16]
Подобно сложным эфирам, хлорангидриды ( ацилхлориды) и ангидриды карболовых кислот в присутствии основных катализаторов могут реагировать с С - Н - кислотными соединениями. Механизм реакции аналогичен механизму сложноэфнрной конденсации. Для простейших сложных эфиров и кетонов реакция не имеет большого значения; в общем случае ( J-дикарбониль-ные соединения предпочтительнее получать путем сложноэфир-ной конденсации ( см., однако, разд. [18]
Подобно сложным эфирам, ангидриды и хлорангидриды карбоновых кислот в присутствии основных катализаторов могут реагировать с С - Н - кислотными соединениями. Механизм реакции аналогичен механизму сложноэфирной конденсации. Для простейших сложных эфиров или кетонов реакция не имеет большого значения, так как в общем для получения р-дикарбонильных соединений более пригодна сложноэфирная конденсация. [19]
Подобно сложным эфирам, ангидриды и хлорангидриды карбоновых кислот в присутствии основных катализаторов могут реагировать с С - Н - кислотными соединениями. Механизм реакции аналогичен механизму сложноэфирной конденсации. Для простейших сложных эфиров или кетонов реакция не имеет большого значения, так как в общем для получения Р - дикарбонильных соединений более пригодна сложноэфирная конденсация. [20]
Трикрезилфосфат иногда улучшает некоторые свойства других пластификаторов в смеси, снижая их летучесть или склонность к миграции. По данным автора123, критическая температура растворения поливинилхлорида в трикрезилфосфате равна 105 С; по данным Гофмана124, она колеблется от 99 до 101 С. Максимальная вязкость при растворении поливинилхлорида в трикрезилфосфате достигается при 112 С, а по данным Веспа125 - при 125 С. Следовательно, трикрезилфосфат хуже растворяет поливинилхлорид, чем простейшие сложные эфиры алифатического ряда. Об этом свидетельствует также стойкость растворов поливинилхлорида: 4 % - ный раствор поливинилхлорида в трикрезилфосфате быстро превращается в гель, в то время как 2 % - ный раствор остается жидким в течение нескольких недель. Трикрезилфосфат является также менее активным растворителем поливинилхлорида, чем эфиры фталевой кислоты первых членов ряда алифатических спиртов. Найденные температуры гелеобразования ( от 110 до 121 С) смесей, содержащих от 40 до 60 % трикрезилфосфата, хорошо согласуются с определенными автором критическими температурами растворения. Время, требующееся для образования геля и для выравнивания температуры образующейся пасты ( 180 - 220 С), подтверждают мнение, что трикрезилфосфат вызывает быстрое образование геля. [21]
В процессе обсуждения удобно опираться на частный пример. Так как читателю ближе знакома химия, рассмотрим сложный эфир в качестве субстрата и карбоксильную группу в качестве катализатора. Экспериментальный подход весьма прост - необходимо наблюдать влияние карбоксильной группы на гидролиз эфира. Рассмотрим вначале наиболее простой пример: простейшее карбоксил-содержащее соединение, например уксусную кислоту, и простейший сложный эфир, например этилацетат. Первый эксперимент, таким образом, состоит в измерении скорости гидролиза этилацетата в воде ( или в растворе, содержащем преимущественно воду), примерно при 37 С в присутствии изменяющихся концентраций уксусной кислоты. Известно, что гидролиз сложных эфиров катализируется кислотами ( см. рис. 24.1.3), поэтому рН не должен изменяться. Простейшее решение заключается в использовании буфера уксусная кислота - ацетат натрия для сохранения постоянства рН и изменении концентрации - этого буфера. В обоих случаях результат почти всегда одинаков: ни уксусная кислота, ни ацетат-ион в заметной степени не катализируют гидролиз простого субстрата типа этилацетата. [22]
Страницы: 1 2
www.ngpedia.ru
Сложные эфиры — Википедия
В случае эфиров карбоновых кислот выделяются два класса сложных эфиров:
- собственно сложные эфиры карбоновых кислот общей формулы R1—COO—R2, где R1 и R2 — углеводородные радикалы.
- ортоэфиры карбоновых кислот общей формулы R1—C(OR2)3, где R1 и R2 — углеводородные радикалы. Ортоэфиры карбоновых кислот являются функциональными аналогами кеталей и ацеталей общей формулы R—C(OR′)2—R″ — продуктов присоединения спиртов к карбонильной группе кетонов или альдегидов.
Циклические сложные эфиры оксикислот называются лактонами и выделяются в отдельную группу соединений.
СинтезПравить
Основные методы получения сложных эфиров:
- Этерификация — взаимодействие кислот и спиртов в условиях кислотного катализа, например получение этилацетата из уксусной кислоты и этилового спирта: СН3COOH + C2H5OH = СН3COOC2H5 + h3O Частным случаем реакции этерификации является реакция переэтерификации сложных эфиров спиртами, карбоновыми кислотами или другими сложными эфирами: R'COOR'' + R'''OH = R'COOR''' + R''OH R'COOR'' + R'''COOH = R'''COOR'' + R'COOH R'COOR'' + R'''COOR'''' = R'COOR'''' + R'''COOR'' Реакции этерификации и переэтерификации обратимы, сдвиг равновесия в сторону образования целевых продуктов достигается удалением одного из продуктов из реакционной смеси (чаще всего — отгонкой более летучих спирта, эфира, кислоты или воды; в последнем случае при относительно низких температурах кипения исходных веществ используется отгонка воды в составе азеотропных смесей).
- взаимодействие ангидридов или галогенангидридов карбоновых кислот со спиртами, например получение этилацетата из уксусного ангидрида и этилового спирта: (Ch4CO)2O + 2 C2H5OH = 2 СН3COOC2H5 + h3O
- взаимодействие солей кислот с алкилгалогенидами RCOOMe + R'Hal = RCOOR' + MeHal
- Присоединение карбоновых кислот к алкенам в условиях кислотного катализа (в том числе и кислотами Льюиса): RCOOH + R'CH=CHR'' = RCOOCHR'Ch3R''
- Алкоголиз нитрилов в присутствии кислот: RCN + H+→{\displaystyle \to } RC+=NH RC+=NH + R’OH →{\displaystyle \to } RC(OR')=N+h3 RC(OR')=N+h3 + h3O →{\displaystyle \to } RCOOR' + +Nh5
- Алкилирование карбоновых кислот арилиакилтриазенами: ArN=NNHR + R1COOH →{\displaystyle \to } R1COOR+ ArNh3 + N2
Свойства и реакционная способностьПравить
Сложные эфиры низших карбоновых кислот и простейших одноатомных спиртов — летучие бесцветные жидкости с характерным, зачастую фруктовым запахом. Сложные эфиры высших карбоновых кислот — бесцветные твердые вещества, температура плавления зависит как от длин углеродных цепей ацильного и спиртового остатков, так и от их структуры.
В ИК-спектрах сложных эфиров присутствуют характеристические полосы карбоксильной группы — валентных колебаний связей C=O на 1750—1700 см−1 и С—О на 1275—1050 см−1.
Атом углерода карбонильной группы сложных эфиров электрофилен, вследствие этого для них характерны реакции замещения спиртового остатка с разрывом связи ацил-кислород:
RCOOR1 + Nu−→{\displaystyle \to } RCONu + R1O− Nu = OH, R2O, Nh3, R2NH, R2CH и т. п.Такие реакции с кислородными нуклеофилами (водой и спиртами) зачастую катализируются кислотами за счет протонирования атома кислорода карбонила с образованием высокоэлектрофильного карбокатиона:
RCOOR1 + H+→{\displaystyle \to } RC+OHOR1,который далее реагирует с водой (гидролиз) или спиртом (переэтерификация). Гидролиз сложных эфиров в условиях кислотного катализа является обратимым, гидролиз же в щелочной среде необратим из-за образования карбоксилат-ионов RCOO−, не проявляющих электрофильных свойств.
Низшие сложные эфиры реагируют с аммиаком, образуя амиды, уже при комнатной температуре: так, например, этилхлорацетат реагирует с водным аммиаком, образуя хлорацетамид уже при 0 °C[2], в случае высших сложных эфиров аммонолиз идет при более высоких температурах.
ПрименениеПравить
Сложные эфиры широко используются в качестве растворителей, пластификаторов, ароматизаторов.
Эфиры муравьиной кислоты:
- HCOOCh4 — метилформиат, tкип = 32 °C; растворитель жиров, минеральных и растительных масел, целлюлозы, жирных кислот; ацилирующий агент; используют в производстве некоторых уретанов, формамида.
- HCOOC2H5 — этилформиат, tкип = 53 °C; растворитель нитрата и ацетата целлюлозы; ацилирующий агент; отдушка для мыла, его добавляют к некоторым сортам рома, чтобы придать ему характерный аромат; применяют в производстве витаминов B1, A, E.
- HCOOCh3CH(Ch4)2 — изобутилформиат несколько напоминает запах ягод малины.
- HCOOCh3Ch3CH(Ch4)2 — изоамилформиат (изопентилформиат) растворитель смол и нитроцеллюлозы.
- HCOOCh3C6H5 — бензилформиат, tкип = 202 °C; имеет запах жасмина; используется как растворитель лаков и красителей.
- HCOOCh3Ch3C6H5 — 2-фенилэтилформиат имеет запах хризантем.
Эфиры уксусной кислоты:
- Ch4COOCh4 — метилацетат, tкип = 58 °C; по растворяющей способности аналогичен ацетону и применяется в ряде случаев как его заменитель, однако он обладает большей токсичностью, чем ацетон.
- Ch4COOC2H5 — этилацетат, tкип = 78 °C; подобно ацетону растворяет большинство полимеров. По сравнению с ацетоном его преимущество в более высокой температуре кипения (меньшей летучести).
- Ch4COOC3H7 — н-пропилацетат, tкип = 102 °C; по растворяющей способности подобен этилацетату.
- Ch4COOCH(Ch4)2 — изопропилацетат, tкип = 88 °C; по растворяющим свойствам занимает промежуточное положение между этил- и пропилацетатом.
- Ch4COOC5h21 — н-амилацетат (н-пентилацетат), tкип = 148 °C; напоминает по запаху грушу, применяется как растворитель для лаков, поскольку он испаряется медленнее, чем этилацетат.
- Ch4COOCh3Ch3CH(Ch4)2 — изоамилацетат (изопентилацетат), используется как компонент грушевой и банановой эссенций.
- Ch4COOC8h27 — н-октилацетат имеет запах апельсинов.
Эфиры масляной кислоты:
- C3H7COOCh4 — метилбутират, tкип = 102,5 °C; по запаху напоминает ранет.
- C3H7COOC2H5 — этилбутират, tкип = 121,5 °C; имеет характерный запах ананасов.
- C3H7COOC4H9 — бутилбутират, tкип = 166,4 °C;
- C3H7COOC5h21 — н-амилбутират (н-пентилбутират) и C3H7COOCh3Ch3CH(Ch4)2 — изоамилбутират (изопентилбутират) имеют запах груш, а также служат растворителями в лаках для ногтей.
Эфиры изовалериановой кислоты:
Применение в медицинеПравить
В конце XIX — начале XX века, когда органический синтез делал свои первые шаги, множество сложных эфиров было синтезировано и испытано фармакологами. Они стали основой таких лекарственных средств, как салол, валидол и др. Как местнораздражающее и обезболивающее средство широко использовался метилсалицилат, в настоящее время практически вытесненный более эффективными средствами.
В сложных эфирах неорганических (минеральных) кислот углеводородный радикал (например, алкил) замещает один или несколько атомов водорода неорганической оксокислоты, таким образом эфиры неорганических кислот могут быть как средними, так и кислыми.
По строению эфиры напоминают соли кислот. Так, эфирами фосфорной, азотной, серной и др. кислот являются органические фосфаты, нитраты, сульфаты[en] и др. соответственно.
Ниже приведены примеры эфиров неорганических кислот:
В таблице, в общих молекулярных формулах эфиров символом =О обозначена оксогруппа.
pywb-hypothesis.herokuapp.com
