2_Osnovy_Stroenia_I_Reaktsionnoy_Sposobnosti_Ug_1. Малоновый эфир формула

4.2.3 Дикарбоновые кислоты

К классу дикарбоновых кислот относятся соединения, содержащие две карбоксильные группы. Дикарбоновые кислоты подразделяют в зависимости от типа углеводородного радикала:

Номенклатура дикарбоновых кислот аналогична номенклатуре монокарбоновых кислот (часть 2, глава 6.2):

Примеры названия дикарбоновых кислот приведены в таблице 25.

Таблица 25 – Номенклатура дикарбоновых кислот

Структурная формула	Название
Структурная формула	тривиальное	систиматическая	радикально-функциональная
	щавелевая кислота	этандиовая кислота	–
	малоновая кислота	пропандиовая кислота	метандикарбоновая кислота
	янтарная кислота	бутандиовая кислота	этандикарбоновая-1,2 кислота
	глутаровая кислота	пентандиовая кислота	пропандикарбоновая-1,3 кислота
	адипиновая кислота	гександиовая кислота	бутандикарбоновая-1,4 кислота
	малеиновая кислота	цис-бутендиовая кислота	цис-этилендикарбоновая-1,2 кислота
Продолжение таблицы 25
	фумаровая кислота	транс-бутендиовая кислота	транс-этилендикар-боновая-1,2 кислота
	итаконовая кислота	–	пропен-2-дикарбоновая-1,2 кислота
		бутиндиовая кислота	ацетилендикарбоновая кислота
	фталевая кислота	–	1,2-бензолдикарбоновая кислота
	изофталевая кислота	–	1,3-бензолдикарбоновая кислота
	терефталевая кислота	–	1,4-бензолдикарбоновая кислота

Изомерия. Для дикарбоновых кислот характерны следующие виды изомерии:

Структурная:

Пространственная:

Методы получения дикарбоновых кислот. Дикарбоновые кислоты получают с использованием тех же методов, что и в случае монокарбоновых кислот, за исключением нескольких специальных способов, применимых для отдельных кислот.

Общие способы получения дикарбоновых кислот

Окисление диолов и циклических кетонов:

Гидролиз нитрилов:

Карбонилирование диолов:

Получение щавелевой кислоты из формиата натрия сплавлением его в присутствии твердой щелочи:

Получение малоновой кислоты:

Получение адипиновой кислоты. В промышленности получается при окислении циклогексанола 50 % азотной кислотой в присутствии медно-ванадиевого катализатора:

Физические свойства дикарбоновых кислот. Дикарбоновые кислоты – твердые вещества. Низшие члены ряда хорошо растворимы в воде и лишь незначительно растворяются в органических растворителях. Растворяясь в воде, образуют межмолекулярные водородные связи. Граница растворимости в воде лежит при С6 – С7. Эти свойства кажутся вполне естественными, поскольку полярная карбоксильная группа составляет значительную часть в каждой из молекул.

Таблица 26 – Физические свойства дикарбоновых кислот

Название	Формула	Т.пл. °С	Растворимость при 20 °С, г/100 г	105×K1	105×K2
Щавелевая		189	9	5400	5,2
Малоновая		136	74	140	0,2
Янтарная		185	6	6,4	0,23
Глутаровая		98	64	4,5	0,38
Адипиновая		151	2	3,7	0,39
Пимелиновая		105	5	3.1	0,37
Пробковая (субериновая)		144	0,2	3,0	0,39
Азелаиновая		106	0,3	2,9	0,39
Себациновая		134	0,1	2,6	0,4
Малеиновая		130,5	79	1000	0,055
Фумаровая		302	0,7	96	4,1
Фталевая		231	0,7	110	0,4

Таблица 27 – Поведение дикарбоновых кислот при нагревании

Кислота	Формула	Ткип., °С	Продукты реакции
Щавелевая		160–180	СО2 + HCOOH
Малоновая		140–160	СО2 + СН3СООН
Янтарная		300
Продолжение таблицы 27
Глутаровая		300
Адипиновая		300
Пимелиновая		300
Фталевая		230

Высокие температуры плавления кислот по сравнению с температурами плавления и кипения спиртов и хлоридов, по-видимому, обусловлены прочностью водородных связей. При нагревании дикарбоновые кислоты разлагаются с образованием различных продуктов.

Химические свойства. У двухосновных кислот сохраняются все общие для карбоновых кислот свойства. Дикарбоновые кислоты превращаются в соли и образуют те же производные, что и монокарбоновые (галогенангидриды, ангидриды, амиды, сложные эфиры), но реакции могут идти как по одной (неполные производные), так и по обеим карбоксильным группам. Механизм реакций образования производных тот же, что и у монокарбоновых кислот.

Двухосновные кислоты обнаруживают также ряд особенностей, обусловленных влиянием двух СООН-групп.

Кислотные свойства. У дикарбоновых кислот по сравнению с предельными одноосновными кислотами повышены кислотные свойства (средние константы ионизации, таблица 26). Причиной этого является не только дополнительная диссоциация по второй карбоксильной группе, поскольку ионизация второго карбоксила протекает значительно труднее и вклад в кислотные свойства второй константы едва заметен.

Электроноакцепторная группа, как известно, вызывает увеличение кислотных свойств карбоновых кислот, так как повышение положительного заряда на карбоксильном атоме углерода способствует усилению мезомерного эффекта р,π-сопряжения, что, в свою очередь, усиливает поляризацию связи О–Н и облегчает ее диссоциацию. Этот эффект выражен тем больше, чем ближе друг к другу расположены карбоксильные группы. Токсичность щавелевой кислоты связана, прежде всего, с ее высокой кислотностью, величина которой приближается к таковой у минеральных кислот. Учитывая индуктивный характер влияния, понятно, что в гомологическом ряду дикарбоновых кислот кислотные свойства резко убывают по мере удаления карбоксильных групп друг от друга.

Дикарбоновые кислоты ведут себя как двухосновные и образуют два ряда солей – кислые (с одним эквивалентом основания) и средние (с двумя эквивалентами):

Реакции нуклеофильного замещения. Дикарбоновые кислоты, подобно монокарбоновым, вступают в реакции нуклеофильного замещения с участием одной или двух функциональных групп и образуют функциональные производные – сложные эфиры, амиды, хлорангидриды.

За счет высокой кислотности самой щавелевой кислоты ее сложные эфиры получают без применения кислотных катализаторов.

3. Специфические реакции дикарбоновых кислот. Взаимное расположение карбоксильных групп в дикарбоновых кислотах существенно влияет на их химические свойства. Первые гомологи, в которых СООН-группы сближены, – щавелевая и малоновая кислоты – способны при нагревании отщеплять оксид углерода (IV), в результате чего удаляется карбоксильная группа. Способность к декарбо-ксилированию зависит от строения кислоты. Монокарбоновые кислоты теряют карбоксильную группу труднее, только при нагревании их солей с твердыми щелочами. При введении в молекулы кислот ЭА заместителей склонность их к декарбоксилированию возрастает. В щавелевой и малоновой кислотах вторая карбоксильная группа выступает в качестве такого ЭА и тем самым облегчает декарбоксилирование.

3.1

3.2

Декарбоксилирование щавелевой кислоты используется как лабо-раторный метод синтеза муравьиной кислоты. Декарбоксилирование производных малоновой кислоты является важным этапом в синтезе карбоновых кислот. Декарбоксилирование ди- и трикарбоновых кислот характерно для многих биохимических процессов.

По мере удлинения углеродной цепи и удаления функциональных групп ослабевает их взаимное влияние. Поэтому следующие два члена гомологического ряда – янтарная и глутаровая кислоты – при нагревании не декарбоксилируются, а теряют молекулу воды и образуют циклические ангидриды. Такой ход реакции обусловлен образованием устойчивого пяти- или шестичленного цикла.

3.3

3.4 Прямой этерификацией кислоты могут быть получены ее полные эфиры, а взаимодействием ангидрида с эквимольным количеством спирта – соответствующие кислые эфиры:

3.4.1

3.4.2

3.5 Получение имидов. Нагреванием аммонийной соли янтарной кислоты получают ее имид (сукцинимид). Механизм этой реакции такой же, как при получении амидов монокарбоновых кислот из их солей:

В сукцинимиде атом водорода в иминогруппе обладает значительной протонной подвижностью, что вызвано электроноакцепторным влиянием двух соседних карбонильных групп. На этом основано получение N-бром-сукцинимида – соединения, широко используемого в качестве бромирую-щего агента для введения брома в аллильное положение:

Отдельные представители. Щавелевая (этандновая) кислота НООС–СООН. В виде солей содержится в листьях щавеля, кислицы, ревеня. Соли и эфиры щавелевой кислоты имеют тривиальное название оксалаты. Щавелевая кислота проявляет восстановительные свойства:

Эта реакция используется в аналитической химии для установления точной концентрации растворов перманганата калия. При нагревании в присутствии серной кислоты происходит декарбоксилирование щавелевой кислоты с последующим разложением образовавшейся муравьиной кислоты:

Качественной реакцией для обнаружения щавелевой кислоты и ее солей служит образование нерастворимого оксалата кальция.

Щавелевая кислота легко окисляется, количественно превращаясь при этом в диоксид углерода и воду:

Реакция настолько чувствительна, что ее используют в объемном анализе для установления титров растворов перманганата калия.

Малоновая (пропандиовая) кислота НООС–СН2–СООН. Содержится в соке сахарной свеклы. Малоновую кислоту отличает значительная протонная подвижность атомов водорода в метиленовой группе, обусловленная электроноакцепторным влиянием двух карбоксильных групп.

Водородные атомы метиленовой группировки настолько подвижны, что могут замещаться на металл. Однако со свободной кислотой это превращение невозможно, так как водородные атомы карбоксильных групп значительно подвижнее и замещаются в первую очередь.

Заместить α-водородные атомы метиленовой группы на натрий возможно, лишь защитив карбоксильные группы от взаимодействия, что позволяет сделать полная этерификация малоновой кислоты:

Малоновый эфир при взаимодействии с натрием, отщепляя водород, образует натрий-малоновый эфир:

Анион Na-малонового эфира стабилизирован сопряжением НЭП атома углерода с π-электронами связей С=О. Na-малоновый эфир, как нуклеофил, легко вступает во взаимодействие с молекулами, содержащими электрофильный центр, например, с галогеналканами:

Пречисленные реакции позволяют использовать малоновую кислоту для синтеза ряда соединений:

Янтарная кислота представляет собой бесцветное кристаллическое вещество с т. пл. 183 °С, растворяется в воде и спиртах. Янтарная кислота и ее производные достаточно доступны и находят широкое применение в органическом синтезе.

Адипиновая (гександиовая) кислота НООС–(СН2)4–СООН. Представляет собой бесцветное кристаллическое вещество с т. пл. 149 °С, мало растворима в воде, лучше – в спиртах. Большое количество адипиновой кислоты идет на изготовление полиамидного волокна нейлона. Благодаря своим кислотным свойствам адипиновая кислота используется в быту для удаления накипи с эмалированной посуды. Она реагирует с карбонатами кальция и магния, переводя их в растворимые соли, и в то же время не портит эмаль, как сильные минеральные кислоты.

studfiles.net

Натриймалоновый эфир - Справочник химика 21

Масляная кислота может быть получена из хлоруксусной кислоты в результате следующих реакций. Хлоруксусную кислоту превращают (при действии цианистого калия) в циануксусную кислоту. Последняя при омылении дает малоновую кислоту этерифицируя ее, получают диэтиловый эфир малоновой кислоты (малоновый эфир). При взаимодействии его с металлическим натрием образуется натриймалоновый эфир действуя на него бромистым этилом, получают диэтиловый эфир этилмалоновой кислоты. Наконец, омыляя последний и декарбоксилируя образовавшуюся этилмалоновую кислоту, получают этилуксусную, или масляную, кислоту. [c.184] Универсальные методы получения карбоциклов. 1) Взаимодействие натриймалонового эфира с дигалогенпроизводными [c.491]

Из натриймалонового эфира можно также синтезировать следующий член гомологического ряда двухосновных кислот — янтарную кислоту [c.341]

Механизм первой стадии реакции был подробно рассмотрен ранее (см. гл. 3). Она относится к реакциям нуклеофильного замещения атома галогена, протекающим по механизму 5к2 нуклеофилом в данном случае является амбидентный ион натриймалонового эфира. [c.491]

Поэтому, действуя на этот эфир малоновый эфир) металлическим натрием или этилатом натрия, можно получить его натриевое производное — натриймалоновый эфир [c.161]

Взаимодействие натриймалонового эфира с галогеналкилами или галогензамещенными карбоновыми кислотами и последующий гидролиз и декарбоксилирование образующихся затем соединений приводит к получению одноосновных и двухосновных кислот [c.161]

Циклобутан и циклобутен получены Вилльштеттером из бромистого триметилена и натриймалонового эфира следующим образом [c.783]

Цепи дикарбоновых кислот нужной длины получают с помощью натриймалонового эфира (см. п. 4.1) или введением и последующим гидролизом нитрильных групп [c.214]

Замечательнее свойство этого соединения заключается в том, что атом водорода в его метиленовой группе способен замещаться натрием с образованием натриймалонового эфира [c.275]

Другие теоретические расчеты энерге"ического различия между формами кресла и ванны привели к значениям в пределах от 1,3 (Бартон, 1948) до 10,6 ккал1моль (Тернер, 1956). Экспериментальное определение этой величины было выполнено Джонсоном (1961), осуществившим синтез двух изомерных лактонов III и VI. Исходным веществом послужила окись гранс-2-окталина I, из которой путем конденсации с натриймалоновым эфиром, последующего омыления и декарбоксилирования была получена оксикислота II. Лактонизация этой оксикислоты, сопровождающаяся переходом кольца Б в конформацию ванны (лактон III), протекала лишь в сравнительно жестких условиях при обработке дициклогексилкарбодиимидом (СеН iN = = N 6Hn) или при длительном кипячении с rt-толуолсульфокислотой в ксилоле. Оксикис- [c.51]

Для получения натриймалонового эфира пользуются этилатом натрия. [c.275]

При действии на натриймалоновый эфир галоидных алкилов образуются эфиры замещенных малоновых кислот, например [c.275]

Основные реакции бензолсульфохлорида с натриймалоновым эфиром [1376] выражаются следующими уравнениями [c.334]

Эти реакции вполне аналогичны реакциям с натрийацетоуксусным эфпром. При наличии 2 молей натриймалонового эфира образуется также небольшое количество продукта частичного гидролиза [136], быстро разлагающегося прп подкислении [c.334]

Определенное влияние на скорость реакции оказывают диэлектрическая проницаемость и дипольный момент растворителя. Так, диметилформамид и диметнлсульфоксид, имеющие высокие диэлектрическую проницаемость и дипольный момент, в большей степени ускоряют реакцию натриймалонового эфира с алкилгалогенидами, чем диоксан, ацетон, ацетонитрил и нитрометан. Иногда, впрочем, растворители с приблизительно рав- [c.123]

На первой стадии реакции необходим избыток натриймалонового эфира, так как в противном случае при избытке алкоголята натрия возможно взаимодействие алкилгалогенида не с двумя, а только с одной молекулой натриймалонового эфира, в результате чего образуется цикл, в котором будет на один атом углерода меньпле. [c.491]

Образовавшийся натриймалоновый эфир может реагировать с галоидными алкилами, давая алкилмалоновый эфир [c.183]

Получите, исходя из натриймалонового эфира и соответствующих дигалогенпроизводных, 2,5-диметилцик-лопентанкарбоновую и циклогексанкарбоновую кислоты. [c.116]

Какие вещества надо использовать для ал-килирования натриймалонового эфира, чтобы получить следующие кислоты а) гексановуго б) р-фенил-пропионовую в) левулиновую г) 4-оксо-4-фенилбу-тановую д) изовалериановую [c.148]

Взаимодействием нового дибромида с натриймалоновым эфиром был получен с почти количественным выходом диэтиловый эфир циклопен-тандикарбоновой-1,1 кислоты, который при дальнейшем гидролизе и декарбоксилировании дал циклопентанкарбоновую кислоту, отличаю-щу1С я высокой устойчивостью. [c.41]

Получение диэтилового эфира этилмалоновой кислоты (этил-малонового эфира). При взаимодействии малонового эфира с ал-коголятом натрия образуется натриймалоновый эфир, который с бромистым этилом дает этилма-лоновый эфир [c.186]

Обш,ий метод получения пиримидинов заключается в конденсации мочевины или ее производных с -дикарбонильными соединениями [123]. В приведенном ниже примере N-метилбарбитуровая кислота образуется при нагревании N-метилмочевиНы с малоновым эфиром в присутствии метилата натрия. При рассмотрении механизма реакции следует обратить внимание на то, что NH-кислотность ме-тилмочевины (рКй 13) соизмерима с СН-кислотностью малонового эфира (рКй 13,3). Поэтому при прибавлении метилмочевины к натриймалоновому эфиру ме.жду ними сначала должно протекать кислотно-основное взаимодействие с образованием равновесных количеств натрийметилмочевины и малонового эфира. Последуюш.ее нуклеофильное присоединение N-аниона метилмочевины к С = 0-группам малонового эфира приводит к замыканию пиримидинового цикла. [c.40]

Синтез рибофлавина [68]. Барбитуровая кислота. Вначале получают барбитуровую кислоту, для этого проводят конденсацию этилового эфира малоновой кислоты и мочевины в присутствии этилата натрия [53, 64]. Полагают [53], что получаюш,ийся натриймалоновый эфир в таутомерной форме ацилирует одну аминогруппу мочевины с образованием уреида эфира малоновой кислоты. Ацилирование второй аминогруппы с замыканием цикла проходит в присутствии щелочных агентов. Реакция протекает по следующей схеме [c.121]

При трехкратном избытке натриймалонового эфира диэтиловый эфир нитромалоновой кислоты получают с выходом 45%. В кэ честве способа получения нитромалонового эфира нитрование нитратом ацетонциангидрина уступает нитрованию налонового эфира азотной кислотой, при кЬто юм всегда получают выход более 90% [63] (см. стр. 153). [c.140]

Моноалкилирование и диалкилирование. При алкилировании натриймалонового эфира бромис1ым этилом образующийся диэтиловый, эфир этилмалоновой кислоты (реакция 2) находится в равновесии со своим анионом (реакции 3 и 4). [c.136]

Подобным же образом, в результате частичного обмена галоида из 2-бром-2-нитропропана и натриймалонового эфира были получены тетраэтиловый эфир 1,1,2,2-этантетракарбоновой кислоты и 2.3-диметил-2,3-динитробутан [177]. Олнако при про-веделии реакции 2-хлор-2-нитропропана с натрий-енолятом диэтилового эфира этилмалоновой кислоты наблюдалось нормальное алкилирование [177]. Галоидированные нитроалканы, [c.141]

Органическая химия (1968) -- [ c.178 ]

Начала органической химии Книга первая (1969) -- [ c.197 , c.199 , c.488 ]

Гетероциклические соединения Т.2 (1954) -- [ c.84 ]

Гетероциклические соединения, Том 2 (1954) -- [ c.84 ]

Органическая химия Том 1 перевод с английского (1966) -- [ c.382 , c.565 ]

Основные начала органической химии том 1 (1963) -- [ c.517 , c.519 , c.525 ]

Органические реакции том 9 (1959) -- [ c.0 ]

Органические реакции Сборник 9 (1959) -- [ c.0 ]

Органическая химия Издание 4 (1981) -- [ c.197 ]

Основные начала органической химии Том 1 Издание 6 (1954) -- [ c.449 , c.456 ]

Органическая химия 1971 (1971) -- [ c.182 , c.183 ]

Органическая химия 1974 (1974) -- [ c.151 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.252 ]

Основные начала органической химии Том 2 1957 (1957) -- [ c.38 , c.39 , c.67 , c.69 , c.86 , c.378 ]

Основные начала органической химии Том 2 1958 (1958) -- [ c.38 , c.39 , c.67 , c.69 , c.86 , c.378 ]

Органическая химия Издание 6 (1972) -- [ c.151 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.252 ]

Новые воззрения в органической химии (1960) -- [ c.0 ]

Курс органической химии (0) -- [ c.341 , c.342 , c.344 , c.773 , c.781 , c.783 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.224 ]

Начала органической химии Кн 1 Издание 2 (1975) -- [ c.184 , c.186 , c.458 ]

Начала органической химии Кн 2 Издание 2 (1974) -- [ c.473 ]

Начала органической химии Книга 2 (1970) -- [ c.519 ]

Курс органической химии _1966 (1966) -- [ c.190 ]

chem21.info

Малоновый эфир Википедия

Общие Хим. формула Физические свойства Молярная масса Плотность Термические свойства Т. плав. Химические свойства pKa Растворимость в воде Классификация Рег. номер CAS PubChem Рег. номер EINECS SMILES InChI ChEBI ChemSpider

Малоновая кислота

C3h5O4
104,03 г/моль
1,6305 г/см³
135,6 °C
140-160 °C
(I)1,38; (II) 5.68
73,5 г/100 мл
141-82-2
867
205-503-0


30794, 44060 и 10197
844
Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иного.

Мало́новая кислота́ (пропандиовая, метандикарбоновая кислота) НООССН2СООН — двухосновная предельная карбоновая кислота.

Обладает всеми химическими свойствами, характерными для карбоновых кислот.

Соли и сложные эфиры малоновой кислоты называются малонатами. Малонат кальция содержится в соке сахарной свёклы.

Физические и химические свойства[ | код]

Малоновая кислота хорошо растворима в воде и этаноле, а также в пиридине и диэтиловом эфире. В бензоле малоновая кислота не растворяется.

Cоли щелочных металлов малоновой кислоты хорошо растворяются в воде, в отличие от малонатов свинца и бария.

Малоновая кислота образует два ряда производных по карбоксильным группам (кислых и полных): сложные эфиры, нитрилы, амиды, хлорангидриды. Например, в зависимости от условий проведения реакции при действии на малоновую кислоту тионилхлорида SOCl2 образуется полный хлорангидрид ClCOCh3COCl или полухлорангидрид ClCOCh3COOH.

При нагревании кислоты выше температуры плавления или нагревания её водного раствора выше 70°C малоновая кислота лег

ru-wiki.ru

Шпаргалка - Синтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфира

Синтезы на основе малонового эфира, кислоты

Мельдрума и ацетоуксусного эфира

Карбоновые кислоты, у которых в b-положении по отношению к карбоксильной группе имеются электроноакцепторные группировки, такие как карбонильная группа, сравнительно легко декарбоксилируются:

(30)

Диэтиловый эфир малоновой кислоты чаще всего называютмалоновым эфиром. Его получают из хлоруксусной кислоты по следующей схеме:

Кислота Мельдрума образуется при действии на малоновую кислоту ацетона в присутствии серной кислоты:

(31)

Ацетоуксусный эфир получают конденсацией Клайзена из этилацетата (19) или действием этилового спирта на дикетен.

(32)

(33)

В малоновом эфире, кислоте Мельдрума и ацетоуксусном эфире атомы водорода метиленовой группы, находящейся между двумя карбонильными группами, чрезвычайно подвижны. При действии на эти соединения алкоголята натрия, а в случае кислоты Мельдрума и просто щелочи (в этом ее преимущество перед малоновым эфиром) один из атомов водорода замещается на натрий. Натриевые производные этих соединений далее могут реагировать с алкилгалогенидами:

или

(35)

или

(36)

После гидролиза, полученных алкилпроизводных, путем нагревания они могут быть декарбоксилированы:

(37)

(38)

(39)

Упр.22. Напишите реакции получения (а) малонового эфира, (б) кислоты Мельдрума, (в) ацетоуксусного эфира, (г) ацетилацетона.

Упр.23. Напишите реакции получения из кислоты Мельдрума 4-метилпента-новой (изокапроновой) кислоты.

Ответ:

Упр. 24. Составьте схему синтеза кислоты Мельдрума из уксусной кислоты. Напишите еe реакцию с гидроксидом натрия, а затем с этилбромидом; осуществите гидролиз полученного продуктa с дальнейшим декарбоксилированием.

Упр. 25. Составьте схему синтеза малонового эфира из уксусной кислоты. Напишите формулы промежуточных продуктов. Рассмотрите строение малонового эфира и напишите его реакцию с натрием в спирте, а затем с этилбромидом; осуществите гидролиз полученного продуктa с дальнейшим декарбоксилированием.

Алкилмалоновые эфиры далее могут быть проалкилированы еще раз:

При использовании дигалогенидов из малонового эфира и кислоты Мельдрума можно получать и дикарбоновые кислоты:

Упр. 26. Напишите схемы взаимодействия натриймалонового эфира с:

(а) этилбромидом, (б) этиловым эфиром хлоруксусной кислоты, (в) иодом. Осуществите гидролиз полученных продуктов с дальнейшим декарбоксилирова-нием. Назовите полученные продукты.

Упр. 27. Напишите схему синтеза из малонового эфира: (а) валериановой кислоты, (б) диметилуксусной кислоты, (в) адипиновой кислоты.

Упр. 28. Рассмотрите строение малонового эфира и напишите схемы его взаимодействия с: (а) Н2 О в кислой среде при нагревании; (б) натрием в спирте; (в) уксусным альдегидом в щелочной среде.

Упр. 29. Завершите реакции:

(а)(б)

Использование ацетоуксусного эфира позволяет получать различные как кетоны, так и кислоты, поскольку алкилацетоуксусные эфиры могут претерпевать как кетонное (разбавленной серной кислотой) так и кислотное (концентрированным раствором щелочи) расщепление:

или

(40)

(41)

(42)

Упр.30. Составьте схему синтеза ацетоуксусного эфира из уксусной кислоты. Напишите формулы промежуточных продуктов. Рассмотрите строение ацетоуксусного эфира и напишите его реакцию с натрием в спирте, а затем с пропилбромидом; осуществите кетонное и кислотное расщепление полученного продуктa.

Упр.31. Напишите реакции получения из ацетоуксусного эфира (а) 2-гексанона, (б) 2,5-гександиона, (в) капроновой кислоты, (г) глутаровой кислоты.

Упр.32. Завершите реакцию:

В присутствии этоксида натрия малоновый эфир реагирует с мочевиной давая барбитуровую кислоту:

(43)

Барбитуровая кислота

Барбитуровая кислота существует в нескольких таутомерных формах:

Барбитуровая кислота немного сильнее уксусной кислоты. Производные барбитуровой кислоты под названием барбитураты используются в качестве снотворных.

веронал фенобарбитал секонал

(5,5-диэтилбарбиту- (5-фенил-5-этилбар- [5-аллил-5-(1-метилбу-

ровая кислота) битуровая кислота) тил)барбитуровая кислота]

Упр.33. Завершите реакцию:

Упр.34. Напишите реакции получения (а) веронала и (б) секонала из малонового эффира, мочевины и других необходимых реагентов.

a , b -Непредельные альдегиды и кетоны

Простейшим непредельным альдегидом является акролеин. В промышленности его получают окислением пропилена:

(44)

Другие a,b-непредельные альдегиды и кетоны могут быть получены альдольной (кротоновой) конденсацией альдегидов и кетонов (10-13).

Ацетоуксусный и малоновый эфиры и кислота Мельдрума конденсируются с альдегидами под действием слабых оснований (конденсация Кновенагеля), например:

(45)

При взаимодействии a,b-непредельных альдегидов и кетонов с нуклеофильными реагентами присоединение может происходить двумя путями.

Магнийорганические соединения дают преимущественно продукты простого присоединения.

(46)

(72%) (20%)

В отличие от реактивов Гриньяра медьорганические и литийдиалкилкупратные соединения образуют почти исключительно продукты сопряженного присоединения.

(47) (85%)

Синильная кислота, вода, аммиак и амины обычно дают продукты сопряженного присоединения.

(48)

Ацетоуксусный и малоновый эфиры и кислота Мельдрума могут и сопряженно присоединяться к непредельным карбонильным соединениям (присоединение Михаэля), например:

(49)

Упр.35. Напишите реакцию этилового эфира коричной кислоты с малоновым эфиром в присутствии этоксида натрия.

Упр. 36. Напишите реакции окиси мезитила с (а) аммиаком, (б) с метиламином, (в) водой.

Особое значение имеют реакции сопряженного присоединения С¾Н-кислотных соединений к a,b-непредельным карбонильным соединениям в присутствии оснований (присоединение по Михаэлю ), например, присоединение циклогексанона к бензальацетофенону:

Сопряженное присоединение (присоединение Михаэля) с последующей альдольной конденсацией 2-метил-1,3-циклогександиона к винилметилкетону является примером циклизации Робертсона.

(51)

Пока еще не найдены общие закономерности, которые бы позволили предсказать, по какому пути в том или ином конкретном случае пойдет присоединение. Считается, что a,b-непредельные альдегиды более склонны к простому присоединению, а кетоны — к сопряженному.

При восстановлении a,b-непредельных альдегидов и кетонов водородом в момент выделения в первую очередь восстанавливается не карбонильный, а винильный фрагмент. Если прервать восстановление на стадии присоединения 1 моля водорода к 1 молю a,b-непредельного карбонильного соединения, то можно получить соответствующий предельный альдегид или кетон.

(52)

При 150о С акролеин димеризуется по типу реакции Дильса-Альдера:

(53)

2-формил-2,3-дигидропиран

Упр. 37. При взаимодействии гидразина с акролеином образуется дигидропиразол:

Опишите механизм этой реакции.

www.ronl.ru

Малоновая кислота, метиловый эфир - Справочник химика 21

Напишите структурные формулы и назовите другими способами а) этиловый эфир метакриловой кислоты б) амид 2-метилпропионовой кислоты в) нитрил пропеновой кислоты г) метиловый эфир льхлор-бензойной кислоты д) оксалат кальция е) диэтиловый эфир малоновой кислоты ж) диметиловый эфир терефталевой кислоты з) ангидрид янтарной кислоты. [c.91] Метиловый эфир а-карбомет-окси-Ь-метилсорбиновой кислоты и Диметиловый эфир малоновой кислоты Этиловый эфир муконовой кислоты и Малоновый эфир [c.466]

Метилгептановая кислота была получена электролизом смеси монометилового эфира -метилглутаровой кислоты и масляной кислоты с последующим омылением метилового эфира а также синтезом из малонового эфира и 2-бромгексана . Настоящий метод обладает тем преимуществом, что не применяются вторичные бромиды, которые часто трудно получить в достаточно чистом состоянии 2 [c.88]

Производные хинолин-З-карбоновой кислоты можно получить также в результате реакции Ниментовского (стр. 42) [672]. Интересно отметить, что продукт конденсации малонового эфира с метиловым эфиром антраниловой кислоты является не этиловым, а метиловым эфиром [672а]. [c.151]

Метиловый эфир моноальдегида глутаровой кислоты получают из глутаровой кислоты [44] или лучше из акролеина и малонового эфира, которые [c.440]

Природа сложного эфира. Из изученных эфиров наиболее реакциокноспособны те, которые являются производными хлор-ацетонитрида или б ром малонового эфира. Различие в скоростях реакции метилового эфира и цианметилового эфира еесьма значительно метиловый эфир гиппуровой кислоты прн взаимодействий с бензиламииом через 11 дней образует амид с выходом только 16%, л-огда как в тех же условиях цианметиловый эфир через 30 мин дает амид с пыходом -82% [ЗОЙ], [c.251]

Присоединение соединений, содержащих активную метиленовую группу (эфиров малоновой кислоты, эфиров р-кетокислот, алифатических альдегидов, нитропарафинов), к а,р-ненасыщенным кислотам и а,[В-не-насыщенным кетонам протекает в присутствии катализаторов (алкоголятов калия и натрия, пиперидина, диэтиламина и др. ), в среде этилового или метилового спирта, бензола или эфира. В зависимости от характера исходного вещества реакционную массу кипятят 10—20 минут или оставляют на 24 часа при комнатной температуре. Иногда необходимо нагре вать в течение нескольких часов. [c.566]

Полиамиды можно получать реакцией аминолиза сложных эфиров дикарбоновых кислот диаминами. Обычно в этой реакции используют дифениловые эфиры (или замещенные электроотрицательными группами фенило-вые эфиры) или метиловые %фиры благодаря их большей реакционной способности. Тиоэфиры более реакционноспособны, чем нх кислородные аналоги. В приведенном ниже примере исходят из дизамещенных дифениловых эфиров малоновой кислоты незамещенные и монозаме-щенные эфиры малоновой кислоты слабо взаимодействуют с диаминами. [c.92]

Интересным примером активации этилеиовой двойной связи соседней сульфокиевой группой является присоединение к бромистому винилдиметилсульфонию в присутствии водного раствора едкого натра метилового эфира ацетоуксусной кислоты и малонового эфира [22] в соответствии со следующим уравнением [c.182]

Синтез из производных салициловой кислоты. Ацилирование в эфирном растворе натриевых производных ацетоуксусного, малонового или циануксусного эфиров замещенными хлорангидридами о-ацетоксибензойных кислот (XX) приводит к получению 4-оксикумаринов, замещенных в положении 3 (XXI—XXIII), или бензотетроновых кислот [48]. Аналогичные соединения образуются также при конденсации по методу Клайзена метиловых эфиров [c.138]

Охлаждающие бани представляют собой плавящийся четыреххлористый углерод (—25°) и плавящийся малоновый эфир (—54°). В прсдваритель 1ых опытах с известными смесями, содержащими 47—49% метилового эфира фторуксусной кислоты, было показано, что этот метод микрофракционирования позволяет получить препараты чистотой 94—100% с выходами (в процессе очистки) 57—77%. [c.374]

Метиловые эфиры карбоновых кислот количественно получали также путем пиролиза тетраметиламмониевых солей моно- и дикарбоновых кислот в нагретом (около 350 °С) входном устройстве газового хроматографа. Таким методом можно анализировать водные растворы кислоты, причем превращение кислот в соответствующие соли позволяет избежать потерь летучих жирных кислот во время анализа. Аналогичным образом можно анализировать и полиненасыщенные кислоты, если перед вводом в хроматограф сделать сильно щелочные растворы солей почти нейтральными (pH 7,5—8,0), добавляя в них уксусную кислоту [8]. Для анализа щавелевой, малоновой и оксикислот этот метод неприменим. [c.131]

В случае эфиров двузамещенных малоновых кислот также происходит гидрогенолиз углерод-углеродной связи, причем образуются метиловый спирт и спирт КаСНСНгОН. [c.11]

Об участии кольца барбитуровой кислоты в реакции дезалкилирования (возможно, посредством резонансных эффектов) свидетельствует устойчивость этил-(1-метилбутил)малонуровой кислоты и аналогично замещенной малоновой кислоты и малонамида. Метиловый эфир малонуровой кислоты образует через 24 часа 40% соответствующей барбитуровой кислоты. [c.242]

Синтезы на основе о-аминопиридинкарбоновых кислот или антраниловой кислоты. Метод Ниментовского. Метиловый эфир 2-аминоникотиновой кислоты при реакции с малоновым эфиром образует 2,4-диокси-З-карбометокси- [c.169]

Бензальдегид может быть заменен другими ароматическими альдегидами, такими как анисовый альдегид, пиперональ и вератровый альдегид, без существенных изменений выходов. Бём и Штекер [166] применяли вместо кетона ацетоуксусный эфир, а также заменили метиловый эфир ацетондикарбоновой кислоты в методе Петренко-Критченко ацетоуксусным эфиром. Конденсация проводится в присутствии малоновой кислоты [167, 168]. [c.512]

Окисление полициклических аро" матических углеводородов, особенно нафталина, в паровой фазе с окисляющим газом, преимущественно воздухом, при 250— 350° при 450— 550° смесь проводят над малоактивным катализатором, который снаружи охлаждают, и, наконец, над совершенно холодным высокоактивным катализатором нафталин окисляется во фталевый ангидрид Окисление алифатических и ароматических углеводородов метана в формальдегид, метилового спирта в формальдегид, изопропилового спирта в ацетон, бензола в малеиновую кислоту, нафталина во фталевую кис--лоту, антрацена в антрахинон Окисление бензина и керосина или их смеси улучшают введением в,001 — 0,085% одного или нескольких металлорганических соединений, которые дают в камере сгорания каталитически активный металл, окись металла или карбонат осо- бенно пригодны селен, сурьма, жышьяк, висмут, кадмий, теллур, торий, олово, барий, бор, цезий, лантан, калий, натрий, тантал, титан, вольфрам и цинковые соли дикетонов, например пропионил- ацетонат, а также металлические соединения нафтеновых кислот, мо-иоалкильных эфиров салициловой, фталевой или малоновой кислоты, крезола или других фенолов, меркаптаны, ацетоуксусный эфир, высокомолекулярные насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты и ал- илкарбоновые кислоты [c.228]

Этерификация легче протекает в водных щелочных растворах например, при действии триэтилоксонийборфторида на свободную уксусную кислоту образуется этилацетат с выходом 46%, а с водным раствором натриевой соли бензойной кислоты получается этилбеизоат с выходом 71 %. Диметилэтилоксонийборфторид с 3,5-динитробензойной кислотой дает смесь, состоящую из 70% метилового эфира динитробензойной кислоты и 30% этилового эфира динитробензойной кислоты. Триалкилоксоние-выми солями алкилируются малоновый и ацетоуксусный эфиры. [c.34]

С 3,5-динитробензойной кислотой дает смесь, состоящую из 70% метилового эфира динитробензойной кислоты и 30% этилового эфира динитробензойной кислоты. Триалкилоксониевы-ми солями алкилируются малоновый и ацетоуксусный эфиры. [c.34]

chem21.info

2_Osnovy_Stroenia_I_Reaktsionnoy_Sposobnosti_Ug_1 - Стр 6

Для анилидов и других амидов с электроноакцепторными заместителями у атома азота распад тетраэдрического интермедиата (I) может проходить через образование дианиона (II):

Расщепление азотистой кислотой. При взаимодействии с азотистой кислотой и другими нитрозирующими агентами амиды превращаются в соответствующие карбоновые кислоты с выходами до 90%:

Дегидратация. Незамещенные амиды под действием оксида фосфора(V) и некоторых других реагентов (РОС13, РС15, SOCl2) превращаются в нитрилы:

Карбоновые кислоты: галогенирование по Геллю-Фольгарду-Зелинскому, использование реакции для синтеза -гидрокси и -аминокислот.

Галогенирование алифатических карбоновых кислот.

Алифатические карбоновые кислоты галогенируются в α-положение хлором или бромом в присутствии каталитических количеств красного фосфора или галогенидов фосфора (реакция Гелля-Фольгарда-Зелинского). Например, при бромировании гексановой кислоты в присутствии красного фосфора или хлорида фосфора(III) с высоким выходом образуется 2-бромогексановая кислота, например:

Бромированию подвергается не сама карбоновая кислота, а образующийся из нее in situ хлорангидрид. Хлорангидрид обладает более сильными, чем карбоновая кислота, СН-кислотными свойствами и легче образует енольную форму.

Енол (I) присоединяет бром с образованием галогенопроизводного (II), которое в дальнейшем отщепляет галогеноводород и превращается в α-галогенозамещенный галогенангидрид (III). На последнем этапе происходит регенерирование галогенангидрида незамещенной карбоновой кислоты.

Из образующихся α-галогенозамещенных кислот с помощью реакций нуклеофильного замещения синтезируют другие гетерофункциональные кислоты.

Дикарбоновые кислоты: специфические свойства. Представители: щавелевая, малоновая, янтарная, глутаровая, фталевая кислоты.

Дикарбоновые кислоты — это соединения, в которых две карбоксильные функциональные группы —СООН.

Практически все дикарбоновые кислоты — твердые вещества. Высшие монокарбоновые и дикарбоновые кислоты из-за низкой летучести запаха не имеют. В ряду дикарбоновых алифатических кислот низшие гомологи лучше растворяются в воде, чем высшие.

Нейтральные соли карбоновых кислот называют, перечисляя названия аниона кислоты и катиона (в родительном падеже). Названия анионов кислот, в свою очередь, образуются заменой суффикса -ил в названии ацильного радикала на –am. Анион, полученный из названия кислоты с суффиксом -карбоновая кислота, называется R-карбоксилат.

Кислые соли дикарбоновых кислот называют аналогично нейтральным. Наличие иона водорода обозначают префиксом гидро- перед названием аниона:

Химические свойства.

Кислотные свойства.

Карбоновые кислоты в целом — слабые кислоты: в водных растворах их соли сильно гидролизованы. Дикарбоновые кислоты образуют два ряда солей — кислые и средние (!). Вследствие затухания индуктивного эффекта второй карбоксильной группы кислотные свойства дикарбоновых кислот (по первой ступени диссоциации) уменьшаются по мере удаления карбоксильных групп друг от друга.

Реакции нуклеофильного замещения.

Одну из важнейших групп реакций, характерных для карбоновых кислот, составляют реакции нуклеофильного замещения у sp2-12C карбоксильной группы, в результате которых гидроксильная группа замещается на другой нуклеофил. За счет положительного мезомерного эффекта гидроксильной группы электрофильность атома углерода карбоксильной группы значительно ниже, чем у атома углерода карбонильной группы альдегидов и кетонов, поэтому реакции нуклеофильного замещения в карбоксильной группе проводятся в присутствии кислотного катализатора.

В результате этих реакций образуются функциональные производные карбоновых кислот — сложные эфиры, амиды, ангидриды, галогенангидриды и др.

Образование сложных эфиров. В случае сильных карбоновых кислот, таких, как щавелевая (!), муравьиная, трифтороуксусная, отпадает необходимость добавления минеральной кислоты, так как подобные карбоновые кислоты сами катализируют реакцию:

Образование галогенангидридов (также как у других карбоновых кислот). Для получения хлорангидридов, особенно высококипящих, часто используют тионилхлорид SOC12:

Образование ангидридов (!). Ангидриды некоторых дикарбоновых кислот образуются при нагревании их и в отсутствие водоотнимающих средств. Важно, чтобы образующийся циклический ангидрид содержал пяти- или шестичленный цикл. Такие ангидриды образуют, например, янтарная, глутаровая и фталевая кислоты.

Легко образует ангидрид двухосновная ненасыщенная малеиновая кислота (Z-изомер бутендиовой кислоты), тогда как ее Е-изомер — фумаровая кислота — ангидрида вообще не имеет. Тем не менее при нагревании фумаровая кислота также превращается в ангидрид, но в малеиновый, предварительно изомеризуясь в малеиновую кислоту:

Декарбоксилирование.

В процессе декарбоксилирования карбоновые кислоты отщепляют оксид углерода(IV) и превращаются в соединения разных классов в зависимости от условий проведения реакции.

(!) Дикарбоновые кислоты при нагревании кальциевых, бариевых, ториевых солей, а также солей железа(II) превращаются в циклические кетоны. Хорошие выходы имеют место тогда, когда образуются устойчивые пяти- и шестичленные циклы, тем не менее метод позволяет получать и макроциклические кетоны, содержащие до 30 атомов углерода в цикле.

Декарбоксилирование α,β-ненасыщенных и ароматических кислот проводят нагреванием их в хинолине в присутствии порошкообразной меди или солей меди:

Особенно легко декарбоксилируются цианоуксусная N=CCh3COOH, малоновая НООС-СН2-СООН и производные, 3-оксокарбоновые кислоты — ацетоуксусная СН3СОСН2-СООН, щавелевоуксусная НOОС-СОСН2-СООН, ацетондикарбоновая НООС-СН2СОСН2-СООН.

Представители:

Щавелевая кислота — НООС-СООН — простейшая дикарбоновая кислота, широко распространена в растительном мире. В виде солей содержится в листьях щавеля, кислицы, ревеня. Нерастворимая кальциевая соль является составной частью почечных камней.

Щавелевая кислота— одна из самых сильных органических кислот, соли и эфиры ее имеют название оксалаты. При нагревании щавелевой кислоты с хлоридом фосфора(V) образуется оксалилхлорид (полный хлорангидрид), используемый в препаративной органической химии для получения хлорангидридов других карбоновых кислот:

В промышленности щавелевую кислоту получают из формиата натрия:

Щавелевая кислота проявляет восстановительные свойства: в кислом растворе окисляется перманганатом калия в оксид углерода(IV). Эта реакция используется в аналитической химии для установления точной концентрации растворов перманганата калия (качественная реакция). На восстановительных свойствах щавелевой кислоты основан способ удаления буро-коричневых пятен от перманганата калия.

При нагревании в присутствии серной кислоты сначала происходит декарбоксилирование щавелевой кислоты, а затем разложение образовавшейся из нее муравьиной кислоты:

Качественной реакцией для обнаружения щавелевой кислоты и ее солей служит образование нерастворимого оксалата кальция (качественная реакция).

Малоновая кислота — НООС-СН2-СООН — вещество, выделенное из сока сахарной свеклы. В промышленности малоновую кислоту получают из хлороуксусной кислоты.

Янтарная кислота — НООС-(СН2)2-СООН — впервые выделена из продуктов сухой перегонки янтаря, откуда и получила свое название. Соли и эфиры янтарной кислоты имеют название сукцинаты. Янтарная кислота — промежуточный продукт биологического расщепления белков, углеводов и жиров.

Глутаровая кислота (пентандиовая кислота) — НООС-(СН2)3-СООН — двухосновная предельная карбоновая кислота. Используется в производстве полимеров, типа полиэстера и полиамидов.

Кето-производное глутаровой кислоты — α-кетоглутаровая кислота (α-кетоглутарат) является важным биологическим соединением. Эта кетокислота образуется при дезаминировании глутамата, и является одним из промежуточных продуктов цикла Кребса.

Фталевая кислота — в промышленности получается гидролизом фталевого ангидрида, который в свою очередь образуется при каталитическом окислении о-ксилола или нафталина кислородом воздуха.

Фталевая кислота при нагревании легко отщепляет воду и превращается во фталевый ангидрид. Именно фталевый ангидрид, а не сама кислота, служит источником для получения различных производных фталевой кислоты. Более половины производимого в мире фталевого ангидрида расходуется на получение средних (полных) эфиров фталевой кислоты — диметил-, диэтил- и диоктилфталатов. Эти эфиры добавляют в качестве пластификаторов к поливинилхлориду для придания эластичности изделиям из него. Диметилфталат используется как средство, отпугивающее комаров.

СН–кислотные свойства малонового эфира, синтезы на основе малонового эфира.

Малоновая кислота — НООССН2СООН — вещество, выделенное из сока сахарной свеклы.

Большое практическое значение имеет диэтиловый эфир малоновой кислоты, называемый просто малоновым эфиром, который широко применяют в синтезе карбоновых кислот. Малоновый эфир за счет двух электроноакцепторных групп, связанных с α-атомом углерода, обладает СН-кислотными свойствами (рКа = 13). Под действием сильных оснований, таких, как металлический натрий или этоксид натрия, от молекулы малонового эфира отщепляется протон. В образовавшемся анионе заряд делокализован при участии двух соседних сложноэфирных групп.

Анион малонового эфира является нуклеофилом и может быть проалкилирован первичными или вторичными алкилгалогенидами. После гидролиза сложноэфирных групп и декарбоксилирования замещенной малоновой кислоты получается карбоновая кислота, содержащая на два атома углерода больше, чем у исходного галогенида.

С соединениями, обладающими СН-кислотными свойствами, альдегиды и кетоны способны вступать в различные реакции конденсации. Соединение, содержащее подвижный водород, в этих реакциях выступает в качестве нуклеофильного реагента и называется метиленовой компонентой, а альдегид или кетон — карбонильной компонентой. Реакции присоединения часто сопровождаются отщеплением воды.

Где Х и У – электроноакцепторные заместители. Реакции конденсации карбонильных соединений протекают в условиях кислотного и основного катализа.

Конденсация альдегидов и кетонов с сильными СН-кислотами. В тех случаях, когда метиленовая компонента имеет довольно высокую СН-кислотность (рКа = 9-13) конденсацию типа альдольной можно осуществить при катализе аммиаком или органическими основаниями (алифатическими аминами, аминокислотами, азотсодержащими гетероциклическими соединениями — пиридином, пиперидином, хинолином):

В качестве метиленовой компоненты в конденсации, известной как реакция Кнёвенагеля, используют обычно вещества общей формулы X—СН2—Y, где X и (или) Y — сильные электроноакцепторные группы (малоновый эфир).

Фталевая кислота, фталевый ангидрид, фталимид; синтез фенолфталеина, его индикаторные свойства.

Фталевая кислота (бензол-1,2-дикарбоновая) — С6Н4(СООН)2 —получается гидролизом фталевого ангидрида, который в свою очередь образуется при каталитическом окислении о-ксилола или нафталина кислородом воздуха.

Кислота →Ангидрид→

Частным случаем ацилирования по Фриделю-Крафтсу является конденсация фенола с фталевым ангидридом. Реакция протекает при нагревании с кислотным катализатором (концентрированная серная кислота или хлорид цинка) и приводит к образованию фенолфталеина:

Фенолфталеин применяется в химии как кислотно-основный индикатор, в медицине — как слабительное средство (пурген).

Использование фенолфталеина в качестве индикатора основано на его взаимодействии с разбавленными растворами щелочей (pH >8,5) с образованием окрашенного дианиона хиноидной структуры (III), процесс возникновения которого можно представить следующим образом:

Под действием щелочи в бесцветном фенолфталеине происходит размыкание (гидролиз) γ-лактонного кольца, и возникший бесцветный спирт (I) самопроизвольно отщепляет молекулу воды с образованием мононатриевой соли (II) желтого цвета. Дальнейшее взаимодействие со щелочью приводит к образованию динатриевой соли (III) и к углублению окраски до малиновой, что обусловлено удлинением цепи сопряжения (хиноидный фрагмент выделен цветом).

В сильнощелочной среде (pH >10) наблюдается обесцвечивание раствора в результате перехода динатриевой соли (III) в тринатриевую соль (IV), в которой кольца не сопряжены между собой.

Из дикарбоновых кислот или их ангидридов получают циклические имиды. Легче образуются имиды с пятичленным циклом:

Для синтеза о-аминобензойной (антраниловой) кислоты удобнее использовать фталевый ангидрид, из которого щелочным гидролизом в присутствии аммиака получают сначала фталаминовую кислоту. Расщепление последней по Гофману приводит к образованию антраниловой кислоты. Аналогичным расщеплением фталимида антраниловая кислота получается с выходом 84%:

Гидроксикислоты алифатического ряда: номенклатура, химические свойства как гетерофункциональных соединений; специфические реакции  –, β –,  – гидроксикислот; лактоны, лактиды, отношение к гидролизу; представители – молочная, винная, яблочная, лимонная.

Вещества природного происхождения часто представляют собой гетерофункционалъные соединения, в молекулах которых имеются различные функциональные группы. В роли таких групп чаще выступают гидроксильная, карбонильная, карбоксильная, а также аминогруппа. Гетерофункциональные соединения, наряду с полифункциональными, играют важную роль в биологических процессах и часто представляют собой действующее начало лекарственных средств.

Различные комбинации только двух функциональных групп приводят к гетерофункциональным классам. Разумеется, возможны и другие сочетания функциональных групп.

В первом приближении химические свойства гетерофункциональных соединений представляют собой сумму свойств, обусловленных каждой группой в отдельности. Однако во многих случаях наличие различных функциональных групп приводит к усилению или ослаблению свойств, присущих монофункциональным соединениям, и, что более важно, вызывает появление специфических химических свойств, присущих только гетерофункциональным соединениям.

Гидроксикислотам и называются соединения, в молекулах которых содержатся гидроксильная и карбоксильная группы. Эти функциональные группы могут быть присоединены к алифатической цепи (алифатические гидроксикислоты) или к ароматическому кольцу, в последнем случае используют иногда родовое название фенолокислоты.

По взаимному расположению функциональных групп различают α-, β-, γ-, δ-гидроксикислоты и т. д. Буквы греческого алфавита указывают положение гидроксильной группы относительно карбоксильной, причем отсчет ведется от ближайшего к карбоксильной группе атома углерода, т. е. от атома С-2. Следует обратить внимание на то, что в заместительной номенклатуре ИЮПАК для замещенных карбоновых кислот локанты α-, β-, γ- и т. д. не употребляются.

Систематические названия гидроксикислот строятся по общим принципам заместительной номенклатуры. Однако для ряда широко распространенных представителей предпочтительными являются тривиальные названия (в скобках):

Химические свойства.

Специфические свойства гидроксикислот обусловлены принадлежностью этих соединений одновременно к спиртам и карбоновым кислотам и во многом зависят от взаимного расположения функциональных групп.

Образование лактонов.

Лактонами называются внутренние сложные эфиры гидроксикислот, т. е. соединения, в которых сложноэфирная группировка —С(О)О— включена в циклическую структуру.

При нагревании в кислой среде, а иногда просто при стоянии в растворе, γ- и δ-гидроксикислоты подвергаются внутримолекулярной этерификации с образованием пяти- и шестичленных лактонов, например:

Легкость лактонизации γ- и δ-гидроксикислот объясняется повышенной термодинамической устойчивостью пяти- и шестичленных циклических соединений. Циклы меньшего или большего размера в этих условиях не образуются.

По номенклатуре ИЮПАК лактоны, образованные из алифатических кислот, называют, добавляя суффикс -олид к названию углеводорода с тем же числом атомов углерода. Цифрой указывают место замыкания цикла, начиная нумерацию от карбонильного атома углерода. Так, приведенный выше γ-бутиролактон имеет систематическое название 4-бутанолид. Допускаются (и даже чаще используются) общепринятые названия, происходящие от тривиальных названий соответствующих негидроксилированных кислот. В этом случае место замыкания цикла обозначается греческими буквами. Оба типа номенклатуры показаны в приведенных ниже примерах:

Хотя гидроксикислоты с более удаленной гидроксильной группой не образуют лактонов в рассмотренных выше условиях, при применении специальных мер их лактонизация становится возможной. Такие условия заключаются в удалении воды из сферы реакции для смещения равновесия вправо и в использовании очень низких концентраций субстрата для предотвращения протекания межмолекулярной этерификации. Этим путем был синтезирован макроциклический лактон растительного происхождения тибетолид.

Лактонам присущи многие свойства сложных эфиров. Так, при нагревании со щелочами или кислотами, а иногда и просто в водном растворе, они гидролизуются в соответствующие гидроксикислоты. Аналогично сложным эфирам щелочной гидролиз лактонов необратим, тогда как в кислой среде ɛ- и особенно γ-гидроксикислоты находятся в равновесии с лактонами. Наибольшую устойчивость к гидролизу проявляют γ-лактоны.

Образование лактидов.

Лактидами называются циклические эфиры, построенные из двух и более остатков гидроксикислот (необязательно α-гидроксикислот). α-Гидроксикислоты не способны образовывать лактоны (трехчленные α-лактоны вообще не известны). Тем не менее при нагревании этих кислот в результате межмолекулярной этерификации образуется димерный продукт, легко превращающийся в более устойчивый шестичленный циклический диэфир — лактид:

Название лактидов включает корень тривиального латинского названия гидроксикислоты, суффикс -ид и умножающий префикс ди-, три- и т. д., указывающий число молекул, образующих лактид. Например, дигликолид — от гликолевой кислоты, дилактид, дисалицид и трисалицид — от салициловой кислоты (однако префикс ди- часто опускается):

По химическим свойствам лактиды подобны сложным эфирам. При кипячении с водой или щелочами они легко гидролизуются в гидроксикислоты. Гликолид и лактид при 150-220 °С в присутствии катализаторов превращаются в линейные полиэфиры — полигликолид и полилактид соответственно:

Оба полимера как сложные эфиры гидролизуются в щелочной и кислой средах и медленно — в водной среде. Последнее свойство позволяет использовать эти полимеры в медицине как рассасывающиеся материалы (хирургические нити, лекарственные капсулы, носители лекарств и др.).

Реакции элиминирования.

При нагревании или под действием минеральных кислот β-гидроксикислоты легко подвергаются дегидратации с образованием α,β-ненасыщенных кислот:

Внутри- или межмолекулярная этерификация в этом случае невозможна, так как привела бы к образованию неустойчивого четырех- или восьмичленного цикла (лактона и лактида соответственно).

Направленность реакции определяется большей подвижностью атома водорода в α-положении по сравнению с γ-положением, хотя в некоторых случаях изомерные β,γ-ненасыщенные кислоты также образуются.

Образование β-лактонов из β-гидроксикислот возможно только под действием сильных дегидратирующих агентов, таких, как карбодиимиды:

В щелочной среде β-гидроксикислоты претерпевают ретроальдольное расщепление, характерное для альдолей, что приводит к образованию альдегида (или кетона) и карбоновой кислоты:

Своеобразному элиминированию — отщеплению муравьиной кислоты — подвергаются α-гидроксикислоты при кипячении с разбавленными минеральными кислотами:

Нагревание α-гидроксикислот с концентрированной серной кислотой также приводит к образованию карбонильных соединений с одновременным элиминированием монооксида углерода и воды — продуктов разложения муравьиной кислоты.

Представители.

Молочная кислота — СН3СН(ОН)СООН — была впервые обнаружена в прокисшем молоке, отсюда и получила название. Многие квашеные продукты также содержат молочную кислоту, образующуюся в результате молочнокислого брожения сахаристых веществ.

Благодаря наличию в молекуле асимметрического атома углерода молочная кислота может существовать в виде двух оптически активных энантиомеров — D- и L-форм — и оптически неактивной рацемической формы. Последняя представляет собой молочную кислоту брожения. L(+)-Молочная кислота, образуется в мышечной ткани как продукт расщепления и дальнейшего превращения полисахарида гликогена. D(-)-Молочная кислота может быть получена под действием микроорганизмов, например, Lactobacillus leishmanii или Escherichia coli. Соли и сложные эфиры молочной кислоты называются лактатами.

Яблочная кислота — НООС-СН2СН(ОН)-СООН — представитель гидроксидикарбоновых кислот. Яблочная кислота, как и молочная, существует в виде двух энантиомеров и рацемата. Следует обратитьвнимание на то, что рацемат яблочной кислоты плавится при более высокой температуре, чем сами L- и D-формы, т. е. он представляет собой индивидуальное вещество, а не механическую смесь энантиомеров. L(-)-Яблочная кислота, содержится в незрелых яблоках, плодах рябины и барбариса. Примечательно, что удельное вращение яблочной кислоты в водных растворах сильно зависит от концентрации. Так, L-энантиомер в растворах с массовой долей ниже 34% левовращающий, а выше — правовращающим.

Синтетическую (±)-яблочную кислоту получают либо гидролизом бромо- или хлороянтарной кислоты, либо гидратацией малеиновой или фумаровой кислоты, например. Аналогичная реакция протекает и в организме. При этом фумаровая кислота гидратируется с образованием L-яблочной кислоты.

studfiles.net

Малоновый эфир Вики

Малоновая кислота

C3h5O4
104,03 г/моль
1,6305 г/см³
135,6 °C
140-160 °C
(I)1,38; (II) 5.68
73,5 г/100 мл
141-82-2
867
205-503-0


30794, 44060 и 10197
844
Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иного.

Обладает всеми химическими свойствами, характерными для карбоновых кислот.

Физические и химические свойства[ | код]

Cоли щелочных металлов малоновой кислоты хорошо растворяются в воде, в отличие от малонатов свинца и бария.

При нагревании кислоты выше температуры плавления или нагревания её водного раствора выше 70°C малоновая кислота легко декарбоксилируется с образованием уксусной кислоты. Декарбоксилированию подвергаются также замещённые малоновые кислоты, которые превращаются в монокарбоновые кислоты:

RCH(COOH)2→RCh3COOH+CO2{\displaystyle {\mathsf {RCH(COOH)_{2}\rightarrow RCH_{2}COOH+CO_{2}}}}

При нагревании с оксидом фосфора(V) малоновая кислота образует недооксид углерода C3O2. Под действием брома переходит в броммалоновую или диброммалоновую кислоту; при действии HNO2 окисляется до мезоксалевой кислоты OC(COOH)2.

Малоновая кислота и её моноэфиры вступают в реакции Манниха, Кнёвенагеля:

C2H5OOCCh3COOH+Ch3O+HN(Ch4)2→C2H5OOC(Ch3)2N(Ch4)2{\displaystyle {\mathsf {C_{2}H_{5}OOCCH_{2}COOH+CH_{2}O+HN(CH_{3})_{2}\rightarrow C_{2}H_{5}OOC(CH_{2})_{2}N(CH_{3})_{2}}}}Ch3(COOH)2+RCHO→RCH(OH)CH(COOH)2+RCH=C(COOH)2→RCH=CHCOOH{\displaystyle {\mathsf {CH_{2}(COOH)_{2}+RCHO\rightarrow RCH(OH)CH(COOH)_{2}+RCH{\text{=}}C(COOH)_{2}\rightarrow RCH{\text{=}}CHCOOH}}}

Получение и применение[ | код]

Промышленный способ синтеза малоновой кислоты заключается в гидролизе циануксусной кислоты. Малоновая кислота используется в синтезе непредельных кислот, флавонов, аминокислот, барбитуратов, витаминов B1 и B6.

Биохимия[ | код]

Кальциевая соль малоновой кислоты в больших количествах содержится в корнеплодах свеклы в форме белых кристаллов. Малоновая кислота представляет собой классический пример конкурентного ингибитора — связывается с сукцинатдегидрогеназой в комплексе II ЭТЦ.