Энциклопедия по машиностроению XXL. Эфир целлюлозы применение в строительстве

Целлюлозы эфиры Википедия

Нитроцеллюлоза

Нитроцеллюло́за (нитрат целлюлозы, нитроклетчатка) — групповое название химических соединений, азотнокислых сложных эфиров целлюлозы с общей формулой [C6H7O2(OH)3-x(ONO2)x] n, где х — степень замещения (этерификации), а n — степень полимеризации.

Общие сведения

Нитроцеллюлоза — волокнистая рыхлая масса белого цвета, по внешнему виду похожа на целлюлозу. Одна из важнейших характеристик — степень замещения гидроксильных групп на нитрогруппы. В практике чаще всего применяется не прямое обозначение степени замещения, а содержание азота, выраженное в процентах по массе. В зависимости от содержания азота различают[источник не указан 1722 дня]

коллоксилин (10,7 — 12,2 % азота)
пироксилин № 2 (12,05 — 12,4 % азота)
пироколлодий (12,6 % азота) — особый вид нитроцеллюлозы, впервые полученный Д. И. Менделеевым, нерастворим в спирте, растворяется в смеси спирта с эфиром.

пироксилин № 1 (13,0 — 13,5 % азота)

Соратник Менделеева И. М. Чельцов в своей статье для ЭСБЕ перечисляет следующие азотные эфиры целлюлозы:

Тривиальное название Химическая формула Содержание азота Содержание N, измеренное экспериментально

12-азотная клетчатка	С24Н28О8(NO3)12	14,14%	13,91%
11-азотная клетчатка	С24Н29О9(NO3)11	13,47%	13,3%
10-азотная клетчатка	С24Н30О10(NO3)10	12,75%	12,5%—12,7%
9-азотная клетчатка	С24Н31О11(NO3)9	11,96%
8-азотная клетчатка	С24Н32О12(NO3)8	11,11%
…	и так далее	…
4-азотная клетчатка	С24Н36О16(NO3)4	6,76%

Плотность 1,58 — 1,65 г/см³. Степень полимеризации коллоксилина 150—600 (молекулярная масса 37500 — 150000 а. е. м.), пироксилинов 1000—2000 (молекулярная масса 250000-500000 а. е. м.). Универсальный растворитель для всех видов нитроцеллюлозы — ацетон. В воде и неполярных растворителях (бензол, четырёххлористый углерод) нитроцеллюлоза не растворяется. Растворимость нитроклетчатки в полярных растворителях зависит от содержания азота. В кислых и щелочных средах она имеет низкую химическую стойкость.

Температура начала разложения сухой нитроцеллюлозы 40 — 60 °C, при быстром нагреве может произойти вспышка и взрыв. Самовозгорание сухой нитроцеллюлозы стало причиной многих техногенных катастроф, от взрывов пороховых заводов в XIX веке до взрывов в Тяньцзине в 2015 году.

История открытия

Нитроцеллюлоза — один из первых искусственных полимеров.

1832 — французский химик Анри Браконно обнаружил, что при обработке крахмала и древесных волокон азотной кислотой образуется нестойкий горючий и взрывоопасный материал, который он назвал ксилоидин (Xyloїdine)
1838 — другой французский химик, Теофиль-Жюль Пелуз, обработал подобным образом бумагу и картон и получил похожий материал, названный им Нитрамидин (Nitramidine). Низкая стабильность полученной нитроцеллюлозы не позволяла использовать её в технических целях.
1846 — швейцарский химик Кристиан Фридрих Шёнбейн случайно обнаружил более практичный способ получения нитроцеллюлозы. Во время работы в кухне он пролил концентрированную азотную кислоту на стол. Для удаления кислоты химик воспользовался хлопковой тряпкой, а затем повесил её сушиться на печь. После высыхания ткань сгорела со взрывом. Шёнбейн разработал первый приемлемый способ получения нитроцеллюлозы — обработкой одной части хлопковых волокон в пятнадцати частях смеси серной и азотной кислот в соотношении 50:50. Азотная кислота реагировала с целлюлозой с образованием воды и серная кислота была необходима для предотвращения разбавления. После нескольких минут обработки хлопок удалялся из кислоты, промывался в холодной воде до удаления кислот и высушивался.

Полученный новый материал незамедлительно был применён в производстве пороха под названием ружейного хлопка (Guncotton). Нитроцеллюлоза давала в 6 раз больший объём продуктов горения, чем дымный порох, намного меньше дыма и меньше нагревала оружие. Однако производство её было крайне опасным и сопровождалось многочисленными взрывами на производствах. Дальнейшие исследования показали, что ключевую роль в опасности производства играет чистота сырья — если хлопок не был тщательно очищен и высушен, происходили внезапные взрывы.

1869 — в Англии под руководством Фредерика Августа Абеля была разработана технология с измельчением нитроцеллюлозы в специальных аппаратах- голландерах и многократными (до 8 раз) длительными промывками и сушками, каждая из которых длилась до 2 суток. Голландер представляет собой овальную в сечении ванну с закрепленными в ней поперечными ножами. Сбоку от ножей проходит вал с волнистыми дисковыми ножами. При вращении вала ножи вала проходят в промежутках между неподвижными ножами и режут волокно нитроцеллюлозы. Соотношение серной и азотной кислот в смеси было изменено до 2:1. По такой технологии удавалось получать достаточно стабильный при хранении и применении продукт.

Спустя десять лет после патентования этой технологии во всем мире начали принимать на вооружение пироксилин, сначала в качестве начинки снарядов и морских мин. Другое применение, которое коллоксилин нашел практически сразу — производство клея для заклеивания небольших ранок. За неимением пластыря (в нашем сегодняшнем понимании), этот клей достаточно быстро обрел популярность. Фактически, это была разновидность густого нитролака. Последовавшая в течение нескольких лет после этого серия взрывов на предприятиях и складах, занятых процессами с участием пироксилина, заставили пристальнее взглянуть на проблему стабилизации этого продукта. Несмотря на все сложности, с 1879 года и по сей день нитраты целлюлозы находят широкое применение в технологии энергонасыщенных соединений и многих других областях промышленности.

Получение

Лучшим сырьём для производства нитроцеллюлозы считаются длинноволокнистые сорта хлопка ручной сборки. Хлопок машинной сборки и древесная целлюлоза содержат значительное количество примесей, усложняющих подготовку и снижающих качество продукции. Нитроцеллюлозу получают действием на очищенную, разрыхлённую и высушенную целлюлозу смесью серной и азотной кислот, называемой нитрующей смесью, или «меланжем»:

Ниже приведена реакция получения тринитроцеллюлозы в лабораторных условиях:

Концентрация применяемой азотной кислоты обычно выше 77 %, а соотношение кислот и целлюлозы может быть от 30:1 до 100:1. Полученный после нитрования продукт подвергается многоступенчатой промывке, обработке слабокислыми и слабощелочными растворами, измельчению для повышения чистоты и стойкости при хранении. Сушка нитроцеллюлозы — сложный процесс, иногда совместно с сушкой применяется обезвоживание (этанолом, спирто-эфирными смесями). Практически вся нитроцеллюлоза после получения используется в производстве различных продуктов. В случае необходимости хранится во влажном состоянии с содержанием воды или спирта не ниже 20 %.

Промышленный метод получения

Варка нитроцеллюлоз при 90-95°C в проточном реакторе. При этом происходит разрушение малоустойчивых соединений и вымывание продуктов распада. Кроме того, горячая вода легче проникает в структуру нитроцеллюлозы. Недостаток этого процесса состоит в деструкции нитроцеллюлозы до продуктов низкой молекулярной массой (5-20 структурных звеньев). Поэтому, этим процессом не злоупотребляют, особенно если нужен продукт с хорошими физико-механическими свойствами (например, для пироксилиновых порохов или дистанционных трубок).

Другая технологическая тонкость стабилизации нитроцеллюлоз состоит в перекристаллизации нитроцеллюлозы из органических растворителей в присутствии раствора соды. В отличие от предыдущего процесса, этот процесс ведется при низких температурах (10-25°C), но очень продолжительное время и при интенсивном перемешивании. После стабилизации центрифугируют раствор соды, полученный раствор пироксилина в органике идет на обезвоживание и дальнейшее использование.

Для увеличения срока годности в нитроцеллюлозу (в готовом продукте) вводятся стабилизаторы химической стойкости, главным образом: централиты, дифениламин, камфору. Раньше использовали также амиловый спирт, канифоль, аминные производные нафталина и др., но они показали низкую эффективность. Главная функция стабилизаторов – связывание образующейся при разложении азотной кислоты и оксидов азота. В промышленности полученную нитроцеллюлозу транспортируют, хранят и используют в виде колоксилиново-водной взвеси (КВВ). Содержание коллоксилина в этом материале - 10-15 %, по свойствам КВВ напоминает среднее между манной кашей и густым клеем ПВА. Больше всего напоминает бумажную пульпу, но с мелким волокном.

Колоксилиново-водную взвесь после отмывки от кислот накапливают в смесителях – емкостях объемом 100-350 м3, снабженных мешалками для предотвращения оседания коллоксилина и усреднения партии. После перемешивания в течение нескольких часов отбирают пробу на уточнение свойств, главным образом молекулярной массы, содержание азота, содержание кислот и йодкрахмальную пробу на устойчивость. Для использования в чистом виде нитроцеллюлозу отделяют от воды на барабанных фильтрах, при этом влажность материала составляет около 50 %. В таком виде нитроцеллюлозу можно транспортировать в различной таре. Для дополнительного обезвоживания нитроцеллюлозу отжимают на центрифуге при 800-1000 об./мин. При этом получается нитроцеллюлоза с влажностью около 6-8 %. Дальнейшее обезвоживание проводят промывкой этиловым спиртом на специальной центрифуге. При этом спирт подается в центр барабана и двигается к периферии под действием центробежных сил. Спирт регенерируют ректификацией.

Для получения баллиститных или сферических порохов используют непосредственно колоксилиново-водную взвесь. Для производства сферических порохов можно применять и отжатую до 10 % влажности нитроцеллюлозу, при этом отдельная проблема состоит в том, что при диспергировании порохового лака в водной фазе и последующего отверждения гранул пороха приводит к капсулированию некоторого количества воды внутри пороха. Некоторую сложность в получении нитратов целлюлозы составляет высокая впитывающая способность целлюлозы при неоднородности ее структуры и плотности волокна. Это вынуждает применять 50-100-кратный избыток нитрующей смеси. Если это терпимо для лабораторий, то совершенно неприемлемо для промышленного производства.

В промышленности применяют барабанные непрерывно действующие аппараты противотока, по принципу "карусели". Суть их работы заключается в подаче целлюлозного волокна с одной стороны, а нитрующей смеси с другой, противотоком. При этом нитрующая смесь орошает плоский вертикальный барабан, заполненный целлюлозным волокном, сверху. Смесь стекает из данной секции в секцию поддона, откуда подается в следующую секцию насосом. И так до 30-40 секций. Барабан медленно вращается, в одной точке происходит непрерывная разгрузка продукта, в другой точке - загрузка целлюлозы.

Существует разновидность такого аппарата, работающая не на принудительной перекачке кислотной смеси, а под действием центробежных сил – нитратор-центрифуга. Этот аппарат менее удобен в настройке, но он значительно компактнее, дешевле в изготовлении и позволяет быстрее отжимать кислоту из готового продукта.

Такой процесс позволяет достичь выхода до 30-45 % по азотной кислоте. При этом отработанная кислотная смесь, содержащая до 25 % воды и 10 % азотной кислоты (остальное серная кислота), направляется на регенерацию в перегонный аппарат. При температуре упаривания серной кислоты под небольшим вакуумом (около 200°C) происходит разрушение нитротел (побочные продукты нитрования любой органики, неустойчивые нитро-, нитрозо- и нитратные производные) до оксидов углерода и азота, а также воды и смолистых обугленных веществ. Оксиды азота и вода улавливаются во влажном скруббере и идут на производство неорганических нитратов, а упаренная до 96-98 % серная кислота возвращается в процесс для приготовления новой партии нитрующей смеси.

Применение

Нитроцеллюлоза производится в больших количествах во многих странах мира и находит много различных применений:

См. также

wikiredia.ru

Эфиры целлюлозы - Энциклопедия по машиностроению XXL

В качестве связующего вещества в пластмассах применяют главным образом синтетические смолы, а в некоторых случаях — эфиры целлюлозы. [c.340]

Целлюлоза является природным высокомолекулярным соединением. В результате обработки целлюлозы концентрированными кислотами образуются сложные эфиры целлюлозы ксантогенат целлюлозы (щелочная целлюлоза, обработанная сероуглеродом), нитроцеллюлоза (обработанная смесью азотной и серной кислот) и ацетилцеллюлоза (обработанная уксусной кислотой). [c.342]

Как указывалось, в качестве единственного (основного) компонента в композициях ненаполненных пластмасс обычно участвуют связующие вещества синтетические смолы, эфиры целлюлозы и др. Поэтому свойства и характеристики ненаполненных пластмасс зависят [c.362]

В соответствии с природой пленкообразующего вещества лакокрасочные материалы подразделяют на масляные (на основе растительных масел), эфироцеллюлозные (на основе различных эфиров целлюлозы) и синтетические смоляные (на основе различных смол). [c.400]

Пластические массы на основе химически модифицированных природных полимеров— материалы на основе эфиров целлюлозы. [c.11]

Эфиры целлюлозы. Кроме органических и элементоорганических синтетических полимеров известное применение находят искусственные полимеры, в частности получаемые путем обработки древесной целлюлозы (природного поли- [c.142]

Смоляные лаки сейчас изготовляются в основном из синтетических полимеров. Масляные лаки изготовляются на основе высыхающих растительных масел, масляно-смоляные — на основе первых двух, битумно-масляные (черные) на основе растительных масел и нефтяных битумов, эфироцеллюлозные — на основе некоторых эфиров целлюлозы. [c.146]

Клеи на основе эфиров целлюлозы [c.118]

Искусственные волокна. Основные типы этих волокон — вискозный и ацетатный шелк, получаемые из эфиров целлюлозы (стр. 125). В отличие от исходной целлюлозы ее эфиры обладают растворимостью в подходящих по составу растворителях н позволяют изготовлять из них тонкие нити при вытекании растворов сквозь отверстия (фильеры) малого диаметра. [c.146]

Смолы на основе эфиров целлюлозы. Эфиры целлюлозы представляют собой твердые аморфные пленкообразующие, способные при обычной температуре образовывать из растворов [c.55]

При.меняемые в настоящее время пластмассы в зависимости от технологии изготовления и химического состава могут быть разделены на композиционные пластики, слоистые пластики, литые смолы, пластики на основе эфиров целлюлозы, прочие пластические материалы. В каждую из этих групп входит ряд пластиков. [c.325]

Промышленность выпускает следующие прессовочные и литьевые материалы на основе эфиров целлюлозы. [c.118]

Вторая группа знаков определяет основное пленкообразующее (смола, эфир, целлюлоза, масло) и обозначается двумя буквами согласно табл. 1. [c.229]

В качестве пденкообразупдих веществ применяют в основном синтетические смолы, эфиры целлюлозы, даже высыхащие растительные масла. Пэ составу лакокрасочные материалы подразделяют на лаки. [c.74]

Термопластичные пресскомпозиции состоят из одних лишь связующих веществ (смол) и являются ненаполненными прессмассами. Наибольшее значение приобрели прессматериалы этого типа на основе полистирольных, полиэтиленовых, полифторэтиленовых, полиамидных и полиуретановых смол, а также на основе эфиров целлюлозы. [c.350]

Пленкообразующее вещество — это основной компонент, обладающий хорошей адгезией (сцеплением) с окрашйва,емой поверхностью и являющийся связующим для порошкообразных компонентов (пигментов и наполнителей). Пленкообразующие вещества должны быть стойкими и прочными в условиях эксплуатации, химически нейтральными по своей природе они относятся к веществам органического происхождения. Пленкообразующие в нормальных условиях являются твердыми веществами или вязкими жидкостями, которые необходимо предварительно растворить до определенной вязкости. В машиностроении применяют лакокрасочные материалы на основе водонерастворимых пленкообразующих они не вызывают коррозии металлов и дают более качественные покрытия. К их числу относятся растительные масла, смолы, эфиры целлюлозы, жидкое стекло и др. [c.397]

Эфиры целлюлозы, применяемые как пленкообразующие вещества, могут быть сложными (нитроцеллюлоза, ацитилцеллюлоза) и простыми (этилцеллюлоза, бензилцеллюлоза). [c.398]

Эфиры целлюлозы в производстве электроизоляционны с лаков имеют ограниченное применение. Известны лаки на основе пластифицированной нитроцеллюлозы, применяющиеся для лакировки некоторых видов проводов и для окраски изделий (нитроэмали), а также лаки на основе пластифицированной этилцеллюлозы для лакировки некоторых монтажных проводов и прс юдов специального назначения. Эфироцеллюлозные лаки являются растворами соответствующего материала в смеси ацетатов со спиртами. Они относятся к лакам холодной сушки. [c.154]

Получаемые искусственным путем высокомолекулярные материалы могут быть разделены на два класса. Во-первых, сюда относятся искусственные материалы, изготовляемые путем химической обработки природных высокомолекулярных веществ так, например, при переработке целлюлозы получаются эфиры целлюлозы (стр. 125). Но наибольшее значение как для электроизоляционной техники, так и для многих других отраслей техники имеет второй класс —синтетические высокомолекулярные материалы, изготовляемые из низкомолекулярных веществ. Многие из этих материалов обладают ценными техническими свойствами, к тому же некоторые из них могут быть получены из дешевого и легко доступного сырья (природный газ, нефть, ископаемые угли и пр.). Поэтому изучению, разработке и применению таких материалов для самых разнообразных целей, в том числе и для электрической изоляции, уделяется весьма большое В1шмание и промышленный выпуск их неуклонно увеличивается. [c.102]

По сравнению с природной целлюлозой ее эфиры имеют то преимущество, что они являются термопластичными материалами и обладают нлавкость]о и способностью растворяться в соответствующих растворителях, а потому удобны для переработки эфиры целлюлозы широко используются для изготовления искусстве П1ых текстильных волокон, пленок, лаков, пластических масс. Кроме того, благодаря замене сильнополярных гидроксильных групп менее полярными эфиры целлюлозы имеют более слабо выраженные свойства полярных диэлектриков, повышенные электрические свойства и меньшую гигроскопичность но сравнению о природной целлюлозой (это особенно характерно для простых эфиров целлюлозы). Общим недостатком эфиров целлюлозы является низкая нагревостойкость. [c.125]

Целлюлозные лаки — растворм эфиров целлюлозы пленки их термопластичны. Большая часть целлюлозных лаков — лаки холодной сушки. Особое значение из них имеют нитроцеллюлозные лаки (нитролаки). Пленки нитролаков механически прочны, отличаются блеском, хорошо сопротивляются действию воздуха, влаги, масел и пр. Нитролаки плохо пристают к металлам, поэтому перед нанесением нитролака на металл обычно предварительно создают слой грунтового лака, хорошо пристающего к металлу, но менее стойкого к действию воздуха, света и влаги (например, глифталевого), а затем уже наносят слой нитролака в рассматриваемом случае первое покрытие требует горячей сушки, которую нитролак не выдержал бы, поэту сушку для запекания грунта производят еще до нанесения нитролака. Нитролаки применяют также для пропитки хлопчатобумажных оплеток автомобильных и самолетных проводов (поверх слоя резиновой изатяцип) с целью защиты резины от влияния озона, масла и бензина. [c.130]

Как уже отмечалось (стр. 125), эфиры целлюлозы имеют меньшие е,, tg 6 и гигроскопичность по сравнению с целлюлозой. Помимо полного превращения целлюлозы в ее эфиры и изготовления нз них волокна, возможна ее химическая обработка, превращающая поверхностный слой волокна в эфир, но не изменяющая остальной части волок 1а. Так, ацетилированная бумага из целлюлозы, частично превращенной в ацетилцеллюлозу, имеет лучшие электроизоляционные свойства и меньшую гигроскопичность (рис. 6-24), а также несколько более высокую нагрево-стойкость по сравнению с целлюлозной бумагой. Еще выше (на 10—25 °С) нагрево-сюйкссть бумаги, обработанной расгвсфом цианамида NaH . [c.144]

Вискозный шелк изготовляют переработкой целлюлозы с последующим переводом вытянутых из прядильного pa Tisopa волокон в вещество, близкое по своей химической природе к исходной целлюлозе. Ацетатный шелк по составу представляет собой уксуснокислый эфир целлюлозы (ацетат целлюлозы). [c.146]

Особенности технологии изготовления изделий из пластмасс в основном определяются связующим. Е5 зависимости от вида связующего различают пластмассы горячей прессовки, требующие при прессовке нагрева, и пластмассы холодной прессовки, которые прессуются при нормальной температуре. Большинство электроизоляционных пластмасс с органическим связующим требует горячего прессования, эти пластмассы разделяются на термопластичные (термопласты) и термореактивные (реактопласты) ( 6-5). Связующие термопластичных масс горячего прессования сохраняют способность к повторному размягчению и растворению в тех или иных растворителях. Связующие в термореактивных пластмассах после воздействия нагрева во время прессования (или при последующей тепловой обработке) переходят в неплавкое и нерастворимое состояние, К термопластам принадлежат пластмассы на основе поливиниловых и полиамидных смол, эфиров целлюлозы и пр., а к реакто-пластам —пласт у. ассы на основе фенолформальдегид 1Ых, карба-мидных и других термореактивных смол. [c.149]

Отличительной особенностью технологии производства данной бумаги является невысокое содержание в ней ингибитора, не превышающее 4 г на 1 м бумаги-основы. Использованием антикоррозионной упаковочной бумаги Ко-Пакк достигается удовлетворительная защита меди и медных сплавов от атмосферной коррозии. Круг защищаемых изделий включает в себя фольгу, проволоку, листы, медные платы, печатные схемы, бытовые изделия и т. д. Антикоррозионная бумага хорошо совмещается с различного рода неорганическими и органическими покрытиями, красками, эмалями, деревом, кожей, каучуком, латексами, эфирами целлюлозы. Упаковочная бумага с метилбензотриазолом в 5 раз менее токсична, чем бумага с ингибитором НДА или смесью нитрита натрия и мочевины, что существенно, если учесть то значение, какое придают в настоящее время защите окружающей среды. [c.128]

Лакокрасочные покрытия применяют обычно для защиты металлов от атмосферной коррозии. В состав лакокрасочных покрытий входят пленкообразующие вещества (высокомолекулярные соединения, эфиры целлюлозы и т. д.), наполнители (тальк, каолкк, асбестовая пыль к пр.), растпорктели (спирты, бензины, кетоны и т. д.), пластификаторы (дибутилфталат, касторовое масло и т. д.), пигменты (оксиды, соли и порошки металлов), катализаторы (соли органических кислот марганца, кобальта, других металлов). [c.50]

Эфиры целлюлозы подразделяются на простые и сложные. К простым эфирам относятся этилцеллюлоза, бензилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза к сложным эфирам — нитрат целлюлозы, ацетат целлюлозы и ацетобутират целлюлозы. [c.56]

В I том включены характеристика лаков и эмалей на основе природных, полимеризационных и но-ликонденсационных смол и эфиров целлюлозы, а также контроль их качества. [c.272]

Пластики на основе эфиров целлюлозы применяются в виде листового целлулоида, а также термопластичных композиций, идущих на изготовление деталей типа штзфвалов, радио-телефонной и осветительной аппаратуры и других изделий. [c.325]

Механические свойства пластмасс изменяются в довольно значительных пределах. Например, предел прочности при растяжении колеблется для композиционных пластиков от 175 до 550 кг1см , для слоистых — от 650 до 1000 кг/см", для литых смол и пластиков на основе эфиров целлюлозы — от 300 до 500 кг1см , для фибр — от 250 до 950 кг/см . Теплостойкость пластиков также весьма различна и для разных марок колеблется в пределах от 40 до 200° (по Мартенсу). [c.326]

Пленки КЗ эфиров, целлюлозы, целлулоид, оргстекло, астролон, полистирол Прозрачность Прозрачные шкалы и защитные стекла. [c.213]

Неионогенные ПАВ имеют большое значение при отмывании загрязнений с поверхности металлических изделий. К неионогенным относятся вещества, молекулы которых в водном растворе не образуют ионов. Эти вещества растворимы в воде благодаря имеющимся в молекуле гидрофильным полярным группам. Они являются хорошими смачивателями и моющими веществами растворяют жиры независимо от кислотности среды. В последнее время неионогенные моющие препараты стали готовить на базе сахарозы, в виде эфиров целлюлозы (тилозы), прибавление которых к анионо-активным веществам улучшает моющее действие последних. [c.30]

Целлюлозные пластики — термопластичные композиционные материалы (наполненные и ненаполненные) на основе простых и сложных эфиров целлюлозы. Из них наибольшее распространение получили так называемые этролы или этрольные массы, а также целлулоид и нитро- и ацетилцеллюлозные пленки. [c.118]

Текстильные материалы тканые (ткани, ленты, ремни) и материи (ткани с поверхностными пленками на основе растительного масла, эфира целлюлозы, синтетической смолы или каучука), крученые (нитки, шнуры, веревки и канаты) и рыхловолокнистые (войлок, вата, пакля, маты и т. п.) широко используются в машиностроении для передачи усилий, обшивки и зачехления, прокладок и уплотнений, полирования, фильтрации, тепло-звуко-, электроизоляционных и многих других целей. [c.323]

Машиностроительные материалы Краткий справочник Изд.2 (1969) -- [ c.194 ]

Технология органических покрытий том1 (1959) -- [ c.457 ]

Справочник по электротехническим материалам Т1 (1986) -- [ c.144 ]

Электротехнические материалы Издание 6 (1958) -- [ c.69 ]

Химия и радиоматериалы (1970) -- [ c.204 ]

Материалы в радиоэлектронике (1961) -- [ c.87 , c.139 , c.159 , c.179 , c.181 ]

Электротехнические материалы Издание 3 (1955) -- [ c.76 , c.156 , c.177 , c.194 , c.199 ]

Электротехнические материалы Издание 5 (1969) -- [ c.70 , c.165 , c.166 , c.202 ]

Справочник по электрическим материалам Том 1 (1974) -- [ c.226 ]

Электротехнические материалы Издание 3 (1976) -- [ c.142 , c.143 , c.154 ]

mash-xxl.info

Лекция 30 Простые и сложные эфиры целлюлозы: сырьё, производство, применение. Целлулоид, этролы: получение, свойства, применение.

Производство Лекция 30 Простые и сложные эфиры целлюлозы: сырьё, производство, применение. Целлулоид, этролы: получение, свойства, применение.
просмотров - 250

Эфиры целлюлозы - ϶ᴛᴏ химически модифицированные природные полимеры. Целлюлоза – самый распространённый природный материал, составная часть древесины, хлопка, конопли, льна. Макромолекулы целлюлозы имеют линейное строение и молекулярную массу от 50 до 200 тысяч. Элементарное звено целлюлозы содержит 3 гидроксильные группы спиртового характера, которые могут образовывать алкоголяты, простые и сложные эфиры. Эфиры целлюлозы в отличие от самой целлюлозы плавятся, растворяются в ряде органических растворителей, легко перерабатываются в изделия всеми методами, применяемыми для термопластов. Сложные и простые эфиры целлюлозы перерабатываются в прессовочные и литьевые материалы, листы, плёнки. Объём производства этих пластмасс составляет ~700÷900 тыс. тон/год: 80% из них перерабатывается методами экструзии и литья под давлением, а 20% - выпускается в виде плёнок.

Исходным сырьём для получения эфиров целлюлозы являются целлюлоза, кислоты, ангидриды кислот, бензол, хлористый этил, метиленхлорид, диметилсульфат и др.

Целлюлоза(Ц) – линейный, стереорегулярный, кристаллический полисахарид. Элементарное звено отвечает формуле С6Н7О2(ОН)3 и имеет 3 гидроксильные группы: одну первичную у 6го и две вторичных у 2го и 3го атомов углерода:

Звено находится в конформации кресла.

Гидроксильные группы Ц принимают участие в образовании внутри- и межмолекулярных водородных связей. Химические свойства Ц определяются этими группами и характером межцепных связей, определяемым способом выделения Ц (хлопковая, древесная, сульфитная и сульфатная и т.д.). Ц - волокнистый материал, способность к технологической переработке которого зависит от длины волокна. Хлопковое волокно (2-40 мм.), а в производстве эфиров Ц применяют короткое волокно: делинт (2-6мм.), линтер (6-12мм.). Ц при длительном выдерживании в воде набухает. Растворяется в медноаммиачном растворе, водном растворе ZnCl2, в концентрированной фосфорной и фтористоводородной кислотах.

Степень полимеризации: хлопковая Ц – 1200÷1500, древесная Ц – 100÷1250. Плотность Ц – 1,5г/см3. Ц нерастворима в воде, спиртах, кетонах, эфирах и других органических растворителях.

Простые эфиры целлюлозы:C6H7O2 (OR)n(OH)3-n, где n=2 получаются многими способами, но каждый из них начинается с получения щелочной Ц. Ц в виде листов выдерживают вертикально при 20°С в ванне с 20-50%-ным раствором NaOH в течении 2-3ч. Гидроксильные группы Ц образуют со щелочью группы –ОН·NaOH или –ONa. Набухшие и отжатые от избытка щелочи листы измельчают в порошок и отправляют на этерификацию.

Этилцеллюлоза (ЭЦ) получается взаимодействием щелочной хлопковой Ц с хлористым этилом:

[-С6H7O2(OH)3-]n + 3nC2H5Cl + 3 nNaOH → [-C6H7O2(OC2H5)3-]n + + 3 nNaCl + 3 nh3O.

При алкилировании, кроме основной, протекает и побочная реакция гидролиза хлористого этила.

Для подавления гидролиза и нейтрализации образующейся при гидролизе HCl применяют 50%-ный раствор NaOH в избытке. Первичные -ОН группы Ц замещаются на алкильные легко, а вторичные гораздо труднее. По этой причине реакцию проводят при 130°С с 10÷13-кратным избытком хлористого этила. Процесс проводят в среде бензола. В реактор загружают щелочную Ц, раствор С2Н5Сl в бензоле, твердый NaOH. Для получения ЭЦ со степенью замещения 2,5÷2,6 концентрация NaOH должна быть не менее 60%. Алкилирование проводят при 130°С и Р=1,6 МПа 10-12 часов. Раствор ЭЦ в бензоле выгружают в осадитель с холодной водой, выдерживают 1ч. при 100°С в ванне с модулем 1:20(избыток Н2О в 20 раз). Отгоняют эфир, спирт, бензол, С2Н5Сl. Суспензию ЭЦ фильтруют, нейтрализуют 0,2% -ным раствором НСl, отбеливают 0,5%-ным раствором перманганата К при 20°С и промывают водой, отжимают на центрифуге, сушат при 80°С под вакуумом (0,03 МПа) в течение 5-7 часов до остаточной влажности ~2%. Частицы ЭЦ просеивают, большие в диаметре 4мм. размалывают.

ЭЦ – белый или желтоватый продукт, ρ=1,14г/см3, Тпл=165÷185°С, Тдес=220°С, не омыляется кислотами и щелочами, имеет хорошую адгезию. σр=35 Мпа, εр=15%, ударная вязкость - 9÷20 кДж/м2, tg δ=0,02÷0,06. ЭЦ растворяется в бензоле, толуоле, ацетоне, хлорированных углеводородах. ЭЦ хорошо совмещается с пластификаторами, плёнки из неё прочны и эластичны. Применяется ЭЦ при изготовлении радиодеталей, конденсаторов; для плёнок, паст, типографических покрытий, литьевых и прессовочных этролов; для консервации металлических деталей; в качестве съёмного защитного покрытия, наносимого из расплава.

Метилцеллюлоза(МЦ) получается действием на щелочную Ц метиленлорида:

[–C6H7O2(OH)3–]n + nCh4Cl + nNaOH → [–C6H7O2(OH)2(OCh4)–]n + + NaCl + nh3O

Выпускается со степенью замещения 1,27÷1,54(22-26%) метоксильных групп(водорастворимая) и степенью замещения до 3÷4% метоксильных групп (не растворимая в воде, но растворимая в щёлочи). Процесс проводят в автоклаве при 125÷140°С, Р=1-1,2 МПа. Большее техническое применение имеют водорастворимые МЦ, применяемые в качестве пенообразователей и эмульгаторов, клеёв, шлихтующих препаратов в текстильной промышленности, для склеивания и мелования бумаги, в косметической и фармацевтической областях промышленности.

МЦ – волокнистые хлопья белого или светло-жёлтого цвета͵ ρ=1,29-1,31 г/см3, σр=60÷80 МПа, εр=10÷15%.

Кабоксиметилцеллюлоза(КМЦ) получается взаимодействием щелочной Ц с монохлоруксусной кислотой или её натриевой солью:

[–C6H7(OH)3–]n + n ClCh3COONa + n NaOH →

→ [–C6H7O2(OCh3COONa)(OH)2–]n + n NaCl + n h3O

В промышленности применяют КМЦ со степенью замещения 0,4÷1,4 и степенью полимеризации 200÷3000. КМЦ растворяется в воде, 50%-ном водном этаноле, 40%-ном водном ацетоне, не растворяется в органических растворителях. Водные растворы КМЦ – высоковязкие жидкости со свойствами полиэлектролитов, в связи с этим являются защитными коллоидами глинистых растворов при бурении скважин, флотационным агентом. Очищенная КМЦ применяется в производстве клеёв(основа паст для обоев, связующее и суспендирующий агент при изготовлении керамики), зубных паст; загуститель красок; шлихтующий препарат для нитей и тканей; добавка в производстве синтетических моющих средств.

Оксиэтилцеллюлоза(ОЭЦ) – продукт щелочной Ц и окисью этилена:

[–C6H7O2(OH)3–]n + n h3C—Ch3 + n NaOH →

\ /

→ [–C6H7O2(OCh3—Ch3OH)(OH)2–]n + n NaCl + n h3O

Окись этилена реагирует как с гидроксильными группами Ц, так и с первичной -Н группой ОЭЦ, ᴛ.ᴇ. ОЭЦ характеризуется не только степенью замещения -ОН групп в звене Ц(оно равно 0,7÷1,0), но и числом молей окиси этилена, присоединяемых к первичному гидроксилу уже образовавшейся ОЦЭ(оно составляет 2,0÷2,8). По этой причине строение ОЭЦ можно представить как:

[–C6H7O2(OCh3СН2ОСН2Ch3OH)(OH)2–]n

ОЭЦ – порошкообразное или волокнистое вещество с ρ=1,34г/см3, растворимое в воде, в 10%-ном водном растворе NaOH, ДМСО, N-метилпирролидине. ОЭЦ в других органических растворителях не растворяется. Используется главным образом как загуститель при изготовлении красок, фотоэмульсий, фотобумаги; эмульгатор в производствах ПВХ, ПВА и др. полимеров. Плёнки из ОЭЦ имеют σр=28 МПа, εр=14÷40%. ОЭЦ – связующее в производстве керамики и стеклянных изделий, защитный коллоид в гальванопластике. Добавление ОЭЦ к бумажной массе повышает прочность бумаги в мокром состоянии.

Сложные эфиры целлюлозы нашли наибольшее применение в промышленности пластмасс(этролы, целлулоид, плёнки). Получается этерификацией Ц минеральными кислотами или ангидридами органических кислот.

Ацетат целлюлозы(АЦ) получается при действии на Ц уксусного ангидрида в присутствии катализатора(серная или хлорная кислоты). При этом образуется трёхзамещённый эфир – триацетат Ц (ТАЦ):

[-C6H7O2(OH)3 -]n + 3n (Ch4CO)2O → [-C6H7O2(OCOCh4)3-]n + + 3nCh4COOH

Для получения эфиров с меньшей степенью замещения ТАЦ подвергают гидролизу в присутствии серной или азотной кислоты:

[-C6H7O2(OСОСh4)3-]n + х Н2O → [-C6H7O2(OCOCh4)3-х–]n(ОН) + + х Ch4COOH

Ацетилирование проводят при 35÷45°С. Предварительно проводят активацию Ц ледяной уксусной кислотой в течение 2÷8 ч. в 10-кратном избытке по массе ледяной уксусной кислоты. При этом происходит разрыхление структуры Ц и частичное разрушение водородных связей. Существуют гомогенные и гетерогенные промышленные способы получения ТАЦ. При гомогенном способе процесс проходит в растворителе (уксусная кислота + метиленхлорид) и получается сироп ТАЦ. При гетерогенном способе в состав реакционной смеси входят бензол, толуол, ксилол – препятствующие растворению ТАЦ. В ацетиляторе активируют Ц ~1÷2 ч., после удаления избытка жидкости в ацетилятор вводят ацетилирующую смесь: 45÷47% уксусного ангидрида + 18÷20% уксусной кислоты + 33÷35% бензола. Затем постепенно вводят катализатор – хлорную кислоту(0,7÷1,0% масс.ч. от массы Ц). При 35÷36°С через 2÷2,5ч. образуется ТАЦ. Для регулирования ММ ТАЦ в ацетилятор подают 0,5÷0,6% от массы Ц серную кислоту, что способствует частичной деструкции ТАЦ. По достижении требуемой вязкости раствора смесь нейтрализуют раствором NaOH в течение 30 мин. при медленном перемешивании, затем отжимают ТАЦ, промывают 3-4 раза бензолом, отгоняют бензол, промывают обессоленной водой, сушат до влажности ≤2%.

ТАЦ – волокнистые или порошкообразные вещества белого цвета с ρ=1,29÷1,32 г/см3 и ММ ~50÷150 тыс. Термостабильность ТАЦ невысокая: уже при 200÷210°С изменяется окраска материала, а при 230°С начинается деструкция. Тпл≈300°С. АЦ, содержащие 50÷58% ацетатных групп, растворяются в ацетоне, метил- и этилацетате, хорошо совмещаются с рядом пластификаторов. Растворы АЦ широко используются при получении ацетатного волокна, плёнок, лаков. Из АЦ готовят пластмассу(этрол), который негорюч в отличии от НЦ этрола, легко перерабатывается литьём под давлением, имеет красивый внешний вид, хорошо окрашивается.

Плёнки из ТАЦ прозрачны, прочны, малоусадочны; легко склеиваются, металлизируются, дублируются с бумагой и Al-вой фольгой; не электризуются; долговечны. Οʜᴎ являются основой кино- и фотоплёнок, различных упаковочных материалов. Из них изготавливают канцелярские принадлежности, электроизоляцию.

Ацетобутират целлюлозы(АБЦ) содержит 17÷48% бутиратных -ОСОС3Н7 звеньев, 6÷29% - ацетатных, 0,1÷2,5% - свободных -ОН групп. Получается совместным воздействием масляного и уксусного ангидридов. Это волокнистый или кусковый материал, растворимый в ацетоне, бензоле и других растворителях. Тразмягч=165÷210°С. АБЦ более водостоек и лучше совмещается с пластификаторами, чем АЦ. АБЦ используется для производства пластмасс(этролов), плёнок, лаков.

Нитраты целлюлозы(НЦ) получают действием на хлопковую Ц концентрированной азотной кислоты:

[-C6H7O2(OH)3-]n + 3nHNO3 ↔ [-C6H7O2(ONO2)3-]n + 3nh3O

НЦ, содержащие 12,5÷13,6% азота(пироксилин), следовательно, максимальное содержание N2 – 14,14% N, используют для получения взрывчатых веществ, а НЦ, содержащие 10÷12% N(коллоксилин) применяют в качестве связующего в производстве целлулоида, этрола, плёнок, лаков. Чем больше в системе Н2О, тем меньше содержание N в НЦ.

НЦ можно получить, обрабатывая Ц оксидами азота в присутствии h3SO4. Продолжительность нитрования смесью кислот составляет 1ч. при 40°С. НЦ отжимают от кислот, тщательно промывают водой, измельчают, промывают горячей водой, промывают 0,3%-ным раствором соды, затем горячей и холодной водой. Общая продолжительность промывок(стабилизация НЦ) - 40÷60ч.. Коллоксилин, идущий на производство целлулоида и лаков, обезвоживается путём вытеснением воды 92÷94° спиртом; затаривается в оцинкованные банки с герметичными крышками.

НЦ – рыхлая волокнистая масса белого цвета͵ хорошо растворимая в ацетоне, метаноле, пиридине, смеси спирта с эфиром, но не растворяется и не набухает в неполярных растворителях. Совмещается с пластификаторами: камфарой, трикрезил фосфатом, эфирами фталевой кислоты. НЦ малоустойчив к действию кислот и щелочей: кислоты вызывают денитрацию, а щёлочи омыляют и разрушают НЦ. Недостатком коллоксилина является низкая термо- и светостойкость. Сухой НЦ при трении электризуется, взрывается от удара, чрезвычайно горюч. Комплекс недостатков ограничивает хранение НЦ, сокращает их производство. Не перерабатывается НЦ литьём под давлением. НЦ применяется в производстве лаков, кино- и фотоплёнки, целлулоида, этрола. Горючесть НЦ снижается добавлением наполнителей и пластификаторов.

Целлулоид– термопласт на основе НЦ, пластифицированного камфарой. Выпускается в виде листов и трубок. Процесс состоит из стадий: смешение компонентов, фильтрование массы, вальцевание массы, прессование и охлаждение блоков, строгание блоков в листы, сушка листов, выпрямление листов. НЦ и спиртовой раствор камфары загружают в смеситель нагретый до 40÷50С. Поднимают Т до 85÷90°С и перемешивают массу 2-3 ч.. Спирты, выделяющиеся при смешении, улавливаются и идут на регенерацию. Полученную массу продавливают через фильтр(Т=70÷88°С, Р=50÷300 МПа), затем вальцуют при Т горячего валка 60÷75°С(для удаления остаточного спирта и гомогенизации массы), добавляют красители и пигменты. Полученные листы прессуют в монолитный блок при 60÷90°С и Р=50÷150 МПа; блоки охлаждают сначала в прессе, а затем в ваннах с проточной водой(~10÷15°С). Охлаждённый блок строгают на листы заданной толщины(0,1÷20 мм.). Предварительное подсушивание (“провялка”) листов проводится при 30÷35°С, где удаляется остаточный спирт. Окончательная сушка при 48÷55°С. Листы после сушки коробятся, в связи с этим их выпрямляют и полируют путём прессования между полированными никелированными металлическими листами при 100°С. С целью получения трубок массу после вальцевания экструдируют.

Целлулоид размягчается при 80÷90°С, ρ=1,35÷1,40 г/см3, σр=38÷44 МПа, εр=10÷18%, ударная вязкость 100÷115 кДж/м2. Имея хорошие механические свойства и водостойкость, он не светостоек(желтеет, теряет прочность), Тдес=160°С, температура вспышки - 170°С. При соприкосновением с пламенем мгновенно загорается и мгновенно сгорает с выделением ядовитых веществ. целлулоид легко перерабатывается выдуванием, прессованием, штамповкой, легко окрашивается, имеет красивый внешний вид. Несмотря на недостатки(горючесть, низкая светостойкость) он применяется в галантерее, при облицовке клавиш и декоративной отделке музыкальных инструментов. Из целлулоида делают оправы для очков, предметы ширпотреба.

Аналогично целлулоиду получают пластмассу на основе АЦ – целлон, негорючую, более дорогую, уступающую по механическим свойствам и водостойкости. Целлон применяется для изготовления деталей измерительных приборов.

Этролы– формовочные термопластичные материалы, получаемые на основе эфиров Ц(АЦ, АБЦ, АПЦ, НЦ) с добавлением пластификаторов(дибутилфталат, диэтилфталат, трифенилфосфат), наполнителей(порошкообразных и волокнистых), стабилизаторов, красителей. Οʜᴎ выпускаются в виде порошков и гранул, перерабатываются литьём под давлением(за исключением этрола на основе НЦ) и прессованием. Наполнители повышают твёрдость и теплостойкость пластмасс, но снижают пластичность и ударную вязкость.

Для АЦ требуется больше пластификатора(~50%), чем для простых эфиров Ц(5÷10% масс.). Этролы на основе НЦ содержат большое количество наполнителей(~40%), которые понижают их горючесть.

1 загрузочный бункер, 2 – автоматичческие весы, 3,4 – смесители, 5 – емкость, 6 – экструдер, 7 – дробилка, 8 вифосито.

Рисунок 30.1 Схема производства этрола

Температура в экструдере повышается по зонам от 145 до 180°С, а в головке - 200°С. Горячая лента͵ вышедшая из головки экструдера охлаждается воздухом. Гранулированный этрол после просева на вифосите, упаковывается в мешки.

Этролы обладают хорошими механическими свойствами(ρ=1,3 г/см3, σр=30÷50 МПа, εр=15÷25%, ударная вязкость ~60 кДж/м2 и диэлектрическими показателями(tgδ=0,05÷0,07), которые можно изменять варьируя эфиром Ц. Этролы легко перерабатываются в изделия методами литья под давлением и экструзии, не дают отходов, но имеют низкую теплостойкость(по Мартенсу 40÷55°С).

Из этролов изготавливают оправы для очков, детали музыкальных инструментов, галантерейные изделия, штурвалы, рукоятки и другие детали; листы, трубки, стержни. Этролы также применяют при отделке автомобилей.

oplib.ru