Справочник химика 21. Простые эфиры расщепление эфирной связи
Расщепление - простая эфирная связь
Расщепление - простая эфирная связь
Cтраница 1
Расщепление простой эфирной связи натрием в жидком аммиаке происходит при ОЧРИЬ мягких условиях. Эта реакция была распространена II. [1]
Расщепление простой эфирной связи натрием в жидком аммиаке происходит при очень мягких условиях. [2]
Реакция расщепления простых эфирных связей под действием раствора натрия в жидком аммиаке была использована Даниловым и Лопатенок [20] при исследовании возможности синтеза дезокси-целлюлозы из этил - и цианэтилцеллюлозы. Согласно данным элементарного анализа, ацетнлирования, периодатного окисления и исследования состава продуктов полного гидролиза дезоксицеллюлозы, на 100 элементарных звеньев макромолекулы приходится около 30 звеньев дезоксиглюкозы. Дезоксицеллюлоза не растворяется в медноаммиачном растворе, но набухает в 4 % - ном растворе NaOH. [3]
На легкость расщепления простой эфирной связи оказывают влияние также некоторые содержащиеся в молекуле группы. ВинИг-ловый эфир, простые эфиры 1 3-дикетонов и эфиров 1 3-дикетоки-слот также чувствительны к действию кислот, как циклополуаце-тали ряда Сахаров, глюкозиды. По Бергману и Гирту [535], простые эфиры 1 2-кетоспиртов, как, например, эфиры 1 2-ци-клогексанолона, расщепляются с поразительной легкостью. [5]
При действии на лигнин щелочных металлов в жидком аммиаке получается дигидроэвгенол и 1 - ( 4 -окси - 3 -метоксифенил) - пропанол, образующиеся, повидимому, вследствие расщепления простых эфирных связей между структурными элементами лигнина. При каталитическом гидрировании лигнина под давлением в определенных условиях получаются производные пропилциклогексана, например 4 - - пропилциклогексанол. [6]
При действии на лигнин щелочных металлов в жидком аммиаке получается дигидроэвгенол и 1 - ( 4 -окси - 3 / - метоксифенил) - пропанол, образующиеся, повидимому, вследствие расщепления простых эфирных связей между структурными элементами лигнина. При каталитическом гидрировании лигнина под давлением в определенных условиях получаются производные пропилциклогексана, например 4 - - пропилциклогексанол. [7]
Было показано, что действие на лигнин водной щелочи [12] ( 2 8 % - ного раствора едкого натра) при 200 не вызывает отщепления метоксилъных групп; при температуре же 300 происходит почти полный гидролиз; это указывает на то, что расщепление простых эфирных связей в угле может быть достигнуто обработкой угля раствором щелочи при повышенной температзфе. [8]
Этот эфир ( являющийся действующим началом гербицидного препарата курон) извлекают из сока сахарного тростника четы-реххлористым углеродом. После соответствующей очистки проводят расщепление простой эфирной связи хлоргидратом пиридина; при этом получается 2 4 5-трихлорфенол, содержание которого определяют колориметрически и по нему находят содержание исходного вещества. [9]
Возможно также образование комплексов трикарбонилжелеза с циклогексадиенонами. Так, оказалось24, что комплексы трикар-бонилжелеза с метоксипроизводными циклогексадиена XI при взаимодействии с метилтрифенилфторборатами легко образуют соли, которые под действием нуклеофильных агентов, например воды, легко гидролизуются с расщеплением простой эфирной связи. [10]
Однако авторы [458] указывают, что наличие эфира они наблюдали только в случае А1С13 при 0 С. Расщепление простой эфирной связи кислотами Льюиса - известная реакция, но это не может служить доказательством наличия эфира в качестве промежуточного продукта при хлорметилировании. Сами авторы указывают, что у них нет прямых доказательств. [11]
В некоторой степени деградация лигнина происходит и в результате расщепления С-С - связей с укорочением или полным элиминированием пропановых цепей. Однако при отщеплении от хинонметидного интермедиата у - С атома в виде формальдегида ( схема 11.10) деградации лигнина не происходит. То же самое относится к расщеплению метиларильных простых эфирных связей. [12]
Проведенные исследования показали, что разбавленные кислоты не вызывают гидролитического расщепления угля. Действие щелочи сопровождается некоторым окислением топлива за счет кислорода воздуха, так что реакцию предпочтительно вести в закрытом сосуде. Большое значение имеет температура обработки. Так, при действии водной щелочи на лигнин при 200 С не происходит отщепления метоксильных групп; при температуре же 300 С происходит гидролиз, а это указывает на то, что расщепления простых эфирных связей в топливе можно достигнуть только обработкой при повышенных температурах. [13]
Страницы: 1
www.ngpedia.ru
Расщепление эфирной связи - Справочник химика 21
Анализ простых эфиров основан на расщеплении эфирной связи и обнаружении продуктов этого процесса, поэтому для каждого соединения выбирается соответствующая методика- [c.72]
Один из методов расщепления эфирной связи, который может быть использован и для расщепления метиленовых эфиров двухатомных фенолов, заключается в обработке эфиров фенолов амидом натрия в индифферентном растворителе (например, е. толуоле). Расщепление проводят также путем нагревания эфира фенола с солянокислым пиридином при 200°. [c.540]
Сложные полиэфиры также гидролизуются в присутствии кислот и щелочей, причем щелочи являются более активными катализаторами. При гидролитическом расщеплении эфирной связи возникают спиртовые и кислотные концевые группы [c.267]
Диариловые эфиры — очень инертные соединения (не считая реакций электрофильного замещения в ароматических кольцах), расщепление эфирной связи протекает с большим трудом. [c.90]
Различное действие щелочных и сульфатных растворов на древесину при делигнификации объясняют по-разному Авторы работы [29] полагают, что возрастание скорости расщепления эфирных связей в присутствии сульфид-ионов обусловлено их более высокой нуклеофильностью по сравнению с гидроксил-ионами, (см стр 150) Такая трактовка явления представляется весьма вероятной, однако к этому следует добавить, что сульфид-ионы одновременно обладают и меньшей основностью [30], а поэтому в их присутствии в меньшей степени идут реакции элиминирования, способствующие конденсации и, таким образом, снижающие скорость основной реакции [c.340]
Фенольные гидроксилы Их количество увеличивается за счет расщепления эфирных связей между структурными звеньями и отщепления метоксильных групп (фрагмент е схемы-формулы Мартона) Некоторое количество структур е переходит в хиноидные (фрагмент м) [c.360]
Расщепление эфирных связей между мономерами приводит к фрагментации макромолекулы, ее растворимости С другой стороны, в ходе варки происходят конденсационные процессы, которые приводят к образованию новых С—С-связей между мономерами Количественная сторона всех этих процессов зависит от условий варки, чем и определяется содержание тех или иных структур, а также функциональных групп в получаемых препаратах. [c.360]
В ряду производных пиридина и хинолвва расщепление эфирной связи вляет интерес в основном для введения аминогруппы в положение 4. Так, б-нит аминохинолии [1014] был получен с выходом 84% от теоретического при Harpei в течение 25 мин соответствующего 4-феноксипроизводного с избытком ацетата ния при 170—180° С. [c.500]
Диоксиацетофенон был получен действием иодистого метил-магния на 2,6-диметоксибензонитрил с последующим расщеплением эфирных связей хлористым алюминием. Приведенная выше пропись основана на методиках, которые описали Лимай и Бекер . [c.221]
При обработке Л минер к-тами и основаниями Л гидролизуется Так, при сульфатном способе получения целлюлозы (обработка древесины водным р-ром смеси NaOH и NajS) под действием нуклеофилов (ионов ОН и SH ) происходит расщепление эфирных связей, приводящее к деструкции протолигнина и растворению образовавшихся продуктов в варочном сульфатном щелоке [c.591]
В этом случае защитные эфирные группировки можно удалить гидрогенолизом. При омылении эфиров появляется опасность расщепления эфирной связи. Применение реакции Пассерини ведет, по Уги и Фетцеру [503], к одновременному образованию пептидной и эфирной связей [c.207]
Весьма подробно изучены реакция гидролиза эфиров и обратная реакция этерификации карбоновых кислот. Гидролиз эфиров катализируется как ионами водорода, так и гидроксил-ионами, т. е. является примером специфического кислотноосновного катализа. Возможны и реализуются в эксперименте два разных способа расщепления эфирных связей ацилкисло-родный и алкилкислородный [c.501]
Медно-хромовый катализатор мало активен при восстановлении цикла фурана, но очень эффективен в расщеплении эфирной связи в фуране, а при более низких температурах удобен для гидрирования кратных связей в боковой цепи с сохранением фуранового ядра. В относительной легкости восстановления фуранового кольца природа заместителей иногда играет доминирующую роль. Так, например, метиловый эфир фуран-2,5-дикарбоновой кислоты не восстанавливается над никелем [137]. [c.127]
Иодолизом называют также расщепление эфирной связи в сложных эфирах под действием иоднда иатркя, иапример [c.219]
Варочный щелок помимо гидроксида содержит сульфид натрия. Роль сульфида натрия при сульфатной варке проявляется с двух сторон. Во-первых, он способствует расщеплению эфирных связей в фенольных единицах, тем самым облегчая фрагментацию макромолекул лигнина во-вторых, уменьшает степень нежелательных реакций конденсации вследствие превращения под его действием промежуточных хинонметидов в бен-зилтиолы (см. 1.3.1). [c.22]
Метилмеркаптан, образующийся при сульфатной варке, при использовании в варочном процессе по делигнифицирующей активности не уступает сульфиду натрия. Одной из основных реакций при щелочной варке является реакция расщепления эфирных связей структурных единиц лигнина. Это и реакция деметилирования лигнина с образованием пирокатехиновых единиц, которая подтверждается не только повышенным выходом диметилсульфида, но и заметным снижением содержания метоксильных групп в лигнине щелока по сравнению с обычной сульфатной варкой. С увеличением концентрации метилмеркаптана в варочном щелоке содержание метоксилов в лигнине снижается. [c.29]
Было предположено, что в реакции сульфирования лнгнина принимают участие а-фенилкарбинольные группы и группировки, образующиеся при расщеплении эфирных связей между бензольными кольцами и пропановой боковой цепочкой. [c.405]
В результате расщепления эфирных связей могут образовываться растворимые продукты разложения лигнина с молекулярным весом от нескольких сот до нескольких тысяч (см. Энквист [23] см. также Грален [50]). [c.474]
По Мигига с сотрудниками [65а], щелочной гидролиз лигнина, имеющий место при натриевой и сульфитной варках целлюлозы, включает расщепление эфирных связей с одновременной конденсацией. Как это было показано на опытах с модельными веществами, конденсация происходит частично с образованием связей между 5-м атомом углерода бензольного кольца одного структурного звена и а-атомом углерода боковой цепи другого. [c.475]
Продукт из дифенилоксида содержал около 30% перфторциклогексана это указывало на расщепление эфирной связи. Однако молекулярный вес чистого продукта равнялся 380, что примерно соответствует молекулярному весу перфтордиметилциклогексилового эфира. [c.111]
Расщепление эфирной связи (I, 49—51 VI, 11). Приведем еще один пример этой реакции. Нагревание триметилового эфира флорацетофенона (1) с А.х. при 110° приводит к диметиловому эфиру (2) [1]. Аналогично, при деметилнровании полиметокси-флавона отщепляется преимущественно метоксигруппа в положении 5 и образуется соответствующий 5-оксифлавон [12]. [c.19]
Расщепление эфирной связи (I, 49—51). При деметилировании 2,3,4-триметокси-б-метилбензальдегида (1) безводным А, х. в эфире при комнатной температуре в течение 48 час избирательно отщепляется метоксигруппа, соседняя с формильной группой выход (2) количественный [II. Эта реакция была использована [2] на одной из стадий нового упрощенного синтеза 2,3-диметокси-5,6-диметилбензохинона (4, аурантиокладин). Субстрат (1) частично ОСНз ОСНз [c.11]
Простые эфиры — малореакционноспособные вещества, инерт-116 к щелочам, больщинству кислот и других реагентов. Простые )иры алифатического ряда в обычных условиях не гидролизуют-1. Расщепление эфирной связи в этих соединениях по реакции уклеофильного замещения происходит лищь в жестких условиях, апример при взаимодействии простых эфиров с концентрирован-ой бромоводородной или иодоводородной кислотой при нагре-ании. [c.157]
В то же время ее реакционная способность неизмеримо выше, чем это обычно наблюдается > алкиларильных эфиров Например, при нагревании анизола в 20%-ном спиртовом растворе едкого кали при 200° С в течение 7 час расщепление эфирной связи происходит только на 7% [69] Интересно, что в отличие от реакций в кислой среде алкилирование фенольного гиттроксиля не вызывает снижения реакционной способности Р-арилэфирных связей, а скорее делает их солее лабильными 1691 Эти факты побудили Гирера предпринять подробное исследование механизма щелочной деструкции р-алкиларильных эфирных связей [62, 70—72] [c.183]
Анализ данных, приведенных в главах V, VI и разделах X 2 и X 3, показывает, что при сульфитной варке в кислои среде при pH эфирных связей в открытой цепи, на долю которых приходится всего 6% всех связей между фенилпропановыми звеньями лигнина При более высоких значениях pH расщепление эфирных связей происходит вследствие сульфитолиза, т е в результате прямой нуклеофильной атаки сульфит-иона на С - и Ср-атомы боковой цепи [c.323]
Кинетические исследования, проведенные Гирером и сотр [29], показали, что в случае белого щелока скорость реакции значительно выше Так как лигнин содержит эфирные связи различного типа, строго оценить скорость расщепления отдельных связей крайне сложно Однако общая тенденция накопления фенольных гидроксильных групп при разных обработках и прочих равных условиях позволяет выявить эффект действия иона Н8 На рис XI 3 [29] представлены кинетические кривые, характеризующие скорость расщепления эфирных связей, где а — количество расщепляющихся эфирных связей в условиях длительного эксперимента, X — ъ данный момент Так как на более поздних стадиях варки картина затемняется вторичными эффектами, кажущиеся константы скорости реакции расщепления щелочью (Ащ) и белым щелоком (Агбщ) были рассчитаны экстраполяцией При ЭТОМ найдено, что ощ (19,0 х [c.340]
chem21.info
Эфиров простых расщепление - Справочник химика 21
При более высокой температуре металлирование простых алкилароматических эфиров сопровождается расщеплением последних по С—0-связи. [c.425]
В заключение можно сказать, что проведение омыления в условиях МФК синтетически выгодно в случае стерически затрудненных эфиров. При этом следует использовать систему твердый гидроксид калия/толуол и краун-эфиры или криптанды в качестве катализаторов. Кроме того, скорость гидролиза простых эфиров карбоновых кислот концентрированным водным раствором гидроксида натрия значительно выше для гидрофильных карбоксилатов. Хорошими катализаторами являются четвертичные аммониевые соли, особенно BU4NHSO4 и некоторые анионные и неионные ПАВ. Это указывает на то, что может осуществляться любой из трех возможных механизмов реакции на поверхности, мицеллярный катализ или истинная МФК-реакция. В зависимости от условий может реализоваться каждый из этих механизмов. Как было показано раньше, при МФК возможна экстракция кислот в форме ионной пары R4N+X----HY [57]. Ранние работы, в которых рассматривалось кислотное МФК-омыление, оказались ошибочными [1202, 1348]. Однако недавно было описано мягкое и селективное расщепление трет-бутиловых эфиров, которое происходит при перемешивании с [c.250]
М-176, Р-Зг Эфиры простые расщепление Р-12в синтез ВЧ 2.4 ---из спиртов Г-2, П-5в [c.685]
Эфиров простых расщепление. Алюминия хлорид. [c.672]
Значительно легче, чем в случае простых эфиров, происходит расщепление литийорганическими соединениями циклических эфиров, например, тетрагидрофурана или диоксана. Еще легче протекает реакция расщепления литийорганическими соединениями органических окисей окиси этилена, окиси пропилена, окиси триметилена или окиси циклогексена (см. ниже). При этих реакциях в результате разрыва связи С — О образуются с хорошим выходом спирты, например [c.167]
Реакции сольволиза смешанных ангидридов нитроновых и карбоновых кислот протекают, по-видимому, по нескольким механизмам. Большинство из этих реакций можно объяснить простым расщеплением ангидрида на нитроновую и карбоновую кислоты или их производные (эфиры, соли). Мои но предложить и другие механизмы реакций сольволиза. Нанример, при катализируемом кислотами гидролизе ангидрида пропан-2-нитроновой кислоты образующаяся па промежуточной стадии пропап-2-нитроновая кислота [уравнение (42)] в результате гидролиза по Нефу дает ацетон и закись азота. Одиако в общем случае не удается выделить нитроалканы, образования которых следовало бы ожидать, если реакция протекает по указанной схеме. Такая же картина наблюдается и при катализируемом кислотами гидролизе нитроновых эфиров в продукты реакции Нефа [уравнение (42)]. Очевидно, подобно эфирному варианту реакции Нефа (разд. IV,В,1), возможен и ангидридный вариант реакции [c.357]
Молекулярные ионы простых эфиров, как правило, не элиминируют молекулу спирта. Обычно важнее процесс простого расщепления связи С-О, который уже рассматртвался на примере тиолов необходимым условием для его осуществления является устойчивость образующегося карбониевого иона (рис. 5.10,0). В случае простых эфиров также предпочтительно образуется наиболее устойчивый из двух возможных карбониевых ионов [RЧ и Амины редко претерпевают [c.207]
Исследуя совершенно различные типы реакций. Сан Филиппо с сотр. [586, 1194] получили высокие выходы в реакции расщепления сложноэфирных связей избытком КОг в присутствии каталитических количеств ( /з моля) 18-крауна-б при энергичном перемешивании в бензоле от 8 ч и редко до 140 ч и последующей обработкой водой. Оказалось, что такое расщепление на спирт и кислоту проходит со многими сложными эфирами первичных, вторичных и третичных спиртов, а также фенолов и тиолов. Также расщепляются фосфаты. При использовании в качестве растворителя ДМСО время реакции сокращается. Возможность разрыва связи кислород—алкил в результате воздействия супернуклеофила рассматривалась, но была отвергнута, по крайней мере для вторичных спиртов, так как наблюдалось обращение конфигурации на 99% [586]. Простые амиды и нитрилы не реагируют. [c.395]
Раскрытие цикла фурана как в соединениях, имеющих фураноидную систему двойных связей, так и в гидрированных производных фурана происходит легко при самых различных экспериментальных условиях и реагентах. По существу все известные реакции раскрытия кольца могут быть сведены к рассмотрению поведения соединения ряда фурана как простого эфира. Легкость расщепления и характер продуктов реакции в большинстве случаев зависят от степени ненасыщенности соединения. Возможные исключения из этого обобщения могут быть найдены в некоторых реакциях пиролиза, которым подвергаются производные фурана. Эти реакции были рассмотрены выше на стр. 128. Вполне вероятно, что при дальнейшем изучении этих превращений будет найдено, что и они подчиняются общим правилам. Только в случае лактонов имеет место отклонение от реакций, свойственных простым эфирам. Однако легкость гидролиза этих соединений можно объяснить присутствием в них внутренней сложноэфирной группы. [c.132]
Эфиров простых расщепление. Алюминия хлорид. Бром. Трнфеннлфосфинди-бромид. [c.365]
Имеющиеся в молекуле активные группы оказывают решающее влияние на расщепление зфиров. Виниловые эфиры, простыв эфиры 1,3-дикетонов и афиры 1,3-дикето- . кислот так же чувствительны к действию кислот, как и гликозиды. Эфиры 1,2-ке- j-оспиртов, как, например, эфиры циклогеКбанол-1-она-2, тоже очень легко расщепляются [10]. [c.362]
Ароматические нитросоединения под воздействием электронного удара могут элиминировать N0 , образуя ионы [М - 46]+ 5.48, или перегруппировываться в нитриты 5.53, которые затем тер5шт N0- за счет простого расщепления связи 0-N, что приводит к ионам М - 301+ 5.52. Ароматические альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их эфиры путем расщепления а,в-связи элиминируют заместитель X образующемуся бензоил-катиону 5.54 обычно соответствуют очень интенсивные пики. Последующая потеря СО приводит к феноний-ионам (5.48). [c.219]
Кетонное и кислотное расш,епление ацетоуксусного эфира. Кетонное расщепление ацетоуксусного эфира происходит при нагревании с разбавленными щелочами. В результате гидролиза и декарбоксилирования образуется простейший кетон — ацетон. Кислотное расщепление вызывается нагреванием с концентрированными щелочами, которые расщепляют ацетоуксусный эфир с образованием двух молей ацетата натрия [c.205]
Расщепление. а Гликолей Иододибензоатсеребра. Кетоксимов Хрома(П) ацетат. Оксимов и семикарбазонов Церий, аммиакат нитрата. Эфиров простых [c.362]
Спирты в присутствии кислот распадаются с образованием карбокатионов (в), которые реагируют с присутствующими ионами, образуя в зависимости от условий гало1щопроизводные, алкилсульфаты или простые эфиры г). Расщепление простых эфиров под действием протонных кислот подчиняется тому же принципу ([c.239]
Поскольку группировка простого эфира относительно мало реакционноспособна и, в противоположность сложноэфирной группе—СООК, устойчива к действию щелочи, обнаружить ее труднее, чем гидроксильную группу. ]У1ногие простые эфиры растворимы в концентрированных кислотах, но осаждаются из растворов этих кислот при разбавлении. Однако идентификация простых эфиров обычно связана с дезалкилированием, которое протекает при нагревании с галоидоводородом [53] (см. гл. 14). Если в качестве дезалкилирующего агента применяют концентрированную соляную кислоту, то в большинстве случаев необходимо нагревание реагентов в запаянной трубке, что весьма затрудняет определение тех эфиров, при расщеплении которых образуются легколетучие галоидные алкилы. Однако применение ностояннокипя-щей бромистоводородной кислоты, а еще лучше — иодистоводо-родной кислоты, позволяет проводить расщепление путем нагревания реагентов с обратным холодильником, добавляя в случае необходимости в качестве растворителя уксусную кислоту. Образующийся летучий галоидный алкил удаляют из горячей реакционной смеси с током азота или СО а через верхнюю часть обратного холодильника и поглощают спиртовым раствором ни- [c.24]
На легкость расщепления простой эфирной связи оказывают влияние также некоторые содержащиеся в молекуле группы. Винтя ловый эфир, простые эфиры 1,3-дикетонов и эфиров 1,3-дикетоки-слот также чувствительны к действию кислот, как циклопол у ацетали ряда сахаров, глюкозиды. По Бергману и Гирту [535], простые эфиры 1,2-кетоспиртов, как, например, эфиры 1,2-ци-клогексанолона, расщепляются с поразительной легкостью. [c.215]
Третье дополнение относится к вопросу гидрирования простых эфиров фенолов. Низкий выход соответствующих алкоксиль-ных производных, отмеченный в работах различных авторов, может быть объяснен тем, что процесс гидрирования эфиров фенолов часто сопровождается заметным расщеплением эфира. Так, например, в случае гидрирования бензилового эфира фенола расщепление его в процессе гидрирования является преобладающей реакцией зо. [c.42]
Алкильные эфиры подвергаются распадз таким образом, что получаются более устойчивые карбониевые ионы. Для симметричных простых эфиров скорость расщепления понижается в следующем порядке радикалов R [c.322]
В одной из предложенных схем [5, 6] для построения углеродного скелета со-оксикарбоновой кислоты была применена реакция конденсации а, со-дигалоидопроизводного с двумя молекулами ацетоуксусного эфира. Кислотное расщепление продукта конденсации приводило к а, -дикарбоновой кислоте, содержащей на четыре атома углерода больше, чем исходное дигалоидопроизводное. После того как был разработан удобный метод получения алкплацетоуксусных эфиров непосредственным алкилированием натрийацетоуксусного эфира, получаемого при сложноэфирной конденсации этилацетата под влиянием этилата натрия, который готовится из спирта и щелочи [7], эта стадия может быть осуществлена очень просто. [c.9]
Получение а,о)-дикарбоновых кислот жирного ряда, содержащих в цепи 14—18 атомов углерода, представляет определенные трудности. Наиболее удобным методом синтеза этих соединений является, по-видимому, электролиз солей кислых эфиров а,со-дикарбоновых кислот более простого состава [1]. Сравнительно недавно появились упоминания о получе-Г1ИИ продукта конденсации .о-дигалоидопроизводных с двумя молекулами ацетоуксусного эфира и расщеплении его с образованием соответствующего дикетона [2]. [c.737]
В зависимости от строения эфира при взаимодействии его с литийорганическими соединениями, кроме расщепления, возможно образование более сложных продуктов реакции за счет перегруппировки промежуточных соединений, образующихся в результате реакций обмена и замещения (например, при перегруппировке бензиловых эфиров, гл. 15). Скорость реакции расщепления эфира литийорганическими соединениями резко возрастает с повышением температуры [6, 16,18, 19]. Показано, что циклические эфиры строения (СНа) 0 расщепляются литийорганическими соединениями еще легче, чем простые эфиры. Легкость расщепления несколько снижается с ростом числа метиленовых групп, так тетрагидропиран (СН 2)50 или тетрагидрофуран СНа)40 уже более устойчивы по отношению к литийорганическим соединениям, особенно при охлаждении, чем эпоксисоединения, например, окись этилена (СН2)20 или окись триметилена (СН2)зО. Аналогичная закономерность отмечена и в случае расщепления этих соединений под действием трифенилсилиллития и трифенилгермиллития (см. ниже). [c.162]
Эфиры третичных спиртов могут быть омылены при нагревании со спиртами с образованием простых эфиров (алкоголиз). В этом случае расщепление происходит не по связи ацил—кислород, а по связи алкил—кислород (Коен, Шне11дер) [c.263]
Этот механизм, правда, объясняет, что при расщеплении эфира кислород остается при алкиле, однако в деталях он, несомненно, еще несоверщенен (т. I, стр. 558), что показывает, в частности, попытка понять при его помощи влияние строения кислотной и спиртовой компоненты при омылении эфиров простейших жирных кислот. Если бы присоединение протона к эфирному кислороду эфирно-карбоновой группы было первичным и определяющим скорость актом, то следовало бы ожидать сильного влияния спиртовой компоненты. Такого влияния, однако, не обнаруживается вместо него имеется влияние остатка кислоты, в котором сильное разветвление цепи у -углеродного атома проявляется так же, как и при щелочном омылении. Поэтому естественно принять для этого обычного кислого омыления сложных эфиров механизм, который родственен механизму щелочного омыления во всяком [c.502]
Одним из простейших примеров гидролиза с распадом исходных молекул является расщепление простых эфиров, что можно осуществить в гомо- или гетерогенной фазе, Диэтиловый эфир под действием конц. h3SO4 при нагревании образует две молекулы спирта [c.528]
chem21.info
Эфиры простые реакционная способность - Справочник химика 21
Реакционная способность простых эфиров невысока, они вступают лишь в немногие реакции. Эфиры легко горят, образуя диоксид углерода и воду. Поскольку атом кислорода имеет неподеленную электронную пару, он может протонироваться сильными кислотами. При этом образуется оксониевый ион [c.660]
Характерная для простых эфиров связь С—О—С разрушается при нагревании простых эфиров с концентрированной HI. у реакцию применяют в анализе, улавливая продукты реакции и определяя их качественно и количественно. Используется также способность простых эфиров к образованию оксониевых соединений. В ароматических и жирноароматических эфирах используется реакционная способность ароматического кольца. [c.243]В отличие от изложенного, гидролиз арилхлоридов ввиду их НИЗКО реакционной способности и невозможности отщепления НС) проводят не содой, а более активным водным раствором едкого натра. В этом случае побочное образование простого эфира не столь существенно, так как при высокой температуре реакции ди-ариловый эфир гидролизуется водой и может возвращаться на реакцию [c.175]
Алкилпроизводные алюминия, применяемые в качестве катализаторов стереоспецифической полимеризации пропилена, представляют собой бесцветные, на воздухе самовоспламеняющиеся жидкости с водой и веществами, содержащими подвижный атом водорода (спирты, органические кислоты и т. п.), реагируют в концентрированном состоянии со взрывом. При незначительном доступе воздуха и влаги окисляются до соответствующих алкокси-производных или гидролизуются до гидроокиси алюминия, с другими донорными соединениями (такими, как простые эфиры, амины, сульфиды) они образуют различные устойчивые комплексы, которые значительно меняют каталитическую активность. Высшие гомологи, начиная с триизобутилалюминия, отличаются уже меньшей реакционной способностью, но и они на воздухе неустойчивы, поэтому работать с ними необходимо в атмосфере инертных газов (азот, гелий, аргон и т. п. двуокись углерода не является инертным газом ) [9]. [c.23]
Р-ция открыта А. Вильсмайером и А. Хааком в 1927. ВИЛЬЯМСОНА РЕАКЦИЯ, получение простых эфиров алкилированием алкоголятов пли фенолятов алкплгалогени-дамн ROM -Ь R X-> ROR, где M=Na, К, Mg, Ag X= i, Вг, I. Реакционная способность R X уменьшается в рядах I > Вг > С1 и R tp t R, втор [c.96]
Алициклические и алифатические кетоны в присутствии ХУЗз при 80—120 кгс/см и 320—325 °С в течение 30 мин восстанавливаются на 89—93%. Из пинаколина в присутствии МоЗз °ри 340 — 350 С и 80 кгс/см получен 2,3-диметилбутан с выходом 87%. В присутствии ХУЗг простые эфиры восстанавливаются при несколько меньшей температуре — 300—320 С при 340—350 °С они превращаются уже в течение 10 —15 мин, спирты в течение 30 мин, окиси занимают промежуточное положение По реакционной способности кислородсодержащие соединения могут быть расположены в следующий ряд [c.192]
Сравнительно легко реактивы Гриньяра взаимодействуют как нуклеофилы с оксираном (20) и 1,2-эпоксипропаном, которые также относятся к простым эфирам. Их повышенная реакционная способность обусловлена большим угловым напряжением трехчленного цикла. [c.272]
Реакционная способность алкилирующих средств падает по мере того, как уменьшается подвижность галогена (или кислотного остатка) в следующем ряду аллилгалогениды>бензилгалогени-ды > а-галогенокетоны > алкилсульфаты > алкил-п-толуолсуль-фонаты (тозилаты) >алкилгалогениды. У алкилгалогенидов реакционная способность падает по мере роста объема алкильного остатка, т. е. от метил- к гр г-бутилгалогенидам. р-Дикарбониль-ное соединение обычно переводят в натриевое производное действием алкоголята натрия. В результате побочных реакций при этом из алкилирующего агента могут образовываться простые эфиры и олефины (напишите схемы реакций ). Эти реакции особенно легко идут у разветвленных галогенидов (см. разд. Г, 2 и Г, 3), что служит причиной сильного уменьшения выходов при реакциях с подобными галогенидами. С гр г-бутилгалогенидами уже не удается получить приемлемых выходов. [c.174]
Реакции МФК легко протекают в малополярных апротонных растворителях. Их диэлектрические проницаемости изменяются от 8,9 (дихлорметан), 4,7 (хлороформ) и 4,2 (диэтиловый эфир) до 2,3 (бензол) и 1,9 (гексан). Хотя растворимость обычных неорганических солей в этих растворителях пренебрежимо мала, органические четвертичные аммониевые, фосфоние-вые и другие ониевые соли, так же как и замаскированные органической оболочкой соли щелочных металлов, часто достаточно растворимы, особенно в дихлорметане и хлороформе. В этих растворителях концентрация свободных ионов незначительна и доминируют ионные пары. Вследствие слабого взаимодействия между ионными парами и молекулами растворителя реакция с электрофилами в органической фазе идет ыстро, и некоторые обычно слабые нуклеофилы (например, ацетат) оказываются сильными. Так, например, в гомогенных растворах в ацетонитриле относительная нуклеофильность солей тетраэтиламмония в реакции замещения с различными анионами от азида до фторида различается всего в 80 раз, причем фторид является наиболее сильным нуклеофилом среди галогенидов [127]. Различия в реакционной способности ионов в таких растворителях по сравнению с нормальным поведени- м в некоторых случаях бывают просто поразительными, и та- [c.18]
Пожалуй, НН в одном из классов соединений зависимость реакционной способности от напряжения цикла в основном состоянии не проявляется столь сильно, как в случае простых эфиров (К—О—К). В целом химия простых эфиров представляет мало интереса. Однако, если эфирный атом кислорода входит в состав трехчленного цикла, такое соединение, называемо эпоксидом (эпоксисоединением), способно вступать в ряд весьма интересных и важных реакций. Различие в поведении эпоксидов и простых эфиров столь велико, что заставляет порой забыть о принадлежности этих соединений к одному и тому же классу. [c.437]
В этой главе мы прошли долгий путь рассуждений, начав с рассмотрения сравнительной химии элементов В, С, N и Si. Углерод несомненно играет особую роль, обусловленную наличием у его атомов одинакового числа валентных электронов и орбиталей, отсутствием отталкивающих неподеленных электронных пар и способностью образовывать двойные и тройные связи. Простые алканы, или соединения углерода и водорода, с простыми связями иллюстрируют многообразие соединений, которые может образовывать углерод благодаря своей способности создавать длинные устойчивые цепи. Алкилгалогениды - это своеобразный мостик от алканов с их сравнительно низкой реакционной способностью к изобилию производных углеродов спиртам, простым эфирам, альдегидам, кетоиам, сложным эфирам, кислотам, аминам, аминокислотам и соединениям других типов, которые не обсуждались в данной главе. Способность углерода образовывать двойные и тройные связи была проиллюстрирована на примере алкенов и алкинов, она играет чрезвычайно важную роль при образовании сопряженных и ароматических молекул. [c.337]
Взаимодействие окисей с нуклеофильными реагентами. Эпоксисоединения — окись этилена и ее гомологи — можно также отнести к классу простых эФиров. но реакционная способность их значительно выше. В отличие от простых эфиров, они гпо-соЬны взаимидейстйовать не только с йодистоводородной, но и с разбавленной соляной и бромистоводородной кислотами с образованием галоидгидринов. [c.90]
Из простых эфиров повышенной реакционной способностью обладают аллиловые эфиры, вследствие совместного влияния на атакуемый атом углерода двух электроакцепторных групп — винильной и алкоксильной. [c.230]
В случае ароксидных нуклеофилов реакция промотируется солями меди [73а], в присутствии которых нет необходимости в наличии активирующих групп. Эта реакция служит методом получения диариловых эфиров и носит название синтез эфиров по Ульману [74] ее не следует путать с более важной реакцией сочетания Ульмана (реакция 13-16). Несмотря на присутствие солей меди, порядок реакционной способности типичен для нуклеофильного замещения [75]. Поскольку арилоксимедные (I) реагенты ArO u взаимодействуют с арилгалогенидами с образованием простых эфиров, было высказано предположение, что они являются интермедиатами в синтезе эфиров по Ульману [c.21]
Синтез простых эфиров из хлорпроизводных применим для широкого круга веществ, причем скорость реакции зависит как от нукл( 0фильн0сти алкоголята (фенолят), так и от реакционной способности хлорпроизводного, которая изменяется в последовательности, обычной для нуклеофильных реакций. [c.267]
Химические свойства. Простые эфиры — вещества нейтрального характера с малой реакционной способностью. При обычных условиях они не вступают в ре акцию с металлическим натрием, не гидролизуются водой. Едкие щелочи и кислоты (за исключением концентрированной серной и иодистоводородной) не действуют, на простые эфиры. [c.116]
Э т е р и ф и к а ц и я металлилового спирта. Реакционная способность металлилового спирта настолько высока, что его сложные эфиры получаются простым татнячением с соответствующей органической кислотой, в отсутствие минеральных кислот как катализаторов. Примене- [c.362]
Ацетоуксусная кислота. Ацетоуксусный эфир. Свободные -кетокарбо-новые кислоты — очень неустойчивые соединения, с большой легкостью отщепляющие двуокись углерода и превращаюш,неся при этом в кетоны. Поэтом у они редко применяются. Значительно устойчивее их соли и в особенности эфиры, которые благодаря своей исключительной реакционной способности могут быть отнесены к важнейшим веществам препаративной химии. Среди них наибольшего внимания заслуживает простейший -кетокарбоновый эфир — этиловый эфир ацетоуксусной кислоты СНзСОСНаСООС Н-з, обычно называемый просто ацетоуксусный эфиром. [c.329]
Простые виниловые эфиры легко взаимодействуют с 1 1онокарбоновым и кислотами, образуя неполные ацилали III Особый интерес представляло изучение аналогичной реакции с использованием виниловых эфиров аминофенолов, у которых, во-первых, винильная группа обладает пониженной реакционной способностью и, во-вторых, имеется аминогруппа, способная вступать в реакцию с кислотами. [c.5]
Как было показано в предыдущем разделе, замещение атома водорода в группе ОН электроноакцепторными группами РСЬ, 50зН, СНзСбН ЗОг повышает положительный заряд на а-атоме углерода и увеличивает тем самым реакционную способность спиртов по отношению к нуклеофильным реагентам. Обратное наблюдается при замещении атома водорода в группе ОН спиртов электронодонорными алкильными группами. Простые эфиры — малореакционноспособный класс органических соединений. [c.155]
Эпоксисоединения — оксиран и его гомологи — также можно отнести к классу простых эфиров, однако их реакционная способность значительно выше. Это, по-видимому, объясняется тем, что в эпоксидах, как и в трехчленных циклических углеводородах, имеется значительное угловое напряжение валентные углы деформированы по сравнению с тетраэдрическим. В отличие от простых эфиров сс-эпоксиды способны реагировать не только с иодоводородной кислотой, но и с разбавленными хлороводородной и бромоводородной кислотами с образованием галогенгид-ринов. Эта реакция протекает по механизму, аналогичному взаимодействию галогеноводородов со спиртами. Кроме того, эпо- [c.157]
Высокая реакционная способность аллил- и бензилгалогени-дов, а также а-галогензамещенных простых эфиров при взаимодействии с реактивами Гриньяра, по-видимому, обусловлена теми же причинами, которые были рассмотрены в гл. 2. По этим же причинам высокой реакционной способностью обладает и 2-хлорэтанол-1, в котором атакуемый атом углерода связан с электроноакцепторной группой СНгОН (-/-эффект группы ОН) [c.269]
Естественно, вследствие +Л1-эффекта атома кислорода связь О—Аг при этом не разрывается. Повышенной реакционной способностью обладают простые аллиловые эфиры вследствие совместного влияния на атакуемый атом углерода двух электроноакцепторных групп — винильной и алкоксильной. [c.272]
Реакция сульфирования находит очень широкое применение, и в нее были введены многие типы ароматических углеводородов (включая конденсированные циклические системы), арилгалогениды, простые ароматические эфиры, карбоновые кислоты, ацилированные амины, кетоны, нитросоединения и сульфокислоты [139]. Фенолы также можно успешно сульфировать, но реакция может осложняться конкурентной атакой по кислороду. Для сульфирования часто применяют концентрированную серную кислоту, но можно использовать также дымящую серную кислоту, 50з, С18020Н и другие реагенты. Как и в случае нитрования (реакция 11-2), имеется широкий ассортимент реагентов различной реакционной способности для проведения реакции как с высокоактивными, так и с инертными субстратами. Поскольку эта реакция обратима (см. реакцию 11-44), то для доведения ее до конца может потребоваться внешнее воздействие. Однако при низких температурах обратная реакция идет очень медленно, поэтому прямое взаимодействие оказывается практически необратимым [140]. Серный ангидрид реагирует значительно быстрее, чем серная кислота,— с бензолом взаимодействие идет практически мгновенно. Побочно часто образуются сульфоны. При введении в реакцию сульфирования субстратов, содержащих в кольце четыре или пять алкильных заместителей или атомов галогена, обычно происходят перегруппировки (см. реакцию 11-42). [c.341]
Сравниге реакционную способность группы С —0 С в простых и сложных эфирах и объясните имеющиеся между ними различия. [c.725]
Для восстановления С—С-связей в а,Р-ненасыщенных кетонах [2, 32] и простых эфирах феподов к полициклических гпдроароматическия соединений [33] оправдало себя применение растворов лития, который обладает большей реакционно способностью. [c.25]
Небезынтересным является вопрос о влиянии растворителя на восстановительную силу комплексных гидридов металлов. Для алюмогидрида лития такую зависимость проследить не удается, так как его высокая реакционная способность ограничивает выбор растворителей, сводя его лишь к простым эфирам, в которых он является мощным реагентом различия в восстановительной силе при этом незначительны. Напротив, использование борогидрида натрия, являющегося мягким восстановителем, позволяет заключить, что роль растворителя может быть чрезвычайно большой. Так, восстановление ацетона заканчивается за несколько минут в водном или спиртовом растворе и вовсе не наблюдается при проведении реакции в растворителях эфирного типа - ТГФ, диглиме и триг-лиме, хотя КаВН4 хорошо растворим в них. Следовательно, растворитель важен не только для достижения гомогенности среды. Роль его более сложна и может быть осмыслена лишь с учетом механизма реакции. [c.120]
Как показывает высокая реакционная способность пикрилхлорида наличие нескольких заместителей ще больше облегчает замещение. Чрезвычайно хорошей активирующей группой, возможно даже лучшей, чем нитрогруппа, является питрозогруппа, образующая такую стабильную анионную частицу, как II. Но эту реакцию редко применяют для получения простых эфиров [c.357]
Сольволитические методы составляют самую большую группу зметодов синтеза сложных эфиров, поскольку все производные кислот так или иначе способны к взаимопревращениям. По уменьшению относительной реакционной способности эти производные располагаются в следующий ряд хлорангидрид > ангидрид кислоты > > сложный эфир > амид, нитрил > соль. Можно ожидать, что сложные эфиры, находящиеся в середине этого ряда, легко будут образовываться из хлорангидридов или ангидридов кислот, существовать в равновесии с другими эфирами (в условиях кислотного катализа) и с несколько большим трудом образовываться из амидов и солей. Получение эфиров из солей облегчается, если при этом происходит выделение или осаждение нерастворимой неорганической. соли. Короче говоря, сложные эфиры могут быть получены из кислот (реакция этерификации), а также из соединений пяти других приведенных выше типов. Кроме того, для синтеза сложных эфиров можно применять и другие исходные вещества, например ке-тены — соединения, родственные ангидридам, и 1,1,1-тригалоген-замещенные или -дигалогензамещенные простые эфиры, имеющие ту же степень окисления, что и сложные эфиры. Единственным в своем роде методом получения является рассмотренный пример Т1ир0лиза медных солеи (разд. А. 12), при котором происходит необычная ориентация. [c.282]
Диазоалканы имеют более высокую энергию ВЗМО, чем азнды, и поэтому скорость их реакцнн контролируется уровнем ВЗМО 1,3-диноля. Простые диазоалканы очень легко реагируют с динолярофилами, имеющими -л-акценторные (г) и непредельные (с) заместители, но с алкилэтиленами и простыми эфирами енолов реакция идет медленно. Реакционная способность убьшает в ряду [c.1941]
chem21.info
Группа OR (простые эфиры и другие соединения с эфирной связью)
Фтористый бор образует комплексы 1 1с простыми эфирами, спиртами и другими электронодонорными соединениями, однако комплексы со спиртами могут присоединять посредством водородной связи вторую молекулу электронодонорного соединения. В результате этого в растворе, содержащем гидроксильные и эфирные группы, в равновесии будут находиться [c.343]
Большое значение имеет способность этих фаз к образованию водородной связи за счет электроноакцепторного атома кислорода эфирных и гидроксильных групп (см. разд. 1.1.1). Такая связь может возникать, например, со спиртами, кислотами, фенолами, первичными и вторичными аминами поэтому перечисленные соединения задерживаются в колонке в большей степени, чем соединения, не способные к образованию водородной связи. Но, с другой стороны, атомы водорода в гидроксильной группе неподвижных фаз (спирты, углеводы) могут образовывать водородные связи с походящими атомами-акцепторами таких анализируемых соединений, как простые и сложные эфиры, кетоны, альдегиды, третичные амины, гетероциклические соединения, содержащие азот и кислород. [c.198]
Большое значение имеет способность эфирных и гидроксильных атомов кислорода, являющихся акцепторами электронов, образовывать водородные связи с подходящими партнерами (разд. 1.1.1), например спиртами, кислотами, фенолами, первичными и вторичными аминами. Благодаря этому перечисленные соединения лучше удерживаются по сравнению с соединениями, не образующими водородных связей. С другой стороны, атомы водорода гидроксильных групп спиртов и углеводов, выступающих в роли неподвижных фаз, могут образовывать водородные связи с атомами-акцепторами таких анализируемых соединений, как простые и сложные эфиры, кетоны, альдегиды, третичные амины, азот- и кислородсодержащие гетероциклические соединения. [c.141]
При омылении или термолизе сахалинских нефтей, смол и мазутов образовывалось заметное количество фенолов, но концентрация групп СООН не изменялась по мнению Н. Е. Подклетнова [648], это свидетельствует о наличии в составе исходных веществ простых эфиров, точнее — феноксигрупп, соединенных с другими фрагментами простой эфирной связью. Из низкомолекулярных простых эфиров, содержащих атом О р неароматической системе, известны лишь обнаруженные в калифорнийской нефти алкилдигидробензофураны (кумараны, ЬХУ) и их нафтенологи, имеющие до 5 нафтеновых циклов в молекуле (табл. 3.8). Точное строение этих соединений не установлено. Концентрация кума-ранов не превышала 0,08% на дистиллят. [c.109]
Существует совершенно другой способ соединения атомов, образующих этиловый и пропиловый спирты. Поскольку кислород образует прочные ковалентные связи как с углеродом, так и с водородом, может существовать молекула, в которой кислород связан с двумя углеродами, и все водороды связаны с атомами углерода. Такое расположение атомов, составляющих молекулу этилового спирта СгНеО, приводит к молекуле НзС—О—СНз, а при перестановке атомов в молекуле пропилового спирта СзНзО получается молекула Н3ССН2—О—СН3. Соединения этого типа известны — это простые эфиры первое из них диметиловый, а второе —. метилэтиловый эфиры. Эфирная связь С—О—С представляет собой иную функциональную группу, чем гидроксильная группа —ОН молекулы, содержащие равное количество одинаковых ато.мов, но сгруппированных в различные функциональные группы, называют функциональными изомерами. (Другие примеры приведены на рис. 12.9, где также даны спектры ЯМР соединений.) [c.135]
Эта обменная реакция, характерная также для алкоголятов других поливалентных металлов, протекает быстро и не сопровождается побочными реакциями. Механизм ее полностью не выяснен, но есть указания, что в ходе реакции происходит разрыв связи металл— кислород [160]. Эта реакция часто применяется для получения органических кислородсодержащих соединений ниобия и тантала, причем группы — (0R) способны замещаться также на простые эфиры [161, 1621, -кетоэфиры [163, 164] -дикетоны [165, гли-коли [166, 167]. Например, кипячением пентаэтилатов ниобия и тантала с высшим нормальным спиртом в бензольном растворе из реакционной смеси можно отогнать этанол в виде азеотропной смеси с бензолом, а высший нормальный алкоголят оставить в растворе [156]. В подобных реакциях с высшими третичными спиртами соединения ниобия ведут себя иначе, чем соединения тантала. Если стойкие пента-трт-алкоголяты тантала можно получить либо обменной реакцией со спиртом, либо непосредственно из третичного спирта и аммиака, то соответствующие реакции с соединениями ниобия приводят к отщеплению спирта и образованию продуктов, содержащих связи Nb=0 [168]. Но пента-трет-бутилат может быть получен реакцией диалкиламидов ниобия с т/ ет-бутиловым спиртом [169] или обменной реакцией с ацетатом вместо спирта. Последняя реакция является общей для пентаэтилатов ниобия. При перегонке их с н-пронил-, изо-пропил-, н-бутил-, втор- бутил-, трет-бутил-ацетатом в эфирных растворах, а также с н-амил- и фенилацетатами в циклогексане протекает реакция [c.57]
Механизм действия перечисленных здесь соединений как антиоксидантов может быть различным в зависимости от имеющихся функциональных групп. Соединения с меркапто- или фенольными группами действуют преимущественно обрывая радикальные цепи. Для соединений с атомами серы, образующими простую эфирную связь, преобладающим является разрушение перекисей, причем в некоторых случаях, например для дисульфидов и сульфенамидов, И1 1еет место диссоциация с образованием сульфидного аниона, в других же — окисление сульфидного мостика гидроперекисями с образованием структур, содержащих окисленную серу. Гетероциклические серусодержащие соединения действуют также как УФ-абсорберы. Поэтому многие соединения такого типа могут быть использованы для повышения светостойкости различных пластмасс, однако преимущественное применение они находят для стабилизации эфиров целлюлозы. [c.304]
Простой эфир , кетон и спирт имеют обычный смысл, но сочетание соответствующих функциональных групп в одной молекуле не разрешено (молекула спирта, например, может содержать только гидроксильные группы). Сложный эфир , карбоксильная группа и альдегид означают вхождение соответствующих групп в состав соединения как по отдельности, так и в том или ином сочетании (метилтерефталат, скажем, содержит карбоксильную и сложную эфирную группы). Карбонильная группа — наличие в молекуле двойной связи углерод — кислород. Кислородная связь означает, что два атома углерода соединены между собой кислородным мостиком. Одно бензольное кольцо характеризует принадлежность к моноциклическим соединениям. В классификационных целях считается, что бензольное кольцо имеет три двойных связи. Число атомов углерода в точках разветвления цепи означает число атомов углерода, непосредственно связанных не менее чем с тремя другими атомами углерода. Под числами метильных, этильных, н-пропильных и н-бутильных групп понимаются числа этих функциональных групп, образующихся при разрыве одинарной связи. Категория число атомов углерода, не связанных с водородом охватывает четвертичные атомы углерода, не связанные с атомами водорода. Две электронодонорные группы орто) — категория, относящаяся к 6-членным ароматическим кольцам, содержащим не менее двух заместителей, из которых два находятся в [c.177]
Эфиры карбоновых и фосфорных кислот содержат в карбоксильных или фосфатных группах атомы кислорода, способные к образованию водородной связи. Поэтому при применении эфирных неподвижных фаз наблюдаются сравнительно высокие величины удерживания для анализируемых веществ, содержащих подвижный водород. Например, удельный удерживаемый объем пропанола на диоктилсебацинате примерно такой же, как и на 1,2,3-трис(2-цианэтокси) пропане, хотя последний гораздо более полярен. Но так как взаимодействие этих неподвижных фаз с такими анализируемыми веществами определя- ется почти исключительно водородными связями, значительно более сильными, чем Другие межмолекулярные силы разд. 1.1.1), этот факт вполне закономерен [79]. По этой же причине малы различия в величинах удерживания спирта, измеренных на диоктилсебацинате, динонилфталате, дибутилфта-лате и трикрезилфосфате. Неподвижные фазы, являющиеся сложными эфирами, обладают средней растворяющей способностью по отношению к алканам, простым и сложным эфирам, кетонам, меркаптанам и тиоэфирам. Благодаря их электроноакцепторным свойствам наблюдается также сильное взаимодействие с донорами электронов, например с олефинами, ароматическими углеводородами и гетероциклическими соединениями. Селективность отделения алкенов и ароматических углеводородов от алканов возрастает в последовательности се-бацинат/адипат — фталат — тетрахлорфталат — фосфат — ацетат — бутандиолсукцинат — диэтиленгликольсукцинат — эти-ленгликольсукцинат (см. табл. УП1.16). Вообще можно заключить, что и по отношению к другим гомологическим рядам селективность не особенно сильно выражена вследствие одновременного присутствия арильных и алкильных 1 рупп, обусловливающих растворимость углеводородов, и карбоксильных или фосфатных групп, способствующих растворению кислород- [c.149]
В случае окончательно обработанного волокна единственным методом, позволяющим достигнуть таких результатов, является применение веществ, в которых полимер нябухает. Можно найти простое органическое соединение, которое имеет сродство к волокну, но молекулы которого меньше, чем молекулы красителя. Если такое соединение добавить в красильную ванну, оно будет довольно быстро диффундировать в аморфные части волокна и тем самым увеличит скорость крашения. Известно большое число таких вспомогательных веществ, многие из которых успешно применяются на практике. Этот метод позволил достигнуть некоторых успехов в крашении волокна виньон. Однако следует отметить, что точный механизм воздействия этих веществ не ясен. В случае фенола и крезола, которые являются хорошими вспомогательными веществами при крашении терилена, можно предполагать, что небольшие молекулы фенола быстро диффундируют в волокно и там соединяются с эфирными группами, образуя водородные связи. Фенол, являясь очень гидрофильным веществом, увеличивает поглощение воды волокном, что приводит к набуханию и, следовательно, к увеличению скорости крашения. К сожалению, многие наиболее эффективные вспомогательные вещества практически не растворимы в воде и не гидрофильны. -Нафтол часто бывает более действенным, чем фенол, а одним из наиболее эффективных агентов в случае терилена является Р-нафтил-метиловый эфир. При крашении виньона широко применяется п-оксидифеннл. Возможное объяснение такого поведения заключается в том, что, если вещество слишком растворимо в воде, оно стремится остаться в водной фазе и не адсорбируется волокном. Иными словами, у эффективного вещества, вызывающего набухание, должно быть определенное соотношение между сродством к гидрофобному волокну и сродством к воде. Так, п-оксидифепил оказывает хорошее действие потому, что молекула его имеет на одном конце гидрофобные, а на другом—гидрофильные группы. [c.469]
Можно применять также ароматические и алифатические диамиды. Типичным представителем этого ряда является продукт реакции и-фенилендиамина с избытком олеиновой кислоты [31]. Высшие жирные ацильные производные гипотетического метилендиамина получают из 2 молей амида стеариновой кислоты и 1 моля формальдегида [32]. Описаны различные пеногасящие средства, у которых две крайние жирные ацильные группы соединены с бифункциональным амином, содержаш,им сложные амидогруппы между двумя аминогруппами [33]. При этом, по литературным данным, несимметричные диамиды или полиамиды во многих случаях не менее эффективны, чем симметричные [34]. К противопенным средствам для паровых котлов относятся также амиды [35] и гидразиды [36], обладающие также сложноэфирными промежуточными группами, высшие сульфамиды и дисульфамиды [37 и высокомолекулярные имидазолины [38]. Кроме амидов и других азотсодержащих соединений, для этой цели применяются полигликоли и их производные высокого молекулярного веса. Полигликоли должны содержать достаточное количество звеньев эфира пропиленгликоля или гликоля с более длинной цепью, чтобы быть нерастворимыми в воде. Оптимальными считаются молекулярные веса гораздо выше 1000 наиболее подходящими, по-видимому, являются соединения с молекулярным весом 5000—7000 [39]. Описаны также сложные и простые диэфиры гликолей и полигликолей [40], а также аналогичные кислородсодержащие соединения, имеющие, кроме эфирных групп, еще и ацетальную связь [41]. [c.510]
chem21.info
Простая эфирная связь, расщепление натрием
При взаимодействии р-пропиолактона с водными растворами хлористого натрия или гидросульфида натрия, а также с раствором аммиака в ацетонитриле с высоким выходом получаются р-замещенные пропи-оновые кислоты. Интересно, что при катализируемом основаниями метанолизе р-пропиолактон раскрывается с образованием сложного эфира гидракриловой кислоты, тогда как при взаимодействии с метанолом в отсутствие катализаторов н при реакции, катализируемой кислотами, происходит расщепление не сложноэфирной, а простой эфирной связи лактонного кольца и получается р-метоксипропионо-вая кислота [c.73]
Применение сульфонилоксигрупп в качестве защитных группировок ограничено из-за легкости их замещения по механизму 5н2 и трудности их удаления путем разрыва связи О—алкил [126]. Попытка удалить сульфоэфирную группу в щелочных условиях при наличии соответствующим образом расположенных гидроксильных групп (свободных или потенциальных) приводит к образованию ангидросахара однако если эти гидроксигруппы защищены устойчивой к действию оснований группировкой (например, простой эфирной), то происходит гладкое расщепление связи О—5 с регенерацией спиртовой формы. Спирт может быть регенерирован из сульфоэфира также при обработке никелем Ренея или амальгамой натрия, однако этот процесс может осложняться образованием внутримолекулярного ангидроцикла. Известны два эффективных метода расщепления связи О—алкил в мягких условиях фотолиз тозилатов в присутствии стехиометрических количеств метоксида натрия, при котором спирт регенерируется без образования ангидроцикла [129], и обработка нафтилнатрнем [130], приводящая к избирательному разрыву связи О—5 без образования побочных продуктов. [c.173]В настоящее время известен ряд методов количественного выделения из древесины холоцеллюлозы, состоящей из целлюлозы и гемицеллюлоз, путем перевода в раствор лигнина и продуктов его разрушения. Среди этих методов наибольшее распространение получили обработка хлоритом натрия в уксуснокислой среде, обработка водным раствором перуксусной кислоты, а также хлорирование древесины с последующим удалением хлорированного лигнина раствором пиридина или этаноламина в этиловом спирте [8]. При этих обработках древесина количественно разделяется на полисахариды, образующие нерастворимую фракцию и переходящие в раствор продукты распада лигнина. При этой обработке остатки уксусной кислоты, связанные сложноэфирной связью с ксилоуронидами и глюкоманнаном, не отщепляются. Не отщепляются и остатки метилового спирта, связанные с карбоксилами уроновых кислот также сложноэфирной связью,- Не наблюдается в значительных количествах и расщепление различных видов гликозидных связей, которыми соединены остатки моносахаридов и уроновых кислот в макромолекулах гемицеллюлоз. Не разрушается и простая эфирная связь в остатках 4-0-метилглюкуроновой кислоты. Это указывает на то, что если между лигнином и углеводами существует химическая связь, она должна быть весьма лабильной и отличаться от перечисленных выше. [c.291]
Было показано, что действие на лнгпин водной щелочи [12] (2,8%-иого раствора едкого натра) при 200° не вызывает отщепления метоксильных групп при температуре же 300° происходит почти полный гидролиз это указывает иато, что расщепление простых эфирных связей в угле может быть достигнуто обработкой угля раствором щелочи при повышенной температуре. [c.369]
Расщепление простой эфирной связи натрием в жидком аммиаке происходит при очень мягких условиях. Эта реакция была распространена Шорыгиным и его сотрудниками на це.чюллозу и лигнин и дала много ценных сведений для целей изучения этих сложно построенных природных соединений [80]. [c.618]
В дальнейшем принцип замещения ОН-групп на водород путем расщепления простых эфирных связей в молекуле эфира целлюлозы действием раствора металлического натрия в жидком аммиаке был использован Даниловым и Лопатенок при синтезе дезоксицеллюлозы из цианэтилового и этилового эфиров целлюлозы [c.439]
Группировки простых диариловых эфиров присутствуют в тироксине, в депсидонах и в дибензилизохинолиновых алкалоидах вероятно, они образуются при окислительных процессах п vivo. Это воспроизвели в лабораторных условиях [см. стр. 23, превращение (63) в (64)], но обычно такие соединения синтезируются по реакции Ульмана. Диариловые эфиры крайне устойчивы и, будучи фактически лишены основных свойств, не расщепляются минеральными кислотами или кислотами Льюиса однако расщепление эфирной связи возможно при использовании раствора натрия в жидком аммиаке и это имеет большое значение для разложения алкалоидов, в то время как депсидоны, в которых обычно фенольная гидроксильная группа находится в параположении к эфирному мостику, могут быть расщеплены при окислении до бензохинона. 2 [c.19]
chem21.info
Эфиры простые диариловые - Справочник химика 21
Декарбоксилирование р-лактонов (см. реакцию 17-36) можно рассматривать как пример вырожденной реакции экструзии. Некоторые диарилкарбонаты при нагревании с основаниями образуют простые диариловые эфиры Аг—О—СО—О— —Аг- Аг—О—Аг [455]. См. также реакции 17-39 и 17-54. [c.87]
Замещение фенолами представляет собой классический метод получения простых диариловых эфиров. Реакция протекает в жестких условиях (действие меди при высокой температуре). Однако и в этом случае применение диполярных апротонных растворителей облегчает реакцию. [c.24]Простые эфиры фенолов можно разделить на две группы арил-алкиловые эфиры, формально образующиеся из фенола и спирта, и диариловые эфиры, получающиеся из двух фенолов, например [c.90]
Л. Простые эфирные связи. У лигнина возможны три типа простых эфирных связей алкил-О-арил (связи алкиларилового простого эфира) арил-О-арил (связи диарилового эфира) алкил-О-алкил (связи диалкилового эфира). Результаты определения фенольных гидроксилов свидетельствуют, что из них свободны не более одной трети (в фенольных единицах), а остальные участвуют в образовании связей алкиларилового и диарилового простых эфиров. [c.385]
Полагают, что начинающееся уже при температуре около 170°С расщепление алкил-арильных простых эфирных связей достигает максимума при 280...300°С. Углерод-углеродные связи между звеньями, а также связи диариловых эфиров более устойчивы и тормозят образование летучих продуктов пиролиза. Однако углерод-углеродные связи в пропановых цепях менее стойки, чем связи между структурными единицами. Уже при [c.458]
Алкилариловые и диариловые простые эфиры. Д. А. Уайтинг 430 [c.6]
АЛКИЛАРИЛОВЫЕ И ДИАРИЛОВЫЕ ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ [c.430]
Алкилариловые и диариловые простые эфиры [c.909]
Диариловые простые эфиры преимущественная потеря группы СО (28) из М+ и/или [М-Н]+, а так же [c.63]
Реакции деструкции. У природного лигнина реакции деструкции приводят к разрыву связей между звеньями и разрушению сетчатой структуры с образованием фрагментов сетки (разветвленных макромолекул), а у выделенных растворимых препаратов лигнина - к уменьшению молекулярной массы. Различают реакции химической, физической и биологической деструкции. К реакциям химической деструкции относятся соль-волитическая деструкция, окислительная деструкция и гидрогенолиз. К реакциям сольволиза, и в том числе гидролитической деструкции, способны только простые эфирные связи типа алкилариловых и диалкиловых эфиров. Связи диариловых эфиров при этом устойчивы. Углерод-углеродные связи между фенилпропановыми единицами неспособны к соль-волизу, но они могут разрушаться при окислительной деструкции, а также в условиях физической деструкции. Кроме разрыва связей между структурными единицами в лигнине происходят и реакции с разрывом связей С-С в пропановых цепях, также способствующие переходу природного лигнина в растворимое состояние. [c.424]
Группировки простых диариловых эфиров присутствуют в тироксине, в депсидонах и в дибензилизохинолиновых алкалоидах вероятно, они образуются при окислительных процессах п vivo. Это воспроизвели в лабораторных условиях [см. стр. 23, превращение (63) в (64)], но обычно такие соединения синтезируются по реакции Ульмана. Диариловые эфиры крайне устойчивы и, будучи фактически лишены основных свойств, не расщепляются минеральными кислотами или кислотами Льюиса однако расщепление эфирной связи возможно при использовании раствора натрия в жидком аммиаке и это имеет большое значение для разложения алкалоидов, в то время как депсидоны, в которых обычно фенольная гидроксильная группа находится в параположении к эфирному мостику, могут быть расщеплены при окислении до бензохинона. 2 [c.19]
В случае ароксидных нуклеофилов реакция промотируется солями меди [73а], в присутствии которых нет необходимости в наличии активирующих групп. Эта реакция служит методом получения диариловых эфиров и носит название синтез эфиров по Ульману [74] ее не следует путать с более важной реакцией сочетания Ульмана (реакция 13-16). Несмотря на присутствие солей меди, порядок реакционной способности типичен для нуклеофильного замещения [75]. Поскольку арилоксимедные (I) реагенты ArO u взаимодействуют с арилгалогенидами с образованием простых эфиров, было высказано предположение, что они являются интермедиатами в синтезе эфиров по Ульману [c.21]
В зависимости от рода углеводородных остатков различают диал-киловые, диариловые и арилалкиловые простые эфиры. Последние называются также фениловыми эфирами. Непредельные эфиры типа [c.332]
Расщепление простых эфиров [2.2.14]. Диариловые эфиры устойчивы по отношению к действию концентрированной нодистоводо-рбдной или бромистоводородной кислоты, в то время как диалкиловые или алкилариловые эфиры расщепляются при взаимодействии с указанными реагентами через промежуточные вторйчные оксониевые соли. [c.335]
Существенная особенность щелочных методов варки — неодинаковые поведение и стабильность связей и структурных элементов в лигнине. В щелочной среде расщепляются все виды связей алкил-арилового простого эфира, а также в некоторой степени арилал-кильнь1е или алкилалкильные углерод-углеродные связи. Связи же типа диарилового простого эфира и диарильиые С — С связи оказываются стабильными. Поскольку в лигнинах древесины хвойных и лиственных пород преобладающими являются связи типа а-и Р-арилового простого эфира (см. табл. 6.2), их расщепление вносит вклад в деградацию лигнина [22, 23, 24, 25, 31, 81, 911. [c.246]
Незамещенные ароматические простые эфиры сравнительно стойки к действию концентрированной иодистоводородной кислоты. Так, например, дифениловый эфир вступает а реакцию с этой кислотой лишь при 250° j-jp действии концентрированной серной кислоты на диариловые эфиры образуются суль- [c.153]
Существенная особенность щелочных методов делигнификации — различное поведение и стабильность связей и структурных фрагментов лигнина В щелочной среде расщепляются все виды связей алкил-ариловых простых эфиров, а также арил-алкильные или алкил-алкильные углерод-углеродные связи, связи типа диарилового простого эфира и диарильные С—С-связи оказываются более стабильными [110] Исследование лигнинов хвойных пород древесины после сульфатной делигнификации показало, что характер изменений структуры этих лигнинов по сравнению со структурами ЛМР адекватно отражает реакции, протекающие в процессе делигнификации древесины разрыв связей Сдр—О-С с образованием фенольных ОН-групп, уменьшение количества спиртовых ОН-фупп, деметоксилирование ароматических колец с образованием пирокатехиновых структур, образование олефиновых фрагментов и насыщенных алифатических структур [137, 214, 363 Сведения о химиче- [c.200]
Простые эфиры Ф.— стабильные соединения нейтрального характера, устойчивые к действию ш,елочей ал-килариловые эфиры (в отличие от диариловых) расщепляются галогеноводородными к-тами. Простые аллиловые эфиры фенола претерпевают перегруппировку Клапзена с образованием соответствующих орто-производных, напр. [c.362]
Диариловые эфиры можно получить путем нагревания арил-бромида с фенолятом щелочного металла в присутствии порошка меди. Свободный фенол и арилбромид реагируют в кипящем коллидине над оксидом меди [9] или другими солями меди сходная методика может применяться для получения ариловых эфиров енолов [уравнение (6)]. Соли диарилиодония также могут служить для замещения фенолятами с получением простых эфиров [c.432]
Симметричные эфиры (где группы Н в К — О — К одинаковы) называются просто диалкиловыми, диалкениловыми или диариловыми эфирами. Приставка ди-, указывающая на двойное замещение, иногда опускается, [c.256]
Симметричные эфиры (где группы К в К—О—К одинаковы) называются просто диалкиловыми, диалкениловыми или диариловы-ми эфирами. Приставка ди-, указывающая на двойное замещение, иногда опускается, однако в последнее время такую приставку считают желательной, так как она помогает избежать ошибок. Очевидно, что если эфир несимметричен, то должны быть включены названия обеих групп. [c.312]
Алифатические простые эфиры лучше всего расщеплять иодоводородной кислотой. Алкилароматические простые эфиры также можно расщеплять иодоводородной кислотой. Однако при этом происходят побочные процессы (например, иодирование ароматического ядра). Диариловые эфиры обычно не расщепляются иодоводородной кислотой для их идентификации используют замещение в ароматическое ядро (сульфохлориро-вание см. разд. Г,5.1.4). [c.276]
Электронодонорные соединения, как, например, диалкиловые и диариловые эфиры [103, 171], диоксан [103], триалкиламины [137], производные анилина [148, 172], хинолин, изохинолин [2, с. 34], триалкилфосфор [164, 172], образуют с алюминийалкилами комплексные соединения. Наиболее простой способ получения дналкиловых и диариловых эфиратов алюминийалкилов — прямое взаимодействие соответствующего эфира с алюминийалкилами, причем к эфиру постепенно прибавляют эквимольное количество свежеперегнанного алюминийалкила [103] [c.52]
chem21.info
