Метил-трет-бутиловый эфир. Применение метилтретбутиловый эфир
МТБЭ на пике потребления в России
Ужесточение экологических требований к выбросам автомобильных двигателей требует использования разнообразных присадок к моторному топливу, усиливающих эксплуатационные характеристики бензинов. При переходе к производству высокооктановых бензинов с октановым числом (по исследовательскому методу) не менее 95, соответствующих требованиям классов «Евро-4» и «Евро-5», не использовать кислородсодержащие компоненты практически невозможно. Наибольшее распространение при производстве бензинов получили высокооктановые добавки, такие как МТБЭ, ЭТБЭ, ММА и ТАМЭ.
Метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) — один из главных кислородсодержащих высокооктановых компонентов, используемых при получении неэтилированных автомобильных бензинов. Он применяется в качестве добавки к моторным топливам, повышающей октановое число бензинов, способствует более полному сгоранию топлива и предотвращает коррозию металлов.
В настоящее время для производства МТБЭ используют ионообменные смолы на основе сополимера стирола и дивинилбензола известных зарубежных производителей. Марочный ассортимент сульфокатионитных катализаторов синтеза МТБЭ постоянно растет, производители разрабатывают новые катализаторы, отличающиеся термостабильностью, активностью и некоторыми другими характеристиками.
Сырьем для производства МТБЭ являются метанол и изобутилен, содержащиеся во фракциях углеводородов С4.
В прошлом году производство МТБЭ в России повысилось на 10% по сравнению с 2014 г. и составило 1 377,2 тыс. т (рис. 1). Одним из предприятий, повлиявших на общее увеличение, стало ПАО «Омский каучук», которое вышло на полноценную загрузку мощностей осенью 2014 г. В настоящее время на предприятии выполняется план по расширению производства метил-трет-бутилового эфира на 25–30% к 2018 г. Мощность двух блоков установки МТБЭ на омской площадке достигает порядка 250 тыс. т в год, а за счет запуска нового выносного реактора, реконструкции реакционно-ректификационных агрегатов и ряда смежных узлов планируется увеличение мощности до 330 тыс. т в год. Также на предприятии не исключают возможность в дальнейшем переориентировать производство МТБЭ на выпуск этил-трет-бутилового эфира (ЭТБЭ) на основе собственного этилового спирта, производимого из биологического сырья.
Предприятия, входящие в структуру ПАО «СИБУР Холдинг», — АО «Сибур-Химпром», АО «Уралоргсинтез», ООО «СИБУР Тольятти» и ООО «СИБУР Тобольск» в 2015 г. также немного нарастили выпуск МТБЭ, в частности в ООО «СИБУР Тольятти» увеличение обусловлено оптимизацией технологического процесса.
ПАО «НК «Роснефть» активно занимается реконструкцией действующего и строительством нового производства МТБЭ на своих площадках. Так, например, производство в АО «Ангарская нефтехимическая компания» в прошлом году снизилось до нулевых значений по причине проведения монтажа оборудования на строящейся установке метил-трет-бутилового эфира, запуск которой состоялся в декабре 2015 г.
В августе 2015 г. ОАО «Сызранский НПЗ» получило колонну каталитической дистилляции для строящейся установки производства метил-трет-бутилового эфира.
На предприятии АО «Куйбышевский НПЗ» уже осенью 2015 г. приступили к пусконаладочным работам на строящейся установке производства метилового эфира. В компании отмечают, что работы на данной установке будут завершены в 2016 г.
Помимо предприятий Роснефти, другие отечественные производители также занимаются развитием отрасли по выпуску кислородсодержащих высокооктановых добавок к моторным топливам. В 2014 г. на площадке ОАО «Славнефть-ЯНОС» была проведена реконструкция мощностей, в том числе и на установке МТБЭ, что привело к росту производства продукции в прошлом году в 1,6 раза.
Во II квартале 2015 г. предприятие ОАО «ЭКТОС-Волга» приступило к остановочному ремонту на производстве МТБЭ, в результате выпуск продукции был немного меньше показателя 2014 г.
Рис. 1. Производство МТБЭ в России в 2014–2015 гг., тыс. т
Объемы внутреннего потребления МТБЭ в России в 2015 г. увеличились, что обусловлено ужесточением требований к качеству автомобильного бензина. Так, доля импорта в потреблении на внутреннем рынке не превышала 0,5% и внутренний рынок не испытывал дефицита в октаноповышающих эфирах.
Основными экспортерами метил-трет-бутилового эфира из России выступают предприятия ПАО «СИБУР Холдинг» — 44,3%, ПАО «Омский каучук» — 20,0% и ОАО «ЭКТОС-Волга» — 3,2% от общего объема экспортных поставок в 2015 г. Экспортные поставки отечественного эфира были направлены в Нидерланды, Белоруссию, Украину, Финляндию и Латвию.
Рис. 2. Рынок МТБЭ в России в 2015 г., тыс. т
Производство других эфиров в России развивается значительно скромнее, а на рынок они практически не попадают.
Трет-амил-метиловый эфир (ТАМЭ) используется в качестве высокооктанового компонента автомобильных бензинов, аналогично метил-трет-бутиловому эфиру. Однако в отличие от МТБЭ, ТАМЭ имеет более низкое давление насыщенных паров и большую теплоту сгорания, что весьма важно с точки зрения эксплуатационных свойств топлива. За счёт связанного кислорода ТАМЭ способствует снижению содержания окиси углерода в продуктах горения в результате повышения полноты сгорания топлива.
ТАМЭ имеет высокое октановое число смешения (около 100 по моторному методу и около 112 — по исследовательскому). Рекомендуемое количество ТАМЭ в товарном компаундированном бензине — не более 15%.
Установки трет-амил-метилового эфира действуют на НПЗ «ТАИФ-НК», а на предприятиях АО «Газпромнефть-МНПЗ» и АО «Новокуйбышевская НХК» производство продукции не осуществлялось с 2014 г.
Октаноповышающие эфиры — МТБЭ и ТАМЭ — на российском рынке являются основными видами высокооктановых компонентов, применяемых при производстве автомобильных бензинов. Наряду с ними на рынке до 2015 г. присутствовали альтернативные соединения на основе ароматических аминов — N-метиланилин (ММА) (рис. 3).
Помимо октаноповышения ММА, например, обладает противокоррозийными, антиокислительными и стабилизирующими параметрами.
Однако уже не первый год обсуждался вопрос по поводу запрета на ММА и основной причиной для запрета считается не столько опасность этого азотсодержащего вещества для человека и экологии в целом, сколько возможность с его помощью разбавлять бензин до максимального значения октанового числа, что дает «зеленый свет» недобросовестным производителям топлив и соответственно появлению контрафакта на рынке.
В Технический регламент 013/2011 «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту» были внесены изменения, согласованные правительством, которые предполагают введение с 1 июля 2016 г. на территории РФ запрета на оборот автомобильных топлив с экологическим классом ниже «Евро-5», применение для производства которых ММА не допускается.
Рис. 3. Сравнение топливных добавок: МТБЭ и ММА
Также на сегодняшний день существуют разногласия и в области применения МТБЭ. В развитых странах наблюдается постепенная замена данного эфира в топливных смесях другими типами оксигенатов — этил-трет-бутиловым эфиром (ЭТБЭ), метил-трет-амиловым эфиром (ТАМЭ) и изооктаном, получаемым из диизобутилена (ДИБ).
Так, в 2012 г. Сенат США принял решение о полном прекращении использования МТБЭ в связи с многочисленными случаями коррозии подземных резервуаров и утечки бензина, что привело к попаданию МТБЭ в питьевую воду в концентрациях, делающих её непригодной для употребления.
Деятельность аграрного лобби США привела к тому, что проблема решалась не техническим путём (состояние резервуаров), а политическим (замена МТБЭ на менее токсичные вещества — этанол или ЭТБЭ, который в отличие от МТБЭ биологически разлагается).
В стремлении замены МТБЭ промышленность США (этанол здесь, как правило, добавляется в бензин в чистом виде) пошла по пути использования изооктена (изооктана).
В настоящее время вопрос о прекращении использования МТБЭ решен в Канаде, Испании, Португалии, Франции, Финляндии; ограничено использование МТБЭ в Японии, Германии, Италии и Великобритании.
В странах Восточной Европы и особенно в Азии (в отличие от США) потребность в МТБЭ год от года возрастает в связи с устойчивой тенденцией роста спроса на высокооктановые бензины ввиду принятия многими государствами (в том числе Россией) новых норм, стандартов и технических регламентов, регулирующих качество и состав используемых автотранспортом моторных топлив.
Сама «проблема МТБЭ» является проблемой не вещества как такового, а контроля и регламентации операций по его хранению. В России, например, технические нормы не допускают хранения эфиров и спиртов в подземных сооружениях, а надземные емкости в обязательном порядке изолируются от грунтов.
Рост объемов потребления альтернативных добавок диктуется как законодательными (ограничения на использование МТБЭ), так и экономическими (дотации на производство и использование альтернативных добавок) мерами. Исходя из опыта развитых стран следует учитывать риск введения ограничений на использование МТБЭ на территории РФ.
vestkhimprom.ru
Метил-трет-бутиловый эфир.Свойства, назначение. Основная реакция процесса получения МТБЭ, побочные продукты
Мети́л-трет-бути́ловый эфи́р (трет-бутилметиловый эфир, 2-метил-2-метоксипропан, МТБЭ) — химическое вещество с химической формулой СН3—O—C(СН3)3, один из важнейших представителей простых эфиров.
Физические свойства
· Температура кипения 54—55 °C при 764 мм рт. ст.;
· d204 0,7578; n20D 1,37566;
· Растворимость в воде — низкая.
· Азеотропные смеси с водой (52,6 °C) и метанолом (51,3 °C)
Плотность при 20 °С — 0,7405.Коэффициент преломления при 20 °С — 1,3690.Удельная теплоёмкость — 2,1 кДж/кг·К.Теплота парообразования — 332,5кДж/кг.Растворим в этаноле, диэтиловом эфире, плохо — в воде (4,6 % при 20 °С).Образует азеотропные смеси: с метанолом (МТБЭ — 85 % мас.), температура кипения — 52 °С; с водой (МТБЭ — 96 %мас.), температура кипения — 52,6 °С.При нагревании выше 460С, а также при нагревании с катализатором разлагается на метанол и изобутилен.Пероксидных соединений не образует.Температура вспышки минус — 27 °С.Температура самовоспламенения — 443 °С.Концентрационные пределы воспламенения — 1,4 — 10 %.Предельно- допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны −100 мг/м³.Предельно- допустимая концентрация в атмосфере населенных мест — 0,1мг/м³.Хорошо растворяется в бензине в любых соотношениях, практически не растворяется в воде, не ядовит.Топливные характеристики: Октановое число по исследовательскому методу — 115—135. Октановое число по моторному методу — 100—101.
Производство
Получается при взаимодействии метанола с изобутиленом в присутствии кислых катализаторов (например, ионообменных смол).
Синтез МТБЭ в присутствии кислотного катализатора осуществляется путём алкилирования метанола изобутиленом по обратимой реакции: iС4Н8 + СН3ОН ↔ СН3ОС(СН3)3, Реакция протекает в жидкой фазе с выделением тепла. Тепловой эффект реакции составляет 41,8 кДж/моль. Равновесие реакции смещается вправо при повышении давления и снижении температуры. Процесс синтеза МТБЭ ведут при температуре от 50 до 100 °С и давлении, необходимом для поддержания реагентов в жидкой фазе. При правильно подобранных режимах побочные реакции можно практически полностью подавить, обеспечив селективность процесса 98 % и выше.
На 2004 год производство в США составляло половину мирового выпуска, на 1999 год произведено более 8,5 млн т. во время использования его в качестве добавки к топливу. Однако (из-за утечек из подземных хранилищ на территории США) МТБЭ был запрещён различными инстанциями, и с конца 2006 года его производство начало сокращаться. Вообще в США в конце 90-х гг. началась мощная кампания за запрет использования МТБЭ в составе автомобильных бензинов. Особо интенсивно эта кампания проводилась в штате Калифорния, в котором запрет на применение МТБЭ предполагалось ввести в 2003 г., однако позднее эта дата была перенесена на январь 2004 г. При этом сохраняется требование о содержании кислорода в автомобильном бензине на уровне 2 %, что привело к росту потребления этанола с 13,9 тыс. т/сутки в 2000 г до 30,8 тыс. т/сутки в 2005 и 2010 гг., соответственно[1].Во многих штатах загрязнение водоносного горизонта МТБЭ вызывает серьёзные опасения. Большинство поставщиков бензина отказались от его использования в пользу этил-трет-бутилового эфира в связи с налоговыми льготами производителям.В Евросоюзе на 2003 год произведено около 2,6 млн т, крупнейшее производство размещено в Роттердаме (в 2004 году произведено более 1 млн т. — 90 % производства Голландии), в Бельгии производство составляет около 387 тыс. т. в год. Динамика производства в Европе повторяет ситуацию в США.В целом мировое производство и применение эфира на 2006 год продолжает расти и имеет значительные перспективы.
Применение
Применяется в качестве добавки к моторным топливам, повышающей октановое число бензинов (антидетонатор). Максимально допустимая законодательно объемная доля МТБЭ в бензинах Европейского союза — 15 %, в Польше — 5 %, в России — 15 %[источник не указан 1140 дней][2]. В России в среднем составе бензинов содержание МТБЭ составляет до 6 % для АИ92 и до 15 % для АИ95, АИ98[источник не указан 1140 дней].
МТБЭ широко применяется в производстве высокооктановых бензинов, при этом выступает как нетоксичный, но менее теплотворный высокооктановый компонент и как оксигенат (носитель кислорода), способствующий более полному сгоранию топлива и предотвращению коррозии металлов. Мировое потребление МТБЭ находится на уровне 20-22 млн т. в год.
Подготовка сырья МТБЭ
Основным сырьём МТБЭ на нефтеперерабатывающих заводах является бутан-бутиленовая фракция (ББФ) после каталитического крекинга, которую необходимо очищать от сернистых соединений. Сернистые соединения в ББФ представлены в основном метил- и этилмеркаптаном, очистка от которых осуществляется их щелочной экстракцией и последующим окислением тиолятов с применением гомогенных или гетерогенных катализаторов в присутствии кислорода воздуха с получением дисульфидного масла.
megaobuchalka.ru
ООО "Укрхимсервис" - Метил-трет-бутиловый эфир
Но самым эффективным средством оказался метил-трет-бутиловый эфир (2-метил-2-метоксипропан) (Ch4)3COCh4. Во всем мире его теперь называют МТБЭ. Это соединение уникальное во всех отношениях, и иначе как подарком судьбы его не назовешь.
Известно, что практически все низшие кислородсодержащие соединения имеют высокое октановое число—до 100 ИОЧ. А вот у МТБЭ октановое число смешения доходит до 135 ИОЧ, в зависимости от углеводородного состава бензина, к которому добавляется МТБЭ.
Метанол Ch4OH и C2H5OH этанол прекрасно растворяются в бензине, имеют неплохие октановые числа смешения, но растворимы и в воде. А поскольку в товарных бензинах всегда есть вода, то спирт будет переходить в водную фазу и с ней отслаиваться. В резервуарах при хранении он окажется внизу. Чтобы этого не происходило требуется добавка гомогенизатора, например изобутилового спирта C4H9OH, а это уже дороже. С МТБЭ этой проблемы нет, он растворим только в бензине.
Низшие спирты имеют значительно более низкую, чем бензин теплоту сгорания. Это значит, что запас топлива в баке автомобиля должен быть увеличен либо чаще надо терять время на заправку. МТБЭ имеет равную с бензином топливную характеристику. Мало того, наличие в нем кислорода существенно улучшает процесс сгорания топлива в цилиндрах, повышая экономичность двигателя и снижая содержание в выхлопе продуктов неполного сгорания.
Технология производства МТБЭ чрезвычайно проста. Его получают в одну стадию, присоединяя метиловый спирт Ch4OH к изобутилену (2-метилпропену) C4H8. При этом не требуется ни высоких температур, ни высоких давлений. Реакцию осуществляют на специальном катализаторе (чаще всего это ионообменные смолы) с высокой селективностью и почти полной конверсией за проход. Более того, в качестве сырья чаще всего используют не чистый изобутилен, а фракцию С4 каталитического крекинга или пиролиза, в которой кроме изобутилена присутствуют и н-бутилены (1- и 2-бутены) C4H8. Селективность образования МТБЭ такова, что из смеси углеводородов в реакцию вступает только изобутилен. Тем самым синтез МТБЭ одновременно служит и процессом разделения фракции С4. Непрореагировавшие н-бутилены служат наряду с МТБЭ товарной продукцией установки.
Казалось бы, все хорошо. Но если мы даже все ресурсы фракции С4 крекинга и пиролиза направим на синтез МТБЭ, то все равно потребность в нем удовлетворена не будет. Необходим новый мощный источник сырья для производства МТБЭ. Им должен стать бутан C4h20, получаемый на нефте- и газоперерабатывающих заводах. Предполагаемая принципиальная схема синтеза МТБЭ такова. Бутан подвергается изомеризации. Получаемая смесь изомеров подается на дегидрирование, а затем—на синтез МТБЭ. Там из нее удаляется изобутилен. Оставшаяся бутен-бутановая фракция может быть направлена на извлечение н-бутиленов или на любой другой синтез, в котором она сегодня традиционно участвует: алкилирование, производство бутадиена втop-бутанола и др.
Остается добавить, что первые опытные партии МТБЭ появились в Италии в 1973 году, а сегодня производство МТБЭ исчисляется в мире миллионами тонн. Подсчитано, что наиболее экономично добавлять в бензин 5—12% МТБЭ.
Однако кроме сложностей с сырьевой базой для производства МТБЭ еще одно соображение не позволяет пока отказаться этилирования. С точки зрения затрат этиловая жидкость вне конкуренции: она, правда, в 4—5 раз дороже МТБЭ, но для достижения равного эффекта в бензин ее добавляют в 100— 200 раз меньше—не проценты, а доли процента. Нужны новые решения, повышающие эффективность использования МТБЭ и подобных ему добавок.
Сейчас такое решение прорисовывается. Давно известно, что процесс сгорания топлива в цилиндрах существенно зависит от режима работы двигателя. При форсированных режимах, когда автомобиль идет в гору или резко разгоняется, опасность детонация возрастает. В стабильном же режиме характер горения меняется, повышается его равномерность. В зависимости от нагрузки изменяется и режим карбюрации, смешения топлива с воздухом, а также режим подачи топливной смеси в двигатель и распределения ее по цилиндрам. Естественно, изменяются и расход топлива, и полнота его сгорания.
Однако когда речь идет о борьбе с детонацией, то имеют в виду форсированные режимы, при которых опасность детонации особенно велика. А правильно ли это, если более 80% топлива сгорает во время стабильной работы двигателя, когда вовсе не нужны высокие антидетонационные характеристики и можно обойтись низкооктановым бензином? Не забиваем ли мы гвозди скрипкой? Так родилась мысль о разделении топлива на два бака: один поменьше, для высокооктановой добавки, а другой побольше, для обычного низкооктанового бензина. Весь вопрос в дозировке, в подаче этих потоков в соотношении, точно соответствующем характеру работы двигателя в данный момент. Понятно, что и дозировка, и карбюрация должны в таком двигателе регулироваться с точностью ювелирной. Эту заботу могут взять на себя современные микропроцессоры в сочетании с ЭВМ. Такие бортовые компьютеры уже демонстрировались в рабочем виде на многих автомобильных салонах. Но до сих пор они применялись на однотопливных автомобилях. Теперь очередь за двухтопливными.
Появились первые ласточки. Такой двухтопливный автомобиль (кстати, “Волга”) уже эксплуатируется в Киеве. Результаты уже первых испытаний позволили исследователям поставить вопрос о форсировании разработок. Будем надеяться, что это направление окажется наиболее эффективным в борьбе с этилированием.
Будет ошибкой думать, что двухтопливные двигатели сами по себе решат все проблемы. Расчеты показывают, что нужда в традиционных методах повышения октанового числа не отпадает, просто может быть относительно снижен объем их применения.
Развитие вторичных процессов, создание новых эффективных присадок, внедрение двухтопливных двигателей карбюраторного типа—все это пути снижения и затем полного отказа от этилирования. Однако многие специалисты видят иной радикальный способ решения проблем высокооктановых топлив — это снижение доли в автомобильном транспорте за счет дизелизации.
ukrchim.org.ua
