Получение простых эфиров. Получение простого эфира
Получение простых эфиров
www.coolreferat.com
Получение алкилгалогенидов из спиртов и галогенидов фосфора
Для превращения спиртов в алкилгалогениды применяют различные три- и пентагалогениды фосфора: РВr3; РСl5; РОС13 или РI3, получаемый из красного фосфора и йода непосредственно во время реакции. на три моля спирта расходуется только один моль трехбромистого или трехйодистого фосфора:
3 ROH + РВr3 → 3 RBr + Н3РО3
Получение алкилхлоридов из спиртов и тионилхлорида.
Тионилхлорид превращает первичные и вторичные спирты в алкилхлориды с выходом 70-90%.
Третичные спирты при взаимодействии с SOCl2 преимущественно подвергаются дегидратации с образованием алкенов.
Дегидратация спиртов
Дегидратация спиртов происходит при нагревании в концентрирован-ной серной кислоте или фосфорной кислоте. Первая стадия включает образование из спирта и кислоты катиона алкоксония,
который в результате отщепления воды образует карбокатион в качестве нестабильного интермедиата.
Наиболее медленной стадией всего процесса оказывается превращение катиона алкоксония в карбокатион. В среде с низкой нуклеофильностью, каковой является концентрированная серная кислота, карбокатион теряет протон с образованием алкена.
Приведенная последовательность превращений типична для реакций мономолекулярного элиминирования Е1 . Направление Е1-элиминирования определяется правилом Зайцева, т.е. в продуктах реакции преобладает наиболее замещенный алкен, который содежит наибольшее число алкильных групп при двойной связи, и является термодинамически наиболее стабильным. Ниже приведены примеры иллюстрирующие это правило.
Элиминирование по механизму E1 характерно для третичных и вторичных спиртов. Вторичные спирты подвергаются дегидратации при нагревании с 85% фосфорной кислотой при 160-170оС или с 60-70% серной кислотой при 90-100оС, направление дегидратации соответствует правилу Зайцева:
Дегидратацию третичных спиртов можно проводить уже в 40-50%-й серной кислоте при 85-100 оС:
Для первичных спиртов реализуется, вероятно, иной механизм дегидратации в концентрированной серной кислоте. Первичные спирты подвергаются дегидратации в гораздо более жестких условиях по сравнению со вторичными и третичными спиртами. Так, например, этанол дает этилен при нагревании с 96%-й серной кислотой при 180-200 ºС:
Первичные спирты при взаимодействии с концентрированной серной кислотой легко образуют полуэфиры серной кислоты. элиминированию в этом случае, по-видимому, подвергается полуэфир.
Стрелками показано образование и разрыв связей в процессе элиминирова-ния.
2.10. Образование простых эфиров из спиртов
Если образование алкенов из спиртов формально может рассматриваться как внутримолекулярная дегидратация, то образование простых эфиров из спиртов с этой точки зрения может рассматриваться как межмолекулярная дегидратация. Этот процесс протекает в более мягких условиях по сравне-нию с дегидратацией. При нагревании низших первичных спиртов с 96% серной кислотой при 130 -140 °С преимущественно получаются простые эфиры. Как обычно в кислой среде первой стадией является образование иона алкоксония.
Образование простого эфира происходит в результате нуклеофильного замещения, в котором нуклеофилом является спирт, а субстратом ион алкоксония:
последняя стадия процесса – отщепление протона от сопряжённой кислоты простого эфира при действии основания, роль которого в данной реакции играет гидросульфат-ион
кислота основание основание' кислота'
Этим способом получают симетричные простые эфиры - диэтиловый, дипропиловый и дибутиловый эфиры, а также циклические простые эфиры, например, диоксан или тетрагидрофуран.
Вторичные и третичные спирты в этих условиях дегидратируются с образованием алкенов. Другой недостаток этого способа получения простых эфиров заключается в том, что он неприемлем для получения несимметричных эфиров из двух разных спиртов,
так как в этом случае образуется смесь трех возможных продуктов R1OR1, R1OR2 и R2OR2, а если радикалы R1 и R2 мало отличаются друг от друга, то разделение трёх продуктов реакции, незначительно отличающихся по своим физическим свойствам (например по т.кип.) превращается в трудоёмкую задачу.
Как для внутри- так и для межмолекулярной дегидратации спиртов, в промышленности, вместо серной кислоты используется в качестве дегидра-тирующего агента безводный оксид алюминия. Гетерогенная каталитическая дегидратация первичных, вторичных и третичных спиртов над окисью алюминия при 350-450 оС приводит к алкенам.
Замещение гидроксила на галоген, образование простых эфиров и отщепление с образованием алкенов – все эти реакции протекают в кислой среде. Как было рассмотрено ранее, во всех трёх процессах спирт сперва пре-вращается в алкоксониевый ион и только после этого происходит гетеролитический разрыв связи C–O, причем в этом случае уходящей группой является вода. Таким образом, роль кислоты в этих реакциях связана с превращением трудно уходящей группы (ОН) в легко уходящую группу- (h3O).
studfiles.net
Получение простых ацетиленовых эфиров - Справочник химика 21
Обширны его исследования в области ацетиленовых углеводородов н продуктов, получающихся на основе ацетилена. Фаворский открыл и изучил явления изомеризации и взаимных переходов ацетиленовых и алленовых углеводородов разработал метод получения простых виниловых эфиров действием спиртов на ацетилен в присутствии порошка едкого кали. Позднее он совместно со своими учениками развил эту реакцию и разработал производственные методы получения виниловых эфиров (М. Ф. Шостаковский), Широко внедрены в практику предложенные им совместно с учениками И, Н. Назаров) реакции ацетилена и ацетиленовых углеводородов с кето-нами. Этим методом можно получить изопрен для синтетического каучука. [c.91]
А. Е. Порай-Кошиц и другие. А. Е. Фаворский является одним из основоположников химии непредельных соединений, в частности химии ацетилена. Большое значение имеют его работы по исследованию взаимодействия ацетилена и его монозамещенных с кетонами, приведшие к открытию нового способа получения третичных ацетиленовых спиртов. Он открыл и изучил явления изомеризаци и взаимных превращений ацетиленовых и алленовых углеводородов, разработал метод получения простых виниловых эфиров при действии спиртов на ацетилен в присутствии порошка едкого кали. Виниловые эфиры и полимеры на их основе нашли широкое применение в разнообразных отраслях промышленности и в медицине. За выдающиеся научные заслуги А. Е. Фаворскому в 1945 г. присвоено звание Героя Социалистического Труда. [c.246]
Прямое присоединение спиртов к ацетиленовым соединениям, т. е. реакцию (2), открыл в 1887 г. Фаворский [70]. Катализатором реакции служила спиртовая щелочь. Однако это открытие долгое время не использовалось. Лишь в 1921 г. в Германии фирма И. Г. Фарбениндустри взяла патент [71] на техническое получение простых виниловых эфиров действием ацетилена на спирты в присутствии едкой щелочи, т. е. прямо по реакции Фаворского. [c.274]
Начались усиленные поиски новых способов получения простых виниловых эфиров. И оказалось, что простейшим синтезом виниловых эфиров является их получение на основе ацетилена и спиртов. Здесь огромную роль сыграли давние исследования А. Е. Фаворского, установившие способность однозаме-щенного ацетиленового углеводорода присоединять спирт по тройной связи. [c.26]
Новейшее направление получения простых виниловых эфиров основано на взаимодействии ацетилена и спиртов в присутствии сильнощелочных катализаторов. Эти методы базируются на исследованиях А. Е. Фаворского [10] об изомерных превращениях ацетиленовых углеводородов нод влиянием едкого кали. В ходе этих исследований была открыта (еще в 1888 г.) реакция конденсации спиртов с ацетиленовыми углеводородами под влиянием сильнощелочного катализатора. За последние годы на основе этой реакции во многих странах стали разрабатывать способы получения простых виниловых эфиров. [c.716]
Реакция конденсации ацетилена с кетонами в присутствии едкого кали в среде абсолютного эфира, открытая Фаворским в 1900 г. [1, 2], дает метод получения спиртов ацетиленового ряда. Вместе с тем она имеет большое значение в деле получения ряда других классов органических соединений из простейших молекул, способствуя развитию синтетической химии. Область применения этой реакции все время расширялась не только в отношении конденсации ацетилена с различными кетонами (от самых простейших до сложных) в спирты ацетиленового ряда, но и в отношении получения на ее основе других гидроксилсодержащих производных ацетилена. Так, по этой реакции в качестве побочных продуктов получаются симметричные ацетиленовые у-гликоли как результат конденсации одной молекулы ацетилена с двумя молекулами кетона, однако, изменяя условия, реакцию можно направить так, что главным образом будут образовываться гликоли. [c.183]
ИК-спектры всех полученных простых эфиров первичного и вторичного ацетиленовых карбинолов характеризуются полосами поглощения (табл. 1). [c.76]
История простых виниловых эфиров начинается получением этого соединения, и именно способом присоединения спиртов по ацетиленовой тройной связи нри нагревании и под влиянием едкого кали. Кроме открытия способа получения виниловых эфиров, А. Е. Фаворский в то же время установил, что полученный непредельный эфир очень легко разлагается под действием 1 % водного раствора серной кислоты на ацетон и этиловый спирт. [c.759]
Выдающийся вклад в разработку химии простых виниловых эфиров был внесен русскими и советскими химиками. Первый представитель этого класса соединений был получен в 1870 г. Бутлеровым [199], а вскоре после него Эльтеков [200] синтезировал еще два простых виниловых эфира. Но наиболее важным открытием, решившим проблему синтеза простых виниловых эфиров, явилось исследование Фаворского [201] о присоединении к ацетиленовым углеводородам спиртов в присутствии едкого кали. Эта реакция была впоследствии использована Фаворским и Шостаковским [202] для разработки общего способа получения простых виниловых эфиров по следующей схеме [c.193]
Этот способ получения простых виниловых эфиров приобрел распространение во многих странах с развитым производством карбида кальция и ацетилена. Появилось большое число патентов, охватывающих синтезы этих эфиров на базе ацетилена, но все патентные формулировки отличаются лишь незначительными деталями, которые невозможно учитывать при описании этого метода. Имеющиеся обоснования специфичности синтеза простых виниловых эфиров и соответствующие его патентные формулировки не содержат изменений существа метода,основанного на химическом взаимодействии ацетилена и спиртов в присутствии щелочных катализаторов. Во многих случаях, в погоне за патевтно-снособной формулировкой, внесены лишние усложнения исключительно простого синтеза простых виниловых эфиров на базе ацетилена или ацетиленовых углеводородов и разнообразных гидроксил содержащих соединений. [c.9]
Фаворский Алексей Евграфович (1869—1945) — русский химик, академик. Один из крупнейших современных химиков-органиков. Главные работы его — исследование изомерных превращений непредельных углеводородов, в часгностн производных ацетиленового ряда. Очень ценные результаты для развития теории органической химии и для промышленности синтетического каучука дали его исследования изопрена. Работы Ф. по полимеризации простых виниловых эфиров привели к получению прозрачных пластических масс, имеющих важное практическое значение. Эта отрасль про.мышленности в значительной мере базируется на работах Ф. и его учеников. [c.166]
Академик А. Е. Фаворский (р. 1860 г. ) имел счастье быть учеником Бутлерова и под его руководством начал вести работу в области нецре-дельных углеводородов. Многолетняя плодотворная деятельность Фаворского и его школы касается главным образом синтеза и взаимных превращений углеводородов с сильно выраженной непредельностью. Она привела к целому ряду открытий и обобщений установлена способность гомологов ацетилена изомеризоваться друг в друга и в алленовые углеводороды в зависимости от их строения и от условий реакций. Найден простой способ синтеза ацетиленовых и винилацетиленовых спиртов и показано, что они могут служить ценным исходным материалом для получения пленкообразователей и клеящих веществ. Найдены условия, при которых ацетилен соединяется со спиртами, образуя простые виниловые эфиры, легко и количественно гидролизующиеся с образованием ацетальдегида. [c.500]
Получение каучуков. Для синтеза И. к. применяют изопрен, содержащий не менее 99% по массе осн. в-ва кол-во прнмесей (простых эфиров, карбонильных, ацетиленовых, серосодержащих соед., воды и особенно цнклопентадиена) строго регламентировано. Р-рителями обычно служат алифатич. углеводороды (изопентан, гексан, бензины). Исход- [c.192]
Сиддолл, Бикап и Фрид [31 разработали простой прямой способ синтеза изопреноида (3) взаимодействием реактива Гриньяра, полученного из 4-метилпентен-З-илбромида (2), с метиловым эфиром бутин-2-карбоновой кислоты (1) в присутствии 1,5 экв И. Реакцию следует проводить при температуре не выше —50°. Эта реакция служит примером сопряженного присоединения металлоорганических реагентов к а,р-ацетиленовым сложным эфирам (см. Диметилмедьлитий в этом томе). [c.134]
Гидратация и дегидратация имеют очень большое прикладное значение. Достаточно назвать для подтверждения этого процессы получения спиртов на основе олефинов, синтезы альдегидов, кетонов и кислот на основе ацетиленовых углеводородов, гидролиз полисахаридов, синтезы простых и сложных эфиров, а также ацеталей, различные процессы конденсации и поликонденсации. [c.262]
Взаимодействием бромалкилов с алкоголятами ацетиленовых спиртов (иропин-1-ола-З, пентин-1-ола-З и гексин-1-ола-З), полученных через амид натрия, в жидком аммиаке прн—49-5- S- 35° С синтезированы простые эфиры ацетиленовых спиртов с гексиловым, октиловым и деци-ловым радикалами. Показано,что некоторые из них при низкой токсичности благотворно влияют ва процессы кроветворения (лейкопоэз). [c.404]
При исследовании функциональных производных диацетиленов методом ЯМР обнаружено дальнее сцин-спиновое взаимодействие между ацетиленовым протоном и функциональной группой или с одной из двух тройных связей по цепи сопряжения [490, 491, 498, 599]. Это взаимодействие проявляется в молекулах монозамещенных гомологов диацетилена, моногалогендиацетиленов, первичных, вторичных и третичных диацетиленовых спиртов, аминов, ацеталей, простых эфиров, а также в молекуле гептадиин-4,6-овой кислоты и ее производных. На основании полученных значений химического сдвига и констант спин-спинового взаимодействия для молекул перечисленных соединений сделан вывод о передаче влияния гетероатома через сопряженные тройные связи. Величина этой передачи оценена по значению константы взаимодействия. Сопоставление значений химического сдвига, полученных в различных раствори- [c.175]
Ацетилен является одним из важнейших полупродуктов современного промышленного органического синтеза. Возможность получения ацетилена из угля (через карбид кальция) и из нефти (окислительным пиролизом метана) обеспечивает ему важную роль и в химической промышленности стран, ориентирующихся на каменноугольное сырье, и в странах с развитой нефтехимической промышленностью. Первым процессом тяжелого органического синтеза с применением ацетилена было осуществленное в начале XX века производство уксусного альдегида (и уксусной кислоты) по методу Кучерова. В 1930-х и начале 1940-х гг. в результате детальных исследований советских (Фаворский, Назаров, Шостаковский), немецких (Реппе) и американских (Ньюланд) химиков был открыт и доведен до промышленного использования ряд интересных реакций ацетилена и его производных. Теперь из ацетилена могут быть получены такие важнейшие мономеры как дивинил, хлоропрен и изопрен, которые применяются для производства основных видов синтетического каучука, и не менее важные мономеры, образующие некаучукоподобные полимеры с самыми разнообразными свойствами. Из числа последних необходимо упомянуть винилхлорид, простые и сложные виниловые эфиры, акриловую кислоту и ее эфиры, винилэтинилкарбинолы. Приготовляемые из тих полимеры находят широкое и многообразное применение в качестве пластмасс, органического стекла, присадок к смазочным маслам, синтетических клеев и медицинских препаратов. Среди многочисленных реакций ацетилена особенно интересны превращения с участием ацетиленового водорода, связанного с sp-гибридизованным углеродным атомом. Относящиеся сюда реакции нашли столь широкое применение, что практическое знакомство с ними необходимо для всех химиков-органиков. [c.40]
Так, при галоидированип магнийацетиленовых соединений с целью получения ацетиленовых галоидопроизводных избыток реактива Иоцича приводит к нежелательной реакции Вюрца (см. стр. 25). При синтезе ацетиленовых кетонов в присутствии избытка реактива Иоцнча образуются в качестве побочных продуктов спирты (см. стр. 53), а при синтезах ацетиленовых ацетллен —простые эфиры. [c.16]
В практическом отношении наиболее интересными представляются реакции второго типа — простейший путь перехода от карбонильных соединений к ацетиленовым спиртам и гликоляы. Метод получения ацетиленовых спиртов конденсацией кетонов с ацетиленовыми углеводородами в среде диэтилового эфира в присутствии более чем эквимолярного количества порошкообразного едкого кали впервые был предложен в начале нашего столетия А. Е. Фаворским. При использовании незамещенного ацетилена, несмотря на широкое варьирование условий реакции (температура, растворитель, степень разбавления, порядок смешения реагентов, молярное соотношение компонентов и т. д. ), практически всегда образуются смеси спиртов и гликолей с преимущественным содержанием тех или других. [c.106]
Простейшие продукты присоединения соли ртути к низшим ацетиленовым кислотам и их эфирам глад о и с хорошими выходами получаются взаимодействием соответствующих ацетиленовых кислот и их эфиров с насыщенным раствором сулемы в нас1 Щенном водном растворе хлористого натрия [140]. Для низших гомологов реакция идет очень быстро и заканчивается в течение 1—2 час. Так получены продукты присоединения сулемы к про-пиоловой [140] и тетроловой [140, 431] кислотам и их эфирам [1401, также к эфирам фенилпропиоловой и ацетилендикарбоновой [140] кислот. Сулема становится в а-положение к карбонилу, а галоид — в Р-положение, т. е. имеет место обычное для ненасыщенных кислот обращение правила Марковникова. Полученные соединения ведут себя как типичные квазикомплексные соединения, еще более легко отщепляя сулему под действием связывающих ее агентов, чем Р-хлорвинилмеркурхлорид. [c.170]
В ходе исследования свойств диметилдигексилбутиндиолов были получены этиленовый и насыщенный угликоли, бромид гликоля, а также простой эфир ацетиленового у Гликоля (I) с т, пл. 89—91°. Этиленовый гликоль был получен путем гидрирования ацетиленового стереоизомера в присутствии коллоидного палладия, предельный гликоль— путем гидрирования ацетиленового или этиленового гликолей в присутствии платиновой черни. [c.1303]
chem21.info
Простые эфиры. Реакции их получения
Получение простых эфиров. Для получения простых эфиров спирты нагревают в присутствии водоотнимающих средств, например, концентрированной серной кислоты. Реакция протекает в две стадии. В первой стадии спирт, например, этиловый — С Н ОН реагирует с серной кислотой, образуя сложный эфир серной кислоты, или этилсульфат [c.142]
Простейшим примером этой группы реакций служит получение простых эфиров из индивидуальных спиртов. Образован .диэтилового эфира из этилового спирта является наиболее давно известной реакцией. [c.460]В зависимости от условий проведения реакции может быть этерифицировано различное количество ОН-групп целлюлозы. В растворе реакция этерификации целлюлозы протекает с большей скоростью, чем в гетерогенной среде. При гетерогенном процессе замещение ОН-фупп целлюлозы происходит постепенно. Первыми этерифицируются поверхностные и наиболее рыхлые участки целлюлозного субстрата. При этом образуется смесь частично замещенной и непрореагировавшей целлюлозы. При большей продолжительности реакции происходит уменьшение химической неоднородности полученных продуктов в результате замещения ОН-фупп вдоль цепи и между цепями. Основными факторами, определяющими степень этерификации простых эфиров, являются [c.308]
Реакции спиртов с образованием сложных и простых эфиров и получение спиртов из сложных эфиров см. упражнения Л 4.5—4.10, 4.20, 4.27, 4.28. [c.39]
Большое практическое значение приобрел метод получения полимерных простых эфиров, основанный на реакции взаимодействия диолов с эпихлоргидрином по-видимому, в этом процессе чередуются акты конденсации (присоединение эпихлоргидрина с выделением H I) и акты ступенчатой полимеризации (присоединение диола) [c.408]
Взаимодействие галогеналканов с алкоголятами и фенолятами натрия ведет к получению простых эфиров (реакция Вильямсона). В качестве растворителя возможно применение спирта и ацетона. Однако лучшим растворителем для этой реакции является диметилформамид. [c.592]
Получение из галогенопроизводных. При взаимодействии галогенопроизводных с алкоксидами или феноксидами щелочных металлов образуются простые эфиры. Это наиболее важный и распространенный лабораторный способ получения простых эфиров. Реакция протекает как нуклеофильное замещение атома галогена в молекуле галогенопроизводного на алкокси- или арилоксигруппу (см. 5.3.4.2). Ценность этого способа в том, что он позволяет получать несимметричные простые эфиры различного строения. [c.192]
Третий метод синтеза используют в том случае, если соответствующий галогенид недоступен. Металлическим калием расщепляют простой эфир и полученное металлоорганическое соединение окисляют реакцией с вици- [c.415]
Производные клетчатки. В связи с нерастворимостью клетчатки наличие свободных гидроксилов нельзя доказать обычной реакцией растворения гидроокиси меди (П), но можно доказать реакциями образования простых и сложных эфиров. Реакция получения некоторых сложных эфиров имеет огромное практическое значение. [c.365]
Как в случае получения простых эфиров, реакция образования СЛОЖНЫХ эфиров в присутствии серной КИСЛОТЫ протекает в две стадии. В первую стадию образуется алкилсерная кислота во вторую стадию алкилсерная кислота вступает в реакцию с кислотой образуется сложный эфир. Температуру реакции поддерживают не выше 170°. [c.202]
Производные клетчатки. Естественно, что в связи с почти полной нерастворимостью клетчатки наличие свободных гидроксилов нельзя доказать обычной и хорошо известной нам реакцией растворения гидрата окиси меди. Это можно, однако, доказать, реакциями образования простых и сложных эфиров. Реакции получения некоторых сложных эфиров клетчатки получили большое практическое значение. Особенно большое значение имеют эфиры азотной, уксусной и ксантогеновой кислот. [c.235]
Окисление более тяжелых углеводородов, начиная с гексана, приводит к образованию весьма сложной смеси продуктов, из которой очень трудно выделить индивидуальные соединения. Поэтому углеводороды тяжелее Се подвергают окислению только в том случае, когда продукт реакции находит применение непосредственно в виде смеси. В самом деле, даже некаталитическое окисление пропана и бутана в паровой фазе при 270—350 " С и давлении от 3,5 до 200 атм приводит к получению очень широкой гаммы продуктов, что наглядно иллюстрируется табл. ХП1 . Помимо продуктов, перечисленных в этой таблице, реакционная смесь содержит кислоты Сх—С4, спирты Сг—С,, кетоны С3—С,, окись этилена, простые эфиры, ацетали, альдоли и т. д. [306, 307]. Соотношение между отдельными соединениями и классами соединений в реакционной смеси может колебаться в широких пределах и зависит от условий реакции. Наибольший выход продуктов окисления соответствует температуре реакции 150—250° С. При более высоких температурах интенсивнее протекают не только реакции окисления, но и реакции крекинга и пиролиза. Так, образование бутиленов достигает максимума нри 375° С, а образование этилена и пропилена — при 700° С (давление во всех случаях атмосферное). С ростом температуры одновременно происходит падение выходов продуктов окисления [307]. [c.585]
Для разделения олефинов была использована в основном четкая ректификация ожиженных газов под давлением с помощью технических приемов, уже известных в промышленности нефтепереработки единственным новшеством было проведение ректификации при низкой температуре, требующейся для концентрирования этилена. Основными из разработанных процессов химической переработки олефинов были сернокислотная гидратация, приводившая к получению спиртов, которые затем дегидрировались в альдегиды и кетоны, и получение из олефинов их окисей с помощью реакции гипохлорирования. Доступность в промышленных масштабах окиси этилена и окиси пропилена привела к тому, что на рынке стали появляться все новые и новые продукты, получаемые на их основе, например гликоли, сложные и простые эфиры гликолей и алканоламины. [c.19]
Существует несколько обзоров по получению простых эфиров, наиболее обширный из которых написан Меервейном [89]. В монографии, посвященной химии эфирной связи, имеется раздел [90], лосвященный получению простых эфиров полезную сводку литературы на эту тему дали Бюлер и Пирсон [91] другие примеры синтетических методов можно найти в книгах, посвященных синтезу [92]. В следующих разделах будут обсуждаться некоторые примеры синтеза простых эфиров. Реакции будут сгруппированы по категориям в зависимости от изменения степени окисления атома углерода, образующего новую связь С—О. В некоторых случаях такая классификация является довольно произвольной. Ясно, что синтез любого соединения можно рассматривать как реакцию другого соединения. Поскольку две связи С—О в простых эфирах обычно образуются на различных стадиях синтетической последовательности, большинство синтезов эфиров можно рассматривать как реакции спиртов или их производных (см. гл. 4.1). [c.317]
Гидролиз алкилгалогенидов для получения спиртов в условиях МФК невыгоден, поскольку при этом в качестве главных продуктов образуются простые эфиры, иногда с довольно хорошими выходами (разд. 3.7). Только в некоторых особых случаях эта реакция гидролиза проходит успешно. Например, гидролиз НзС—С(С1)=СН— h3 I водными растворами гидроксидов щелочных металлов ускоряется аммониевыми солями [225]. При кипячении в бензоле в течение 48 ч соединения А (Х = Вг или С ) с системой водный НаОН/аликват 336 образуется соединение В с выходом 50 или 64% соответственно [246]. Довольно удивительно, что при этом не происходит образования нормальных продуктов реакции Фаворского. В водном NaH Oa с [c.244]
ВЗЯТЬ не Б большом избытке, нагревание смеси с обратным холодильником приводит к образованию некоторого количества сложного эфира. Сообщение о получении алкилсульфонатов при нагревании сульфохлорида со спиртом [145] показывает, что в данном случае взято эквимолекулярное количество спирта или реакция велась короткое время. н-Пропиловый и н-бутиловый эфиры п-толуолсульфокислоты с выходом 25—30% получены при нагревании с обратным холодильником сульфохлорида с 10%-ным избытком спирта [146]. При пропускании сухого воздуха через смесь п-толуолсульфохлорида и и-пропилового спирта при 100—125° с целью удаления образующегося хлористого водорода [147] получается около 70% сложного и около 5% простого эфиров. К реакционной смеси добавляется небольшое количество углекислого натрия для нейтрализации п-толуолсульфокислоты, могущей образоваться в результате побочной реакции. Другим побочным продуктом является, повидимому, хлористый этил, хотя он и не упоминается в сообщении. При нагревании бензолсульфохлорида и метилового спирта в запаянной трубке до 160° единственными продуктами реакции получаются хлористый метил и бензолсульфокислота [144]. Вторичные и третичные спирты, вероятно, легче превращаются в хлориды при действии сульфохлоридов, чем первичные спирты, однако опытных данных по этому вопросу не имеется. Наличие й-атома хлора в молекуле спирта как будто уменьшает побочные реакции, и при нагревании с обратным холодильником п-толуолсульфохлорида и избытком этиленхлоргидрина образуется не простой эфир или дихлорэтан, а сложный эфир [148]. Такое же действие оказывает цианогруппа — при кипячении ксилольного раствора Р-цианоэтилового. спирта с п-толуолсульфохлоридом в течение нескольких часов образуется соответствующий сложный эфир с выходом 65% [149]. [c.336]
Все методы синтеза простых эфиров, рассмотренные до сих пор, включают образование связи С—О эфира путем нуклеофильной атаки атомом кислорода по атому углерода с дефицитом электронов. Другим путем получения эфиров служит нуклеофильная атака карбанионоидных реагентов по атому кислорода с дефицитом электронов. Так, реакция реагентов Гриньяра с пероксидами или эфирами перкислот дает простые эфиры. Реакция реагентов Гриньяра, полученных из первичных или вторичных бромидов, с ди-трет-бутилпероксидом дает трег-бутилалкиловые эфиры, однако хороших выходов при этом достичь не удается [120]. Гораздо лучшие выходы получают при реакции реагентов Гриньяра с трет-бутилпербензоатом в мягких условиях по уравнению (48). Ди-грет-бутиловый эфир получают этим методом с выходом 44% [121]. [c.322]
Примером прямого фторирования простых эфиров служит получение бис-перфторциклогексилового эфира реакцией между окисью дифенила и трехфтористым кобальтом [196]. При этом в значительной степени протекает также фторолиз и образуется перфторциклогексан [c.129]
На основе результатов, полученных в предыдущих главах, здесь будет рассмотрена детальная схема простой химической реакции — изомеризации. К таким реакциям относятся цис-транс изомеризация олефинов и некоторые аллильные перегруппировки, например перегруппировка винилаллиловоги эфира [1] СНа = СН—О — СНд — СН = СНз ДО аллилацетальдегида СНз = СН — СНз — СНз — СНО. Было установлено, что эти реакции являются гомогенными и подчиняются уравнению первого порядка. [c.204]
Он сделал предположение, что в ходе реакции образуются следовые количества Ы,Н,Н, Н -тетраметилпиперазинийдихлори-да, который действует как катализатор [224]. Впоследствии он показал, что под действием водного раствора гидроксида натрия и ТЭБА из бензилхлорида и циклогексанола образуется смесь простых эфиров. Однако работа Жаррусса не привлекла внимания химиков. Точно так же и ранние работы по МФК-алки-лированию фенола и бензилового спирта замещенными аллилхлоридами в присутствии системы КОН/четвертичные аммониевые хлориды остались погребенными в литературе [211, 225, 226]. Примерно в то же самое время в патентной литературе были описаны некоторые реакции, которые в широком понимании можно считать МФК-яроцессами, например получение эпоксидных смол из дифенол ОБ [186, 228] или из циануровой кислоты [186] и эпихлоргидрина в присутствии щелочей и аммониевых солей. [c.148]
Выход этилсерной кислоты, полученной этим путем, никогда не превышал 20% от теории. Согласно некоторым данным, этиловый эфир хлорсульфоновой кислоты вступает в реакцию с этиловым эфиром [206а], что расходится с результатами более ранней работы [207а], и поэтому необходимы дополнительные исследования. При взаимодействии с алкоголятом натрия в эфирном растворе образуется продукт присоединения, строение которого [206], повидимому, не получило удовлетворительного объяснения. Продукт присоединения при нагревании его эфирного раствора или при прибавлении воды разлагается, давая диалкилсульфат, простой эфир, алкилсульфат натрия и сернокислый натрии. Найденные выходы различных соединений указаны в табл. 6. [c.40]
Побочные реакции и селективность процесса. При гидратации элефинов наряду с основной реакцией протекают олигомеризация элефина (получение низкомолекулярных полимеров) и образование простого эфира. Все они идут через промежуточную стадию иона карбония, что можно изобразить схемой [c.186]
Полную этерификацию высших полиолов осуществить довольно трудно объясняют это тем, что некоторые гидроксилы полиолов более устойчивы в этой реакции, или же пространственными затруднениями. Простые эфиры образуются под действием метил-или этилсульфатов, алкил- или аралкилхлорида и щелочи, метил-йодида и окиси серебра. Разработаны различные методы получения наиболее летучих триметилсилильных производных полиолов, применяемых при газохроматографическом анализе углеводоЕ и многоатомных спиртов [40]. При действии трифенилметилхло- [c.18]
Получение бутиловых спиртов гидрированием масляных альдегидов. Сырые масляные альдегиды, полученные оксосинтезом, имеют сложный состав. Основными компонентами этой смеси являются масляный и изомасляный альдегиды, спирты, которые присутствуют в продукте реакции за счет гидрирования альдегидов в процессе карбонилирования пропилена, и растворитель (пентан-гексано-вая фракция, ароматические углеводороды, смесь бутилового и изобутилового спиртов). В меньших количествах присутствуют-кислоты, сложные эфиры (в частности, формиаты и ацетали), простые эфиры и продукты конденсации. Эти примеси гидрируются значительно хуже основных продуктов и многие из них оказывают отравляющее действие на катализатор. Некоторые примеси образуются во время декобальтизации продуктов синтеза. Поэтому принятый способ деко-бальтизации в значительной мере предопределяет выбор катализатора и условий гидрирования. [c.24]
Поставщик этого специфического катализатора не известен, тем не менее мы сочли целесообразньпу рассмотреть реакцию указанного типа, так как она представляет собой метод получения ряда простых эфиров (как, например, динеопен-тилового). При проведении процесса с другими катализаторами дегидратации получить такие эфиры не удается, [c.61]
Хотя реакция получения метанола кажется достаточно простой, все же в ходе реакций образуются небольшие количества побочных продуктов, которые необходимо удалять. Это низкокипящие продукты, и в первую очередь диметиловый эфир и формамид, и высококипящие спирты, например изопро-пилевый, изобутиловый и т.д. [c.229]
Наиболее широко применяется реакция получения простых эфиров целлюлозы путем взаимодействия алкалицеллюлозы с этерифицирующим агентом в гетерогенных условиях. Эта реакция протекает тем полнее, чем больше соотношение NaOH ( gHioOj) в алкалицеллюлозе и чем меньше в ней содержится воды. [c.309]
Пиролиз сложных и простых эфиров арилметилкарбинолов и [ -арилэтиловых спиртов для получения винильных производных ароматических углеводородов менее удобен, чем дегидратация соответствующих спиртов, и поэтому он применяется редко. Этот метод основан на реакции [c.15]
Ф еноксистирол. Полученную смесь 4-феноксифенилметилкар-бинола и его простого эфира (или чистый эфир) пропускают через трубку из стекла пирекс, наполненную активированной окисью алюминия и нагретую до 325—450°. Продукты реакции фракционируют в вакууме выход фрак- [c.93]
В автоклав емкостью 0,5 л помещалось 100 г винилово-го эфира (винилэтилового, винилизопропилового, винилбутилового) и 25 г катализатора, иодавался водород (120— 140 атм), после чего автоклав вращался. Гидрирование идет энергично, температура с 18—20° поднимается до 30—32°, а затем через полчаса начинает падать, но все же она выше комнатной а 3—4° и остается такой до конца процесса, который длится 2—3 час. Гидрирование ирерывали после установления в автоклаве постоянного давления. Продукт реакции лодвергался перегонке. Выход простых эфиров достигает 94—95%. Простые эфиры, полученные гидрированием виниловых эфиров, являются весьма чистыми соединениями. Их точки кипения несколько ниже точек кипения соответствующих виниловых эфиров. [c.24]
Основность феноксид-иона значительно ниже основности ал-коксид-иона это подтверждается тем, что выходы смешанных жирноароматических простых эфиров по реакции Уильямсона (см. выше) гораздо больше, чем выходы простых эфиров алифатического ряда, г(ри получении которых значительная часть алкилгалогенида превращается в алкен [c.105]
При получении реактива Гриньяра в диэтиловом чфире можно не 0насат1)ся его последующею окислен[1я пары кипящею эфира практически исключают контакт кислорода воздуха с образовавшимся магнииорганическим соединением. Если же используют более высококипящий простой эфир, то реакцию алкилгалогенида с мгн нием следует проводить в токе инертного газа. [c.301]
chem21.info
