Эфир

Краун эфиры реферат: Произошла ошибка

«Краун-эфиры, как катализаторы окисления меркаптанов», Химия

  • Выдержка
  • Другие работы
  • Помощь в написании

Библиографический список

1. Чернавский Д. С. Синергетика и информация: динамическая теория информации. — М.: URSS, 2009. — 304 с.

2. Дигуров Н. Г., Китайнер А. Г., Налетов А. Ю., Скудин В. В. Проектирование и расчет аппаратов технологии горючих ископаемых. — М.: Химия, 1993. — 288с.

3. Колесников В. А., Налетов А. Ю. Принципы создания экотехнологий. — М.: Изд-во РХТУ, 2008. — 451 с.

4. Налетов А. Ю. Информационный анализ в химической технологии. Стратегия и тактика энергосбережения. — М.: Химия, 2001. — 350с.

5. Налетов А. Ю., Шишанов М. В. Информационно-термодинамический анализ энергоблоков на примере производства кокса // Кокс и Химия. — 2012. № 1. С. 39−44.

6. Шишанов М. В., Налетов А. Ю., Налетов В. А. Оптимальная организация технологической схемы производства кокоса на основе информационно-термодинамического принципа. 1. Механизм реализации оптимального прогноза режимов работы отопительного тракта коксовой печи на основе теории рециркуляции // Кокс и Химия. -2012. № 9. С. 9−13.

7. Налетов А. Ю., Налетов В. А., Шишанов М. В. Оптимальная организация технологической схемы производства кокоса на основе информационно-термодинамического принципа. 2. Уменьшение выбросов оксидов азота и когенерация в схеме обогрева кокса потоком газа с рециркуляцией // Кокс и Химия. — 2012. № 10. С. 30−37.

8. Farzaneh H., Ghalee I., Dashti M. Simulation of a Multi-Functional Energy System for cogeneration of steam, power and hydrogen in a coke making plant // Procedia Environmental Sciences. — 2013. — № 17. — С. 711 — 718.

УДК 665.662.3

Вержичинская С.В., Тройников А. Д., Ощепков М.С.

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия КРАУН-ЭФИРЫ, КАК КАТАЛИЗАТОРЫ ОКИСЛЕНИЯ МЕРКАПТАНОВ Проведено исследование каталитической активности комплексов краун-эфиров с металлами переменной валентности. Подобраны основные критерии выбора каталитической системы реакциях жидкофазного окисления меркаптанов кислородом воздуха.

The investigation of the catalytic activity of complexes of crown ethers with metals of variable valency was carried out. And the basic selection criteria of catalytic system in liquid-phase mercaptan oxidation by oxygen were selected.

В связи с увеличением добычи сернистого сырья становятся всё более важными вопросы его очистки от сернистых соединений, которые содержат этот элемент в различных химических структурах. Среди них можно выделить меркаптанысеросодержащие соединения, обладающие повышенной коррозионной активностью и токсичностью. Они ускоряют износ технологического оборудования и наносят вред окружающей среде.

К настоящему времени известно множество методов очистки сырья от сернистых соединений как традиционных (аминная очистка, гидроочистка и т. п.), так и нетрадиционные (электродуговой метод, метод с применением переменных магнитных полей и т. п.), среди них своей простотой и экономичностью выделяется процесс «Мегох», основанный на реакции окисления меркаптанов с образованием дисульфидов в присутствии катализатора. В случае избыточного содержания в сырье легких меркаптанов С1 — С6 меркаптаны экстрагируют раствором щелочного агента, а затем в другом аппарате проводят реакцию окислительной демеркаптанизации и регенерацию экстрагента. Если в сырье преобладают меркаптаны С 8+, то предварительную экстракцию меркаптанов не проводят и дисульфиды, образующиеся в реакции, остаются в сырье. Использование щелочного агента, представляющего собой 10%-ый водный раствор щелочи, является существенным недостатком данного метода сеороочистки.

В связи с применением щелочи в процессе катализатор демеркаптанизации должен быть устойчивым в водно-щелочной среде. Дисульфофталоцианин кобальта, нанесенный на углеродное волокно, является распространенным катализатором процесса «Мегох». Обе составляющие данного катализатора — активный компонент — дисульфофталоцианин кобальта, и подложка — углеродное волокно — достаточно дороги и желательно подобрать новый катализатор, удовлетворяющий требованиям процесса, обеспечивающий достаточную глубину и скорость реакции, а так же позволяющий снизить стоимость процесса путем замены активного компонента катализатора или подложки. При выборе металла, входящего в состав активного компонента катализатора, кроме его каталитической активности (каталитическая активность металлов в реакции окислительной демеркаптанизации возрастает в ряду Fe < Си < № < Мп < Со) следует обращать внимание также на стойкость его соединений в реакционной среде. В присутствии щелочи большинство солей металлов оказываются химически нестойкими.

Как известно, краун-эфиры устойчивы к действию щелочных сред, а также проявляют способность к избирательному комплексообразованию [1]. При этом, благодаря структуре и свойствам краун-эфиры находят применение в качестве межфазных катализаторов органических реакций и химических процессов.

Число реакций, для которых межфазные катализаторы эффективны, весьма велико и включает практически все реакции с участием карбанионов (реакции Кляйзена, Михаэля, Виттига, Хорнера и другие, С-алкилирования, присоединения и др.). В реакциях окисления действие краун-эфиров связано с переносом окислителя в органическую фазу. Перспективно применение межфазного катализа в реакциях окисления, когда органическое вещество нерастворимо в воде, а окислитель — в органическом растворителе. Например, нерастворимый в бензоле манганат калия в присутствии небольших количеств 18-краун-6-эфира переходит в бензол с образованием так называемого пурпурного бензола, который содержит ион МпО4-, служащий сильным окислителем [2].

В случае реакции окисления тиолов краун-эфиры могут переносить гидроксид-ион из неорганической фазы в органическую, в которой находится окисляемое вещество — меркаптан, что может облегчить образование меркаптид-иона.

Таким образом, целью работы являлось исследование каталитической активности комплексов краун-эфиров с металлами переменной валентности в процессе демеркаптанизации светлых фракций [https://bakalavr-info.ru, 19].

Для моделирования процесса окислительной демеркаптанизации в качестве серосодержащего вещества был выбран трудноокисляющийся додецилмеркаптан. Условия, подобранные для его окисления, заведомо подойдут и для легкоокисляющихся гомологов. В качестве органической среды использовался декан (температура кипения которого составляет 174 °C, а температура кипения керосиновой фракции, содержащей меркаптаны до С16, 140−220°С). Окислителем являлся кислород воздуха.

Катализаторы окисления меркаптана разрабатывались на основе краун-эфиров. В работе использовались кислород- (рис. 1) и азотсодержащие (рис. 2). краун-эфиры, так как кислородсодержащие краун-эфиры легче образуют комплексы с щелочными металлами, а азотсодержащие с металлами переменной валентности. Катализаторы окислительной демеркаптанизации готовили нанесением комплекса краун-эфира, имеющего в своей структуре ароматический фрагмент, который, как и в случае с дисульфофталоцианином, способствует более прочному закреплению комплекса на углеродной подложке, с металлом переменной валентности, полученного по реакции комплексообразования исходного краун-эфира и водорастворимой соли переходного металла, на подложку — металлургический кокс.

Рис 1. Структурная формула кислородсодержащего эфира Рис 2. Структурная формула азотсодержащего эфира Рис. 3. Спектры растворов азотсодержащего краун-эфира, комплекса азотсодержащего краун-эфира и кобальта и раствора, оставшегося после нанесения комплекса на подложку Рис. 3. Спектры растворов азотсодержащего краун-эфира, комплекса азотсодержащего краун-эфира и кобальта и раствора, оставшегося после нанесения комплекса на подложку На основе азотсодержащего краун-эфира был получен катализатор № 1, представляющий собой комплекс азотсодержащего краун-эфира с кобальтом, нанесенный на металлургический кокс, а на основе кислородсодержащего катализатор № 2, представляющий собой комплекс кислородсодержащего краун-эфира с кобальтом, нанесенный на металлургический кокс. Концентрацию комплекса на подложке определяли спектрофотометрическим методом. Как видно из спектров, представленных на рис. 3 и рис. 4 один из максимумов спектра поглощения раствора комплекса краун-эфира после комплексообразования располагается в области более низких длин волн -220 нм, чем основной пик на спектре раствора исходного краун-эфира — 250 нм, а для раствора комплекса краун-эфира после нанесения, для той же длины волны — 220 нм, какого-либо пика не наблюдается, что свидетельствует о полном осаждении комплекса краун-эфира на подложку.

Не смотря на то, что, как правило, краун-эфиры катализируют межфазные реакции, исходные краун-эфиры не показали каталитической активности: изменения концентрации меркаптана не происходило как при использовании щелочного раствора краун-эфиров, так и в присутствии краун-эфиров, нанесенных на металлургический кокс.

Комплексы обоих краун-эфиров проявляли каталитическую активность в реакциях гомогенного жидкофазного окисления меркаптана в присутствии водно-щелочной фазы. Конверсия меркаптана для гомогенной реакции составила через час реакции при 100 °C 54% для катализатора № 1 и 48% для катализатора № 2. При этом величина конверсии оставалась неизменной при проведении порядка 7 опытов с одной навеской катализатора, из чего можно сделать вывод о прочном закреплении комплекса на поверхности подложки.

Поскольку для протекания реакции окислительной демеркаптанизации при использовании в качестве катализаторов комплексов краун-эфиров и металла переменной валентности, как и для катализатора на основе дисульфофталоцианина кобальта (ДСФК) [3], необходимо наличие водно-щелочной фазы, можно сделать вывод, что механизм протекания реакции является схожим для обоих катализаторов и соответствует следующей схеме:

1 Д5Я +МаОН — Д5″ + Л/а+ ± Н. О-СоО1 СоООН Конверсия, % 74 54 48 0 0

Масса Со в катализаторе, мг 0,016 1,39 1,30 21,3 0,94

гетерогенный катализатор без углеродной подложки Возможно, активность азотсодерщащего комплекса краун-эфира выше за счет более прочного закрепления его на поверхности подложки и отсутствия возможной реакции замещения центрального металла — кобальта на натрий из водно-щелочной фазы.

Кобальтсодержащие катализаторы — смесь оксидовпО, MgO, СоО) и СоООН активны в газофазных реакциях окисления углеводородов [4], а в данной реакции каталитической активности не проявили в (табл. 1).

Из литературы [5] известно о наличии каталитической активности в процессе окислительной демеркаптанизации у кластерного соединения общей формулы C18h25MnFeOCl2. Следовательно, привлекая данные табл. 1, можно предположить, что каталитическую активность в процессе окислительной демеркаптанизации при температурах не превышающих 100 °C будут проявлять координационные комплексы металлов переменной валентности, в отличие от соединений, например простых или сложных оксидов, в которых он имеет ковалентную связь.

Таким образом, при выборе потенциально каталитически активного компонента гетерогенного катализатора следует руководствоваться следующими представлениями о его примерной структуре: вещество должно содержать атомы с неподеленной электронной парой (О, N и т. д.), по средствам которых осуществляется координационная связь с металлом-катализатором переменной валентности.

Библиографический список

1. Л.И. МатиенкоЛ.А. МосоловаГ.Е. Заиков Металлокомплексный катализ в окислительных процессах. Кинетика и механизм. // Вестник МИТХТ, 2009, т. 4, № 6.

2. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 2: Даффа-Меди Х46 // Ред.кол.: Кнунянц И. Л. (гл. ред.) и др.-М.: Сов. энцикл., 1990.-327 с.

3. Бухаркина Т. В., Вержичинская С. В. Соли переходных металлов как катализаторы окисления н-додекантиола-1 кислородом воздуха. // Кокс и химия.-2005.-№ 11-.с.30−35.

4. Вержичинская С. В., Мостовая У. Л., Тройников А. Д., Яровая О. В. Процесс каталитического окисления меркаптанов. // Успехи химии и химической технологии. алкил-№-1,4-аминобутилдиимидов нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты. Синтезированы два бисфлуорофора, содержащих фрагмент 1,8- нафталимида.

The synthesis of N-alkilmonoimides naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid, symmetrical N, N’—bis (alkyl) naphthalene diimide-1,4,5,8-tetracarboxylic acid and unsymmetrical alkildiimides naphthalene-1, 4, 5,8-tetracarboxylic acid was implemented. The technique of synthesis asymmetrical N-alkyl-N’—1,4-aminobutildiimidov naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid was perfected. Two bis-fluorophores, containing 1,8-naphtalimide fragment was obtained.

Соединения, содержащие фрагмент 1,8-нафталимида являются эффективными люминофорами, интенсивность люминесценции которых зависит от структурных факторов, природы N-арильного или N-алкильного фрагментов и заместителей в ароматической системе. Известно, что большинство N-арилимидных производных нафталимида, а также нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты ограниченно растворимы в ма;

Показать весь текст

Заполнить форму текущей работой

Краун-эфиры презентация, доклад

Слайд 1
Текст слайда:

Лекции по органической химии

Лучше знать лишнее, чем ничего

КРАУН-ЭФИРЫ

Лектор – Сарычева Тамара Александровна, к. х.н., доцент кафедры органической химии и технологии органического синтеза

Слайд 2
Текст слайда:

Форма таких молекул напоминает корону, что и определило их название (англ. crown – корона).

КРАУН-ЭФИРЫ

Слайд 3
Текст слайда:

История открытия краун-эфиров

1962 год Чарльз Педерсен – открытие синтетических аналогов природных веществ

1967 год – первая публикация

Слайд 4
Текст слайда:

Жан-Мари Лен
(род. 1939), француз

Партитуру химии надо не просто исполнить, ее надо сочинить. (Жан-Мари Лен)

1969-м году макроциклические простые эфиры получил Жан-Мария Лен.

1969-м году макроциклические простые эфиры получил Жан-Мария Лен.

Слайд 5
Текст слайда:

Дональд Крам
американец (1919-2001)

1987 год — Педерсен, Лен и Крам были удостоены Нобелевской премии по химии » за определяющий вклад в развитие химии макрогетероциклических соединений, способных избирательно образовывать молекулярные комплексы типа хозяин – гость»

Слайд 6
Текст слайда:

Номенклатура

12-краун-4

15-краун-5

18-краун-6

Дибензо-18-краун-6

Слайд 7
Текст слайда:

1,10-диаза-18-краун-6

Номенклатура

1,7-дитиа-15-краун-5

Слайд 8
Текст слайда:

Свойства краун-эфиров

Комплексы краун-эфиров с катионами щелочных металлов

Слайд 9
Текст слайда:

Образование комплексов с солями металлов

Варианты объединения краун-эфиров с катионами различного размера:
А – две молекулы 12-краун-4 в комплексе с К+;
Б – два катиона Na+ в полости молекулы 24-краун-8.

А

Б

Слайд 10
Текст слайда:

Способы получения

1. Конденсация дихлоралкилов с диолами

2. Конденсация диаминов, содержащих эфирные группировки, с хлорангидридами дикарбоновых кислот

Слайд 11
Текст слайда:

Способы получения

3. Взаимодействии динатрийпирокатехина с ди-β-хлорэтиловым эфиром (Педерсен)

Слайд 12
Текст слайда:

Кристаллическая структура K+-комплекса валиномицина. Этот переносчик ионов проходит сквозь мембрану клетки и на другом её конце отдаёт ион в раствор.

Фото Алексея Флоринского

Применение краун-эфиров

Слайд 13
Текст слайда:

Образование комплекса 18-краун-6 и катиона калия.

Применение краун-эфиров

Комплекс типа «хозяин – гость»

Слайд 14
Текст слайда:

Применение краун-эфиров

В радиохимии краун-эфиры помогают решать проблему переработки отходов ядерных производств.
Первый этап – удаление с помощью краун-эфиров из переработанного ядерного горючего наиболее активных изотопов (стронций-90, цезий-137, технеций-99), на этой стадии предпочтительны S-содержащие краун-эфиры, поскольку они обладают повышенной радиационной стойкостью.
Следующий этап переработки ядерного топлива – извлечение с помощью краун-эфиров (специально подобранного состава) неизрасходованных урана и плутония.

Скачать презентацию

Открытие краун-эфиров

. 1988 г., 29 июля; 241 (4865): 536-40.

doi: 10.1126/наука.241.4865.536.

К. Дж. Педерсен

  • PMID:

    17774576

  • DOI:

    10.1126/наука.241.4865.536

К. Дж. Педерсен.

Наука.

.

. 1988 г., 29 июля; 241 (4865): 536-40.

doi: 10.1126/наука.241.4865.536.

Автор

К. Дж. Педерсен

  • PMID:

    17774576

  • DOI:

    10.1126/наука.241.4865.536

Абстрактный

Открытие краун-эфиров связано с попытками контролировать каталитическую активность ванадия и меди путем комплексообразования с мультидентатными лигандами. При попытке получения фенольной лиганд из катехола и бис(2-хлорэтил)эфира. Это соединение, образующее комплекс с катионом натрия, было первым известным соединением, проявляющим такую ​​активность, и стало известно как дибензо-18-краун-6, 18-атомный гетероцикл, содержащий 6 атомов кислорода. Было получено около 60 родственных соединений с участием гетероциклических колец, содержащих от 12 до 60 атомов, включая 4 и 10 атомов кислорода. Существуют оптимальные размеры колец полиэфира для различных катионов щелочных металлов: от 15 до 18 для натрия, 18 для калия и от 18 до 21 для цезия. Были приготовлены комплексы с соотношением полиэфира и катиона 1:1, 3:2 и 2:1. Показана солюбилизация неорганических солей в апротонных растворителях, особенно в насыщенных краун-эфирах.

Похожие статьи

  • Комплексы тяжелых щелочных металлов 2-фениламидопиридина: рентгеноструктурное и теоретическое исследование структурно разнообразного ряда аддуктов краун-эфира.

    Liddle ST, Clegg W, Morrison CA.
    Лиддл С.Т. и др.
    Далтон Транс. 2004 г., 21 августа; (16): 2514-25. дои: 10.1039/B406741J. Epub 2004 22 июля.
    Далтон Транс. 2004.

    PMID: 15303167

  • Катионное комплексообразование новых производных краун-эфира с добавлением пирена и антрацена.

    Ван З., Чанг Ш., Канг Т.Дж.
    Ван Цзи и др.
    Spectrochim Acta A Mol Biomol Spectrosc. 2008 г., июль; 70 (2): 313-7. doi: 10.1016/j.saa.2007.08.006. Epub 2007 17 августа.
    Spectrochim Acta A Mol Biomol Spectrosc. 2008.

    PMID: 17897872

  • Краун-эфиры дибензотетраазы: новое семейство краун-эфиров на основе о-фенилендиамина.

    Хауснер С.Х., Страйли К.А., Краузе-Бауэр Дж.А., Циммер Х.
    Хауснер С.Х. и соавт.
    J Org Chem. 2005 г., 22 июля; 70 (15): 5804-17. дои: 10.1021/jo050281z.
    J Org Chem. 2005.

    PMID: 16018672

  • Разработка металлокомплексов аза-краун-эфира в качестве искусственной гидролазы.

    Ю Л., Ли Ф. З., Ву Д. Ю., Се Д. К., Ли С.
    Ю Л и др.
    Дж. Инорг Биохим. 2016 Январь; 154: 89-102. doi: 10.1016/j.jinorgbio.2015.090,011. Epub 2015 3 октября.
    Дж. Инорг Биохим. 2016.

    PMID: 26460062

    Обзор.

  • Оптически активные флуоресцентные сенсорные молекулы на основе краун-эфира: мини-обзор.

    Моцар И., Хусти П.
    Моцар I и др.
    Хиральность. 2019 фев; 31 (2): 97-109. doi: 10.1002/чир.23031. Epub 2018 28 декабря.
    Хиральность. 2019.

    PMID: 30592777

    Обзор.

Посмотреть все похожие статьи

Цитируется

  • Молекулярный пинцет на основе перилена и краун-эфира для селективного распознавания фуллеренов.

    Луань К., Линь Ц.Ф., Се Ф.Ф., Ван И, Ли Ю.Ф., Ван Л., Дэн Л.Л., Се С.И., Чжэн Л.С.
    Луан К. и др.
    АСУ Омега. 2022, 24 августа; 7(35):31442-31447. doi: 10.1021/acsomega.2c03860. Электронная коллекция 2022 6 сентября.
    АСУ Омега. 2022.

    PMID: 36092566
    Бесплатная статья ЧВК.

  • Дополнительные параметры для обнаружения в биожидкостях: различение биоорганических аналитов с помощью индуцированной солью адаптации хемосенсора на основе кукурбит[7]урила.

    Ху К., Йохманн Т., Чакраборти П., Ноймайер М., Левкин П.А., Каппес М.М., Бидерманн Ф.
    Ху С и др.
    J Am Chem Soc. 2022 27 июля;144(29):13084-13095. doi: 10.1021/jacs.2c01520. Epub 2022 18 июля.
    J Am Chem Soc. 2022.

    PMID: 35850489Бесплатная статья ЧВК.

  • Связь сурьмы или связь пниктогена, центрированная сурьмой: ковалентно связанный атом сурьмы в молекулярных объектах в кристаллических решетках как донор связи пниктогена.

    Варадвадж А., Варадвадж П.Р., Маркес Х.М., Ямашита К.
    Варадвадж А. и соавт.
    Int J Mol Sci. 2022 23 апреля; 23 (9): 4674. дои: 10.3390/ijms23094674.
    Int J Mol Sci. 2022.

    PMID: 35563065
    Бесплатная статья ЧВК.

    Обзор.

  • Разделение самария и европия экстракцией растворителем с неразбавленной четвертичной аммониевой ионной жидкостью: получение высокочистого медицинского самария-153.

    Ван де Вурде М., Ван Хекке К., Биннеманс К., Кардинаэльс Т.
    Ван де Вурде М. и др.
    RSC Adv. 2018 4 июня; 8 (36): 20077-20086. дои: 10.1039/c8ra03279c. Электронная коллекция 2018 30 мая.
    RSC Adv. 2018.

    PMID: 35541693
    Бесплатная статья ЧВК.

  • Универсальная нелюминесцентная цветовая палитра, основанная на динамике обмена гостями в парамагнитных кавитандах.

    Горен Э., Аврам Л., Бар-Шир А.
    Горен Э. и др.
    Нац коммун. 2021 24 мая; 12 (1): 3072. doi: 10.1038/s41467-021-23179-9.
    Нац коммун. 2021.

    PMID: 34031377
    Бесплатная статья ЧВК.

Просмотреть все статьи «Цитируется по»

Синтез многофункциональных ковалентных органических наносфер краун-эфира в качестве неподвижной фазы для капиллярной электрохроматографии Чанджун Ху, Жентао Ли, Чжуан Ху, Цяоян Ли, Юаньюань Фу, Цзилинь Чен :: SSRN

Скачать эту статью

Открыть PDF в браузере


Добавить бумагу в мою библиотеку

Делиться: