Синтезы с малоновым и ацетоуксусным эфирами. Гидролиз ацетоуксусного эфира

Ацетоуксусный эфир гидролиз - Справочник химика 21

Алкилированные или ацилированные кетоенолы при гидролизе ведут себя подобно исходным веществам, а именно производные малонового эфира после гидролиза могут быть подвергнуты декарбоксилированию производные или аналоги ацетоуксусного эфира могут быть подвергнуты кетонному, кислотному и эфирному расщеплению производные -дике-тонов могут быть гидролизованы на кислоту и кетон. В дальнейшем будут приведены примеры указанных реакций для отдельных типов соединений. [c.611] Как сам ацетоуксусный эфир, так и его алкильные производные под вергаются при гидролизе кетонному или кислотному расщеплению по следующим схемам [c.620]

Катонное и кислотное расщепление ацетоуксусного эфира. Реакция кетонного раси1,еиления заключается в гидролизе и последующем декарбоксилировании образовавшейся ацетоуксусной кислоты при нагревании. Реакцию проводят в присутствии разбавленных водных растворов кислот или щелочей [c.250]

Кинетические исследования реакции натрийацетоуксусного эфира с алкилгалогенидами в безводном этаноле, приводящей к С-алкилпроизводным ацетоуксусного эфира, показали, что она имеет второй порядок, аналогично реакциям гидролиза и алкоголиза алкилгалогенидов. На этом основании можно утверждать, что эта реакция относится к реакциям нуклеофильного замещения, протекающим по механизму N2, причем анион натрийацетоуксусного эфира, подобно ионам СМ и ЫОг , можно рассматривать как амбидентный нуклеофильный реагент, в котором местом с наибольшей нуклеофильной реакционной способностью является атом углерода метинной группы, а местом с наибольшей электронной плотностью — атом кислорода карбонильной группы. [c.244]

Лактон ацетоуксусного эфира гидролизуют кипячением с разбавленной к-той при этом образуются [c.178]

Эти реакции, исходным соединением в которых может служить почти любой эфир р-кето кислоты, представляют собой весьма важный синтетический метод, дающий самые разнообразные кетоны кетоны же можно считать своего рода краеугольным камнем синтетической органической химии. Ниже представлена схема, включающая сложноэфирную конденсацию Кляйзена (стадия 1), алкилирование ацетоуксусного эфира (стадия 2), гидролиз и декарбоксилирование, в результате чего получается кетон. [c.177]

Так же, как при гидролизе ацильных производных ацетоуксусного эфира, и в этом случае легче всего отщепляется наиболее кислая группа, следовательно, прежде всего—ацетильная. [c.621]

Ацетоуксусный эфир (I) переводят с едким натром в натрийацетоуксусный эфир, который ацилируют хлористым бензоилом. При гидролизе образующегося бензоил-ацетоуксусного эфира в присутствии хлористого аммония получают бензоилуксусный эфир (II). Конденсация кето-эфира II с бензохиноном приводит к 2-фенил-З-карбэтокси- [c.119]

См. [2], II, с. 169 [3], с. 886. а) Этилацетат обладает довольно слабой СН-кислотностью, поэтому для отщепления протона и образования аниона требуется сильное основание б) реакцию проводят, применяя большой избыток этилата натрия. Ацетоуксусный эфир представляет СН-кислоту, более сильную, чем этиловый спирт, поэтому он реагирует с этилатом натрия, образуя натрацетоуксусный эфир. Это способствует смещению равновесия в сторону образования ацетоуксусного эфира в) отгонка спирта способствует смещению равновесия в сторону образования ацетоуксусного эфира, такой же эффект оказывает сильное основание NaNh3, которое связывает образующий спирт, превращая его в этилат натрия г) водный раствор едкого натра является слишком слабым основанием и вызывает лишь гидролиз этилацетата. [c.228]

Гидролиз и расщепление алкильных и ацильных производных ацетоуксусного эфира [c.620]

Лактоп ацетоуксусного эфира гидролизуют кипячением с разбавленной к-той при этом образуются A. . и СО2. А. с. представляет значительный интерес как исходный продукт для разнообразных синтезов, особенно лекарств, препаратов на основе А. с. разработан метод получения акрихина и витамина U3. [c.178]

Помимо гидролиза с образованием кислоты ацетоуксусный эфир проявляет некоторые обычные реакции, осуществляемые преимущественно за счет нуклеофильной атаки по кетонной карбонильной группе. Так, можно восстановить кетонный карбонил до спиртовой группы, получить обычные производные 2,4-динит-рофенилгидразина. Однако большинство реагентов, дающих с альдегидами и кетонами продукты конденсации, с ацетоуксус-ньш эфиром образуют циклические производные за счет отщепления этанола от первоначально образовавшегося продукта конденсации. [c.246]

В некоторых реакциях обыкновенный ацетоуксусный эфир реагирует как этиловый эфир ацетоуксусной кислоты. Так, например, он, подобно другим кетонам, присоединяет кислый сернистокислый натрий. С синильной кислотой он образует циангид-рин, превращающийся в результате гидролиза и дегидратации в метилмалеиновую кислоту [c.308]

Классический пример такого подхода к решению проблемы — ацетоуксус-ный эфир (168). Его обычной рсакционноспособной формой является УВОЛЯТ 169, реакции которого с разнообразными С-нуклеофилами проте- кают по центральному атому углерода. Последующий гидролиз продукта образованию кетона 171. Нетруд- ( з видеть, что структура последнего соответствует продукту взаимодействия того же электрофила с енолятом ацетона 172, и, следовательно, в. показанной на схеме 2.80 последовательности реакций енолят ацетоуксусного эфира 169 на самом деле используется в роли эквивалента енолята 172. [c.175]

Другой процесс циклизации, основанный на внутримолекулярном алкилировании ацетоуксусного эфира, был использован Хунсдиккером (1943) для синтеза цибетона. Исходным веществом служила ie-кис-лота, получаемая из шеллака, — так называемая алейритовая кислота, Это соединение содержит концевую первичную гидроксильную группу и две вицинальные гидроксильные группы вблизи середины цепи, что дает возможность ввести необходимую двойную связь. Алейритовая кислота превращается в ненасыщенную ш-бромкислоту, которая в виде хлорангидрида конденсируется с ацетоуксусным эфиром. После кислотного расщепления образующегося диацилуксусного эфира получается вещество, которое имеет активированную метиленовую группу рядом с концом цепи, благодаря чему при высоком разбавлении удается провести внутримолекулярную циклизацию. Образующийся циклический -кетоэфир при гидролизе и декарбоксили])овании дает цибетон [c.81]

Один из более новых синтезов, осуществленный Рафаэлем (1961), относительно прост, но выход целевого продукта довольно низок. Кислотный гидролиз 2,3-дигидропирана приводит к образованию 5-окси-пентаналя, дающего при конденсации с малоновой кислотой наряду с другими продуктами оксикислоту I (выход 43%), которую превращают в бромкислоту II. Бромпроизводное II конденсируют с ацетоуксусным эфиром, из образовавшегося соединения III после гидролиза и декарбоксилирования получают искомую транс-О-кетодецен-З-овую кислоту [c.625]

Из ароматических ацильных производных ацетоуксусного эфира нагреванием их с водой в автоклаве (3 часа при 3 ати) образуются эфиры соответствующих -кетокислот. При гидролизе и декарбоксилироваиии цинн-амоилацетоуксусного эфира образуется циннамоилацетон . [c.621]

Другая схема синтеза лиоресала основана на конденсации АгСНО ацетоуксусным эфиром. Последовательно получают производные дикарбоновой (глутаровой) кислоты (26, 27), ее циклического ангидрида (28) и имида (29). Затем щелочным гидролизом имид (29) превращают в моноамид 3-арилглутаровой кислоты (30). Его обрабатывают бромом и про- [c.45]

Из приведенных примеров можно видеть, что при восстановлении полифункциональных соединений не всегда просто восстановить другие функции, не затрагивая карбонильной группы альдегидов и кетонов. Однако, как известно, ацетальные группы не восстанавливаются даже алюмогидридом лития. Это обстоятельство имеет большое значение в органическом синтезе, позволяя использовать метод защиты карбонильной группы альдегидов и кетонов при восстановлении полифункциональных соединений. Например, ацетоуксусный эфир превращают в 4-оксибутанон-2 восстановлением его ацеталя алюмогидридом лития с последующим мягким кислым гидролизом [c.127]

НИИ легко декарбоксилируется, образуя кетон. Методы полученйя Р-кегоэфнров приведены в гл. 14 Эфиры карбоновых кислот , разд. В.1, а методы алкилирования ацетоуксусных эфиров аналогичны методам алкилирования малоновых эфиров (гл. 14, разд. В.6). В некоторых случаях эти эфиры не выделяют, а прямо превращают в кетоны. Хотя в результате такого гидролиза могут получаться также карбоновые кислоты и эфиры карбоновых кислот, при соответствующих экспериментальных условиях часто можно получить вполне удовлетворительные выходы кетонов. [c.146]

Трудности, встречающиеся при гидролизе некоторых ацетоуксусных эфиров, можно преодолеть, применяя две следующие модификации этой реакции. Первая из них основана на легкости пиролиза или гидролиза mpem-бутиловых эфиров. Пример а показывает, что простое нагревание /пре/п-бутилацетоацетата вызывает образование изобутилена и декарбоксилирование эфира, однако более распространенным является добавление при проведении этой реакции следов п-толуолсульфокислоты (разд. Д.З, пример в.6). Вторая модификация заключается в проведении пиролиза ацетоуксусного эфира при температуре примерно 525 °С (пример б). [c.146]

Не только ацетоуксусные эфиры, но также и вообще Р-кетоэфн-ры и ацилмалоновые эфиры (разд. Е.З) прн гидролизе и декарбокси-лировании превращаются в кетоны. Эти методы хорошо подходят для получения кетонов циклического типа через реакцию конденсации Дикмана или реакцию циклизации Торпа (пример в./ и в.2). Кроме того, Р-кетосульфоокиси, иногда более легкодоступные, чем соответствующие Р-кетоэфиры, можно алкилировать и расщепить путем восстановления, причем образуются кетоны (пример в.5) [c.146]

Алкилирование производных малоновой кислоты. При использовании системы жидкость — жидкость для реакции алкилирования эфиров малоновой кислоты существуют те же ограничения, что и для ацетоуксусного эфира (см. выше). Для предотвращения гидролиза по эфирной группе рекомендуется вводить в реакцию грет-бутиловый эфир малоновой кислоты, а в случае применения малоактивных алкилирующих агентов, например -бутилбромида, добавлять к реакционной смеси ДМСО [277]. При использовании избытка алкилирующего средства образуются диалкилпроизводные. [c.109]

Зависимость С- и 0-алкилирования ш елочных енолятов ацетоуксусного эфрфа от природы уходяш ей группы алкилирующего агента, природы растворителя и противоиона была проанализирована в предыдущем разделе этой главы. В практическом отношении наиболее важны реакции кислотного и основного гидролиза продуктов С-алкилирования ацетоуксусного эфира. При действии водно-спиртового или водного раствора НС1 происходнт гидролиз сложноэфирной груииы с последующим декарбоксилированием 1,3-кетокислоты с образованием кетонов. [c.1348]

Грамин можно- сочетать также с ацетоуксусным эфиром и полученное соединение обработать азотистоводородной кислотой. Образующийся при этом этиловый эфир ацетилтриптофана гидролизуют щелочью и получают триптофан. [c.452]

Кроме описанных выше методов, эфирное расщепление достигается кипячением исходных веществ с разбавленной уксусной кислотой s-Из ароматических ацильных производных ацетоуксусного эфира нагреванием их с водой в автоклаве (3 часа при 3 ати) образуются эфиры соответствующих -кетокислот. При гидролизе и декарбоксилироваиии цинн-амоилацетоуксусного эфира образуется циннамоилацетон . [c.621]

Образование наряду с эфиром изодегидрацетовой кислоты (AI) свободной кислоты (АП) объясняется постепенным гидролизом ацетоуксусного эфира в кислой среде и последующей конденсацией молекулы ацетоуксусной кислоты с молекулой ее эфира по приведенной схеме (R = H, R =QH,). [c.636]

Больше того, если бы такой-обмен происходил, то при гидролизе XL11 получался бы ацетоуксусный эфир, так какСХЫП из-за пространственных затруднений не может легко алкилироваться [272]. [c.51]

До того как были разработаны методы синтеза на основе эфира малоновой кислоты, расщепление замещенных ацетоуксусных эфиров по рассмотренной схеме имело важное значение для синтеза карбоновых кислот в некоторых случаях этот метод используется и сейчас. Реакция, обратная конденсации Клайзена, до некоторой степени происходит даже при гидролизе разбавленной щелочью, и поэтому карбоновые кислоты образуются как побочные продукты в синтезе кетонов. [c.893]

chem21.info

Синтезы с малоновым и ацетоуксусным эфирами

Образование енолят-ионов 1,3-дикарбонильных соединений - малонового эфира, ацетоуксусного эфира и других 1,3-кетоэфиров облегчается при наличии двух электроноакцепторных заместителей - карбонильной и карбалкоксильной групп. Енолят-ионы малонового и ацетоуксусного эфира обладают более высокой стабильностью по сравнению с енолят-ионами кетонов и сложных эфиров одноосновных кислот вследствие более эффективной делокализации заряда с помощью обоих акцепторных заместителей. Это отражается на низкой величине рКа этих соединений. Щелочные соли малонового эфира и 1,3-кетоэфиров количественно получаются из исходных С-Н кислот с помощью самых разнообразных оснований: СН3СН2ONа; (СН3)3СОК; NаН, КН, ЛДА и др. в спирте или в апротонной среде и легко могут быть выделены в индивидуальном виде и храниться в течение длительного времени. Щелочные еноляты малонового эфира подвергаются региоспецифическому С-алкилированию под действием первичных и вторичных алкилгалогенидов и сульфонатов. Третичные алкилгалогениды непригодны, так как для них единственным направлением реакции становится элиминирование. Как и следует ожидать для типичных SN2-процессов, выход С-алкилпроизводных для алкилирующих агентов с первичной алкильной группой оказывается выше, чем для вторичных алкилгалогенидов. В классическом варианте синтезов с малоновым эфиром натриевый енолят малонового эфира алкилируют алкилгалогенидом в абсолютном спирте. Однако в диполярных апротонных растворителях ДМФА, ДМСО, ГМФТА, скорость реакции возрастает примерно в тысячу раз, поскольку эти растворители эффективно сольватируют щелочные катионы, но слабо сольватируют анионы. Для того, чтобы свести к минимуму долю продуктов С,С-диалкилирования, в качестве алкилирующего агента целесообразно применять алкилтозилаты и другие алкилсульфонаты вместо алкилбромидов и алкилиодидов. Производные малонового эфира гидролизуются при кипячении с концентрированной соляной кислотой при 110-120 °С с одновременным декарбоксилированием промежуточно образующихся замещенных малоновой кислоты. Ниже приведены некоторые наиболее типичные примеры получения карбоновых кислот с помощью малонового эфира. Если две вводимые алкильные группы сильно различаются по объему, рекомендуется вводить первой меньшую группу - первичную.

Современная модификация этого классического синтеза заключается в том, что гидролиз диэфиров малоновых кислот осуществляется при нагревании в водном растворе ДМСО в присутствии хлористого натрия. Применение в качестве алкилирующих агентов одного моля дигалогенидов открывает путь к получению циклических соединений в результате внутримолекулярного алкилирования во второй стадии реакции. Эти реакции имеют особое значение для получения циклобутанкарбоновой и циклопропанкарбоновой кислот.

Наилучшие результаты для получения циклопропанкарбоновой кислоты достигаются при использовании межфазного катализа с переносом реагентов из водной в органическую фазу с помощью хлорида триэтилбензиламмония или N(C4H9)4+Br- при взаимодействии одного моля малонового эфира и одного моля 1,2-дибромэтана.

Алкилирование аниона малонового эфира эфирами a-галогенуксусной кислоты приводит после кислотного гидролиза к янтарной кислоте.

Соответственно, из натриймалонового эфира и эфиров w-галогенкарбоновых кислот получают и другие дикарбоновые кислоты.

Другой, более доступный метод получения дикарбоновых кислот состоит в конденсации двух молей натриймалонового эфира и одного моля дигалогеналкана. Так, из бромистого метилена и натриймалонового эфира получают глутаровую кислоту, из 1,2-дибромэтана - адипиновую, из 1,3-дибромпропана - пимелиновую и т.д. Его применение ограничено лишь доступностью необходимых a,w-дигалогеналканов.

Зависимость С- и О-алкилирования щелочных енолятов ацетоуксусного эфира от природы уходящей группы алкилирующего агента, природы растворителя и противоиона была проанализирована в предыдущем разделе этой главы. В практическом отношении наиболее важны реакции кислотного и основного гидролиза продуктов С-алкилирования ацетоуксусного эфира. При действии водно-спиртового или водного раствора HCl происходит гидролиз сложноэфирной группы с последующим декарбоксилированием 1,3-кетокислоты с образованием кетонов.

К аналогичному результату приводит гидролиз производных ацетоуксусного эфира при обработке разбавленным холодным водным раствором гидроксида натрия. Обе эти реакции известны под названием "кетонного расщепления" 1,3-кетоэфиров. Они применяются в органическом синтезе для получения кетонов со строго определенным положением карбонильной группы в условиях, исключающих изомеризацию углеродного скелета.

Синтетические возможности использования ацетоуксусного эфира для получения кетонов или гомологов ацетоуксусного эфира расширились после того, как было установлено, что он легко образует дианион при действии таких сильных оснований как бутиллитий, бис(триметилсилил)амид лития или натрия, диизопропиламид лития, гидрид натрия. Дианион ацетоуксусного эфира алкилируется при действии одного эквивалента RX исключительно по более основному и нуклеофильному g-углеродному атому по отношению к сложноэфирной группе.

Другая и более интересная возможность использования этого дианиона в синтезе заключается в последовательном диалкилировании под действием различных алкилирующих агентов.

Кетонное расщепление полученного a,g-диалкилированного производного водной HCl приводит к кетонам несимметричного строения:

Алкилирование дианиона ацетоуксусного эфира дигалогенидами приводит к образованию циклических 1,3-кетоэфиров.

В этих же реакциях можно использовать дианионы 1,3-дикетонов.

С-Алкилирование щелочных енолятов ацетоуксусного эфира легко осуществляется под действием первичных алкилбромидов и алкилиодидов. Для вторичных алкилгалогенидов замещение всегда сопровождается элиминированием, а третичную алкильную группу этим методом вообще не удается ввести. В подобных случаях предпочтительным становится алкилирование не енолята, а самого енола под действием карбанионов или родственных им соединений. Так, например, a-трет-бутилацетоуксусный эфир получается при взаимодействии ацетоуксусного эфира с комплексом трет-бутилбромида с борфторидом серебра.

В качестве алкилирующего агента удобно использовать комплекс трехфтористого бора со вторичными или третичными спиртами:

studfiles.net

Кислотное расщепление ацетоуксусного эфира - Справочник химика 21

Такое расщепление ацетоуксусного эфира называют кислотным расщеплением. [c.370]

Подобно самому ацетоуксусному эфиру, его одно- и двузаме-ш,енные производные способны подвергаться кетонному и кислотному расщеплению. Это позволяет синтезировать при помощи ацетоуксусного эфира кетоны, у которых один из радикалов— метил, а другой может иметь нормальную или разветвленную цепь углеродных атомов. [c.313]

Полученные путем алкилирования или ацилирования замещенные ацетоуксусные эфиры представляют интерес не столько сами по себе, сколько как исходные вещества для дальнейших превращений. Главными их реакциями являются кетонное и кислотное расщепление. Рассмотрим их прежде всего на примере самого ацетоуксусного эфира [c.271]

Как сам ацетоуксусный эфир, так и его алкильные производные под вергаются при гидролизе кетонному или кислотному расщеплению по следующим схемам [c.620]

На этиловый эфир а-хлорпропионовой кислоты подействовали Na-ацетоуксусным эфиром. Полученное производное было подвергнуто кислотному расщеплению. Напишите уравнение реакции и назовите полученные вещества. [c.89]

Совершенно аналогично могут подвергаться кетонному и кислотному расщеплению замещенные ацетоуксусные эфиры, При этом вместо не представляющих интереса ацетона и уксусной кислоты будут получаться более сложные кетоны, гомологи уксусной кислоты, дикетоны, дикарбоновые кислоты и другие соединения. Так, [c.271]

Кислотное расщепление ацетоуксусных эфиров. [c.306]

Приведите схемы реакций кетонного и кислотного расщепления 1) ацетоуксусного эфира, 2) пропил-ацетоуксусного эфира. Объясните механизм этих реакций. [c.88]

Написать уравнения реакций кетонного и кислотного расщепления ацетоуксусного эфира. [c.215]

Следовательно, если эфир р-кетокислоты сначала перевести в ено ят, а затем нагреть с большим избытком соответствующего спирта, например этилового, то можно, сдвинув приведенное выше равновесие влево, получить продукт расщепления р-кето-эфира - соответствующий сложный эфир, а из него-кислоту. Такое превращение называется кислотным расщеплением. Часто его проводят в жестких условиях, действуя на эфир р-кетокислоты концентрированными растворами водной щелочи или этилата натрия в спирте при нагревании. Из алкилированных ацетоуксусных эфиров получаются гомологи уксусной кислоты [c.491]

Приведите схемы реакций кетонного и кислотного расщепления ацетоуксусного и метилацетоуксусного эфиров. [c.108]

Сравнивая вещества, полученные кислотным расщеплением продуктов алкилирования натрийацетоуксусного эфира, с веществами, полученными алкилированием натриймалонового эфира с последующим декарбоксилированием замещенной кислоты (стр. 200), мы видим, что они одинаковы. Но кетонное расщепление ацетоуксусного эфира дает новые возможности синтеза кетонов, полиоксосоединений, кетонокислот и т. д. Поскольку сложноэфирной конденсацией можно подучать великое разнообразие эфиров -кетонокислот открытой и циклической структуры с одной и двумя оксогруппами, одной и двумя карбоксильными группами, а эти эфиры можно ввести в реакцию Михаэля, то ясно, что алкилирование натриевых производных всех этих структур с последующим кетонным или кислотным расщеплением дает в руки химика чрезвычайно гибкий и могущественный метод построения углеродных скелетов. [c.433]

Ряд побочных реакций происходит при нагревании реакционной смеси. Основная из них — расщепление р-дикетона — подобна кислотному расщеплению ацетоуксусного эфира Последующие превращения продуктов расщепления и вызывают появление в реакционной смеси побочных продуктов. Так, например, ацилирование диэтилкетона этилацетатом на холоду (20°) дает ожидаемый продукт реакции — 3-метилгександион-2 4. При нагревании же расщепление последнего под действием этилата натрия может идти по направлению 2, благодаря чему образуются этилпропио-нат и метилэтилкетон и как следствие этого — гептандион-3,5 и гек-сандион-2,4 (во всех случаях имеется в виду, что в реакционной смеси есть этиловый спирт) [c.207]

Ацетоуксусный эфир и его проиаводные легко расщепляются под действием щелочей с образованием кислот (кислотное расщепление) или кетонов (кетонное расщепление) и в связи с этим используются для многочисленных синтезов. [c.214]

Каково строение монозамещенного ацетоуксусного эфира, если при кетонном расщеплении его образуется метилами л кетон Какое вещество должно образоваться при кислотном расщеплении этого эфира [c.215]

Точно так же проводах кислотное расщепление производных ацетоуксусного эфира с заместителями других типов. Так, из эфиров алифатических I/J.I/J -диацетил- (и,дикарбоновых кислот получаются а л и ф а-тические - дикарбоновые кислоты, из эфиров [c.446]

Под действием сильных оснований в жестких условиях расщепляется связь С—С ( кислотное расщепление ацетоуксусного эфира). Взаимод. Р-Д. с. с бифункциональными нуклеофилами получают пяти-, шести- или семичлениые гетероциклы, напр. [c.57]

Кетонное и кислотное рски епление ацетоуксусного эфира. Ке-тонное расщепление ацетоуксусного эфира происходит при нагревании с разбавленными щелочами, заключается в его гидролизе, декарбоксилировании и приводит к образованию простейшего кетона — ацетона. Кислотное расщепление вызывается нагреванием с концентрированными щелочами, которые расщепляют ацетоуксусный эфир с образованием двух молей ацетата натрия [c.202]

При восстановлении металлическим натрием в спирте из о-оксикис-лот получаются двухосновные кислоты типа пимелиновой кислоты причем образующаяся вначале тетрагидрокислота превращается в гидролизующуюся затем 1,3-кетокислоту. Реакция гидролиза аналогична реакции кислотного расщепления ацетоуксусных эфиров [c.521]

Гидрирование салициловой кислоты приводит к пимелиновой кислоте промежуточно образуется тетрагидросалициловая кислота, которая гидролизуется по типу кислотного расщепления ацетоуксусного эфира [c.166]

Фенилгидразоны а-кетонокислот можно получать также по В. В. Фео-филактову, действуя на ацетоуксусный эфир ароматическими диазосоеди-нениями (см. кн. 2) с последующим кислотным расщеплением (стр. 417) [c.488]

Реакции, приводящие к кетонам, носят название кетонного расщепления ацетоуксусного эфира. Существует еще один путь синтезов на основе ацетоуксусного эфира, называемый кислотным расщеплением, так как он приводит к кислотам. Суть его состоит в том, что после алкилирования или ацилирования Na-aцeтoyк y нoгo эфира [c.619]

Реакция кислотного расщепления, проводимая обычно действием спиртового раствора алкоголята натрия или концентрированного раствора щелочи обратна реакции синтеза ацетоуксусного эфира из этилацетата. И в данном случае оксокис-лота реагирует в кетонной форме диалкилацетоуксусный эфир подвергается кислотному расще1 лению значительно легче незамещенного ацетоуксусного эфира. [c.251]

Особенно легко протекает кислотное расщепление ацильных производных ацетоуксусного эфира, причем всегда отщепляется кислотная группа с меньшим числом углеродных атомов, т. е. чаще всего ацетильная. При эфирном расщеплении образуется эфир новой кетокислоты. Так, из эфира бензоилацетоуксусной кислоты образуется эфир бензоилуксусной кислоты. Еноляты эфиров этого типа можно ацилировать и алкилировать всеми описанными выше методами, но лучше всего в виде, галоидомагниевых или этоксимагниевых производных. [c.620]

Конденсация натрий ацетоуксусного эфира с дииодме-таном, затем кетонное и кислотное расщепления. [c.195]

Кислотное расщепление моно- и диалкильных производных ацетоуксусного эфира с сохранением неомыленной карбэтоксильной группы (СООСзНб), или так называемое эфирное расщепление, достигается нагреванием этих соединений со спиртовыми растворами алкоголятов. При этом образуется этилацетат, а также этиловый эфир алкил- или диалкилуксус-ной кислоты о- [c.620]

Кислотное [6] и эфирное [7] расщепление алкил-а-алкокси-этилацетоуксусных эфиров позволяет предложить удобный метод получения а-алкилкротоновых кислот. Метод включает четыре стадии, суммарный выход а-алкилкротоновых кислот, считая на ацетоуксусный эфир, в среднем равен 20 %. а-Гек-силкротоновая кислота получена нами впервые. [c.76]

chem21.info

Глава 14. Оксокислоты (альдегидо-

И КЕТОКИСЛОТЫ)

Альдегидо- и кетокислотами называются соединения, содержащие в молекуле два вида функциональных групп: кислотную (карбоксил) и оксогруппу (альдегидную или кетонную). В зависимости от взаимного расположения карбонильной и карбоксильной групп различают -, -, - и т.д. альдегидо- и кетокислоты

-альдегидокислота -кетокислота -кетокислота

Названия оксокислот, кроме тривиальных, строятся по (р.н.) и [м.н.] подобно названиям оксикислот с обозначением положения оксогруппы в углеродной цепи буквами ,  и т.д. или, соответственно, цифрами

пировиноградная левулиновая

(-кетопропионовая) (-кетовалериановая)

[2-оксопропановая] [4-оксопентановая]

14.1. Получение и свойства

оксокислоты можно получать либо введением карбонильной группы в кислоту, либо карбоксила в оксосоединение. Наиболее общими способами получения являются следующие:

1) гидролиз геминально дигалогензамещенных кислот

дихлоруксусная кислота глиоксиловая кислота

2) окисление оксикислот

-оксимасляная -кетомасляная

3) окисление гликолей

этиленгликоль глиоксиловая кислота

4) пиролиз виноградной кислоты

пировиноградная кислота

5) омыление оксонитрилов

ацилхлорид оксонитрил -оксокислота

Оксокислоты проявляют химические свойства, характерные для обеих функциональных групп.

Глиоксиловая кислота OCH–COOH – единственно возможная -альдегидокислота. Содержится в большом количестве в незрелых фруктах и плодах (исчезает по мере их созревания). Играет важную роль в обменных процессах, протекающих в растениях и микроорганизмах. Вступает в реакции, типичные для альдегидов и кислот.

Пировиноградная кислота (ПВК) – наиважнейшая -кето- карбоновая кислота. Является непременным промежуточным продуктом при распаде углеводов в растениях, в спиртовом и молочнокислом брожении. Получается пиролизом виноградной кислоты (откуда ее название). Типичными для -кетокислот являются их декарбоксилирование при нагреве с разбавленной h3SO4 (a) и декарбонилирование – с концентрированной h3SO4 (б):

Ацетоуксусная кислота образуется за счет -окисления при метаболизме жирных кислот. Как и другие -кетокислоты, ацетоуксусная кислота очень неустойчива и легко декарбоксилируется с образованием ацетона

Соли, эфиры и другие производные ацетоуксусной кислоты – устойчивы.

14.2. Ацетоуксусный эфир и таутомерия

Этиловый эфир ацетоуксусной кислоты (ацетоуксусный эфир) имеет важное значение как в разработке теоретических представлений в органической химии, так и в препаративном отношении.

Получают его сложноэфирной конденсацией Кляйзена в щелочной среде

этиловый эфир уксусной кислоты ацетоуксусный эфир

Ацетоуксусный эфир является наглядным примером таутомерии – подвижного равновесия между изомерами

(1) кетонная форма (2) енольная форма

Существование обеих изомерных структур ацетоуксусного эфира доказывается соответствующими химическими реакциями.

1. Реакции кетонной формы:

а) восстановление водородом в момент выделения

б) присоединение синильной кислоты

в) взаимодействие с гидросульфитом натрия

2. Реакции енольной формы:

а) взаимодействие с раствором FеCl3 с образованием красно-фиолетового окрашивания – качественная реакция на енолы;

б) присоединение брома – качественная реакция на связь (C = C)

в) действие PCl5

Происходит замещение гидроксила на один атом хлора, а не карбонильного кислорода на два атома хлора;

г) ацилирование енольного гидроксила

Здесь кислотный радикал (ацил) связан с кислородом гидроксила.

Исследованиями показано, что ацетоуксусный эфир представляет собой смесь двух изомеров: кетонной (92,5 %) и енольной (7,5 %) форм. Оба изомера находятся в равновесии друг с другом (см. также п. 10.3). Равновесие между изомерами может быть сдвинуто как в сторону кетоформы (например, действием NaHSO3), так и в сторону енольной формы (действием FeCl3 и Br2).

Важное препаративное значение имеет натрийацетоуксусный эфир, получаемый действием натрия или этилата натрия:

Академик Несмеянов показал, что натрийацетоуксусный эфир существует только в енольной форме. Препаративные его возможности не уступают таковым для натриймалонового эфира (см. п.11.3.1).

Применяется в синтезе лекарственных средств (например, амидопирина, акрихина), витамина В1, азокрасителей. Используется как ароматизирующее вещество для пищевых продуктов.

ПРИЛОЖЕНИЕ

studfiles.net

Опыт № 54. Обнаружение кислотных свойств ацетоуксусного эфира — КиберПедия

Реактивы:

Ацетоуксусный эфир

Спиртовой раствор фенолфталеина

10% раствор гидроксида натрия

Ход работы:

В пробирку к 2 мл воды и 2 каплям гидроксида натрия добавляют несколько капель фенолфталеина. Раствор окрашивается в малиновый цвет (щелочная среда). Приливают 2-3 капли ацетоуксусного эфира, окраска исчезает:

Опыт № 55. Кетонное расщепление ацетоуксусного эфира

Реактивы:

Ацетоуксусный эфир

10% раствор серной кислоты

10% раствор гидроксида натрия

Раствор йода в йодиде калия

Известковая вода

Ход работы:

В пробирку наливают 3 мл (0,024 моль) и 3 мл 10% раствора серной кислоты (0,0033 моль). Содержимое пробирки нагревают на пламени горелки, предварительно закрыв пробирку с газоотводной трубкой. Конец газоотводной трубки опускают в другую пробирку с прозрачной известковой водой. Как только в пробирке образуется осадок, газоотводную трубку помещают в пробирку с раствором йода в йодиде калия, обесцвеченным 10% раствором гидроксида натрия. Появляется осадок желтоватого цвета – йодоформ СНI3:

СО2 + Са(ОН)2 → СаСО3 + Н2О

X. УГЛЕВОДЫ

Углеводы – одна из наиболее важных и распространенных групп природных органических соединений. Они составляют до 80% массы сухого вещества растений и около 2% сухого вещества живых организмов.

В растениях углеводы образуются из оксида углерода (IV) и воды под действием солнечной энергии и пигмента хлорофилла в процессе фотосинтеза.

Свое название углеводы получили благодаря тому, что первые известные представители этого класса соединений имели общую формулу Сn(h3O)n. На сегодняшний день известно много углеводов, не соответствующих этой формуле.

Все углеводы подразделяются на две большие группы: моносахариды и полисахариды.

Моносахариды или (монозы) это простые, не способные гидролизоваться углеводы.

По химической структуре моносахариды являются многоатомными альдегидо- или кетоспиртами. Монозы, содержащие альдегидную группу – оксиальдегиды – называются альдозами, кетонную группу - оксикетоны – кетозами.

В зависимости от числа атомов углерода различают: триозы (С3), тетрозы (С4), пентозы (С5), гексозы (С6).

В природе наиболее распространены два изомерных друг другу моносахарида – глюкоза (альдогесоза) и фруктоза(кетогексоза), имеющие брутто-формулу С6Н12О6.

Полисахариды образуются из моносахаридов при их конденсации в процессе биосинтеза. Реакция сопровождается выделением воды и усложнением молекул углевода. Полисахариды подразделяются на олигосахариды и несахароподобные полисахариды.

Олигосахариды содержат в молекуле небольшое количество остатков моносахаридав (2-10). Наибольший интерес представляют дисахариды (сахароза, мальтоза, лактоза). В зависимости от особенностей строения они делятся на восстанавливающие и невосстанавливающие.

Высокомолекулярные (несахароподобные) полисахариды содержат от нескольких десятков до нескольких тысяч десятков остатков моноз (крахмал, целлюлоза, гликоген). Если молекулы полисахарида построены из остатков одного моносахарида – это гомополисахарид. Гетерополисахариды содержат в цепи остатки разных моносахаридов.

Углеводы являются соединениями, проявляющими одновременно свойства спиртов, альдегидов, кетонов. Как спирты углеводы способны образовывать алкоголяты, называемые сахаратами. С кислотами углеводы образуют сложные эфиры, что также указывает на наличие в них спиртовых групп. При окислении и восстановлении углеводы проявляют свойства альдегидов и кетонов. Практически все углеводы имеют в своем составе ассиметрические атомы углерода и обладают оптической активностью.

Моносахариды

cyberpedia.su

Ацетоуксусный эфир кислотность - Справочник химика 21

При действии алкилирующих средств на натрийацетоуксусный эфир всегда образуются С-алкильные производные следовательно, в этом случае алкильный остаток присоединяется к отрицательному С-атому аниона ацетоуксусного эфира (форма I). При действии же хлорангидридов натрийацетоуксусный эфир реагирует в двух направлениях наряду с С-ацильными соединениями образуются и такие, у которых кислотный остаток находится у атома кислорода. Таким образом, происходит фиксирование ацильных остатков частично у от-рицательного С-атома (форма I), частично — у отрицательного 0-атома (форма П) аниона ацетоуксусного эфира . [c.331] СН-Кислотность ацетоуксусного эфира (рЛ а= 10,68), в котором имеются две различные электроноакцепторные группы (ацетильная и этоксикарбонильная), имеет среднее значение между кислотностями ацетилацетона (р/ацетильные группы, и малонового эфира (р7(а=13,5), в молекулу которого входят две этоксикарбонильные группы. [c.195]

Природа противоиона. Согласно принципам ЖМКО, влияние природы металла — противоиона аниона ацетоуксусного эфира — на направление реакции сводится к следующему. По кислотной жесткости катионы щелочных металлов располагаются в ряд [c.250]

Следующие соединения расположите в порядке возраста кия их СН-кислотности а) ацетоуксусный эфир б) ацетон [c.104]

При нагревании ацетоуксусного эфира с крепкими щелочами происходит кислотное раси епление [c.312]

Направление реакции соли кетоенола и галоидного алкила или ацила зависит 1) от строения самого кетоенола 2) от характера вводимого радикала, особенно кислотного 3) от природы солеобразующего металла 4) от растворителя. Подробности, касающиеся пп. 1 и 2, будут рассмотрены в связи с алкилированием и ацилированием малонового эфира, ацетоуксусного эфира и -дикетонов. [c.611]

В р-дикарбонильных соединениях (малоновый и ацетоуксусный эфиры, ацетилацетон и т. д.) сильно проявляются и индуктивное влияние на соседнюю связь С—Н, и возможность делокализации свободной электронной пары в анионе. Поэтому такие соединения обладают кислотностью, сравнимой с кислотностью фенолов и карбоновых кислот. [c.128]

Дестиллат подщелачивают для того, чтобы удалить кислоты, которые могли образоваться при кислотном разложении замещенного ацетоуксусного эфира или непрореагировавшего ацетоуксусного эфира. [c.248]

Осуществление реакции с менее нуклеофильным фенолом требует применения более активных кислотных катализаторов. Например, конденсацией фенола с ацетоуксусным эфиром при 100° С под действием фтористоводородной кислоты получают 4-метилкумарин с выходом 60 7о. [c.202]

На охеме, кроме этого, показаны J - алкилирование замещенного ацетоуксусного эфира кислотное расщепление замещенного ацетоуксусного эфира б - внутримолекулярное ацилирование и 5-кротоновая конденсация и межмслеиулярное ацилирование арена. [c.78]

В одной из предложенных схем [5, 6] для построения углеродного скелета со-оксикарбоновой кислоты была применена реакция конденсации а, со-дигалоидопроизводного с двумя молекулами ацетоуксусного эфира. Кислотное расщепление продукта конденсации приводило к а, -дикарбоновой кислоте, содержащей на четыре атома углерода больше, чем исходное дигалоидопроизводное. После того как был разработан удобный метод получения алкплацетоуксусных эфиров непосредственным алкилированием натрийацетоуксусного эфира, получаемого при сложноэфирной конденсации этилацетата под влиянием этилата натрия, который готовится из спирта и щелочи [7], эта стадия может быть осуществлена очень просто. [c.9]

Из оксокпслот, объединяющих в себе свойства альдегидной (ке-гонной) и карбоксильной групп, следует выделить ацетоуксусную, кислоту. Ее особые свойства обусловлены высокой подвижностью атомов водорода метиленовой группы, испытывающей акцепторное влияние двух карбонильных групп. Кислотный характер группы СН, обнаруживается при экранировании карбоксильной группы путем превращения ее в сложноэфирную. Получаемый таким путем ацетоуксусный эфир (этиловый эфир ацетоуксусной кислоты), подобно малоновому, служит основой для целого ряда интересных превращений. [c.148]

Алкилирование происходит по наиболее кислому положению молекулы. Например, ацетоуксусный эфир СНзСОСН2СООЕ1 алкилируется по метиленовой, а не по метильной группе, так как кислотность первой больше и именно она отдает протон основанию. Однако при использовании 2 молей основания отщеп- [c.204]

Конденсация натрий ацетоуксусного эфира с дииодме-таном, затем кетонное и кислотное расщепления. [c.195]

Насыщенные 0-алкиловые эфиры устойчивы к нагреванию. Поскольку фенол в отношении кислотности и способности сочетаться с солями диазония сходен с енольной формой ацетоуксусного эфира, Клайзен занялся изучением поведения аллилового эфира фенола и установил, что при температуре кипения (т. кип. 192 °С) он медленно перегруппировывается, образуя с хорошим выходом о-аллилфенол (т. кип. 220 °С) [c.313]

Чрезвычайно легко эфиры енолов образуются из р-дикарбо-нильных соединений, что объясняется не только увеличением кислотности а-метиленовых атомов водорода, но и появлением (в результате превращения) группировки, содержащей сопряженные двойные связи 0 С—С=С—0R. Так, р-этоксикрото-нат получается из ацетоуксусного эфира за 24 ч при 20° в присутствии нескольких капель h3SO4 [92—93]. Реакция проводится в отсутствие спирта [c.64]

СИНТЕЗЫ [С МАЛОНОВЫМ ЭФИРОМ. Атомы водорода метиленовой группы, находящейся между ацильными группами диэтилового эфира мало-[швой кислоты (его называют обычно малоновым эфиром), обладают кислотными свойствами и дают натриевую соль с этилатом натрия. Эту соль, натр-малоновьтй эфир, алкилируют путем нуклеофильного замещения типа Sn2, сходного с алкилированием ацетоуксусного эфира. [c.177]

chem21.info

Синтезы при помощи ацетоуксусного эфира

Применение ацетоуксусного эфира в органическом синтезе. С помощью ацетоуксусного эфира можно получать различные кетоны, кислоты, дикетоны и двухосновные кислоты. Приведем примеры таких синтезов. [c.255]

Эта реакция позволила получить синтезами с помощью ацетоуксусного эфира, аналогичными синтезам с малоновым эфиром (стр. 449), множество гомологов уксусной кислоты, а также и ряд более сложных кислот. [c.525]

Натрийацетоуксусный эфир имеет большое значение для синтеза разнообразных органических соединений. Синтезы с помощью ацетоуксусного эфира обычно проводятся действием алкилирующих или ацилирующих средств на натрийацетоуксусный эфир. Интересная и важная особенность этих реакций — перенос реакционного центра [c.270]

Синтезы при помощи ацетоуксусного эфира. Ацетоуксусный эфир расщепляется при действии на него щелочей. Это расщепление, в зависимости от условий, происходит различно. [c.311]

СИНТЕЗЫ ПРИ ПОМОЩИ АЦЕТОУКСУСНОГО ЭФИРА [c.80]

СИНТЕЗЫ С ПОМОЩЬЮ АЦЕТОУКСУСНОГО И МАЛОНОВОГО ЭФИРОВ [c.98]

Синтезы с помощью ацетоуксусного эфира [c.283]

Синтезы при помощи ацетоуксусного эфира 311 [c.311]

При планировании синтеза кетона при помощи ацетоуксусного эфира задача заключается в выборе подходящего галогеналкана. Рассмотрим некоторые примеры. [c.305]

На ЭТОЙ реакции основаны многочисленные синтеОТ с помощью ацетоуксусного эфира, аналогичные синтезам с малоновым эфиром (см. стр. 517) и позволяющие получать различные гомологи уксусной кислоты, а также ряд более сложных кислот. [c.613]

Синтез одноосновных кислот при помощи ацетоуксусного эфира (см. стр. 612). [c.286]

Кетоны, получаемые синтезами с помощью ацетоуксусного эфира, всегда дают галоформную реакцию. Чем это объясняется [c.112]

Присоединение к л, -непредельным соединениям веществ, обладающих подвижным атомом водорода, находящимся у атома углерода (например, малонового эфира, ацетоуксусного эфира) изучал в последнее время Майкл, что дало повод некоторым американским авторам называть все реакции описываемого типа реакциями Майкла. Однако для такого наименования нет достаточных оснований, так как эта реакция изучалась еще задолго до Майкла, в частности, нашими соотечественниками П. Мели-кишвили (Меликовым), К. Красусским, Н. Вильямсом и многими другими. Цианэтилирование является безусловно одной из самых характерных реакций этого типа. Именно при помощи акрило-иитрила осуществлено большое число различных реакций присоединения к самым разнообразным соедниеииям. Акрилонитрил оказался наиболее активным из всех до сих пор изученных f, -ненасыщенных соединений он доступен, удобен в обращении нитрильная группа предоставляет широкие возможности для дальнейшего синтеза различных производных карбоновых кислот, кетонов, альдегидов, аминов и других соединений. [c.49]

Примф 2. Написать уравнения реакций синтеза масляной кислоты при помощи ацетоуксусного эфира. [c.81]

Написать схему синтеза при помощи ацетоуксусного эфира следующих кислот а) валериановой, [c.83]

Наконец, заслуживает внимания интересный синтез Плейнингера [291]. Бутиролактон переводили в сс-амино--у-бутиролактон, который после размыкания цикла с помощью бромистого водорода конденсировали с натриевым производным ацетоуксусного эфира и затем по реакции Яппа — Клингемана превращали в /-триптофан. [c.45]

Синтезы дикарбоновых кислот при помощи ацетоуксусного эфира см. упражнения № 16.23—16.30. [c.116]

Благодаря многообразию веществ, с которыми может вступать в реакцию нитрил акриловой кислоты, цианэтилирование является удобным методом для синтеза большого числа труднодоступных соединений. Синтетические возможности этой реакции еще только раскрываются, но, во всяком случае, уже сейчас ясно, что синтезам с помощью акрилонитрила следует уделять не меньшее внимание, чем синтезам с помощью малонового или ацетоуксусного эфиров. [c.52]

С помощью СВз можно дейтерометилировать спирты, в том числе полиолы и сахара, а также амины и тиолы. По реакции Гриньяра, в которой используют СВз1, синтезируют третичные спирты с тридейтерометальной группой у карбинольного С-ато-ма. СВз применяют также в синтезах на основе малонового и ацетоуксусного эфиров. [c.81]

При помощи ацетоуксусного эфира произведено много и других синтезов, среди которых встречаем синтез аминокислот (метод В. В. Феофилактова), синтез медицинских препаратов (антипирин) и др. [c.255]

С помощью ацетоуксусного эфира впоследствии было выполнено множество синтезов, например пирамидона, акрихина, витамина Bl и др. На основе ацетоуксусного эфира Л. Кнорр и Р. Клайзен в 1896—1897 г. изучили кето-енольную таутомерию, что содействовало дальнейшему развитию теоретической органической химии. [c.243]

Этот метод не всегда удовлетворителен, так как С-ацилирование обычно сопровождается 0-ацилированием, а гидролиз сложноэфирной группы — отщеплением ацетильной или второй ацильной группы. Тем не мене он был успешно применен в синтезе природного пигмента курк мина [63]. Модификация этого метода состоит в нагревании эквимолекулярных количеств ацетоуксусного эфира с ангидридами алифатических кислот в присут- ствии каталитических количеств магния или его соединений [64а].. По патентным данным, ацетилацетон и другие алифатические [ -дикетоны получаются при помощи этого метода с хорошими выходами [64а]. Реакция может быть представлена следующим уравнением [c.137]

Синтез MOHO- и диалкилзамещенных уксусных кислот с помощью ацетоуксусного эфира включает введение в кислоту лабилизующей ацетильной группы (для облегчения алкилирования) и ее последующее удаление с помощью щелочного расщепления. Однако практически этот путь синтеза менее удобен, чем синтезы с малоновым эфиром. [c.311]

Ацетоуксусный эфир широко применяется в лабораторной практике — с его помощью проводят многочисленные синтезы кислот, кетонов и других соединений. При действии металлического натрия или раствора этилата натрия в спирте образуется натрийацетоуксусный эфир — натриевое производное енольной формы ацетоуксусного эфира [c.342]

chem21.info