Большая Энциклопедия Нефти и Газа. Фосфорные эфиры моносахаридов
| Обратная связь ПОЗНАВАТЕЛЬНОЕ Сила воли ведет к действию, а позитивные действия формируют позитивное отношение Как определить диапазон голоса - ваш вокал Как цель узнает о ваших желаниях прежде, чем вы начнете действовать. Как компании прогнозируют привычки и манипулируют ими Целительная привычка Как самому избавиться от обидчивости Противоречивые взгляды на качества, присущие мужчинам Тренинг уверенности в себе Вкуснейший "Салат из свеклы с чесноком" Натюрморт и его изобразительные возможности Применение, как принимать мумие? Мумие для волос, лица, при переломах, при кровотечении и т.д. Как научиться брать на себя ответственность Зачем нужны границы в отношениях с детьми? Световозвращающие элементы на детской одежде Как победить свой возраст? Восемь уникальных способов, которые помогут достичь долголетия Как слышать голос Бога Классификация ожирения по ИМТ (ВОЗ) Глава 3. Завет мужчины с женщиной Оси и плоскости тела человека - Тело человека состоит из определенных топографических частей и участков, в которых расположены органы, мышцы, сосуды, нервы и т.д. Отёска стен и прирубка косяков - Когда на доме не достаёт окон и дверей, красивое высокое крыльцо ещё только в воображении, приходится подниматься с улицы в дом по трапу. Дифференциальные уравнения второго порядка (модель рынка с прогнозируемыми ценами) - В простых моделях рынка спрос и предложение обычно полагают зависящими только от текущей цены на товар. |
Фосфоэфиры- эфиры моносахаридов и фосфорной кислоты играют важную роль в метаболизме. Реакция фосфорилирования моносахаридов важна для метаболизма ещё и потому, что клеточная мембрана мало проницаема для этих соединений, т.е. клетка удерживает моносахариды благодаря тому, что они находятся в фосфорилированной форме.
1-фосфат глюкозы 6-фосфат глюкозы 1-Фосфат глюкозы, или 1-глюкозофосфат (1-глюкозофосфорная кислота), иногда называемый «эфиром Кори», образуется из полисахаридов — крахмала и гликогена — при их расщеплении. 1-Глюкозофосфат, в свою очередь, является исходным веществом при биосинтезе крахмала и гликогена;
6-Фосфат глюкозы, или 6-глюкозофосфат (6-глюкозофосфорная кислота), метаболит гликолиза, важнейший метаболит обмена углеводов. 1-Фосфат фруктозы-метаболит гликолиза, метаболит превращения фруктозы в глюкозу.
6-Фосфат фруктозы, или6-фруктозофосфат (эфир Нейберга) (6-фруктозофосфорная кислота), Практически вся глюкоза и фруктоза, поступающие в клетку, превращаются в это соединение, что не даёт им покинуть клетку, поскольку у подавляющего большинства живых организмов нет транспортёров сахарофосфатных эфиров.
1,6-Дифосфат фруктозы, или 1,6-фруктозодифосфат (1,6-фруктозодифосфорная кислота), важнейший интермедиат гликолиза. Введенный извне обладает мощным органопротективным действием при различных патологических состояниях, связанных с дефицитом кислорода. Фруктозо-1,6-дифосфат показывает значительную протективную активность при геморрагическом и травматическом шоках и содействует успешной реанимации. Также это соединение обладает выраженным защитным эффектом на ткань головного мозга, снижая последствия гипоксического стресса. Фруктозо-2,6-бисфосфат (фруктозо-2,6-дифосфат) — регуляторная молекула всех эукариот. Усиливает гликолиз и подавляет глюконеогенез. При биологических превращениях углеводов постоянно происходит следующая цепь превращений гексозы и ее фосфорнокислых эфиров:
Галактозо-1-фосфат-участвует в синтезе глюкозы, избыток оказывает отравляющее влияние на все органы и системы организма.
Взаимопревращения фосфатов углеводов. Все поступающие с пищей моносахариды (фруктоза, галактоза, манноза и т.п.), превращаются в глюкозу через фосфорные эфиры для ее дальнейшего использования в реакциях метаболизма. Если в молекуле субстрата имеется несколько хиральных атомов углерода, то обращение конфигурации при одном из них приводит к образованию нового диастереомера. Ферменты, катализирующие такие процессы (реакции эпимеризации), называют эпимеразами. 1)Эпимеризация рибулозо-5-фосфата:
Причем известны ферменты, катализирующие эпимеризацию не только углеводов, но и их нуклеозиддифосфатпроизводных. Например, ключевым процессом в образовании и деструкции галактозы – компонента молочного сахара лактозы – является эпимеризация уридиндифосфатглюкозы (УДФ-глюкозы). 2). Эпимеризация УДФ-глюкозы:
3). Изомеризация глюкозо-6-фосфата в фруктозо-6-фосфат:
Еще одним примером является взаимопревращение изомерных глюкозо-1-фосфата и глюкозо-6-фосфата. Установлено, что взаимопревращение этих глюкозо-монофосфатов происходит только в присутствии глюкозо-1,6-дифосфата. 4). Взаимопревращение глюкозо-1-фосфата и глюкозо-6-фосфата:
Играют значительную роль в патологических процессах: воспаления, иммунного ответа, канцерогенеза (некоторые из сиаловых кислот, например, N-ацетилнейраминовая кислота участвует в проникновении метастазов в кровеносные сосуды), проникновения вирусов, бактерий и грибков в организм человека и тд.)
|
megapredmet.ru
2.5 Химические свойства моносахаридов
Присутствие в моносахаридах гидроксильных, альдегидных и кетонных групп позволяет им вступать в реакции, характерные для спиртов, альдегидов и кетонов. Кроме того, возможны реакции, определяемые наличием циклических структур.
Образование гликозидов
Как полиолы, моносахариды могут вступать в реакцию со спиртами с образованием простых эфиров. Причем, аномерный атом углерода обладает наибольшей реакционной способностью.
В результате взаимодействия гликозидного гидроксила моносахарида со спиртами, образуются соединения типа простых эфиров, которые называются гликозидами. Вновь образовавшаяся связь называется гликозидной.
Гликозидная связь при аномерном атоме углерода также легко образуется в результате реакции моносахарида с гидроксильной группой другого моносахарида. Продуктом такой реакции является дисахарид. Полисахариды представляют собой цепи моносахаридов, соединенных гликозидными связями. В природе встречаются все виды гликозидных связей: 13; 12; 16; но каждый конкретный олиго- или полисахарид содержит определенный вид гликозидных связей между мономерными единицами.
2.Образование сложных эфиров
Моносахариды, реагируя с кислотами, могут давать сложные эфиры. Из производных сахаров наиболее важное биологическое значение имеют эфиры фосфорной кислоты.
Биологическое значение сахарофосфатов состоит в том, что они представляют собой метаболически активные формы сахаров, играющие важную роль в биоэнергетике живой клетки.
Окисление моносахаридов
При химическом или биологическом окислении концевых групп альдоз до карбоксильных образуются три различных производных альдоз. Кислоты, образующиеся при окислении альдегидной группы, называются алъдоновыми.
Эта реакция успешно используется в методах количественного определения моносахаридов.
Если окислению подвергается концевая группа –СН2ОН, то при этом образуются уроновые кислоты:
Уроновые кислоты играют большую роль в качестве промежуточных продуктов при образовании пентоз из гексоз. Так, например, образующаяся при окислении глюкозы глюкуроновая кислота, подвергаясь декарбоксилированию, может дать ксилозу:
При декарбоксилировании галактуроновой кислоты образуется арабиноза.
Уроновые кислоты легко образуются в растениях и играют в них большую роль. Они входят в состав пектиновых веществ, некоторых растительных слизей и других сложных полисахаридов.
При действии сильных окислителей окисляются обе концевые группы до карбоксильной, образуются альдаровые кислоты – глюкаровая, галактаровая и т.д., биологическая роль которых не установлена:
Альдаровые кислоты образуются при действии достаточно сильных окислителей, таких как азотная кислота.
4. Восстановление моносахаридов
Карбонильная группа моносахаридов легко вступает в реакции восстановления с образованием сахароспиртов.
Простейшим сахароспиртом является трехатомный спирт глицерин, образующийся при восстановлении глицеральдегида. Глюкоза при восстановлении дает шестиатомный сахароспирт сорбит, галактоза – дульцит, манноза – манит:
Глицерин является важным компонентом липидов. Сорбит часто встречается в различных фруктах, ягодах. В ягодах рябины его содержание достигает 7 %, заметное количество сорбита обнаружено в плодах слив, яблок, вишен, абрикосов, персиков. Сорбит используется в кондитерской промышленности для придания изделиям сладкого вкуса. Дульцит содержится во многих растениях, выделяется на поверхности коры деревьев. Маннит также часто выделяется на коре деревьев; в больших количествах содержится в "манне", которая представляет собой высохшие выделения некоторых видов ясеня; имеется также в водорослях, плодах (ананасе), овощах (моркови, луке). Содержание маннита в бурых водорослях (морской капусте) Дальнего Востока колеблется от 5 до 10 %. Эти водоросли используются в качестве сырья при получении маннита.
studfiles.net
Фосфорнокислые эфиры моносахаридов - Справочник химика 21
Фосфорнокислые эфиры моносахаридов, особенно эфиры глюкозы и фруктозы, являются промежуточными продуктами брожения и других биологических процессов расщепления и биосинтеза углеводов. [c.346]
Крахмал является одним из важнейших продуктов фотосинтеза, образующимся в зеленых частях растений в виде так называемых первичных зерен. Крахмал в зеленых частях растения расщепляется на моносахариды или их фосфорнокислые эфиры и переносится в другие части растений, например в клубни картофеля или зерна злаков. Здесь происходит отложение крахмала в виде зерен. Крахмальные зерна различных растений имеют неодинаковую величину, форму и строение, так что по виду крахмальных зерен можно определить их происхождение. Наиболее высоко содержание крахмала в зернах риса (62—82%), кукурузы (65—72%), пшеницы (57—75%) и клубнях картофеля (12—24%), из которых обычно и получают крах- мал в производственной практике. [c.701]
Фосфорнокислые эфиры моносахаридов [c.661]ФОСФОРНОКИСЛЫЕ ЭФИРЫ МОНОСАХАРИДОВ [c.663]
Фосфорнокислые эфиры моносахаридов. Очень большое биологическое значение имеют эфиры моносахаридов с фосфорной кислотой. Они играют исключительно важную роль при биосинтезе сахаристых веществ и в процессах использования углеводов (углеводного обмена) в организмах. [c.309]
Исключительно важный процесс аккумулирования солнечной энергии путем образования органического вещества из СОг и НгО, называемый фотосинтезом, в последние годы в главных своих чертах был расшифрован (Кэлвин и др.), что нужно считать одним из крупнейших достижений химии. При этом была выявлена очень важная роль фосфатов сахаров не только первичным акцептором углекислоты (веществом, присоединяющим СОг) оказался фосфат моносахарида, но и круговой процесс (так называемый фотосинтетический углеродный цикл), вновь образующий этот акцептор, в основном оказался сложным процессом превращений фосфорнокислых эфиров моносахаридов. [c.257]
Крахмал является одним из важнейших продуктов фотосинтеза, образующимся в зеленых частях растений в виде так называемых первичных зерен. Крахмал в зеленых частях растения расщепляется на моносахариды или их фосфорнокислые эфиры и переносится в другие части растений, например в клубни картофеля или зерна злаков. Здесь происходит отложение крахмала в виде зерен. Крахмальные зерна различных растений имеют неодинаковую величину, форму и строение, так что по виду крахмальных зерен можно определить их происхождение. [c.608]
К тридцатым годам XX столетия, когда было установлено, что процессы метаболизма углеводов протекают преимущественно через фосфорнокислые эфиры, стало складываться мнение, что фосфорилирование активирует молекулу моносахарида. Однако в чем конкретно заключается активирование, было не ясно. В настоящее время мы не сможем объяснить полностью значение фосфорилирования, но ряд фактов уже известен. [c.97]
Важное биологическое значение имеют неполные фосфорнокислые эфиры моносахаридов и их производных. Фосфаты В-глюкозы и О-фруктозы являются промежуточными соединениями в процессах обмена углеводов в организмах, при брожении и т. д. Фосфаты О-ри-бозы и 2-дезокси-0-рибозы — структурные фрагменты нуклеиновых кислот. [c.217]
Уже давно было обращено внимание на то, что in vitro (лат.—в стекле) сахара обладают значительной стойкостью, тогда как в организмах—in vivo-(лат.—в живом) чрезвычайно быстро идут как процессы расщепления моносахаридов (брожение, окисление), так и синтетические процессы (например, образование крахмала, гликогена). Когда Э. Фишер получил 7-метилглюкозид и оказалось, что он гидролизуется разбавленными кислотами почти в 100 раз-быстрее, чем обычные а- и р-глюкозиды, возникла идея, что в организмах глюкоза при нормальных условиях переходит в особую активную форму. Такую-неизвестную активную форму стали называть у-сахаром, не связывая сначала с этим названием какого-либо представления о структуре. В дальнейшем, когд у 7-глюкозидов было доказано наличие пятичленного кольца, у-сахарами стали называть фуранозы. Однако впоследствии оказалось, что наибольшей реакционной способностью обладают не фуранозы, а оксо-формы. Кроме того, было обнаружено, что при углеводном обмене в организмах простые сахара, прежде-чем расщепиться, как правило, превращаются в фосфорнокислые эфиры (см. стр. 662). [c.639]
Исследования советских ученых А. И. Опарина и А. Л. Курсанова показали, что через фосфорнокислые эфиры гексоз (фруктоза, глюкоза, манноза, галактоза) легко осуществляются взаимные превращения этих моносахаридов, а также превращение их в полиозы. Первым нефосфорилированным сахаром является дисахарид сахароза. Образование в первые минуты фотосинтеза преимущественно свободных углеводов в форме сахарозы было установлено у большинства растений с различными типами углеводного обмена. [c.356]
chem21.info
Эфиры моносахаридов - Справочник химика 21
ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ МОНОСАХАРИДОВ [c.61]
Гидролиз бензоатов осуществляется также в присутствии оснований, причем в этом случае обычно применяется метилат натрия в метаноле. Бензоаты устойчивы к действию аммиака, и это позволяет из смешанных сложных эфиров моносахарида избирательно удалить ацетильные группы, не затрагивая бензоильных. [c.67]
Однако наиболее характерны для коры флавоноиды и главным образом продукты их конденсации. В коре в сравнительно больших количествах обычно содержатся конденсированные таннины (до 10.. .40% от массы коры), но есть отдельные древесные породы, кора которых богата флавоноидами. Менее распространены в коре гидролизуемые таннины, хотя из коры различных видов эвкалипта и дуба выделено сравнительно большое число их представителей. Наряду с обычными сложными эфирами моносахаридов и фенолкарбоновых кислот в коре обнаружены и необычные гидролизуемые таннины, в состав которых могут входить катехины, а вместо моносахаридов - их производные и другие соединения. [c.529]
ЯМР-Спектры сложных эфиров моносахаридов. На рис. 5 изображен ЯМР-спектр характерного представителя этого класса — пентаацетата [c.64]
СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ МОНОСАХАРИДОВ 135 [c.135]
СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ МОНОСАХАРИДОВ 141 [c.141]
СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ МОНОСАХАРИДОВ Н9 [c.149]
Метиловые эфиры. Метиловые эфиры моносахаридов представляют значительный интерес по двум причинам. Во-первых, некоторые частично метилированные сахара широко распространены в природе и входят в состав многих полисахаридов, сердечных гликозидов, антибиотиков н других природных соединений. Во-вторых, метиловые эфиры сахаров сыграли и продолжают играть исключительно важную роль при установлении строения углеводов, особенно олиго- и полисахаридов (см. стр. 433, 494). Большая часть метиловых эфиров различных моносахаридов была синтезирована в тридцатые годы нашего столетия именно в связи с установлением строения полисахаридов, а к настоящему времени известно уже большинство метиловых эфиров важнейших моносахаридов. [c.159]
Сложные эфиры. Моносахариды легко ацилируются ангидри-ами органических кислот, образуя сложные эфиры с участием Сех гидроксильных групп. Например, при взаимодействии с [c.397]
Это позволило определить строение аминокислоты, из которой получен данный метилтиогидантоин. Новые сведения о порядке чередования аминокислотных остатков в коротких пептидах были получены па основанни исследоваиия масс-спектров этиловых эфиров ацетилпептидов, аминоспиртов и диаминоспиртов [208, 209]. В работе Н. К. Кочеткова и сотрудников масс-спектрометрический метод использовался для определения размера цикла в метиловых эфирах моносахаридов [210], установления конфигураций гликозидной связи в метилглюкозидах [211] и выяснения места свободного гидроксила в частично метилированных моносахаридах [212, 213]. [c.124]
В полных эфирах моносахаридов одна из эфирных групп (при 1-м — полуацетальном углероде) является гликозидной и обычно более активна в реакциях, чем все остальные. Особенно это относится к простым эфирам, в которых алкилглииозидная группировка легко гидролизуется в присутствии минеральных кислот, тогда как остальные простые эфирные группы гидролизу не подвергаются. Чтобы подчеркнуть это различие, приведенную выше пентаметил-а-Д-глюкопиранозу правильнее назвать тетраметил-метил-а-Д-глю-копиранозидом. [c.243]
К таким танинам, в первую очередь, должны быть отнесены эфиры моносахаридов (обычно глюкоза) с галловой или тригалловой кислотами. Тогда как зфиры глюкозы с конденсированными галловыми кислотами (эллаговьй и др.) можно считать танинами двоякой природы, так как они содержат гидролизуемые и негидролизуемые фрагменты. Полностью негидролизованные танины ничего общего с галловой кислотой не имеют (кроме того, что они тоже полифенольные вещества), а являются производными флаванолов —соединений пирановой структуры, о которых будет сказано в следующем разделе. [c.201]
ВИ51Х кислотного гидролиза гликозидных связей, то гидролиз метилированного П. дает набор метиловых эфиров моносахаридов. Они различаются числом групп Hj в зависимости от положения моносахаридного остатка в полимерной молекуле. Так, концевые невосстанавливающие остатки гексоз дают тетра-О-метилпроизводные, остатки гексоз из линейных участков цепей -три-О-метнлпроизводные, из точек разветвления-ди-О-метилпроизводные п т.д. Наличие своб. гидроксильных групп в метилированных моносахаридах обусловлено тем, что в родоначальном П. эти гидроксилы участвовали в образовании либо циклич. фйрм моносахаридов (пиранозных или фуранозных), либо гликозидных связей. Поэтому определение положения групп СН3 (а следовательно, и гидроксильных) в каждом таком производном позволяет а принципе установить раз.мер цикла родоначального моносахаридного остатка в полимерной цепи и место замещения его соседним моносахаридным остатком (или остатками). [c.23]
Повышенной способностью к метилированию отличаются гли-козидный и первичный спиртовый гидроксилы и гидроксил при втором углеродном атоме [5. Гидроксильная группа при четвертом углеродном атоме менее реакционноспоссбна к метилированию [6]. Первичная спиртовая группа у шестого углеродного атома наиболее легко взаимодействует с трифенилхлорметаном с образованием трифенилметиловых эфиров моносахаридов [7, 8]. Эту реакцию (тритилирование) используют для установления наличия свободной гидроксильной группы у Сб. Трифенилметиловые эфиры (тритило-вые) получают при действии на альдозы трифенилхлорметана в пиридине при комнатной температуре или непродолжительном нагревании. Реакция протекает по схеме [c.11]
Бетге и др. [87] разработан количественный метод газовой хроматографии смеси, содержащей арабинозу, ксилозу, фукозу, маннозу, глюкозу и галактозу. Сущность этого метода заключается в следующем. Образец смеси, содержащий 10 мг углеводов, освобождают от воды и растворяют в пиридине. Уравновешивание различных форм углеводов ускоряется прибавлением перхлората лития в качестве катализатора. В раствор для получения триметил-силиловых эфиров моносахаридов прибавляют триметилхлорсилан и гексаметилдисилазан, затем пиридин удаляют выпариванием, а образовавшиеся эфиры растворяют в м-гексане. Раствор хроматографируют на колонках с бутандиолянтарным полиэфиром, нитросиликоновыми смолами и полифенилэфирами, нанесенными на твердый носитель. Полученные хроматограммы анализируют при помощи интегратора. Величины полученных пиков пропорциональны количествам присутствующих в смеси моносахаридов. Площади пиков используют для вычисления относительного содержания сахаров в смеси. [c.82]
Анализируемые смеси углеводов обычно содержатся в водном растворе, и различные формы моносахаридов, присутствующих в нем, находятся в определенном равновесии между собой. Для приготовления триметилсилиловых эфиров моносахариды должны находиться в пиридиновом растворе, а воду удаляют выпарива- [c.82]
Конденсация моносахаридов с трифенилхлорметаком или трифенил-бромметаном, в результате которой образуются тритильные (трифенилметильные) эфиры моносахаридов, и.меет важное синтетическое значение. Это связано не только с легкостью регенерации исходного углевода из его тритильного производного, но и с избирательностью реакции тритилирования. [c.63]
Нитраты получаются обычно непосредственным действием на углевод нитрующей смеси , т. е. концентрированных серной и азотной кислот их можно получать также действием одной азотной кислоты или окислов азота. В таких условиях этерифицируются все свободные гидроксильные группы, и получаются полные нитраты, которые и применяются в качестве взрывчатых веществ. При необходимости можно получить и неполные эфиры моносахаридов, если предварительно защитить соответствующие гидроксильные группы. Нитратная группа — 0N02 легко может быть замещена другими группировками и по своем.у поведению напоминает тозильную группировку. [c.76]
Таннины подразделяются на две фуппы гидролизуемые и негидролизуемые (конденсированные). Гидролизуемые таннины являются сложными эфирами моносахаридов, в основном глюкозы, и фенолкарбоновых кислот. Сложноэфирная связь в этих таннинах легко гидролизуется в кислой и щелочной средах, а также под действием ферментов. В зависимости от кислот, входящих в состав гидролизуемых таннинов, они подразделяются на галлотаннины и эллаготаннины. [c.524]
Большой интерес представляют пирофосфорные эфиры моносахаридов, например 5-фосфорибозил-1-пирофосфат (ФРПФ), который участвует в синтезе пуриновых и пиримидиновых нуклеотидов. [c.178]
Фосфаты и пирофосфаты . Эфиры моносахаридов с фосфорной и пирофосфорной кислотами имеют важное биологическое значение. Они участвуют почти во всех биохимических реакциях моносахаридов, приводящих к распаду моносахаридов, их взаимным превращениям и биосинтезу более сложных углеводсодержащих соединений. Обычно из природных источников выделяют фосфаты моносахаридов, у которых остаток фосфорной кислоты находится либо у первичного гидроксила моносахарида (например, глюкозо-6-фосфат), либо у гликозидного гидроксила (гликозилфосфаты, например а-Д-глюкозо-1-фосфат). При расщеплении некоторых природных биополимеров образуются фосфаты сахаров, содержащие остаток фосфорной кислоты у вторичного гидроксила (например, смесь производных рибозо-2- и рибозо-З-фосфатов при щелочном гидролизе рибонуклеиновой кислоты). [c.143]
Эфиры кремневой кислоты. В связи с развитием метода газо-жидкост-ной хроматографии широкое распространение получили триметилсилильные эфиры моносахаридов, которые в отличие от других производных Сахаров достаточно легко летучи. Триметилсилильные эфиры сахаров Юлучают обьшнп ппи пейстнии на моносахарид триметилхлорсилана [c.149]
Большое практическое значение имеют триметилсилиловые эфиры моноса- ридов (ТМС-эфиры). Моносахариды — нелетучие соединения, поэтому для (ализа методами ГЖХ (см. 15.1) или масс-спектрометрии (см. 15.3.5) нх не- ходимо перевести в летучие производные, например ТМС-эфиры, путем взаимо-Ьйствия с триметилхлорсиланом (СНз)з81С1. [c.397]
chem21.info
лекция 20 углеводы и моносахариды
Углеводы (I)
Углеводы – основная масса органического вещества на земле. Они являются основным источником энергии живых организмов, структурным материалом растительных клеток и соединительных тканей животных организмов. Углеводные компоненты входят в состав важнейших природных веществ: нуклеотидов и нуклеиновых кислот, коферментов, витаминов. Широко используются углеводные соединения в фармации: в составе лекарственных препаратов, в качестве наполнителей и вспомогательных веществ в таблетках и др.
Cn(h3O)n
(Карбогидраты)
Классификация углеводов
1) Моносахариды – углеводы, которые при разложении образуют неуглеводные соединения.
2) Полисихариды – углеводы, которые при гидролитическом расщеплении образуют моносахариды.
Моносахариды
Моносахариды – это оксополиспирты – соединения, содержащие в своей структуре оксогруппу и несколько (не менее двух) гидроксильных групп.
Классификация и номенклатура
1) по количеству атомов углерода: триозы, пентозы, гексозы и т.д.
Триозы
Глицериновый альдегид и диоксиацетон – промежуточные продукты углеводного обмена.
Пентозы
Остатки рибозы входят в состав коферментов, нуклеотидов и НК. В организме рибоза образуется из глюкозы в пентозном цикле.
Принадлежность моносахаридов к стереохимическому ряду определяется по конфигурации последнего хирального атома углерода. Все природные моносахариды относятся к D-ряду.
Гексозы
В природе глюкоза встречается, в основном, в составе различных полисахаридов (крахмал, гликоген и др.), свободная глюкоза содержится в фруктах, мёде. В животных организмах – главный метаболит углеводного обмена, продукт питания.
Остальные моносахариды – см. учебник.
Физические свойства
Моносахариды (часто объединяемые под общим название - сахара) – это бесцветные кристаллические вещества, как правило, сладкого вкуса. Очень хорошо растворимы в воде, нерастворимы в органических растворителях.
Химические свойства
Определяются функциональными группами (С=О, ОН).
Цикло-оксотаутомерия
Образование циклических полуацеталей:
α- и β-формы – аномеры – отличаются конфигурацией у атома С-1.
Мутаротация – изменение оптической активности в растворе во времени.
(пояснить!)
Циклические формы термодинамические значительно более устойчивы, чем оксоформы. Все моносахариды в кристаллическом состоянии на 100%, а в растворах на ≈ 99% имеют циклическое строение.
Образование гликозидов
Обратная реакция – гидролиз гликозидов; гликозиды гидролизуются только в кислой среде, в нейтральной и щелочной средах они устойчивы.
Образование простых эфиров (алкилирование)
Образование сложных эфиров
Эфиры фосфорной кислоты (фосфаты)
Фосфаты – это метаболически активные формы моносахаридов.
Реакции окисления
а) в щелочной среде
Эти реакции используются для качественного определения альдоз.
б) в нейтральной и кислой средах
Глюкуроновая кислота в организме используется для детоксикации и выведения ксенобиотиоков. Полимеры глюкуроновой кислоты (полисахариды) – пектиновые вещества плодов и ягод, структурные компоненты соединительной ткани, гепарина.
Реакции восстановления
Сорбит и ксилит используются как заменители сахара для диабетиков.
ЛИТЕРАТУРА:
1. Н.А.Тюкавкина, Ю.И.Бауков – Биоорганическая химия – ДРОФА, М., 2007 г., с. 369-400.
12.09.09
6
studfiles.net
Производные моносахаридов — Мегаобучалка
К производным моносахаридов относят соединения, в структуре которых одна или несколько гидроксильных групп отсутствуют или замещены другими функциональными группами (чаще всего амино- или карбоксильной группой). Наиболее важными из них являются следующие дезокси- и аминосахара:
D-дезоксирибоза является структурным компонентом дезоксирибонуклеиновых кислот (ДНК), остаток D-дигитоксозы входит в структуру сердечных гликозидов – природных соединений, использующихся в кардиологии. Аминосахара являются структурными фрагментами полисахаридов – хитона, хондроитин-сульфата, гиалуроновой кислоты, гепарина. Аминогруппы в этих соединениях обычно ацилированы или сульфатированы.
Аскорбиновая кислота (витамин С) по структуре близка к моносахаридам. Она присутствует в овощах, фруктах и ягодах. При недостатке витамина C в пище вызывает различные заболевания, например, цингу. В промышленности аскорбиновая кислота производится из D-глюкозы. Аскорбиновая кислота – γ-лактон 2-оксо-L-гулоновой кислоты.
Аскорбиновая кислота является довольно сильной кислотой (pKa 4,2). Её кислотные свойства обусловлены наличием енольного гидроксила. Аскорбиновая кислота легко окисляется в дегидроаскорбиновую кислоту:
Это обратимый процесс, который обеспечивает некоторые окислительно-восстановительные реакции в организме.
РЕАКЦИИ ЦИКЛИЧЕСКИХ ФОРМ МОНОСАХАРИДОВ
Образование гликозидов. O-Гликозиды образуются при взаимодействии моносахаридов со спиртами в присутствии газообразного хлороводорода. Реакция протекает только за счет полуацетального (гликозидного) гидроксила:
В названиях гликозидов указывается вначале наименование введенного радикала, затем конфигурация аномерного центра и название углеводного остатка с заменой суффикса –озана–озид.
Гликозиды являются полными ацеталями. Водные растворы гликозидов не мутаротируют, т.к. для них не характерна цикло-оксо-таутомерия.
Как и все ацетали, гликозиды легко подвергаются гидролизу в кислой среде и устойчивы к щелочному гидролизу. При гидролизе гликозидов образуются соответствующие моносахариды и спирты:
При взаимодействии моносахаридов с аминами образуются N-гликозиды:
N-гликозидами являются нуклеозиды – структурные компоненты нуклеиновых кислот.
Реакции моносахаридов по гидроксильным группам. Как многоатомные спирты моносахариды образуют простые и сложные эфиры. В реакциях участвует и полуацетальный гидроксил.
Простые эфиры получают с использованием алкилгалогенидов в щелочной среде. Одновременно реакция идет и по полуацетальному гидроксилу с образованием гликозида. Простые эфиры не гидролизуются, гликозиды легко подвергаются гидролизу в кислой среде:
Моносахариды легко ацилируются ангидридами карбоновых кислот, образуя сложные эфиры.
Сложные эфиры моносахаридов гидролизуются и в кислой, и в щелочной среде:
Среди сложных эфиров моносахаридов особое место занимают эфиры фосфорной кислоты. Они содержатся во всех растительных и животных организмах, являясь основными веществами метаболизма углеводов, структурными элементами нуклеиновых кислот и коферментов.
РЕАКЦИИ АЦИКЛИЧЕСКИХ ФОРМ МОНОСАХАРИДОВ
Эпимеризация и изомеризация. Одно из характерных свойств моносахаридов – способность к взаимопревращению изомерных альдоз под влиянием щелочи (в мягких условиях). Например, D-глюкоза в присутствии известковой воды превращается в D-маннозу (эпимер глюкозы) и D-фруктозу (изомер глюкозы):
Атом водорода при C-2 подвижен из-за электроноакцепторного влияния двух соседних групп (оксо-группы и спиртового гидроксила). В щелочной среде происходит отщепление протона и присоединение его к оксониевому основному центру – атому кислорода оксо-группы. Образуется ендиольная форма. Этот процесс схож с кето-енольной таутомерией (см. стр.113). Ендиольная форма не стабильна и превращается в смесь альдоз (D-глюкозы и D-маннозы) и кетозы (D-фруктозы).
Возможностью взаимных превращений альдоз и кетоз в слабощелочной среде объясняется способность фруктозы давать положительные пробы Толленса и Троммера (см. стр.169).
Реакции восстановления. При восстановлении моносахаридов образуются многоатомные спирты (альдиты), например, глюкоза восстанавливается в глюцит (сорбит), манноза – в маннит, ксилоза – в ксилит. Восстановление проводят водородом в присутствии палладия или никеля.
Ксилит и сорбит применяются как заменители сахара при сахарном диабете, т.к. они обладают сладким вкусом, но по химической структуре не являются сахарами и не участвуют в процессах метаболизма моносахаридов, которые при сахарном диабете нарушены. Ксилит и сорбит используют также вместо сахара при изготовлении жевательных резинок, т.к. в отличие от глюкозы эти многоатомные спирты не участвуют в процессах молочнокислого брожения (см. стр.173), и молочная кислота не оказывает негативного действия на зубную эмаль.
Восстановление глюкозы в сорбит является одной из стадий промышленного синтеза аскорбиновой кислоты. Гипертонические растворы маннита используют как диуретическое средство для снижения внутричерепного давления и уменьшения отека мозга.
Реакции моносахаридов как многоатомных спиртов. Как многоатомные спирты, моносахариды взаимодействуют с гидроксидом меди (II) при комнатной температуре с образованием растворимых хелатных комплексов ярко-синего цвета:
Реакции окисления моносахаридов протекают по-разному, в зависимости от условий.
Окисление слабыми окислителями в щелочной среде. Как альдегиды, моносахариды окисляются такими слабыми окислителями, как гидроксид меди (II) (проба Троммера) или аммиачный раствор оксида серебра Ag(Nh4)2OH (реакция Толленса).
Моносахариды в щелочной среде неустойчивы, поэтому при окислении образуется смесь продуктов.
В этих реакциях моносахариды проявляют восстанавливающие свойства.
Гликозиды не обладают восстанавливающими свойствами, т.к. для них невозможен переход в открытую таутомерную форму.
Фруктоза (кетоза) также окисляется слабыми окислителями, т.к. в щелочной среде изомеризуется в глюкозу и маннозу.
Качественной реакцией на фруктозу является реакция Селиванова: при нагревании фруктозы с резорцином в присутствии концентрированной соляной или серной кислоты наблюдается винно-красное окрашивание. Эта реакция основана на том, что при нагревании с минеральными кислотами фруктоза подвергается дегидратации с образованием 5-гидроксиметилфурфурола:
5-гидроксиметилфурфурол вступает затем в реакцию конденсации с резорцином, образуя окрашенный продукт.
Окисление в нейтральной и слабокислой среде. При окислении альдоз в мягких условиях (например, бромной водой) окисляется только альдегидная группа и образуются гликоновые (глюконовая, манноновая, галактоновая) кислоты.
Кальциевая соль глюконовой кислоты – глюконат кальция – применяется в медицине как источник ионов кальция (см. стр. 115):
При окислении сильным окислителем в сильнокислой среде (например, разбавленной азотной кислотой) окисляются и альдегидная, и первичная спиртовая группы. При этом образуются дикарбоновые, гликаровые кислоты (глюкаровая, галактаровая, рибаровая):
При окислении первичной спиртовой группы при сохранении альдегидной образуются уроновые кислоты. Для получения уроновых кислот альдегидную группу нужно предварительно защитить от окисления, образовав гликозид:
Уроновые кислоты выполняют в организме важную функцию: они образуют растворимые гликозиды с токсическими веществами (продукты метаболизма лекарственных веществ и др.) и выводятся с мочой. Образование гликозидов глюкуроновой кислоты – глюкуронидов – является частным случаем процесса конъюгации, т.е. процесса взаимодействия лекарственных веществ или продуктов их метаболизма с биогенными веществами. Например, парацетамол выводится из организма в виде глюкуронида:
При нагревании солей уроновых кислот с никелем или магнием происходит реакция декарбоксилирования, при этом из гексуроновых кислот образуются соответствующие пентозы. В организме сходным образом в присутствии ферментов протекает декарбоксилирование D-глюкуроновой кислоты с образованием D-ксилозы:
Реакции брожения глюкозы. Брожение – это сложный процесс расщепления моносахаридов под влиянием ферментов микроорганизмов. Для глюкозы характерно спиртовое, молочнокислое, лимоннокислое и маслянокислое брожение с образованием соответствующих продуктов:
В организме человека и высших животных непрерывно протекают процессы биохимического расщепления и синтеза моносахаридов. При мышечных сокращениях в результате расщепления углеводов образуется молочная кислота. Этот процесс называется гликолизом.
megaobuchalka.ru
Эфир - моносахарид - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1
Эфир - моносахарид
Cтраница 1
Эфиры моносахаридов с фосфорной и пирофосфорной кислотами имеют важное биологическое значение. Они участвуют почти во всех биохимических реакциях моносахаридов, приводящих к распаду моносахаридов, их взаимным превращениям и биосинтезу более сложных углеводсодержащих соединений. [1]
Эфиры моносахаридов с ароматическими кислотами или с арилсульфокисло-тами получаются при обработке моносахаридов соответствующими хлорангидри-дами в присутствии пиридина. Так, например, из D-глюкозы и хлористого бензоила образуется а-пентабензоат D-глюкопирансзы. [2]
Известны также эфиры моносахаридов с неорганическими кислотами. [3]
Большой интерес представляют пирофосфорные эфиры моносахаридов, например 5-фосфорибозил - 1-пирофосфат ( ФРПФ), который участвует в синтезе пуриновых и пиримидиновых нуклеотидов. [4]
Тритиловые ( трифенилметнловые) эфиры моносахаридов 161 ел. [5]
Очень большое биологическое значение имеют эфиры моносахаридов с фосфорной кислотой. Они играют исключительно важную роль при биосинтезе сахаристых веществ и в процессах использования углеводов ( углеводного обмена) в организмах. [6]
К таким танинам, в первую очередь, должны быть отнесены эфиры моносахаридов ( обычно глюкоза) с галловой или тригалловой кислотами. Тогда как зфиры глюкозы с конденсированными галловыми кислотами ( эллаговой и др.) можно считать танинами двоякой природы, так как они содержат гидролизуемые и негидролизуемые фрагменты. Полностью негидролизованные танины ничего общего с галловой кислотой не имеют ( кроме того, что они тоже полифенольные вещества), а являются производными флаванолов - соединений пирановой структуры, о которых будет сказано в следующем разделе. [7]
По всей вероятности, в живых организмах синтез протекает иначе, причем используются эфиры моносахаридов с фосфорной кислотой. [8]
Поскольку в составе липидов холерных бактерий, извлекаемых эфиром или бензолом, а также хлороформом, после омыления обнаружены жирные кислоты, глицерин, моносахариды, можно предположить, что они представляют собой смесь глицеридов и небольшого количества эфиров моносахаридов с жирными кислотами. [9]
Бетге и др. [87] разработан количественный метод газовой хроматографии смеси, содержащей арабинозу, ксилозу, фукозу, ман-нозу, глюкозу и галактозу. Сущность этого метода заключается в следующем. Образец смеси, содержащий 10 мг углеводов, освобождают от воды и растворяют в пиридине. Уравновешивание различных форм углеводов ускоряется прибавлением перхлората ли -, тия в качестве катализатора. В раствор для получения триметил-силиловых эфиров моносахаридов прибавляют триметилхлорсилан и гексаметилдисилазан, затем пиридин удаляют выпариванием, а образовавшиеся эфиры растворяют в м-гексане. Раствор хроматографируют на колонках с бутандиолянтарным полиэфиром, нитросиликоновыми смолами и полифенилэфирами, нанесенными на твердый носитель. Полученные хроматограммы анализируют при помощи интегратора. Величины полученных пиков пропорциональны количествам присутствующих в смеси моносахаридов. Площади пиков используют для вычисления относительного содержания Сахаров в смеси. [10]
Как показали наши ранние исследования, липазы не оказывают расщепляющего действия на микрозиды дифтерийных микробов. При внутрикожном введении животным нефракционированных экстрактов липидов было выявлено ( см. табл. 2), что наиболее активными липидами, вызывающими наиболее заметные изменения в ткани, выражающиеся в появлении инфильтрата с последующим некрозом и изъязвлением, являются различные экстракты липидов дифтерийных микробов. Что касается действия липидов холерных, псевдотуберкулезных и бруцеллезных бактерий, то здесь наблюдается определенная зависимость между способностью вызвать некроз или другие изменения в коже и составом липидов. Фракции, в составе которых совсем не обнаружены углеводы и которые являются глицеридами ( ацетонорастворимые липиды псевдотуберкулезных бактерий), и фракции, не содержащие эфиров углеводов ( липиды бруцеллезных бактерий), не оказывают заметного действия на кожу. Липиды, в составе которых найдены эфиры моносахаридов, обладают также подобным действием, которое проявляется опять-таки в зависимости от их количества и характера углеводов. [11]
Страницы: 1
www.ngpedia.ru
