Справочник химика 21. Эфиры сложные гидролиз

Гидролиз сложных эфиров в кислой среде

Гидролиз сложных эфиров

Общие понятия о гидролизе сложных эфиров

Структурная формула сложных эфиров в общем виде:

где R и R’ – углеводородные радикалы.

Гидролиз сложных эфиров

Одной из наиболее характерных для сложных эфиров способностей (помимо этерификации) является их гидролиз – расщепление под действием воды. По-другому гидролиз сложных эфиров называют омылением. В отличие от гидролиза солей в данном случае он практически необратим. Различают щелочной и кислотный гидролиз сложных эфиров. В обоих случаях образуются спирт и кислота:

а) кислотный гидролиз

б) щелочной гидролиз

Примеры решения задач

Понравился сайт? Расскажи друзьям!

Щелочной гидролиз — сложный эфир

Cтраница 1

Щелочной гидролиз сложных эфиров, как и кислотный, протекает по механизму присоединения — отщепления. [1]

Щелочной гидролиз сложных эфиров, который иногда называют реакцией специфического основного катализа, в действительности представляет собой реакцию замещения ( см. разд. [2]

Щелочной гидролиз сложных эфиров характерен для большого числа реакций, в которых отрицательно заряженный нуклеофил атакует карбонильный углерод нейтрального субстрата. [3]

Щелочной гидролиз сложных эфиров по механизму Вас2 протекает через нуклеофильное присоединение по карбонильной группе с образованием тетраэдрического интермедиата ( см. разд. Это общая реакция нуклеофилов с карбонильной группой эфира, и различные примеры ее применения будут рассмотрены ниже в настоящем разделе. Взаимодействие с гидрид-ионами приводит к восстановлению, поэтому эта реакция будет обсуждаться вместе с другими реакциями восстановления ( см. разд. [4]

Щелочной гидролиз сложных эфиров протекает с тепловым эффектом, равным теплоте нейтрализации образующейся кислоты. Экзотермическими являются и реакции этерификации спиртов хлорангидридами кислот, а также первая стадия этерификации ангидридами кислот.

[5]

Щелочной гидролиз сложных эфиров — реакция необратимая, так как конечный продукт реакции ( карбоксилат-анион) не проявляет свойств карбонильного соединения вследствие полной делокалнзации отрицательного заряда. [6]

Щелочной гидролиз сложных эфиров называют — омылением. Скорость гидролиза эфиров возрастает также при нагревании и в случае применения избытка воды. [8]

Щелочной гидролиз сложных эфиров называют омылением. Скорость гидролиза эфиров возрастает также при нагревании и в случае применения избытка воды. [10]

Практически щелочной гидролиз сложных эфиров проводят в присутствии едких щелочей КОН, NaOH, а также гидроокисей щелочноземельных металлов Ва ( ОН) 2, Са ( ОН) 2 — Образующиеся при гидролизе кислоты связываются в виде солей соответствующих металлов, поэтому гидроокиси приходится брать по крайней мере в эквивалентном отношении со сложным эфиром. Обычно используют избыток основания. Выделение кислот из их солей осуществляется с помощью сильных минеральных кислот. [11]

Реакция щелочного гидролиза сложных эфиров называется реакцией омыления. [12]

Реакция щелочного гидролиза сложных эфиров называется ре акцией омыления. [13]

Реакция щелочного гидролиза сложных эфиров называется реакцией омыления. [14]

Метод щелочного гидролиза сложных эфиров входит как состав — пая часть п различные многостадийные процессы органического синтеза. Например, он используется в промышленном производстве жирных кислпт и спиртов окислением парафинов ( гл. [15]

Страницы: 1 2 3 4

4.6. Сложные эфиры

Cложные эфиры могут быть получены при взаимодействии карбоновых кислот со спиртами (реакция этерификации). Катализаторами являются минеральные кислоты.

Видеоопыт "Получение уксусноэтилового эфира".

Реакция этерификации в условиях кислотного катализа обратима.

Обратный процесс – расщепление сложного эфира при действии воды с образованием карбоновой кислоты и спирта – называют гидролизом сложного эфира. RCOOR’ + h3O (H+) RCOOH + R’OH Гидролиз в присутствии щелочи протекает необратимо (т.к. образующийся отрицательно заряженный карбоксилат-анион RCOO– не вступает в реакцию с нуклеофильным реагентом – спиртом).

Эта реакция называется омылением сложных эфиров (по аналогии со щелочным гидролизом сложноэфирных связей в жирах при получении мыла).

Эфиры низших карбоновых кислот и низших одноатомных спиртов имеют приятный запах цветов, ягод и фруктов. Эфиры высших одноосновных кислот и высших одноатомных спиртов – основа природных восков. Например, пчелиный воск содержит сложный эфир пальмитиновой кислоты и мирицилового спирта (мирицилпальмитат):

CH(CH)–CO–O–(CH)CH

Химические свойства — раздел Химия, ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СТРОЕНИЯ И ХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ ОКСОСОЕДИНЕНИЙ 1. Гидролиз Сложных Эфиров (Кислый И Щелочной Катализ). …

1. Гидролиз сложных эфиров (кислый и щелочной катализ). Сложный эфир – слабое ацилирующее средство, его можно подвергнуть гидролизу в присутствии катализаторов (кислот или оснований).

1.1 Щелочной гидролиз:

Механизм щелочного гидролиза:

Щелочной гидролиз имеет ряд преимуществ перед кислотным:

протекает с большей скоростью, так как гидроксид-анион является более сильным и меньшим по объему нуклеофилом по сравнению с молекулой воды;
в щелочной среде реакция гидролиза необратима, поскольку образуется соль кислоты, не обладающая ацилирующей способностью.

Поэтому на практике гидролиз сложных эфиров чаще проводят в щелочной среде.

1.2 Кислотный гидролиз:

2. Реакция переэтерификации. Взаимодействие с алкоксидами в растворе соответствующего спирта ведет к обмену алкильных групп сложного эфира, реакция является обратимой:

3. Реакция аммонолиза:

Сложные эфиры в природе, их значение в промышленности. Вкачестве растворителей находят широкое применение наименее реакционноспособные производные карбоновых кислот – сложные эфиры, амиды, нитрилы.

Промышленное и препаративное значение имеют этилацетат, диметилформамид и ацетонитрил. Диметилформамид является апротонным растворителем как для полярных (даже соли), так и неполярных веществ и в настоящее время широко применяется в промышленности как растворитель для полиамидов, полиимидов, полиакрилонитрила, полиуретанов и др., используется для формирования волокон и пленок, приготовления клея и т. д., а также в лабораторной практике.

Сложные эфиры низших карбоновых кислот (С1 – С5) и низших спиртов (СН3ОН, С2Н5ОН) обладают фруктовым запахом – применяются для отдушки мыла и в кондитерских изделиях. Ацетаты, бутираты цитронеллола, гераниола, линалоола, обладающие приятным цветочным запахом, входят, например, в состав лавандового масла и применяются для изготовления мыла и одеколонов.

Сложные эфиры дифенилуксусной кислоты, например, диэтиламиноэтиловый эфир (спазмолитин), известны как спазмолитики – средства, снимающие спазмы гладкой мускулатуры внутренних органов и кровеносных сосудов. Анестезин – этиловый эфир n-аминобензойной кислоты, новокаин – диэтиламиноэтиловый эфир n-аминобензойной кислоты, парализуя нервные окончания, вызывают местную анестезию, обезболивание. Более сильным, чем новокаин, является ксикаин (N-2,6-диметилфениламид N,N’-диэтиламиноуксусной кислоты).

Этилацетат – бесцветная жидкость, находит применение в качестве растворителя для растворения нитроцеллюлозы, ацетилцеллюлозы и других полимерных материалов, для изготовления лаков, а также в пищевой промышленности и парфюмерии.

Бутилацетат – бесцветная жидкость с приятным запахом. Используют в лакокрасочной промышленности как растворитель нитроцеллюлозы и полиэфирных смол.

Амилацетаты – хорошие растворители для нитроцеллюлозы и других полимерных материалов. Изоамилацетат используется в пищевой промышленности (грушевая эссенция).

Искусственные фруктовые эссенции. Многие сложные эфиры имеют приятный запах и используются в пищевой промышленности и парфюмерии.

Все темы данного раздела:

ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СТРОЕНИЯ И ХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ ОКСОСОЕДИНЕНИЙКратные связи между углеродом и кислородом встречаются в альдегидах, кетонах, карбоновых кислотах, а также в их производных. Для соединений, содержащих карбонильную группу, наиболее характерными яв

ОКСОСОЕДИНЕНИЯАльдегиды и кетоны – это производные углеводородов, которые содержат в молекуле функциональную группу, носящую название карбонильной или оксогруппы. Если карбонильная группа связана с одни

Технические способы получения формальдегида3.1 Каталитическое окисление метанола: 3.2 Ка

Специфические методы для ароматического ряда11.1 Окисление алкиларенов. Частичное окисление алкилной группы, связанной с бензольным кольцом, можно осуществить действием различных окислителей. Метильная группа – MnO

Реакции нуклеофильного присоединения1.1 Присоединение магнийалкилов: где

Реакции окисления альдегидов и кетонов5.1 Окисление альдегидов. Альдегиды окисляются наиболее легко, превращаясь в карбоновые кислоты с тем же числом атомов углерода в цепи:

Реакции окисления-восстановления (диспропорционирования)6.1 Реакция Канниццаро (1853 г.) характерна для альдегидов, не содержащих в α-положении водородных атомов, и происходит при их обработке концентрированными р

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕКарбоновые кислоты – это производные углеводородов, содержащие в молекуле карбоксильную функциональную группу (–СООН). Это наиболее «окисленная» функциональная группа, что легко проследить,

МОНОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫМонокарбоновые кислоты– это производные углеводородов, содержащие в молекуле одну функциональную карбоксильную группу – СООН. Монокарбоновые кислоты называют также однооснов

ИзомерияСтруктурная: · скелетная; · метамерия Пространственная: · оптическая. Методы синтеза. Монокарбоновые

Реакции карбоновых кислот с нуклеофильными реагентами1.1 Oбразование солей с металлами:

ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТКарбоновые кислоты образуют разнообразные производные (сложные эфиры, ангидриды, амиды и др.), которые участвуют во многих важных реакциях. Общая формула производных

Способы получения1. Взаимодействие с хлоридом фосфора (V):

Химические свойства1. Использование ангидридов как ацилирующих средств.

Ангидриды, как и галогенангидриды, обладают большой химической активностью, являются хорошими ацилирующими средствами (част

Способы получения амидов1. Ацилирование аммиака:

Химические свойства1. Гидролиз амидов 1.1 В кислой среде:

Способы получения1. Реакция этерификации: Механизм этерифика

ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫК классу дикарбоновых кислот относятся соединения, содержащие две карбоксильные группы. Дикарбоновые кислоты подразделяют в зависимости от типа углеводородного радикала: ·

Общие способы получения дикарбоновых кислот1. Окисление диолов и циклических кетонов:

ИзомерияСтруктурная: · скелетная; · изомерия положения; · метамерия. Пространственная: · геометрическая. Непредел

Химические свойства жиров1. Гидролиз. Среди реакций жиров особое значение имеет гидролиз, или омыление, которое можно осуществить как кислотами, так и основаниями:

ОСОБЕННОСТИ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ГОМО-ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВНаличие функциональной группы, связанной с углеводородным заместителем, существенным образом сказывается на физических свойствах соединений. В зависимости от природы функциональной группы (атома) е

УГЛЕВОДОРОДОВСреди множества различных функциональных производных углеводородов имеются соединения высокотоксичные и опасные для окружающей среды, умеренно токсичные и совершенно безвредные, нетоксичные, широко

При нагревании сложных эфиров со спиртами протекает реакция двойного обмена, именуемая переэтерификацией. На эту реакцию оказывают каталитическое действие как кислоты, так и основания:

Для смещения равновесия в желаемом направлении применяют большой избыток спирта.

Бутиловый эфир метакриловой кислоты (бутилметакрилат) может быть получен с выходом 94% при нагревании метилметакрилата с н-бутанолом при непрерывном удалении метанола по мере его образования:

Алкоголиз сложных эфиров карбоновых кислот под влиянием щелочных катализаторов имеет особенно большое препаративное значение для синтеза эфиров термически нестабильных карбоновых кислот с длинной боковой цепью (например эфиров b-кетокислот) и эфиров спиртов, неустойчивых в кислых средах, которые нельзя получать обычными методами этерификации. В качестве катализаторов таких реакций применяют алкоголяты натрия, гидроксид натрия и карбонат калия.

Алкоголиз эфиров b-кетокислот легко осуществляется при 90-100°С без катализатора. Например, таким методом из ацетоуксусного эфира синтезирован октиловый эфир ацетоуксусной кислоты:

Так удается провести обменное замещение первичного спирта другим первичным или вторичным спиртом с более высокой температурой кипения, однако для получения сложных эфиров из третичных спиртов этот способ не пригоден. Эфиры третичных спиртов получают другим способом — взаимной переэтерификацией двух различных эфиров карбоновых кислот, например эфира муравьиной кислоты и какой-либо другой кислоты:

Реакцию проводят в присутствии каталитических количеств трет-бутилата натрия при 100-120°С.

При этом медленно отгоняется наиболее низкокипящий компонент равновесной смеси, в данном случае – метиловый эфир муравьиной кислоты (метилформиат, т. кип. 34°С).

Дата добавления: 2017-11-01; просмотров: 257; Опубликованный материал нарушает авторские права? | Защита персональных данных |

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском:

Гидролиз — простой эфир

Cтраница 1

Гидролиз простых эфиров в сильнокислой среде ( разд. [2]

Впоследствии гидролиз простых эфиров стал представлять интерес с точки зрения теории химического строения, а именно в качестве реакции, с помощью которой можно определить относительную прочность углерод-кислородной связи в зависимости от строения радикала. В 30 — х годах появилась практическая потребность в разработке технически приемлемого способа гидролиза диэтилового эфира; эта потребность была продиктована тем, что в процессе производства синтетического каучука по способу Лебедева побочно образовывался эфир, который целесообразно было превращать в спирт. В этой связи в СССР гидролиз диэтилового эфира изучали Ваншейдт и Лозовская [103] и Каган, Российская и Чернцов [104], применяя в качестве катализаторов окислы алюминия, титана, тория, хрома и марганца. [3]

В патентной литературе описан гидролиз простых эфиров с образованием спиртов под действием разбавленной серной кислоты при высоких температуре и давлении [22]; процесс был проведен при 272 С и 130 атм в течение 25 мин. Этот метод используют лишь в том случае, когда необходимо утилизировать избыток этилового эфира. [4]

В патентной литературе описан гидролиз простых эфиров с образованием спиртов под действием разбавленной серной кислоты при высоких температуре и давлении [ 22J; процесс был проведен при 272 С и 130 атм в течение 25 мин. Этот метод используют лишь в том случае, когда необходимо утилизировать избыток этилового эфира. [5]

Удаление ацетальдегида из сферы реакции в виде оксима обусловливает полноту гидролиза простого эфира. Не мешают определению вода, спирты, углеводороды. [6]

Аналогично катализируется гидролиз пептидов [9], амидов [10] и эфиров фосфорной кислоты [11] и гидратация пиридиновых альдегидов. Гидролиз простых эфиров не катализируется ионами металлов, так как не происходит образования хелатов и промежуточное соединение не может быть стабилизировано. [7]

Общий кислотно-основной катализ встречается очень часто, но существует несколько случаев, в которых проявляется специфический катализ ионами водорода или гидроксила; в этом случае константа скорости линейно изменяется с [ Н3О ] и [ ОН — ] и не зависит от присутствия других кислых и основных веществ. Например, специфический катализ был обнаружен при гидролизе простых эфиров ( см. стр. [8]

Расщепление хлористым алюминием эфиров фенола дает готовый метод для получения трудно синтезируемых производных фенолов; здесь перечислены некоторые характерные превращения эфиров фенола в соответствующие фенолы. Несмотря на то, что расщепление алкоксигрупп так легко катализируется хлористым алюминием, не имеется никакого методического исследования о влиянии заместителей на катализируемый хлористым алюминием гидролиз простых эфиров. [9]

Однако для успешного проведения реакции необходимо наличие двух, например, метоксильных групп в молекуле азосо-ставляющей или применения очень активной диазосоставляю-щей. Интересно, что при азосочетании эфиров фенолов часто происходит гидролиз эфирной группировки, так что в результате образуется азокраситель, являющийся производным самого фенола. Напомним, что вообще гидролиз простых эфиров проходит очень трудно. Механизм этой реакции не исследован. [10]

В заключение можно сказать, что проведение омыления в условиях МФК синтетически выгодно в случае стерически затрудненных эфиров. При этом следует использовать систему твердый гидроксид калия / толуол и краун-зфиры или криптанды в качестве катализаторов. Кроме того, скорость гидролиза простых эфиров карбоновых кислот концентрированным водным раствором гидроксида натрия значительно выше для гидрофильных карбоксилатов. Хорошими катализаторами являются четвертичные аммониевые соли, особенно Bu4NHSO4 и некоторые анионные и неионные ПАВ. Это указывает на то, что может осуществляться любой из трех возможных механизмов: реакции на поверхности, мицеллярный катализ или истинная МФК-реакция. В зависимости от условий может реализоваться каждый из этих механизмов. [11]

Мы получим в результате следующие значения ДЯ сраВн: 311 для HI, 318 для НВг, 329 для НС1, 334 для воды и 334 для ROH. Таким образом, мы можем предсказать, что наибольшую реакционную способность будет иметь HI, в полном согласии с опытом, хотя на практике применяются концентрированные водные растворы, тогда как наши вычисления производились для реакций в газовой фазе. Хорошо известно, что при комнатной температуре простые эфиры практически не способны реагировать с водой и спиртами. Кроме того, принято говорить, что гидролиз простых эфиров ускоряется водородными, а не гидроксильными ионами, что находится в согласии с нуклеофильными свойствами, установленными для эфиров нашими приближенными вычислениями, Присоединение галоидоводородов к олефинам. В первую очередь надо установить, является ли определяющей скорость стадией элек-трофильная атака водородного иона или нуклеофильная атака галоидного иона на углеродный атом олефина. [12]

Простые эфиры представляют собой плохо растворимые в воде нейтральные жидкости. Они не реагируют с металлическим натрием, что позволяет удалять из них остатки воды и спирта с помощью металлического натрия. Простые эфиры отличаются большой прочностью. Слабые кислоты и щелочи на них не действуют. Гидролиз простых эфиров протекает с трудом при нагревании с водой в присутствии кислот. Щелочи не способствуют гидролизу простых эфиров. Наряду с такой устойчивостью к гидролизу простые эфиры довольно легко окисляются кислородом воздуха, особенно под влиянием света, образуя перекиси ( стр. Сложные эфиры, как правило, трудно растворимы в воде, но легко растворяются в большинстве органических растворителей. Многие из сложных эфиров обладают специфическим, приятным фруктовым запахом, что позволяет применять их для изготовления искусственных фруктовых эссенций в кондитерском деле или в парфюмерии, а также для идентификации некоторых кислот или спиртов по запаху их эфиров. [13]

Слабые кислоты и щелочи на них не действуют. Щелочи не способствуют гидролизу простых эфиров. Наряду с такой устойчивостью к гидролизу простые эфиры довольно легко окисляются кислородом воздуха, особенно под влиянием света, образуя перекиси ( стр. Сложные эфиры, как правило, трудно растворимы в воде, но легко растворяются в большинстве органических растворителей. Многие из сложных эфиров обладают специфическим, приятным фруктовым запахом, что позволяет применять их для изготовления искусственных фруктовых эссенций в кондитерском деле или в парфюмерии, а также для идентификации некоторых кислот или спиртов по запаху их эфиров. [14]

Страницы: 1

magictemple.ru

Эфиры сложные на кислотный гидролиз

Кинетика гидролиза сложных эфиров очень сложна, так как приходится учитывать и каталитическое действие получающейся при гидролизе кислоты. При кислотном гидролизе реакции не доходят до конца, оставаясь всегда в каком-то состоянии равновесия, и лишь при щелочном гидролизе благодаря образованию солей кислот реакция проходит количественно. Скорость щелочного гидролиза в 3000—4000 раз больше, чем кислотного. [c.530] Кинетика гидролиза. Скорость гидролиза кислых эфиров в спирты находится в линейной зависимости от кислотной функции Н . Это реакции первого порядка по отношению к сложному эфир у. Скорость гидролиза сложных диалкилэфиров не зависит от кислотной функции (до момента образования кислых сложных моноэфиров) реакция также имеет первый порядок по отношению к сложному диалкилэфиру. [c.196]

По современным взглядам кислотный гидролиз сложных эфиров можно представить следующим механизмом [42]. [c.548]

Опытами с применением 0 было показано, чго при кислотном гидролизе сложных эфиров третичных спиртов расщеплению подвергается связь алкил — кислород [c.227]

Кислотный гидролиз сложных эфиров начинается атакой карбонильного кислорода ионом Н . Сложные эфиры — вещества слабоосновного характера. При криоскопических [c.221]

При одинаковых условиях скорость реакции гидролиза зависит от природы как спиртового, так и кислотного остатков в молекуле эфира, но кислотный остаток влияет на скорость значительно сильнее. Скорость гидролиза снижается с увеличением молярной массы кислоты и спирта, составляющих исходный сложный эфир. [c.84]

Взаимодействие воды и эфира проходит очень медленно, но сильно ускоряется в присутствии кислот и щелочей. Ускоряю- щее действие кислот зависит от их силы. Гидролиз сложных эфиров осложняется каталитическим действием образующейся кислоты. В отличие от кислотного гидролиза, при щелочном гидролизе реакция заканчивается практически полным расходованием эфира с образованием солей кислот. В присутствии щелочей гидролиз протекает в несколько тысяч раз быстрее, чем в присутствии кислот. С использованием воды состава На 0 было установлено, что из двух возможных механизмов реакции гидролиза [c.84]

В отношении жидких однофазных систем отметим катион водорода, который является катализатором длл большого числа реакци( , протекающих в водном растворе. К числу этих реакций относится кислотный гидролиз крахмала, широко применяемый в пищевои промышленности. Другим примером может служить процесс омы ления сложного эфира в присутствии кислот. [c.140]

Работа 3. Кислотный гидролиз сложного эфира. [c.788]

Кроме пищевого значения, жиры имеют и техническое применение. При действии воды в присутствии кислотных и щелочных катализаторов происходит гидролиз жиров, как и всех других сложных эфиров. При проведении гидролиза в щелочной среде (едким натром или содой) входящие в состав жира кислоты выделяются в виде натриевых солей, а эти соли ничто иное, как мыла. Поэтому и процесс гидролиза часто называют о м ы л е н и е м СО—о—СНз НО-СН, [c.305]

Сложные эфиры также подвержены кислотному гидролизу. Первичная протонизация в этих реакциях сопровождается нуклеофильной атакой молекулами воды как и при щелочном гидролизе, разрывается связь ацил — кислород - [c.227]

Механизм катализируемого кислотами гидролиза сложных эфиров такой же, как и механизм катализируемой кислотами этерификации [см. схему (Г.7.38)]. Кислотным гидролизом пользуются только в тех случаях, когда образующаяся кислота неустойчива [c.91]

Сложные эфиры можно гидролизовать в присутствии как оснований, так и кислот, хотя обычно гидролиз проводят при помощи основания. При кислотном гидролизе протонирование карбонильного кислорода делает углерод карбонильной группы более подверженным нуклеофильной атаке молекулой воды [c.223]

Для того, чтобы избежать дегидратации сложного эфира с третичной нлн вторичной гидроксильной группой в а, р ненасыщенные сложные эфиры, необходимо тщательно контролировать условия кислотного гидролиза цинкового алкоголята и выполнять его при О °С. [c.1367]

Как и в случае гидролиза сложных эфиров, щелочной гидролиз амидов протекает быстрее, чем кислотный. Например, отношение Лв/ на 17 для Hз ONh3 в Н2О при 338 К. Коэффициент р по абсолютной величине больше при кислотном гидролизе, чем при щелочном. [c.507]

Карбоксильную группу можно регенерировать кислотным гидролизом, а обработка кислотой в спиртовой среде приводит к сложному эфиру. Для превращения карбоновых кислот в сложные эфиры использовали ра-зличные спирты. Полученные эфирные группировки не проявляют кислых свойств и не мешают нуклеофильной атаке по карбонильному центру, особенно такими частицами, как реактивы Гриньяра или [c.364]

Г. не обладают хим. св-вами восстанавливающих сахаров, обусловленными карбонильной группой, не подвержены мута-ротации. Они легко ацилируются ангидридами и галогенангидридами к-т в пиридине с образованием сложных эфиров, алкилируются типичными алкилирующими агентами в сильнощелочных средах, образуют циклич. ацетали и кетали при конденсации с карбонильными соед., окисляются периодатами с расщеплением связей С—С, подвергаются кислотному гидролизу, алкоголизу, формолизу с расщеплением гликозидной связи. Скорость гидролиза в наиб, степени зависит от размера цикла фуранозиды гидролизуются на два порядка быстрее пиранозидов. Механизм гидролиза м. б. представлен след, схемой (знак означает, что молекула Г. может иметь ас- или р-конфигура-цию) [c.576]

В кислотно-основном Г. к. под действием катализатора обычно усиливаются электроф. или нуклеоф. св-ва молекул реагентов. К-ты и основания, ускоряющие такие р-ции, могут служить катализаторами в недиссоциированной форме (общий кислотно-основной катализ) либо воздействовать на субстрат ионами Н3О и ОН (специфич. кислотно-ос-новной катализ). Напр., при кислотном гидролизе сложных эфиров каталитич. действие к-ты НА связано с протонированием карбонильной группы, что облегчает последующее присоединение воды [c.592]

При кислотном гидролизе сложные эфиры первичных спиртов гидролизуются быстрее, чем вторичных, но наиболее быстро гидролизуются эфиры третичных спиртов. Для проведения гидролиза берут раствор, состоящий из равных объемов концентрированной серной кислоты и воды. [c.155]

Превращение в сложный эфир и восстановление с помощью ЫаВ Н в спирт (глицерин) позволяет после частичного кислотного гидролиза получить другой набор радиоактивных фрагментов. [c.178]

Кислотный гидролиз сложных эфиров [c.646]

Гидролиз сложных эфиров может происходить при действии не только оснований, но и кислот. Кислотный гидролиз, как было показано в разд. 18.16, является обратимым [c.646]

Образование оксониевых соединений часто встречается в химии кислородсодержащих органических соединений, будучи промежуточным процессом многих реакций (кислотный гидролиз сложных эфиров, гликозидов и т. п.). Из ди-фенилового эфира методом диазораспада был получен химически крайне инертный борфторид трифенилоксония [c.37]

Согласно вышесказанному, способность сложного эфира к кислотному гидролизу с расщеплением связи кислород—алкил основана на электронном давлении алкпла, входящего в спиртовый остаток. Другими словами, склонность системы к образованию алкил-катиона, бедного энергией, определяет ход гидролиза. Поэтому следует еще раз указать на факторы, которые благоприятствуют образованию алкил-катиона (ср. стр. 148 и далее). [c.279]

Ниман (1961) использовал эту реакцию для установления строения эстриола /З-глюкозидуроновой кислоты I, который выделяется в моче беременных женщин в виде натриевой соли. Так как при добавлении щелочи УФ-спектр смещается, глюкуроновая кислота не может быть связана с гормоном через фенольную гидроксильную группу и должна находиться при углеродном атоме 16 или 17. Метилирование эстриола I в присутствии фторида бора в качестве катализатора дает пентаметильное производное сложного метилового эфира, а кислотный гидролиз приводит к метилированной глюкуроновой кислоте III и ди-метилово.аду эфиру II (как установлено синтезом из вещества IV) [c.359]

Для качественного и количественного анализа высших жирных спиртов, являющихся составной частью липидов, применяют различные методы. Большая часть из них основана на выделении алкиловых эфиров глицерина при помощи щелочного гидролиза или восстановления Ь1АШ4 фракции нейтральных или сложных липидов и последующего разделения полученной смеси алкиловых и алкен-1-иловых эфиров глицерина либо тонкослойной хроматографией на силикагеле, пропитанном А ЫОз, либо расщеплением алкен-1-иловых эфиров глицерина кислотным гидролизом. [c.215]

Если катализируемая система и сам катализатор находятся в одинаковом агрегатном состоянии (жидком, паро- или газообразном), катализ называют гомогенным. Примерами последнего могут служить хлорирование метана в присутствии паров хлористого сульфу-рила, образование сложных эфиров из спиртов и карбоновых кислот под действием небольших количеств серной или соляной кислот, реакции кислотного гидролиза и т. д. Если же катализируемая система и катализатор находятся в разных агрегатных состояниях, катализ называют гетерогенным. Примерами гетерогенных каталитических реакций являются синтез метанола или высших спиртов из смесей окиси углерода с водородом над твердыми катализаторами, различные гидро- или дегидрирования, процессы дегидроциклизации, каталитический крекинг, окисление бензола в малеиновый ангидрид или нафталина во фталевый ангидрид и т. д. Гетерогенные каталитические реакции бэлее распространены и имеют большее практическое значение, чем гомогенные. [c.22]

Алкилпирофосфаты XVII, содержащие соседнюю гидроксильную группу, также неустойчивы к действию щелочи. Так, при действии водного раствора аммиака на динуклеотид флавина и аденина на холоду образуется циклический фосфат рибофлавина-4, 5 [1431 аналогичная чувствительность к щелочи обнаружена у кофермен-та А [24]. При этом происходит внутримолекулярное фосфорилирование. Неизвестно, участвует ли циклический сложный эфир в процессе кислотного гидролиза. Более полно -ОН [c.87]

При прохождении этапов реакции в обратном порядке эфир под действием воды и минеральной кислоты переходит в смесь кислоты и спирта. Этот процесс называется кислотным гидролизом эфиров. Гидролиз можно осуществить и с помощью оснований. В этом случае реакция протекает по другому механизму (инициирующим этапом является нуклеофильная атака гидроксид-ионом атома углерода группы OOR) и называется омылением (это название возникло потому, что при щелочном гидролизе глицеридов — сложных эфиров глицерина и высших карбоновых кислот — получаются мыла). [c.166]

Г идролиз сложного Кислотно-основной катализ. Многие реакции катали-эфира - это пример зируются кислотами или основаниями. Примером гомогенного к.зтали п может служить гидролиз сложного эфира с образованием карбоновой кислоты и спирта или фенола [c.345]

Вследствие того что ион водорода играет важную роль, а эле][тро-нодонорные заместители увеличивают степень протонирования, одно-временно снижая возможность атэ1 и карбонильной группы молекулой водыГ влияние заместителей при кислотном гидролизе по механизму 8ц2 пренебрежимо мало. В определенных случаях, несомненно, весьма значительную роль играют пространственные эффекты. При взаимодействии 1 моля алифатического моноэфира с неразветвленной цепью и 1 моля воды образуется равновесная смесь, состоящая примерно иа две трети из сложного эфира и на одну треть из кислоты. [c.224]

Кислотный гидролиз сложных эфгфов проводят обычно при нагревании с соляной или серной кислотой в водной или водио-синртовой среде. В органическом синтезе кислотный гидролиз сложных эфиров чаще всего ирименяется для моно- и диалкилз амещеиных малоновых эфиров (глава 17). Моно- и дизамещенные производные малонового эфира прн кипячении с концентрированной соляной кислотой подвергается гидролизу с последующим декарбоксилированием. [c.1451]

ГИДРОЛИЗ, КАТАЛИЗИРУЕМЫЙ КИСЛОТАМИ. Принцип микро-сконической обратимости гласит, что, если определенная последовательность стадий способствует протеканию данной прямой реакции, обратная реакция будет состоять из тех же стадий, но их последовательность станет противоположной. Таким образом, изучая кислотный гидролиз сложных эфиров, можно получить представление о механизме их образования, катализируемого кислотами. [c.117]

Анализ продуктов кислотного гидролиза циклического сложного эфира 7-бутиролактона в П 0 показал, что 0 содержится в карбоксильной группе, образующейся при гидролизе кислоты, а не ъ гидроксильной группе возникающего спирта. Следовательно, при гидролизе разрывается ацил-кисло-родпая связь. Механизм гидролиза показан пинл е (схема А). Если бы гидролиз осуществлялся путем замещения по механизму 8N2 (схема В) или при помощи ионизации (схема В), метка была бы обнаружена в гидроксильной группе. (Иными словами, образование меченого спирта доказало бы, что механизм гидролиза представляет собой разрыв связи алкнл — кисло )од, как это изображено на схемах Б или В.) [c.118]

Для учета влияния пространств, эффектов заместителей на реакц. способность алифатич. соед. вводятся стерич. константы заместителей определяемые по данным о скоростях кислотного гидролиза сложных эфиров [c.475]

В результате кислотного гидролиза удаляются изопропилиденовые группы. Джонс и Липкин [176] фосфорилировали Ы-бензилокси карбонильные производные 2-аминоэтанола и сложный эфир серина действием фенилдихлорфосфата (XXXVIII). После удаления защитных групп путем гидрирования были получены соответствующие диэфиры ХЫ1 и ХЫП, родственные выделенному из мышцы черепахи соединению ХЫУ, которое они также синтезировали. [c.95]

Тиоловые сложные эфиры можно превратить в альдегиды гидрогенолизом с никелем Ренея. но при этом часто трудно избежать дальнейшего восстановления образующегося альдегида в соответствующий спирт. Это затруднение устраняется при проведении реакции в присутствии М,Ы -дифенилэтилендиамина, который реагирует с альдегидом по мере его образования, давая имидазоли-дины, например соединение V (R = СвНв) из S-этилового эфира тиобензойной кислоты. После завершения стадии восстановления альдегид можно выделить кислотным гидролизом [500]. [c.259]

Аналогично использованию многих уретановых производных для защиты аминогрупп существует целый набор простых эфиров, которые можно использовать для защиты карбоксильной группы. Так, бензиловые эфиры (расщепляемые гидрогенолизом илн сильными кислотами) и г/ ет-бутиловые эфиры (расщепляемые кислотной обработкой, но в более мягких условиях) нашли широкое применение для защиты С-терминальиых и боковых карбоксильных групп в производных аминокислот и пептидов. Подобным образом могут быть использованы некоторые содержащие заместители в кольце бензиловые и другие сложные эфиры, аналогичные урета-нам, приведенным в табл. 23.6.1. Эфиры с простыми алкилами (метил или этил), расщепляемые омылением, находят лишь ограниченное применение для защиты карбоксильной функции. Хотя производные пептидов со сложноэфирной группой на С-конце существенно более электрофильны, чем обычные алифатические сложные эфиры (благодаря электронооттягивающим свойствам а-кар-боксамидного заместителя), условия для их расщепления в щелочной среде слишком жестки для пептидов, за исключением самых простых. В общем случае они также непригодны для защиты карбоксильной функции в боковой группе (см. разд. 23.6.2.3) соответствующие уретаны в этих условиях продвергаются внутримолекулярной циклизации в производные гидантоина (см. разд. 23.6,2.1) вместо обычного гидролиза. Тем не менее метиловый и этиловый эфиры являются важными промежуточными продуктами для получения С-терминальных гидразидных производных для продолжения пептидного синтеза азидным методом (см. разд. 23.6.3.4). [c.380]

chem21.info

Растворимость воды в сложных эфирах и гидролиз сложных эфиров

Трудно растворимые в воде сложные эфиры легко гидролизуются при действии спиртового раствора едкого кали. Гидролиз в щелочной среде применяется для количественного анализа сложных эфиров. [c.167]

Сложные эфиры карбоновых кислот — R OOR — получают чаще всего взаимодействием спиртов или фенолов с карбоновыми кислотами в присутствии водоотнимающих веществ (серной кислоты, сухого хлористого водорода, хлористого цинка или фосфора) либо с ангидридами или хлорангид-ридами кислот. Сложные эфиры — вешества с приятным фруктовым запахом, большей частью не растворимы в воде. Наиболее характерной реакцией сложных эфиров является их гидролиз (на спирт, или фенол, и кислоту) и образование амидов. [c.173]

Продукты гидролиза сложных эфиров — кислоты, — в зависимости от их строения, по мере повышения температуры будут претерпевать дальнейшие превращения. Известно, что наиболее термически устойчивой является уксусная кислота, которая не разлагается до температуры темнокрасного каления. Пропионо-вая, масляная и изовалериановая кислоты также устойчивы до температуры 460°. Кислоты от С12 уже склонны к распаду при температуре 270—290°. Сланцевая зола, являющаяся грубым алюмосиликатным катализатором, будет каталитически воздействовать на образовавшиеся кислоты, в результате чего преобладающее значение приобретет реакция образования симметричных кетонов. А. В. Фрост и А. В. Очкин [21] показали, что образование дипропилкетона из масляной кислоты над алюмосиликатным катализатором протекает при температурах 250— 300°. С другой стороны, низкомолекулярные кислоты — уксусная, пропионовая и масляная, — будучи хорошо растворимыми в воде, будут частично удаляться из зоны швелевания с водяными парами и концентрироваться в подсмольной воде. Действительно, среди карбоновых кислот в подсмольных водах [c.44]

Сложные эфиры (содержащие пять или шесть атомов углерода), почти полностью растворимые в воде, гидролизуются при длительном встряхивании с разбавленным раствором гидроксида натрия . Щелочь ие подогревают, поэтому растворимость или нерастворимость соедииения можно установить через 1 — 2 мии. [c.132]

Больщую роль в природе играют эстеразы и липазы, функции которых заключаются в гидролизе сложных эфиров и, в частности (липазы) жиров. Липазы содержатся в семенах клещевины, тканях печени, соке поджелудочной железы, в микроорганизмах и т. п. Свойства липаз, в частности растворимость в воде, сильно зависят от того источника, из которого получен фермент. То же относится и к оптимальному значению pH. Так, липаза микроорганизмов имеет оптимум pH при 8, а клещевинная липаза — при 3,6. [c.59]

В тех случаях, когда каталитические и субстратные группы принадлежат одной и той же молекуле, может иметь место кардинальное увеличение реакционной способности [24, 25]. В табл. 24.1.2 проиллюстрирован эффект введения карбоксильной группы в ряд ароматических сложных эфиров. Скорости гидролиза этих соединений измеряли при очень низких концентрациях моль-л ). Присутствие карбоксилсодержащих соединений, например ацетата, в таких низких концентрациях не должно в принципе существенно влиять на скорость реакции. Очевидно, что гидролиз сложноэфирной группы катализируется соседней карбоксилатной группой (активна, как обычно, ионизованная форма). Эффективная моль-ность этой группы несомненно много выше ее истинной концентрации в растворе. Этот параметр (последняя колонка в табл. 24.1.2) является наилучшей мерой эффективности данной группы во внутримолекулярном катализе по сравнению с межмолекулярным. Эта величина равна отношению констант первого и второго порядков и имеет в силу этого размерность мольности. Она может быть определена как мольНость внешнего катализатора (в данном случае ацетата), необходимая для протекания реакции с той же скоростью, с какой она идет при наличии катализатора, встроенного в субстрат. Все эффективные мольности в табл. 24.1.2. превышают предел растворимости ацетата в воде, так что эта величина (мольность внешнего катализатора) является гипотетической. Данный параметр учитывает внутреннюю реакционную способность каталитической группы в рассматриваемой системе эффективная мольность хорошего катализатора, по-видимому, совпадает с соответствующей величиной для плохого катализатора (ср. эффективные мольности групп Me,N— и — Oj для номеров 2 и 6, а также 3 и 7, табл. 24.1.2). В связи с этим иногда более показательным параметром эффективности катализа являет- [c.465]

РАСТВОРИМОСТЬ ВОДЫ в сложных ЭФИРАХ И ГИДРОЛИЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ [14] [c.124]

Если при всех проведенных испытаниях пе был обнаружен спирт, следует предположить, что в продукте гидролиза содержится многоатомный спирт. Такое предположение может базироваться на установленном характере кислоты и на физических константах исходного сложного эфира. Многоатомный спирт выделяют в чистом виде следующим способом после отделения кислот, растворимых в эфире или трудно растворимых в воде, раствор нейтрализуют, выпаривают досуха в вакууме н остаток экстрагируют уксусноэтиловым эфиром. Остаток после отгоики [c.529]

В тех случаях, когда не удается получить производные ни спирта, ни кислоты непосредственно из самого сложного эфира, следует провести его гидролиз. Эта операция лучше всего проходит путем омыления со щелочами по методике 40. Дальнейшие реакции, которые необходимо провести с образовавшейся после омыления смесью, зависят от природы кислоты и спирта. Кислота может быть одноосновной или многоосновной, растворимой или нерастворимой в воде. Спирт может быть одно- или многоатомным либо представлять собой фенол. Таким образом, необходимо тщательно обдумать план разделения и идентификации продуктов омыления, исходя из возможных предположений об их структуре, и на основании полученных результатов применять необходимые классификационные реакции. [c.345]

Диаграмма этой системы также имеет углубленную часть или седловину. В четырех других исследованиях этой системы [195, стр. 1003, 1004 570, стр. 274, 275] не смогли обнаружить этого углубления его наличие на такой кривой было подтверждено экспериментально автором. Эта вогнутость явно появляется в результате образования сложных эфиров. Возможно, этилсерная кислота, будучи растворима в воде, увеличивает смешиваемость в средней части диаграммы, а этилсульфат, не смешивающийся с водой, увеличивает высоту кривой около правой стороны треугольника. Очертания этой кривей могут служить приблизительной мерей степени гидролиза. Течка складки находится около угла диэтилового эфира. Если бы точка складки находилась на вогнутой части кривой, то надо было бы допустить наличие необратимой реакции. [c.76]

Производные кислот можно расположить в следующий ряд в порядке уменьшения их реакционной способности галогенангидрид > > ангидрид > сложный эфир > амид (нитрил) > соль. Лишь представители первых двух типов соединений в большинстве случаев гидролизуются самопроизвольно и полностью, причем степень гидролиза зависит только от их растворимости в водной среде. Остальные производные медленно реагируют с водой, и достигается состояние равновесия. Для того чтобы добиться полноты протекания реакции, лучше проводить омыление этих соединений,до натриевых солей, а затем при подкислении вьщелять свободную кислоту. Наиболее сильным реагентом, позволяющим осуществить расщепление даже самых трудноомыляемых сложных эфиров и других призвод-ных кислот, является гарелг-бутилат калия (разд. А.2). При превращении одного производного в другое наиболее вероятен переход от более реакционноспособного соединения к менее реакционноспособному. [c.220]

Определение других сложных эфиров, включая жиры. Некоторые вопросы, относящиеся к определению сложных эфиров путем их омыления, были подробно разобраны в I томе (стр. 234—239). Сравнительно легко растворимые сложные эфиры, как этилацетат, этилнитрит, гидролизуются водными растворами щелочей, и определять их можно таким же методом, как и аспирин (см. выше). При анализе летучих сложных эфиров необходимо применять обратный холодильник Когда производят анализ жиров и других нерастворимых в воде веществ, для омыления применяют спиртовые растворы едкого кали или едкого натра. [c.292]

Поливиниловые спирты. Поливиниловые спирты можно получать любой степени полимеризации. Основной способ нх синтеза основан на полном гидролизе или алкоголизе некоторых сложных или простых виниловых эфиров или поливинилацеталей. Поливиниловые спирты — белые аморфные порошки, растворимые в воде, формамиде, гликоле и глицерине, но нерастворимые во всех прочих растворителях [c.202]

Алкансульфокислоты — сильные одноосновные кислоты, образующие растворимые в воде соли щелочноземельных металлов и умеренно растворимые натриевые соли. Со спиртами эти кислоты дают сложные эфиры, например КЗОзОСНд. При действии РС1б идет обычная реакция замещения гидроксила сульфоксильной группы на галоид с образованием сульфохлоридов КЗОдС , которые гидролизуются водой в исходные кислоты медленнее, чем хлорангидриды карбоновых кислот. С аммиаком хлорангидриды образуют амиды сульфокислот (сульфамиды) [c.213]

Жиры представляют собой сложные эфиры трехатомного спирта — глицерина и высших карбоновых кислот. В состав их молекулы могут входить остатки олеиновой, стеариновой, пальмитиновой и других кислот. Жиры хорошо растворимы во многих органических растворителях. В воде в присутствии поверхностно-активных веществ они образуют устойчивые эмульсии. Под действием ферментов жиры гидролизуются с образованием глицерина и соответствующих кислот. [c.164]

Германийорганические гидриды, галогениды, окиси, простые и сложные эфиры упоминались в соответствующих местах, где рассматривались также и их основные реакции. В большинстве случаев свойства германийорганических галогенидов и окисей сходны со свойствами их кремнийорганических аналогов однако достаточно хорошая растворимость в воде окисей и легкая обратимость гидролиза галогенидов в ряду германийорганических соединений заслуживают того, чтобы быть отмеченными вновь [27]. [c.192]

Свойства. Белый или белый с желтоватым йли сероватым оттенком аморфный порошок, растворимый в воде и буферных растворах. Катализирует гидролиз жиров и других сложных эфиров. Панкреатическая липаза действует только на границе поверхности вода —эфир. Преимущественно гидролизуются внешние эфирные связи. Изоэлектрическая точка лежит при pH = 5,2. Условия оптимального действия препарата температура 37 " С, pH = 9,0. Активаторы соли желчных и жирн ых кислот, хлорид кальция, альбумин.. Ингибиторы альдегиды, 4-хлормеркури бензоат, флуоресцеин, эозин, родамин, пиронин, слабо, ингибируется органическими фосфатами и 4-нитрофеннлфосфатом. [c.205]

Белое кристаллическое вещество, т. пл. 67—69 °С. Растворимость в воде 15 мг/л, хорошо растворим в ароматических углеводородах и их галогенпроизводных, в кетонах, простых и сложных эфирах. При нагревании с растворами щелочей быстро гидролизуется с образованием диэтилдитиофосфорной кислоты и фталимида. Разрушается при действии сильных окислителей. [c.151]

Чаще всего гидролиз осуществляют нагрсваш м с оодным или водно-спиртовым раствором щелочи, реже — с разбавленной минеральной кислотой. Низшие алифатические эфиры низших жирных кислот, а также другие эфиры сравнительно простого строения легко гидролизуются при нагревании с обратным холодильником с водным раствором едкого натра или едкого кали. Эфиры кислот и спиртов относительно высокого молекулярного веса, трудно растворимые в воде, легче гидролизуются при действии спиртового раствора едкого кали. Условия гидролиза сложных эфиров иллюстрируются следующими примерами. [c.306]

Из ПВС можно получить путем полимераналогичных превращений наряду с поливинилацеталями много других продуктов, например поливинилнитраты, -фосфаты, -сульфаты, или путем этерификации с различными галогенидами или ангидридами кислот — органические поливиниловые сложные эфиры, в частности светочувствительный поливиниловый эфир коричной кислоты [9]. Путем взаимодействия с этиленоксидом можно синтезировать растворимые в холодной воде пленки. При гидролизе простых поливиниловых эфиров, например бензил-, трег-бутил- и триметилсилил-виниловых эфиров, образуется преимущественно изотактический ПВС. В данном случае важную роль в стереорегулировании играет объемная эфирная группа. [c.42]

Поверхностноактйвные вещества ускоряют реакции гидролиза сложных эфиров, катализируемые как щелочами, так и кислотами, причем их основной функцией является не каталитическое влияние на течение реакции, а увеличение межфазной поверхности раздела масло—вода [98]. В патентной литературе описано применение четвертичных аммониевых оснований при получении поливинилового спирта щелочным гидролизом поливинилацетата [99]. Описан также гетерогенный кислотный гидролиз полимерных сложных эфиров, например поливинилацетата, и показано, что алкилбензолсульфоновые и алкил-фосфорные кислоты являются отличными катализаторами для этой реакции. Эти кислоты растворимы в самом гидролизуемом эфире и, по-видимому, механизм их каталитического действия тот же, что и у реагентов Твитчелла при расщеплении жиров [100]. [c.500]

Большие количества хлористого этила потребляют также в производстве этилцеллюлозы, которая в противоположность метилцеллюлозе образует растворимые в органических растворителях водостойкие пленки. Поэтому этилцеллюлозу широко применяют в лакокрасочной промышленности. Алкалицеллюлозу обрабатывают хлористым этилом в облицованном никелем автоклаве с мешалкой при температуре около 205°. В зависимости от режима процесса достигается различная глубина этилирования. После удаления спирта, эфира и непрореагиро-вавшего хлористого этила сырой продукт промывают водой и сушат. Этилцеллюлоза растворима в смесях хлороформа со спиртом, в ледяной уксусной кислоте, амилацетате, нитрометане и т. д. [186]. Этилцеллюлоза (более стойка, чем сложные эфиры целлюлозы, не гидролизуется, поэтому значительно устойчивее к действию кислот и щелочей. Обычно получаемая на промышленных установках этилцеллюлоза содержит [c.214]

Сильное каталитическое действие проявляет синтетический полимер на основе водорастворимого полиэтиленимина (ПЭИ), который содержит привитые додецильные и метиленимидазоль-ные группировки. Этот полимер катализирует гидролиз неполярного л-нитрофенилкапроата. Растворимость в воде полимерного катализатора важна при использовании неполярного субстрата, так как при этом прочность связывания между субстратом и полимерным катализатором можно варьировать прививкой к последнему неполярных групп. Графики зависимости концентрации сложного эфира от времени соответствуют двухстадийному процессу, как и в случае гидролиза ферментом химо- [c.335]

Все синтезированные соединения представляют собой кристаллы с различными значениями (таблица 2). Соли азотсодержащих веществ хорошо растворимы в воде. Строение полученных соединений подтверждено данными элементного анализа, ИК- и ПМР-спектрами [98]. Например. получено доказательство того, что фуранохромоновое ядро в процессе реакции не претерпело изменений в ИК-спектрах синтезированных веществ имеются полосы поглощения в области 3200-3100 см характер-но11 для С-Н фуранового кольца 3020, 3000 см - валентные колебания бензольного кольца 2950 см - ОСН группы 1750 см - валентные колебания С=0 -фуппы сложных эфиров (для соединений IV и V) а в области 1650 см - (С=0 у-пиронового кольца). Гидролиз полученных соединений приводит к исходному оксибензофурану и соответствующей структуре заместителя. [c.315]

Растворимость воды в сложных эфирах при 28° в большинстве случаев не нревьппает 0,05%, з отдельных эфиров — 0,1% исключение составляют эфиры триэтилен- и нояиэтиленгликолеп и 2-этнл-гексановой кпслоты, которые растворяют 0,2—1,3% воды. Следует полагать, что прн содержании в эфире воды не бо.иее 0,1% скорость гидролиза эфира будет протекать весьма медленно. [c.124]

Сложные эфиры, синтезированные из неполных эфиров многоатомных спиртов вместо спиртов того же молекулярного веса или путем взаимодействия полиэтиленгликолей с разветвленными одноосновными карбоновыми кислотами, должны обладать большей растворимостью воды, н потому можно предположить, что скорость гидролиза этпх эфиров такл е должна быть больше. [c.125]

Основной проблемой такого процесса является необычно темная окраска получаемой кислоты, которую необходимо отбеливать пероксидом водорода при 60-80 С, однако при использовании ультрачистого метилового эфира отмечено и получение более светлоокрашенных продуктов [110]. Для предотвращения гидролиза сложной эфирной связи стадия отбеливания проводится в среде метанола, но она взрывоопасна [111]. Отбеливание с использованием хлорсодержащих соединений, таких как гипохлорит, как правило, не используется, так как промежуточное образование олефинов (уравн. 1.39, 1.40) может привести к образованию кожных раздражителей [95, 96]. Нейтрализацию проводят в присутствии каустика в хорошо перемешиваемой емкости с отбеленной кислотой, либо в ходе непрерывного процесса, где для того чтобы свести к минимуму возможность гидролиза сложных эфиров с образованием карбоновых кислот, pH поддерживается на уровне 6-7. Карбоновые кислоты являются нежелательными примесями из-за своей низкой растворимости в воде и детергентности. [c.51]

Амиды и эфиры определяют омылением (кипячение или выдерживание с р-рами КОН в воде или диэтилен-гликоле) с последующим титрованием избытка КОН. Для повышения растворимости эфиров и амидов к воде можно добавлять изопропиловый спирт. При определении этим методом сложных ви1шловых эфиров рекомендуется добавлять фенилгидразин во избежание побочной реакции между образующимся альдегидом и едким кали. Амиды, сложные эфиры и др. производные м. б. также гидролизованы к-тами. [c.511]

Это твердые вещества, не растворимые в воде, не обладающие ни вкусом, ни запахом. Смесь этих кислот вместе с жидкой непредельной олеиновой кислотой получается при гидролизе (омылении) жиров, представляющих собой смеси сложных эфиров, образованных спиртом глицерином и высшими жирными кислотами. Путем отжимания с.меси кис.тот под прессом можно отделить жидкую олеиновую кислоту и получить смесь твердых пальмитиновой и стеариновой кислот. Эта смесь носит название стеарина и применяется для производства свечей и для других технических целей. Палы 1и-тинсвая кислота входит также (в виде сложного эфира) в состав спермацета и пчелиного воска. [c.153]

Алкоголиз Ж. протекает намного легче, чем гидролиз, поскольку в спирте Ж. более растворимы, чем в воде, и реакция в этом случае идет в гомогенной среде. Алкоголиз, так же как и гидролиз, ускоряется катализаторами (газообразный НС1). Триглицериды способны также к реакциям ацидолиза (замена одного кислотного остатка в молекуле триглицерида на другой при нагревании в присутствии соответствующей свободной жирной к-ты) и переэтерификацпи (взаимный обмен кислотными остатками между двумя сложными эфирами). Переэтерификация может происходить между различными триглицеридами, между триглицеридом и к.-л. другим сложным эфиром, а также внутри молекулы одного и того же триглицерида, напр. [c.32]

Полисахариды приобретают прочную гидратную оболочку, которая способствует переходу их макромолекул в растворимое состояние. Образование этих гидратов, особенно при низкой температуре, не сопровождается заметным гидролизом целлюлоза легко может быть выделена из этих гидратов в свободном виде (например, при выливании раствора в воду). 1Кроме того, исходные полисахариды и продукты гидролиза дают с минеральными кислотами сложные эфиры, способные легко разлагаться водой с образованием моносахаридов. [c.99]

Свободнорадикальной сополимеризацией АА, МАА и соответствующих N-замещенных амидов с другими мономерами получают линейные разветвленные и сшитые сополимеры, растворимые в воде или органических растворителях. Карбоцепные полиамидные гомо- и сополимеры превосходят соответствующие сложноэфирные аналоги по прочностным свойствам, имеют более высокие температуры стеклования, труднее гидролизуются. Показано [248] также, что исходные амидные мономеры СНз = R ONR R" отличаются от близких по строению сложных эфиров большей скоростью полимеризации. [c.83]

Молекулярный вес этилового спирта 46,05. Темп. пл. —110,5°С. Темп. кип. 78,3 °С, плотность при 20 "С 0,790 г1см . Взаимодействуя со щелочными металлами (N3 и др.), спирт образует твердые, растворимые в спирте алкоголяты (например, алкоголят натрия СНд—СН,—ONa). При действии кислот (этерификации) получаются сложные эфиры. Последние, присоединяя воду (реакция омыления или гидролиза), превращаются снова в спирт и кислоту. Отнятие воды (дегидратация) от молекулы спирта приводит к образованию этилена СН2=СН2. При неполном окислении спирт превращается в уксусный альдегид, который при дальнейшем окислении переходит в уксусную кислоту. [c.39]

chem21.info

Механизмы реакций гидролиза сложный эфиров

Таблица 10.14. Классификация механизмов реакций гидролиза сложных эфиров и реакций этерификации [427]

В работе [10] изучали влияние н-бутаиола на-кинетику реакций гидролиза сложных эфиров, катализируемых карбокси-пептидазой В. На основании зависимости скорости ферментативной реакции от начальной концентрации субстрата (табл. 11) предложить кинетическую схему реакции (приняв двухстадийный механизм действия фермента) и определить константу ингибирования н-бутанолом. [c.91]

Изотопы могут быть использованы также для решения некоторых вопросов, относящихся к механизму, которые непосредственно не связаны с кинетикой. Так, например, реакция гидролиза сложных эфиров в водном растворе, приводящая к образованию кислоты и спирта, теоретически может идти двумя путями или путем расщепления связи алкил—кислород [c.65]

Реутов [72] рассматривал реакции переэтерификации как идущие по механизму, аналогичному реакции гидролиза сложных эфиров. Согласно его взглядам, на первой стадии переэтерификации сложного эфира происходит атака алкокси-ионом карбоксильного углерода, несущего неполный положительный заряд, обусловленный частичной поляризацией я-связи при смещении л-электронов в сторону более электроотрицательного атома [c.40]

Нестационарная кинетика трехстадийной реакции. В качестве примера рассмотрим кинетику реакции с участием двух промежуточных соединений и образованием двух продуктов на разных стадиях процесса. Эта схема реакции в литературе была детально проанализирована в связи с механизмом катализа реакции гидролиза сложных эфиров, пептидов и амидов протеолитическими ферментами [8, 9] [c.181]

Напишите уравнение реакции гидролиза сложного эфира в щелочной среде и рассмотрите механизм реакции. Почему гидролиз в щелочной среде — реакция необратимая [c.105]

Разберем механизм А-2 на примере реакция гидролизЗ-сложных эфиров. Как и другие катализируемые кислотой реакции, гидролиз сложных эфиров является довольно сложным процессом. Для его описания необходимо расширить схему (4.28) так, чтобы она включала образование пяти промежуточных соединений (рис. 4.4) [c.73]

ГИДРОЛИЗ, КАТАЛИЗИРУЕМЫЙ ОСНОВАНИЯМИ. При омылении, т. е. гидролизе сложных эфиров, катализируемом основаниями, происходят реакции присоединения — отщепления, которые приводят к разрыву связи ацил—кислород. Механизм гидролиза был установлен на основании стерео-химических исследований и опытов с использованием 0. [c.120]

Как было показано, при гидролизе самого аспирина процесс включения но происходит. Это свидетельствует об отсутствии нуклеофильного механизма реакции в случае незамещенного соединения. Меченый кислород, однако, в значительной степени включается в карбоксильную группу в случае 3,5-динитроаспирина, и, следовательно, гидролиз этого соединения протекает через образование ангидрида. Вероятность расщепления связи кислорода с ароматической карбонильной группой достигает при этом 39% путь 1. уравнение (16) [38]. Таким образом, гидролиз аспирина подобен межмолеку-дярной реакции фенилацетатов в том смысле, что карбоксилат-анион катализирует гидролиз сложных эфиров с хорошей уходящей группой по механизму прямой нуклеофильной атаки, в то время как реакция гидролиза сложных эфиров с плохой уходящей группой, слишком основной, чтобы ее можно было непосредственно удалить под действием карбоксилат-аниона,. включает механизм общекислотного катализа нуклеофильной атаки молекулы воды [И]. [c.30]

Механизм гидролиза сложных эфиров до недавнего времени представлял неразрешимую задачу, так как было неизвестно, по какому из двух направлений идет реакция [c.530]

Теоретически возможны четыре механизма для катализируемой кислотой этерификации и восемь механизмов для гидролиза сложного эфира, включающих как кислотный, так и основной катализ, и большинство этих механизмов экспериментально наблюдалось. Ниже будут рассмотрены лишь самые обычные из них и вкратце будут упомянуты факторы, благоприятствующие осуществлению того или иного из остальных механизмов. Наиболее обычным для этерификации является разрыв связи ацил — кислород, и реальность этого механизма была доказана тем, что при этерификации 0-алканола 0-вода не образуется, что было бы неизбежным, если бы происходил разрыв связи алкил — кислород. Для катализируемого кислотой гидролиза сложных эфиров обычным является механизм, обратный указанному механизму этерификации. Если принять, что протонирование кислоты или сложного эфира осуществляется по карбонильному кислороду, а не по кислороду окси-или алкоксигруппы, то можно представить механизмы этих реакций следующим образом [c.401]

Аналогичные примеры найдены для реакций гидролиза сложных эфиров кислотами и основаниями, активированные комплексы в которых сильно полярны за счет ионизации карбонильных групп во второй главе обсуждаются именно такие механизмы реакции. За счет ориентации растворителя активированными комплексами энтропия активации в таких реакциях очень мала. И реакция ускоряется с повышением диэлектрической проницаемости растворителя. [c.238]

Относительно возможных механизмов и физического содержания табулируемых величин см. вводную часть к реакции 8/1 (выпуск 1 настоящих таблиц), учитывая при этом, что механизм кислотного гидролиза сложных эфиров и кислотно-каталитической этери-фикации связаны принципом микроскопической обратимости. [c.541]

Экспериментально доказано, что реакции гидролиза сложных эфиров и этерификации действительно осуществляются по приведенным механизмам (случаи смены механизма и влияние строения субстрата на механизм гидролиза будут рассмотрены на стр. 432). Так, промежуточное образование аниона при реакции нуклеофильного присоединения было подтверждено с помощью спектральных данных на следующем примере [131, с. 278] [c.427]

Аналогичные замечания справедливы и для стерических параметров Е . Отсутствие универсальности этих параметров говорит о разных механизмах возникновения и проявления стерических эффектов. Уравнения (8-13) — (8-15) могут быть справедливы только для тех реакций, в которых стерические эффекты включают такие же механизмы взаимодействия, как и реакции гидролиза сложных эфире . Отделы+ые значения Е можно найти ш ссылках, приведенных в начале данной главы. Такие значения часто используются для качественного обсуждения без вывода количественных соотношений. Очевидно, что стерические параметры нуждаются в уточнении точно так же, как и первоначальные константы Гаммета. [c.212]

Этот метод получения кислот дает хорошие выходы при. проведении его как в кислой, так и в щелочной среде, хотя, по-видимому, чаще реакцию проводят в щелочной среде. Механизм этих реакций в основном такой же, как и механизм гидролиза сложных эфиров. При гидролизе в кислой среде также происходит атака протонированного амида молекулой воды, а в щелочной среде сильный нуклеофильный агент — ион гидроксила — атакует свободный амид [301. [c.227]

На примере реакций гидролиза сложных эфиров, реакции Канниццаро, расщеплений и циклизации четвертичных аммониевых солей изучена кинетика в концентрированных растворах сильных оснований. Рассмотрено несколько возможных механизмов ионизации. [c.274]

ХОДИТ разрыв как С—О, так и О—Р связей [34]. Атака различными реагентами — водой и гидроксилионами — протекает по разному механизму. В одном случае атака нуклеофильным реагентом происходит по ароматическому кольцу, приводя к последующему разрыву связи Аг—О, а в другом — по ацильному остатку аналогично темповым реакциям гидролиза сложных эфиров [c.204]

Учитывая сказанное, мы просим читателя приведенный ниже разбор реакций гидролиза сложных эфиров и амидов в рамках моделей 26 и 2в считать просто условным примером для демонстрации применяемых методов. Примем вместе с авторами работ [23] и [27], что реакция идет по механизму (2), причем в исходные уравнения ( .55), ( .56) и ( .65) молекула воды не входит. [c.230]

Общепринятым является механизм щелочного гидролиза сложных эфиров, по которому разрыв происходит по связи кисло-род-ацил. Скорость реакции подчиняется уравнению второго порядка. [c.19]

Изложенные соображения о механизме реакции согласуются с отчетливо выраженным ингибирующим действием неорганических катионов на катализируемую ДДС реакцию гидролиза метилортобензоата [111, 143]. В случае катионов щелочных металлов ингибирующее действие повышается с увеличением размеров иона (ионного радиуса). Для катионов щелочноземельных металлов ингибирующий эффект почти не зависит от природы иона. Для ряда н-алкил- и замещенных н-алкиламмониевых ионов степень ингибирования мицеллярного катализа увеличивается параллельно с усилением гидрофобности иона [111]. Эти солевые эффекты можно объяснить, предположив, что при связывании катионов протоны вытесняются из слоя Штерна. Поскольку реакционная способность субстрата по отношению к протону выше на поверхности анионной мицеллы, чем в объеме раствора, то вытеснение протонов в раствор должно приводить к подавлению мицеллярного катализа. Те же соображения использовались для объяснения ингибирующего действия анионов при катализе реакций гидролиза сложных эфиров катионными детергентами [101]. С другой стороны, ингибирование может быть объяснено (частично или полностью) уменьшением электростатической стабилизации переходного состояния вследствие вызванного противоионами снижения степени ионизации сульфатных групп и тем самым поверхностного заряда мицеллы. Величина ускорения гидролиза ортоэфиров ДДС уменьшается с повышением температуры, что, по-видимому, свидетельствует о контроле скорости каталитической реакции энтальпийным фактором [111]. [c.267]

И, наконец, укажем на одновременное проявление электростатических и гидрофобных эффектов в катализе гидрофобизованными полиэлектролитами. Так, полистиролсульфокислота обнаруживает повышенную каталитическую активность (по сравнению с мономером) в кислотнокатализируемой реакции гидролиза сложных эфиров алифатических кислот [72]. Механизм ускорения заключается, по-видимому, в следующем. Гидрофобное взаимодействие между углеводородными фрагментами молекулы сложного эфира и аполярными областями в полимерной частице обеспечивает концентрирование субстрата на полимере. Кроме того, необходимо также принять во внимание концентрирование ионов водорода в поверхностном слое полимерной частицы за счет их электростатического взаимодействия с отрицательным зарядом полимера. Этот эффект приводит к локальному понижению pH вблизи сорбированных реагентов и благоприятствует протеканию кислотнокатализируемой реакции. [c.106]

Случай внутримолекулярного участия при гидролизе сложного эфира подробно исследован для ацегилсалнциловон кислоты (аспирина) и ее производных. Из кинетических данных видно, что аниок гидролизуется намного быстрее, чем нейтральная частица, что указывает на какое-то вовлечение в реакцию карбоксилатной группы. Для этого случая можно рассмотреть трн механизма [c.312]

Вслед за Ингольдом [33] Тафт предполагал, что в реакциях гидролиза сложных эфиров и стерические и резонансный эффекты должны быть одинаковы независимо от того, катализируется ли гидролиз кислотой или основанием (см. обсуждение механизма гидролиза сложных эфиров, т. 2, реакция 10-11). Поэтому различие в скоростях должно вызываться только эффектами поля групп К и К в молекуле КСООК [34]. Для изучения эффектов поля это вполне подходящая система, поскольку при гидролизе, катализируемом кислотой, переходное состояние (7) имеет больший положительный заряд (и поэтому дестабилизируется —/- и стабилизируется -Ь/-заместителями), чем исходный сложный эфир, тогда как при гидролизе, катализируемом основанием, переходное состояние (8) имеет больший [c.369]

Лактоны, один из которых показап ниже, претерпевают раекрытие цикла по механизму, который не часто встречается в случае реакций гидролиза сложных эфиров. Предложите механизм следующей реакцпи [c.158]

Этот механизм привлекал внимание во всех ранних работах, посвященных исследованию скорости кислотного гидролиза и этерификации, — работах, которые стали основополагающими в области изучения кинетики вообще и помогли установить связь кинетики с химической термодинамикой. В 1862 г. Бертло и Пеан де Сан-Жилль [54] показали, как меняется положение равновесия при обратимом образовании этилацетата с изменением соотпошений реагирующих веществ. Они установили, что скорости обратных ])сакций пропорциональны произведению концентраций реагирующих веществ. Гульдберг и Вааге [55] широко использовали эту работу при обосновании закона действия масс в применении к кинетике реакций. Оствальд [56] установил порядок реакции гидролиза сложных эфиров водными кислотами, показав, что скорость реакции пропорциональна произведению (Н ] [R OOR] отсюда вытекала ясная зависимость скорости реакции от концентрации сложного эфира и не совсем ясная зависимость скорости реакции от концентрации водородного иона. Что касается последнего, то в 1884 г. было показано, что скорость гидролиза метилацетата в разбавленных водных растворах ряда кислот, от сильных до слабых, при одной и той же их кон-центрацпи почти пропорциональна (в интервале соотношения скоростей 200 1) электропроводности растворов этих кислот. Через три года, после появления теории электролитической диссоциации, смысл этого наблюдения стал ясным скорость реакции пропорциональна концентрации водородных ионов [И ], так как электрический ток почти полностью переносится ионами Н+. Порядок реакций этерификации карбоновых кислот при катализе сильными кислотами в спиртах как растворителях был совершенно четко определен Гольдшмидтом [57]. Он установил, что скорость реакции пропорциональ- [c.955]

Изучение механизма каталитических реакций гидролиза сложных эфиров сначала происходило в рамках формально-ки-нетических исследований, что давало возможность представить схему процессов лищь косвенными путями (см. [114, 115]). На основании данных, полученных при кинетических исследованиях, невозможно было решить ряд коренных вопросов о механизме реакций, в том числе вопрос о месте разрыва С—0-связи [c.282]

Механизмы реакций переэтерификации в кислой и в щелочной средах аналогичны реакциям гидролиза сложных эфиров. В реакциях переэтерификации наиболее ре-акционноспособен метиловый спирт, затем — другие первичные спирты. Путем переэтери фикации синтезируют метиловые эфиры высших жирных кислот, содержащихся в жирах, маслах, восках [c.54]

ЦИИ в несколько раз меньше, чем для бимолекулярных реакций гидролиза сложных эфиров и амидов. Уоллей приходит к общему выводу, что при решении вопроса о механизме сложных реакций кислотного катализа необходимо учитывать не только влияние давления на скорость реакции, но и все остальные характеристики данного процесса. [c.222]

Изучена реакция гидролиза сложных эфиров ароматических спиртов и серной кислоты [104, 105] в присутствии кислотных катализаторов. Изотопный эффект растворителя оказался равным ко,о1кнгО = 2,43 Найдена прямая зависимость скорости гидролиза от функции кислотности Но (наклон прямой 0,99). При увеличении количества диоксана от 40 до 60—80% скорость реакции увеличилась соответственно в 5 и 67 раз. На этом основании для реакции предложен механизм типа Л-1 [c.478]

Реакции обмена производных карбоновых кислот протекают при образовании различных полимеров. Напомним, что реакции обмена макромолекул были открыты при образовании полиэфиров методом поликонденсации. Тем не менее в настоящее время в литературе имеется лишь очень небольшое число работ, посвященных исследованию кинетики и механизма этих реакций. Чтобы ид1еть представление о механизме этих реакций, достаточно рассмотреть механизм хорошо изученных родственных реакций гидролиза сложных эфиров и амидов [18—20]. [c.173]

Во всех цитированных выше работах авторы, к сожалению, не выходят за рамки констатации самого факта протекания той или иной реакции и выяснения наиболее общих закономерностей этих реакций. Информация о механизме исследованных реакций отсутствует. Реакции переамидирования играют важную роль в реакциях образования как in vitio, так и, по-видимому, in vivo природных макромолекул, содержащих амидную связь, — белков. В зтом случае реакции переамидирования обычно называют реакциями транс-пептидации, т. е. реакциями межцепного обмена с участием пептидной связи. Реакции транспептидации совершенно аналогичны реакциям (V.8), (V.9) и (V.10). Их особенностью является то, что они протекают в водных средах, где пептидные связи могут подвергаться гидролизу. Обычно реакции гидролиза пептидных связей протекают под действием ферментов. Однако было показано, что под действием протеолитических ферментов могут протекать не только реакции гидролиза, но и реакции транспептидации. Эти факты свидетельствуют в пользу того, что переходное состояние в реакциях гидролиза амидов и в реакциях транспептидации является сходным. Это в свою очередь означает, что выводы о механизме реакций обмена производных карбоновых кислот [реакции (V.3) и (V.4)], сделанные на основании исследований главным образом реакций гидролиза сложных эфиров и амидов, следует считать корректными. [c.178]

Литература по гидролизу сложных эфиров обширна, однако все попытки объяснить гидролиз простой реакцией обменного разложения или ионизации не приводили к удовлетворительным результатам и не выяснили механизм влияния катализаторов. Первые исследования механизма реакции гидролиза относятся к началу нынешнего столетия. Интерес представляют исследования Штиглица (1908 г.), который считал, что всякий сложный эфир может реагировать как слабо диссоциированное оксониевое основание, спо- [c.547]

В качестве реакции сравнения, в которой гидролиз сложного эфира (I) проходил бы по тому же механизму, но без дополнительных нековалентных взаимодействий со стероидным фрагментом нуклеофила, выбрана реакция соединений (I, а—ж) со свободным имидазолом. Для незаряженных эфиров (I, а—в) логарифм константы скорости взаимодействия с нуклеофилом (II) gkn прямо пропорционален логарифму константы скорости взаимодействия с имидазолом ghrn (рис. 18). Соединения (I, г—е) реагируют несколько быстрее за счет электростатического взаимодействия разноименных зарядов в молекулах реагентов. Это проявляется положительным отклонением величины lg n от нормировочной прямой, полученной для незаряженных эфиров (рис. 18). В противоположность этому соединение (I, ж) обнаруживает отрицательное отклонение из-за отталкивания одноименных зарядов в молекулах реагентов. [c.73]

Те же восемь механизмов, которые обсуждались для гидролиза сложных эфиров, применимы и для гидролиза амидов [455]. Реакции гидролиза, катализируемые как кислотами, так и основаниями, по существу, необратимы, так как в обоих случаях образуются соли. В случае основного катализа осуществляется механизм Вдс2. [c.116]

Имеется множество доказательств реализации этого механизма они аналогичны доказательствам, обсуждавшимся для гидролиза сложных эфиров. В некоторых случаях, согласно кинетическим исследованиям, реакция имеет второй порядок по 0Н , т. е. анион 93 может терять еще один протон и давать дианиои 94 [457]. В зависимости от природы R дианиои 94 либо непосредственно расщепляется и дает два аниона (путь а), либо до или во время акта расщепления происходит N-протонирова-ние (путь б), причем сразу получаются продукты и нет необходимости в завершающей стадии переноса протона [458]. Изучение влияния заместителей в ароматическом ядре амидов [c.117]

Еще одним доказательством в пользу этого механизма служит тот факт, что небольшое, но детектируемое количество продукта обмена Ю (см. разд. 10.9) было обнаружено в катализируемом кислотой гидролизе бензамида [461]. (Обмен 0 наблюдался и в катализируемом основанием процессе [462], что согласуется с механизмом Вдс2.) Однако на основании определенных кинетических результатов сделано предположение [463], что катализируемый кислотами гидролиз амидов, по крайней мере в некоторых случаях, частично или полностью происходит через образующийся в небольшом количестве N-пpoтoниpoвaн-ный амид [464]. Кинетические исследования показали, что иа лимитирующей стадии в реакции участвуют три молекулы воды [465]. Следовательно, как и в случае механизма Адс2 для гидролиза сложных эфиров (реакция 10-11), в процессе принимают участие дополнительные молекулы воды, например, следующим образом [c.118]

Хотя в предыдущих двух разделах этой главы уделялось внимание гидролитическим процессам, были рассмотрены и два механизма, приводящие к О- и N-ацилнрованию. При обсуждений катализируемого кислотой гидролиза сложных эфиров было отмечено, что данная реакция обратима. Таким обраюи, гиирты можно ацйлировать реакцией с карбоновыми кислотами [c.307]

Механизм этой реакции абсолютно аналогичен основному гидролизу сложных эфиров, единств ершое различие заключается в том, что иереэтерификацня представляет нрактическую ценность только в том случае (18.8.1.6.), когда К ОН и К ОН сильно различаются но значению рЛ й, напрнмер, для нревращершя ариловых в алкиловые эфтфы. [c.1465]

chem21.info

Сложные гидролиз - Справочник химика 21

Сложный гидролиз — течение реакции одновременно по двум типам — щелочному и кислотному. [c.1510]

Образуется диметиловый эфир салициловой кислоты — он одновременно и простой, и сложный. Гидролизуется только сложноэфирная группа. Конечный продукт — простой метиловый эфир салициловой кислоты. [c.200]

Превращения жиров при прорастании семян более сложны. Гидролиз жиров не ведет к накоплению глицерина и жирных кислот, так как они преобразуются далее в сахара (гексозы и пентозы). Поэтому содержание сахаров в прорастающих семенах некоторое время быстро растет. Особенно энергично расщепляются жиры при прорастании семян масличных культур, например подсолнечника. Происходит это под действием фермента л и пазы. На синтез сахаров расходуются преимущественно ненасыщенные кислоты. Сравнительно бедные кислородом жирные кислоты превращаются в богатые им сахара. [c.399]

Н. Н. Ворожцов [ J принимает тип такого сложного гидролиза в качестве общего типа щелочного гидролиза [c.1510]

Б.-типичные эфиры сложные. Гидролизуются в присут. к-т или щелочей, переэтерифицируются в присут. кислых катализаторов, СНз ONa. Кроме того, Б. легко полимеризуются под действием тепла, света, инициаторов, а также легко сополимеризуются, напр, с акриловой к-той, ее солями и эфирами, акриламидом, метакрилатами, акрилонитрилом, виниловыми мономерами, бутадиеном (см. Полиакрилаты). Для предотвращения самопроизвольной полимеризации Б. ингибируют гидрохиноном, его монометиловым эфиром, пирокатехином, п-шреш-бутилш1рокатехином и др. (0,001-0,1% по массе). [c.332]

Кишечный сок. Кишечный сок выделяется железами слизистой оболочки двенадцатиперстной кишки, когда химус выходит из желудка. Каков механизм, регулирующий отделение этого сока, еще не совсем понятно. Очевидно, регуляция осуществляется несколькими путями, в том числе и гормональным. Основные компоненты кишечного сока перечислены в табл. 55. Богатый ферментами кишечный сок имеет очень большое значение для переваривания пищи. Различные пептидазы заканчивают гидролиз белков до аминокислот. Сахараза, мальтаза и лактаза превращают основные дисахариды — сахарозу, мальтозу и лактозу — в глюкозу, фруктозу и галактозу. Простые жиры расщепляются липазой, более сложные — гидролизуются лецитииазой и фосфатазой. Нуклеиновые кислоты (см. гл. 22) расщепляются своими специфическими ферментами. [c.367]

Рассмотрим теперь случаи более сложного гидролиза, который происходит тогда, когда в молекуле ФОС наряду с фосфатно-эфирной связью находится еще одна эфирная связь. Этот процесс был изучен-на примерах следующих соединений [c.155]

chem21.info

Эфиры сложные сульфокислот гидролиз - Справочник химика 21

Ангидрид бензолсульфокислоты плавится при 92° и перегоняется с разложением при 240°/10 мм. Ангидрид /z-толуолсуль-фокислоты плавится нри 125°. Ангидриды почти не изменяются при действии холодной воды, но гидролизуются при нагревании с водой [284]. Со спиртом они дают кислоту и сложный эфир [284], а с аммиаком — аммониевую соль сульфокислоты и сульфамид [285] [c.390]

Обратную реакцию — гидролиз сложных ариловых эфиров карбоновых и сульфокислот — проводят, нагревая нх с 5—10% раствором едкого натра или, реже, с разбавленной минеральной кислотой [c.265]

Кислую реакцию по различным индикаторам в водном или водно-спиртовом растворе обнаруживают, кроме карбоновых кислот, сульфокислоты, а также соли многих аминов, некоторые легко гидролизующиеся ангидриды, сложные эфиры и некоторые фенолы и нитрофенолы. [c.142]

Сложные эфиры, хлораигидриды и амиды сульфокислот в воде нерастворимы. Водой они гидролизуются, как правило, медленнее, чем соответствующие производные карбоновых кислот. [c.220]

Сложные эфиры активных алифатических сульфокислот из-за своей способности гидролизоваться практического значения не имеют [98]. [c.36]

Сульфокислоты и сульфоны существенно отличаются от кислых и средних эфиров серной кислоты, которые получаются действием серной кислоты на спирты и в которых атом серы присоединен к углероду посредством кислородного атома. Реакция образования эфира (этерификация) обратима, вследствие того что сложные эфиры легко гидролизуются даже реакционной водой. [c.36]

Эта сульфокислота, однако, приготовлена гидролизом сложного эфира, полученного из дифенилдиазометана и спиртового раствора двуокиси серы [139а] [c.129]

Сульфирование сложных эфиров фенола. При действии серного ангидрида на фенилбензоат 304] сульфогруппа входит в фенольное ядро с образованием, повидимому, л-сульфокислоты. Фениле а лици лат (салол) гидролизуется серной кислотой [278) и с хорошим выходом дает фенол-л-сульфокислоту [c.47]

Эфиры сульфокислот и серной кислоты, в структуре которых имеется пятичленный цикл, необычайно легко претерпевают щелочной гидролиз. Например, сложный эфир серной кислоты и пи-зокатехина I гидролизуется в 2-10 быстрее, чем дифенилсульфат II 99], а сультон о-окси-а-толуолсульфокислоты III реагирует в [c.476]

Первичные и вторичные амины получают из N-aлкилзaмeщeнныx амидов и амидов сульфокислот посредством гидролиза. Для осуществления гидролиза применяют серную [25, 26] и соляную кислоты [271 и раствор едкого кали в этиловом спирте [28]. Для ами-дов, гидролизующихся с трудом, наиболее эффективно, очевидно, применение раствора трехфтористого бора в метиловом спирте (пример б), а для ацетанилидов — удаление сложного эфира по мере его образования [c.501]

Исследования термического разложения медных солей арил карбоновых кислот и арилсульфокислот показали, что тольк( арилкарбоновые кислоты могут явиться реальным сырьем дл5 синтеза фенолов. Арилсульфокислоты и диарилсульфоны даю незначительные количества фенолов (до 1—2% на превращен ный исходный продукт). Однако уже при минимально необходи мых для протекания реакции температурах — при 180—190 °С — идет интенсивное термическое разложение сульфокислоты с обра зованием коксообразного остатка и двуокиси серы. ОбразующийС5 эфир сульфокислоты и крезола (или другого фенола) значи тельно устойчивее к гидролизу, чем сама сульфокислота, распа дающаяся на углеводород и серную кислоту. В то же время тер мически сложный эфир сравнительно мало устойчив. [c.157]

Эйлер и Олендер [146, 147] определили соотношение между константами К для гидролиза бензамида и этилацетата и pH. Олендер [148] обнаружил минимум pH для омыления сложных эфиров и эфиров сульфокислоты и установил, что [c.202]

Интересные закономерности обнаружены при изу-чепии 1-идролиза пейтральпых субстратов (сложных эфиров) в присутствии полистиролсульфокислоты. Так, каталитич. эффект полистиролсульфокислоты при гидролизе этилацетата в 1,3—1,8 раза выше, чем у толуол-сульфокислоты. Чем мепьше расстояние между диссоциирующими группами К. п., тем ои эффективнее. Поэтому, папр., каталитич. активпость частично сульфированного полистирола возрастает с увеличением стенени сульфирования. С другой стороны, существеппое влияние оказывает введение в каталитич. систему добавок, приводящих к изменению конформации К. п. Так, в [c.483]

П. растворяется в собственном мономере и др. сложных эфирах, ароматич. и галогензамещенных углеводородах, кетонах, муравьиной п ледяной уксусной к-тах, образуя очень вязкие р-ры (вязкость 10%-ного р-ра блочного П. в органич. растворителе 10 — 10 мн-сек/м , или спз). П. не растворим в воде, спиртах, алифатич. углеводородах и простых эфирах устойчив к действию разб. щелочей и к-т. Для полного омыления водным р-ром щелочи П. необходимо нагреть до темп-ры не ниже 200 °С (заметный гидролиз начинается только прп 160 °С). Конц. серной к-той прп 25 °С за 6 ч П. гидролизуется на 52%, при 75 °С менее чем за 1 ч — полностью. Он подвергается ацидолизу водным р-ром уксусной к-ты в присутствии я-толуол-сульфокислоты с образованием полиметакриловой к-ты и метилацетата. П. физиологически безвреден и стоек к биологич. средам. [c.101]

В присутствии кислотных катализаторов (h3SO4, НС1, арил-сульфокислоты, ионообменные смолы) этерификация и гидролиз сложных эфиров протекают при 70—150°С. Такой метод, осуществляемый в жидкой фазе, —обычный для синтеза большинства сложных эфиров. Катализаторами могут служить также гетерогенные контакты кислотного типа (AI2O3, алюмосиликаты, фосфаты). В этом случае этерификация проводится в газовой фазе, но такой способ применяют относительно редко. [c.193]

Сульфокислоты подвергаются гидролизу лишь в относительно жестких условиях. Этим они отличаются от эфиров серной кислоты — алкилсульфатов КО—ЗОг—ОН и диалкилсуль-фатов КО—ЗОа—ОК, имеющих связи между кислородом и серой. Указанные сложные эфиры легко гидролизуются при нагревании с разбавленными кислотами или при действии щелочей на холоду. [c.109]

Фторированные кислоты легко гидролизуются и оказывают сильный окисляющий эффект, поэтому в качестве смазочных масел могут применяться только сложные эфиры нефторированных дикарбоновых кислот с фторированными спиртами. Их получают таким же способом, как и нефторированные эфирные масла. В качестве катализаторов применяют сильные кислоты (особенно Нг504 и сульфокислоты). [c.143]

Обратную реакцию — гидролиз сложных эфиров карбоновы кислот и сульфокислот, проводят, нагревая их с 5—10%-ным вод ным раствором щелочи, или, реже, с разбавленными кислотамг [c.412]

Дисульфидные связи расщепляют путем окисления, восстановления, с ПОМОЩЬЮ реакций нуклеофильного замещения (НЗОз , ВН4 , Н ) [40, 106] (см. также гл. 2). При окислении 5—5-связей образуются два остатка цистеиновой кислоты [160]. Дополнительные сульфогруппы придают молекуле белка заметную гидрофильность, повышая его растворимость в воде, в особенности в области низких pH. Однако окисление дисуль-фидных связей сопровождается модификацией других аминокислот и частичным гидролизом лабильных пептидных связей. Поэтому для введения сульфогруппы предпочитают проводить восстановительное расщепление дисульфидных связей, а затем мягкое окисление 5Н-групп реагентами ряда сультопов (внутренних сложных эфиров сульфокислот) (см. разд. 1.5.1.2 и [c.64]

chem21.info

Гидролиз сложных эфиров третичных спирто

Больщой вклад в развитие кинетики внес наш соотечественник H.A. Меншуткин. В 1877 г. он подробно изучил реакцию образования и гидролиза сложных эфиров из разных кислот и спиртов и первым сформулировал проблему зависимости реакционной способности реагентов от их химического строения. Пять лет спустя, изучая гидролиз сложного эфира уксусной кислоты и третичного амилового спирта, он открыл и описал явление автокатализа (образующаяся при гидролизе эфира уксусная кислота ускоряет гидролиз). В 1887-90 гг. при изучении реакции образования четвертичных, аммонийных солей из аминов и алкилгалогенидов он обнаружил сильное влияние растворителя на скорость этой реакции (реакция Меншуткина) и поставил задачу изучения влияния среды на скорость реакции в растворе. В 1888 г. H.A. Меншуткин в монографии Очерки развития химических воззрений ввел в употребление термин химическая кинетика . [c.19] Катализируемый кислотами гидролиз сложных эфиров третичных спиртов протекает по другому механизму. Так, при кислотном гидролизе грет-бутилацетата действием меченой воды Hg О образуется меченый трет-бутиловый спирт, т. е. идет процесс алкильного расщепления [c.435]

Следует заметить, что сложные эфиры третичных спиртов в щелочной среде гидролизуются значительно труднее, чем в кислой. [c.167]

Сложные эфиры третичных спиртов реагируют иначе. Они гидролизуются в разбавленных кислотах, согласно механизму, который не только не является тримолекулярным, но включает разрыв связи между алкильным радикалом и кислородом с выделением третичного карбокатиона (л) [c.242]

Наиболее легко гидролизуются сложные эфиры третичных спиртов и наиболее трудно—первичных. Скорость гидролиза фенолов того же порядка, как и эфиров третичных спиртов. [c.541]

При определенных структурных изменениях в субстрате гидролиз сложного эфира может отклониться от обычных Л/ с2- и В с2-механиз-мов. Так, если сложный эфир произведен пз третичного спирта, катализируемый кислотой гидролиз часто протекает по механизму, включаю-щем у расшепленпе связи алкил — кислород. Такое изменение является следствием устойчивости карбениевого иона, образующегося при гетеро- [c.301]

Кислотный гидролиз сложных эфиров первичных и вторичных спиртов, который в отличие от аналогичной реакции для сложных эфиров третичных спиртов (см. стр. 242) осуществляется без разрыва связи 0 Н, протекает через тримолекулярную стадию НИ. Течение этой реакции может быть удовлетворительным образом объяснено с помощью синхронного электронного перехода (в). То же можно сказать и о реакции этерификации этих спиртов в присутствии ионов Н . [c.326]

Показанная схема кислотно-катализируемого гидролиза этилацетата имеет универсальное значение, поскольку большинство сложных эфиров карбоновых кислот претерпевает кислотный гидролиз по аналогичному механизму. Исключение составляет лишь гидролиз эфиров третичных спиртов, который идет с промежуточным образованием третичного карбкатиона. [c.241]

Третичные спирты дают осадки желтовато-красных тонов. С первичными и в особенности со вторичными спиртами также иногда образуются осадки, однако последние не окрашены. Сложные эфиры третичных спиртов могут гидролизоваться при действии реагента, а затем уже показывают положительную реакцию. Тиофен выпадает в виде комплекса. [c.303]

При кислотном гидролизе сложные эфиры первичных спиртов гидролизуются быстрее, чем вторичных, но наиболее быстро гидролизуются эфиры третичных спиртов. [c.166]

Судить о механизме превращения кетонов над алюмосили-катными катализаторами по образующимся продуктам реакции очень трудно. Основным продуктом реакции по схеме (1) должен быть сложный эфир третичного спирта — соединение, легко гидролизующееся водой даже на холоде [20]. Поэтому при повышенных температурах более вероятным является присутствие не самих сложных эфиров, а продуктов их гидролиза — спиртов и кислот. В свою очередь, образующиеся спирты, в зависимости от их строения, отщепляют воду, давая непредельные углеводороды или простые эфиры. Третичные спирты легко дегидратируются с образованием только непредельных углеводородов под влиянием даже таких мягких реагентов как щавелевая кислота. Наличие непредельных углеводородов и кислот, как продуктов конденсации альдегидов и кетонов жирного ряда, может быть объяснено реакцией (1). Наряду с этой реакцией протекает и параллельная ей реакция уплотнения по типу кротонового альдегида, но при более мягких условиях. [c.40]

Брукс [25] утверждает, что выходы при этом процессе недостаточно высоки, чтобы он мог конкурировать с обычным методом получения сложных эфиров из олефинов, который состоит в гидратации олефина и этерифи-кации полученного спирта уксусной кислотой, проводимой обычным способом (гл. 18, стр. 345). Другой недостаток заключается в том, что при этом способе приходится применять в качестве катализатора очень значительное количество серной кислоты, обычно около 10—20% от веса реагирующих веществ. Изобутилен реагирует с уксусной кислотой гораздо легче, чем н-бутилены, однако сложные эфиры третичных спиртов легко гидролизуются и поэтому, как правило, имеют ограниченное промышленное применение в качестве растворителей. [c.200]

Это предположение высказано в работе [88J. Что расщепление в этом месте возможно, показывает гидролиз /i-лактонов водой, сопровождающийся вальденовским обращением (стр. 591). Впрочем, /i-лактон с его напряженным четырехчленным кольцом нельзя вполне сравнивать с ациклическими сложными эфирами третичных спиртов. [c.503]

Кроме того, в слабокислых растворах в НпО трет-бутил-ацетат дает меченый третичный бутиловый спирт, откуда следует, что расщепляется связь алкил — кислород перегруппировка н рацемизация могут протекать так же, как и в слабощелочных растворах. Гетеролитическое расщепление связи ацил — кислород, осуществляемое обычно при гидролизе сложных эфиров осно- [c.68]

В то время как щелочной гидролиз эфиров третичных спиртов идет очень трудно, катализируемый кислотами гидролиз протекает, против ожидания, легко. При этом вначале возникает протонизованный сложный эфир, который отщепляет третичный алкил-катион. Последний в зависимости от условий реакции превращается в олефин разветвленного строения (El-процесс см. также гл. 2 и 3 части IV) или в третичный спирт (по схеме SnI) [c.402]

Исследования Н. А. Меншуткина показали, что легче всего сложные эфиры получаются из первичных спиртов и низкомолекулярных кислот. Вторичные спирты реагируют труднее. Эфиры третичных спиртов получаются с небольшим выходом, так как третичные спирты в присутствии минеральных кислот легко отщепляют воду, превращаясь в непредельные углеводороды. На ход реакции оказывает влияние и строение карбоновой кислоты. Чем больше число и объем радикалов в а-положении по отношению к карбоксильной группе, тем меньше скорость этерификации. Если в ароматических кислотах заместитель находится в о-положении по отношению к карбоксильной группе, то этерификация также проходит медленно и с плохим выходом. Ниже приведена схема, отражающая механизм этерификации и кислотного гидролиза сложных эфиров [c.160]

Мономолекулярный разрыв связи алкил—кислород (направление б) наблюдается у сложных эфиров третичных и аллиловых спиртов. Например, при гидролизе грег-бутил ацетата водой, обогащенной О , метка оказывается в грег-бутиловом спирте, а не в уксусной кислоте, и реакция сопровождается выделением изобутилена. Если же проводить реакцию в присутствии этилового спирта, то побочно образуется этил-трег-бутиловый эфир [c.108]

Бензоин и глюкоза реагируют не полностью, быть может, вследствие их малой растворимости. Третичные спирты реагируют очень неполно. Мешают амины, меркаптаны, высшие жирные кислоты и легко гидролизующиеся сложные эфиры, а также альдегиды, если они присутствуют s больших количествах. [c.265]

С точки зрения влияния растворителя гидролиз сложного эфира можно рассматривать, по крайней мере приближенно, как реакцию между двумя диполями — молекулы сложного эфира и молекулы воды. Этот процесс должен поэтому подчиняться уравнению (43). На рис. 107 отложены значения пк как функции от (D—l)l(2D 1 для гидролиза третичного бутил-хлорида (1)р ], для гидролиза орто-муравьино-вого эфира в присутствии кислоты (III) [s ] и для щелочного гидролиза этил-бензоата (П)[ ] в смесях спирта с водой. Экспериментальные [c.404]

Гидролиз сложных эфиров, образованных третичными спиртами, проводился в кислой среде при действии водой, содержащей меченый атом кислорода (Нг О). После гидролиза изотоп кислорода ( 0) оказался в составе спирта. Напишите уравнение реакции гидролиза уксусио-трег-бутилового эфира. Укажите место разрыва связи в сложном эфире третичного спирта. [c.71]

Наличие объемистой группы поблизости от реакционного центра в спирте или кислоте замедляет этерификацию (так же как и обратную реакцию гидролиза). Подобные пространственные препятствия могут быть столь значительны, что требуются специальные методы для получения сложных эфиров третичных спиртов или сложных эфиров таких кислот, как 2,4,6 триметилбензоиная кислота (мезитиленкарбоновая кислота). [c.575]

В то время как щелочной гидролиз эфиров третичных спиртов >идет очень трудно, катализируемый кислотами гидролиз протекает, против ожидания, легко. При этом вначале возникает протонизо-ванный сложный эфир, далее превращающийся в карбоновую. кислоту и энергетически выгодный третичный алкилкатион. По- [c.92]

Мономолекулярный ацидолиз сложных эфиров третичных и некоторых вторичных спиртов также идет с расщеплением связи, углерод — кислород моно-грег-бутилфосфат гидролизуется до трег-бутилового спирта и неорганического фосфата уже при pH 4. При обработке сухим НВг (октил-2) фосфаты отщепляют алкильную группу (или группы) с обращением конфигурации при асимметрическом атоме углерода при действии 1зодйогр НВг образуется рацемический октанол-2. [c.71]

Реакция получила название реакции этерификации от латинского aether — эфир. Скорость этерификации зависит от силы кислоты н природы спирта с увеличением силы кислоты она возрастает, первичные спирты реагируют быстрее вторичных, последние быстрее третичных. Этерификация спиртов органическими (карбоновыми) кислотами ускоряется добавлением сильных минеральных кислот. Реакция обратима, обратная реакция получила название гидролиза. Гидролиз сложных эфиров, проводимый водными растворами щелочей, называется омылением (стр. 146). [c.97]

В то время как щелочной гидролиз эфиров третичных спиртов идет с большим трудом, катализируемый кислотами гидролиз протекает против ожидания легко. При этом вначале возникает вротонированный сложный эфир, который далее превращается в карбоновую кислоту и обладающий меньшей энергией третичный алкилчкатион. Последний в завиоимости от условий реакции превращается в третичный спирт (механизм SnI) и(или) изоолефвн (механизм Е1) (см. разд. Г,2 и Г.З),. например [c.100]

При каталитическом влиянии минеральных кислот сложные эфиры первичных спиртов гидролизуются быстрее, чем вторичных, но наиболее быстро гидролизуются эфиры третичных спиртов. Это особое пoвeдeниt третичных спиртов, по-видимому, связано с легкостью дегидратации третичных спиртов до олефинов под влиянием кислот [c.352]

Показано, что, хотя сам спирт подвергается рацемизации в водном диоксане в присутствии кислотного катализатора, эта реакция идет настолько медленно, что может явиться причиной образования лишь незначительной части рацемизированного спирта, получающегося в процессе гидролиза сложного эфира. На этом основании был сделан вывод, что гидролиз третичных алкилацетатов водными кислотами протекает по механизму Адь1- [c.961]

chem21.info