Способ получения метил-трет-бутилового эфира. Эфир метилтретбутиловый применение

Метилтретбутиловый эфир Вики

Мети́л-трет-бути́ловый эфи́р (трет-бутилметиловый эфир, 2-метил-2-метоксипропан, МТБЭ) — химическое вещество с химической формулой СН3—O—C(СН3)3, один из важнейших представителей простых эфиров.

Физические свойства[ | код]

Температура кипения 54—55 °C при 764 мм рт. ст.
d204 0,7578; n20D 1,37566.
Растворимость в воде — низкая.
Азеотропные смеси с водой (52,6 °C) и метанолом (51,3 °C).

Плотность при 20 °С: 0,7405.

Коэффициент преломления при 20 °С: 1,3690.

Удельная теплоёмкость: 2,1 кДж/кг·К.

Теплота парообразования: 332,5 кДж/кг.

Растворим в этаноле, диэтиловом эфире, плохо — в воде (4,6 % при 20 °С).

Образует азеотропные смеси:

с метанолом (МТБЭ — 85 % мас.), температура кипения — 52 °С;
с водой (МТБЭ — 96 % мас.), температура кипения — 52,6 °С.

При нагревании выше 460С, а также при нагревании с катализатором разлагается на метанол и изобутилен.

Пероксидных соединений не образует.

Температура вспышки: минус 33 °С.

Температура самовоспламенения: 443 °С.

Концентрационные пределы воспламенения: 1,4—10 %.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны: 100 мг/м³.

Предельно допустимая концентрация в атмосфере населенных мест: 0,1 мг/м³.

Хорошо растворяется в бензине в любых соотношениях, практически не растворяется в воде, не ядовит.

Топливные характеристики:

октановое число по исследовательскому методу — 115—135.
октановое число по моторному методу — 100—101.

Производство[ | код]

Получается при взаимодействии метанола с изобутиленом в присутствии кислых катализаторов (например, ионообменных смол).

Синтез МТБЭ в присутствии кислотного катализатора осуществляется путём алкилирования метанола изобутиленом по обратимой реакции: iС4Н8 + СН3ОН ↔ СН3ОС(СН3)3

Реакция протекает в жидкой фазе с выделением тепла. Тепловой эффект реакции составляет 41,8 кДж/моль. Равновесие реакции смещается вправо при повышении давления и снижении температуры. Процесс синтеза МТБЭ ведут при температуре от 50 до 100 °С и давлении, необходимом для поддержания реагентов в жидкой фазе. При правильно подобранных режимах побочные реакции можно практически полностью подавить, обеспечив селективность процесса 98 % и выше.

На 2004 год производство в США составляло половину мирового выпуска, на 1999 год произведено более 8,5 млн т. во время использования его в качестве добавки к топливу. Однако (из-за утечек из подземных хранилищ на территории США) МТБЭ был запрещён различными инстанциями, и с конца 2006 года его производство начало сокращаться. Вообще в США в конце 90-х гг. началась мощная кампания за запрет использования МТБЭ в составе автомобильных бензинов. Особо интенсивно эта кампания проводилась в штате Калифорния, в котором запрет на применение МТБЭ предполагалось ввести в 2003 г., однако позднее эта дата была перенесена на январь 2004 г. При этом сохраняется требование о содержании кислорода в автомобильном бензине на уровне 2 %, что привело к росту потребления этанола с 13,9 тыс. т/сутки в 2000 г до 30,8 тыс. т/сутки в 2005 и 2010 гг., соответственно[1].

Во многих штатах загрязнение водоносного горизонта МТБЭ вызывает серьёзные опасения. Большинство поставщиков бензина отказались от его использования в пользу этил-трет-бутилового эфира в связи с налоговыми льготами производителям.

В Евросоюзе на 2003 год произведено около 2,6 млн т, крупнейшее производство размещено в Роттердаме (в 2004 году произведено более 1 млн т. — 90 % производства Голландии), в Бельгии производство составляет около 387 тыс. т. в год. Динамика производства в Европе повторяет ситуацию в США.

В целом мировое производство и применение эфира на 2006 год продолжает расти и имеет значительные перспективы.

Применение[ | код]

Применяется в качестве добавки к моторным топливам, повышающей октановое число бензинов (антидетонатор). Максимально допустимая законодательно объемная доля МТБЭ в бензинах Европейского союза — 15 %, в Польше — 5 %, в России — 15 %[2].

МТБЭ широко применяется в производстве высокооктановых бензинов, при этом выступает как нетоксичный, но менее теплотворный высокооктановый компонент и как оксигенат (носитель кислорода), способствующий более полному сгоранию топлива и предотвращению коррозии металлов. Мировое потребление МТБЭ находится на уровне 20—22 млн т в год.

Подготовка сырья МТБЭ[ | код]

Основным сырьём МТБЭ на нефтеперерабатывающих заводах является бутан-бутиленовая фракция (ББФ) после каталитического крекинга, которую необходимо очищать от сернистых соединений. Сернистые соединения в ББФ представлены в основном метил- и этилмеркаптаном, очистка от которых осуществляется их щелочной экстракцией и последующим окислением тиолятов с применением гомогенных или гетерогенных катализаторов в присутствии кислорода воздуха с получением дисульфидного масла.

Происшествия[ | код]

7 апреля 2018 в общине Мянтюхарью[d] (Финляндия) в результате схода с рельсов из российской железнодорожной цистерны в почву вылилось около 35 тысяч литров метилтретбутилового эфира, в результате был нанесён большой ущерб экологии[3].

Примечания[ | код]

Литература[ | код]

Химический энциклопедический словарь. — М.: Советская энциклопедия, 1983.
Справочник. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения. — М: Химия, 1990.
Ахмадуллина А. Г. и др. Гетерогенно-каталитическая демеркаптанизация легкого углеводородного сырья. // Нефтепереработка и нефтехимия, № 2, 1994, с. 39.

Ссылки[ | код]

ru.wikibedia.ru

Способ получения метил-трет-бутилового эфира | Банк патентов

Изобретение относится к нефтехимии, а конкретнее к способам получения метилтретбутилового эфира этерификацией изобутан-изобутиленовых фракций метанолом в присутствии сульфокатионитных катализаторов. Изобретение позволяет использовать в качестве сырья отработанную изобутан-изобутиленовую фракцию от производства диметилдиоксана и получить метилтретбутиловый эфир высокой степени чистоты. Способ получения осуществляется следующим образом: исходная фракция реагирует с метанолом в известных условиях, продукты реакции подвергают водной отмывке при массовом соотношении вода:продукты реакции 1:4-5,5, затем отмытые продукты направляют в колонну выделения метилтретбутилового эфира, где в качестве кубового продукта получают метилтрет-бутиловый эфир, а в качестве верхнего - непрореагировавшие С4-углеводороды, часть которых возвращают в колонну водной отмывки не менее, чем на 2 тарелки ниже ввода продуктов реакции, в количестве, обратно пропорциональном соотношению вода:продукты реакции, а метанол с водой направляют в процесс получения диметилдиоксана.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ

Изобретение относится к нефтехимии, конкретно к способам получения метилтретбутилового эфира (МТБЭ) этерификацией изобутиленсодержащих фракций метанолом в присутствии сульфокатионитного катализатора, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности для получения высокооктановой добавки к моторным топливам. Известен способ получения МТБЭ путем селективного взаимодействия метанола с изобутиленом, содержащимся в бутан-бутиленовой фракции каталитического крекинга (1). Процесс синтеза эфира ведут в ректификационной колонне в реакционно-ректификационном режиме. Сульфокатионитный катализатор помещают в среднюю часть колонны с применением специального метода размещения, исключающего его контакт со стенками аппарата. Метанол подают на слой, исходную С4-фракцию под слой катализаторам. Тарелки, расположенные выше и ниже слоя катализатора, обеспечивают выделение азеотропной смеси метанол/С4 -(головной погон) и товарного продукта МТБЭ (кубовый остаток). Данная технология требует специального катализатора и устройства его размещения и тся довольно сложной. Расход пара при производстве МТБЭ из бутан-бутиленовой фракции каталитического крекинга составляет 1,33 тонны на одну тонну эфира, причем энергозатраты практически полностью приходятся на узел отмывки отработанных углеводородов и выделения метанола из водного раствора. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения МТБЭ путем прямоточного пропускания смеси метанола и изобутиленсодержащей С4-фракции через слой катализатора - макропористого сульфокатионита (2). Процесс ведут в жидкой фазе при температуре 30-100oС и молярном отношении матанол:изобутилен 1-2:1 в двух реакционных зонах, в которых поддерживают различную температуру. Выходящую из реакторам реакционную массу, содержащую отработанную С4-фракцию, метанол и МТБЭ, направляют в первую ректификационную колонну, где при давлении 6 ат отгоняют азеотроп углеводородов с метанолом. Избыточный метанол отгоняют во втоpой, работающей при давлении 1,3-30 ат, колонне в виде азеотропа с МТБЭ и возвращают на стадию синтеза МТБЭ, а в качестве кубового продукта получают товарный МТБЭ. Недостатком данного способа являются высокие энергозатраты на стадиях выделения избыточного метанола из МТБЭ и отработанных С4-углеводородов, содержание которого в последних составляет 3,8 мас. Энергозатраты на выделение метанола из отработанных углеводородов существенно увеличиваются при использовании С4-фракции с низким содержанием изобутилена, например, бутан-бутиленовая фракция каталитического крекинга. Сущностью заявляемого изобретения является способ получения метилтретбутилового эфира взаимодействием отработанной изобутан-изобутиленовой фракции от производства диметилдиоксана с метанолом в присутствии сульфокатионитного катализатора при повышенных температуре и давлении и мольном избытке метанола 1,2-1,5, и обработке выходящего из реактора потока водой в массовом отношении вода:продукты реакции 1:4-5,5, после чего отмытые продукты направляют в колонну выделения МТБЭ, где в качестве кубового продукта получают МТБЭ, а в качестве верхнего непрореагировавшие С4-углеводороды, часть которых возвращают в колонну водной отмывки не менее, чем на 2 тарелки ниже ввода продуктов реакции, в соотношении с промывной водой обратно пропорциональном соотношению вода:продукты реакции, а промывная вода вместе с метанолом направляется в производство диметилдиоксана. Сопоставление заявляемого технического решения с прототипом показывает, что оно обладает рядом отличительных признаков, а именно: применением в качестве сырья отработанной изобутан-изобутиленовой фракции от производства диметилдиоксана промывкой продуктов реакции воды, взятой в соотношении вода: продукты реакции 1: 4-5,5; возвратом части непрореагировавших С4-углеводородов в колонну водной отмывки не менее, чем на 2 тарелки ниже ввода продуктов реакции, причем в соотношении с промывной водой обратно пропорциональным соотношению вода:продукты реакции; направлением смеси промывная вода-метанол в производство диметилдиоксана. Все вышесказанное подтверждает, что изобретение соответствует критерию "новизна". Сравнительный анализ заявляемого изобретения с известными аналогичными способами получения МТБЭ показывает, что введение отличительных признаков позволяет достичь следующих преимуществ, а именно: привлечение в качестве нового источника сырья -отработанной изобутан-изобутиленовой фракции от производства диметилдиоксана с низким содержанием изобутилена; промывка продуктов реакции водой, взятой в определенном соотношении, и при подаче в колонну части непрореагировавших С4-углеводородов, взятых в определенном соотношении к количеству промывной воды, позволяет достичь полного извлечения метанола из продуктов реакции в одном аппарате с одновременным получением водного раствора метанола, который удовлетворяет требованиям технологии производства диметилдиоксана, и может быть направлена туда, то есть исключить многостадийное удаление метанола из реакционной массы, которое имеет место в известном процессе, проводимом в избытке метанола (2), и в свою очередь приводит к большим энергозатратам, которые существенно увеличиваются в случае использования исходной С4-фракции с низким содержанием изобутилена (1). При этом достигается почти полное превращение изобутилена, что в свою очередь повышает эффективность процесса дегидрирования изобутана, являющегося одной из стадий производства диметилдиоксана и куда направляется отработанная фракция С4-углеводородов со стадии синтеза диметилдиоксана, являющаяся исходным сырьем для получения МТБЭ в заявляемом изобретении, а также получается МТБЭ высокой степени чистоты. Все вышесказанное показывает, что заявляемое техническое решение обладает критерием охраноспособности "изобретательский уровень". Применение простой технологии получения МТБЭ, описанной в заявляемом способе, позволяет осуществить это изобретение в промышленном масштабе на существующем оборудовании, имеющемся в производстве диметилдиоксана, с незначительными капиталовложениями и низкими энергозатратами, что показывает соответствие заявляемого технического решения критерию охраноспособности "промышленная применимость". Способ получения МТБЭ осуществляется следующим образом: в поток исходной изобутан-изобутиленовой фракции дозируют метанол в молярном отношении к изобутилену 1,2-1,5:1, смесь предварительно подогреваюти направляют в первую зону реактора или отдельный реактор, в котором поддерживают температуру 50-100oС. Затем реакционную массу охлаждают и подают во вторую реакционную зону или отдельный реактор, где температуру поддерживают в пределах 30-60oС. В реакторах синтеза МТБЭ в качестве катализатора используют сульфокатионит в Н-форме. Выходящие из реактора продукты реакции подают к продуктам реакции 1: 4-5,5 -в верхнюю часть колонны. Отмытую от метанола реакционную смесь направляют в ректификационную колонну, где кубом выводят МТБЭ, в верхом отгоняют непрореагировавшие С4-углеводороды, часть которых в соотношении, обратно пропорциональном соотношению вода:продукты реакции, подают в нижнюю часть отмывочной колонны не менее, чем на 2 тарелки ниже ввода реакционной массы. Полученную в отмывочной колонне водно-метанольную смесь направляют на стадию синтеза формальдегида производства диметилдиоксана. Сущность способа иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. Синтез МТБЭ проводят в двух последовательно работающих реакторах с промежуточным теплообменником. В каждый из реактора загружено по 1,5 м3 катализатора, в качестве которого используют макропористый сульфокатионит КУ-23 10/60 (ГОСТ 20298-74). В реакторе синтеза МТБЭ непрерывно подают 6000 кг/час изобутан-изобутиленовой фракции после синтеза диметилдиоксана с содержанием изобутилена 15,0 мас. и 720 кг/ч метанола, молярное отношение метанол:изобутилен составляет 1,4:1. В первом реакторе наибольшее значение температуры достигает 90o С, во втором реакторе поддерживают температуру в пределах 30-60oС. Степень превращения изобутилена составляет 98,3% Из реактора выходит 5115,3 кг/ч непрореагировавших С4-углеводородов, 2383,7 кг/ч МТБЭ, 5,5 кг/ч третбутилового спирта и 216,8 кг/ч метанола. Выходящий поток направляют в нижнюю часть отмывочной колонны, в верхнюю часть которой поступает 1350 кг/ч воды. Массовое соотношение вода:продукты реакции составляет 1:5. Отмытые продукты реакции, содержащие менее 0,0005 мас. метанола, направляют в ректификационную колонну, где кубом выводят МТБЭ с содержанием основного продукта более 99,6 мас. а верхом отгоняют непрореагировавшие С4-углеводороды, которые используют в производстве диметилдиоксана на стадии получения изобутилена. Часть отогнанных С4-углеводородов в количестве 300 кг/ч (соотношение углеводороды: вода 1:4,5) подают в отмывочную колонну на 5 тарелок ниже ввода реакционных продуктов. Промывная вода содержит 13,8 мас. метанола, менее 0,1 мас. МТБЭ, менее 0,1 мас. углеводородов и менее 0,05 мас. трет-бутилового спирта и пригодна для использования на стадии синтеза формальдегида в производстве диметилдиоксана. Пример 2. Синтез МТБЭ проводят, как описано в примере 1. Выходящий поток направляют в нижнюю часть отмывочной колонны, в верхнюю часть которой поступает 1220 кг/ч воды. Массовое соотношение вода:продукты реакции составляет 1:5,5. Отмытые продукты реакции, содержащие менее 0,0005 мас. метанола, направляют в ректификационную колонну, где кубом выводят МТБЭ с содержанием основного продукта более 9906 мас. а верхом отгоняют непрореагировавшие углеводороды, которые используют в производстве диметилдиоксана на стадии получения изобутилена. Часть отогнанных углеводородов в количестве 305 кг/ч (соотношение углеводороды:вода 1:4) подают в отмывочную колонну на 5 тарелок ниже ввода реакционных продуктов. Промывная вода содержит 15,1 мас. метанола, менее 0,1 мас. МТБЭ, менее 0,1 мас. углеводородов и менее 0,05 мас. третбутилового спирта и пригодна для использования на стадии синтеза формальдегида в производстве диметилдиоксана. Пример 3. Синтез МТБЭ проводят, как описано в примере 1. Выходящий поток направляют в нижнюю часть отмывочной колонны, в верхнюю часть которой поступает 1680 кг/ч воды. Массовое соотношение вода:продукты реакции составляет 1: 4. Отмытые продукты реакции, содержащие менее 0,0005 мас. метанола, направляют в ректификационную колонну, где кубом выводят МТБЭ в содержанием основного продукта более 99,6 мас. а верхом отгоняют непрореагировавшие углеводороды, которые используют в производстве диметилдиоксана на стадии получения изобутилена. Часть отогнанных углеводородов в количестве 305 кг/ч (соотношение углеводороды:вода 1:5,5) подают в отмывочную колонну на 5 тарелок ниже ввода реакционных продуктов. Промывная вода содержит 11,4 мас. метанола, менее 0,1 мас. МТБЭ, менее 0,1 мас. углеводородов и менее 0,05 мас. третбутилового спирта и пригодна для использования на стадии синтеза формальдегида в производстве диметилдиоксана. Применение заявляемого технического решения позволяет получить дополнительный ресурс МТБЭ, использовать оборудование установки по получению диметилдиоксана для производства МТБЭ, улучшить технико-экономические показатели процессов получения диметилдиоксана, за счет использования промывочной воды, содержащей метанол, и процесса дегидрирования изобутана, куда направляется фракция С4-углеводородов, практически не содержащая изобутилен.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения метил-трет-бутилового эфира, включающий стадии обработки С4-фракции углеводородов с низким содержанием изобутилена метанолом в присутствии сульфокатионитного катализатора при повышенных температуре и давлении, выделение метил-трет-бутилового эфира в качестве кубового продукта, рецикла непрореагировавших углеводородов и водной отмывки метанола, отличающийся тем, что в качестве исходной С4-фракции используют отработанную изобутан-изобутиленовую фракцию от производства диметилдиоксана, продукты реакции подвергают водной отмывке при массовом соотношении вода продукты реакции 1 4 5,5, затем отмытые продукты направляют в колонну выделения метил-трет-бутилового эфира, сверху которой отводят непрореагировавшие С4-углеводороды, часть которых возвращают в колонну водной отмывки не менее чем на 2 тарелки ниже ввода продуктов реакции, в количестве, обратно пропорциональном соотношению вода продукты реакции.

bankpatentov.ru

Способ получения метил-трет-бутилового эфира

Использование: нефтехимия. Сущность: проводят взаимодействие метанола и изобутилена в составе С4-фракций углеводородов в присутствии макропористого сульфокатионита в Н-форме при повышенной температуре и давлении, обеспечивающем жидкофазное протекание процесса, с последующим разделением продуктов реакции в ректификационной колонне на товарный метил-трет-бутиловый эфир, выводимый из куба, и С4-фракции углеводородов и метанола в виде дистиллята, экстракцией метанола из дистиллята водой и выделением метанола из водного экстракта ректификацией с подачей на орошение колонны обезметаноленной С4-фракции углеводородов и выводом балансового количества этой фракции из процесса. Экстракцию метанола из дистиллята проводят путем подачи водяного пара или воды в выходящий из ректификационной колонны поток паров дистиллята и после конденсации и расслоения конденсата водный слой направляют на выделение метанола ректификацией, а органический слой - на орошение ректификационной колонны. Технический результат: упрощение технологии процесса. 1 з.п. ф-лы, 3 ил.

Изобретение относится к области органического синтеза, точнее к способам получения метил-трет-бутилового эфира - высокооктанового компонента бензинов для двигателей внутреннего сгорания.

Метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) получают взаимодействием в присутствии кислотных катализаторов метанола и изобутилена, как правило, входящего в состав С4-фракций углеводородов различного происхождения.

Реакция взаимодействия метанола и изобутилена с образованием МТБЭ имеет равновесный характер, в силу чего глубина конверсии реагентов зависит от условий проведения процесса (температура и соотношение реагентов).

При использовании в качестве сырья изобутиленсодержащих С4-фракций углеводородов глубина конверсии изобутилена является наиболее важным показателем, проскольку определяет не только расход сырья на производство МТБЭ, но и пригодность оставшихся углеводородов для дальнейшего использования.

Технология производства МТБЭ из изобутиленсодержащих С4-фракций углеводородов и метанола («Производство метил-трет-алкиловых эфиров - высокооктановых компонентов бензинов», ЦНИИТЭнефтехим, Москва, 1988 г. Серия «Переработка нефти», выпуск №9), как правило, включает следующие стадии:

- синтез МТБЭ взаимодействием изобутилена с метанолом в присутствии кислотного катализатора в одном или нескольких реакторах различной конструкции при температуре 40-100°С и давлении, обеспечивающем жидкофазное протекание процесса;

- выделение из продуктов реакции фракции углеводородов С4, возвратного метанола и товарного МТБЭ с использованием ректификации и экстракции.

Глубокая конверсия изобутилена достигается поддержанием низкой температуры (40-50°С) на выходе из последнего по ходу реактора реактора (или реакционной зоны) и использованием стехиометрического избытка метанола.

Содержание метанола в товарном МТБЭ регламентировано ТУ 38.103704-90 (не более 0.5%), поэтому избыточный (непрореагировавший) метанол должен быть выделен и возвращен в реактор.

В зависимости от используемого количества избыточного метанола изменяется не только глубина конверсии изобутилена, но и схема выделения возвратного метанола.

Известен способ получения МТБЭ, предложенный фирмой «Хюльс» (Hydrocarbon Process, 1977, 56, №11, 185) при соотношении метанол/изобутилен, близком к стехиометрическому или при небольшом избытке метанола, подаваемого на синтез МТБЭ. Выделение непрореагировавшего метанола осуществляют путем отгонки в виде азеотропа с углеводородами С4 с последующей отмывкой (экстракцией метанола водой) и отгонкой рециклового метанола из промывной воды. Однако конверсия изобутилена при таком варианте технологического процесса составляет ˜95%.

Дальнейшее увеличение конверсии изобутилена (до 98%) может быть достигнуто за счет увеличения отношения метанол/изобутилен в исходном сырье, однако при этом возникает необходимость в проведении дополнительной стадии выделения избыточного метанола, а именно использование второй ректификационной колонны для отгонки и рециркуляции в реактор азеотропа «метанол-МТБЭ» (10-30% метанола), что усложняет технологию проведения процесса.

Наиболее близким по существенным отличительным признакам к предлагаемому способу является способ получения МТБЭ из изобутиленсодержащих С4-фракций и метанола (пат. США №5414147, опубл. 09.05.1995 - прототип). В соответствии с прототипом процесс проводят при повышенной температуре (100-40°С) в присутствии кислотного катализатора при повышенном соотношении метанол/изобутилен и давлении, обеспечивающем жидкофазное протекание процесса. Из продуктов реакции с помощью ректификации выделяют товарный МТБЭ, а выходящие в виде дистиллята пары азеотропа С4-углеводородов и метанола конденсируют и направляют в емкость, откуда жидкие продукты подают в экстрактор, в котором углеводороды С4 отмывают от метанола водой. Отмытые от метанола углеводороды С4 подают на орошение колонны, а их балансовое количество выводят из процесса. Метанол из водного экстракта выделяют ректификацией (см. фиг.1).

Способ синтеза МТБЭ по прототипу осуществляют при повышенном соотношении метанол/изобутилен (для увеличения конверсии изобутилена без установки дополнительной колонны), причем увеличение вывода непрореагировавшего метанола достигается за счет подачи на орошение ректификационной колонны, предназначенной для выделения МТБЭ, углеводородов С4 после экстракции из них метанола. Конверсия метанола увеличивается до 98%.

Недостатком способа-прототипа является значительное увеличение потока углеводородов, подаваемых на отмывку. Так, при работе колонны с флегмовым числом 2 количество углеводородов, подаваемых на отмывку от метанола, возрастает в три раза. Увеличение потока углеводородов, в свою очередь, требует увеличения габаритных размеров экстрактора и диаметра трубопроводов, т.е. повышает металлоемкость процесса.

Глубокой очистке от метанола подвергается весь выходящий с верха колонны поток углеводородов С4, включающий в себя и балансовое количество, выводимое из системы, и поток, возвращаемый на орошение колонны, что требует увеличения расхода воды, поступающей для отмывки от метанола. Кроме того, глубокая очистка от метанола той части потока, которая возвращается на орошение колонны, нецелесообразна.

Задача, стоящая перед авторами предлагаемого способа, заключалась в разработке синтеза МТБЭ из метанола и изобутилена в составе С4-фракций углеводородов, позволяющей при высокой конверсии реагентов снизить металлоемкость и энергозатраты процесса и упростить технологию процесса. Согласно указанной цели мы предлагаем способ получения МТБЭ путем взаимодействия метанола и изобутилена в составе С4-фракций углеводородов в присутствии макропористого сульфокатионита в Н-форме при повышенной температуре и давлении, обеспечивающем жидкофазное протекание процесса, с последующим разделением реакционной массы ректификацией на товарный МТБЭ и фракцию углеводородов и метанола (азеотроп), с экстракцией метанола из дистиллята водой, с выделением метанола из водного экстракта ректификацией и подачей на орошение колонны обезметаноленной С4-фракций углеводородов. Выделение метанола из дистиллята перед подачей его на орошение колонны проводят путем подачи водяного пара или воды в выходящий из колонны поток паров дистиллята с последующей конденсацией паров, расслоением конденсатана органический и водный слои, подачей органического слоя на орошение колонны и выводом водного слоя на выделение метанола ректификацией (см.фиг.2).

Выводимые из процесса углеводороды С4 можно подвергнуть повторной экстракции с целью извлечения метанола путем смешения с водой, которую после расслоения в дополнительной емкости подают в выходящий из колонны поток паров дистиллята. При данной схеме осуществления процесса снижение количества воды, подаваемой на отмывку, несколько снизит степень обезметаноливания потока, поступающего на орошение колонны (например, с 99.9 до 99.0%, что технически и экономически оправдано), в то же время этого количества воды более чем достаточно для исчерпывающего обезметаноливания той части потока углеводородов С4, которая выводится из процесса (см. фиг.3).

Существенным отличительным признаком предлагаемого способа от прототипа является выделение метанола из дистиллята перед подачей последнего на орошение колонны не в отдельном экстракторе, а путем подачи водяного пара или воды в выходящий из колонны поток паров дистиллята, что позволяет упростить технологическую схему и снизить металлоемкость процесса (ликвидируется узел технологической схемы - отдельный экстрактор).

Предлагаемый способ позволяет сократить количество воды, подаваемой на отмывку, и регламентировать разные требования по степени очистки от метанола для потоков, подаваемых на орошение колонны и выводимых из процесса.

В целом предлагаемый способ получения МТБЭ позволяет в сравнении с известным способом-прототипом позволяет снизить металлоемкость оборудования процесса и энергозатраты, обусловленные перекачкой и отмывкой увеличенного потока С4-фракции углеводородов.

Промышленная применимость предлагаемого способа иллюстрируется примерами 1-3.

ПРИМЕР 1 (в соответствии с фиг.2)

Через реактор, заполненный макропористым сульфокатионитом и снабженный устройством для отвода выделившегося по реакции тепла, пропускают 5294 кг/ч изобутан-изобутиленовой фракции, содержащей 18.2% изобутилена, и 601 кг/ч метанола. Молярное соотношение метанол/изобутилен равно 1.091. Объемная скорость подачи сырья в реактор составляет 2.0 ч-1, температуру на выходе из реактора поддерживают на уровне не более 40°С. Выходящий из реактора поток направляют в ректификационную колонну эффективностью 28 теоретических тарелок, работающую с флегмовым числом 2.5.

Пары изобутана и метанола, выходящие с верха колонны, смешивают с водяным паром, подаваемым в количестве 1500 кг/ч в шлемовую трубу колонны, после чего пары конденсируют в холодильнике-конденсаторе и сконденсированные продукты вместе с водой стекают во флегмовую емкость, где расслаиваются на водный слой, содержащий метанол, и органический слой. Органический слой, представляющий собой изобутановую фракцию, содержащую 0.4% изобутилена и менее 0.01% метанола, подают насосом на орошение колонны (10875 кг/ч), а балансовое количество (4350 кг/ч) выводят на склад.

Водный слой из флегмовой емкости в количестве 1601 кг/ч выводят в колонну отгонки метанола. Отогнанный метанол (101 кг/ч) рециркулируют в реактор синтеза МТБЭ, а воду сбрасывают в канализацию.

Из куба ректификационной колонны выводят 1444 товарного МТБЭ, соответствующего требованиям ТУ 38.103704-90 (содержание метанола не более 0.5%). В условиях примера 1 конверсия изобутилена составляет 98.2% и отработанная изобутановая фракция содержит 0.4% изобутилена и менее 0.01% метанола.

ПРИМЕР 2 (в соответствии с фиг.2)

В поток паров изобутана и метанола, выходящий с верха колонны, вводят 1000 кг/ч воды путем распыления в шлемовую трубу колонны. Парожидкостная смесь после прохождения холодильника-конденсатора и конденсации паров стекает в емкость, где расслаивается на водный и органический слои. Водный слой, содержащий метанол, выводят в колонну отгонки метанола.. Отогнанный метанол (101 кг/ч) рециркулируют в реактор синтеза МТБЭ, а воду сбрасывают в канализацию. Органический слой, представляющий собой изобутановую фракцию, содержащую 0.4% изобутилена и менее 0.1% метанола, подают насосом на орошение колонны (10885 кг/ч), а балансовое количество (4354 кг/ч) повторно смешивают в смесителе с водой в количестве 1000 кг/ч и вновь расслаивают во второй емкости на водный и органический слои. Органический слой из второй емкости, представляющий собой изобутановую фракцию, содержащую менее 0.01% метанола, выводят из процесса (на склад). Водный слой из второй емкости, содержащий небольшое количество метанола (менее 0.5%), подают на смешение с парами изобутана и метанола, выходящими с верха ректификационной колонны, т.е. вспрыскивают (распыляют) в шлемовую трубу колонны.

Из куба ректификационной колонны выводят 1444 товарного МТБЭ, соответствующего требованиям ТУ 38.103704-90 (содержание метанола не более 0.5%).

В условиях примера 2 конверсия изобутилена составляет 98.2% и отработанная изобутановая фракция содержит 0.4% изобутилена и менее 0.01% метанола.

ПРИМЕР 3

Процесс проводят аналогично примеру 2, однако в качестве изобутиленсодержащей фракции используют С4-фракцию каталитического крекинга следующего состава (% мас.):

пропилен	0.99
изобутан	26.70
н-бутан	8.52
изобутилен	25.36
н-бутилены	38.43

В условиях примера 3 конверсия изобутилена составляет 97.9% и отработанная изобутановая фракция содержит 0.7% изобутилена и менее 0.01% метанола.

Качество МТБЭ соответствует требованиям ТУ 38.103704-90 (содержание метанола не более 0.5%).

1. Способ получения метил-трет-бутилового эфира путем взаимодействия метанола и изобутилена в составе С4-фракций углеводородов в присутствии макропористого сульфокатионита в Н-форме при повышенной температуре и давлении, обеспечивающем жидкофазное протекание процесса, с последующим разделением продуктов реакции в ректификационной колонне на товарный метил-трет-бутиловый эфир, выводимый из куба, и С4-фракции углеводородов и метанола в виде дистиллята, экстракцией метанола из дистиллята водой и выделением метанола из водного экстракта ректификацией с последующей подачей на орошение колонны обезметаноленной С4-фракции углеводородов и выводом балансового количества этой фракции из процесса, отличающийся тем, что экстракцию метанола из дистиллята проводят путем подачи водяного пара или воды в выходящий из ректификационной колонны поток паров дистиллята и после конденсации и расслоения конденсата водный слой направляют на выделение метанола ректификацией, а органический слой - на орошение ректификационной колонны.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что балансовое количество С4-фракции углеводородов перед выводом из процесса подвергают повторной экстракции путем смешения с водой с последующим расслоением смеси и с подачей водного слоя в выходящий из ректификационной колонны поток паров дистиллята.

www.findpatent.ru

Получение метилтретбутилового эфира (МТБЭ) - Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте Реклама Фирма hemi al Resear h and Li ensing o. разработала технологию получения кумола методом каталитической ректификации. Процесс протекает в аппарате, объединяющем реактор и ректификационную колонну. Пропиленовое сырье подается в питательную секцию колонны, расположенную между реакторной и выпарной секциями. Пропилен смешивается с парами из выпарной секции. Бензол подается в верхнюю часть реакторной секции. Жидкая фаза, выходящая из нижней части реакторной секции, поступает в выпарную секцию колонны, где весь непрореагировавший бензол переходит в паровую фазу и возвращается в реактор. Выходящий из колонны продукт поступает в ректификационную колонну, с верха которой отбирается чистый кумол. Тяжелые продукты (ди-, триизопро-пилбензол) собирают в нижней части колонны и рециркулируют в реактор. Сейчас уже не работает ни одна из установок по этой технологии, однако принцип ректификации используется при получении метилтретбутилового эфира (МТБЭ), продукта для улучшения экологических характеристик автобензина. [c.256] Получение метилтретбутилового эфира (МТБЭ) [c.44]

В связи с удорожанием нефти и ограничением применения ТЭС в последние годы во многих странах мира наметилась тенденция к возрастающему использованию кислородсодержащих соединений в товарных высокооктановых автобензинах. Среди них достаточно широкое применение находят метиловый (МС), этиловый (ЭС) и третбути-ловый (ТБС) спирты, и особенно метилтретбутиловый эфир (МТБЭ), обладающие (табл. 11.8) высокими октановыми числами, низкими температурами кипения, что позволяет повысить 04 головных фракций и тем самым улучшить коэффициент распределения ДС, а также достаточно высокой теплотой сгорания. Из спиртов наиболее широкими сырьевыми ресурсами обладает метанол. Его можно производить из газа, угля, древесины, биомассы и различного рода отходов. Безводный метанол хорошо смешивается с бензином в любых соотношениях, однако малейшее попадание воды вызывает расслаивание смеси. У метанола ниже теплота сгорания, чем у бонзина, он более токсичен. Тем не менее метанол рассматривают как топливо будущего. Ведутся также исследования по непрямому использованию метанола в качестве моторных топлив. Так, разработаны процессы получения бензина из метанола на цеолитах типа ZSM. [c.656]

Производство метилтретбутилового эфира (МТБЭ) занимает важное место среди новых процессов переработки метанола, реализованных в промышленности. Его используют в качестве высокооктанового компонента моторных топлив (октановое число по исследовательскому методу 118). Учитывая ограниченность ресурсов изобутилена, разработан также процесс получения метилтретамилового эфира (МТАЭ) из изоамиленов и метанола. Октановое число МТАЭ на 6 пунктов ниже, чем МТБЭ, но вовлечение изоамиленов позволяет расширить производство высокооктановых компонентов бензина. [c.337]

Смотреть страницы где упоминается термин Получение метилтретбутилового эфира (МТБЭ): [c.175] Смотреть главы в:

Промышленная органическая химия на предприятиях Республики Башкортостан -> Получение метилтретбутилового эфира (МТБЭ)

Промышленная органическая химия на предприятиях Республики Башкортостан 2000 -> Получение метилтретбутилового эфира (МТБЭ)

chem21.info

Способ получения высокооктанового компонента бензина, содержащего метилтретбутиловый и метилтретамиловый эфиры

Использование: нефтепереработка и нефтехимия. Сущность: метанол и углеводородное сырье, содержащее изоамилены и/или изобутилены, контактируют с катализатором этерификации в первой реакционной зоне в условиях этерификации изоолефинов с получением первого потока продуктов, содержащего эфиры, непрореагировавшие метанол и олефины С4-. Из первого потока продуктов выделяют поток, включающий непрореагировавший метанол и олефины С4- и компонент бензина, содержащий метилтретбутиловый и метилтретамиловый эфиры. Далее осуществляют контакт потока, включающего непрореагировавший метанол и олефины С4-, с кислотным катализатором, содержащим цеолит группы пентасилов, во второй реакционной зоне в условиях превращения метанола в углеводороды и олигомеризации олефинов С4- с получением второго потока продуктов, из второго потока продуктов выделяют фракцию С5, содержащую изоамилены, и направляют ее в первую реакционную зону. Технический результат: использование для синтеза метилтретамилового эфира изоамиленов, синтезированных из олефинов сырья. 2 з.п. ф-лы.

Способ получения компонентов бензина относится к способам получения эфиров взаимодействием спирта и олефина и может быть использован в нефтепереработке.

Треталкиловые эфиры С5-С7 являются основными кислородсодержащими компонентами бензинов с улучшенными экологическими свойствами. Метилтретбутиловый эфир (МТБЭ) и метилтретамиловый эфир (МТАЭ) имеют высокую детонационную стойкость и являются ценными высокооктановыми компонентами бензинов, тогда как метиловые эфиры изоолефинов С6 и С7 рассматривают в основном как источник кислорода в бензинах.

Треталкиловые эфиры получают этерификацией изоолефинов, имеющих двойную связь у третичного атома углерода, в присутствии твердых кислотных катализаторов.

В качестве источника изобутиленов используют фракции С4 продуктов пиролиза или каталитического крекинга, содержащие изобутилены в количестве 50% (после выделения бутадиена) и 12-16% соответственно, а также продукт дегидрирования изобутана, содержащий не менее 50% изобутиленов. Ресурсы изобутиленов на нефтеперерабатывающем заводе недостаточны для получения необходимого количества кислородсодержащих соединений с улучшенными экологическими свойствами, поэтому осуществляют этерификацию фракций C5 или С4-С7 бензинов каталитического крекинга, коксования, побочных продуктов пиролиза с целью получения в основном МТАЭ.

Отработанная в этерификации фракция содержит углеводороды сырья, кроме прореагировавшего изоолефина, и остаточный метанол. Ряд известных способов получения метилтреталкиловых эфиров решают проблемы очистки от метанола и переработки углеводородов отработанной фракции.

В способе получения треталкиловых эфиров и высокооктанового компонента бензина из линейного спирта и из смеси изо- и н-олефинов по патенту США №5091590, 1992 г., С 07 С 41/05 осуществляют этерификацию смеси олефинов с получением потока продуктов, содержащего алкилтреталкиловый эфир, непрореагировавшие спирт, изо- и н-олефины, выделяют из него эфир и отработанное в этерификации углеводородное сырье, содержащее непревращенный спирт, которое превращают в мягких условиях димеризации изоолефина и алкилирования спиртом при температуре 70-280С в присутствии среднепористого металлосиликатного катализатора с получением углеводородов С5+ из изоолефина. Линейные олефины сырья остаются непревращенными.

В описанном в патенте США №5260493, 1993 г., С 07 С 41/06 (прототип) способе получения метилтреталкиловых эфиров и углеводородов С5+ из метанола и олефинсодержащего сырья, включающего хотя бы один третичный олефин, отработанную в стадии этерификации углеводородную фракцию, содержащую метанол, превращают в углеводороды С5+, причем фракцию С4 при температуре 400-600С и давлении 0,1-2 МПа.

Способ включает промывку сырьевых олефинов водой, этерификацию метанола олефинсодержащим сырьем с получением потока продуктов, содержащего эфир, непрореагировавший метанол и легкие олефины, отделение эфира от непрореагировавших углеводородов и метанола, превращение хотя бы части олефинов и метанола в бензиновые углеводороды 5+ при контакте с цеолитным катализатором, разделение полученного продукта на жидкий бензин С5+ и легкий поток, содержащий непрореагировавший метанол, кислородсодержащие компоненты и легкие углеводороды, экстракцию водой из легкого потока метанола и кислородсодержащих соединений.

В описанных способах получения треталкиловых эфиров осуществляют этерификацию содержащихся в исходном сырье третичных олефинов. Запатентованы также способы получения алкилтреталкиловых эфиров из олефинсодержащего сырья, в которых активные третичные олефины синтезируют в одной из стадий процесса.

Способ производства жидких топливных смесей по патенту США №4886925, 1989 г., С 07 С 1/20 из олефинсодержащего сырья и низших спиртов в многостадийном процессе этерификации, интерконверсии и олигомеризации включает контакт сырья, содержащего С2+ н-олефины, со среднепористым металлосиликатным катализатором в зоне интерконверсии олефинов при температуре 200-400С с получением потока, содержащего С4-С6 олефины, в том числе изоолефины, потока бензина С7+ и потока непрореагировавших легких углеводородов; этерификацию олефинов C4-C6 с получением алкилтреталкиловых эфиров; разделение продукта этерификации с получением эфиров и бензина С5+ и легкого потока, содержащего непрореагировавшие углеводороды и метанол; контакт легкого потока, выделенного из продукта этерификации, и легкого потока и бензина С7+, выделенных из продукта интерконверсии олефинов, с кислотным катализатором олигомеризации и конверсии кислородсодержащих соединений в углеводороды для конверсии хотя бы части олефинов и спирта в тяжелые углеводороды С10+, в том числе ароматические и/или бензиновые углеводороды C5-C9.

Известный из патента США №5166455, 1992 г., С 07 С 41/06 способ производства треталкиловых эфиров из легкого бензина каталитического крекинга, содержащего олефины С5-С7, включает выделение из сырья в колонне-депентанизаторе головного погона, содержащего изоолефины, и кубового остатка, содержащего олефины С6-С7; этерификацию полученного головного погона легким спиртом в зоне этерификации с получением алкилтреталкилового эфира; выделение из продукта этерификации в ректификационной колонне треталкилового эфира и головного погона, содержащего непрореагировавшие спирт и C5- углеводороды; конверсию полученных в предшествующих стадиях потока, содержащего олефины С6-С7, и потока, содержащего углеводороды С5- и спирт, в зоне превращения олефинов при контакте с кислотным среднепористым металлосиликатным катализатором при температуре 300-500С с получением потока, содержащего C5- изоолефины; разделение продукта конверсии олефинов в ректификационной колонне и получение фракции С4-С5, содержащей изоолефины, для рецикла в зону этерификации.

Задача синтеза дополнительного количества треталкиловых эфиров из олефинов С3 и С4 может и быть решена при конверсии пропилена и не прореагировавших в реакции этерификации олефинов С4 в условиях олигомеризации с образованием бензина, содержащего активные в этерификации олефины. Оказалось, что бензин, полученный при олигомеризации пропилена и н-бутилена при контакте с цеолитом группы пентасилов, богат изоолефинами, при некоторых условиях в основном изоамиленами, причем во фракции C5 бензина олигомеризации доля активных в реакции этерификации изоолефинов может достигать 60%, тогда как во фракции С5 бензина каталитического крекинга содержание активных олефинов обычно не превышает 20 мас.%, что соответствует 2,5 мас.% на бензин. Для облагораживания бензина каталитического крекинга осуществляют этерификацию фракции 5-C7, содержащую в основном активные гексены и гептены, тогда как бензин олигомеризации может быть источником сырья для получения высокооктанового МТАЭ. Кроме того, фракция С5 бензина олигомеризации не содержит диенов, поэтому отпадает необходимость гидрообработки фракции перед этерификацией, которая обычно применяется при использовании в качестве сырья этерификации фракций бензина каталитического крекинга или пиролиза.

Предлагаемый способ получения высокооктанового компонента бензина, содержащего метилтретбутиловый и метилтретамиловый эфиры, из метанола и углеводородного сырья, содержащего изоамилены и/или изобутилены, включает контакт метанола, изоамиленов и изобутилена с катализатором этерификации в первой реакционной зоне в условиях этерификации изоолефинов с получением первого потока продуктов, содержащего эфиры, непрореагировавшие метанол и олефины С4-, вьщеление из первого потока продуктов потока, включающего непрореагировавший метанол и олефины С4- и компонента бензина, содержащего метилтретбутиловый и метилтретамиловый эфиры, контакт потока, включающего непрореагировавшие метанол и олефины С4- с кислотным катализатором, содержащим цеолит группы пентасилов, во второй реакционной зоне в условиях превращения метанола в углеводороды и олигомеризации олефинов С4- с получением второго потока продуктов, и отличается тем, что из второго потока продуктов выделяют фракцию С5, содержащую изоамилены, и направляют ее в первую реакционную зону.

Углеводородное сырье, используемое в предлагаемом способе получения компонента бензина, содержит олефины С5 и С4 или С4, в том числе активные в этерификации изоолефины. Практически это могут быть различные смеси бутан-бутиленовой и пропан-пропиленовой фракций каталитического крекинга, головки стабилизации продуктов каталитического крекинга, бутан-бутиленовой фракции пиролиза (после выделения бутадиена) и фракции С5 бензинов каталитического крекинга и пиролиза. В предпочтительном случае олефины, направляемые во вторую реакционную зону для олигомеризации, содержат пропилен, что позволяет увеличить выход изоамиленов, направляемых в первую реакционную зону для получения МТАЭ. При этом пропилен может быть компонентом углеводородного сырья, поступающего в первую реакционную зону, например, в составе головки стабилизации продукта каталитического крекинга, но в предпочтительном случае пропилен или пропан-пропиленовую фракцию смешивают с потоком, выделенным из первого потока продуктов и включающим непрореагировавший метанол и олефины 4- и смесь направляют во вторую реакционную зону.

Углеводородное сырье и метанол, направляемые в первую реакционную зону, где осуществляют этерификацию изоолефинов, должны соответствовать требованиям, предъявляемым к их качеству для эффективного осуществления реакции этерификации: содержание примесей, отравляющих катализатор этерификации и снижающих селективность этерификации изоолефинов, ограничено. Поэтому в качестве сырья процесса используют олефинсодержащие фракции, очищенные от диенов, серы и некоторых других примесей. Метанол используют сухой, содержащий не менее 99,8% основного вещества.

В первой реакционной зоне осуществляют этерификацию смеси углеводородного сырья и метанола при контакте с сильным кислотным катализатором, обычно твердым сульфоионитным. Первая реакционная зона представляет собой реакционную зону колонны каталитической перегонки и/или одного или нескольких прямоточных реакторов. Реакцию этерификации осуществляют при температуре 50-90С, предпочтительно при эквимолярном содержании активных изоолефинов и метанола или при незначительном избытке последнего для достижения более полной конверсии изоолефинов.

В первой реакционной зоне получают первый поток продуктов, включающий метилтретбутиловый и метилтретамиловый эфиры, непрореагировавшие олефины сырья и метанол, а также содержавшиеся в сырье парафины и побочные продукты реакции - диметиловый эфир и димеры олефинов. Из содержащего эфиры продукта в ректификационной колонне отгоняют поток, включающий непрореагировавшие метанол и углеводороды сырья 4-, в том числе олефины, а также легкие продукты этерификации, а кубовым продуктом колонны является высокооктановый компонент бензина, содержащий метилтретбутиловый и метилтретамиловый эфиры и углеводороды 5+.

Выделенный из первого потока продуктов поток, включающий непрореагировавшие олефины С4- и метанол, а также, возможно, поток олефинов С3 и С4 из других источников направляют во вторую реакционную зону, в которой осуществляют контакт сырья с кислотным катализатором, содержащим цеолит группы пентасилов, в условиях превращения метанола в углеводороды и олигомеризации олефинов С4- с целью получения бензина С5+, содержащего активные в этерификации изоамилены.

Активным компонентом катализатора второй реакционной зоны является кислотный цеолит группы пентасилов, при контакте с которым олефины С4- превращаются в основном в олефинсодержащий бензин. Предпочтительны алюмосиликатные цеолиты с мольным отношением SiO2/Al2O3=20-70 моль/моль, обеспечивающие олигомеризующую и изомеризующую активность катализатора для получения бензина, обогащенного изоолефинами. Цеолит и катализатор могут быть модифицированы с целью достижения кислотных и диффузионных характеристик, предпочтительных для высокоселективной и стабильной конверсии олефинов и метанола в бензиновые углеводороды.

Условия во второй реакционной зоне обеспечивают олигомеризацию олефинов С4- с получением бензиновых углеводородов C5-С10, содержащих в основном олефины, в том числе изоолефины C5, и конверсию метанола в углеводороды. Для катализаторов с различной активностью температура конверсии олефинов и метанола находится в интервале 300-420С, давление не превышает 3 МПа. Предпочтительная степень конверсии олефинов и метанола не менее 95%.

Конверсию олефинов и метанола осуществляют по известным способам олигомеризации олефинов, предпочтительно с регулированием температуры в реакционной зоне.

Продукт, образующийся во второй реакционной зоне второй поток продуктов, содержит непревращенные олефины и метанол, парафины C1-C4, образующиеся при конверсии олефинов и метанола в бензин и содержащиеся в исходном углеводородном сырье, а также бензиновые углеводороды С5+, в том числе изоамилены. Предпочтительно высокое содержание изоамиленов в продукте.

Из второго потока продуктов в двух или трех ректификационных колоннах выделяют фракцию С5, включающую изоамилены, бензин С6+, а также попутные продукты - топливный и сжиженный газы. Для получения сжиженных газов для автомобильного транспорта конверсия олефинов во второй реакционной зоне должна быть высокой, для газов каталитического крекинга - не ниже 95%. Фракцию Cs смешивают с исходным углеводородным сырьем и направляют в первую реакционную зону. Таким образом, хотя бы часть метилтретамилового эфира синтезируют из изоамиленов фракции С5 продукта олигомеризации.

Описанный способ получения высокооктанового компонента бензина, содержащего метилтретбутиловый и метилтретамиловый эфиры, может быть реализован с использованием в качестве сырья фракции C5 бензина каталитического крекинга, пропан-пропиленовой (ППФ) и бутан-бутиленовой (ББФ) фракций продукта каталитического крекинга. Установка включает блок этерификации изобутиленов и изоамиленов, блок разделения продуктов этерификации, блок олигомеризации олефинов С3 и С4 и блок разделения продуктов олигомеризации.

8400,0 кг/ч фракции С5 каталитического крекинга, содержащей 18,5% активных изопентенов и 1,5% углеводородов С4 и С6, 11600,0 кг/ч ББФ, включающей 14,3% изобутилена и 39,7% н-бутиленов, а также 3000,0 кг/ч фракции C5 олигомеризации, содержащей 19,7% активных изоолефинов, и 1981,3 кг/ч безводного метанола смешивают и направляют в блок этерификации, где осуществляют этерификацию активных изоолефинов при контакте с сульфокатионитным катализатором КУ-23 при температуре 70С, давлении 2,5 МПа и объемной скорости подачи сырья (ОСПС) 2 час-1.

В процессе этерификации превращается 88% изобутилена и 68% изоамиленов. Продукт этерификации 5 направляют в колонну стабилизации (давление 0,7 МПа, температура верха 55С, температура низа 101С), из которой в качестве кубового продукта отбирают 12712,5 кг/ч фракции углеводородов C5, содержащей 19,1% МТБЭ, 16,7% МТАЭ и лишь следы метанола. С верха колонны получают 12267,8 кг/ч газов стабилизации - углеводороды С4 (примеси пропан 2,0% и C5+ 0,8%) и 3,5% метанола.

Этот продукт смешивают с 1000,0 кг/ч ППФ, включающей 75,4% пропилена, и смесь направляют в блок олигомеризации, где осуществляют контакт со стационарным слоем катализатора при 360-390С, давлении 1,75 МПа и ОСПС 2,5 час-1.

Катализатор олигомеризации содержит 65% цеолита ЦВМ группы пентасилов (Na2O менее 0,1% м., SiO2/Аl2O3=39 моль/моль), 33% оксида алюминия и 2% оксида цинка и приготовлен формованием смеси компонентов - цеолита, гидроксида алюминия и нитрата цинка с последующей просушкой и прокаливанием гранул.

При контакте с катализатором олигомеризации протекают реакции олигомеризации пропилена и бутиленов, а также крекинга и дегидроциклизации продуктов олигомеризации и образования углеводородов и воды из метанола. Полученный во второй реакционной зоне бензин С5+ включает 40-50% олефинов C5-C8, 20-30% парафинов C5-C8, до 5% нафтенов, до 10% ароматических углеводородов, 20-25% углеводородов С9-С11. Бензин содержит более 20 мас.% углеводородов C5, в составе которых на активные в этерификации изоамилены приходится 35-60% (7-12% на бензин). При близком содержании в таких бензинах фракции углеводородов С6 доля активных в этерификации изогексенов обычно вдвое ниже. Если учесть, что их метиловые эфиры характеризуются практически такой же, как и изогексены, детонационной стойкостью, и, кроме того, степень превращения изогексенов в условиях этерификации не более 60% от степени превращения активных изоамиленов, то этерификация фракции С6 бензина, полученного из олефинов С3 и С4 по предложенному способу, может быть лишь дорогостоящим методом его облагораживания.

Продукт олигомеризации направляют в блок разделения, где выделяют методом ректификации (деэтанизатор: давление 2,4 МПа, температура верха 51С, низа 92С; дебутанизатор: давление 1,2 МПа, температура верха 69С, низа 174С) 7842,7 кг/ч компонента бензина С6+, 3000 кг/ч фракции С5 (сырье блока этерификации), а также 10451,9 кг/час пропан-бутановой фракции, включающей 0,13% метанола и 0,14% воды, 752,3 кг/ч сухого газа и 221,9 кг/воды, содержащей 2,8% метанола.

При принятых в примере соотношениях сырьевых фракций, типичных для используемых в качестве сырья продуктов каталитического крекинга, дополнительно к сырью для получения эфиров было получено 18,3% (на сумму активных в этерификации изоолефинов С4 и С5) активных изоамиленов, что соответствует увеличению выхода МТАЭ на 37,9%. При использовании для получения высокооктанового компонента бензина, содержащего МТБЭ и МТАЭ, только фракции С3-С4 каталитического крекинга в приведенных условиях получают дополнительно в качестве сырья для этерификации 35,5% (на изобутилен) активных изоамиленов.

Формула изобретения

1. Способ получения высокооктанового компонента бензина, содержащего метилтретбутиловый и метилтретамиловый эфиры, из метанола и углеводородного сырья, содержащего изоамилены и/или изобутилены, включающий контакт метанола, изоамиленов и изобутилена с катализатором этерификации в первой реакционной зоне в условиях этерификации изоолефинов с получением первого потока продуктов, содержащего эфиры, непрореагировавшие метанол и олефины С4-, выделение из первого потока продуктов потока, включающего непрореагировавший метанол и олефины С4- и компонента бензина, содержащего метилтретбутиловый и метилтретамиловый эфиры, контакт потока, включающего непрореагировавшие метанол и олефины С4-, с кислотным катализатором, содержащим цеолит группы пентасилов, во второй реакционной зоне в условиях превращения метанола в углеводороды и олигомеризации олефинов С4- с получением второго потока продуктов, отличающийся тем, что из второго потока продуктов выделяют фракцию C5, содержащую изоамилены, и направляют ее в первую реакционную зону.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что углеводородное сырье содержит пропилен.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что выделенный из первого потока продуктов поток, включающий непрореагировавший метанол и легкие олефины, смешивают с пропанпропиленовой фракцией углеводородов.

QZ4A - Регистрация изменений (дополнений) лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Фалькевич Генрих Семёнович, Ростанин Николай Николаевич

Вид лицензии*: НИЛ

Лицензиат(ы): Общество с ограниченной ответственностью "САПР-НЕФТЕХИМ"

Характер внесенных изменений (дополнений):Исключен из договора патент №2124553. Изменена территория действия договора для патентов: №№2139844, 2165293, 2229337-территория Российской Федерации кроме ООО "Пермнефтегазпереработка", г.Пермь.

Дата и номер государственной регистрации договора, в который внесены изменения: 17.11.2005 № РД0004135

Извещение опубликовано: 10.01.2009 БИ: 01/2009

* ИЛ - исключительная лицензия НИЛ - неисключительная лицензия

www.findpatent.ru

способ получения метилтретбутилового эфира - патент РФ 2058288

Использование: в качестве добавки к топливу. Сущность изобретения: продукт-метилтрет.бутиловый эфир. Реагент 1: изобутилен. Реагент 2: метанол. Условия реакции: реагент 1 обрабатывают реагентом 2 на сульфокатионитном катализаторе при повышенной температуре и давлении при совмещении химического процесса и экстрактивной ректификации с использованием в качестве экстрагента хлорбензола. Изобретение относится к высокооктановой добавке к автомобильным бензинам. Его добавление в количестве 10-15 мас. повышает октановое число (по моторному и исследовательскому методу) на 2-5 пунктов. Для получения МТБЭ используется доступное сырье метанол и изобутилен фракции С4 пиролиза и каталитического крекинга. МТБЭ стабилен при хранении, продукты его сгорания не вызывают загрязнения окружающей среды. Метилтретбутиловый эфир получают при жидкофазном каталитическом взаимодействии изобутилена и метанола. В промышленности процесс реализован в режиме раздельного осуществления химического превращения (одно- и двухстадийного) и разделения [1] и в режиме каталитической дистилляции [2] При раздельном осуществлении процесса конверсия по обоим реагентам не превышает химически равновесной и составляет 90-96% Это приводит к необходимости на стадии разделения реакционной смеси дополнительных операций по выделению непрореагировавшей части реагентов и их рециркуляции в узел синтеза МТБЭ. Кроме того, анализ данных парожидкостного равновесия реакционной смеси показывает, что наличие в системе двух азеотропов изобутилен-метанол, метанол-МТБЭ и разделяющей дистилляционных областей накладываeт ограничение на получение продукта необходимого качества и приводит к потерям исходных реагентов и продуктов. Преодоления этих трудностей на практике достигают использованием специальных методов разделения и, в частности, экстрактивной ректификации в присутствии полярных агентов (этиленгликоля, диметилформамида, фурфурола, триметилкарбинола и др.) [3-5] В каталитической дистилляции одновременно протекает реакция синтеза МТБЭ и отгонка продуктов реакции. Образующийся продукт непрерывно удаляется из реакционной зоны, что способствует смещению равновесия в сторону образования МТБЭ и повышению степени превращения реагентов. Анализ структуры диаграммы фазового равновесия жидкость-пар и статики процесса свидетельствует о том, что при данном варианте организации процесса работа реакционной зоны будет осуществляться в неблагоприятных условиях протекания реакции. Причины этого состоят в низкой движущей силе химического превращения, обусловленной тем, что на всем протяжении зоны реакции сохраняется высокая концентрация продукта МТБЭ; в большой разнице летучестей изобутилена и метанола, приводящей к изменению их соотношения в жидкой фазе от заданного; в сравнительно близких летучестях метанола и МТБЭ в области протекания прямой реакции, что создает трудности, связанные с выводом продукта из зоны реакции. Процесс проводится в присутствии вспомогательного вещества триметилкарбинола (ТМК), одним из основных назначений которого является выполнение роли экстрактивного агента для разделения азеотропной смеси углеводородов С4 с метанолом, при мольном соотношении метанола и изобутилена около 1, на колонне общей эффективностью 31 теоретическая тарелка (т.т.), при флегмовом числе 1-2; рабочее давление в колонне не приводится. Летучести реактантов относительно ТМК располагаются следующим образом: изобутилен>МТБЭ>метанол. Поскольку в реакционной зоне присутствуют все компоненты реакционной смеси, то, исходя из соответствующего распределения летучестей, можно ожидать, что изобутилен будет стремиться покинуть реакционную зону через ее верхнее сечение, метанол самый низко летучий через нижнее. На долю МТБЭ остается концентрироваться именно в зоне реакции. С позиции влияния концентрации эфира на условия протекания реакции они будут неблагоприятными из-за высокой концентрации последнего. Кроме того, сохранение высокой летучести пары изобутилен-метанол также создает трудности протекания жидкофазной реакции за счет изменения соотношения реагентов в жидкости от заданного. Недостатком данного варианта организации процесса получения МТБЭ с использованием ТМК является тот факт, что в его присутствии летучесть продукта реакции является промежуточной по сравнению с летучестями реагентов и это, в свою очередь, является причиной необходимости проведения процесса в колонне высокой эффективности (31 т.т.) при флегмовых числах 1-2. С целью устранения указанного недостатка нами предлагается использовать в качестве экстрактивного агента хлорбензол. С целью оценки влияния хлорбензола на относительные летучести реактантов и связанные с ними изменения в структуре диаграммы фазового равновесия жидкость-пар проведены исследования парожидкостного равновесия смеси изобутилен-метанол-МТБЭ-хлорбензол. В присутствии хлорбензола в системе происходит вырождение азеотропа метанол-МTБЭ и смещение состава азеотропа изобутилен-метанол в сторону повышения концентрации метанола. При этом с увеличением концентрации разделяющего агента наблюдается уменьшение относительной летучести пары компонентов изобутилен-МТБЭ и увеличение летучести метанола относительно МТБЭ. В результате такого разнонаправленного изменения летучестей реагентов относительно продукта (МТБЭ) происходит снижение летучести изобутилена относительно метанола. Этот факт является положительным, поскольку позволяет создать внутренние рециркуляционные потоки метанола в реакционной зоне аппарата. При такой организации процесса и предлагаемом экстрактивном агенте удается добиться практически 100%-ной конверсии реагентов и выделить целевой продукт реакции МТБЭ в колонне с меньшим числом теоретических тарелок и при меньших флегмовых числах, чем в известном способе. Распределение компонентов по высоте колонны показывает, что траектория процесса в реакционной зоне максимально удалена от линии химического равновесия, тем самым обеспечиваются наибольшие скорости химического превращения. П р и м е р 1. Исходные реагенты подаются в количестве: изобутилен 11,5 г/ч; метанол 6,5 г/ч на 4 и 8 теоретические тарелки (т.т.) соответственно (считая с низа аппарата), между которыми располагается реакционная зона (РЗ) аппарата, заполненная гранулированным катализатором марки КУ-2ФПП. В качестве экстрактивного агента на 9 т.т. поступает хлорбензол при массовом соотношении с исходной смесью 1:10. Процесс проводят на колонне общей эффективностью 10 т. т. работающей при давлении 0,7 МПа, при флегмовом числе R, равном 0,5, и возврате верхнего продукта в среднюю часть РЗ. В виде кубовой жидкости отбирается смесь хлорбензола и МТБЭ в количестве 198 г/ч, которую подвергают ректификации во второй колонне эффективностью 12 т.т. при давлении 0,1 МПа и R=1,3 с отбором в виде дистиллятного продукта МТБЭ с содержанием примесей не более 1,0% Из куба колонны выводят хлорбензол с примесью МТБЭ не более 0,1% и направляют на орошение в первую колонну. П р и м е р 2. Исходные реагенты подаются в количестве: изобутилен-21 г/ч; метанол 12 г/ч на 4 и 8 т.т. соответственно (считая с низа аппарата), между которыми располагается реакционная зона аппарата, заполненная гранулированным катализатором марки КУ-2ФПП. В качестве экстрактивного агента на 9 т.т. поступает хлорбензол при массовом соотношении с исходной смесью 1:5. Процесс проводят на колонне общей эффективностью 10 т.т. работающей при давлении 0,7 МПа, флегмовом числе, равном 0,3, и возврате верхнего продукта в среднюю часть РЗ. В виде кубовой жидкости отбирается смесь хлорбензола и МТБЭ в количестве 198 г/ч, которую подвергают ректификации во второй колонне эффективностью 12 т.т. при давлении 0,1 МПа и R=0,7 с отбором в виде дистиллятного продукта МТБЭ с содержанием примесей не более 1,0% Из куба колонны выводят хлорбензол с примесью МТБЭ не более 0,1% и направляют на орошение в первую колонну. П р и м е р 3. Исходные реагенты подаются в количестве: изобутилен 35,6 г/ч; метанол 20,4 г/ч на 4 и 8 т.т. соответственно (считая с низа аппарата), между которыми располагается реакционная зона аппарата, заполненная гранулированным катализатором марки КУ-2ФПП. В качестве экстрактивного агента на 9 т. т. поступает хлорбензол при массовом соотношении с исходной смесью 1: 2,6. Процесс проводят на колонне общей эффективностью 10 т.т. работающей при давлении 0,7 МПа и R=0,5 с возвратом верхнего продукта в среднюю часть РЗ. В виде кубовой жидкости отбирается смесь хлорбензола и МТБЭ в количестве 202 г/ч, которую подвергают ректификации во второй колонне эффективностью 12 т. т. при давлении 0,1 МПа и R=0,4 с отбором в виде дистиллятного продукта МТБЭ с содержанием примесей не более 1,0% Из куба колонны выводят хлорбензол с примесью МТБЭ не более 0,1% и направляют на орошение в первую колонну. Таким образом, использование хлорбензола в качестве экстрактивного агента для совмещенного реакционно-экстрактивно-ректификационного процесса получения МТБЭ позволяет по сравнению с альтернативным агентом-триметилкарбинолом, снизить общее число теоретических тарелок в колонне от 31 до 10, а также флегмовое число от 1-2 до 0,3-0,5.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛТРЕТБУТИЛОВОГО ЭФИРА взаимодействием изобутилена с метанолом на сульфокатионитном катализаторе при повышенной температуре и давлении с использованием экстрагента при совмещении химического процесса с экстрактивной ректификацией, отличающийся тем, что в качестве экстрагента используют хлорбензол.