Свойства простых эфиров. Свойства простых эфиров
9.3. Свойства простых эфиров
Первые эфиры – диметиловый и метилэтиловый – газы; начиная с диэтилового – жидкости с невысокими температурами кипения и приятными запахами, плохо растворимы в воде, хорошо – во многих органических растворителях, сами таковыми являются и в этом качестве широко используются.
Простые эфиры – довольно инертные вещества: на холоде не взаимодействуют с металлическим натрием, с PCl5, с большинством разбавленных кислот и щелочей, очень трудно гидролизуются. Исключение – 1-алкенильные эфиры, которые гидролизуются в кислой среде с образованием альдегидов
(1-алкенильный эфир) (енол) (альдегид)
Одно из общих свойств простых эфиров – разложение их при нагревании с HI с образованием спирта и алкилиодида
(при этом йод соединяется с меньшим радикалом).
Сильные кислоты дают с простыми эфирами продукты присоединения типа оксониевых солей (эфираты)
При хранении на свету эфиры медленно окисляются на воздухе с образованием крайне взрывчатых гидроперекисей, что может быть причиной несчастного случая при перегонке эфира
Гидроперекись эфира легко обнаруживается по посинению йод-крахмальной пробы (KI + крахмал) и удаляется перед перегонкой раствором едкой щелочи или восстановителя (FeSO4, Na2SO3 и др.).
9.4. Эпоксиды (органические оксиды)
Эпоксисоединения получаются дегидратацией-гликолей (см. п. 8.2.2) или окислением этиленовых углеводородов и резко отличаются по своим свойствам от других циклических (а тем более ациклических) эфиров.
этиленгликоль окись этилена этилен
Окись этилена – исключительно реакционноспособное соединение, вступает в реакции полимеризации (эпоксидные смолы) и присоединения, идущие с разрывом цикла
9.5. Использование простых эфиров
Так как многие простые эфиры являются весьма химически инертными веществами, они широко используются как органические растворители, прежде всего диэтиловый эфир, тетрагидрофуран и диоксан.
Этиленгликоль и его производные (эпоксиды) употребляются в качестве сырья для получения высококипящих моноалкиловых эфиров этиленгликоля (метилцеллозольва) и карбитолов (R–OCh3Ch3–OCh3Ch3OH), используемых для растворения эфиров целлюлозы и для получения эпоксидных смол.
Простые эфиры фенолов и нафтолов имеют своеобразные запахи и применяются в парфюмерии (см. п. 8.1.5).
Глава 10. Альдегиды и кетоны – оксопроизводные углеводородов
Альдегиды и кетоны – производные углеводородов, в молекулах которых содержится одна или несколько карбонильных (оксо-) групп
Для альдегидов функциональной является группа , связанная с углеводородным радикалом(карбонильный кислород соединен с первичным углеродом – альдогруппа).
Для кетонов функциональной является группа , связанная с двумя углеводородными радикалами(карбонильный кислород соединен со вторичным углеродом – кетогруппа).
Классифицировать оксосоединения можно: а) по видам радикалов, которые связаны с карбонильной группой, – предельные, непредельные, ароматические, карбоциклические, гетероциклические; б) по числу оксогрупп в молекуле, – моно-, дикарбонильные и т.д.
studfiles.net
Свойства простых эфиров
Общие свойства
Простые эфиры по отношению ко многим реагентам достаточно инертные соединения. Эфирная связь не поддается воздействиям восстановителей, окислителей, оснований. Простые эфиры не расщепляются: комплексными гидридами алюминия и бора, амидами и гидридами щелочных металлов, металлоорганическими соединениями.
Простые эфиры:
- горят на воздухе с образованием углекислого газа и воды;
- играют важную роль растворителей при образовании магнийорганических и некоторых других металлоорганических соединений, участвуют в реакциях восстановления алюмогидридом лития и его производными;
- проявляют свойства жестких оснований Льюиса, чем и объясняется их сольватирующая способность.
Например: простые эфиры тетрагидрофуран, диэтиловый, диоксан, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диметоксиэтан и др. способны образовывать прочные комплексы с реактивами Гриньяра $RMgX$, литийорганическими соединениями, которые содержат жесткие кислоты (катионы лития или магния).
Разрыв эфирной связи возможен при воздействии галогеноводородных кислот:
Рисунок 1.
Реакционная способность галогеноводородов уменьшается в ряду:
Рисунок 2.
Разрыв эфирной связи происходит в жестких условиях: с концентрированными кислотами, при нагревании.
Из алкиловых эфиров при разрыве эфирной связи образуются спирт и алкилгалогенид. Спирт реагирует дальше с образованием алкилгалогенида.
Алкилариловые эфиры подвергаются расщеплению по связи кислород - алкил, в результате реакции образуются фенол и алкилгалогенид.
Основной характер простых эфиров проявляется в их растворимости в концентрированной серной кислоте и выделении оксониевых солей при низкой температуре.
Диэтиловый эфир применяют в реакции Гриньяра в качестве растворителя. По отношению к кислому магнию он выступает как основание. С хорошим выходом реактивы Гриньяра получают в бензоле в присутствии триэтиламина в роли основания. Расщепление происходит в результате нуклеофильной атаки протонированного эфира ионом галогена. При этом происходит замещение молекулы слабоосновного спирта.
Рисунок 3.
Первичная алкильная группа имеет тенденцию к $S_N2$-замещению, а третичная - к $S_N1$-замещению.
Простые эфиры могут образовывать прочные комплексы с жесткими кислотами Льюиса состава 1:1 или 1:2 - $AlR_3$, $AlBr_3$, $BF_3$, $SbF_5$, $SbCl_5$, $ZnCl_2$, $SnCl_4$ и т.д.
Рисунок 4.
В качестве оснований Льюиса, простые эфиры участвую в образовании комплексов с галогенами. В комплексе галоген играет роль акцептора, эфир - донора. Прочность комплекса можно оценить по спектрам поглощения в УФ области. В ней появляется новая полоса поглощения - полоса переноса заряда. Эти комплексы называют комплексами с переносом заряда (КПЗ).
Образование солей оксония
Впервые соли триалкилоксония были получены Г. Меервейном в 1937-1940 гг.
Соли триалкилоксония образуются при взаимодействии простых эфиров с сильными алкилирующими агентами:
Рисунок 5.
В результате взаимодействия эфирата трехфтористого бора с эпихлоргидрином образуется триэтилоксонийборфторид (реакция протекает в абсолютном эфире):
Рисунок 6.
В настоящее время для получения солей триалкилоксония проводят реакции простых эфиров с алкилфторсульфонатами или с алкилтрифлатами.
Катион триалкилоксония является сильным алкилирующим агентом для любого нуклеофильного агента:
Рисунок 7.
Способность простых эфиров образовывать соли оксония используется в органическом синтезе при расщеплении простых эфиров под действием йодистоводородной, бромистоводородной кислот, тригалогенидов бора.
Электрофильное замещение в ароматических эфирах
При электрофильном замещении в ароматическом кольце алкоксигруппа $-OR$ ориентирует в орто- и пара-положения и активирует само кольцо. При этом активация кольца алкоксигруппой проходит сильнее, чем $R$, но слабее чем $-OH$.
При атаке в орто- и пара-положения образуется карбониевый ион. Считают, что он стабилизирован вкладом структур I и II:
Рисунок 8.
Эти структуры очень устойчивы, так как в них каждый атом имеет полный октет электронов.
Способность кислорода разделять больше одной пары электронов с кольцом и аккумулировать положительный заряд согласуется с основным характером простых эфиров.
spravochnick.ru
Простые эфиры основные свойства - Справочник химика 21
Свойства сложных эфиров целлюлозы в основном определяются теми же факторами, что и свойства простых эфиров. [c.314]
Основные свойства. Простые эфиры проявляют свойства оснований за счет наличия в молекуле атома кислорода, имеющего неподеленную пару электронов Основные свойства у алифатических простых эфиров выражены сильнее, чем у спиртов, так как в молекуле простого эфира содержатся два алкильных радикала, обладающих +/-эффектом Алифатические эфиры — более сильные основания, чем ароматические Это объясняется тем, что в ароматических эфирах атом кислорода участвует в сопряжении с я-электронами бензольного кольца и в меньшей степени способен принимать протон, чем в случае алифатических эфиров [c.194]
Проведенные многочисленные испытания каучуков показали, что эти материалы обладают обычно хорощей стойкостью к разрушающему воздействию морских точильщиков и микроорганизмов. Каучуки характеризуются средними потерями физических свойств при экспозиции в воде. Большинство каучуковых материалов либо вообще не разрушались за время испытаний, либо имели только слабые поверхностные повреждения. Основные исключения — силиконовый каучук и полиуретан. Силиконовый каучук был подвержен сильному общему поверхностному разрушению, вероятно, морскими животными, а также воздействию точильщиков. Полиуретаны на основе сложных эфиров не устойчивы в воде при продолжительной экспозиции, тогда как полиуретаны на основе простых эфиров стабильны. Для большинства каучуковых материалов наблюдалось существенное уменьшение относительного удлинения после продолжительной экспозиции в океане. [c.469]
Качествами экстрагентов [78, 80, 144, 185, 189] обладает множество органических веществ с нейтральными, кислыми и основными свойствами, а также образующих внутрикомплексные соединения. Для нейтральных экстрагентов характерны донорно-акцепторные связи. К их числу относят спирты, простые и сложные эфиры, кетоны н др. Наиболее сильными экстрагентами этой группы, получившими распространение в заводской практике, являются алкилфосфаты, сложные эфиры фосфорорганических кислот, например три-бутиловый эфир фосфорной кислоты — трибутилфосфат (ТБФ) — [СНз(СН2)зО]зРО. [c.320]
По сравнению с получением спиртов или карбонильных соединений, число методов синтеза простых эфиров весьма ограниченно. Поскольку в молекуле простого эфира нет пи подвижного водорода, ни двойных связей, он обладает наименьшей реакционноспособ-ностью по сравнению с указанными выше соединениями. В большинстве случаев простые эфиры не поддаются ни кислотному, ни щелочному гидролизу и устойчивы при действии как окислителей, так и восстановителей. Алифатические эфиры, однако, обладают неприятным свойством образовывать перекиси при хранении в контакте с воздухом. Наиболее опасными в этом отношении являются диоксан, тетрагидрофуран и диизопропиловый эфир. Для удаления перекисей из эфиров существует много способов. Недавно было предложено пропускать эфир через колонку, содержащую сильно основную ионообменную смолу дауэкс-1 [21. Однако наиболее эффективным методом удаления перекисей является пропускание эфира через колонку с окисью алюминия. Окись алюминия в колонке заменяют после того, как при смешении равных объемов элюата и смеси ледяной уксусной кислоты с конц. HI обнаруживают выделение свободного иода. [c.325]
Протофильные растворители, обладающие только основными свойствами кетоны (ацетон), простые эфиры (диоксан, диэтиловый эфир), третичные амины (пиридин). [c.120]
Насыщение колец разрушает ароматичность структуры и, следовательно, лишает эти соединения ароматических свойств. Эти насыщенные гетероциклы обладают именно теми свойствами, которых можно было ожидать свойствами вторичного алифатического амина, алифатического простого эфира или алифатического сульфида соответственно. Поскольку в пирролидине на атоме азота имеется свободная пара электронов, способная обобществляться с кислотами, то он обладает обычной основностью амина (K 10 ). Гидрирование пиррола увеличивает его основность в 10 раз очевидно, при этом происходит фундаментальное изменение структуры. [c.1022]
Растворимость простых эфиров в протонных кислотах обусловлена основными свойствами эфирного кислорода. Как и в случае азота в аммиаке кислород проявляет основные свойства вследствие наличия в его свите двух свободных электронных пар (у азота одна свободная пара электронов). Эти электронные пары пе могут быть использованы для проявления обычной валентности, поскольку в молекуле эфира вокруг кислорода уже имеется восемь электронов (октет). Кислород не может поэтому принять электроны, по может односторонне предоставить одну пару электронов в совместное обладание для осуществления связи, например, с катионом водорода. После присоединения катиона система становится уже заряженной положительно [c.121]
Эфиры представляют собой довольно устойчивые соединения, в связи с чем они часто используются в различных химических реакциях в качестве растворителей. Поскольку они в большинстве случаев не реагируют с натрием, то этот металл применяют для сушки простых эфиров. Как rt-ДПЭ они проявляют основные и нуклеофильные свойства. [c.334]
Как уже было отмечено выше (см. разд. 2.1.2), попытки получить простые эфиры взаимодействием алкилгалогенидов и сухих алкоголятов приводили в основном к элиминированию галогеноводорода и образованию алкенов. Это объясняется тем, что алкоксид-анионы являются очень сильными основаниями и это их свойство выражено гораздо более ярко, чем нуклеофильность. Поскольку более или менее удовлетворительные выходы получались только в случае первичных алкилгалогенидов и реакцию вели в условиях, благоприятствующих протеканию бимолекулярной реакции - малополярный растворитель (тот же алкилгалогенид), сильное основание-то осуществлялся в основном Е2 процесс [c.151]
Основные свойства простых эфиров проявляются при ствии сильных Н-кислот и кислот Льюиса, например [c.551]
ОСНОВНОСТЬ И СВОЙСТВА ПРОСТЫХ ЭФИРОВ КАК РАСТВОРИТЕЛЕЙ [c.296]
Свойством, отражающим тенденцию простого эфира подвергаться электрофильной атаке, является его основность [24]. Хотя концепция основности является общепринятой, не представляется возможным определить ее в каких-либо абсолютных значениях, поэтому нельзя создать неизменную шкалу основности для этой или любой другой серии соединений. Относительные основности простых эфиров, измеренные по их взаимодействию с электрофильными агентами, могут зависеть среди прочего от типа [c.371]
В отличие от спиртов простые эфиры не обладают кислыми свойствами и, как правило, не реагируют с основаниями. Однако реагенты, обладающие исключительно сильными основными свойствами, в частности ряд алкильных производных щелочных металлов, взаимодействуют со многими простыми эфирами, расщепляя их (см. также стр. 308, 309). [c.367]
Хотя собственно нуклеофильное замещение, т. е. замена водорода, имеет ограниченное применение, обмен заместителей типа галогена, амино-или алкоксигрупп, называемое непрямым замещением, широко используется в синтезах (СК, 49, 273 РК, 12, 1). Реакции этого типа протекают легче, конечно, при наличии в цикле электроноакцепторных групп типа нитрогруппы. Понижение электронной плотности делает гидроксильную группу более кислой, а аминогруппу менее основной, что также повышает активность ароматического ядра по отношению к нуклеофильной атаке. Арилгалогениды, а также амины и простые эфиры ароматического ряда приобретают некоторые свойства ацилгалогенидов, амидов и сложных эфиров соот- [c.321]
Основные свойства простых эфиров, применяемых в качестве пропеллентов, указаны в табл. 6.1. Значения давления пара эфиров в зависимости от температуры указаны в табл. 6.2. Кривые давления пара отдельных эфиров приведены на рис. 6.1, [c.100]
Основные растворители. Эта группа содержит такие растворители, как жидкий аммиак, анилин, пиридин, эфир, диоксан, сложные эфиры и ацетали. В то время как первичные и вторичные амины и аммиак обнаруживают заметную кислотную функцию, наряду со своими главными основными фушкциями, третичные амины и простые эфиры этим свойством не обладают, так как они могли бы отщеплять свободные протоны только за счет разрыва С—Н связи. Основные растворители проявляют сильный эффект выравнивания силы кислот, однако по отношению к основаниям они подобного эффекта не обнаруживают. [c.504]
Этилцеллюлоза представляет собой простой эфир целлюлозы, свойства которого в основном определяются содержанием этоксильных (—О—С2Н3) групп и вязкостью. Для получения лакокрасочных материалов применяют этилцеллюлозу с содержанием этоксильных групп в пределах 47—49% (масс.), что соот- ветствует степени замешения около 2,5. По вязкости этилцеллюлоза делится на высоковязкуго (марки К-ЮО, К-150, Н-100, Н-150, И--100, И-160) И ннэковязкую (марка ЛК). [c.293]
Некоторые кислородосодержащие члены ментанового ряда можно рассматривать как производные от двух циклических простых эфиров 1,8-ци-неола 2.28 и 1,4-цинеола 2.29. Первый входит в состав эвкалиптового масла как его основной компонент и ответствен за бактерицидное действие этого лекарственного средства. Цинеол содержится также в листьях лавра. Это вещество с явно выраженной защитной функцией. Оно обладает свойством отпугивать насекомых, в том числе тараканов, подавляет прорастание семян и рост однолетних растений (аллелопатия, см. с. 27). [c.83]
Исследования сульфидов нефтей начались с выделения из кислого гудрона после сульфирования дистиллятов канадских, иранских нефтей сернисто-ареновых концентратов [178—181]. Разделением концентратов были получены и идентифицированы алкановые и циклоалкановые сульфиды. Дальнейшие исследования структуры, свойств и возможности выделения сульфидов из нефти проводились рядом исследователей [171, 174, 186—188]. Эти исследования, а также результаты опытно-промышленного выделения [174] показали, что в средних дистиллята нефтей содержатся в основном алкилтиациклоалканы, алкилтиабициклоалканы, алкил-тиатрициклоалканы и в меньшем количестве тиаалканы и алкил-циклоалкилсульфиды. Сульфиды являются структурными аналогами простых эфиров. [c.248]
КМЦ представляет собой натриевую соль простого эфира целлюлозы и гликолевой кислоты. Ее можно получать с заранее заданными коллоидно-химическими свойствами. Свойства КМЦ и пригодность ее для практического использования в основном определяются величинами степени замеш,ения и степени по.пиме-ризации. Ранее было показано [45, 90], что наилучшими стабилизирующими свойствами в отношении минерализованных промывочных кидкостеп обладают препараты КМЦ со степенью замещения (80—85. Однако исследованные препараты К МЦ не были охарактеризованы величинами степени полимеризации. К роме того, исследования стабилизирующих свойств препаратов КМЦ проводили в основном при комнатной температуре или при нагревании не выше 95 С. [c.114]
Применяемые растворители могут быть охарактеризованы с учетом их кислотности, основности или дипольных свойств. Адсорбенты, применяемые в ЖАХ, могут быть классифицированы аналогичным образом. На треугольнике растворителей, приведенном на рис. 171, обозначены также различные адсорбенты, применяемые в ЖАХ (см. также рис. 165, б). Оказалось, что силикагель и оксид алюминия, проявляя себя как кислотные фазы, удерживают преимущественно основные соединения - простые эфиры, амины и карбонильные соединения. Фазы с привитыми аминогруппами являются основными, поэтому они удерживают кислотные соединения - спирты, фенолы, карбоновые кислоты. Для фаз с привитыми цианогруппами характерны дипольные взаимодействия, поэтому на них предпочтительно удерживаются высокополярные соединения - нитрилы и нитросоединения. Силикагели с привитыми диольными группировками, по-видимому, относятся к IV группе фаз и проявляют как кислотные, так и основные свойства. Перечисленные типы фаз 8102 (или А12О3), МНг- 02, СЫ-5102 характеризуются экстремальной чувствительностью по отношению к определенным группам анализируемых вешеств. т.е. максимальные изменения селективности могут быть достигнуты при использовании одного из этих трех адсорбентов [151]. В один прекрасный день разработанный подход оптимизации селективности - 4 [c.84]
На основании общей формулы простых эфиров гликолей можно Полагать, что их свойства зависят от четырех основных факторов природы оксиалкиленовой и эфирной групп, числа оксиалкиленовых [c.289]
Ц. э.— наиболее изученные, широко расиространен-ные и важные в практич. отношении производные целлюлозы. Основное направление использования Ц. з.— производство искусственных волокон (см. Ацетатные волокна. Вискозные волокна, Полинозние волокна), пластмасс (см. Этролы), пленок (см. Эфироцеллюлозные пленки), а также лакокрасочных материалов (см. Эфироцеллюлозные лаки и эмали). Для. той цели применяют гл. обр. сложные Ц. э. и в небольшом количестве (для пластмасс и лаков) простой эфир — этилцеллюлозу (7=250). Водорастворимые простые Ц. э. (Na-соль карбоксиметилцеллюлозы, метилцеллюлозу, оксиэтил-целлюлозу, соответствующие смешанные эфиры и нек-рые др.), обладающие загущающими, стабилизи-рующ,мми, эмульгирующими и др. свойствами, применяют в технике, медицине, пищевой пром-сти и в производстве косметич. товаров. [c.434]
Свойства растворителей могут оказывать непосредственное влияние на реакцию. Так, многие растворители, имеюгцие неподеленные электронные пары, участвуют в некоторых реакциях, связанных с электрофильнъ ми атаками (см. стр. 154) они способствуют процессам сольволи .а, которые иногда протекают пара л дельно основной реакции. Та ., например, а-фенилэтилхлорид образует в присутствии воды, спирта или уксусной кислоты соответственно спирт, простой эфир или сложный эфир по реакции первого порядка О Л ) (см. стр. 2, И). [c.541]
С уравнением (I) Скрабал ассоциирует идею, что каждое превращение между двумя компонентами связано с противо поле жно стью их свойств, и если это так, то реагирующее вещество А должно иметь основные свойства, если катализатор К — кислота, и для реагирующего вещества, имеющего свойства кислоты, катализатор должен быть основанием. Он иллюстрировал эту мысль примером типичные эфиры (простые), не имеющие свойств кислоты, а имеющие лишь основные свойства (оксониевые основания), гидролизуются при каталитическом действии кислот. Сложные эфиры, являясь одновременно основаниями и кислотами, при гидролизе ведут себя соответствующим образом, т. е. последний ускоряется и кислотами и основаниями. Указывается, что промежуточное соединение К [c.220]
Нейтральные растворители. Нейтральными растворителями называются все растворители, которые не имеют преимунге-ственного кислотного или основного характера. Сюда относятся амфипротиые растворители (этиловый и метиловый спирты), растворители, проявляющие слабые основные свойства, но не проявляющие в заметной степени кислотных свойств (простые эфиры, диоксан, ацетон, ацетонитрил, сложные эфиры и др.), и апротонные растворители (бензол, четыреххлористый углерод, 1,2-дихлорэтан и др.). [c.124]
В числе веществ А прежде всего следует назвать аммиак и его производные, затем металлические окислы, фосфины и другие соединения с преобладающе основны.м характером. Сравнительные исследования показывают, что к ним должны быть отнесены и многие, по-ви димому, нейтральные тела, например, вода, спирты, простые эфиры, сернистые алкилы, непредельные углеводороды, окись углерода, неко торые кетоны и хиноны [1] и другие вещества, основные свойства кото рых нельзя считать ясно выраженными. [c.14]
Подобно спиртам простые эфиры обладают слабо выраженными основными свойствами и при действии сильных кислот (например, h3SO4, H IO4 и НВг) превращаются в неустойчивые оксониевые соли. Действие кислот Льюиса приводит к образованию относительно устойчивых координационных комплексов (например, с BF3 и RMgX). [c.369]
chem21.info
