4. Ацетоуксусный эфир. Таутомерия. Приведите строение таутомеров ацетоуксусного эфира
Ацетоуксусный эфир строение - Справочник химика 21
Направление реакции соли кетоенола и галоидного алкила или ацила зависит 1) от строения самого кетоенола 2) от характера вводимого радикала, особенно кислотного 3) от природы солеобразующего металла 4) от растворителя. Подробности, касающиеся пп. 1 и 2, будут рассмотрены в связи с алкилированием и ацилированием малонового эфира, ацетоуксусного эфира и -дикетонов. [c.611]
Строение ацетоуксусного эфира. Строение обыкновенного ацетоуксусного эфира было предметом спора химиков в течение многих десятилетий. Одни рассматривали его как ацетоуксусный эфир (I), другие считали его эфиром оксикротоновой кислоты (II) [c.308]
На примере ацетоуксусного эфира рассмотрите механизм таутомерного кето-енольного превращения. Опишите строение промежуточно образующегося мезомерного аниона методом резонанса. Каково содержание таутомерных форм в условиях равновесия Почему кислоты и основания сильно ускоряют взаимопревращение таутомеров [c.104]
Известно большое число гомологичных кетокарбоновых кислот — гомологов ацетоуксусного эфира. Те нз них, строение которых соответствует формулам [c.333]
Является ли связь углерод — металл ионной или полярно-ковалентной, зависит главным образом от электроотрицательности металла и от строения органической части молекулы. Вероятность образования ионной связи возрастает, когда отрицательный заряд на связанном с металлом углероде уменьшается за счет резонанса или эффекта поля. Так, связь углерод-натрий в натриевой соли ацетоуксусного эфира более ионная, чем в метилнатрии. [c.234]
Оксосоединения, существующие в значительной степени в форме енолов, дают фиолетовую окраску с солями железа (III) (например, фенолы). Ацетоуксусный эфир образует темный красно-фиолетовый комплекс с хлоридом железа(III), подобные же комплексы получаются со многими другими ионами металлов. Комплексы сходного строения с такими простыми кетонами, как ацетон, не обнаружены из-за низкой равновесной концентрации енола и нестабильности комплекса металла. [c.247]
В 1863 г. А. Гейтер действием натрия на уксусноэтиловый эфир получил соединение, названное ацетоуксусный эфиром, положив тем самым начало исследованию строения этого своеобразного [c.267]
Простые альдегиды и кетоны практически полностью существуют в кетонной форме (например, в ацетоне ее содержание составляет до 99,9998%), р-кетоэфнры н р-днкетоны более или менее енолизованы. Например, ацетоуксусный эфир без растворителя содержит при комнатной температуре 7,5% енольной формы, ацетилацетон в тех же условиях — 80%. Енолы 3-дикарбонильных соединений дают с хлоридом железа (П1) окрашенные соли, имеющие строение хелатных комплексов [c.163]
На рис. 8 даны кривые растворимости парафина в этиловом эфире уксусной кислоты и в ацетоуксусном эфире. Последний, несмотря на большее число атомов углерода в молекуле, растворяет парафин хуже. Это явление следует объяснить принадлежностью их к различным гомологическим рядам. Они отличаются друг от друга не только величиной, но также строением молекулы. Наличие второй полярной группы в молекуле ацетоуксусного эфира ухудшает его способность растворять парафины. [c.96]
Можно привести много подобных примеров использования уравнения Бренстеда к ним относятся мутаротация глюкозы [35], иодирование ацетона [27], бромирование ацетоуксусного эфира [36] и дегидратация 1,1-дигидро-ксиэтапа в ацетальдегид [37] и многие другие подобные реакции [27]. Обычно две кислоты, сильно отличающиеся по строению, не удовлетворяют одному уравнению Бренстеда. Это неудивительно, если принять во внимание специфические взаимодействия, которые могут иметь значение для катализа. Однако данные явления еще не достаточно хорошо изучены. [c.487]
Работа начинается с составления плана синтеза. Исходя из заданного строения Целевого конечного продукта синтеза, следует рассмот-реть возможные пути синтеза в обратном порядке (ретросинтетический путь, через промежуточные стадии) вплоть до простых соединений, которые могут служить исходными материалами для синтеза в целом. Поскольку для целевого продукта синтеза всегда существует несколько возможных путей его получения, выгодно представить план синтеза в виде синтетического древа . На следующем простом примере такое синтетическое древо показано для возможных путей получения ацетоуксусного эфира [c.616]
На примере ацетона и ацетоуксусного эфира мы рассмотрели простейший пример того, каким образом может решаться задача селективного алкилирования только одного из двух идентичных а-положений. Классическое рещение такого рода задач для кетонов всевозможного строения дол- [c.177]
Ацетоуксусный эфир реагирует с этилатом натрия с образованием натрацетоуксусного эфира, анион которого имеет мезомерное строение. См. [2], И, с. 68 [4], 1, с. 578. Такие анионы с двумя реакционными центрами (в данном случае Св- и О -) называются амбидентными. В 5 у2-реакциях такие ионы реагируют с алкилирукщими и ацилирующими соединениями центром, обладающим наибольшей нуклеофильностью,— атомом углерода и дают продукты С-алкилирования и С-ацилирования. В д Ьреакциях амбидентные ионы реагируют с карбкатионом центром, имеющим наибольший отрицательный заряд, — атомом кислорода,— с образованием продуктов 0-алкилирования и О-ацилирования. Продуктами приведенных в задаче реакций являются следующие соединения [c.228]
В соответствии со строением ацетоуксусного эфира (вещества, имеющего кетонную группу) протекают реакции присоединения циановодородной кислоты и восстановления. Однако под [c.266]
Выяснение влияния указанных факторов на реакционную способность енолятов важно не только для подтверждения теоретических представлений строение производных ацетоуксусного эфира, которые получают из его енолятов, необходимо знать еще и потому, что их используют в качестве исходных веществ для разнообразных синтезов, т.е. в качестве синтонов. Рассмотрим кратко эти факторы. [c.483]
Бутлеров назвал это явление, которое он констатировал и в ряде других случаев (например, при изомеризации Н — С = N С = N — Н), соперничеством частиц в массе вещества. Лаар ввел для него термин таутомерия . Основным объектом изучения таутомерии долгие годы был ацетоуксусный эфир. Поскольку он образует оксим, фе-нилгидразон, присоединяет H N и NaHSOg, Франкланд и Вислиценус приписали ему кетонное строение [c.226]
Из ацетоуксусного эфира и его одно- и двузамещенных производных можно синтезировать также кислоты нормального и разветвленного строения. [c.313]
Простейший дикетен, формула которого приведена выше, представляет собой Р-лактон енола ацотоуксусного эфира (см. стр. 432). При действии этанола оп превращается в ацетоуксусный эфир, чем доказывается его строение [c.323]
Интересно отметить, что А. М. Бутлеров, исходя из теории строения предсказал еще в 1877 г. возможность двойственного реагирования и таутомерии как обратимой изомеризации. Однако первые явления этого рода были открыты Байером в 80-х годах прошлого века не в области кето-енольной таутомерии, рассмотренной нами на примере ацетоуксусного эфира, а на так называемой лактим-лактамной таутомерии (стр. 424) изатина первые же исследования кето-енольной таутомерии относятся к самому концу XIX и началу XX века. [c.417]
Наиболее доступным методом синтеза р-циклокетолов (1) является реакция дикетонной конденсации - взаимодействие ацетилацетона или ацетоуксусного эфира с альдегидами в соотношении 2 1 в условиях конденсации Кневенагеля (в присутствии основных катализаторов). История открытия этой реакции относится к концу прошлого века, когда Ганч в 1885 году [1] путем конденсации ацетоуксусного эфира и бензальдегида получил р-кетол (1) (К=РЬ, R =OEt), ошибочно приписав ему дикетонное строение (2), Впоследствии было устгшовлено, что в зависимости от структуры реагентов и условий продуктами дикетонной конденсации могут быть как дикетоны (2), так и р-кетолы (1). До работ Рабе строение бисадцуктов (1, 2) долгое время оставалось предметом дискуссий [2-10], что связано с недостаточной информативностью используемых ранее методов тадентификации, [c.5]
Пиперидин является наиболее широко используеь м катализатором дикетонной конденсации. Однако известны примеры применения иных катализаторов основного характера. Так, в работе [28], посвященной изучению конденсации ацетоуксусного эфира с альдегидами, в качестве катализатора использовалась ионообменная смола основного характера (полиамины). Направление щюцесса определяется строением карбонильной [c.8]
Дегидрацетовая кислота. Одним из наиболее изученных производных -пирона является дегидрацетовая кислота, открытая в 1866 г. Гейтером [97] среди продуктов пиролиза ацетоуксусного эфира. Способ ее получения был улучшен Оппенгеймом и Прехтом [98]. В результате изучения ее строения Гейтингером [99] и Перкиным [100] для нее была предложена формула XXI, главным образом на том основании, что при расщеплении ее в щелочной среде получаются ацетон, уксусная кислота и углекислый-газ, а при действии аммиака образуется лутидонкарбоновая кислота, структура которой представлена формулой XXII. [c.291]
Строение соединения VII легко установлено синтезом [151] из 4-метил-умбеллиферон-8-альдегида (VIII) по реакции Перкина. Структура соединения VIII была принята по аналогии с умбеллиферон-8-альдегидом и строго доказана восстановлением в 4,8-диметилумбеллиферон (IX), идентичный продукту, синтезированному из 2-метилрезорцина и ацетоуксусного эфира. [c.52]
Ацетруксусный эфир — бесцветная жидкость (т. кип. 181 °С) с приятным фруктовым запахом. Впервые синтезирован более 100 лет назад, и его строение долгое время было предметом острых дискуссий. Основная трудность заключалась в том, что в результате его химических превращений получались два ряда производных — ацетоуксусной и р-гидроксикротоновой кислот, т. е. ацетоуксусный эфир оказался веществом, проявляющим двойственную реакционную способность. [c.266]
Природа алкилирующего агента КХ, т.е. природа уходящей группы X и строение радикала К, чаще всего определяют направление алкилирования. Наиболее универсальное объяснение результатов алкилирования может быть получено при использовании принципа жестких и мягких кислот и оснований. Енолят. ацетоуксусного эфира, будучи основанием (по Льюису), содержит два реакционных центра-мягкий-атом углерода, находящийся между двумя функциональными группами, и жесткий-атом кислорода кетонной группы. Чем более жесткой кислотой будет радикал К в алкилирующем агенте, иными словами-чем более электроотрицательна уходящая группа X, или, что тоже самое, более устойчив анион X , и более электроноакцепторным радикал К, тем легче будет идти алкилирование по жесткому реакционному центру-атому кислорода. Если уходящая группа X не слишком электроотрицательна, то К будет мягкой кислотой и алкилирование пойдет преимущественно по атому углерода. Именно таким образом происходит алкилирование натриевого енолята ацетоуксусного эфира (Ка-АУЭ) алкилиодидами и бромидами [c.483]
chem21.info
Строение и таутомерия ацетоуксусного эфира
На примере ацетоуксусного эфира рассмотрите механизм таутомерного кето-енольного превращения. Опишите строение промежуточно образующегося мезомерного аниона методом резонанса. Каково содержание таутомерных форм в условиях равновесия Почему кислоты и основания сильно ускоряют взаимопревращение таутомеров [c.104]
Таутомерия -кетоэфиров и -дикетонов. Давно известно, что ацетоуксусный эфир ведет себя в некоторых своих реакциях так, как если бы он обладал строением I, а в других — строением П [c.64]
Особенно важное значение для всей проблемы таутомерии имели исследования строения и реакционной способности ацетоуксусного эфира. [c.425]
Строение ацетоуксусного эфира и кето-еноль-ная таутомерия. Строение ацетоуксусного эфира было в течение многих лет предметом горячих споров. Большая легкость разложения ацетоуксусной кислоты (и ацетоуксусного эфира) с образованием ацетона [c.228]
Возникает вопрос образуются ли С- и О-производные из одного и того же вещества (натрийацетоуксусного эфира, имеющего енольное строение) или источником О-производного является соответствующий ему по строению енолят ацетоуксусного эфира, а источником С-производного — иная таутомерная форма натриевого производного, СНз—СО—СНЫа—СООС2Н5 Может быть, натрийацетоуксусный эфир, подобно самому ацетоуксусному эфиру, способен к таутомерии [c.360]
Бутлеров назвал это явление, которое он констатировал и в ряде других случаев (например, при изомеризации Н — С = N С = N — Н), соперничеством частиц в массе вещества. Лаар ввел для него термин таутомерия . Основным объектом изучения таутомерии долгие годы был ацетоуксусный эфир. Поскольку он образует оксим, фе-нилгидразон, присоединяет H N и NaHSOg, Франкланд и Вислиценус приписали ему кетонное строение [c.226]
Интересно отметить, что А. М. Бутлеров, исходя из теории строения предсказал еще в 1877 г. возможность двойственного реагирования и таутомерии как обратимой изомеризации. Однако первые явления этого рода были открыты Байером в 80-х годах прошлого века не в области кето-енольной таутомерии, рассмотренной нами на примере ацетоуксусного эфира, а на так называемой лактим-лактамной таутомерии (стр. 424) изатина первые же исследования кето-енольной таутомерии относятся к самому концу XIX и началу XX века. [c.417]
В многочисленных исследованных реакциях ацетоуксусный эфир реагирует иногда так, как если бы он обладал строением эфира кетокислоты, а иногда в согласии с енольной формулой (как оксикротоновый эфир). Это — один из типичнейших примеров явления таутомерии, или десмотропии (см. стр. 322). Именно на этом примере особенно хорошо исследованы характерные взаимные отношения веществ, содержащих карбонильную группу —СО—, к веществам, содержащим гидроксил [c.614]
Часто проводят различие (ср., например [12] и [13]) Между типами структурных изомеров, подобных к-бутану и изобутану, и классом легко взаимопревращаемых структурных изомеров, так называемых таутомеров например, кето- и енольная формы ацетоуксусного эфира). В этой книге понятия таутомерия и структурная изомерия не будут различаться. Все изомеры с одинаковыми молекулярными формулами, но различным строением будут относиться к структурным изомерам, [c.12]
Метод Хартли особенно оказался ценен там, где установление структуры химическими методами затруднительно, как, например, при изучении многих алкалоидов, таутомеров и вообш е смеси ве-ш еств. В последнем случае по спектру можно (хотя бы грубо) определить количественный состав смеси путем сравнения с искусственно приготовленными смесями. Таким образом, вопрос о том, какое — лактимное или лактамное строение имеет изатин, был решен, когда Хартли и Добби (1899) сравнили кривые поглощ ения изатина с его ]Ч-метил- и 0-метилпроизводными и показали, что изатину должна принадлежать лактамная форма. Таким же путем Бейли и сотр. (1907) установили, что а- и у-оксипиридины имеют в действительности строение а- и -пиридонов, тогда как Р-оксипиридин представляет собой производное собственно пиридина. Большую помощь оказало изучение ультрафиолетовых спектров и при установлении природы ацетоуксусного эфира (Бейли и сотр., 1904). [c.231]
Дискуссия относительно истинного строения ацетоуксусного эфира окончилась лишь в 1911 г., когда Кнорру [4] удалось выделить о-ба таутомера в чистом виде . Кетонная форма была получена в кристаллическом виде путем вымораживания эфирного раствора смеси при —78 ". Для выделения енольной формы взвесь натрийацетоуксусного эфира в диметиловом эфире обрабатывалась газообразным хлористым водородом при —78° эфир оксикротоновой кислоты выделялся в виде масла [c.621]
В многочисленных исследованных реакциях ацетоуксусный эфир реагирует в одних случаях так, как если бы он обладал строением эфира кетокислоты, а в других случаях — в согласии с енольной формулой (как оксикротоновый эфир). Здесь имеется один из типичнейших примеров явления таутомерии, или десмотропии (стр. 289). Именно этот пример является одним из наиболее хорошо исследованных случаев характерных взаимных отношений веществ, содержащих карбонильную группу >СН—СО—, к веществам, содержащим гидроксил у этиленовой связи >С=С(ОН)—, или енолам. Эти отношения носят название кето-енольной таутомерии. [c.521]
Помимо ацетоуксусного эфира, ето-енольную таутомерию можно обнаружить и у ряда других веществ, причем устойчивость обеих форм может быть различной. Строение таких веществ можно в общем виде выразить формулой X—СНг—Y, где X и Y — группы R O, OOR, N, NO2. [c.362]
Что касается химических свойств, то обыкновенный ацетоуксусный эфир реагируете одних случаях так, как если бы он обладал строением ацетоуксусного эфира, а в других—в согласии с формулой оксикротонового эфира (см. далее). Таким образом, здесь имеется один из типичнейших примеров явления таутомерии, или десмотропии С ней мы встречались в случае непредельных спиртов, но этот именно пример является одним из наиболее исследованных случаев характерных взаимных отношений веществ, содержащих /сетогруппу —СО—СН2—, к веществам, содержащим гидроксил при углероде с этеновой связью —С(ОН)=СН— и называемых поэтому ен-ол-ами (от окончания ен для указания на присутствие двойной связи, например эт-ен, проп-ен и т. д., и ол для обозначения присутствия группы ОН, характерной для алког-ол-ей). Такие отношения характеризуются названием кетоэнольной таутомерии. [c.132]
В этой же форме существуют азотистые аналоги р-дикарбонильных соединений, не имеющих о(-заместителя, азотистые аналоги циклических Э кетоэфиров с различным взаимным расположением кетонной и сложноэфирной функций, циклических -дикетонов и Э" тоальде-гидов [1,16-21]. Отметин, что вариация аминного компонента в отношении электронных и стерических свойств радикала при азоте осуществлялась в достаточно широких пределах. Однако только в работе [22] сообщалось о выделении кето-иминного таутомера продукта взаимодействия ацетоуксусного эфира с 2-амино-нитроанилином. Продукты взаимодействия -дикарбонильных соединений с сх-заместителями нормального строения с первичными жирными аминами [23,2 обладают кето-енаминной структурой. При использовании в качестве аминного компонента ароматических аминов появляется кето-иминная [c.253]
Осн. работы посвящены изучению кетоенольпой таутомерии и синтезам па основе ацетоуксусного эфира. Выделил (1911) обе дес-мотропные формы этого соед. Открыл и изучил (1883) класс пиразолов. Осуществил (1883) синтез антипирина. Разработал 0884) метод получения пирролов конденсацией (х-аминокетонов с кетонами. Синтезировал (1889) морфолин. Изучал (с 1889) строение алкалоидов — кодеина, морфина, тебаина и др. [c.211]
chem21.info
4. Ацетоуксусный эфир. Таутомерия
Строение ацетоуксусного эфира было предметом спора химиков в течение многих десятилетий. Одни рассматривали его как ацетоуксусный эфир(I), другие считали его эфиром 3-гидроксикротоновой кислоты (II):
O OH
|| O | O
h4C−C−Ch3−C Ch4−C = CH− C
OC2H5 OC2H5
(I) (II)
Обе версии имели эспериментальное подтверждение. Так, подобно другим кетонам, ацетоуксусный эфир присоединяет циановодородную кислоту с образованием циангидрина:
H3C−C−Ch3−COOC2H5 + HCN h4C−C−Ch3−COOC2H5
||
O NC OH
Как непредельное соединение ацетоуксусный эфир присоединяет бром:
OH OH
| O | O
h4C−C = CH−C + Br2 Ch4−C − CH− C
OC2H5 | | OC2H5
Br Br
Кроме того, как спирт, имеющий гидроксил при атоме углерода с двойной связью (енол), ацетоуксусный эфир дает с хлоридом железа фиолетовое окрашивание.
Исследования показали, что ацетоуксусный эфир представляет собой смесь двух изомеров: кетонной (92,5 %) и енольной (7,5 %) форм. Оба изомера находятся в равновесии друг с другом. Прибавив к раствору ацетоуксусного эфира хлорид железа, заметим появление фиолетовой окраски, прибавляя затем по каплям бром, переведем енол в бромпроизводное – окраска исчезнет, однако со временем появится вновь, так как нарушенное равновесие восстановится и часть кетонной формы (I) перейдет в енольную (II).
Явление существования вещества в виде нескольких изомерных форм, легко переходящих друг в друга и находящихся в подвижном равновесии, называется таутомерией.
Чаще всего переход одной изомерной формы в другую связан с миграцией подвижного атома водорода:
| |
−C−C− −C=C− −C−N− −C=N−
|| | | || | |
O H OH O H OH
кетон енол лактам лактим
(кето-енольная таутомерия) (лактам-лактимная таутомерия)
studfiles.net
Ацетоуксусный эфир. Таутомерия
Строение ацетоуксусного эфира было предметом спора химиков в течение многих десятилетий. Одни рассматривали его как ацетоуксусный эфир(I), другие считали его эфиром 3-гидроксикротоновой кислоты (II):
O OH
|| O | O
h4C−C−Ch3−C Ch4−C = CH− C
OC2H5 OC2H5
(I) (II)
Обе версии имели эспериментальное подтверждение. Так, подобно другим кетонам, ацетоуксусный эфир присоединяет циановодородную кислоту с образованием циангидрина:
h4C−C−Ch3−COOC2H5 + HCN h4C−C−Ch3−COOC2H5
||
O NC OH
Как непредельное соединение ацетоуксусный эфир присоединяет бром:
OH OH
| O | O
h4C−C = CH−C + Br2 Ch4−C − CH− C
OC2H5 | | OC2H5
Br Br
Кроме того, как спирт, имеющий гидроксил при атоме углерода с двойной связью (енол), ацетоуксусный эфир дает с хлоридом железа фиолетовое окрашивание.
Исследования показали, что ацетоуксусный эфир представляет собой смесь двух изомеров: кетонной (92,5 %) и енольной (7,5 %) форм. Оба изомера находятся в равновесии друг с другом. Прибавив к раствору ацетоуксусного эфира хлорид железа, заметим появление фиолетовой окраски, прибавляя затем по каплям бром, переведем енол в бромпроизводное – окраска исчезнет, однако со временем появится вновь, так как нарушенное равновесие восстановится и часть кетонной формы (I) перейдет в енольную (II).
Явление существования вещества в виде нескольких изомерных форм, легко переходящих друг в друга и находящихся в подвижном равновесии, называется таутомерией.
Чаще всего переход одной изомерной формы в другую связан с миграцией подвижного атома водорода:
| |
−C−C− −C=C− −C−N− −C=N−
|| | | || | |
O H OH O H OH
кетон енол лактам лактим
(кето-енольная таутомерия) (лактам-лактимная таутомерия)
Углеводы
I. Моносахариды
План лекции
1. Общая характеристика углеводов
2. Классификация углеводов
3. Альдозы. Изомерия. Генетические ряды
4. Циклические формы моносахаридов. Таутомерия. Мутаротация
5. Кетозы
6. Химические свойства моносахаридов
1. Общая характеристика углеводов
Углеводы – природные органические соединения, представляющие собой многоатомные альдегидо- или кетоспирты неразветвленного строения, большинство из которых отвечает общей формуле Cn(h3O)m.
Однако не все соединения с таким соотношением количеств атомов углерода, водорода и кислорода – углеводы, например, Ch3O – формальдегид и C2h5O2 – уксусная кислота не являются углеводами. Существуют углеводы иного количественного состава, например, C5h20O4 – дезоксирибоза, C6h22O5 – рамноза.
Углеводы широко распространены в природе, являются компонентами продуктов питания. Сахар, мед, крахмал представляют собой чистые углеводы. В организмах растений и животных углеводы выполняют опорную, энергетическую, дыхательную функции. Важную роль играют соединения углеводов с другими классами веществ, такие как гликопротеиды, нуклеотиды.
Животные организмы не способны синтезировать углеводы и получают их с продуктами растительного происхождения. Растения и некоторые бактерии образуют углеводы из углекислого газа и воды в процессе фотосинтеза, общая схема которого может быть представлена уравнением:
hν
6 CO2 + 6 h3O C6h22O6 + 6 O2
Ежегодно в результате фотосинтеза образуется около 100 млрд т органического вещества (более 15 т на каждого жителя планеты).
Классификация углеводов
Углеводы делятся на две большие группы – моносахариды (монозы, простые сахара) и полисахариды (сложные сахара).
Моносахариды - углеводы, которые не могут гидролизоваться с образованием более простых углеводов. Моносахариды являются многоатомными альдегидо- или кетоспиртами и подразделяются соответственно на альдозы и кетозы.
Полисахариды образуются из моносахаридов при конденсации их в процессе биосинтеза. Полисахариды делятся на низкомолекулярные (сахароподобные, олигосахариды) и высокомолекулярные (несахароподобные).
Олигосахариды содержат в молекуле небольшое число (2-10) остатков моноз. Одни из них восстанавливают ионы серебра и меди (II) и называются восстанавливающими, другие не восстанавливают – невосстанавливающие.
Высокомолекулярные полисахариды содержат от десятков до нескольких десятков тысяч остатков моноз. Если молекулы моносахарида состоят из остатков одного моносахарида, его называют гомополисахаридом. Гетерополисахариды содержат в цепи остатки различных моносахаридов.
Рекомендуемые страницы:
lektsia.com
Изучение кето-енольной таутомерии на примере АУЭ
Курсовая работа
"Изучение кето-енольной таутомерии на примере АУЭ"
Цели работы определены следующим образом:
1. Изучить строение и свойства, а так же особенности строения ацетоуксусного эфира (АУЭ) на основе электронных представлений;
2. Рассмотреть особенности строения и свойств других β – дикарбонильных соединений;
3. Изучить кето-фенольную таутомерию моно- и β-дикарбонильных соединений экспериментально;
4. Изучить двойственную реакционную способность на примере АУЭ;
5. Изучить синтезы на основе АУЭ.
Задачи работы:
1. Подтвердить строение и свойства АУЭ на основе эксперимента;
2. Доказать связь ацетоуксусного эфира с другими классами органических соединений.
1. Обзор литературы
Класификация дикарбонильных соединений
Таблица 1. Физические свойства некоторых альдегидо- и кетокислот
В таблице 1 приведены некоторые физические свойства первых представителей гомологического ряда альдегидо- и кетокислот. В сравнении с предельными одноосновными карбоновыми кислотами с той же молекулярной массой, оксокислоты заметно отличаются по физическим свойствам. Альдегидо- и кетокислоты обладают свойствами как карбоновых кислот, так и карбонильных соединений (альдегидов и кетонов). Кроме того они обнаруживают ряд специфических превращений, связанных с присутствием обеих функций и их взаимным влиянием. Оксокислоты проявляют более сильные кислотные свойства по сравнению с незамещенными карбоновыми кислотами. Повышение кислотных свойств связано с довольно сильным электроноакцепторным действием карбонильной группы (– I), которое приводит к усилению мезомерного эффекта карбоксильной группы и увеличению поляризации связи O – H. Индуктивный характер влияния подтверждается достаточно резким падением кислотных свойств по мере удаления карбонильной группы от карбоксильной вследствие затухания индукционного эффекта.
1.1 Ацетоуксусная кислота и ее эфир как С – Н кислоты
Гомологический ряд β-кетонокислот начинается ацетоуксусной кислотой. Она может быть получена осторожным омылением ее эфиров или присоединением воды к дикетену:
Важную роль в органическом синтезе играет этиловый эфир этой кислоты:
Он применяется для получения различных кетонов и кислот.
Одной из наиболее важных в синтетическом отношении реакций сложных эфиров, происходящих под действием оснований, является автоконденсация этилацетата, вызываемая этилатом натрия и приводящая к ацетоуксусному эфиру. Эта реакция носит название конденсации Кляйзена.
Этилацетат Ацетоуксусный эфир
Она интересна тем, что должна быть термодинамически невыгодной. Такое предположение оправдывается на практике. Было приложено немало усилий для того, чтобы отыскать условия, при которых выходы продукта конденсации имели практическую значимость.
Механизм конденсации Кляйзена: первая стадия представляет собой образование аниона этилацетата, который, будучи чрезвычайно сильным нуклеофилом, атакует карбонильный атом углерода второй молекулы сложного эфира. Элиминирование этилат-иона приводит далее к эфиру β – кислоты, этилацетоацетату.
С2 Н5 О- + Н+ – СН2 СО2 С2 Н5
:- СН2 СО2 С2 Н5 + С2 Н5 ОНВсе эти стадии в итоге приводят к невыгодному положению равновесия и удовлетворительные выходы β – кетоэфиров получают только в том случае, если равновесие оказывается возможным сдвинуть, удаляя один из продуктов. Это может быть достигнуто отгонкой этилового спирта; может, однако, оказаться трудным довести эту отгонку до завершения, а если исходный сложный эфир имеет низкую температуру кипения, то этот метод, естественно неприменим.
С другой стороны, можно применять большой избыток этилата натрия. Этот метод оказывается эффективным, так как этанол – более слабая кислота, чем фенол сложного эфира, и избыток этилата сдвигает равновесие вправо вследствие превращения β-кетоэфира в соль фенола.
Очевидно, что продукт конденсации необходимо получать из соли фенола и выделять в условиях, предотвращающих обратную реакцию распада на исходные реагенты. Наилучшим методом оказывается «замораживание» реакционной смеси, для чего ее вливают в избыток холодной разбавленной кислоты.
Особенностью ацетоуксусного эфира является то, что в одних реакциях он ведет себя как кетон, а в других как непредельный спирт. Эта необычная реакционная способность объясняется тем, что ацетоуксусный эфир представляет собой смесь двух таутомерных форм.
Под таутомерией понимается достаточно быстро устанавливающееся равновесие между изомерами, которые в обычных условиях не могут быть отделены друг от друга. Особенно распространена в органической химии так называемая прототропная таутомерия, при которой таутомерные изомеры отличаются друг от друга положением атома Н с одновременным перераспределением π – электронов. К ней относится триадная прототропная таутомерия.
По существу, прототропная таутомерия соответствует положению, когда одному и тому же основанию, благодаря наличию нескольких центров основности, соответствует несколько сопряженных кислот.
Классическим примером триадной прототропной таутомерии является кето-енольная таутомерия.
Ацетоуксусный эфир обычно существует в виде равновесной смеси кетонного и енольного таутомеров в отношении 92,5 к 7,5.
Кето-форма (92,5%) Енольная форма (7,5%)
Взаимопревращение енольной и кетонной форм ацетоуксусного эфира чрезвычайно чувствительно к катализу основаниями и, в меньшей степени, кислотами.
Однако в том случае, если контакт с веществами кислого или основного характера полностью исключен, скорость взаимного превращения снижается настолько, что оказывается возможным отделить более низкокипящий енол от кето-формы путем фракционной перегонки при пониженном давлении. Разделенные таким образом таутомеры устойчивы в течение сколь угодно долгого времени при хрании в кварцевых сосудах и t0 =800С.
Для установления содержания енольной и кето-форм в равновесной смеси разработан ряд методов. Обычно наиболее точными являются физические методы, так как при проведении химических определений всегда есть опасность сдвига равновесия под влиянием химического воздействия. Для установления состава аллелотропной смеси в случае ацетоуксусного эфира Кнорр применил рефрактометрический метод, он определил показатели преломления чистых десмотропных форм и показатель преломления их аллелотропной смеси.
Таблица 2
На основании того, что в данном случае между изменениями показателей преломления и изменением состава смеси имеется прямая зависимость, Кнорр рассчитал, что ацетоуксусный эфир содержит 2% енола и 98% кето-формы. Однако в дальнейшем было показано, что в этом случае рефрактометрический метод оказался непригодным вследствие того, что стекло призмы катализирует кето-енольное превращение ацетоуксусного эфира. Впоследствии было произведено определение показателя преломления тщательно очищенных обеих десмотропных форм ацетоуксусного эфира с учетом их изомеризации во время измерения. На основании этих данных было установлено, что обычный ацетоуксусный эфир содержит 7,4% енола.
Химическое определение содержания енольной и кето-форм может быть применено только в том случае, когда известно, что под влиянием реагента не происходит сдвига равновесия во время опыта. Вследствие этого реакция с FeCl3 не может быть применена.
Химический метод определения состава кето-енольной смеси был разработан Мейером. Он основан на том, что енольная форма практически моментально реагирует с бромом. Определение производят следующим образом. К спиртовому раствору ацетоуксусного эфира при – 70 С прибавляют избыток брома; поскольку нарушенное при бромировании равновесие постепенно вновь восстанавливается за счет перехода кето-формы в енол, избыток брома уничтожают путем добавления α-нафтола. Так как образовавшееся бромкетосоединение, содержание которого соответствует содержанию енола в аллелотропной смеси, количественно реагирует с HI с выделением свободного йода, к исследуемому раствору добавляют KI и серную кислоту; выделившийся йод оттитровывают. Весь процесс можно представить следующей схемой:
mirznanii.com
Ацетоуксусный таутомерия - Справочник химика 21
Таутомерия ацетоуксусного эфира. Истинное строение ане-тоуксусного эфира было предметом длительной полемики до тех пор, пока не было понято явление таутомерии (разд, 7.1.4,В). Теперь установлено, что обычный ацетоуксусный эфир содержит оба таутомера. Равновесная смесь состоит из 93% кето- и 7% енольного таутомера. С помощью специальной техники можно отделить чистые образцы таутомеров, которые в отсутствие кислоты или основного катализатора взаимопревращаются очень медленно. Поскольку даже щелочная поверхность натриевого стекла является эффективным катализатором, в обычных лабораторных условиях равновесие устанавливается очень быстро. [c.246]
Кето-енольная таутомерия и ацетоуксусный эфир [c.893]Таким образом, двойственная реакционная способность самого ацетоуксусного эфира определяется наличием в нем двух взаимно переходящих друг в друга таутомеров. [c.242]
Ацетоуксусный эфир является наглядным примером тауто-мерно-реагирующего вещества. Посвященные ему многочисленные исследования, особенно в отнощении его строения, имели большое теоретическое значение для выяснения вопросов таутомерии [c.330]
Аминокислоты. Получение и химические свойства. Капро-лактам. Капрон. Общее понятие о белках. Альдегидо- и кетонокислоты. Ацетоуксусный эфир. Кето-енольная таутомерия. [c.170]
Все эфиры Р-кетонокислот, имеющие в а-положении группировку С—Н или СНз, — ярко выраженные таутомерные соединения. Рассмотрим для примера таутомерию ацетоуксусного эфира (так, краткости ради, принято называть этиловый эфир ацетоуксусной кислоты) Легко показать, что ацетоуксусный эфир не представляет собою индивидуального соединения, а является смесью двух обратимо взаимопревращающихся изомеров [c.413]
ЯВЛЕНИЕ ТАУТОМЕРИИ. ТАУТОМЕРИЯ АЦЕТОУКСУСНОГО ЭФИРА [c.218]
Опыт № 5. Кето-енольная таутомерия ацетоуксусного [c.63]
На примере ацетоуксусного эфира рассмотрите механизм таутомерного кето-енольного превращения. Опишите строение промежуточно образующегося мезомерного аниона методом резонанса. Каково содержание таутомерных форм в условиях равновесия Почему кислоты и основания сильно ускоряют взаимопревращение таутомеров [c.104]
Ацетоуксусный эфир способен к кето-енольной таутомерии [c.232]
В настоящее время таутомерию понимают как динамическунэ изомерию — равновесие форм, способных легко переходить друг в друга. При более внимательном рассмотрении можно установить, что резкой границы между таутомерией и изомерией не существует. Так, кетонная и енольная формы ацетоуксусного эфира, находящиеся в таутомерном равновесии при комнатной температуре, при охлаждении до —70 °С становятся устойчивыми, раздельно существующими изомерами. В обычных условиях антарктической зимы здесь пришлось бы говорить уже не о таутомерии, а об изомерии. С другой стороны, бромистый пропил и бромистый изопропил при обычных условиях устойчивые, раздельно существующие изомеры. При нагревании до 250 °С между обоими веществами устанавливается таутомерное равновесие [c.275]
С помощью ацетоуксусного эфира впоследствии было выполнено множество синтезов, например пирамидона, акрихина, витамина Bl и др. На основе ацетоуксусного эфира Л. Кнорр и Р. Клайзен в 1896—1897 г. изучили кето-енольную таутомерию, что содействовало дальнейшему развитию теоретической органической химии. [c.243]
Ацетоуксусный эфир — жидкость с характерным запахом. Обычно представляет собой равновесную смесь двух таутомеров. Т. кип. 180,4 °С (с разложением), т. пл. [c.103]
Рассмотренный выше случай енолизации может служить примером более общего явления таутомерии. Строго говоря, этот термин относится к любым обратимым взаимопревращениям изомеров, которые могут происходить в разных условиях. Практически же им пользуются обычно применительно к случаям изомеров, легко подвергающихся взаимным превращениям и различающихся только распределением электронной плотности и положением относительно подвижного атома или группы. Таким атомом в подавляющем большинстве таутомерных систем яв-, ляется атом водорода в этом случае говорят о прототропии. Хорошо известными примерами прототропии могут служить ацетоуксусный эфир и алифатические нитросоединения [c.259]
При обычной температуре ацетоуксусный эфнр представляет собой равновесную смесь, содержащую 93% кетоформы и 7% еноль-ной формы. Эти формы специальными методами могут быть выделены в свободном виде но при стоянии каждая из них превращается в свой таутомер и постепенно образуется равновесная смесь с вышеуказанным соотношением таутомеров. [c.220]
Кроме того, необходимо привести реакции ацетоуксусного эфира, не имеющие столь ясного отношения к его таутомерии и типичные для всех эфиров Р-кетонокислот. [c.416]
АЦЕТОУКСУСНЫЙ ЭФИР И ЕГО ТАУТОМЕРИЯ [c.267]
Для некоторых таутомерных веществ (например, ацетоуксусного эфира, фенилнитрометана) удалось выделить в чистом виде оба изомера. Гораздо чаще встречаются такие случаи таутомерии, когда вещество при химических реакциях дает производные двух изомерных форм, хотя оно само известно лишь в одной форме. Так, например, известна только одна синильная кислота, хотя реагирует она в двух таутомерных формах [c.311]
Таутомерия. Итак, ацетоуксусный эфир существует в двух изомерных формах, переходящих одна в другую, и образует производные обеих форм. [c.310]
Для у- и 5-А.- и к. характерны кето-енольная (как для ацетоуксусного эфира) и кольчато-цепная таутомерия, напр. [c.110]
Классическим примером вещества, способного к таутомерии, служит упомянутый выше ацетоуксусный эфир. Как производное кетонокнслоты, он дает все реакции, характерные для соединений с кетонной карбонильной группой. Однако он существует и может вступать в реакции и в другой изомерной форме, не содержащей карбонильной группы. [c.219]
В случае (3-кетокислот, на примере ацетоуксусного эфира, мы наблюдаем интереснейшее явление двойственной реакционной способности, называемое таутомерией. Применительно к указанному классу соединений, это явление названо кето-енольной таутомерией. Суть данного явления заключается в следуюш,ем карбонильная и карбоксильная функции, будучи сильными электроноакцепторами (-М-эффект), оголяют протоны метиленовой группы, расположенной между ними, что делает их кислыми. В силу этого водород в виде катиона может мигрировать к карбонильному кислороду несуш,ему на себе избыточную электронную плотность синхронно этому переходу электронная плотность карбонильной группы и а-связей метиленового фрагмента перераспределяется так, как это указано на схеме 2.2.4, образуя систему [c.26]
Помимо ацетоуксусного эфира, кето-енольную таутомерию можно обнаружить и у ряда других веществ, причем устойчивость обеих форм и соответственно положение равновесия между ними могут быть совершенно различными. Ниже приведены схемы кето-енольной таутомерии некоторых соединений и их константы енолизации — числа, показывающие способность к енолизации сравнительно с ацетоуксусным эфиром, условно принятым за единицу (табл. 14). [c.275]
Несмотря на то что в ацегоуксусном эфире, представляющем собой равновесную смесь двух таутомерных форм, содержится лишь 7% енольной формы, в реакции с ацетилхлорндом, хлоридом фосфора (V) и диазометаном, если их проводить без охлаждения и продолжительное время, вступает практически полностью весь взятый эфир. Это объясняется тем, что по мере вступления енола в реакцию в еще не прореагировавшей части ацетоуксусного эфира постепенно восстанавливается равновесное соотношение таутомеров. Таким образом, весь ацетоуксусный эфир количественно реагирует с каждым из веществ, которое избирательно взаимодействует только с какой-либо одной из двух таутомерных форм. [c.242]
Ацетоуксусный эфир обладает свойствами соединений двух к асссв, поскольку он представляет собой смесь двух веществ кето- и енольнои фopмы . Эти формы являются таутомерами и существуют в равновесии друг с другом [c.101]
Бутлеров назвал это явление, которое он констатировал и в ряде других случаев (например, при изомеризации Н — С = N С = N — Н), соперничеством частиц в массе вещества. Лаар ввел для него термин таутомерия . Основным объектом изучения таутомерии долгие годы был ацетоуксусный эфир. Поскольку он образует оксим, фе-нилгидразон, присоединяет H N и NaHSOg, Франкланд и Вислиценус приписали ему кетонное строение [c.226]
Кнорре, казалось бы, решил спор, доказав присутствие в веш,естве обеих форм путем вымораживания одной из них. Самостоятельное суш,ествование двух таутомеров с тех пор было названо десмотропией. Но проблема ацетоуксусного эфира еще не была полностью разрешена. Она осложнилась наблюдениями, согласно которым заведомо одна лишьеноль-ная форма может дать два ряда производных по кислороду и по углероду (псевдомерия). Арндт и Эйстерт на этой основе развили концепцию мезомерии, предложив следующую мезомерную структуру енолят-иона [c.226]
В 1887 Вислиценус впервые отмечает существование геом. (цис-транс) изомеров на примере малеиновой и фумаровой к-т. В 1882 А. Байер замечает первый случай таутомерии (изатин). К. Лаар объясняет таутомерию перемещением в молекуле атома водорода (1885). Впервые производные таутомеров выделяет Л. Клайзен (1896) и, наконец, ему же (1900) и Л, Кнорру (1911) удается получить индивидуальные таутомер >1 ацетоуксусного эфира. Т. о., познание явления изомерии Бутлеровым помогло объяснению и открытию этих новых видов изомерии. [c.413]
Жидкий ацетоуксусный эфир содержит около 8% енольного таутоме-ра, чем сильно отличается от простого кетона типа ацетона, который содержит менее 0,001 % енола. Содержание енола в других карбонильных соединениях приведено в табл. 30.2. Как правило, наивысшее содержание енольного таутомера наблюдается для соединений, содержащих две группы С=0, разделенные одним атомом углерода (1,3- или р-дикарбонильные соединения). [c.895]
Реакции, протекающие по кетонному или енольному типу, создают ясную картину двойственной реакционной способности ацетоуксусного эфира, наиболее просто объясняемую обратимой изомеризацией, т. е. тау томерией. Это было установлено (хотя и на других примерах) еще до приведенных выше решающих опытов по разделению и количественному определению таутомеров и их взаимопревращению. [c.417]
Интересно отметить, что А. М. Бутлеров, исходя из теории строения предсказал еще в 1877 г. возможность двойственного реагирования и таутомерии как обратимой изомеризации. Однако первые явления этого рода были открыты Байером в 80-х годах прошлого века не в области кето-енольной таутомерии, рассмотренной нами на примере ацетоуксусного эфира, а на так называемой лактим-лактамной таутомерии (стр. 424) изатина первые же исследования кето-енольной таутомерии относятся к самому концу XIX и началу XX века. [c.417]
chem21.info
Ацетоуксусная кислота таутомерия - Справочник химика 21
Таутомерия ацетоуксусного эфира. Истинное строение ане-тоуксусного эфира было предметом длительной полемики до тех пор, пока не было понято явление таутомерии (разд, 7.1.4,В). Теперь установлено, что обычный ацетоуксусный эфир содержит оба таутомера. Равновесная смесь состоит из 93% кето- и 7% енольного таутомера. С помощью специальной техники можно отделить чистые образцы таутомеров, которые в отсутствие кислоты или основного катализатора взаимопревращаются очень медленно. Поскольку даже щелочная поверхность натриевого стекла является эффективным катализатором, в обычных лабораторных условиях равновесие устанавливается очень быстро. [c.246]
Все эфиры Р-кетонокислот, имеющие в а-положении группировку С—Н или СНз, — ярко выраженные таутомерные соединения. Рассмотрим для примера таутомерию ацетоуксусного эфира (так, краткости ради, принято называть этиловый эфир ацетоуксусной кислоты) Легко показать, что ацетоуксусный эфир не представляет собою индивидуального соединения, а является смесью двух обратимо взаимопревращающихся изомеров [c.413]Строение ацетоуксусного эфира и кето-еноль-ная таутомерия. Строение ацетоуксусного эфира было в течение многих лет предметом горячих споров. Большая легкость разложения ацетоуксусной кислоты (и ацетоуксусного эфира) с образованием ацетона [c.228]
При охлаждении эфирного раствора ацетоуксусного эфира до —78°С выделена твердая кетонная форма с температурой плавления —39 °С, а при обработке газообразным хлористым водородом взвеси натрийацетоуксусного эфира в диэтиловом эфире при —78 °С выделена енольная форма в виде масла с температурой плавления —44 °С (Л. Кнорр, 1911 г.). (Структурные модели кетонной и енольной форм ацетоуксусной кислоты см. на цветной табл. IV.) При повышении температуры кетонная и енольная формы постепенно превращаются в равновесную смесь с обычным содержанием таутомеров. [c.198]
На примере ацетоуксусного эфира рассмотрите механизм таутомерного кето-енольного превращения. Опишите строение промежуточно образующегося мезомерного аниона методом резонанса. Каково содержание таутомерных форм в условиях равновесия Почему кислоты и основания сильно ускоряют взаимопревращение таутомеров [c.104]
Из кетонов жирного и гетероциклического ряда в качестве исходных продуктов применяют анилид ацетоуксусной кислоты и его производные и фенилметИлпиразолон и его производные. Применение их в качестве азосоставляющих основано на их способности к таутомерии с образованием энольных соединении. Азогруппа вступает в метиленовую группу, находящуюся под активирующим действием кетогруппы. [c.539]
Ацетоуксусный эфир СНз—С—СНа—ССЮС2Н5. Исключительный интерес с теоретических позиций и большое практическое значение в разнообразных синтезах играет этиловый эфир ацетоуксусной кислоты (ацетоуксусный эфир), существующий в двух изомерных формах, которые легко переходят друг в друга и находятся в состоянии подвижного равновесия. Это явление получило название подвижной (динамической) изомерии, или таутомерии. Одна из изомерных форм ацетоуксусного эфира содержит кетогруппу (кето-форма), другая гидроксильную группу у ненасыщенного углеродного атома (еноль-ная форма) отсюда и название этого вида таутомерии — кето-енольная таутомерия [c.160]
Фенилметилпиразолон, так же как и анилид ацетоуксусной кислоты, обладает кетоенольной таутомерией [c.238]
Для некоторых таутомерных веществ (например, ацетоуксусного эфира, фенилнитрометана) удалось выделить в чистом виде оба изомера. Гораздо чаще встречаются такие случаи таутомерии, когда вещество при химических реакциях дает производные двух изомерных форм, хотя оно само известно лишь в одной форме. Так, например, известна только одна синильная кислота, хотя реагирует она в двух таутомерных формах [c.311]
Взаимный переход таутомерных форм ацетоуксусного эфира может ускоряться при действии на него кислот или щелочей. Подобрав соответствующие условия, можно выделить две таутомерные формы отдельно. Например, при охлаждении эфирного раствора ацетоуксусного эфира до —78 С выделяется твердая кетонная фор ма. Если же обработать натрийацетоуксусный эфир в диэтиловом эфире газообразным хлороводородом при —78°С, то можно полу чить масло, содержащее в основном енольную форму. При повышении температуры эти формы снова превращаются в равновесную смесь с обычным содержанием таутомеров. [c.218]
Большое теоретическое значение в связи с вопросами таутомерии и двойственной реакционной способности имеет этиловый эфир ацетоуксусной кислоты СНзС(0)СН2С00С2Н5, так называемый ацетоуксусный эфир., [c.266]
Для титрования слабых карбоновых кислот стеариновой, бензойной, щавелевой, янтарной, адипиновой, фталевой и оксикислот, включая винную и лимонную кислоты, метод применялся так же успешно, как для титрования ряда моно-и миогоосновиых фенолов, обычно содержащихся в дистиллятах дегтя. Титрование фенольных кислот, включая салициловую и 2-гидрокси-нафтойную кислоты, также дает удовлетворительные результаты. Метод применяется к кислым системам, содержащим слабые кислоты в кето-энольной таутомерией форме. Воган получил удовлетворительные результаты, используя ацетилацетон, эфир ацетоуксусной кислоты, димедон и малоновый эфир. Определялись также имид янтарной кислоты и фтальимид. [c.114]
После этого химики не раз подмечали аналогичные отношения между изомерами. Таковы, например, рассуждения Байера о нсевдоформе изатина [37 ] и Цинке о кетонной и еноль-ной формах ацетоуксусной кислоты [38, стр. 3030]. Последняя работа послужила непосредственным толчком для обобщающей статьи Лаара [39], который ввел и самый термин таутомерия . Чтобы коротко обозначить одним словом взаимные отношения равноправных формул, изображающих молекулы одного и того же химического соединения в противоположных состояниях интрамолекулярного движения, я предлагаю выражение таутомерия [там же, стр. 652]. Согласно Лаару, например, циановой кислоте отвечают две формулы N = С — ОН и Н — N = С =0, а то, что она реагирует в соответствии с обеими, объясняется постоянным колебанием водорода между азотом и кислородом, между двумя зонами присоединения . Такое же внутримолекулярное движение он допускал и для атомов хлора, кислорода и азота. Свою гипотезу Лаар выдвинул но аналогии с осцилляционной гипотезой Кекуле для бензола (см. выше, стр. 145). Когда химики выделили таутомеры в индивидуальном состоянии, было доказано, что бутлеровская концепция обратимой изомеризации в гораздо [c.176]
С давних пор известен класс соединений, применяемых в качестве термостабилизаторов галогепсодержащих полимеров, — хелаты металлов 1,3-дикарбонильных соединений, которые способны к кето-енольной таутомерии, например ацетилацетон или этиловый эфир ацетоуксусной кислоты. Особенно большое практическое значение получил этилацетоацетат кальция [c.222]
В дальнейшем встретятся другие примеры таутомерии, например в ацетоуксусной кислоте, малоновой кислоте и т. д, В случае винилового спирта и ацетальдегида равновесие сдвинуто так далеко влево, что енольная форма не может быть выделена. Производные винилового спирта, однако, известны, например хлористый винил, СН2=СНС1, винилацетат, GHg= H —OGOGh4, идивинило-вый эфир, Gh3=GH —О—GH= Ha, [c.95]
Из табл.1 видно, что алкильная группа сложноэфирного радикала не оказывает большого влияния на положение таутомерного равновесия, доля кето-гидразонного таутомера несколько увеличивается при переходе от диметилгидразона метилового эфира ацетоуксусной кислоты (соединение I в табл.1) к производному этилового (2) и далее трет - бутилового эфиров (3). Это связано скорее всего с небольшим ослаблением электроноакцепторных свойств сложноэфирного карбонила и соответствующим уменьшением степени сопряжения в кето-енгидразинной форме. Приблизительно постоянное положение в ряду соединений 2,4-8 и резкое изменение при переходе к соединении 9 указывает, что электронные свойства Э -заместителя играют малую [c.241]
Особенность кислотной диссоциации в случае кето-енольной таутомерии заключается в том, что обе формы, являющиеся кислотами разной силы, имеют общий анион, отрицательный заряд в котором распределен между двумя атомами—кислорода и углерода, с большей долей отрицательного заряда на кислороде. Например, для ацетоуксусного эфира [c.560]
При взаимодействии ацетоуксусного эфира, а также других соединений, способных к кето-енольной таутомерии, с различными реагентами, в зависимости от условий реакции образуются производные кетонной или енольной форм. Вопрос о механизме этих реакций до сих пор обсуждается в литературе [71]. Так, при взаимодействии ацетоуксусного эфира с хлорангидридами кислот получаются либо С-, либо 0-производные при действии хлористого ацетила в присутствии пиридина образуется 0-производное если же реакция проте- [c.573]
Кнорр полагал, что при низкой температуре можно выделить чистые кето- и енольиую формы. И действительно, он нашел, что при —78 °С, т. е. при температуре смеси эфира с сухим льдом, равновесие между таутомерами оказывается практически замороженным положение равновесия по сушеству не подвержено влиянию температуры. Кнорр охлаждал раствор ацетоуксусного эфира в спирте, эфире или в гексане до —78°С в приборе, позволяющем отделять кристаллы и промывать их при этой температуре в свободной от влаги атмосфере. Он показал, что кристаллический продукт представляет собой кето-форму ацетоуксусного эфира. После промывки кристаллов диметиловым эфиром (т. кип. —24 °С) для удаления оставшегося в маточном растворе енола, была получена чистая кето-форма (т. пл. —39 °С). Вещество устойчиво при —78 °С, но при комнатной температуре вновь превращается в равновесную смесь. В то время как равновесная смесь при —78 °С тотчас дает красное окрашивание с раствором хлорного железа, раствор чистой кето-формы более 1 н остается бесцветным. Так кар натриевое производное должно быть производным енольной формы Кнорр для выделения енола суспендировал твердое натриевое произ водное в диметиловом эфире при —78 °С и обрабатывал его сухим хло ристым водородом в количестве, несколько меньшем необходимого для полной нейтрализации (чтобы избежать катализируемой кислотой изомеризации) [c.475]
Обычный ацетоуксусный эфир при комнатной температуре представляет смесь обеих таутомерных форм, причем равновесие устанавливается при содержании 92,5 /о кетонной формы и 7,5% енольной формы. В то время как обычные изомеры не зависят друг от друга и не переходят один в другой (например, из р-оксимасляной кислоты нельзя получить а-окси-масляную), таутомеры всегда существуют совместно и находятся в состоянии динамического равновесия. В зависимости от условий опыта, вызывающих нарушение равновесия, одна из таутомерных форм способна самопроизвольно переходить в другую. [c.115]
Дискуссия относительно истинного строения ацетоуксусного эфира окончилась лишь в 1911 г., когда Кнорру [4] удалось выделить о-ба таутомера в чистом виде . Кетонная форма была получена в кристаллическом виде путем вымораживания эфирного раствора смеси при —78 ". Для выделения енольной формы взвесь натрийацетоуксусного эфира в диметиловом эфире обрабатывалась газообразным хлористым водородом при —78° эфир оксикротоновой кислоты выделялся в виде масла [c.621]
chem21.info
