Большая Энциклопедия Нефти и Газа. Кислотный гидролиз сложных эфиров
Кислотный гидролиз - сложный эфир
Кислотный гидролиз - сложный эфир
Cтраница 2
Стандартной реакционной серией ( 6 1) является скорость кислотного гидролиза сложных эфиров RCOOR с переменным ацильным заместителем R в смесях воды с органическими растворителями, а также обратная реакция кислотно-каталитической этерификации. Такой путь определения постоянных Es основан на допущении, что на кислотный гидролиз сложных эфиров индукционный эффект заместителей R не влияет. Для заместителей R, которые способны к резонансному взаимодействию с карбонильной группой сложного эфира, такой путь определения стерических постоянных непригоден. [16]
Для алифатического ряда в качестве опорных реакций Тафтом был избран щелочной и кислотный гидролиз сложных эфиров RCh3COOCh4, катализируемый протонами. При излагаемом ниже подходе ему удалось разделить индуктивный и пространственный эффекты для этих реакций. Выведенная им количественная мера индуктивного эффекта о является общей для алифатического ряда. [17]
На основании многочисленных экспериментальных данных установлено, что константа равновесия кислотного гидролиза сложных эфиров практически не зависит от электроотрицательности ( или электродонорности) заместителя. Так, константы для ж-нитро - и n - метоксибензоатов почти не отличаются друг от друга. [18]
Чем объемистее заместитель, тем отрицательнее значения его Es и тем медленнее протекает кислотный гидролиз сложного эфира, содержащего такой заместитель. [19]
Тафтом показано, что величины ES е являются специфическими стерическими характеристиками заместителей только в реакции кислотного гидролиза сложных эфиров. [20]
Даже поверхностное, знакомство с экспериментальными данными приводит к выводу, что предложенная Тафтом комбинация реакционных серий щелочного и кислотного гидролиза сложных эфиров здесь не годится, поскольку отсутствуют сведения для достаточно представительной группы заместителей X, изолированных от реакционного центра, скажем, одним метиленовым звеном. Поэтому такой путь расчета индукционных постоянных о может быть использован разве только в целях характеристики нескольких опорных заместителей с тем, чтобы не менять их первоначального масштаба. Фактически большинство значений а, приведенных Тафтом [ 37, с. Указанная серия действительно наиболее представительна. Однако и в этом случае далеко не для всех заместителей X имеются вполне надежно определенные термодинамические значения р / Са. Кроме того, остается еще проблема сопоставления с данными для нескольких других, столь же представительных реакционных серий. Соответствующий выбор не отличается изобилием, особенно, если претендовать на достаточно большую чувствительность к индукционному влиянию. [21]
Относительно возможных механизмов и физического содержания табулируемых величин см. вводную часть к реакции 8 / 1 ( выпуск 1 настоящих таблиц), учитывая при этом, что механизм кислотного гидролиза сложных эфиров и кислотно-каталитической этери-фикации связаны принципом микроскопической обратимости. [22]
В связи с этим для осуществления реакции нуклеофильного присоединения по карбоксильной группе необходимо либо использование достаточно сильных нуклеофилов ( гидроксил-ион в случае щелочного гидролиза сложных эфиров), либо предварительная активация за счет присоединения протона при кислотном гидролизе сложных эфиров. [23]
Скорость гидролиза зависит от строения кислотного и спиртового компонентов. Кислотный гидролиз сложных эфиров является обратимой реакцией и чаще всего протекает по бимолекулярной схеме с разрывом связи ацил-кислород. [24]
Сложные эфиры карбоновых кислот способны гидролизоваться в кислой и щелочной среде. Кислотный гидролиз сложных эфиров - реакция, обратная реакции этерификации. [25]
Влияние заместителя в этом случае практически только пространственное. Поэтому кислотный гидролиз сложных эфиров может быть использован для определения стерических констант заместителей Е ( см. разд. [26]
Если влияние заместителя на скорость процесса на двух последовательных стадиях противоположно, то за счет компенсации значений pi и р2 суммарное значение р может быть очень малым, хотя на каждой стадии в отдельности происходит существенное изменение заряда. Так, для кислотного гидролиза сложных эфиров р 0, хотя процесс, бесспорно, является гетеролитическим ( подробно этот вопрос обсуждается в гл. [27]
В табл. 6.2 представлены относительные скорости для некоторых карбонильных реакций. В колонках I и II приводятся данные об основном и кислотном гидролизе сложных эфиров в зависимости от объема спиртовой компоненты. [28]
Стандартной реакционной серией ( 6 1) является скорость кислотного гидролиза сложных эфиров RCOOR с переменным ацильным заместителем R в смесях воды с органическими растворителями, а также обратная реакция кислотно-каталитической этерификации. Такой путь определения постоянных Es основан на допущении, что на кислотный гидролиз сложных эфиров индукционный эффект заместителей R не влияет. Для заместителей R, которые способны к резонансному взаимодействию с карбонильной группой сложного эфира, такой путь определения стерических постоянных непригоден. [29]
Если выбрать реакционную серию, для которой константа реакции близка к нулю ( р 0 4), например кислотный гидролиз сложных эфиров ( см. стр. [30]
Страницы: 1 2 3
www.ngpedia.ru
Кислотный гидролиз - сложный эфир
Кислотный гидролиз - сложный эфир
Cтраница 1
Кислотный гидролиз сложных эфиров проводят обычно при нагревании с соляной или серной кислотой в водной или водно-спиртовой среде. Моно - и днзамещенные производные малонового эфира при кипячении с концентрированной соляной кислотой подвергается гидролизу с последующим декарбоксилированием. [1]
Тщательно изучен кислотный гидролиз алифатических сложных эфиров в смесях воды и ацетона при различных температурах. Поскольку результаты этих исследований в целом аналогичны данным для некаталитического гидролиза в смешанных растворителях ( см. гл. [3]
Таким образом, кислотный гидролиз сложных эфиров может происходить по нескольким механизмам, которые описываются сложными кинетическими уравнениями. [5]
Этерификацию кислот и кислотный гидролиз сложных эфиров можно рассматривать вместе, так как катализируемая кислотами этерификация обратима и оба эти процесса протекают через одни и те же стадии. [6]
Поскольку активированный комплекс кислотного гидролиза сложных эфиров по строению близок к активированному комплексу их - щелочного гидролиза ( см. разд. XXI), а исходное состояние тождественно для обеих реакций, то наблюдается также одинаковое влияние стерических препятствий и любого вида резонанса. Увеличение эффективной электроотрицательности заместителя R понижает основность сложного эфира, и в то же время увеличивает скорость нуклео-фильной атаки на карбонильный углерод протонированной формы. [7]
Аналогичные пространственные эффекты проявляются при реакции кислотного гидролиза сложных эфиров, протекающей по тримолекулярному механизму, а также при реакции их омыления щелочами. В частности, устойчивость сложных эфиров ди-алкилмалоновых ( I) и татраалкилянтарных ( II) кислотно отношению к гидролизу также объясняется влиянием пространственных факторов. [8]
Ацилиевые катионы являются важными промежуточными продуктами кислотного гидролиза сложных эфиров ( стр. [9]
Напишите уравнения реакций: а) кислотного гидролиза сложных эфиров глицерина: триолеата ( триолеина), олеодистеарата, дипальмитостеарата и олеопальмито-сте. [10]
Циклическое переходное состояние Я. К. Сыркин предлагает для щелочного и кислотного гидролиза сложных эфиров. [11]
Стандартный процесс ( отношение констант скоростей для щелочного и кислотного гидролиза сложных эфиров RCOOR с переменным заместителем R), использованный Тафтом для установления первоначальной шкалы величин а, неудобен с практической точки зрения. [12]
Совершенно иной характер носит влияние заместителей при кислотном гидролизе сложных эфиров. Рассмотрение схемы ( XVI-2) показывает, что введение электроноакцепторных заместителей должно уменьшать вероятность протонирования сложного эфира, но увеличивать скорость нуклеофильной атаки молекулой воды. [13]
Совершенно иной характер носит влияние заместителей при кислотном гидролизе сложных эфиров. Рассмотрение схемы ( 5) показывает, что введение электроноакцепторных заместителей должно уменьшать вероятность протежирования сложного эфира, но увеличивать скорость нуклеофильной атаки молекулой воды. [14]
Этот тип катализа характерен, например, для кислотного гидролиза сложных эфиров. [15]
Страницы: 1 2 3
www.ngpedia.ru
Сложные эфиры механизм гидролиза - Справочник химика 21
В работе [10] изучали влияние н-бутаиола на-кинетику реакций гидролиза сложных эфиров, катализируемых карбокси-пептидазой В. На основании зависимости скорости ферментативной реакции от начальной концентрации субстрата (табл. 11) предложить кинетическую схему реакции (приняв двухстадийный механизм действия фермента) и определить константу ингибирования н-бутанолом. [c.91]
Изотопы могут быть использованы также для решения некоторых вопросов, относящихся к механизму, которые непосредственно не связаны с кинетикой. Так, например, реакция гидролиза сложных эфиров в водном растворе, приводящая к образованию кислоты и спирта, теоретически может идти двумя путями или путем расщепления связи алкил—кислород [c.65]
Нестационарная кинетика трехстадийной реакции. В качестве примера рассмотрим кинетику реакции с участием двух промежуточных соединений и образованием двух продуктов на разных стадиях процесса. Эта схема реакции в литературе была детально проанализирована в связи с механизмом катализа реакции гидролиза сложных эфиров, пептидов и амидов протеолитическими ферментами [8, 9] [c.181]
Механизм гидролиза сложных эфиров до недавнего времени представлял неразрешимую задачу, так как было неизвестно, по какому из двух направлений идет реакция [c.530]
По современным взглядам кислотный гидролиз сложных эфиров можно представить следующим механизмом [42]. [c.548]
Ферментативный гидролиз. Ферменты пищеварительного тракта человека и животных служат эффективными катализаторами гидролитического расщепления глицеридов. Глицериды—это сложные эфиры. При гидролизе эфирные связи (карбонил — кислородные связи) разрываются и компоненты воды вступают во взаимодействие с образующимися фрагментами. (Речь идет лишь о конечном эффекте, но не о механизме самой реакции.) [c.292]
Механизм гидролиза, катализируемого кислотами, аналогичен механизму образования сложного эфира из карбоновой кислоты и спирта [c.166]
Далее сложный эфир гидролизуется по приведенному выше механизму. [c.548]
Этот метод получения кислот дает хорошие выходы при. проведении его как в кислой, так и в щелочной среде, хотя, по-видимому, чаще реакцию проводят в щелочной среде. Механизм этих реакций в основном такой же, как и механизм гидролиза сложных эфиров. При гидролизе в кислой среде также происходит атака протонированного амида молекулой воды, а в щелочной среде сильный нуклеофильный агент — ион гидроксила — атакует свободный амид [301. [c.227]
На основании изучения механизма гидролиза сложных эфиров установлено, что процесс действительно протекает в две стадии [c.551]
Наиболее важной реакцией сложных эфиров является гидролиз, катализируемый как протонами, так и гидроксильными ионами. Механизм щелочного гидролиза следующий [c.165]
Ацилирующие средства галогенангидриды, ангидриды, сложные эфиры. Дцилирование спиртов, фенолов, аминов, аммиака. АциТгиро-вание по Фриделю—Крафтсу. Этерификация. Механизм реакции этерификации. Кислотный и щелочной гидролиз. Омыление жиров. [c.92]
Взаимодействие воды и эфира проходит очень медленно, но сильно ускоряется в присутствии кислот и щелочей. Ускоряю- щее действие кислот зависит от их силы. Гидролиз сложных эфиров осложняется каталитическим действием образующейся кислоты. В отличие от кислотного гидролиза, при щелочном гидролизе реакция заканчивается практически полным расходованием эфира с образованием солей кислот. В присутствии щелочей гидролиз протекает в несколько тысяч раз быстрее, чем в присутствии кислот. С использованием воды состава На 0 было установлено, что из двух возможных механизмов реакции гидролиза [c.84]
Напишите уравнения реакций щелочного гидролиза следующих сложных эфиров а) уксуснометиловый б) бутиловый эфир масляной кислоты. Назовите полученные соединения. Напишите схему механизма реакции щелочного гидролиза, [c.88]
Какой из сложных эфиров уксусной кислоты, фениловый или циклогекси-ловый, будет быстрее гидролизоваться в растворе щелочи Напишите механизм реакции щелочного гидролиза. [c.266]
При щелочном гидролизе нуклеофильная атака гидроксильным ионом происходит по карбонильному атому углерода молекулы сложного эфира (механизм АсВг). Все стадии реакцир обратимы, кроме стадии, на которой образуется карбоксилатный ион, не присоединяющий протон. Однако реакция переэтерификации эфира спиртом в отсутствие воды обратима и катализируется ионом алкоголята. [c.95]
Доводом в пользу возможности образования ацилиевых ионов при катализируемом кислотами гидролизе сложных эфиров (механизм Аас1) является быстрый гидролиз метилового эфира мезитиновой кислоты при выливании его раствора в концентрированной серной кислоте на лед такая легкость гидролиза контрастирует с устойчивостью этого эфира к гидролизу в более мягких кислых условиях ([1285] об аналогичных явлениях при [c.340]
В первом разделе будут рассмотрены примеры кинетических последствий возникновения в ходе реакции тетраэдрического продукта присоединения, а во втором — свойства ряда реакций карбонильной и ацильной групп. Реакции расположены в соответствии со строением переходного состояния около реагирующего атома углерода. Так, гидролиз амидов, аминолиз сложных эфиров и гидролиз имидатов происходят через переходные состояния, в которых два атома кислорода и один атом азота взаимодействуют с центральным ацильным атомом углерода, поэтому для сравнения механизмов этих реакций полезно выяснить механизм какой-либо одной из них. [c.351]
Во-первых, классификацию можно провести на основании природы реагента Известно, что сложные эфиры могут гидролизоваться либо щелочами, либо кислотами. Многочисленные факты показывают, что к каждому из этих случаев применимы различные механизмы или даже группы механизмов. В нейтральных растворах протекает значительно менее известная форма гидролиза, которая не является просто промежуточной формой менаду взаимодействием в щелочной и кислой средах. Таким образом, может показаться, что существуют три основные группы механизмов однако мы будем рассматривать только две из этих групп, более близкие между собой и менее тесно связанные с третьей. Дело в том, что как при омылении щелочами, так и при гидролизе в нейтральной среде карбоксильная группа реагирует в виде нейтральной молекулы сложного эфира К СООК, а при гидролизе в кислой среде реагирует ионная сопряженная кислота К СООНК . Принципиально такая же градация применима и к реакциям этерификации. Устойчивость карбоксилат-иона препятствует этерификации в щелочной среде. Можно предполагать, что этерификация протекает и в нейтральной среде, Н0 это не установлено если бы удалось ее осуществить, то карбоксильная группа реагировала бы в форме И СООН. Катализируемая кислотами этерификация хорошо известна реагирует в данном случае К СООН . Гидролиз и этерификацию следует рассматривать совместно, поскольку они являются процессами, обратными один другому. Реакции кислородного обмена между кислотами и водой можно считать особыми случаями (группа Н заменена на Н гидролиза или этерификации. Переэтерификацию эфиров спиртами можно рассматривать как общий случай (Н заменен на К) гидролиза или этерификации. Механизмы всех этих реакций можно подразделить, основываясь на том, происходит или не происходит присоединение протона к карбоксильному соединению. [c.936]
Наличие этого механизма было установлено в случае р-лактоновой системы на примере лактона яблочной кислоты 34]. В щелочных или в сравнительно концентрированных кислых растворах этот внутренний сложный эфир гидролизуется по основному и кислотному механизму с расщеплением связи ацил — кислород и сохрапением конфигурации. Однако нри некотором промежуточном значении pH среды этот сложный эфир медленно гидролизуется с обращением конфигурации, и, следовательно, реакция идет в соответствии с бимолекулярным механизмом Вль2 с расщеплением связи алкил — кислород. На приведенной ниже схеме (В = СООН) показаны разные места расщепления реакция в кислой среде будет рассмотрена позднее. [c.947]
Обратимся теперь к механизму, при помощи которого экзергони-ческая реакция может заставлять идти эндергонический процесс. Рассмотрим синтез сложного эфира и гидролиз АТР до АМР и РР . [c.350]
Этот механизм был установлен методом меченых атомов . Сложный эфир гидролизовали водой, содержащей тяжелый атом О , т. е. Н О . При этом в гидролизате была обнаружена кислота РСОО Н, что устанавливает протекание гидролиза по схеме [c.530]
Литература по гидролизу сложных эфиров обширна, однако все попытки объяснить гидролиз простой реакцией обменного разложения или ионизации не приводили к удовлетворительным результатам и не выяснили механизм влияния катализаторов. Первые исследования механизма реакции гидролиза относятся к началу нынешнего столетия. Интерес представляют исследования Штиглица (1908 г.), который считал, что всякий сложный эфир может реагировать как слабо диссоциированное оксониевое основание, спо- [c.547]
Сложные эфиры реагируют с водой при умеренных температурах с разложением и образованием кислот, каталитически ускоряющих разложение эфира по экспоненциальному закону. Затормозить процесс роста кислотного числа можно путем ввода в масло стерически затрудненных карбодиимидов, эффективность действия которых основана на двух характеристиках 1) возможности быстро и селективно реагировать с кислыми соединениями, даже столь слабыми, как жирные кислоты последние по реакции переводятся в стабильные и нейтральные производные мочевины 2) новые присадки сами не подвержены гидролизу. Названные свойства основаны на уникальной химической структуре карбодиимидов, механизм действия которых представлен ниже. [c.201]
В качестве реакции сравнения, в которой гидролиз сложного эфира (I) проходил бы по тому же механизму, но без дополнительных нековалентных взаимодействий со стероидным фрагментом нуклеофила, выбрана реакция соединений (I, а—ж) со свободным имидазолом. Для незаряженных эфиров (I, а—в) логарифм константы скорости взаимодействия с нуклеофилом (II) gkn прямо пропорционален логарифму константы скорости взаимодействия с имидазолом ghrn (рис. 18). Соединения (I, г—е) реагируют несколько быстрее за счет электростатического взаимодействия разноименных зарядов в молекулах реагентов. Это проявляется положительным отклонением величины lg n от нормировочной прямой, полученной для незаряженных эфиров (рис. 18). В противоположность этому соединение (I, ж) обнаруживает отрицательное отклонение из-за отталкивания одноименных зарядов в молекулах реагентов. [c.73]
И, наконец, укажем на одновременное проявление электростатических и гидрофобных эффектов в катализе гидрофобизованными полиэлектролитами. Так, полистиролсульфокислота обнаруживает повышенную каталитическую активность (по сравнению с мономером) в кислотнокатализируемой реакции гидролиза сложных эфиров алифатических кислот [72]. Механизм ускорения заключается, по-видимому, в следующем. Гидрофобное взаимодействие между углеводородными фрагментами молекулы сложного эфира и аполярными областями в полимерной частице обеспечивает концентрирование субстрата на полимере. Кроме того, необходимо также принять во внимание концентрирование ионов водорода в поверхностном слое полимерной частицы за счет их электростатического взаимодействия с отрицательным зарядом полимера. Этот эффект приводит к локальному понижению pH вблизи сорбированных реагентов и благоприятствует протеканию кислотнокатализируемой реакции. [c.106]
Вслед за Ингольдом [33] Тафт предполагал, что в реакциях гидролиза сложных эфиров и стерические и резонансный эффекты должны быть одинаковы независимо от того, катализируется ли гидролиз кислотой или основанием (см. обсуждение механизма гидролиза сложных эфиров, т. 2, реакция 10-11). Поэтому различие в скоростях должно вызываться только эффектами поля групп К и К в молекуле КСООК [34]. Для изучения эффектов поля это вполне подходящая система, поскольку при гидролизе, катализируемом кислотой, переходное состояние (7) имеет больший положительный заряд (и поэтому дестабилизируется —/- и стабилизируется -Ь/-заместителями), чем исходный сложный эфир, тогда как при гидролизе, катализируемом основанием, переходное состояние (8) имеет больший [c.369]
Однако ДЛЯ незамещенных или Ы,Ы-дизамещенных арилкарба-матов гидролиз идет обычными путями. Гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот, имеющих в а-положении электроноакцепторную группу (например, N или OOEt), также может протекать по аналогичному механизму, включающему образование кетена в качестве интермедиата [448]. Эти механизмы отщепления-присоединения называют обычно Е1сВ, так как это обозначение той части механизма, которая относится к элиминированию (т. 4, разд. 17.3). [c.115]
Те же восемь механизмов, которые обсуждались для гидролиза сложных эфиров, применимы и для гидролиза амидов [455]. Реакции гидролиза, катализируемые как кислотами, так и основаниями, по существу, необратимы, так как в обоих случаях образуются соли. В случае основного катализа осуществляется механизм Вдс2. [c.116]
Имеется множество доказательств реализации этого механизма они аналогичны доказательствам, обсуждавшимся для гидролиза сложных эфиров. В некоторых случаях, согласно кинетическим исследованиям, реакция имеет второй порядок по 0Н , т. е. анион 93 может терять еще один протон и давать дианиои 94 [457]. В зависимости от природы R дианиои 94 либо непосредственно расщепляется и дает два аниона (путь а), либо до или во время акта расщепления происходит N-протонирова-ние (путь б), причем сразу получаются продукты и нет необходимости в завершающей стадии переноса протона [458]. Изучение влияния заместителей в ароматическом ядре амидов [c.117]
Еще одним доказательством в пользу этого механизма служит тот факт, что небольшое, но детектируемое количество продукта обмена Ю (см. разд. 10.9) было обнаружено в катализируемом кислотой гидролизе бензамида [461]. (Обмен 0 наблюдался и в катализируемом основанием процессе [462], что согласуется с механизмом Вдс2.) Однако на основании определенных кинетических результатов сделано предположение [463], что катализируемый кислотами гидролиз амидов, по крайней мере в некоторых случаях, частично или полностью происходит через образующийся в небольшом количестве N-пpoтoниpoвaн-ный амид [464]. Кинетические исследования показали, что иа лимитирующей стадии в реакции участвуют три молекулы воды [465]. Следовательно, как и в случае механизма Адс2 для гидролиза сложных эфиров (реакция 10-11), в процессе принимают участие дополнительные молекулы воды, например, следующим образом [c.118]
Механизмы переэтерификации (см. обзор [553]) идентичны механизмам гидролиза сложных эфиров, за исключением того, что вместо НОН действуют ROH, т. е. это механизмы с разрывом связи между ацильной группой и атомом кислорода. Если происходит алкильное расщепление, то образуется кислота и простой эфир [c.130]
При прохождении этапов реакции в обратном порядке эфир под действием воды и минеральной кислоты переходит в смесь кислоты и спирта. Этот процесс называется кислотным гидролизом эфиров. Гидролиз можно осуществить и с помощью оснований. В этом случае реакция протекает по другому механизму (инициирующим этапом является нуклеофильная атака гидроксид-ионом атома углерода группы OOR) и называется омылением (это название возникло потому, что при щелочном гидролизе глицеридов — сложных эфиров глицерина и высших карбоновых кислот — получаются мыла). [c.166]
Трипсин и химотрипсин, очевидно, имеют второй активный центр, содержап ий гистидин. Второй участок удален от первого, но на спиральной цепочке они сближены. Установление активной роли гистидина основывалось частично на изменении скорости ферментативной реакции в зависимости от pH, что соответствовало предположению о стратегическом расположении слабоосновного остатка, имеющего характер гистидина. Даже сам имидазол также катализирует гидролиз простейших сложных эфиров (БрюИ С" и Шм Ир 1965—.19i57 Бендер, 1957). 7 о, что фермент в 10 раз эффективнее, чем имидазол, имеет аналогию в модельных опытах по мутаротации глюкозы — реакции, катализируемой кислотами и основаниями. о -Оксипиридин, содержащий кислотный и основной центры (оба относительно слабые), более эффективен как катализатор, чем смесь пиридина и фенола (Свайн, 1952). И в а-окси-пиридине, и в протеолитическнх ферментах бифункциональность повышает каталитическую активность, поскольку протоны могут быть одновременно поданы и отщеплены в сопряженной реакции. Механизм действия, предложенный, Нейратом (1957) для химотрипсина, сводится к следующему. При взаимодействии гидроксильной группы серина с имидазольным кольцом гистидина отщепляется протон и образуется активированный комплекс П, имеющий электрофильный и нуклеофильный центры. [c.714]
chem21.info
