Содержание
Гидролиз — сложный эфир — Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 3
Cтраница 3
Гидролиз сложных эфиров катализируется как кислотами, так и основаниями.
[31]
Гидролиз сложного эфира может протекать под действием оснований и называется в этом случае реакцией омыления.
[32]
Гидролиз сложных эфиров и амидов, реакция Канниццарог расщепление и циклизация четвертичных аммониевых солей и другие реакции ускоряются гидроокисями металлов. Очевидно, что каталитическая активность растворов гидроокисей связана с гид-роксильными ионами.
[33]
Гидролиз сложных эфиров оптически активных спиртов дает спирты, в которых стереохимическая конфигурация сохраняется. Сложные эфиры аллиловых и неопентютового спирта при гидролизе не перегруппировываются. Ясно, что эти факты говорят о том, что связь алкил-кислород в этих реакциях не затрагивается.
[34]
Гидролиз сложных эфиров и других соединений в водном растворе, катализирующийся ионом водорода, в кинетическом смысле принадлежит к той же категории реакций, к которой относятся и только что рассмотренные.
[35]
Гидролиз сложных эфиров в щелочной среде находит широкое практическое применение. Многие сложные эфиры, встречающиеся в природе, используют для получения кислот. Наиболее важную группу таких веществ составляют жиры, масла, вооки.
[36]
Гидролиз сложных эфиров усиливается гидроксильными ионами.
[37]
Гидролиз сложных эфиров усиливается гндроксид-ионами.
[38]
Гидролиз сложного эфира на спирт и кислоту при действии воды происходит медленно, но при прибавлении небольшого количества минеральной кислоты реакция значительно ускоряется. Точно так же ускоряют омыление и щелочи, однако в этом случае реакция несколько усложняется.
[39]
Гидролиз сложных эфиров усиливается гидроксид-ионами.
[40]
Гидролиз сложных эфиров заслуживает особого упоминания, так как этот процесс очень часто происходит в живых организмах. Щелочь нейтрализует образующуюся в результате гидролиза кислоту, при этом равновесие реакции сдвигается вправо.
Реакции гидролиза, протекающие под действием щелочей, называют омылением. Происхождение этого термина связано с производством мыла ( солей высших жирных кислот) из жиров при использовании растворов щелочей.
[41]
Гидролиз сложных эфиров обычно катализируется как кислотами, так и основаниями. Поскольку группа OR обладает более слабыми нуклеофугными свойствами, чем галогены или OCOR, вода не гидролизует большинство сложных эфиров. При катализе основаниями атакующей частицей служит более сильный нуклеофил — ОН-группа. Эта реакция носит название омыления и приводит к соли кислоты. Кислоты катализируют реакцию за счет того, что положительный заряд атома углерода карбонильной группы становится больше, и, следовательно, он легче подвергается атаке нуклеофилом. Обе реакции обратимы, и поэтому практической ценностью обладают только тогда, когда равновесия удается каким-либо способом сместить вправо.
[42]
Гидролиз сложных эфиров при помощи других катализаторов, например энзимов или реактива Твитчела, применяют обычно только в промышленности, а не в лабораторной практике.
[43]
Гидролиз сложных эфиров производится обычно в присутствии кислот или щелочей, играющих роль катализаторов.
[44]
Гидролиз сложных эфиров, называемый также омылением, является одной из наиболее важных реакций этой группы веществ.
[45]
Страницы:
1
2
3
4
ХиМиК.ru — СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ — Вредные вещества в промышленности
Сложные эфиры широко распространены в природе; многие из них входят в состав эфирных масел и являются основой жиров, восков и спермацета. Сложные эфиры — продукты замещения атомов водорода в кислотах (для карбоновых кислот — водорода гидроксильной группы) алкильными, алкенильными или арильными радикалами. Многоосновные кислоты могут давать продукты полного и неполного замещения (кислые эфиры).
Применяются как промежуточные продукты в органическом синтезе, растворители, экстрагенты, ацилирующие средства, инсектициды, гербициды, флотоагенты, пластификаторы, присадки к маслам и т.
д. Полиэфиры полифункциональных кислот и ненасыщенные сложные эфиры — для производства синтетических смол, пластмасс, органических стекол, эластомеров, волокон, фармацевтических препаратов и т. д.
Физические и химические свойства. Сложные эфиры низших карбоновых кислот и простейших спиртов — бесцветные летучие жидкости, часто с приятным запахом фруктов. Сложные эфиры высших карбоновых кислот — твердые бесцветные вещества. Температуры кипения эфиров низших спиртов ниже, чем у соответствующих кислот, с ростом цепи спирта температуры кипения повышаются. Сложные эфиры ароматического ряда — малолетучие жидкости с высокой температурой кипения или кристаллические вещества. Нерастворимы в воде и обычно хорошо растворимы в органических растворителях (в этиловом спирте и диэтиловом эфире — неограниченно). Низшие алифатические сложные эфиры легче воды и, как правило, хорошие растворители для многих соединений.
В отсутствие влаги сложные эфиры относительно стабильны к нагреванию, термическая устойчивость их существенно зависит от длины цепи и степени разветвленности радикалов.
Для сложных эфиров карбоновых кислот наиболее характерен разрыв связи ацил—кислород в реакциях нуклеофильного замещения. Склонность к ацилированию возрастает с увеличением кислотности спиртового остатка. Характерными примерами таких реакций являются омыление (гидролиз) и переэтерификация (алкоголиз). Многие сложные эфиры водой гидролизуются очень медленно; омыление катализируется кислотами или щелочами, связывающими образующуюся при гидролизе кислоту. Для многих сложных эфиров (главным образом жиров) гидролиз может быть вызван действием энзимов (липаз). Сложные эфиры хорошо реагируют с аммиаком и аминами с образованием амидов кислот. Устойчивы к действию окислителей и температуры до 300 °С.
Токсическое действие. Сложные эфиры действуют прежде всего молекулой в целом и обладают наркотическими свойствами. Но на действие молекулы могут оказывать влияние и входящие в ее состав особые группы. Сложные эфиры частично гидролизуются в организме, поэтому характер их действия в значительной степени зависит от образующейся из них кислоты, в меньшей степени от спирта.
Характер и место действия определяются скоростью гидролиза. Эфиры сильных кислот, гидролизующиеся быстро и освобождающие большое количество ионов водорода, раздражают преимущественно слизистые оболочки дыхательных путей. Типичные примеры — сложные эфиры галогензамещенных кислот (хлормуравьиной или хлоругольной, галогенуксусных). Некоторые из этих соединений обладают и высокой общей ядовитостью, объясняемой высокой токсичностью продуктов их распада (например, в случае эфиров хлормуравьиной или хлоругольной кислоты — фосгена).
Сложные эфиры жирных кислот обладают лишь слабыми раздражающими свойствами. Вследствие высокого коэффициента распределения паров накопление в организме до высоких концентраций происходит довольно медленно и проявляется сравнительно слабым наркотическим эффектом. Опасность внезапных острых отравлений обычно не так велика, как при вдыхании углеводородов.
Раздражающее действие увеличивается для сложных эфиров, образованных взаимодействием кислот с непредельными спиртами (винилацетат гораздо сильнее раздражает, чем этилацетат).
Еще сильнее раздражающее действие эфиров галогензамещенных спиртов. Наличие двойной связи в кислотном радикале, по-видимому, меньше влияет на усиление раздражающих свойств (судя по действию эфиров акриловой и метакриловой кислот) [88].
Несколько особняком среди сложных эфиров жирных кислот стоят сложные эфиры муравьиной кислоты, которые, очевидно, более токсичны, а также метиловые сложные эфиры. У сложных эфиров этиленгликоля или его производных также имеются особенности, частично связанные с образованием из них в организме щавелевой кислоты. Сложные эфиры ароматических кислот малолетучи и поэтому сравнительно менее опасны. Сложный эфир фталевой кислоты при длительном действии оказывают токсический нейротропный эффект.
Превращения в организме. Сложные эфиры низших кислот и низкомолекулярных спиртов, как правило, расщепляются по эфирной связи (омыляются на кислотную и спиртовую часть) под влиянием эстераз. Скорость расщепления у разных видов животных различна (Филов).
Скорость омыления различна и внутри гомологического ряда; в ряду метиловых и этиловых сложных эфиров разных кислот скорость наибольшая у средних членов ряда, содержащих в кислотной части 4—6 атомов углерода; медленно происходит омыление низших членов ряда, почти не омыляются высшие (Matlack, Tucher). В ряду ацетатов скорость гидролиза увеличивается от метил- до амилацетата. Очень велика скорость омыления сложных эфиров винилового спирта и жирных кислот; образующийся в результате расщепления виниловый спирт изомеризуется в ацетальдегид (Филов). Сравнительно быстро гидролизуется также бензилбутират (Sabalitschka et al.). Сложные эфиры п-гидроксибензойной кислоты образуют у человека соединения с серной кислотой (Sabalitschka et al.).
Определение в воздухе. Для сложных эфиров одноосновных органических кислот основано на реакции взаимодействия их с гидроксиламином и последующем колориметрическом определении образованных гидроксамовых кислот с солями железа (III). Мешают формальдегид, ангидриды и хлорангидриды органических кислот.
Метод не специфичен и применяется обычно с некоторыми уточнениями для определения индивидуальных сложных эфиров. Определение метиловых и бутиловых эфиров карбоновых кислот основано часто на определении метилового и бутилового спирта. Для определения виниловых эфиров низших карбоновых кислот разработан полярографический метод или же их определяют по ацетальдегиду, образующемуся при изомеризации винилового спирта.
Определение в организме основано на тех же реакциях, что и определение в воздухе. В силу быстрого гидролиза сложных эфиров в организме большое значение может иметь определение их метаболитов. При отравлении метиловыми эфирами карбоновых кислот определяют метиловый спирт в крови и моче (Кузьменко), при отравлении виниловыми эфирами — ацетальдегид в крови (Филов). Ход анализов см. [4].
Гидролиз сложных эфиров: механизм, катализируемый кислотами и основаниями
Карбоновые кислоты и их производные
Гидролиз сложных эфиров: механизм, катализируемый кислотами и основаниями
Мы видели, что все стадии этерификации Фишера обратимы и равновесие смещается к сложноэфирному продукту с использованием избытка спирта.
Этот характер реакции позволяет гидролизовать сложные эфиры обратно в карбоновую кислоту и спирт, когда вода теперь используется в большом избытке :
Реакция протекает даже лучше при основном катализе ( омыление ), потому что она делает процесс необратимым . Мы увидим, почему это происходит, когда будем обсуждать механизм каждого гидролиза .
Начнем с механизма кислотно-катализируемого гидролиза сложных эфиров . По сути, мы рисуем обратный порядок этерификации Фишера 9.0008 Итак, на первом этапе сложный эфир протонируется, способствуя нуклеофильной атаке воды:
Обратите внимание, что, как и в случае этерификации Фишера, этот процесс является равновесным, что делает реакцию немного сложной, так как может потребовать более высокой температуры 9000°С и удаление спирта по мере его образования, чтобы сдвинуть равновесие вперед.
И вот тогда гидролиз сложного эфира, катализируемый основанием , оказывается более выгодным . Карбоновая кислота , образующаяся во время реакции, депротонируется ионами алкоксида или гидроксида, что делает общую реакцию необратимой.
Давайте посмотрим, как это происходит, нарисовав полный механизм реакции:
И быстро реагирует с – ОН или – OR сильные основания, превращающиеся в карбоксилат-ион , который менее электрофилен , чем карбоновые кислоты, и больше не может быть атакован алкоксидом R’O – .
Гидролиз сложного эфира, катализируемый основанием , также известен как омыление , поскольку он используется в производстве мыла из жиров . Помните, что мыло — это соль жирной кислоты, и оно может образовываться при гидролизе жира (сложного эфира, полученного из глицерина и трех молекул жирной кислоты) с помощью основного катализа:
Один интересный вопрос здесь;
Откуда мы знаем, что этот является правильным механизмом катализируемого основанием гидролиза сложного эфира ?
Рассмотрим конкретный пример сложного эфира с метильным или первичным алкильным производным:
Может ли эта реакция S N 2 быть подходящей альтернативой механизму присоединения-отщепления, который мы обсуждали выше?
У нас есть первичный углерод и ацетат — не самая плохая уходящая группа — определенно лучше, чем этоксид .
Итак, атакует ли этоксид карбонильный углерод или CH 2 этильной группы?
Это можно проверить с помощью изотопной маркировки . Берем сложный эфир, содержащий 18 O изотоп в алкоксильной части, и реагируем с гидроксидом. Вот если бы реакция была S N 2, то кислород 18 O все равно должен появиться в карбоксилат-ионе:
Однако экспериментальные исследования показали, что реакция протекает по механизму присоединения-отщепления , поскольку кислород в карбоксилате поступает из гидроксид-иона:
2 и другие исследования, подтверждающие, что путь добавления-исключения не был бы полным, если бы мы не нашли
одного исключения, верно?
А это катализируемый кислотой гидролиз сложных эфиров, содержащих третичную алкильную группу:
Продукты, как и ожидалось, представляют собой карбоновую кислоту и спирт.
Однако механизм немного другой. После протонирования карбонила вместо нуклеофильного присоединения к карбонилу мы имеем потерю уходящей группы по механизму S N 1: образует относительно стабильную третичную алкильную группу точно так же, как мы видели в S N 1 механизм.
Подводя итог, да, в гидролизе эфира преобладает нуклеофильный механизм присоединения-отщепления, однако не следует исключать возможность протекания реакций S N 2 и S N 1 в зависимости от структуры эфира.
Нужен хороший опыт по реакциям карбоновых кислот и их производных?
Проверьте этот тест из 45 вопросов с несколькими вариантами ответов и 50-минутное видеорешение, охватывающее Реакции кислот, сложных эфиров, лактонов, амидов, хлоридов кислоты и т. Д. Практические задачи
Сводка и практические задачиРеактивы Гилмана (органокупрат)
. Механизм восстановления LiAlh5 и DIBAL до амина или альдегида
гидролиз сложных эфиров
ГИДРОЛИЗУЮЩИЕ ЭФИРЫ На этой странице описаны способы гидролиза сложных эфиров — расщепления их на карбоновые кислоты (или их соли) и спирты действием воды, разбавленной кислоты или разбавленной щелочи. Гидролиз простых эфиров Что такое гидролиз? Технически гидролиз — это реакция с водой. Именно это происходит при гидролизе сложных эфиров водой или разбавленными кислотами, такими как разбавленная соляная кислота. Щелочной гидролиз сложных эфиров на самом деле включает реакцию с ионами гидроксида, но общий результат настолько похож, что его объединяют с двумя другими. Гидролиз с использованием воды или разбавленной кислоты Реакция с чистой водой настолько медленная, что ее никогда не используют. Реакция катализируется разбавленной кислотой, поэтому сложный эфир нагревают с обратным холодильником с разбавленной кислотой, такой как разбавленная соляная кислота или разбавленная серная кислота. Вот два простых примера гидролиза с использованием кислотного катализатора. Во-первых, гидролиз этилового спирта: . . . а затем гидролиз метилпропаноата: Обратите внимание, что реакции обратимы. Чтобы гидролиз был максимально полным, пришлось бы использовать избыток воды. Вода получается из разбавленной кислоты, поэтому вы должны смешать эфир с избытком разбавленной кислоты. | ||
Примечание: Эти реакции в точности обратны тем, которые используются для получения сложного эфира из карбоновой кислоты и спирта. Единственная разница в том, что в качестве катализатора используется концентрированная кислота. Чтобы получить как можно больше сложного эфира, вы не будете добавлять воду, иначе вы будете способствовать реакции гидролиза. Механизм кислотного гидролиза сложных эфиров описан в разделе о катализе этого сайта. Это не требуется для какой-либо учебной программы по химии в Великобритании уровня A (или эквивалентной). Если вы перейдете по этой ссылке, используйте кнопку НАЗАД в браузере, чтобы вернуться на эту страницу. | ||
Гидролиз с использованием разбавленной щелочи Это обычный способ гидролиза сложных эфиров. Сложный эфир нагревают с обратным холодильником с разбавленной щелочью, такой как раствор гидроксида натрия. Это дает два больших преимущества перед использованием разбавленной кислоты. Реакции являются односторонними, а не обратимыми, и продукты легче разделить. Взятие тех же сложных эфиров, что и выше, но с использованием раствора гидроксида натрия, а не разбавленной кислоты: Во-первых, гидролиз этилового спирта с использованием раствора гидроксида натрия: . . . а затем таким же образом гидролизовать метилпропаноат: Обратите внимание, что вы получаете образованную натриевую соль, а не саму карбоновую кислоту. Эту смесь относительно легко разделить. Если вы используете избыток раствора гидроксида натрия, эфира не останется, так что вам не о чем беспокоиться. Образовавшийся спирт можно отогнать. Это просто! Если вам нужна кислота, а не ее соль, все, что вам нужно сделать, это добавить избыток сильной кислоты, такой как разбавленная соляная кислота или разбавленная серная кислота, к раствору, оставшемуся после первой перегонки. Если вы это сделаете, смесь насытится ионами водорода. Они улавливаются ионами этаноата (или ионами пропаноата или чем-то еще), присутствующими в солях, с образованием этановой кислоты (или пропановой кислоты и т. д.). Поскольку это слабые кислоты, когда они объединяются с ионами водорода, они, как правило, остаются вместе. Теперь можно отогнать карбоновую кислоту. Гидролиз сложных эфиров с получением мыла Этот следующий фрагмент касается щелочного гидролиза (с использованием раствора гидроксида натрия) больших сложных эфиров, содержащихся в животных и растительных жирах и маслах. | ||
Важно: Если вы еще не читали эту страницу, прочтите введение в сложные эфиры, чтобы понять природу жиров и масел, о которых пойдет речь далее. Используйте кнопку НАЗАД в браузере, чтобы вернуться на эту страницу. | ||
Если большие сложные эфиры, содержащиеся в животных или растительных жирах и маслах, нагревают с концентрированным раствором гидроксида натрия, происходит точно такая же реакция, как и с простыми эфирами. Образуется соль карбоновой кислоты — в данном случае натриевая соль большой кислоты, такой как октадекановая кислота (стеариновая кислота). Эти соли являются важными ингредиентами мыла — теми, которые очищают. Производится также спирт — в данном случае более сложный спирт, пропан-1,2,3-триол (глицерин). Из-за связи с производством мыла щелочной гидролиз сложных эфиров иногда называют омылением .
| ||
Он начинается с рассмотрения гидролиза простых эфиров, таких как этилэтанолат, и продолжается гидролизом более крупных и сложных эфиров для получения мыла.
