Справочник химика 21. Гидролиз простых эфиров
Гидролиз - простой эфир - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1
Гидролиз - простой эфир
Cтраница 1
Гидролиз простых эфиров в сильнокислой среде ( разд. [2]
Впоследствии гидролиз простых эфиров стал представлять интерес с точки зрения теории химического строения, а именно в качестве реакции, с помощью которой можно определить относительную прочность углерод-кислородной связи в зависимости от строения радикала. В 30 - х годах появилась практическая потребность в разработке технически приемлемого способа гидролиза диэтилового эфира; эта потребность была продиктована тем, что в процессе производства синтетического каучука по способу Лебедева побочно образовывался эфир, который целесообразно было превращать в спирт. В этой связи в СССР гидролиз диэтилового эфира изучали Ваншейдт и Лозовская [103] и Каган, Российская и Чернцов [104], применяя в качестве катализаторов окислы алюминия, титана, тория, хрома и марганца. [3]
В патентной литературе описан гидролиз простых эфиров с образованием спиртов под действием разбавленной серной кислоты при высоких температуре и давлении [22]; процесс был проведен при 272 С и 130 атм в течение 25 мин. Этот метод используют лишь в том случае, когда необходимо утилизировать избыток этилового эфира. [4]
В патентной литературе описан гидролиз простых эфиров с образованием спиртов под действием разбавленной серной кислоты при высоких температуре и давлении [ 22J; процесс был проведен при 272 С и 130 атм в течение 25 мин. Этот метод используют лишь в том случае, когда необходимо утилизировать избыток этилового эфира. [5]
Удаление ацетальдегида из сферы реакции в виде оксима обусловливает полноту гидролиза простого эфира. Не мешают определению вода, спирты, углеводороды. [6]
Аналогично катализируется гидролиз пептидов [9], амидов [10] и эфиров фосфорной кислоты [11] и гидратация пиридиновых альдегидов. Гидролиз простых эфиров не катализируется ионами металлов, так как не происходит образования хелатов и промежуточное соединение не может быть стабилизировано. [7]
Общий кислотно-основной катализ встречается очень часто, но существует несколько случаев, в которых проявляется специфический катализ ионами водорода или гидроксила; в этом случае константа скорости линейно изменяется с [ Н3О ] и [ ОН - ] и не зависит от присутствия других кислых и основных веществ. Например, специфический катализ был обнаружен при гидролизе простых эфиров ( см. стр. [8]
Расщепление хлористым алюминием эфиров фенола дает готовый метод для получения трудно синтезируемых производных фенолов; здесь перечислены некоторые характерные превращения эфиров фенола в соответствующие фенолы. Несмотря на то, что расщепление алкоксигрупп так легко катализируется хлористым алюминием, не имеется никакого методического исследования о влиянии заместителей на катализируемый хлористым алюминием гидролиз простых эфиров. [9]
Однако для успешного проведения реакции необходимо наличие двух, например, метоксильных групп в молекуле азосо-ставляющей или применения очень активной диазосоставляю-щей. Интересно, что при азосочетании эфиров фенолов часто происходит гидролиз эфирной группировки, так что в результате образуется азокраситель, являющийся производным самого фенола. Напомним, что вообще гидролиз простых эфиров проходит очень трудно. Механизм этой реакции не исследован. [10]
В заключение можно сказать, что проведение омыления в условиях МФК синтетически выгодно в случае стерически затрудненных эфиров. При этом следует использовать систему твердый гидроксид калия / толуол и краун-зфиры или криптанды в качестве катализаторов. Кроме того, скорость гидролиза простых эфиров карбоновых кислот концентрированным водным раствором гидроксида натрия значительно выше для гидрофильных карбоксилатов. Хорошими катализаторами являются четвертичные аммониевые соли, особенно Bu4NHSO4 и некоторые анионные и неионные ПАВ. Это указывает на то, что может осуществляться любой из трех возможных механизмов: реакции на поверхности, мицеллярный катализ или истинная МФК-реакция. В зависимости от условий может реализоваться каждый из этих механизмов. [11]
Мы получим в результате следующие значения ДЯ сраВн: 311 для HI, 318 для НВг, 329 для НС1, 334 для воды и 334 для ROH. Таким образом, мы можем предсказать, что наибольшую реакционную способность будет иметь HI, в полном согласии с опытом, хотя на практике применяются концентрированные водные растворы, тогда как наши вычисления производились для реакций в газовой фазе. Хорошо известно, что при комнатной температуре простые эфиры практически не способны реагировать с водой и спиртами. Кроме того, принято говорить, что гидролиз простых эфиров ускоряется водородными, а не гидроксильными ионами, что находится в согласии с нуклеофильными свойствами, установленными для эфиров нашими приближенными вычислениями, Присоединение галоидоводородов к олефинам. В первую очередь надо установить, является ли определяющей скорость стадией элек-трофильная атака водородного иона или нуклеофильная атака галоидного иона на углеродный атом олефина. [12]
Простые эфиры представляют собой плохо растворимые в воде нейтральные жидкости. Они не реагируют с металлическим натрием, что позволяет удалять из них остатки воды и спирта с помощью металлического натрия. Простые эфиры отличаются большой прочностью. Слабые кислоты и щелочи на них не действуют. Гидролиз простых эфиров протекает с трудом при нагревании с водой в присутствии кислот. Щелочи не способствуют гидролизу простых эфиров. Наряду с такой устойчивостью к гидролизу простые эфиры довольно легко окисляются кислородом воздуха, особенно под влиянием света, образуя перекиси ( стр. Сложные эфиры, как правило, трудно растворимы в воде, но легко растворяются в большинстве органических растворителей. Многие из сложных эфиров обладают специфическим, приятным фруктовым запахом, что позволяет применять их для изготовления искусственных фруктовых эссенций в кондитерском деле или в парфюмерии, а также для идентификации некоторых кислот или спиртов по запаху их эфиров. [13]
Простые эфиры представляют собой плохо растворимые в воде нейтральные жидкости. Они не реагируют с металлическим натрием, что позволяет удалять из них остатки воды и спирта с помощью металлического натрия. Простые эфиры отличаются большой прочностью. Слабые кислоты и щелочи на них не действуют. Щелочи не способствуют гидролизу простых эфиров. Наряду с такой устойчивостью к гидролизу простые эфиры довольно легко окисляются кислородом воздуха, особенно под влиянием света, образуя перекиси ( стр. Сложные эфиры, как правило, трудно растворимы в воде, но легко растворяются в большинстве органических растворителей. Многие из сложных эфиров обладают специфическим, приятным фруктовым запахом, что позволяет применять их для изготовления искусственных фруктовых эссенций в кондитерском деле или в парфюмерии, а также для идентификации некоторых кислот или спиртов по запаху их эфиров. [14]
Простые эфиры представляют собой плохо растворимые в воде нейтральные жидкости. Они не реагируют с металлическим натрием, что позволяет удалять из них остатки воды и спирта с помощью металлического натрия. Простые эфиры отличаются большой прочностью. Слабые кислоты и щелочи на них не действуют. Гидролиз простых эфиров протекает с трудом при нагревании с водой в присутствии кислот. Щелочи не способствуют гидролизу простых эфиров. Наряду с такой устойчивостью к гидролизу простые эфиры довольно легко окисляются кислородом воздуха, особенно под влиянием света, образуя перекиси ( стр. Сложные эфиры, как правило, трудно растворимы в воде, но легко растворяются в большинстве органических растворителей. Многие из сложных эфиров обладают специфическим, приятным фруктовым запахом, что позволяет применять их для изготовления искусственных фруктовых эссенций в кондитерском деле или в парфюмерии, а также для идентификации некоторых кислот или спиртов по запаху их эфиров. [15]
Страницы: 1
www.ngpedia.ru
Гидролиз простых виниловых эфиров - Справочник химика 21
Гидролиз простых виниловых эфиров осуществляется в присутствии каталитически действующих сильно разбавленных серной, соляной, хлорной кислот, бензолсульфокислоты и пр. [c.244]
Основные стадии названных превращений при гидролизе простых виниловых эфиров можно изобразить схемой [c.761]
Существуют три способа получения ацетальдегида из ацетилена гидратация ацетилена в жидкой фазе с ртутно-железным катализатором (способ М. Г. Кучерова), гидратация ацетилена в паровой фазе с гетерогенным катализатором (фосфаты меди) и гидролиз простых виниловых эфиров, которые получают винилированием спиртов (метод акад. А. Е. Фаворского и М. Ф. Шостаковского). [c.314]
Так как гидролиз простых виниловых эфиров ускоряется в кислотной среде водородными ионами, то эту реакцию следует [c.244]ГИДРОЛИЗ ПРОСТЫХ виниловых ЭФИРОВ [c.167]
Реакция гидролиза простых виниловых эфиров в последние годы привлекла к себе внимание исследователей. Из работ последних лет (1948—1951) укажем на работы М. Ф. Шостаковского и его сотрудников. [c.244]
Посредством синтеза и последующего гидролиза простых виниловых эфиров осуществляется косвенная гидратация ацетилена. Реакция образования простых виниловых эфиров из ацетилена и спирта по уравнению [c.610]
Особого интереса заслуживает исключительно гладко текущая реакция гидролиза алкилвиниловых эфиров. Из литературных данных [18[ известно, что простые виниловые эфиры легко расщепляются под влиянием разбавленных кислот на уксусный альдегид и соответствующий сиирт. Такой метод нолучения уксусного альдегида имеет много преимуществ по сравнению с реакцией Кучерова, но которой гидратация ацетилена ведется в присутствии ртутного катализатора, неприятного своей высокой ядовитостью, а таК/ке необходимостью регенерации ртути. Отсутствие промышленного способа получения уксусного альдегида путем гидролиза простых виниловых эфиров объясняется имевшей место до настоящего времени недоступностью самих виниловых эфиров. Между тем теорети-ческш выход ацетальдегида при гидролизе простейших представителей алкилвиниловых эфиров и исключительно гладкое течение реакции позволяют без всяких затруднений применить последнюю в качестве технического метода получения ацетальдегида исходя также из ацетилена взамен способа Кучерова. [c.718]
Ацетальдегид из ацетилена может быть получен следующими методами 1) гидратацией ацетилена в жидкой фазе с применением ртутно-железного катализатора — способ М. Г. Кучерова 2) гидратацией ацетилена в паровой фазе, на твердом катализаторе 3) гидролизом простых виниловых эфиров. [c.211]
ГИДРОЛИЗ ПРОСТЫХ виниловых ЭФИРОВ Косвенная гидратация ап,етилена [c.765]
Тафта, что подтверждает своеобразие проводящего механизма гетероатомного мостика. В случае кислотного гидролиза простых виниловых эфиров атом кислорода за счет сопряжения по существу действует в составе реакционного центра [c.778]
Исходя из наличия значительного кинетического изотопного эффекта дейтерия, было показано что первой и определяющей скорость стадией кислотно-каталитического гидролиза простых виниловых эфиров является прямой перенос протона от катализатора к двойной связи. Эти данные и выводы получили подтверждение в серии по существу независимых работ опубликованных почти одновременно различными авторами. [c.441]
Гидролиз простых виниловых эфиров приводит к образованию ацетальдегида и спирта [c.60]
Гидролиз простых виниловых эфиров 169 [c.169]
Открытая A. П. Эльтековым реакция гидролиза простых виниловых эфиров до карбонильных соединений с выделением предельного спирта, входившего в исходный нзокротиловый эфир, представляет большой нптерес. [c.187]
При гидролизе простых виниловых эфиров образуется ацетальдегид, а из него легко получается уксусная кислота, что может служить методом промышленного приготовления обоих веществ. При высокой температуре под действием щелочи к ацетилену присоединяются с образованием различных виниловых соединений алкоголи, гликоли, глицерин, фенолы, тноспир-ты, амины. Исключительное значение, особегпю в советское время, приобрели винилацетиленовые карбинолы и многочисленные их производные. Работы в этой области связаны с именем талантливого ученика А. Е. Фаворского, академика И. Н. Назарова [117]. Ряд отраслей химической и химико-фармацевтической промышленности (пластические массы, синтетический каучук, универсальные клеящие вещества, производство биологически активных смол-бальзамов и др.) в наше время широко использует открытия А. Е. Фаворского п его учеников в области химии ацетилена. Без преувеличения можно сказать, что химия ацетилена была обогащена идеями и достижениями школы А. Е. Фаворского в такой степенп, I какой не обогащалась никем другим. [c.101]
Мы опускаем дискуссию между Бутлеровым п Эльтековым по вопросу гидролиза простых виниловых эфиров как не имею-щую прямого отношения к работам Кучерова. [c.51]
Работы Эльтекова в области гидролиза простых виниловых эфиров, как легко можно видеть, не послужили толчком к изучению взаимодействия ацетилена с водой в присутствии НдВгг, но они могли, безусловно, способствовать повышению интереса к изучению своеобразных по свойствам винильных соединений. [c.53]
Одновременно в литературе совершенно отсутствуют указания о возможном механизме гидролиза простых виниловых эфиров. Гидролиз замещенных виниловых эфиров впервые изучал Эльтеков [36] [c.768]
chem21.info
Простые эфиры целлюлозы гидролиз - Справочник химика 21
Ацетальные связи в целлюлозе легко гидролизуются под действием кислот и оснований. Эта реакция в большей или меньшей степени протекает при получении сложных и простых эфиров целлюлозы, приводя к получению продуктов с меньшей молекулярной массой и лучшей растворимостью. [c.411]
Простые эфиры целлюлозы значительно более устойчивы к действию кислот и щелочей, чем сложные эфиры. При действии концентрированных кислот происходит гидролиз макромолекул. [c.469]
В этой работе и в предыдущих не принималось во внимание, что гидролизовали смесь, по крайней мере, пяти изомерных эфиров, образованных различными гидроксилами целлюлозы. Для концевого ацетального гидроксила ранее отмечалась резко пониженная устойчивость связи к гидролизу (Чекалин М. А. Текст, пром., 1963, № 8, с. 67 см. также Штамм О. А. [534]). Однако и для других гидроксилов устойчивость связи оказалась различной. Так, для изомерных простых эфиров а-метил-П-глюкозида с остатком модели винилсульфонового красителя при гидроксилах в положениях 2, 3 и 6 найдены константы скорости гидролиза (100 °С pH 10) равные 0,235 0,025 и 0,0098. Резкая разница в скорости щелочного гидролиза изомеров 2 и 6 подтверждена также и для эфиров, образующихся при кращении целлюлозы винилсульфоновыми красителями Ку-хен М. Б., Чекалин М. А. Текст, пром., 1975, № 1, с. 60). — Прим. ред. [c.313]
Склонность к гидролизу. Многие продукты поликонденсации, как, например, полиэфиры и полиамиды, а также природные полимеры (крахмал, целлюлоза и протеины) могут вследствие гидролиза подвергнуться полному разложению до исходных веществ. Полиамиды и протеины, подобно простым амидам, более легко гидролизуются кислотами, чем щелочами, а сложные эфиры и полиэфиры наоборот. Крахмал и целлюлоза гидролизуются при условиях, которые характерны для сахарозы, если не считать несколько повышенную стойкость молекул целлюлозы, обусловленную малой растворимостью. [c.116]
Существует целый ряд реакций щелочной целлюлозы, которые трудно представить без образования алкоголята, например реакция ксантогенирования, реакции образования простых эфиров и др. Легкую вымываемость щелочи из алкалицеллюлозы водой можно сравнить с гидролизом алкоголятов [c.327]
При действии минеральных кислот на древесину происходит, повидимому, разрушение химических связей между целлюлозой и другими полисахаридами и лигнином, который реагирует со спиртом, образуя ацетали или простые эфиры. Эти соединения растворимы в применяемом избытке спирта. Растворение легко гидролизуемых полисахаридов происходит в результате процесса алкоголиза, который протекает более интенсивно, чем гидролиз. [c.153]
У г л е в о д ы. Классификация. Моносахариды. Строение. Глюкоза и фруктоза. Стереойзомерия моносахаридов. Получение и химические свойства. Дисахариды сахароза, лактоза и мальтоза. Строение. Восстанавливающие и невосстанавливающие сахара. Несахароподобные полисахариды крахмал и целлюлоза. Строение и отличие в строении. Гидролиз к рахмала и целлюлозы. Простые и сложные эфиры целлюлозы. Бумага. Сульфитно-дрожжевая бражка (СДБ). Использование простых эфиров целлюлозы и СДБ в строительстве. [c.170]
Положение заместителей в неполностью замещенных простых эфирах целлюлозы можно определять и другими, более надежными методами. Известно, что алкильные или арильные группировки простого эфира целлюлозы значительно более устойчивы к действию минеральных кислот, чем ацильные группировки, и не отщепляются при действии кислот. Поэтому частично замещенные простые эфиры целлюлозы можно подвергнуть полному гидролитическому расщеплению и определить строение полученных в результате гидролиза частично алкилированных производных глюкозы методами хроматографического анализа, используемого обычно при изучении строения сахароа. [c.254]
Так как простая эфирная связь является весьма прочной, отщепление алкильных остатков затруднено и не происходит под действием подавляющего большинства реагентов. При гидролизе простых эфиров целлюлозы в первую очередь происходит разрыв глюкозидных связей и распад макромолекул до соответствующих производных глюкоз, которые могут быть хроматографически разделены и идентефицированы [2 [c.386]
В последнее время Н. И. Никитиным и сотрудниками были получены низкозамещенные простые эфиры целлюлозы (окси-этиловый, метиловый и этиловый), в которых, благодаря введению небольшого числа эфирных групп, среднее расстояние между макромолекулами увеличилось и число водородных связей соответственно уменьшилось. Эти эфиры целлюлозы с т = 10—20 гидролизовались в одних и тех же условиях значительно быстрей, чем препараты исходной целлюлозы зз. Аналогичные данные были получены Шарковым и сотрудниками при исследовании кинетики гидролиза уксуснокислых эфиров целлюлозы . [c.259]
Процессы гидролиза, гидратации, дегидратации, этерификации и амидирования имеют очень важное значение в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза. Гидролизом жиров, целлюлозы и углеводов давно получают мыло, глицерин, этиловый спирт и другие ценные продукты. В области органического синтеза рассматриваемые процессы используются главным образом для производства спиртов Сг—С5, фенолов, простых эфиров, а-окисей, многих ненасыщенных соединений, карбоновых кислот и их производных (сложных эфиров, ангидридов, нитрилов, амидов), а также ацетальдегида и других,соединений. Перечисленные вещества имеют очень важное применение в качестве промежуточных продуктов органического синтеза (спирты, кислоты и их производные, альдегиды, а-окиси и др.), мономеров и исходных веществ для синтеза полимерных материалов (фенол, эфиры акриловой и метакриловой кислот, меламин, хлоролефины, акри-лонитр11л и др.), пластификаторов и смазочных материалов (сложные эфиры), растворителей (спирты, простые и сложные эфиры, хлоролефины), пестицидов (эфиры карбаминовой и тиокарбами-новой кислот), поверхностно-активных веществ (соли моноэфиров серной кислоты) и т. д. [c.204]
Попытка понижения скорости гидролиза галоидалкилов путем ироредения процесса этерификации не в водной, а в спиртовой среде не привела к положительным результатам. При разработке условий получения простых эфиров целлюлозы необходимо подобрать концентрацию щелочи в растворе, применяемом для получения щелочной целлюлозы, таким образом, чтобы сохранить в достаточной степени набухание целлюлозы и одновременно, по возможности, уменьшить скорость побочного процесса омыления галоидалкилов. Только при выполнении этих условий можно создать сравнительно экономичный процесс этерификации и получить растворимый и относительно равномерный продукт. [c.463]
Необходимо отметить, что, по данным Ушакова и Кучеренко, из 8—8,5 молей хлористого пропила, израсходованного при реакции получения пропилцеллюлозы, до 6—6,5 молей (т. е. более 70% от общего расхода) тратится на побочный процесс гидролиза и омыления этерифицирующего агента. Эти данные характеризуют недостаточную рациональность применяемых методов получения простых эфиров целлюлозы, при которых основное количество этерифицирующих реагентов расходуется на побочные реакции. Пропилцеллюлоза уступает этилцеллюлозе по механической прочности и эластичности, хотя несколько превосходит ее по водостойкости. [c.481]
Триэтилцитрат вполне пригоден для переработки этилцеллюлозных масс, так как сохраняет их нерастворимость в нефтяных углеводородах и маслах, однако при этом они приобретают способность сравнительно легко гидролизоваться. Остальные цитраты тоже можно использовать для пластификации простых эфиров целлюлозы. [c.726]
Также как и при получении сложных эфиров целлюлозы, свойства и области применения простых эфиров определяются не только степенью алкилирования, но и распределением заместителей в элементарном звене макромолекулы целлюлозы [212]. Эфиры с низкой степенью алкилирования находят применение в текстильной промышленности [101, ИЗ, 143, 144] для модификации свойств целлюлозных волокон и изделий из них, а с более высокой степенью алкилирования — в бумажной промышленности [165, 278, 281, 306, 397, 422, 424]. По-видимому, для ряда целей могут быть использованы и сложные эфиры целлюлозы с низкой степенью этерификации, однако простые эфиры обладают значительно более высокой устойчивостью к гидролизу. Синтез высокозамещенных простых эфиров целлюлозы затруднен и в значительной степени определяется доступностью. Известны методы получения высокоэтерифицированных препаратов метилцеллюлозы [316]. Смешанные простые эфиры целлюлозы, содержащие более одного заместителя, получаются сравнительно легко [160] и имеют практическое значение [212, 213]. [c.303]
КАРБОКСИЛАТНЫЕ кАучуки СМ. Поли-1,3-бутадиен КАРБОКСимЕтилЦЕЛЛЮЛОЗА, НАТРИЕВАЯ СОЛЬ — натриевая соль простого эфира гликолевой кислоты и целлюлозы f 6H70(0H)з-x(0 h3 00Na) ,l , где л = 0,4 1,2 СП = 200 1500 мягч 170 р. в., р-рах (30—40%) ац. + в. и диокс. + в. н. р. орг. р-лях при действии к-т на р-ры — осаждение карбоксиметил-целлюлозы, гидролиз. Прим. стабилизатор суспензий, флотореагент, компонент моющих средств, клеящее в-во для отделки тканей [c.206]
Хлопок можно модифицировать с помощью разнообразных реакций замещения и присоединения, в том числе реакций получения простых и сложных эфиров целлюлозы, оксиалкилирова-ния окисями олефинов и присоединения по Михаэлю. Обычно мо-цифицирование проводят в водной среде. Поскольку хлопок непроницаем для большинства органических растворителей, проводимые в них реакции ограничиваются преимущественно поверхностью волокна, и для диффузии реагентов в более глубинные участки приходится прибегать к специальным приемам. То же самое относится к вискозному волокну, шерсти и другим гидрофильным волокнам. В тех случаях, когда реагент сравнительно устойчив к гидролизу, можно просто подвергнуть волокно набуханию в водном растворе реагента. Если же реаГ№Т [c.305]
К. и его компоненты образуют ряд сложных и простых эфиров. При метилировании К. диметилсульфатом образуется продукт, гидролиз к-рого дает смесь 2,3,6-триметилглюкозы, 2,3-диметилглюкозы и 2,3,4,6-тетраметилглюкозы, по соотношению к-рых судят о степени разветвленности полисахаридов К. При действии на К. этиленоксида образуются оксиметиловые эфиры ангидриды или хлорангидриды к-т (в присутствии оснований) образуют с К. и его компонентами ацилированные производные. Формиаты, ацетаты, про-пионаты, пальмитаты и др. сложные эфиры амилозы сходны с соответствующими эфирами целлюлозы. При действии на К. азотной к-ты образуются его нитраты (нитрокрахмал), к-рые являются взрывчатыми веществами. [c.564]
Важнейшие химические свойства целлюлозы, используемые на практике,— это ее способность подвергаться гидролизу под действием кислот или ферментов и способность реагировать в качестве многоатомного спирта, т. е. давать сложные эфиры с кислотами и простыв эфиры со спиртами за счёт гидроксильных групп в соответствии с формулой [СбН702(0Н)з]п. О растворимости ц v люлo-зы и образовании комплексных соединений говорилось ранее (стр. 9). [c.11]
Одним из доказательств существования химической связи ме-, жду красителем и волокном считают высокую энергию активации (62,8—125 кДж/моль) реакции удаления красителя с волокна [58, 532]. Некоторые исследователи разлагали окрашенный нерастворимый субстрат на растворимые соединения с низкой молекулярной массой, но затем- им удалось подтвердить химическую структуру связи прямым синтезом, исходя из винилсульфонов [25,45Ь, 48, 50, 512, 533]. Винилсульфоновые активные красители (ремазоли) представляют собой серные эфиры, р-гидроксиэтилсульфонов, с помощью которых легко доказать наличие химической связи красителя с целлюлозой, так как они дают с. целлюлозой окрашенные простые эфиры, относительно устойчивые к кислотному гидролизу. Бонерт [48] провел крашение вискозы Ремазоловым золотисто-желтым О (С1 Активный желтый 17) до полного насыщения, для до- [c.316]
Гидролитическая деструкция имеет важное значение для таких полимеров, как полиэфиры, которые можно омылять, выделяя из них исходные мономерные продукты. Ацетальные связи в синтетических (полиформальдегид) и природных (целлюлоза) полимерах могут гидролизоваться под действием кислот. Стойкость полимера по отношению к гидролизу зависит от строения полимера. Например, омылять эфиры терефталевой кислоты нелегко, тогда как алифатические полиэфиры обычно гидролизуются очень просто. [c.248]
При гидролизе минеральными кислотами полисахариды распадаются на простейшие сахара все три названные выше полисахарида при гидролизе дают /-глюкозу. При ацетолизе или омылении метилового эфира образуются дисахариды из целлюлозы — целлобиоза, из крахмала и гликогена — мальтоза. [c.86]
Изучение хиглических свойств полисахаридов показало, что все они практически не имеют восстановительных свойств (точнее говоря, обладают ими в чрезвычайно слабой степени) и других реакций, характерных для альдегидной группы, и обладают только свойствами спиртов, образуя, например, простые и сложные эфиры. Метилирование целлюлозы и амилозы (фракции крахмала, см. далее) с последующим гидролизом продукта реакции дает в результате в качестве главного продукта 2,3,6-триметилглюкозу [c.172]
chem21.info
Эфиры гидролиз - Справочник химика 21
Минеральные кислоты значительно увеличивают скорость гидролиза сложных эфиров образуемые ими ионы водорода являются в этой реакции катализаторами. Еще быстрее сложные эфиры гидролизуются под влиянием щелочей, благодаря каталитическому действию гидроксильных ионов кроме того, щелочи нейтрализуют образующуюся из эфира кислоту и тем самым способствуют течению реакции. Продуктами щелочного гидролиза сложных эфиров являются спирт и соль кислоты [c.181]
В отличие от изложенного, гидролиз арилхлоридов ввиду их НИЗКО реакционной способности и невозможности отщепления НС) проводят не содой, а более активным водным раствором едкого натра. В этом случае побочное образование простого эфира не столь существенно, так как при высокой температуре реакции ди-ариловый эфир гидролизуется водой и может возвращаться на реакцию [c.175]
Далее сложный эфир гидролизуется по приведенному выше механизму. [c.548]
Кислые и средние эфиры получаются в результате кислотной очистки нефтяных дистиллятов, частично онп остаются в обработанном серной кислотой дистилляте, частично переходят в кислый гудрон. При кипячении с водой эфиры гидролизуются в спирты. [c.382]
Метилвиниловый эфир гидролизовали при 80—100° и 3,5 ата 0,28%-ным раствором серной кислоты [13]. Газообразные продукты реакции конденсировали и разгоняли, чтобы отделить ацетальдегид от метилового спирта. При перегонке среда должна быть несколько кислая, чтобы не происходило образования ацеталя. Общий выход ацетальдегида из ацетилена равнялся 96%. Этот метод не требует применения ртути, но тем не менее в настоящее время не используется промышленностью. [c.299]
Простые эфиры гидролизуются в зависимости от их строения с неодинаковой легкостью. Установлено, что серной кислотой наиболее трудно гидролизуются эфиры нормального строения. [c.529]
Тритильную группу вводят обработкой тритилхлоридом эфира аминокислоты в присутствии органического основания в органической среде. Эту реакцию нельзя проводить в водной среде. Если необходимо получить аминокислоту, то эфир гидролизуют горячей щелочью, поскольку объемистая тритильная группа [c.74]
Гидролиз белков Гидратация и дегидратация СО2 Гидролиз фосфорорганических эфиров Гидролиз углеводов [c.363]
Нагревание этилового эфира 1-нафталинсульфокислоты с водой до 150° приводит к полному гидролизу с образованием нафталина, серной кислоты и спирта [207а]. Обработка -хлорэтилового эфира бензолсульфокислоты 0,1 н раствором едкого кали [2076] показывает, что сульфогруппа гидролизуется в три раза скорее, чем атом хлора, но в случае 8, р -дихлоризопропирового эфира бензолсульфокислоты атомы хлора отщепляются с большей скоростью, чем сульфогруппа. Этот эфир гидролизуется, однако, очень медленно даже в кипящем 30%-ном растворе едкого натра. [c.360]
Реакция этерификации обратима. Это объясняется тем, что получаемый сложный эфир гидролизуется одновременно образующейся при реакции водой, и поэтому процесс идет в обратном направлении с разложением эфира на кислоту и спирт. При этом, чем больше накапливается воды, тем больше скорость обратной реакции последняя ускоряется и при нагревании, а также под влиянием ионов водорода (стр. 181), вводимых для ускорения прямой реакции. Таким образом, реакция этерификации не доходит до конца, а лишь достигает состояния химического равновесия применение же катализаторов и повышение температуры только ускоряют достижение равновесия. Соотношение всех реагирующих веществ в момент равновесия зависит от строения кислоты и спирта, а также от склонности сложного эфира к гидролизу. [c.182]
Соединения, не реагирующие непосредственно с этими основаниями, часто можно перевести в производные, которые затем образуют соли с хиральным природным реагентом. Таким образом рацемический спирт превращают в полуэфир двухосновной кислоты, например фталевой (бензол-1,2-дикарбоно-вой), а образовавшуюся карбоновую кислоту разделяют путем образования диастереомерных солей. После разделения хи-ральные эфиры гидролизуются с регенерацией энантиомерных спиртов. [c.197]
Взаимодействие сложных эфиров с водой — их важнейшее химическое свойство (простые эфиры гидролизу не подвергаются). [c.330]
Наиболее характерным признаком эфиров серной кислоты, резко отличающим их от сульфокислот, является легкость, с какой эти эфиры гидролизуются при нагревании с разбавленными водными растворами кислот, а щелочами и аммиаком—даже на холоду. Сульфокислоты обычно относительно устойчивы в этих условиях, и для их гидролиза часто требуются весьма жесткие условия. [c.81]
Если же желательно увеличить образопанпе эфира, то время пребывания смеси алкилсульфатов п гидролизере удлиняют, одновременно вводя в пего этиловый сннрт. Чтобы получить ночтп исключительно одип эфир, гидролиз ведут 3 часа прн 120°. [c.451]
Этот механизм был установлен методом меченых атомов . Сложный эфир гидролизовали водой, содержащей тяжелый атом О , т. е. Н О . При этом в гидролизате была обнаружена кислота РСОО Н, что устанавливает протекание гидролиза по схеме [c.530]
В общем случае это достигается этерификацией карбоксильной группы, подлежащей защите. Для получения метилового или этилового эфира обрабатывают аминокислоту метанолом или этанолом, насыщенным НС1 (этерификация по Фищеру). Однако обычно предпочитают эфиры, гидролиз которых легко провести в мягких условиях. Хотя эфиры омыляются основаниями гораздо легче, чем пептиды (поскольку алкоксиды — лучщие уходящие группы), используемые для этого щелочные условия нельзя применять для деблокирования полипептидов. Использование бензи-ловых эфиров позволяет удалять защитные группы при нейтральных условиях с помощью каталитического гидрирования. Бензи-ловые эфиры синтезируют из кислоты и бензилового спирта в присутствии кислоты или тиоиилхлорида (который переводит спирт в сульфохлорид, и уже последний замещается кислотой), [c.77]
Гидратация алкенов - самьш доступный и широко используемый в больших масштабах способ. Полу игемые в г зомадных количества,ч олефины (и, прежде всего, этилен) легко превращаются в алканолы. Эту реакцию мы уже рассматривали. Она протекает через промежуточный карбокатион либо непосредственным присоединением к нему воды, либо сначала к карбокатнону присоединяется qэнaя кислота, а затем образовавшийся алкилсерный эфир гидролизуется [c.21]
Циклогександион-1,4 (2,5-дикарбэтоксициклогександион-1,4) получают с выходами 64—68% при самоконденсации диэтилового эфира янтарной кислоты под действием этилата натрия этот эфир гидролизуют и декарбоксилируют при нагревании с водой в автоклаве при 195 °С в течение 15 мин выход циклогександиона-1,4 81—89% [53]. [c.147]
Составьте уравнення взаимодействия этилового эфира хлоруксусной кислоты с натрнймалоновым эфиром, гидролиза полученного вещества и последующего за этим декарбоксилирования. [c.81]
Алкилирование аллильных простых эфиров по а-положению относительно кислорода уже упоминалось при описании реакции 10-96. Можно алкилировать также метильную, этильную или другую первичную алкильную группу арильного сложного эфира АгСООК, где Аг — 2,4,6-триалкилфенильная группа [1216]. Поскольку сложные эфиры гидролизуются до спиртов, эта реакция может служить косвенным методом алкилирования первичных спиртов. Алкилирование метанола проводили также превращением его в СНгО [1217]. [c.216]
При прохождении этапов реакции в обратном порядке эфир под действием воды и минеральной кислоты переходит в смесь кислоты и спирта. Этот процесс называется кислотным гидролизом эфиров. Гидролиз можно осуществить и с помощью оснований. В этом случае реакция протекает по другому механизму (инициирующим этапом является нуклеофильная атака гидроксид-ионом атома углерода группы OOR) и называется омылением (это название возникло потому, что при щелочном гидролизе глицеридов — сложных эфиров глицерина и высших карбоновых кислот — получаются мыла). [c.166]
К 30-м годам XIX в. накопилось много сведений (они поступали как из области неорганической, так и органической и физиологической химии) о существовании химических реакций, которые протекают необычным порядком. Особенно важной в этом отношении была работа Э. Митчерлиха, появившаяся в 1834 г. Он изучил реакцию образования эфира из спирта с помощью серной кислоты и нашел, что этот процесс важен не только потому, что в ходе его получается эфир, но главным образом потому, что он является примером своеобразного химического образования посредством контакта. Им было убедительно показано, что образование эфира обя )апо пе водоотнимающей функции серной кислоты, ибо добавление к снирту других водоотнимающих веществ пе приводило к образованию эфира. Оказалось, что серная кислота не мешает отгоняться тому количеству воды, которое получается при реакции следовательно, если серная кислота не может задерживать воду, то она не может и отгонять ее. Э. Митчерлих прио1ел к заключению, что в данном случае серная кислота вызывает химическое действие только своим присутствием, причем она совершенно пе связывается в течение реакции. Ученый объединил в одну группу явлений большинство известных к тому времени каталитических реакций образование и раз.ложеиие эфиров, гидролиз крахмала кислотами, химические реакции на металлах, брожение сахаров, разложение с помощью серной кислоты спирта на этилен II воду. [c.349]
Поэтому при гидролизе концентрация кислоты поддерживается на уровне 50%. Гидролиз целесообразно проводить при атмосферном давлении, так как при повышении давления несколько увеличиваются выходы эфира. Гидролиз осуществляется в специальном аппарате смешениём продуктов абсорбции с водой, после чего гидролизат направляется в отпарную колонну. В колонне спирто-водная смесь отгоняется острым паром. В этом же аппарате завершается процесс гидролиза. [c.247]
Вследствие высокой стоимости и большой токсичности четырехокиси осмия ее применяют только в исключительных случаях. Для четырехокиси осмия характерна реакция окисления соединений, содержащих этиленовые связи, в а-гликоли. Преимуществами этого метода являются высокие выходы продуктов реакций, отсутствие побочных реакций и мягкие условия реакции. Окисление проводят в абсолютном эфире з-или диоксане при комнатной температуре. Вначале четырехокись осмия присоединяется по двойной связи, образуя эфир осмиевой кислоты. Во второй стадии реакции эфир гидролизуют с помощью формалина в щелочной peдeJ или с помощью водного раствора аскорбиновой кислоты при комнатной температуре, причем получается гликоль [c.670]
Эфир гидролизуют следующим образом. В круглодонной колбе емкостью 300 мл нагревают с обратным холодильником до кипения 20 г (0,1 моля) метилового эфира терефталевой кислоты с раствором 10 г (0,25 моля) едкого натра, растворенного в 180 мл воды, ир постепенно растворяется, и через 15 минут образуется прозрачный раствор. Раствор "нагревают еще 15 минут, затем заменяют обратный холодильник холодильником Либиха и отгоняют метиловый спирт, собирая около 25 мл дистиллята к горячему остатку осторожно добавляют горячую разбав-ленную(1 I) соляную кислоту до кислой реакции на бумагу конго. Смесь охлаждают до комнатной температуры, выделившуюся терефталевую кислоту отсасывают на воронке Бюхнера, промывают водой и сушат вначале на пористой тарелке, а затем в сушильном шкафу. [c.676]
А. Щелочное расщепление. В двухлитров ой круглодонной колбе, снабженной мешалкой и обратным холодильником, перемешивают 4 ч лри комнатной температуре I моль соответствующего эфира и 1,5 моля 5%-наго водного раствора едкого натра. При этом сложный эфир гидролизуется, а образовавшаяся кислота частично декарбоксилируется. Для завершения отщепления СО2 кипячение с обратным холодильником продолжают еще 6 ч, затем реакционную смесь охлаждают и многократно извлекают эфиром. Эфирные вытяжки промывают водой, сушат хлоридом кальция, отгоняют эфир, остаток очищают лерегонкой. [c.95]
Смесь 4,5 г диметилдихлорсилана н 1,95 г метнлтрихлорсилана в 50 мл эфира гидролизуют, выливая ее иа 100 г наколотого льда. Эфирный раствор испаряется, и мас.ю нагревают при 75 иа воздухе до превращения его в твердый стеклообразный проД)т[c.317]
Органическая химия (2002) -- [ c.676 , c.677 , c.678 ]Руководство по малому практикуму по органической химии (1964) -- [ c.155 ]
Теоретические проблемы органической химии (1956) -- [ c.293 , c.299 , c.303 , c.304 ]
Реакции органических соединений (1966) -- [ c.283 ]
Механизмы биоорганических реакций (1970) -- [ c.304 , c.306 , c.307 ]
Препаративная органическая химия Издание 2 (1964) -- [ c.554 ]
Катализ в химии и энзимологии (1972) -- [ c.307 , c.346 , c.362 , c.379 , c.385 , c.426 , c.430 , c.432 ]
chem21.info
Эфиры сложные неорганических кислот гидролиз
Последовательности реакций, показанные в уравнениях (7-29) и (7-30), представляют собой общий механизм, используемый клетками для присоединения карбоновых кислот к—ОН",—SH-и—МНа-группам. Например, последовательность реакций (7-30) используется при образовании молекул аминоацил-тРНК, необходимых для синтеза белков. Механизм этих реакций показан в табл. 7-2. В зависимости от типа образующегося соединения (тиоэфир, сложный эфир или амид) реакции обозначены как S1A, S1B или SI . Символы а и y указывают, в каком месте происходит расщепление АТР при Р или при Pv Например, образование ацетил-СоА у эукариотов протекает по механизму SlA(a). Понятно, что эта последовательность включает гидролиз неорганического пирофосфата (Pi i) до неорганического фосфата (Pi), роль которого в сопряжении реакции расщепления АТР с биосинтезом рассмотрена ниже (гл. 11, разд. Б,2). [c.135]
Энтальпии гидролиза измерены в настоящее время для многих органических веществ различных классов — простых и сложных эфиров органических и некоторых неорганических кислот, галоидо-ангидридов, металлалкилов, ангидридов и амидов кислот и др. Большинство этих исследований выполнено в последние годы [c.96]
Справочники по кинетике и катализу представлены такими изданиями как книга В. Н. Кондратьева [34], в которой собраны константы скорости газофазных реакций неорганических и органических веществ. Таблицы констант скорости и равновесия гетеролитических органических реакций начал издавать в 1975 г. ВИНИТИ [35]. В настоящее время вышел первый том (в двух полутомах), посвященный диссоциации кислот и гидролизу сложных эфиров. Всего предпола1ается выпустить 5 ос- [c.54]
Эстеразы — ферменты, катализирующие реакции гидролиза сложных эфиров спиртов с органическими и неорганическими кислотами. Относятся к классу гидро-лаз. Наиболее распространены гидролазы эфиров карбоновых кислот и фосфатазы. К первым принадлежит липаза (гидролаза эфиров глицерина, 3.1.1.3), ускоряющая гидролиз глицеридов, в том числе расщепление триглицеридов на глицерин и жирные кислоты. [c.140]
Титрование реактивом Фишера представляет собой единственный метод, универсально применимый для определения воды в сложных эфирах и в близких к ним веществах. Большинство других методов обычно неприменимо для низших эфиров, вследствие высокого давления их паров и легкости, с которой эти соединения подвергаются гидролизу. В литературе опубликовано мало экспериментальных данных относительно определения воды в сложных эфирах. Однако некоторые исследователи указывали на то, что метод Фишера может быть применен и для этих соединений [4, 29]. Сообщая, что этилацетат можно анализировать на содержание воды по методу Фишера, Кауфман и Функе [34] утверждают, что для этого соединения неизвестно ни одного другого пригодного метода. Для низших эфиров муравьиной кислоты, действительно, пригоден только метод Фишера, однако этилацетат может быть проанализирован на содержание воды и другими методами, например методом, основанным на применении хлористого ацетила [26], при котором гидролиз происходит при сравнительно мягких условиях. Типичные представители сложных эфиров, лактонов, карбаматов, ортоэфиров, а также эфиров неорганических кислот, определение воды в которых было произведено в лаборатории авторов, приведены в табл. 28. [c.119]
Наиболее распространенный и наиболее быстрый метод определения кислот основан на нейтрализации кислоты сильной щелочью — обычно едким натром. Для неводных смесей, содержащих легко гидролизующиеся сложные эфиры или альдегиды, метилат натрия является более удобным реактивом в почти безводной среде реакции гидролиза или конденсации не мещают проведению анализа. Однако эти реактивы не позволяют определить один тип соединения, образующего водородные ионы в присутствии другого. Такое определение возможно, если кон станты ионизации двух кислот значительно отличаются друг от друга, как, например, в случае сильной неорганической кислоты и обычной карбоновой кислоты (иногда при анализе необходимо проводить потенциометрическое титрование). Титрование одной кислоты в присутствии другой может давать неточные результаты в тех случаях, когда обе кислоты близки по их силе или когда концентрация одной из кислот мала по сравнению с концентрацией другой. [c.297]
Сущность метода. Проводят кислотный гидролиз полифосфатов и сложных эфиров фосфорной кислоты, в результате чего эти соединения превращаются в растворимые неорганические ортофосфаты, последние определяют затем, добавляя молибдат и аскорбиновую кислоту. В результат определения входит и содержание тех ортофосфатов, которые были первоначально в пробе, его надо из результата вычесть. [c.214]
Многие ядовитые вещества в результате реакций, протекающих в организме, превращаются в менее токсичные или нетоксичные продукты. Например, бензол окисляется до фенолов, диоксибензола, пирокатехина, гидрохинона толуол окисляется в бензойную кислоту, ксилол — в толуиловую кислоту сложные эфиры подвергаются гидролизу и расщепляются на составные компоненты — спирт и кислоту ароматические амины подвергаются дезаминированию, например бензиламин превращается в бензиловый спирт, в дальнейшем окисляющийся в бензойную кислоту. Неорганические химические вещества также подвергаются в организме изменениям нитриты окисляются в нитраты, мышьяковистая кислота — в мышьяковую, сульфиды — в сульфаты. [c.242]
Очевидно, при использовании сильнокислой среды первоначально происходит гидролиз, сопровождающийся образованием азотной кислоты или нитрата, который затем восстанавливается ионами железа (II). Титрование растворами соединений железа (И) является стандартным методом, используемым в неорганическом анализе для определения нитратов. Нитратные эфиры подвергаются прямому гидролизу, однако реакция с нитраминами является, очевидно, более сложной например известно, что нитро-гуанидин в концентрированной серной кислоте ведет себя как смесь нитрамида и цианамида [c.294]
С теоретической точки зрения изучение тяжелой воды представляет глубочайший научный интерес. Принимая во внимание громадную роль воды вообще во всех процессах неорганической и живой природы, приходится поставить и такие вопросы как будет себя вести тяжелая вода в явлениях оводнения и обезвоживания коллоидов и всяких телей органического и минерального происхождения Как будет идти гидролиз жиров и сложных эфиров под влиянием тяжелой воды В этом случае мы получим представление о кислотах и спиртах, функциональные особенности которых будут определяться присутствием в них тяжелого атома водорода гидрирование катализом органических соединений тяжелыми атомами водорода должно привести к целому ряду углеводородов и более сложных тел, обогащенных тяжелыми атомами водорода тяжелая вода, насыщенная хлором, даст в результате гидролиза тяжелую соляную и тяжелую хлорноватистую кислоту во всех этих и подобных случаях тяжелый атом водорода, входя в химическое сочетание или в обменное разложение с молекулами разнообразных веществ, на примерах экспериментального исследования, познакомит нас с новым рядом тел с измененным запасом химической энергии в них. Как все это отразится на биохимических процессах в живом веществе, если тяжелый водород будет принимать в этом участие Уже теперь имеются указания, не вполне еще подтвержденные, что семена неко- [c.560]
Эта реакция идентична реакции, применяемой для определения спиртового гидроксила (см. гл. IX). Почти стехиометрическое превращение значительного числа органических кислот с образованием соответствующих эфиров и воды достигалось применением большого избытка метанола и трехфтористого бора в качестве этерифицирующего катализатора (Ньюланд с сотрудниками нашел, что трехфтористый бор является эффективным катализатором реакции этерификации см. гл. IX). Поскольку на каждый эквивалент этерифицированной карбоксильной группы образуется 1 моль воды, разность между количеством воды, определенным по методу Фишера, и количеством воды, первоначально присутствовавшей в смеси, является мерой содержания органической кислоты. На результаты определения по этому методу не оказывает никакого влияния присутствие легко гидролизующихся сложных эфиров или неорганических кислот (за исключением серной кислоты), и метод дает очень точные результаты в присутствии больших количеств воды. Требуемая аппаратура очень проста весь анализ, включая этерификацию и титрование, может быть выполнен в мерных колбах с притертыми пробками. [c.298]
Карбоновые кислоты являются слабыми кислотами, поэтому X соли подвергаются обратимому гидролизу. В зависимости от исла карбочснльных групп в молекуле, карбоновые кислоты под-азделяются на одноосновные, двухосновные и т. д КарбоноЕ1ые кислоты, как и неорганические кислоты, сэ спир-ами образуют сложные эфиры (см. 173), в виде которых час го стречаются в природных продуктах. [c.487]
Гидролиз виниловых эфиров неорганических кислот 10-7. Гидролиз простых эфиров енолов, ацеталей, тиоацеталей и т. п. 10-11, Гидролиз сложных эфиров енолов 10-84. Восстановление ацилгалогенидов [c.412]
Гидролиз сложных эфиров енолов и неорганических кислот 10-7. Гидролиз простых эфиров енолов, кеталей, тиокеталей и т. д. [c.431]
Эстеразы. Эти ферменты катализируют реакции гидролиза сложных эфиров спиртов с органическими и неорганическими кислотами. Важнейшими подподклассами эстераз являются пщролазы эфиров карбоновых кислот и фос-фатазы. В качестве представителя первого подподкласса рассмотрим липазу. [c.129]
Реакции гидролиза и конденсации являются, пожалуй, наиболее важными реакциями как в органической и неорганической, так и в биологической химии. Разнообразен круг используемых для этих реакщй гомогенных катализаторе , от простейшего - протона - до металлоферментов весьма сложной структуры. Для иллюстрации рассмотрим гидролиз органических эфиров или амидов, катализируемый кислотами. [c.131]
Путь синтеза серина несколько сложнее. Отправной точкой в этом случае служит 3-фосфоглицериновая кислота, образующаяся в середине гликолитического пути. Как показано на фиг. 35, фосфоглицериновая кислота окисляется в а-кетокислоту — фосфооксипируват, что сопровождается восстановлением одной молекулы НАД+ в НАД-Н. Затем в реакции переаминирования а-аминогруппа глутаминовой кислоты обменивается на а-кетогруппу фосфооксипировиноградной кислоты, и в результате получаются фосфосерин и а-кетоглутаровая кислота. Наконец, гидролиз фосфатного эфира фосфосерина приводит к образованию серина и неорганического фосфата. Таким образом, энергетические затраты на синтез одной молекулы серина складываются из 1) потери одной молекулы АТФ, которая образовалась бы при переносе фосфатной группы фосфоглицериновой кислоты на АДФ, и 2) потери тех пяти молекул НАД- Н [c.73]
chem21.info
Гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот
Образующийся катион, в зависимости от строения радикалов и условий, может далее распадаться различными путями. В условиях кислого гидролиза предполагается первоначальный катализ реакций производных карбоновых кислот ионом гидроксония. На основе изучения изотопного обмена удалось наметить общую схему гидролиза сложных эфиров карбоновых кислот [c.222]
Если дипольный момент активированного комплекса больше, чем дипольный момент ца или цв, то при повышении диэлектрической проницаемости среды в соответствии с уравнением (5.88) константа скорости реакции возрастет. Причина этого заключается в том, что большая диэлектрическая проницаемость среды благоприятствует образованию любых сильно биполярных частиц, в данном случае активированного комплекса. Прежде чем применять уравнения (5.87) и (5.88) к любым экспериментальным данным, необходимо построить модель активированного комплекса, с помощью которой можно было бы оценить параметры 11ф и Гф. Подобные расчеты были выполнены, например, для реакций кислотного и основного гидролиза сложных эфиров карбоновых кислот [11, 242]. [c.283]
Гидролиз эфиров карбоновых кислот. Спирты могут быть получены при щелочном или кислотном гидролизе сложных эфиров карбоновых кислот [c.308]
Схема кислотно-катализируемого гидролиза сложного эфира карбоновой кислоты дана ниже на примере гидролиза этилацетата. [c.239]
Механизм основно-катализируемого гидролиза сложных эфиров карбоновых кислот показан ниже на примере этилацетата. [c.242]
Омыление - щелочной гидролиз сложного эфира карбоновой кислоты. [c.317]
Реакции по карбонильной группе 675 21 1 1 1 Гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот 676 21 1 1 2 Другие реакции сложных эфиров протекающие [c.10]
Гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот [c.676]
Следует еще раз отметить, что константы и Е° выведены на основе данных по гидролизу сложных эфиров карбоновых кислот. Поэтому, как и в случае Е -констант, факт корреляции ими скоростей тех или иных реакций означает довольно глубокие аналогии в строении переходных состояний сложноэфирного гидролиза и исследуемой реакции. Ориентируясь на это положение, Туулметс [86] предложил структуру I для описания строения переходного состояния в упо- [c.341]
В том случае, когда две различные реакционные серии не только коррелируются стерическими константами одного и того же типа, но и характеризуются одинаковыми величинами коэффициента интенсивности пространственных влияний б, можно уже говорить не об аналогиях, а о тождественности структур переходных состояний. Важный пример такого рода анализа дан Тальвиком [88]. Им было показано, что корреляция скоростей щелочного гидролиза сложных эфиров карбоновых кислот в воде при 35° с высокой точностью осуществляется корреляционным уравнением [c.342]
Реакции образования и гидролиза сложного эфира карбоновой кислоты были рассмотрены ранее (см. опыты 93—95). Этерификация кислот ароматического ряда протекает с различной скоростью в зависимости от их строения, в частности от числа и положения заместителей в бензольном ядре. Наличие заместителей в орто-положении к карбоксильной группе обычно резко замедляет этерификацию (так называемые пространственные затруднения)-, поэтому салициловая кислота этерифицируется труднее, чем бензойная. [c.254]
Гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот можно осуществить при помощи водных растворов кислот или щелочей, водно-спир- [c.160]
H-O-H -TOT -Гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот [c.63]
Лучше всего изучен механизм щелочного гидролиза сложных эфиров карбоновых кислот. Обычно он протекает в результате бимолекулярной атаки гидроксильного иона по карбонильной группе с образованием тетраэдрического промежуточного соединения, которое затем распадается с разрывом связи ацил — кислород ° [c.245]
Неионные детергенты или замедляют, или вовсе не оказывают влияния на скорость гидролиза сложных эфиров карбоновых кислот [65, 68, 69, 137, 149, 151, 163, 168, 169, 173]. Интересно отметить, что синтетические и природные гетерополярные соединения оказывают аналогичное замедляющее действие на щелочной гидролиз этил-п-аминобензоата [169]. Имеющиеся в настоящее время данные не позволяют сделать какие-либо заключения о связи структуры субстрата и ПАВ с величиной и даже со знаком каталитического эффекта неионных мицелл. [c.260]
Имеющиеся данные по каталитическим эффектам детергентов на гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот собраны в табл. 5. [c.261]
Скорость гидролиза зависит от строения кислотного и спиртового компонентов. Кислотный гидролиз сложных эфиров является обратимой реакцией и чаще всего протекает по бимолекулярной схеме с разрывом связи ацил—кислород. Щелочной гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот является необратимой бимолекулярной реакцией [c.88]
Полученные результаты ближе подходят к схеме реакции 1, хотя и второй путь (реакция 2), аналогичный пути гидролиза сложных эфиров карбоновых кислот [101], вероятность которого вытекает хотя бы из существования соединений, подобных 8F4, полностью не исключается. — Прим. ред. [c.440]
Для реакций гидролиза сложных эфиров карбоновых кислот и образования этих эфиров возможны два пути, дающие одинаковые продукты. Они отвечают следующим схемам, в которых места разрыва и образования связей отмечены вертикальными черточками [c.355]
Суммарный общий основной и кислотный катализ гидролиза сложных эфиров карбоновых кислот [c.94]
Однако ДЛЯ незамещенных или Ы,Ы-дизамещенных арилкарба-матов гидролиз идет обычными путями. Гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот, имеющих в а-положении электроноакцепторную группу (например, N или OOEt), также может протекать по аналогичному механизму, включающему образование кетена в качестве интермедиата [448]. Эти механизмы отщепления-присоединения называют обычно Е1сВ, так как это обозначение той части механизма, которая относится к элиминированию (т. 4, разд. 17.3). [c.115]
Гидролиз простых эфиров енолов, ацеталей или ортоэфиров 10-11. Гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот 10-13. Декарбонилирование карбоновых кислот 10-19. Переэтернфикация простых эфиров 10-25. Переэтернфикация 10-57. Аммонолиз сложных эфиров [c.442]
Эта задача была решена Тафтом [18, 19] путем анализа двух наиболее подробно изученных алифатических реакционных серий кислотного и основного гидролиза сложных эфиров карбоновых кислот. Выбор этих реакционных серий диктовался преимущественно высказанными еще Р1нгольдом [20] соображениями о том, что вследствие чрезвычайного сходства механизмов указанных двух реакций стерические эффекты заместителей в Ka iAofi из них одинаковы и отношение константы щелочного гидролиза Ko k константе кислотного гидролиза будет характеризовать исключительно электронные эффекты заместителей. [c.309]
Из сказанного следует важный вывод р и р° для одной и той же реакционной серии эквивалентны и численно равны друг другу . Это положение легко поддается экспериментальной проверке. Соответствующие данные приведены в табл. IV. 7. Очевидно, что равенство р° = р соблюдается далеко не всегда . Несомненно, что несоответствие не обусловлено неточностью при калибровке масштаба величин а, поскольку такая неточность должна привести только к появлению систематического отклонения, выражаемого в виде постоянства отношения р /р° 1. На самом же деле это отношение колеблется в довольно широких пределах, как это видно из приведенных в табл. IV. 7 данных. При этом бросается в глаза некая закономерность. Отношение р /р° близко к единице для реакционных серий, значение гц к.ч которых у алициклических фрагментов существенно больше расчетного (см. табл. IV. 6). Такими сериями являются щелочной гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот в снирто-водной среде (р = р° согласно условию стандартизации), метанолиз -метиловых эфиров карбоновых кислот и диссоциация карбоновых кислот в 50%-ном (об.) водном этаноле. В случае же реакционных серий диссоциации карбоновых кислот в воде и их взаимодействия с ди- [c.174]
Гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот относится к числу хорошо изученных реакций. Законо.черности, присущие этим реакциям, достаточно подробно исследованы на примерах гидролиза сложных эфиров монокарбоновых кислот в кислой и щелочной средах. Хорошо известно, что омыление сложных эфиров в щелочных средах протекает с количественным [c.79]
Обратную реакцию — гидролиз сложных эфиров карбоновы кислот и сульфокислот, проводят, нагревая их с 5—10%-ным вод ным раствором щелочи, или, реже, с разбавленными кислотамг [c.412]
Прпс0ед1п1еппе к кратной связи Отщепление с образованием кратной связи Гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот Реакции карбонильных соединений и их ана.ю-гов в качестве электрофилов Электрофильное замещение в ароматическом ядре [c.6]
По подтипу Лдс1 могут проходить реакции карбоновых кислот и их производных этерификация карбоновых кислот, переэтернфи-кация и гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот, амидов, ангидридов, галогенангидридов и др. При этом происходит быстрое обратимое присоединение протона по карбонильной группе кислоты, за которым следует медленный (определяющий скорость реакции) распад аддукта с образованием ацил-катиона. Последний быстро реагирует с компонентами среды, давая конечные продукты реакции [c.210]
Таблшда констант равновесий и скоростей гетеролитических реакций органических соединений, вып. I, Гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот, под ред. В,А.Пальма, в печати. [c.118]
В настоящей работе сделана попытка выяснить взаимное влияние факторов строения, среды и температуры на щелочной гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот на примере этилбензоатов. Указанная серия соединений выбрана по причине её широкой изученности при квазиоднородном влиянии на скорость гидролиза заместителей в ароматическом ядре. Экспериментальные данные выбраны из компилляции . Попытки решения такой проблемы делались ранее " . Однако выводы, основанные на анализв ограниченного числа экспериментальных данннх, не совпадают о результатами, полученными нами. [c.493]
chem21.info
Эфиры сложные, гидролиз кислотами - Справочник химика 21
Все эти реакции также катализируются кислотами, однако алкоголиз более эффективно ускоряется основаниями. Гидролиз сложных эфиров катализируется и кислотами, и основаниями, причем в последнем случае реакция протекает необратимо, поскольку образуется соль карбоновой кислоты. [c.237]
Кинетика гидролиза сложных эфиров очень сложна, так как приходится учитывать и каталитическое действие получающейся при гидролизе кислоты. При кислотном гидролизе реакции не доходят до конца, оставаясь всегда в каком-то состоянии равновесия, и лишь при щелочном гидролизе благодаря образованию солей кислот реакция проходит количественно. Скорость щелочного гидролиза в 3000—4000 раз больше, чем кислотного. [c.530]
Скорость гидролиза сложного эфира зависит от строения как ацильного, так и спиртового радикалов. При этом сложные эфиры омыляются тем быстрее, чем легче они образуются. Наименее устойчивыми являются сложные эфиры, полученные из кислот с высокой константой диссоциации. Муравьиноэтиловый эфир, метиловый и этиловый эфиры щавелевой кислоты гидролизуются при комнатной температуре. [c.166]
Механизм гидролиза, катализируемого кислотами, аналогичен механизму образования сложного эфира из карбоновой кислоты и спирта [c.166]
Обычным методом определения сложных эфиров является гидролиз (омыление). При проведении реакции в присутствии щелочи образуются соль соответствующей кислоты и спирт [c.265]
Нитрилы удобнее всего характеризовать по кислотам, которые получаются при их гидролизе. Кислоту выделяют из гидролизата перегонкой с паром или экстракцией и превращают в одно из производных — сложный эфир или амид (см. стр. 257). [c.275]
Образуется диметиловый эфир салициловой кислоты — он одновременно и простой, и сложный. Гидролизуется только сложноэфирная группа. Конечный продукт — простой метиловый эфир салициловой кислоты. [c.200]
Для алифатических систем, не обладающих столь жесткой геометрией, как бициклооктан, попытки приложения указанных закономерностей натолкнулись на значительные трудности. Задача была решена Тафтом путем анализа процесса кислотного и основного гидролиза сложных эфиров алифатических карбоновых кислот. Было обнаружено значительное сходство переходных состояний этих реакций [c.176]
В отношении жидких однофазных систем отметим катион водорода, который является катализатором длл большого числа реакци( , протекающих в водном растворе. К числу этих реакций относится кислотный гидролиз крахмала, широко применяемый в пищевои промышленности. Другим примером может служить процесс омы ления сложного эфира в присутствии кислот. [c.140]
Одна молекула присоединяется к карбонильной группе второй молекулы и образуется сложный эфир (стр. 180). Поэтому реакции такого типа и называются сложноэфирной конденсацией. Как мы увидим дальше (стр. 181), сложные эфиры при гидролизе распадаются с образованием спирта и кислоты. Из этого следует, что при сложноэфирной конденсации, по существу, одна молекула альдегида восстанавливает вторую в спирт, а сама при этом окисляется в кислоту (ср. реакцию Канниццаро, стр. 370). [c.147]
Карбоновые кислоты часто встречаются среди природных продуктов как в свободном виде, так и особенно в виде сложных эфиров. При гидролизе последних образуется кислота и спирт [c.162]
Химические свойства. Гидролиз (омыление) сложных эфиров. Под действием воды, особенно в кислой или щелочной среде, сложные эфиры разлагаются (гидролизуются) с образованием кислоты и [c.180]
Реакция этерификации обратима. Это объясняется тем, что получаемый сложный эфир гидролизуется одновременно образующейся при реакции водой, и поэтому процесс идет в обратном направлении с разложением эфира на кислоту и спирт. При этом, чем больше накапливается воды, тем больше скорость обратной реакции последняя ускоряется и при нагревании, а также под влиянием ионов водорода (стр. 181), вводимых для ускорения прямой реакции. Таким образом, реакция этерификации не доходит до конца, а лишь достигает состояния химического равновесия применение же катализаторов и повышение температуры только ускоряют достижение равновесия. Соотношение всех реагирующих веществ в момент равновесия зависит от строения кислоты и спирта, а также от склонности сложного эфира к гидролизу. [c.182]
Гидролиз сложных эфиров а) катализируемый кислотой [c.75]
Химические свойства глицеридов соответствуют свойствам сложных эфиров. Щелочной гидролиз жиров (омыление) — старый признанный метод получения мыла (солей щелочных металлов высших жирных кислот) (разд. 5.2). [c.170]
Наряду е этерификацией протекает и обратная реакция гидролиза (омыления), при которой сложный эфир расщепляется на кислоту и спирт. В зависимости от природы и количества участвующих в реакции этерификации кислоты и спирта равновесие реакции сдвигается в ту или иную сторону. [c.162]
Для полного гидролиза 1,76 г сложного эфира одноосновной карбоновой кислоты и одноатомного спирта потребовалось 0,020 моль гидроксида натрия. Определите молекулярную массу эфира и выведите его молекулярную формулу. Напишите названия и структурные формулы всех изомерных сложных эфиров такого состава. [c.725]
Сложные эфиры можно гидролизовать в присутствии как оснований, так и кислот, хотя обычно гидролиз проводят при помощи основания. При кислотном гидролизе протонирование карбонильного кислорода делает углерод карбонильной группы более подверженным нуклеофильной атаке молекулой воды [c.223]
Некоторые сложные эфиры встречаются в природе и могут служить исходными веществами для получения кислот в ряде случаев замещенные бензойные кислоты также лучше всего получать из сложных эфиров [12]. Для гидролиза пространственно затрудненных сложных эфиров требую " ч специальные методы с применением 100%-ной серной кислоты ол у чают, например, 2,4,6-триалкил-бензойные кислоты. Эти ре . и гидролиза протекают по механизму 8м1 [13]. Сложные эфиры пространственно затрудненных кислот и спиртов, такие, как/ирб/п-бутиловый эфир 2,4,6-триметилбензойной кислоты, гидролизуют 18%-ной соляной кислотой [14], Сложные [c.224]
Сложные эфиры кислот, чувствительные к действию как кислот, так и оснований, а также эфиры, не гидролизующиеся при действии оснований, можно гидролизовать иодистым литием в пиридине, [c.226]
Этот метод получения кислот дает хорошие выходы при. проведении его как в кислой, так и в щелочной среде, хотя, по-видимому, чаще реакцию проводят в щелочной среде. Механизм этих реакций в основном такой же, как и механизм гидролиза сложных эфиров. При гидролизе в кислой среде также происходит атака протонированного амида молекулой воды, а в щелочной среде сильный нуклеофильный агент — ион гидроксила — атакует свободный амид [301. [c.227]
В 1950-х годах бьшо предложено уравиение, аналогичное уравнению Гаммета, ио применимое для чисто алифатических соединений, которые не являются производными бензола. Используя вьшоды Ингольда, сделанные еш е в 1930 году, Тафт сравнил переходные состояния для кислотного и основного гидролиза сложных эфиров алифатических карбоновых кислот (см. разд. 18.8.2, гл. 18) [c.301]
Гидролиз сложных эфиров катализируется как кислотами, так и основаниями. [c.1451]
В реакторе идеального смешения емкостью 6000 л протекает процесс гидролиза водного раствора сложного эфира одноосновной органической кислоты щелочным раствором. В аппарате находится погружной холодил ьник, который поддерживает температуру реакции, равной 25° С. Найдите необходимую поверхность теплообмена, если вода поступает в холодильник при 15° С и выходит из него при 20° С. Другими потерями тепла можно пренебречь. [c.187]
При гидролизе сложных эфиров применяют как кислоты, так и основания. В производстве мыла из жирюв и масел в качестве катализатора и реагента чаше всего используется едкий натр. Вероятно, наиболее известным кислотным каталитическим гидролизом жиров в жирные кислоты и глицерины является процесс Твитчела. Жир с 25-50% воды, 0,75-1,25% катализатора Твитчела и 0,5% серной кислоты кипятят в течение 20-48 ч. Образующийся глицерин растворяется в избытке воды и отделяется от расплавленных жирных кислот /34/. [c.341]
Атропин. Этот алкалоид, выделенный из корней белладонны в 1831 г. Мейном и одновременно Гейгером и Гессе, является сложным эфиром. При гидролизе он распадается на с ,/-т роповую кислоту (стр. 673) и аминоспирт тропин [c.1071]
При гидролизе сложного эфира этилевгликоля получено 36,6 г ароматической одноосновной кислоты, иа нейтрализацию которой пошло 108 мл 10%-иого ВОДНОГО раствора гидроксида натрия (пл. 1,11). Уста(новить структурную формулу исходного сложного эфира, если известно, что полученный пр н его гидролизе этнленгликоль может прореагировать с осажденным из 37,5 г медного купороса гидроксидом меди(П). Сколько (и какого ) эфира подвергли гидролизу [c.39]
Резкое понижение скорости может быть связано со стерическим затруднением, прямой преградой нуклеофильной атаке. Другим примером стерического затруднения служат 2,6-диза-мещенные бензойные кислоты, которые с трудом поддаются этерификации независимо от того, проявляют ли заместители в положениях 2 и 6 резонансный эффект или эффект поля. Если же 2,6-дизамещенпую бензойную кислоту удается этерифи-цировать, полученный сложный эфир трудно гидролизовать. [c.362]
Вслед за Ингольдом [33] Тафт предполагал, что в реакциях гидролиза сложных эфиров и стерические и резонансный эффекты должны быть одинаковы независимо от того, катализируется ли гидролиз кислотой или основанием (см. обсуждение механизма гидролиза сложных эфиров, т. 2, реакция 10-11). Поэтому различие в скоростях должно вызываться только эффектами поля групп К и К в молекуле КСООК [34]. Для изучения эффектов поля это вполне подходящая система, поскольку при гидролизе, катализируемом кислотой, переходное состояние (7) имеет больший положительный заряд (и поэтому дестабилизируется —/- и стабилизируется -Ь/-заместителями), чем исходный сложный эфир, тогда как при гидролизе, катализируемом основанием, переходное состояние (8) имеет больший [c.369]
Напишите уравнения реакций получения изовалериановой кислоты а) окислением первичного спирта б) окислением альдегида в) из алкилгало-генида (гидролиз нитрила) г) гидролизом сложного эфира д) гидролизом ангидрида кислоты е) с помощью магнийорганического соединения. [c.79]
Старейшее техническое использование жиров — получе1псложного эфира) его гидролиз с образованием глицерина и солей жирных кислот, которые и составляют мыло [c.197]
Глюкоза была впервые получена в 1811 г. русским химиком К. С. Кирхгофом при гидролизе крахмала. В 60-х годах прошлого столетия глюкозе приписывали эмпирическую формулу СвН Ог. Известно было, что она легко теряет молекулу воды, приобретая состав gHiaOe. Тогда еще не знали, что при этом просто удаляется кристаллизационная вода. Из того факта, что глюкоза образует сложные эфиры с органическими кислотами, был сделан правильный вывод, что в глюкозе содержатся гидроксильные группы. [c.282]
Для полного гидролиза 1,76 г сложного эфира одноосновной карбоновой кислоты и одноатомного спирта потребовалось 0,02 моль NaOH. Определите молекулярную массу эфира и его молекулярную формулу. Напищите структурные формулы всех изомеров этого состава и назовите их. [c.601]
Если гидролизовать сложный эфир, то получается кислота и спирт. Таким образом, в реакции Тишенко как бы происходит окисление одной молекулы альдегида за счет восстановления другой молекулы. [c.198]
Природные жиры и Масла представляют собой сложные эфиры высших жирных кислот с глицерином, причем чаще всего на молекулу глицерина приходится три молекулы этерифицирующей кислоты (триглицериды). В качестве последней наиболее часто встречается ненасыщенная олеиновая кислота. Наряду с ней в животных жирах находятся пальмитиновая и стеариновая кислоты, а властительных маслах (соевом, арахисовом и др.)—дважды ненасыщенная линолевая кислота. Для производства масляных красок и лаков важное значение имеют так называемые высыхающие масла (ср. разд. Г, 1.6) (например, льняное и китайское древесные масла), которые содержат, кроме того, ненасыщенные кислоты с тремя двойными связями (линоленовую и элеостеариновую). Гидролиз триглицеридов проводят либо под давлением (действием одной только воды или в присутствии основных катализаторов), либо без давления в присутствии кислотных катализаторов, например так называемого реактива Твлтчелла ). Омыление с помощью едких щелочей применяют исключительно для получения мыл — щелочных солей жирных кислот. Получающийся при расщеплении глицерин также находит разностороннее применение (ср. разд. Г,4.1.6). [c.98]
Сложные эфиры можно получить из а,а-дихлоралкилзамещенных простых эфиров при гидролизе их водой [161]. Для гидролиза а,а-дифторалкилзамещенных простых эфиров необходимо применять более сильные гидролизующие агенты, такие, как 95%-ную серную кислоту [162, 163]. Выходы при этих реакциях гидролиза составляют от 55 до 83%. Механизм этого расщепления точно не установлен [163], но можно предполагать, что этот гидролиз протекает с большей легкостью, чем гидролиз тригалогензамещенных, в результате влияния простой эфирной группы [c.305]
Анализ продуктов кислотного гидролиза циклического сложного эфира 7-бутиролактона в П 0 показал, что 0 содержится в карбоксильной группе, образующейся при гидролизе кислоты, а не ъ гидроксильной группе возникающего спирта. Следовательно, при гидролизе разрывается ацил-кисло-родпая связь. Механизм гидролиза показан пинл е (схема А). Если бы гидролиз осуществлялся путем замещения по механизму 8N2 (схема В) или при помощи ионизации (схема В), метка была бы обнаружена в гидроксильной группе. (Иными словами, образование меченого спирта доказало бы, что механизм гидролиза представляет собой разрыв связи алкнл — кисло )од, как это изображено на схемах Б или В.) [c.118]
chem21.info
