лекции, учебные пособия / 10 лекций / CHEM_9. Сложный эфир щелочь

Сложные эфиры щелочной - Справочник химика 21

Химические свойства глицеридов соответствуют свойствам сложных эфиров. Щелочной гидролиз жиров (омыление) — старый признанный метод получения мыла (солей щелочных металлов высших жирных кислот) (разд. 5.2). [c.170]

Ментол в мятном масле частично содержится в виде сложных эфиров. Щелочное омыление эфиров позволяет повысить выход ментола. [c.140]

При наличии сложных эфиров щелочной раствор, по отделении трудно растворимых спиртов, подкисляют выделяющиеся при этом кислоты отделяют, твердые — фильтрованием, жидкие — извлечением эфиром. Растворимые в эфире кислоты группы Т-Л. I исследуют по стр. 238, а относящиеся к группе Т-Л. IV нерастворимые — по стр. 266. Если при нейтрализации вообще ничего не выделяется, то экстрагируют 6 ча он в аппарате Kut- [c.250]

Другие методы качественного анализа основаны на идентификации типов веществ с помощью детекторов, чувствительных к определенным соединениям [14], или на химических реакциях паров, находящихся в равновесной паровой фазе, с растворами реактивов [15]. Например, кетоны можно удалить из паровой фазы подкисленным раствором гидроксиламина, соединения серы — раствором хлористой ртути, сложные эфиры — щелочным раствором гидроксиламина. Пало [16] описал применение этого метода идентификации для определения основных групп летучих соединений в молочных продуктах. [c.35]

Экспериментально установлено, что в присутствии щелочных моющих присадок в масле продукты его окисления в основном содержат соли и другие нейтральные соединения, а при отсутствии присадок — кислоты, лактоны и сложные эфиры. [c.212]

Сложные эфиры дифенилолпропана. Дифенилолпропан, так же, как и одноатомные фенолы, не этерифицируется непосредственно карбоновыми кислотами. Сложные эфиры дифенилолпропана могут быть приготовлены действием ангидридов или галогенангидридов карбоновых кислот на щелочной раствор дифенилолпропана или на его раствор в пиридине. [c.39]

Циклогексанон можно выделить из продуктов реакции (после промывки и щелочного гидролиза кислот и сложных эфиров) азеотропной перегонкой, экстракцией водой или через его бисульфитное соединение. [c.161]

Существует определенная связь между химическим строением и свойствами поверхностно-активных веществ — эмульгаторов. Так, соли карбоновых кислот (растворимые в воде) со щелочными металлами, аммиаком или аминами обычно способствуют образованию эмульсий типа масло в воде, а их кальциевые, магниевые или алюминиевые соли — эмульсий типа вода в масле. Сложные эфиры жирных кислот с полиспиртами (гликолями) также способствуют образованию эмульсий типа вода в масле. [c.336]

Реакция щелочного гидролиза сложных эфиров называется реакцией омыления. [c.489]

Существенное значение в процессе алкилирования имеет очистка алкилата. При щелочной промывке удаляются только кислоты и кислые эфиры, однако при этом в алкилате остаются сернистые соединения и сложные эфиры, которые частично разлагаются при фракционировании и образуют шлам. Кроме того, они вызывают сильную коррозию перегонной аппаратуры. Часть эфиров, оставшихся после фракционирования в алкилате, снижает его качество. [c.136]

Действие фенола в водном щелочном растворе [294] также приводит к образованию сложного эфира [c.392]

Кинетика гидролиза сложных эфиров очень сложна, так как приходится учитывать и каталитическое действие получающейся при гидролизе кислоты. При кислотном гидролизе реакции не доходят до конца, оставаясь всегда в каком-то состоянии равновесия, и лишь при щелочном гидролизе благодаря образованию солей кислот реакция проходит количественно. Скорость щелочного гидролиза в 3000—4000 раз больше, чем кислотного. [c.530]

Основным промышленным процессом получения из жиров базовых масел сложноэфирного типа является переэтерификация одноатомными спиртами. Наиболее распространенным является получение из растительных масел сложных метиловых, этиловых и бутиловых эфиров путем реакции алкоголиза — обмена спиртов в сложных эфирах. Экономично и технически целесообразно использование метанола, как дешевого реагента, обеспечивающего глубину алкоголиза более 90% при умеренных температурах сушественно повышает выход эфиров предварительная рафинация сырых масел (табл. 4.30, 4.31). Алкоголиз — быстро протекающая реакция, катализируемая щелочами или оксидами щелочных металлов [c.241]

Реакция переэтерификации в щелочной среде проводится в том случае, когда кислота, из которой был получен сложный эфир, термически неустойчива (например, -оксокарбоновая кислота) или когда в результате реакции образуется спирт, неустойчивый в кислой среде. Щелочными агентами служат алкок-сиды натрия и калия, гидроксид натрия или карбонат калня. [c.177]

Реакция Дарзана. Реакция заключается в конденсации альдегидов и кетонов со сложными эфирами а-галогензамещенных алифатических карбоновых кислот в присутствии спиртовых растворов алкоголятов щелочных металлов. Наиболее эффективным катализатором является грет-бутоксид калия. Реакция не останавливается на стадии образования хлоргидрина. В присутствии сильного основания происходит дегидрогалогенирование с образованием глицидного эфира [c.228]

В качестве метиленовых компонентов в описанных выше условиях проведения сложноэфирной конденсации (конденсирующий агент — щелочной металл, следы спирта) используют только такие сложные эфиры, у которых в а-положении к этоксикарбонильной группе находится метильная или метиленовая группа. [c.229]

Гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот можно осуществить при помощи водных растворов кислот или щелочей, водно-спиртовых растворов щелочей и в присутствии ферментов (эстеразы) и других специальных катализаторов. Обычно сложные эфиры гидролизуются в присутствии кислот медленнее, чем под влиянием щелочей. Щелочной гидролиз протекает более гладко, чем кислотный, и чаще используется в лабораторной практике. [c.166]

Следует заметить, что сложные эфиры третичных спиртов в щелочной среде гидролизуются значительно труднее, чем в кислой. [c.167]

Трудно растворимые в воде сложные эфиры легко гидролизуются при действии спиртового раствора едкого кали. Гидролиз в щелочной среде применяется для количественного анализа сложных эфиров. [c.167]

Сложные эфиры ароматических кислот могут быть получены при взаимодействии щелочных водных растворов спиртов или фенолов с хлорангидридом соответствующей кислоты при комнатной температуре (способ Шоттена — Баумана). [c.168]

Как и в случае гидролиза сложных эфиров, щелочной гидролиз амидов протекает быстрее, чем кислотный. Например, отношение Лв/ на 17 для Hз ONh3 в Н2О при 338 К. Коэффициент р по абсолютной величине больше при кислотном гидролизе, чем при щелочном. [c.507]

К 23 весовым частям натрия, распыленным в 400 весовых частях сухого толуола, прибавляют 152 весовые части метилового эфира салициловой кислоты, и самостоятельно начавшуюся реакцию легким нагреванием доводят до конца. К полученной мелкораздробленной натриевой соли эфира прибапляют при охлаждении и взбалтывании раствор 48 весовых частей магния и 218 весовых частей бромистого этила Б эфире. По мере протекания реакции натриевая соль исчезает. По окончании реакции подкисляют разбавленной уксусной кислотой и толуольно-эфирный раствор экстрагируют 5%-ным раствором едкого кали. Для разложения образовавшегося сложного эфира щелочный раствор некоторое время нагревают на водяной бане. По охлаждении раствора э-гмилофенол осаждают углекислотой. Выделившееся масло застывает в виде кристаллов, которые перекристаллизовывают из лигроииа. Температура плавления 55,5 — 56 температура кшшиия 151 — 152°. [c.105]

Косвенные методы превращения ароматических ацилхлоридов в альдегиды включают гидролиз соединений Рейссерта [88], восстановительное обессеривание тиоловых эфиров с помощью иикеля Ренея [88], метод Зонна — Мюллера через имидоилхло-риды [88] и реакцию Макфадиена — Стивенса [88]. Последний способ использует синтез 1-ацил-2-арилсульфонилгидразинов из хлорангидридов кислот или из сложных эфиров. Щелочной гидролиз этих производных гидразина дает альдегиды [схема (46)]. [c.716]

Применение хим. реакций с компонентами анализируемой смеси. При анализе смеси сложных эфиров, ацеталей и спиртов, напр., возможно омыление сложных эфиров щелочной обработкой с образованием спиртов и расщепления ацеталей с помощью к-ты (спирты при этом не изменяются). [c.99]

Олеиновокислый натрий, помимо его эмульгирующего действия, выполняет при омылении хлористого амила еще одну функцию. Он участвует в реакции двойного обмена хлористого алкила, приводящей к образованию сложного эфира соответствующей жирной кислоты, которая затем быстро омыляется в щелочной среде с регенерацией олеиново -кислой соли и образованием спирта [c.219]

В реакторе идеального смешения емкостью 6000 л протекает процесс гидролиза водного раствора сложного эфира одноосновной органической кислоты щелочным раствором. В аппарате находится погружной холодил ьник, который поддерживает температуру реакции, равной 25° С. Найдите необходимую поверхность теплообмена, если вода поступает в холодильник при 15° С и выходит из него при 20° С. Другими потерями тепла можно пренебречь. [c.187]

Остальные нафтены мало доступны, поэтому другие высшие дикарбоновые кислоты получают разными методами. Из этих кислот представляют значительный интерес азелаиновая (Сэ) и себацино-вая (Сю). Один из общих способов их получения состоит в окислении или щелочном расщеплении высших ненасыщенных кислот, их сложных эфиров или содержащих их природных масел (касторовое и др.). [c.388]

Оксиэтилированные эфиры синтетических жирных кислот и ксилита являются высокоэффективными неионогенными деэмульгато-рами для очистки нефти [36]. Получены сложные эфиры ангидро-ксилита и жирных кислот путем взаимодействия ксилита и жирных кислот при повышенной температуре в присутствии катализаторов как кислого, так и щелочного характера и при применении ингибиторов окисления [37]. Эфиры ангидроксилита являются поверхностно-активными веществами, применяемыми в качестве [c.183]

Н и 3 к о м о л е к у л я р и ы е кислоты. Полное отделение кислот состава С4—С,, от средних по молекулярному весу необходимо вследствие неприятного запаха этих кислот. Приблизительный состав этой фракции таков С4—2%, С., — 5%, Сб - 20%, С, - 23%, Са - 23%, С , - 19%, > С,, - 5%. Кислотное чпсло—435, гидроксильное число—6, йодное число—8. Из этих кислот превращением их в так называемые эфирокис-лоты может быть получена одна из разновидностей моющих средств. Эфирокпслоты получают хлорированием низкомолекулярных жирных кпслот и последующей конденсацией а-хлор-замещенных кпслот с первичными и вторичными спиртами. Щелочные соли этих эфирокислот отличаются высокой капиллярной активностью в смеси с обычными мылами онп используются в качестве моющих средств в текстильной промышленности. Высокая растворяющая и диспергирующая способность солей эфирокислот делает их особенно желательным материалом в производстве фармацевтических и косметических препаратов. Свободные эфирокпслоты применяют в кожевенной промышленности, а их сложные эфиры используются как растворители или пластификаторы. [c.503]

На многих современных установках се]) но кислот но го алкилирования практикуется очистка углеводородиого потока, выходящего из реактс.ра, бокситсгл, а затем уже осуществляется его нейтрализация щелочью и промывка водой. Необходимость такой очистки вызывается образованием под действием катализатора некоторого количества сложных эфиров. При щелочной промывке нейтрализуется только часть кислотных продуктов реакции, а наиболее стойкие из сложных эфиров либо разлагаются при нагреве и вызывают постепенное шламообразование в системе погоноразделения, либо попадают в товарный алкилат и снижают его антидетонацион-ные свойства. [c.341]

Несмотря на то что превращение этилового спирта в диэти-ловый эфир действием концентрированной серной кислоты изучалось уже в 1540 г. [1], получение промежуточной этилсерпой кислоты [2] относится к значительно более поздним годам [3]. До того момента, когда галоидные алкилы и диалкил сульфаты" стали легко доступными соединениями, соли алкилсерных кислот обычно применялись для алкилирования. Для этой цели они используются и в настоящее время в том случае, если реакция легко протекает в водном растворе, например при получении меркаптанов и сульфидов. Значение кислых эфиров как промежуточных продуктов при превращении олефинов в спирты, простые и сложные эфиры и применение щелочных солей различных высокомолекулярных. алкилсерных кислот в цачестве смачивающих веществ и детергентов в последние годы сильно повысили интерес к этому классу соединений. [c.7]

Реакции с фенолами. Взаимодействие сульфохлоридов с фенолами может итти по двум направлениям в зависимости от замещающих групп в фенольном ядре и от условий реакции. Если реакция проводится в присутствии гидроокиси или углекислой соли щелочного металла, образуются лишь сложные эфиры, в фенолах с двумя или с большим количеством нитрогрупп, но в присутствии диэтиланилина или пиридина происходит замещение гидрооксила на хлор [c.337]

Со спиртами они дают сложные эфиры, О бразуют глицериды, дают соли щелочных и тяжелых металлов. Иными словами, нафтеновые кислоты образуют соединения аналогично обычным органическим кислотам. [c.27]

Сложные эфиры целлюлозы образуются при действии на целлюлозу минеральных и органических кислот, а также ангидридов и галоидангидридов этих кислот. Реакция этерификации может протекать в кислой или щелочной среде, в зависимости от этерифицирующего агента. Например, ацетат целлюлозы может быть получен взаимодействием с целлюлозой либо ангидрида уксусной кислоты в кислой среде, либо хлорангидрида уксусной кислоты в щелочной среде [c.314]

На эти реакции несколько похожа реакция присоединения спиртов к третичным олефинам, в результате которой получаются эфиры третичных алкилов. Процесс проводят при 60° и под давлением в присутствии серной кислоты как катализатора. Как и в случае непосредственного получения сложных эфиров из олефинов, образуется равновесная сМесь, которая разделяется на два слоя в верхнем, углеводородном, слое находится эфир. Эфиры третичных алкилов легко гидролизуются минеральными кислотами, в щелочной же и нейтральной среде они устойчивы. От эфиров первичных или вторичных алкилов их отличает очень слабая способность образовывать перекиси. Простейший член этого ряда — метил-трет-бутиловый эфир СНзОС(СНз)з — кипит при 55°. Получен целый ряд таких эфиров, и этот метод распространен тоже на синтез mpem-бутилфенилового эфира ( Hajg O eHs (т. кип. 185—186°), который в мягких условиях перегруппировывается под действием хлористого алюминия в -трет-бутилфенол [28]. [c.201]

Справедливость такой схемы подтверждается тем, что гидролиз сложного эфира, содержащего остаток оптически активного спирта К протекает с сохранением оптической конфигурации остатка К, а при щелочном гидролизе эфира карбоновых кислот водой с изотопом кислорода образуется спнрт, не содержащий [c.167]

Ацилирующие средства галогенангидриды, ангидриды, сложные эфиры. Дцилирование спиртов, фенолов, аминов, аммиака. АциТгиро-вание по Фриделю—Крафтсу. Этерификация. Механизм реакции этерификации. Кислотный и щелочной гидролиз. Омыление жиров. [c.92]

При анализе значений наблюдаемых констант скорости второго порядка 2 следует иметь в виду в принципе два возможных эффекта, вызываемых увеличением длины (п) алифатических групп в молекулах реагентов возрастание стерических препятствий, тормозящих реакцию, и, с другой стороны, возрастание свободной энергии гидрофобного взаимодействия реагентов, приводящего к стабилизации переходного состояния реакции и тем самым к ее ускорению. В нуклеофиле (VI) алкильный заместитель отделен от реакционного центра ими-дазольным кольцом. Поэтому при увеличении п в имидазолах (VI) стерические эффекты должны быть выражены в гораздо меньшей степени, чем для сложных эфиров (V), где заместитель расположен непосредственно у атакуемого карбонильного атома углерода. Следовательно, можно допустить в первом приближении, что стерические эффекты зависят только от свойств эфира. И если принять, наконец, что стерический эффект торможения реакции алкильным заместителем в ацильной группе вносит одинаковый вклад как в щелочной, так и в катализируемый имидазолами (VI) гидролиз, то необходимая поправка может быть внесена простым делением величин на соответствующее для данного сложного эфира (V) значение константы скорости щелочного гидролиза н. [c.75]

chem21.info

Эфиры сложные переэтерификация щелочная - Справочник химика 21

Возможны обменные реакции между глицеридами. Жиры пред-етавляют собой смеси триглицеридов, в которых ацильные группы обычно расположены хаотично. Во время реакций переэтерификации (катализатор — оксид щелочного металла, 80—100°С, 30—60 мин) ацильные группы могут перераспределяться. Если в процессе участвуют два различных типа глицеридов (молярное соотнощение 1 1), по окончании реакции продукт имеет полностью отличные от сырья физико-химические, реологические и трибологические свойства (табл. 4.32). В том числе может повыщаться И гидролитическая стабильность (у затрудненных сложных эфиров). Такие процессы могут иметь ряд преимуществ с экономи- [c.243] Основным промышленным процессом получения из жиров базовых масел сложноэфирного типа является переэтерификация одноатомными спиртами. Наиболее распространенным является получение из растительных масел сложных метиловых, этиловых и бутиловых эфиров путем реакции алкоголиза — обмена спиртов в сложных эфирах. Экономично и технически целесообразно использование метанола, как дешевого реагента, обеспечивающего глубину алкоголиза более 90% при умеренных температурах сушественно повышает выход эфиров предварительная рафинация сырых масел (табл. 4.30, 4.31). Алкоголиз — быстро протекающая реакция, катализируемая щелочами или оксидами щелочных металлов [c.241]

Вместо того чтобы вызывать ацилирование кетона, щелочной конденсирующий агент может реагировать с карбонильной группой сложного эфира. В случае алкоголята иатрия происходит просто реакция переэтерификации [19]. При применении гидрида натрия восстановления карбонильной группы эфира не наблюдалось [7, 20]. При использовании амида натрия сложный эфир превращается в соответствующий амид и, в той мере, в которой это происходит [21], ацилирование кетона прекращается. [c.97]

Следует упомянуть также реакцию переэтерификации, где сложный эфир ацилирует молекулу спирта. Реакция катализируется алкоголятами щелочных металлов [c.195]

Переэтерификация. Под переэтерификацией понимают замену спиртового остатка в молекуле сложного эфира, происходящую при нагревании эфиров со спиртами. Реакция ускоряется в кислой или щелочной среде [c.146]

Реакция переэтерификации в щелочной среде проводится, когда входящая в сложный эфир кислота термически неустойчива (например, р-кетокарбоновая кислота) или когда в результате образуется спирт, неустойчивый в кислой среде. Щелочными агентами служат алкоголяты соответствующего спирта, натриевая щелочь или карбонат калия. [c.112]

Реакция переэтерификации. При нагревании сложных эфиров со спиртами в присутствии минеральной кислоты или алкоголята (щелочная среда) происходит обмен алкоксигрупп. Реакция обратима, степень превращения зависит от количества взятого спирта [c.251]

Наиболее удовлетворительным процессом гидролиза является процесс переэтерификации. Выделение двуокиси углерода при подкислении смеси после щелочного гидролиза сложного эфира обусловлено не декарбоксилированием малоновой кис- [c.118]

При щелочном гидролизе нуклеофильная атака гидроксильным ионом происходит по карбонильному атому углерода молекулы сложного эфира (механизм АсВг). Все стадии реакцир обратимы, кроме стадии, на которой образуется карбоксилатный ион, не присоединяющий протон. Однако реакция переэтерификации эфира спиртом в отсутствие воды обратима и катализируется ионом алкоголята. [c.95]

Так, например, в процессе щелочного гидролиза сложных эфиров нуклеофильная атака иона ОНЭ на карбонильную группу приводит к образованию структуры I, дальнейшие превращения которой могут протекать по двум направлениям. Согласно схеме б, это превращение сопровождается отщеплением гидроксила, что эквивалентно простому разложению. Согласное, наоборот, отщепляетсяалкок-сигруппа и образуется свободная карбоновая кислота (II). Хотя алкокси-ион является более основным, чем ион ОНЭ, реакция нап-, равляется по пути в, поскольку равновесие постоянно сдвигается вследствие того, что сильное основание К—0 связывает протоны, возникающие в результате диссоциации кислоты II, или отним а-ет протоны от среды. Реакции переэтерификации происходят по аналогичной схеме. Течение их всегда полностью обратимо, замещение одной алкоксильной группы на другую приводит к образованию сложного эфира, не способного к ионизации. [c.190]

Алкоголяты титана являются эффективными катализаторами переэтери-фикации сложных эфиров одноатомными спиртами [1, 2]. Тетрабутоксититан (ТБОТ) производится отечественной промышленностью. В отличие от алко-голятов щелочных металлов, широко используемых в качестве катализаторов переэтерификации, ТБОТ не катализирует реакции присоединения спиртов по двойным связям акрилатов и метакрилатов. [c.42]

Механизмы реакций переэтерификации в кислой и в щелочной средах аналогичны реакциям гидролиза сложных эфиров. В реакциях переэтерификации наиболее ре-акционноспособен метиловый спирт, затем — другие первичные спирты. Путем переэтери фикации синтезируют метиловые эфиры высших жирных кислот, содержащихся в жирах, маслах, восках [c.54]

Омыление сложные эфиров и ацеталей, этерификация, переэтерификация, образование ацеталей . осмоление, окрашивание коррозия Омыление сложных эфиров осмоление, окрашивание Омыление сложных эфиров и ацеталей даже в слабокислой среде омыление сложных эфиров в щелочной среде [c.924]

Во-первых, классификацию можно провести на основании природы реагента Известно, что сложные эфиры могут гидролизоваться либо щелочами, либо кислотами. Многочисленные факты показывают, что к каждому из этих случаев применимы различные механизмы или даже группы механизмов. В нейтральных растворах протекает значительно менее известная форма гидролиза, которая не является просто промежуточной формой менаду взаимодействием в щелочной и кислой средах. Таким образом, может показаться, что существуют три основные группы механизмов однако мы будем рассматривать только две из этих групп, более близкие между собой и менее тесно связанные с третьей. Дело в том, что как при омылении щелочами, так и при гидролизе в нейтральной среде карбоксильная группа реагирует в виде нейтральной молекулы сложного эфира К СООК, а при гидролизе в кислой среде реагирует ионная сопряженная кислота К СООНК . Принципиально такая же градация применима и к реакциям этерификации. Устойчивость карбоксилат-иона препятствует этерификации в щелочной среде. Можно предполагать, что этерификация протекает и в нейтральной среде, Н0 это не установлено если бы удалось ее осуществить, то карбоксильная группа реагировала бы в форме И СООН. Катализируемая кислотами этерификация хорошо известна реагирует в данном случае К СООН . Гидролиз и этерификацию следует рассматривать совместно, поскольку они являются процессами, обратными один другому. Реакции кислородного обмена между кислотами и водой можно считать особыми случаями (группа Н заменена на Н гидролиза или этерификации. Переэтерификацию эфиров спиртами можно рассматривать как общий случай (Н заменен на К) гидролиза или этерификации. Механизмы всех этих реакций можно подразделить, основываясь на том, происходит или не происходит присоединение протона к карбоксильному соединению. [c.936]

Вода и другие оксисоединения, такие, как алканолы и фенолы, реагируют с хлорангидридами, ангидридами и кислотами, причем легкость реакг ции очень сильно зависит от природы обоих реагентов. В случае простейших хлорангидридов катализатор не требуется, но он необходим для других классов карбонильных соединений. Это относится, в частности, к сложным эфирам, которые гидролизуются до кислот водой в присутствии минеральных кислот (в присутствии щелочей при гидролизе образуются карбоксилат-анионы). Сложные эфиры также способны превращаться в другие сложные эфиры по реакции переэтерификации под действием алканолов в присутствии кислот, но с фенолами, гидроксильная группа которых гораздо менее нуклеофильна, чем гидроксильная группа алканолов, они почти не реагируют. Амиды реагируют с водой в условиях кислого или основного гидролиза. Bo всех этих реакциях образуется в основном кислота, если нуклеофилом служит вода (или анион кислоты, если реакция проводится в щелочных условиях), или сложный эфир, если нуклеофилом является алканол или фенол (см. гл. 14, разд. 3, А, реакция 3). Если в качестве хлорангидрида используется бензоил-хлорид, то примером реакции этерификации является реакция Шоттен — Баумана, при которой легко замещаемый атом водорода (в данном случае атом ОН-группы, но то же самое возможно для амино- и других групп) замещается бензоильным радикалом. Единственной причиной, по которой эта реакция рассматривается отдельно от других методов проведения реакции ацилирования, является то, что реакция проводится в присутствии водного раствора щелочи, нейтрализующего образующийся НС1 это существен- [c.399]

Для ускорения этих реакций используют катализаторы. Алкоголяты щелочных металлов, обычно применяемые в органических реакциях в качестве катализаторов переэтерификации сложных эфиров, вызывают окраску расплава полимера. Поэтому делались многократные но-Шуггки найти катализаторы, не вызывающие появления окраски. В настоящее время в большинстве случаев используют соли и алкоголяты цинка, свипца, магния и сурьмрл. [c.172]

Полимеры ортоэфиров, те. сложных эфиров несуществующих ортокарбоновых и ортоугольной кислоты, были синтезированы как материалы, способные к гидролизу в кислой среде, но устойчивые в щелочной. Полиортоэфиры могут быть получены, например, переэтерификацией низкомолекулярных ортоэфиров с участием гликолей. В частности, были синтезированы материалы следующего строения [18, 51] [c.271]

Сравнение полученных значений а ( с его величинами для щелочной переэтерификации (метанолиза, 925 = 2,53) показывает, что переэтерификация сложных эфиров титаналкоголятами менее чувствительна к влиянию индукционного эффекта, а ее переходное состояние, по-видимоцу, менее полярно- [c.125]

chem21.info

Сложные эфиры | Учеба-Легко.РФ - крупнейший портал по учебе

Методы получения

1. Из карбоновых кислот и спиртов (реакция этерификации).
2. Из хлорангидридов или ангидридов и спиртов. RCOX + ROH ® RCOOR + HX X=Cl, OCOR
3. Переэтерификация.
4. Из солей карбоновых кислот и алкилгалогенидов.

RCOO-Na+ + RCl ® RCOOR + NaCl

Важнейшим методом получения сложных эфиров является реакция этерификации. Реакция протекает как нуклеофильное замещение в карбоксильной группе.

Карбоновые кислоты являются слабыми ацилирующими реагентами из-за значительного +М-эффекта группы ОН. Использование сильных нуклеофилов, которые одновременно являются и сильными основаниями (например, основной катализ), в данном случае невозможно, так как они переводят карбоновые кислоты в еще менее реакционноспособные соли карбоновых кислот. Реакцию проводят в условиях кислотного катализа. Роль кислотного катализатора состоит, как уже говорилось, в увеличении эффективного положительного заряда на атоме углерода карбоксильной группы, и, кроме того, протонирование ОН группы на стадии отщепления превращает ее в хорошую уходящую группу – Н2О. Все стадии реакции этерификации обратимы. Для смешения равновесия в сторону процесса этерификации используют избыток одного из реагентов или удаление продуктов из сферы реакции.

Реакции нуклеофильного замещения в алкоксикарбонильной группе.

Сложные эфиры – более слабые ацилирующие реагенты, чем ангидриды и хлорангидриды. SN-реакции в алкоксикарбонильной группе протекают в более жестких условиях и требуют кислотного или основного катализа. Важнейшими реакциями этого типа являются гидролиз, аминолиз и переэтерификация.

Гидролиз.

Сложные эфиры гидролизуются с образованием карбоновых кислот под действием кислот или щелочей.

Кислотный гидролиз сложных эфиров – это реакция обратная этерификации. Механизм кислотного гидролиза включает те же стадии, что и процесс этерификации, но в обратной последовательности.

Щелочной гидролиз сложных эфиров требует эквимолярных количеств щелочи и протекает необратимо.

RCOOR + NaOH ® RCOO-Na+ + ROH

Суть щелочного катализа состоит в использовании вместо слабого нуклеофила - воды, более сильного нуклеофила – гидроксид-иона. Необратимость процесса обеспечивается низкой реакционной способностью по отношению к нуклеофилам продукта гидролиза – карбоксилат-аниона.

Переэтерификация.

В реакции переэтерификации роль нуклеофила выполняет молекула спирта. Процесс катализируется кислотами или основаниями. Механизм реакции аналогичен гидролизу сложных эфиров. Переэтерификация – обратимый процесс. Для сдвига равновесия вправо необходимо использовать большой избыток исходного спирта. Реакция переэтерификации находит применение для получения сложных эфиров жирных кислот из триацилглицеридов (см. лек. 18)

Аминолиз.

Сложные эфиры ацилируют аммиак и амины с образованием амидов карбоновых кислот.

uclg.ru

Сложные эфиры карбоновых кислот - стр.20

Сложные эфиры карбоновых кислот.

Ранее уже было указано, что сложные эфиры являются производными спиртов и кислот. Их можно рассматривать либо как продукт замещения гидроксильного водорода в спирте на радикал кислоты (ацил) R-C=O, либо как продукт замещения гидроксила в карбоксильной группе кислоты на остаток спирта – OR’:

R-C-OH HO-R’ R-C-OR’

II +  II

O к-та спирт O сложный эфир

Номенклатура

Названия сложных эфиров обычно производят от наименований образующих их спирта и кислоты. Часто употребляют также названия, которые выводят из наименования углеводородного радикала спирта и корня латинского наименования кислоты (или, что тоже, корня названия радикала этой кислоты) с добавлением к последнему окончания – ат.

Например: Н—С—О—СН3 СН3—С—О—С2Н5 О=С—О—С2Н5

II II I

O O O=C—OH метиловый эфир му- этиловый эфир укс. неполный этиловый

равьиной к-ты; муравь- к-ты; уксусноэти- эфир щавелевой к-ты;

инометиловый эфир; ловый эфир; этил- моноэтилоксалат.

метилформиат. ацетат.

Физические свойства

Сложные эфиры могут быть как жидкими, так и твердыми веществами в зависимости от молекулярного веса образующих их кислоты и спирта. Сложные эфиры низших и средних гомологов – летучие жидкости с характерным, часто приятным запахом. Многие из них являются носителями запаха различных плодов, овощей и фруктов. Сложные эфиры труднее растворимы в воде, чем образующие их спирты и кислоты. Так, этиловый спирт и уксусная кислота смешиваются с водой во всех отношениях, тогда как уксусноэтиловый эфир трудно растворим в воде. В органических растворителях сложные эфиры растворяются хорошо.

Химические свойства

Гидролиз (омыление) сложных эфиров

Под действием воды, особенно в кислой или щелочной среде, сложные эфиры разлагаются (гидролизуются) с образованием кислоты и спирта:

O O

II II

Ch4—C—O—C2H5 + HOH  Ch4—C—OH + C2H5OH

уксусноэтиловый эфир уксусная к-та этиловый спирт

Этим сложные эфиры отличаются от простых эфиров, которые, как уже известно, гидролизу не подвергаются. Однако гидролиз сложных эфиров идет медленно и гораздо менее энергично, чем гидролиз ангидридов.

Минеральные кислоты значительно увеличивают скорость гидролиза сложных эфиров: образуемые ими ионы водорода являются в этой реакции катализаторами. Еще быстрее сложные эфиры гидролизуютя под влиянием щелочей благодаря каталитическому действию гидроксильных ионов; кроме того, щелочи нейтрализуют образующуюся из эфира кислоту и тем самым способствуют течению реакции. Продуктами щелочного гидролиза сложных эфиров является спирт и соль кислоты:

O O

II II

R—C—O—R’ + NaOH  R—C—ONa + R’—OH

сложный эфир соль к-ты спирт

Щелочной гидролиз сложных эфиров называют омылением. Скорость гидролиза эфиров возрастает также при нагревании и в случае применения избытка воды.

Способы получения сложных эфиров

Реакция этерификации

Сложные эфиры могут быть получены при непосредственном взаимодействии кислоты и спирта, например:

Ch4—C—OH + HO—Ch3—Ch4  Ch4—C—O—Ch3—Ch4 + h3O

II укс. к-та II этиловый эфир

О О уксусной кислоты

Как уже было указано, такую реакцию называют реакцией этерификации. Для органических кислот она протекает очень медленно, причем, скорость образования эфира зависит от строения исходных кислот и спирта. Скорость этерификации увеличивается при нагревании и, особенно, в присутствии минеральных кислот благодаря каталитическому действию ионов водорода. Особенно в качестве катализатора применяют серную кислоту (В.В. Марковников, 1873г.)

Реакция этерификации обратима. Это объясняется тем, что получаемый сложный эфир гидролизуется одновременно образующейся при реакции водой, и поэтому процесс идет в обратном направлении с разложением эфира на кислоту и спирт. При этом, чем больше накапливается воды, тем больше скорость обратной реакции, последняя ускоряется и при нагревании, а также под влиянием ионов водорода, вводимых для ускорения прямой реакции. Таким образом, реакция этерификации не доходит до конца, а лишь достигает состояния химического равновесия, применение же катализаторов и повышение температуры только ускоряет достижения равновесия. Соотношение всех реагирующих веществ в момент равновесия зависит от строения кислоты и спирта, а также от склонности сложного эфира к гидролизу.

Чтобы увеличить количество образующегося эфира, т.е. сместить равновесие реакции этерификации вправо одно из реагирующих веществ (то, которое доступнее) берут в избытке (в соответствии с законом действия масс). При избытке спирта в реакцию может вступить практически вся кислота, при избытке кислоты – весь спирт.

Другой способ увеличения выхода сложного эфира заключается в постоянном выведении из реакции одного из образующихся веществ – эфира или воды. Так, применяемая при этерификации в качестве катализатора серная кислота, кроме того, является веществом, связывающим воду, и таким образом способствует смещению равновесия вправо.

Получение из солей кислот

Сложные эфиры могут быть получены из солей кислот при действии на них галогенпроизводных. Например: (из ацетата серебра и хлористого этила)

O O

II II

СН3—С—ОAg + Cl—Ch3—Ch4  Ch4—C—O—Ch3—Ch4 + AgCl

этилацетат

Преимущество этого метода заключается в том, что реакция необратима и, таким образом, достигается хороший выход эфира. Однако применяемые исходные вещества дороже, чем свободные кислота и спирт, используемые в методе этерификации.

Получение из галогенангидридов кислот

Аналогичный предыдущему метод получения сложных эфиров заключается в действии спиртов или алкоголятов на галогенангидриды кислот. Например: O O

Сh4—Ch3—ONa + Cl—C—Ch4  Ch4—Ch3—O—C—Ch4 + NaCl

этилат натрия хлорангидрид этилацетат

укс. кислоты;

хлористый ацетил.

Получение из ангидридов кислот

При действии спиртов на ангидриды кислот также достигаются хорошие выходы сложных эфиров:

O O O

Сh4—C II II

O + HO—Ch4  Ch4—C—O—Ch4 + Ch4—C—OH

Ch4—C метиловый метилацетат уксусная к-та

O спирт

укс. ангидрид - (ацетангидрид)

Отдельные представители сложных эфиров

Уксусноэтиловый эфир (этилацетат) Ch4COOC2H5.

Представляет собой бесцветную жидкость с характерным запахом. (Ткип. 77,2 оС, d420 =0,901). Довольно трудно растворим в воде. В технике широко используется как растворитель, особенно ВМС –пластмасс, входит в состав лаков и т.п. Применяется как исходное вещество в некоторых синтезах.

Уксусноизоамиловый эфир (изоамилацетат).

Его формула Ch4COOCh3Ch3CH(Ch4)2.Бесцветная жидкость с запахом груш (Ткип. 142 оС, d415=0,8762) почти не растворим в воде. Применяется в качестве растворителя подобно этилацетату, а также как пахучее вещество в пищевой промышленности и в парфюмерии.

Сложные эфиры фруктовых эссенций

Приятным запахом фруктов, цветов и т.п. обладают и другие, получаемые путем синтеза, сложные эфиры. Например:

Эфир формула запах

Муравьиноэтиловый Н-СО-О-С2Н5 рома

(этилформиат)

муравьиноамиловый Н-СО-О-С5Н11 вишен

(амилформиат)

муравьиноизоамиловый Н-СО-О-С5Н11 слив

(изоамилформиат)

масляноэтиловый С3Н7-СО-О-С2Н5 абрикосов

(этилбутират)

масляноизоамиловый С3Н7-СО-О-С5Н11 ананасов

(изоамилбутират)

изовалериановоизоамиловый С4Н9-СО-О-С5Н11 яблок

(изоамилизовалерат)

Многие из таких эфиров входят в состав искусственных фруктовых эссенций. Последние представляют собой часто очень сложные смеси различных как синтетических, так и натуральных веществ. Их применяют в кондитерском производстве, при изготовлении безалкогольных напитков, в парфюмерии. По одной из рецептур в состав абрикосовой эссенции входит 88, а яблочной – 20 различных компонентов. Рецептуры фруктовых эссенций для пищевых продуктов строго регламентируются государственными органами санитарного надзора. Пищевые эссенции должны быть совершенно безвредными.

Эфиры акриловой и метакриловой кислот

В промышленности пластических масс большое значение имеют эфиры непредельных кислот – акриловой и метакриловой. Обычно получают эфиры этих кислот с метиловым спиртом – метилакрилат и метилметакрилат:

О СН3 О

II I II

Ch3=CH—C—O—Ch4 Ch3=C—C—O—Ch4

метилакрилат (Ткип. 80 оС) метилметакрилат (Т кип. 100,3 оС)

И тот, и другой - эфиры, легко полимеризуются с разрывом двойной связи и образуются соответственно полиметилакрилат и полиметилметакрилат, которые обычно называют полиакрилатами:

n Ch3=CH  ... —Ch3—CH—Ch3—CH— ...

I I I

COOCh4 COOCh4 COOCh4

метилакрилат полиметилакрилат

СН3 СН3 СН3

I I I

n Ch3=C  ... —Ch3—C—Ch3—C— ...

I I I

COOCh4 COOCh4 COOCh4

метилметакрилат полиметилметакрилат

Образующиеся полимеры бесцветны и прозрачны. Полиметилакрилат используют для производства пленок и листов, в качестве клея (для изготовления без осколочного стекла триплекс), а также в производстве искусственной кожи. Из полиметилметакрилата готовят исключительно ценный синтетический материал – органическое стекло (плексиглас). Последнее превосходит силикатное стекло по прозрачности и по способность пропускать УФ-лучи. Его используют в машино- и приборостроении, при изготовлении различных бытовых и санитарных предметов, посуды, украшений, часовых стекол. Благодаря физиологической индифферентности полиметилметакрилат нашел применение для изготовления зубных протезов и т.п.

Сложные виниловые эфиры

При присоединении кислот к ацетилену образуются эфиры несуществующего в свободном состоянии винилового спирта Ch3=CH-OH – сложные виниловые эфиры.

Важнейший в этом ряду винилацетат – эфир винилового спирта и уксусной кислоты. Его получают, например, при пропускании смеси паров уксусной кислоты и ацетилена над ацетатами кадмия и цинка при 180-220 оС:

СН3-СООН + СНСН  СН3-СО-О-СН=СН2

Винилацетат – бесцветная жидкость с Ткип.=73 оС, d420=0,9342. Легко полимеризуется, образуя синтетический высокополимер – поливинилацетат:

n Ch3=CH  .... —Ch3—CH—Ch3—CH— ...

I O I O I O

O-C-Ch4 O-C-Ch4 O-C-Ch4

винилацетат поливинилацетат

Вследствие низкой термостойкости поливинилацетат как таковой применяется в сравнительно небольших количествах – для изготовления лаков, клеев, искусственной кожи. Большое значение имеют сополимеры винилацетата с хлористым винилом и эфирами акриловой кислоты. Много поливинилацетата подвергают щелочному или кислотному гидролизу для получения поливинилового спирта:

... —Ch3—CH—Ch3—CH—Ch3—CH— ... 

I I I n h3 O (OH- илиН+ )

ОСОСН3 ОСОСН3 ОСОСН3

 ... —Ch3—CH—Ch3—CH—Ch3—CH— ... + nCh4COOH

I I I поливиниловый сп. OH OH OH укс. к-та

Этот процесс может служить примером полимераналогичных превращений.

Отдельные представители предельных одноосных кислот

Муравьиная кислота Н-СООН.

Безводная муравьиная кислота – бесцветная жидкость с резким запахом. Технический продукт представляет собой нераздельно кипящую смесь с водой (Ткип. 107,3 оС), содержащую 77,5 % кислоты.

Как уже указано, муравьиная кислота в отличии от других кислот содержит в соединении с карбоксилом не углеводородный радикал, а водород, и из ее формулы видно, что в ней имеется как бы альдегидная группа С=О, соединенная с гидроксилом. Поэтому, подобно альдегидам муравьиная кислота является сильным восстановителем и окисляется до угольной кислоты, разлагающейся с образованием СО2 и Н2О. В частности, она восстанавливает окись серебра (реакция серебряного зеркала):

Н-С-ОН + Ag2O  2Ag + HO—C—OH  CO2 + h3O

  Nh5 OH  

О О

муравьиная кислотаугольная кислота

Под действием серной кислоты при нагревании муравьиная к-та разлагается, образуя окись углерода и воды:

Н-СООН  СО + Н2О

В природе свободная муравьиная кислота встречается в выделениях муравьев, в соке крапивы, в поте животных.

В промышленности муравьиную кислоту получают, пропуская окись углерода через нагретую щелочь:

NaOH + CO  H—COONa

муравьинокислый натрий

Из образовавшейся соли муравьиную кислоту выделяют действием разбавленной серной кислоты:

H—COONa + h3SO4  H—COOH + NaHSO4

Применяют муравьиную кислоту при крашении тканей, в качестве восстановителя, в различных органических синтезах.

Уксусная кислота СН3-СООН

Безводная уксусная кислота – бесцветная жидкость с характерным острым запахом, ее иначе называют ледяной уксусная кислотой, т.к. она замерзает уже около +16 оС, образуя кристаллическую массу, напоминающую лед. Обычная крепкая уксусная кислота (уксусная эссенция) содержит 70-80 % кислоты.

Уксусная кислота – одно из наиболее давно известных органических веществ, в древности ее получали в виде уксуса при скисании вина. Она широко распространена в природе, содержится в выделениях животных, в растительных организмах, образуется в результате процессов брожения и гниения в кислом молоке, в сыре, при прогаркании масла и т.п. В промышленности уксусную кислоту получают следующими способами:

Из ацетилена (синтетическая уксусная кислота). Путем гидратации ацетилена по реакции Кучерова получают уксусный альдегид, последний кaталитически окисляют кислородом воздуха в уксусную кислоту. Схема процесса: НОНO2

СНСН  СН3—СН=О  СН3—СООН

ацетиленHgуксусный альдегидкат.уксусная кислота

Исходным сырым для получения уксусной кислоты по этому способу фактически является уголь (С) и известь (СаО), т.к. из них в электрических печах получают карбид кальция (СаС2), а из последнего действием воды – необходимый для синтеза уксусной кислоты ацетилен. Этим способом в настоящее время получают основное количество уксусной кислоты.

Из этилена (синтетическая уксусная кислота).

PdCl2, CuCl2 O О2

СН2=СН2  СН3—С—Н  СН3—СООН

h3O, O2кат.уксусная кислота

Уксуснокислым брожением жидкостей, содержащих этиловый спирт (биохимическая уксусная кислота). Под влиянием бактерий Micoderma aceti («уксусного грибка»), зародыши которых в изобилии имеются в воздухе, этиловый спирт в разбавленном водном растворе (до 10%) окисляется кислородом воздуха в уксусную кислоту по следующему суммарному уравнению: О2

СН3—СН2—ОН  СН3—СООН + Н2О

Этот процесс называется уксуснокислым брожением, он происходит при участии вырабатываемого «уксусным грибком» энзима и протекает сложным путем, через ряд промежуточных стадий. Обычно берут вино или пиво, которые при стоянии на воздухе, в результате окисления имеющегося в них спирта, постепенно «скисают» и превращаются в натуральный уксус. Последний содержит 5-8 % уксусной кислоты и в таком виде его употребляют в пищу, а также для приготовления маринадов (консервированных овощей, грибов, рыбы и т.п.). Путем дробной перегонки из уксуса можно получать уксусную эссенцию. Этим способом в настоящее время получают сравнительно небольшое количество уксусной кислоты.

Сухой перегонкой дерева (лесохимическая уксусная кислота). При сухой перегонке дерева одним из продуктов является водный слой, содержащий до 10 % уксусной кислоты. Его нейтрализуют известью, при этом образуется кальциевая соль уксусной кислоты (СН3СОО)2Са (древесный порошок), которую обрабатывают рассчитанным количеством серной кислоты, таким образом, выделяют концентрированную уксусную кислоту.

Окисление углеводородов нефти. Этот способ весьма перспективен и в последние годы приобретает все большее значение. Н.М. Эммануэлем предложен и разработан процесс прямого окисления бутана кислородом воздуха при 145 оС и 50 атм. по схеме:

Р, t, О2

2СН3-СН2-СН2-СН3  2СН3СООН + СН3-СО-СН2-СН3 + 2Н2О

бутануксусная кислотаметилэтилкетон

Выход уксусной кислоты достигает 80 %, побочный продукт – метилэтилкетон. В качестве исходного можно использовать бутан из попутного нефтяного газа.

Уксусная кислота широко применяется в пищевой и химической промышленности, в производстве лекарственных веществ, для получения уксусного ангидрида и т.п. Уксусный ангидрид в свою очередь применяется в производстве пластических масс, искусственного шелка и др.

Бензойная кислота С6Н5СООН.

Кристаллизуется в виде бесцветных пластинок или игл, плавящихся при 121 оС, легко растворимых в спирте и эфире, но трудно растворимых в воде. В настоящее время бензойная кислота довольно широко применяется в промышленности красителей. Бензойная кислота обладает антисентическими свойствами и поэтому используется для консервирования пищевых продуктов. Значительное применение находят также различные производные бензойной кислоты.

С6Н5СООН можно получить:

1. Путем окисления самых различных производных бензола, имеющих одну боковую цепь, например, толуола, этилбензола, бензилового спирта и т.д.: С6Н5СН3  С6Н5СООН

2. Из бензонитрила, который для этого гидролизуют кислотой или щелочью: 2Н2 О

С6Н5СN  С6Н5СООН + Nh4

Высшие жирные кислоты и их соли (мыла)

Важнейшими представителями высших предельных одноосновных кислот являются пальмитиновая (С15Н31СООН) и стеариновая (С17Н35СООН) кислоты. Обе они имеют нормальную (неразветвленную) цепь углеродных атомов и представляют собой бесцветные твердые воскообразные вещества. Эфиры этих кислот с глицерином – основная составная часть различных, главным образом твердых, жиров и масел, пальмитиновая кислота в виде эфиров с высшими спиртами входит в состав пчелиного воска и т. н. спермацета (эфир пальмитиновой кислоты и цетилового спирта С15Н31-СО-ОС16Н33), добываемого из головы морского животного кашалота. Путем гидролиза жиров, масел и воска высшие жирные кислоты могут быть получены в свободном виде. Твердая смесь стеариновой и пальмитиновой кислот, отделяемая путем отжима от жидких кислот, называется стеарином, последний применяют для изготовления свечей.

Пальмитиновая и стеариновая кислоты, так же как и другие представители высших кислот, хорошо растворимы в органических растворителях (спирт, эфир и др.) и совершенно не растворимы в воде. Однако они растворяются в водных растворах щелочей (KOH, NaOH, Na2CO3 и др.), т.к. образуют растворимые в воде соли щелочных металлов. Например:

C15h41COOH + NaOH  C15h41COONa + h3O

пальмитиновая к-тапальмитат натрия

C17h45COOH + KOH  C17h45COOK +h3O

стеариновая к-та стеарат калия

Соли щелочноземельных металлов (Са, Ва и др.) не растворимы в воде, так же как соли тяжелых металлов (например, Рb).

Мыла

Огромное значение в народном хозяйстве имеют натриевые и калиевые соли высших жирных кислот. Обычное твердое мыло представляет собой смесь натриевых солей различных кислот, главным образом пальмитиновой и стеариновой: С15Н31СООNa (пальмитат натрия) и С17Н35СООNa (стеарат натрия). Калиевые мыла – жидкие.

Получают мыла главным образом исходя из растительных и животных жиров (жировые мыла).

Моющая способность мыл связана с рядом сложных, вызываемых действием мыла, коллоидно-химических процессов. Главное заключается в том, что мыла являются ПАВами – они резко снижают поверхностное натяжение воды, вызывают смачивание частиц или поверхносстей, обладающих водоотталкивающим действием, способствуют образованию устойчивой пены. Молекулы мыла, адсорбируясь на поверхности мельчайших капелек жиров или твердых частичек, загрязняющих тот или иной предмет или материал, удерживают их во взвешенном состоянии, т.е. образуют устойчивые эмульсии или суспензии. В виде последних жиры и грязь выводятся с поверхности и из пор ткани или др. материалов и предметов. Кроме того, мыла являясь солями слабых кислот и сильных оснований подвергаются гидролизу. Например:

C15h41COONa + HOH  C15h41COOH + NaOH

Поэтому растворы мыл имеют щелочную реакцию, что также способствует эмульгированию жиров.

В жесткой воде моющая способность мыл резко снижается, растворимые натриевые или калиевые соли высших жирных кислот вступают в обменную реакцию с имеющимися в жесткой воде растворимыми кислыми карбонатами щелочноземельных металлов, главным образом кальция:

2C15h41COONa + Ca(HCO3)2  (C15h41COO)2Ca + 2 NaHCO3

Получающиеся при этом нерастворимые кальциевые соли высших жирных кислот образуют осадки.

Огромные количества мыл применяют в быту для гигиенических целей, для стирки и т.п., а также в различных отраслях промышленности, особенно для мытья шерсти, тканей и других текстильных материалов.

gigabaza.ru

CHEM_9 - Стр 2

+ HCl (г) –––––––> Ch4COCl + Ch4COOH

АМИДЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Амиды легко образуются при взимодействи ангидридов или хлорангидридов с аммиаком или аминами. При взаимодействии ангидридов с первичными или вторичными аминами образуются соответствующие моно- или дизамещеные амиды. Амиды могут быть получены нагреванием амонийных солей карбоновых кислот:

[R-COO]-Nh5+ –––––––> R-CONh3 + h3O

Формамиды - жидкости, остальные - кристалличесие вещества плолхо растворяющиеся в воде. Как и другие производные карбоновых кислот, амиды взаимодействуют с нуклеофильными реагентами. Реакции со слабыми нуклеофилами протекают в присутсвии каталитических количеств кислот или оснований:

R-CONh3 + HOH (H+ , OH-) –––––> R-COOH + Nh4

+ HOR’ (R’O-) ––––––> R-COOR’ + Nh4

+ KOH –––––––> R-COOK + Nh4

Амиды, содержащие первичную амидную группу, взаимодействуют с гипобромитами с образоанием првичных аминов:

R-CONh3 + KOBr –––––––> R-Nh3 + CO2 + KBr,

а при нагревании с Р2О5 - нитрилы карбоновых кислот:

R-CONh3 + P2O5 –––––> R-C=N

Атомы кислорода и азота амидной группы обладают неподеленными электронными парами и, в соответствии с классификацией Льюиса, должны проявлять основные свойства. И действительно, амиды, содержащие первичные амидные группы, реагируют с сильными кислотами, причем из-за особенностей электронного строения (неподеленные электроны азота смещены в сторону кислорода) боле сильным основанием в паре азот - кислород в амидах

является атом кислорода:

R-C=O: + H+X- ––––––> [R-C=O-H]+ X-

:Nh3 :Nh3

Отмеченная выше деформация неподеленных электронов азота в сторону кислорода повышает кислотные свойства аминогруппы в амидах и обуславливает их кислотные свойства: амиды, например, взаимодействуют с оксидом ртути с образованием солей:

R-CONh3 + HgO ––––––> [R-CONH]2Hg + h3O

Отмеченные превращения показывают, что амиды обладают амфотерными свойствами и, в зависимости от партнера, могут вести себя в реакциях либо как слабые кислоты либо слабые основания.

НИТРИЛЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Нитрилами кислот назвают производные углеводоров, содержащие в качестве функциональной группы циано- или нитрильную группу С=N. Нитрилы получают из галогеналканов и солей синильной кисолоты. При катализируемом кислотами или основаниям гидролизе нитрилов образуются кисолты. Именно это позволяет рассматривать нитрилы как производные карбоновых кислот. Нитрилы простейших одно- и двухосновных кислот бесцветные жидкости с характерным запахом широко используются как растворители.

Химические свойвта нитрилов

Нитрилы в присутсвии кислот или оснований гидролизуются. На первой стадии кислотнокатализируемого гидролиза обладающие очень слабо выраженными основными свойствами нитрилы протонируются:

R-C=N + H+HSO4- –––––> [R-C+=NH] HSO4-

Образовавшийся амоний-карбениевый катион взаимодействует с водой с образованием гидроксониевого катиона. Образующиийся после депротонирования оксониевого иона продукт изомеризуется в амид.

[R-C+=NH]HSO4- + HOH –––>[ R-C=NH]HSO4- –––> R-C=NH ––>R-C(=О)Nh3

h3O+ HO

Образующийся амид в условиях кисотного катализа гилролизуется до кислоты

(смотри свойства амидов).

Нитрилы при взаимодействи с хлористым водородом образуют имидохлориды - весьма активные в реакциях с нуклеофильными реагентами:

NH ––––> +R’OH –––> R-C (R’O)=NH

R-C=N + HCl –––––> R-C –––– имидоэфир

Cl –––––> + Nh4 –––––> R-C(Nh3)=NH

амидины

И амидины и амидохлориды и имииноэфиры - это производные кислот и при гидролизе образуют соответствующие кислоты.

СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ

Важнейшим методом синтеза сложных эфиров являтся катализируемая концентрированной серной кислотой реакция межмолекулярной кросдегидратации спиртов и карбоновых кислот, реакция этерификации.

R-COOH + R’OH –––––––> R-COOR’ + h3O

Механизм реакции этерификации:

На первой стадии реакции протоны серной кислоты взаимодействуют с наиболее электронодонорным карбонильным кислородом кисолоты:

O OH

R-C + H+HSO4– ––––> R-C+ + HSO4- ––––> R-C+ + HSO4- + h3O

OH OH O

Oбразовавшийся гем-диол нестабилен и с выделением воды превращается в ацильный катион. Последний, являясь сильным электрофилом, реагирует со слабым нуклеофилом, спиртом, с образованием оксониевого иона депротонирование которого приводит к сложному эфиру. Образовавшийся протон идет на очередной цикл.

R-C+ + :O-R’ ––––> R-C-O+-R’ –––––> R-C-OR’ + H+

O H O H O

Эфиры простейших одно- и двухосновных кислот и простейших одно, двух и трехатомных спиртов - как правило бесцветные жидкости , некоторые из них обладают приятным фруктовым запахом. Эфиры высших одноатомных спиров и одноосновных кислот называются восками, а эфиры глицерина и высших карбоновых кислот - жирами и маслами. Разделение сложныхэфиров глицирина на две группы очень условно. Как правило жиры твердые тела, а масла - вязкие жидкости. Нестрогость такой классификации очевидна -сливочное масло. Аьтернативные попытки построить классификацию жиров на химичесих тестах также не дает однозначных результатов. Известно, что в жидких маслах содержится значительное количество кислотных остатков высших непредельных кислот - олеиновой, линолевой , линоленовой и др. Однако, оливкое масло пракически не содержит остатков непредельных кислот.

Химические свойства сложных эфиров

Сложные эфиры взаимодействуют с такими сильными нуклеофилами как аммиак и первичные и вторичные амины без катализатора с образованием амидов, реакция амонолиза:

R-COOR’ + R’2NH ––––> R-C(NR”2)=O + R’OH

R’ = H или Alk.

Взаимодействие сложных эфиров с водой протекает только в присутствии каталитических количеств сильных минеральных кислот (чаще всего концентрированная серная кислота) или щелочей:

R-COOR’ + HOH –––––> R-COOH + R’OH

Реакция называется гидролизом. Гидролиз при стехиметричеком соотношении щелочь - сложный эфир является удобным препаративным способом получения соответствующих солей карбоновых кислот и называется реакцией омыления.

Взаимодействие сложныхэфиров со спиртами - реакция переэтерификации или алкоголиза протекает только в присутсиви каталитических количеств серной кислоты или алкоголятов соответствующих щелочных металлов:

R-COOR’ + AlkOH/AlkONa –––––>R-COOAlk +R’OH

Метиловый, этиловый, изобутиловый и изоамиловый эфиры уксуной кислоты используются как растворители в лакокрасочной промышленности.

Малоновый эфир - так называют диэтиловый эфир малоновой кислоты - плохо растворимая в воде бесцветная жидкость с приятным фруктовым запахом. Получают малоновый эфир из циануксуной кислоты катализируемым концентрированной серной кислотой гидроизом в присутсвии этилового спирта:

Cерная кислота служит одновременно катализатором гидролиза нитрильной группы и этерификации образовавшейся малоновой кислоты. Малоновый эфир проявляет свойства достаточно сильной С-Н кислоты. Он взаимодействует с алкоголятами с образованием натриймалонового эирв:

Сh3(СOOC2H5)2 + C2H5ONa ––––> Na+[CH(COOC2H5)2]-+ C2H5O

Рекцию проводят в абсолютном этиловом спирте.

Полученный натриймалоновый эфир взаимодействует с галоидными алкилами с образованием алкилмалоновых эфиров:

Na+[CH(COOC2H5)2]- + R-Br –––> R-CH(COOC2H5)2 + NaBr

Полученный алкилмалоновый эфир содержит еще один подвижный водород и при взаимодействи с этилатом натрия образует натрийалкилмалоновый эфир, который при алкилировании образует диалкилмалоновый эфир:

R-CH(OOC2H5)2 + NaOC2H5 ––––> Na+[RC(COOC2H5)2-

Na+[RC(COOC2H5)2- + R’Br –––––> RR’C(COOC2H5)2

Образующиеся в результате алкилирования натриймалоновых эфиров алкил- и диалкилмалоновые эфиры при гидролизе образуют соответствующие замещенные малоновые кислоты. Последние при нагревании (смотри свойства карбоновых кислот, действие высоких температур) декарбонилируются с образованием R- или ди-R-уксусных кислот:

RCH(COOC2H5)2 + HOH/H+ –––> RCH(COOH)2 ––––> RCh3COOH + CO2

RR’C(COOC2H5)2 + HOH ––––> RR’(COOH)2 –––––< RR’CHCOOH + CO2

Подбирая соответствующие галогенпроизводные R и R’, используя натриймалоновый синтез, можно получить многочисленные одно, двух-, трех- и четырехосновные кислоты.

Наличие подвижных протонов в малоновом эфире позволяет широко применять его в синтезе и других класов алифатческих и циклческих соединений.

НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ

Непредельные карбоновые кисоты - это производные непредельных углеводородов, содержащие в качестве функцональной карбоксильную группу. В зависмости от количества карбоксильныех групп они могут быть одно-, ди-, и полиосновными Простейшими и практически наибоолее важными являются односовные акриловая и метакриловая кисолты, вжнейшей двухосновой кислотой является малеиновая кислота, цис-измер бутендиовой ксорты.

H H H

Ch3=CH-COOH Ch3=C(Ch4)-COOH HO2C-C=C-CO2H HO2C-C=C-CO2H

акриловая метакриловая малеиновая фумаровая

прпеновая 2-метилпропеновая Z-бутендиовая E-бутендиовая

Акриловая и метакриловая кислоты - бесцветные жидкости с неприятным острым кислым запахом, малеиновая и фумарова - кристаллические тела. Общие методы синтеза этих кислот представляют собой комбинацию стандартых методов синтеза карбоновых кисолт и соединений с двойными связями. Как непредельные соединения они присоединяют галогены, галогеноводороды, воду, каталитически возбужденый водород и другие реагенты (смотри хиическик свойства этиленвых углеводородов) по двойной связи, а как кислоты - образуют соли, ангидриды, калогенанидриды, амид, сложные эфиры и другие производные кислот. Под влиянием анионных или свободнорадикальных инициаторов акриловые кислоты и их эфиры легко полимеризуются с образованием твердых и вязких прозрачных высокомолекулярных соединий используемых в создании конструктивных изделий. Физико-механические и эксплуатационные характеристики изделий можно варьировать в широком диапазоне изменяя природу мономера ( кислоты, или их эфиры), процесса (полимеризация или сополимеризация) и катализатора (донор анионов или свободных радикалов). Образующиеся пр полимеризации вещества используются в производстве “небющихся стекол” в самолетах, компакт-дисков и др. Доступный малеиновый ангидрид используется в процессах модификации полимеров, основанных на реакциях ацилироания.

Фумаровая и малеиовые кислоты оказались удобными объектами при изучении проблем геометрическо и оптической стереоизомерии

studfiles.net

Эфиры сложные реакциях щелочного гидролиза

Рис. 11. Зависимость 1й[ д 2—д 1)101 (1), 1 Дд /Д/ 10 ) (2) от времени и Х1 от дса (3) для реакции щелочного гидролиза сложного эфира

Реакция щелочного гидролиза сложных эфиров называется реакцией омыления. [c.489]

Напишите уравнения реакций щелочного гидролиза следующих сложных эфиров а) уксуснометиловый, б) бутилО [c.73]

Минеральные кислоты значительно увеличивают скорость гидролиза сложных эфиров образуемые ими ионы водорода являются в этой реакции катализаторами. Еще быстрее сложные эфиры гидролизуются под влиянием щелочей, благодаря каталитическому действию гидроксильных ионов кроме того, щелочи нейтрализуют образующуюся из эфира кислоту и тем самым способствуют течению реакции. Продуктами щелочного гидролиза сложных эфиров являются спирт и соль кислоты [c.181]

Объектом наибольшего числа исследований в этой области явилась реакция щелочного гидролиза сложных эфиров, которая протекает, как было показано, по уравнению второго порядка. Используя изотоп кислорода удалось выяснить, что в большинстве случаев при гидролизе разрывается связь ацил — кислород (см. стр. 66) [c.226]

Образующаяся при распаде сложного эфира кислота под действием щелочи переходит в соль. Таким образом кислота удаляется из сферы реакции щелочной гидролиз в отличие от кислого— реакция необратимая. Помимо гидролиза, сложные эфиры могут подвергаться аммонолизу. При этой реакции образуются амиды, например [c.196]

Щелочной гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот является необратимой бимолекулярной реакцией [c.74]

На заседании секции Химические превращения полимеров лекция на тему Некоторые принципы рассмотрения реакций в полимерных цепях была прочитана И. Сакурада (Япония). Им были рассмотрены работы по изучению влияния полимерного состояния вещества на реакционную способность функциональных групп и различия между скоростями некоторых реакций, протекающих в полимерах и аналогичных низкомолекулярных веществах. Эффект влияния соседних групп в цепи был продемонстрирован на ряде примеров, в частности на гидролизе сложных эфиров, акрилатов, эте-рификации поливинилового спирта и т. д. Было показано. что константа скорости реакции щелочного гидролиза поливинилацетата в 10—15 раз меньше соответствующей величины в случае этилацетата и аналогичных моделей. Сходное явление наблюдается и в ряду полиакрилатов. Уменьшение скоростей реакции щелочного гидролиза полимеров объясняется, по-видимому, стери- [c.8]

Напишите уравнения реакций щелочного гидролиза следующих сложных эфиров а) уксуснометиловый б) бутиловый эфир масляной кислоты. Назовите полученные соединения. Напишите схему механизма реакции щелочного гидролиза, [c.88]

Какой из сложных эфиров уксусной кислоты, фениловый или циклогекси-ловый, будет быстрее гидролизоваться в растворе щелочи Напишите механизм реакции щелочного гидролиза. [c.266]

По механизму необратимых бимолекулярных реакций протекает большая часть реакций щелочного гидролиза сложных эфиров в вод-. ном растворе. Развитие физической химии столь многим обязано изучению этих реакций, что они заслуживают специального обсуждения. [c.135]

Кроме того, дейтерированная молекула этилацетата вследствие менее эффективной гиперконъюгации менее устойчива. Все это, по мнению авторов, должно приводить к наблюдаемому на опыте обратному изотопному эффекту. Ряд вопросов, однако, остается неясным. Во-первых, как обычно, остается неясной природа данного изотопного эффекта, поскольку он измерялся в водном растворе и только при одной температуре. Во-вторых, как показал Тафт [142], индуктивные эффекты в реакциях щелочного гидролиза эфиров играют большую роль, чем в реакциях кислотного гидролиза. Отсюда следует, что в реакциях кислотного гидролиза величина обратного изотопного эффекта должна быть еще большей. Эта мысль, вообще говоря, может действительно оказаться правильной. Однако, прежде чем приступать к выяснению относительной роли и влияния различных факторов на величину вторичных изотопных эффектов в реакциях гидролиза сложных эфиров, необходимо, как это рекомендует Тафт, сравнить изотопные эффекты, наблюдаемые в воде, с подобными же эффектами в реакциях кислотного и щелочного гидролиза, но в растворителях с меньшим содержанием воды. [c.165]

Перейдем теперь к рассмотрению некоторых сведений о влиянии давления на реакции щелочного гидролиза, а также образования сложных эфиров [c.223]

Ввиду относительной простоты реакций гидролиза сложных эфиров, в частности щелочного гидролиза, эти процессы служат в качестве модельных в исследованиях влияния мицелл на скорости реакций и активационные параметры. Важность изучения таких реакций определяется также и тем, что они чрезвычайно распространены в биологических системах, где гидролиз сложных эфиров катализируется нуклеофильными агентами или ферментами. [c.245]

Взаимодействие воды и эфира проходит очень медленно, но сильно ускоряется в присутствии кислот и щелочей. Ускоряю- щее действие кислот зависит от их силы. Гидролиз сложных эфиров осложняется каталитическим действием образующейся кислоты. В отличие от кислотного гидролиза, при щелочном гидролизе реакция заканчивается практически полным расходованием эфира с образованием солей кислот. В присутствии щелочей гидролиз протекает в несколько тысяч раз быстрее, чем в присутствии кислот. С использованием воды состава На 0 было установлено, что из двух возможных механизмов реакции гидролиза [c.84]

За кинетикой реакции щелочного гидролиза сложного эфира, подчиняющейся закону первого порядка, следили по расходу 0,1 н. NaOH в автотитраторе при pH 10 [16]. Количество израсходованной щелочи определяли через равные промежутки времени. [c.15]

Было показано, что сопряженное основание амина RNH не играет существенной роли в образовании амида. Как переэтери-фикация, так и образование амида из сложного эфира, представляют собой (в отличие от реакции щелочного гидролиза сложного эфира) обратимые процессы, поскольку они не включают стадии образования карбоксильного аниона. [c.226]

Разумеется, предположение о том, что изменение к обусловлено исключительно изменениями энергии активации, может быть проверено экспериментально. Оказывается, что оно справедливо для ряда очень близких по типу соединений. В реакции щелочного гидролиза сложных эфиров тина С6Н4ХСООС2Н5 в 85%-ном растворе водного спирта мета- и пара-Х-замещенные действительно [c.60]

При исследованиях на системах газ—жидкость наиболее часто используются реакции поглощения СО2 растворами едких щелочей (NaOH, КОН, LiOH) [117, 119, 121—123, 125]. Для определения величины поверх- ности контакта-фаз в системах жидкость — жидкость известно использование реакций щелочного гидролиза ряда сложных эфиров, например бутилацетата, 2-этилбутилформцата, циклогексилформиата [126, 127]. [c.88]

Передача цепи с разрывом может наблюдаться не только при катионной сополимеризации. Известно, что анион может вызывать реакцию щелочного гидролиза сложноэфирной связи (например, омыление сложных эфиров, трансацетилирование и т. п.). Следовательно, можно осуществить передачу цепи при анионной полимеризации на полиэфирные молекулы, содержащие сложноэфирные связи. [c.150]

Киндлер [16] впервые подробно изучил влия]1ие заместителей на скорость реакции щелочного гидролиза второго порядка сложных эфиров К СООК, в которых К или К представляют собой фенильные или замещенные фенильные группы. Исследования Киндлера были продолжены Натаном и автором этой книги [17], Эвансом, Гордоном и Уотсоном [18], а также Томмила и Хиншелвудом [19] главным образом с целью изучения температурного коэффици- епта реакции и констант Аррениуса. При этом было найдено, что такие заместители, как СНд, ОСНд в /гара-положении и КНг, замедляют абсолютную скорость реакции, а галогены и группа N02 ускоряют ее. Эти данные приведены в табл. 207. Следует отметить, что группа КНг, если она находится в иа/)а-положении в К, замедляет реакцию сильнее, чем если она находится в жетоа-положении в К или в пара-положениж в К. Сильное влияние этой группы, находящейся в пара-положении в К, несомненно должно быть приписано сопряжению между амино- и карбоксильной группами через ароматическое кольцо. Такие влияния можно понять, если учитывать, что [c.941]

Одна из важнейших химических особенностей сложных эфиров — нх способность к гидролизу. Если гидролиз катализуется кислотой то реакция обратима (см. образование сложных эфиров при реак ции этерификации). В щелочной среде гидролиз протекает необратимо. [c.303]

Эванс, Гордон и Уотсон [20] применили такой же подход и к случаю сложных эфиров кислот жирного ряда. Так, они определили температурный коэффициент реакции щелочного гидролиза нормальных и разветвленных насыщенных сложных эфиров жирного ряда К СООСгНд в 85%-ном этиловом спирте. Хотя различие в скоростях реакции было в этом случае меньше, чем в ряду сложных эфиров кислот ароматического ряда, общий результат оказался весьма сходным. Так, оказалось, что разветвление цепи в R (не при а-углеродном атоме) влияет лишь на аррениусовскую энергию активации, а предэксноненциальный множитель при этом остается почти неизменен- [c.942]

Полученные результаты позволяют выдвинуть гипотезу об единстве, по крайней мере в воде, детального механизма реакции щелочного гидролиза для описываешх найденными регрессиями СЛОЕНЫХ эфиров. Причиной отсутствия эффекта взаимодействия факторов строения ацильной п спиртовой частей в щелочном гидролизе сложных эфиров может быть его равенство [c.216]

С целью выяснения гидролитической стойкости описанных нами в предыдущих сообщениях 1 ) сложных эфиров, образованных уксусной, дифенилуксусной, бензиловой и 1-фенилцикло-пентанкарбоновой кислотаии, с одной стороны, и аииноспирта-ыи алифатического и гетероциклического ряда с другой, была изучена скорость щелочного гидролиза их. Выбор этих объектов исследования определялся сходством их строения с физио-логически-активными эфирами (например ацетилхолином и др.) принимающими участие в передаче нервного раздражения в организме. Определение констант скоростей реакции щелочного гидролиза этих эфиров может представить интерес с точки зрения соответствия между их строением и физиологической активностью. [c.19]

Г. сложных эфиров — реакция, широко применяющаяся в промышленности для получения спиртов щелочной гидролиз жиров — для получения глицерина и солей высших алифатических кислот (мыла). Гидролиз винилацетата и поливинилацетата — промышленные способы синтеза соответственно ацетальдегида и П0ЛИВИ1ШЛ0В0Г0 спирта. Кроме большого промышленного значения для ОСНОВНОГО и тонкого органического синтеза, Г. с. э. играет важную роль в процессах жизнедеятельности организмов, в природе, а также в лабораторной практике. [c.74]

Нуклеофильная атака указанного атома углерода может осуществляться гйдроксил-ионом (щелочной гидролиз сложных эфиров, амидов, хлорангидридов), алкоксил-ионом (получение сложных эфиров из ангидридов или хлорангидридов кислот), аминным азотом (образование амидов из сложных эфиров, хлорангидридов, ангидридов) и другими аналогичными частицами. В этих случаях предполагается первоначальное образование тетраэдрического переходного состояния в частности, оно возникает при бимолекулярном щелочном омылении сложных эфиров, которое завершается разрывом связи кислород — ацил (реакция типа Вдс2, где В — знак щелочного омыления, Ас — характеризует отщепляющуюся группу) [c.220]

При прохождении этапов реакции в обратном порядке эфир под действием воды и минеральной кислоты переходит в смесь кислоты и спирта. Этот процесс называется кислотным гидролизом эфиров. Гидролиз можно осуществить и с помощью оснований. В этом случае реакция протекает по другому механизму (инициирующим этапом является нуклеофильная атака гидроксид-ионом атома углерода группы OOR) и называется омылением (это название возникло потому, что при щелочном гидролизе глицеридов — сложных эфиров глицерина и высших карбоновых кислот — получаются мыла). [c.166]

chem21.info