Способы получения простых эфиров. Способы получения простых эфиров

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способу получения простых симметричных диалкиловых эфиров. Межмолекулярную дегидратацию вторичных спиртов С6-С9 проводят в присутствии катализатора - широкопористого цеолита с соотношением SiO2/Al2O3=15-30, при производстве которого золь-гель методом в качестве структурообразующего компонента применяется триметиллауриламмонийбромид, с нанесенным методом пропитки сульфатированным оксидом циркония, при температуре 110-230°С, избыточном давлении 10-70 кПа, в процессе синтеза проводится непрерывная отгонка образующихся олефинов и воды, реакционную массу после стадии синтеза подвергают ректификации для выделения целевого продукта, массовое отношение эфира/олефин в продуктах реакции составляет, по меньшей мере, 0,42.

Простые эфиры, получаемые на основе вторичных спиртов, которые в составе молекулы от 4 до 13 атомов углерода, могут использоваться в качестве присадок к моторным топливам. Так, дипентиловый и дигексиловый эфиры могут использоваться в качестве цетаноповышающих добавок к дизельному топливу. Данные присадки улучшают свойства дизельного топлива (вязкость, текучесть) в холодное время года. Также установлено, что данные присадки уменьшают количество вредных выбросов (NOx, СО, СxНy) в атмосферу и являются более экологичными по сравнению с ныне существующими аналогами.

Простые эфиры могут быть получены взаимодействием соответствующих алкенов и спиртов при катализе различными кислотными катализаторами.

В работе [V.A. Trofimov. Production of methyl tert-alkyl ethers. Chemistry and Technology of Fuels and Oils, Vol. 30, Issue 6, 1994, pp. 257-270] описаны наиболее распространенные в настоящее время промышленные способы получения простых эфиров. В качестве катализаторов гомогенных процессов предлагается использовать минеральные кислоты (серная, фосфорная, соляная, борная), органические сульфокислоты. Однако данные процессы имеют ряд существенных недостатков - высокая коррозионная активность катализаторов, трудность выделения катализатора от реакционной массы. В качестве катализаторов гетерогенных процессов предлагается использовать оксиды металлов (магния, алюминия, железа, никеля, ванадия, и др.) или синтетические цеолиты, например, ZSM-1 и ZSM-11. Для активации атома углерода в процессе этерификации используют сульфонатные и карбоксилатные группы, а также катионообменные смолы. Использование гетерогенных катализаторов предполагает относительно высокую температуру процесса и относительно низкую скорость подачи исходных реагентов. На данный момент наиболее эффективными катализаторами подобных процессов являются сульфокатиониты на полистирол-дивинилбензольной основе.

В работе [George Marcelin. Synthesis of octane enhancer during slurry-phase Fischer-Tropsch. Quarterly technical progress report, No. 4, July 1, 1991 - September 30, 1991, Altamira Instruments, Inc] в качестве катализатора процесса авторы используют цеолиты с различным соотношением Si/Al и различными значениями кислотности. Эксперименты проводились в реакторе периодического действия при соотношении олефинхпирт=2:1 и атмосферном давлении. Наибольший выход целевого продукта наблюдается при температуре порядка 100°С, и использовании в качестве катализатора цеолита с Si/Al=6,0.

В качестве катализатора процесса можно использовать катионообменные смолы Fiban К-1 (98% стирола, 2% поливинилбензола) [Yu. G. Egiazarov, V.S. Soldatov, L. Yu. Tychinskaya, L. N. Shachenkova, B. Kh. Cherches, and E.N. Ermolenko. Methyl-tert-Amyl Ether Synthesis Catalyzed by a Sulfonic CationExchanger: The Effect of the Degree of Hydration of the CationExchanger on the Catalytic Activity and Reaction Mechanism. Kinetics and Catalysis. Vol. 46, No. 4, 2005, pp. 502-508.]. Авторами изучено влияние способа предварительной осушки пор катализатора на основной показатель процесса - выход целевого продукта. Опыты проводились на установке периодического действия под давлением 0,8 МПа, мольном соотношении спирт - алкен=1:1, в интервале температур 60-100°С. Наибольшее содержание целевого продукта в реакционной смеси достигается при предварительном осушении катеонита сухим воздухом при комнатной температуре.

Авторы [R.S. Karinen, A.O.I. Krause. A novel tertiary ether. Synthesis of 3-methoxy-3-methylheptane from 2-ethyl-l-hexene and methanol. Catalysis Letters, Vol.67, 2000, pp.73-79] предлагают получать простые эфиры в реакторе периодического действия под давлением азота 0,8 МПа в интервале температур 50-90°С. В качестве катализатора предлагается использовать сульфокатионит на полистирол-дивинилбензольной основе Амберлист 35. В качестве побочных продуктов обнаружены изомеры исходного алкена. Выход целевого эфира увеличивается при снижении температуры процесса.

Наиболее предпочтительными с точки зрения доступности исходного сырья являются способы межмолекулярной дегидратации спиртов.

В работах [Е. Medina, R. J. Tejero, M. Iborra, С. J.F. Izquierdo, F. Cunill. Dehydrocondensation of 1-hexanol to di-n-hexyl ether (DNHE) on Amberlyst 70; J. Tejero, F. Cunill, M. Iborra, J.F. Izquierdo, C.. Dehydration of 1-pentanol to di-n-pentyl etherover ion-exchange resin catalysts. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 182-183, 2002, 541-554; J. Tejero, F. Cunill, M. Iborra, J.F. Izquierdo, C. . Dehydration of 1-pentanol to di-n-pentyl etherover ion-exchange resin catalysts. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 182-183, 2002, 541-554] описан способ получения простых эфиров межмолекулярной дегидратацией спиртов на мелкозернистых пористых сульфокатионитах на полистирол-дивинилбензольной основе. Процесс межмолекулярной дегидратации изучался в реакторе периодического действия при температуре 150-190°С в течение 6 часов. Авторы предлагают использовать в качестве катализатора Амберлист 70. Конверсия исходных спиртов составляет 71%, селективность образования простого эфира - 87%. Данный способ применим для межмолекулярной дегидратации первичных спиртов.

В [WIPO Patent Application WO/2011/150924, МПК C10L 1/02; C10L 1/18; C10L 10/00. Jet aviation fuel comprisng of one or more aliphatic ethers / BROCK-NANNESTAD, Theis; VINTHER HANSEN, Anne, Sophie. - № DK 2011/000053, заявл. 30.05.2011; опубл. 08.12.2011] авторы испытывают в качестве катализаторов пористые сульфокатиониты на полистирол-дивинилбензольной основе двенадцати видов с различным диаметром пор и содержанием дивенилбензола, а также с различным типом рабочей поверхности, и перфторалкансульфокатионит Nation NR50. Процесс проводился в жидкой фазе в интервале температур 110-200°С и давлении 1 МПа. В ходе экспериментов установлено, что наиболее селективным катализатором является перфторалкансульфокатионит Nation NR50 (98,8%), однако данный катализатор не может быть использован в промышленности вследствие дороговизны. Наибольший выход целевого продукта наблюдался при использовании в качестве катализатора сульфокатионита на полистирол-дивинилбензольной основе СТ-224 и составил 45,4%.

Прототипом данного изобретения является способ получения эфиров методом межмолекулярной дегидратации вторичным спиртов С4 и выше в присутствии катализатора, выбранного из ряда: ZSM-5, цеолит Beta, Y-цеолит. Взаимодействие происходит при температуре от 75°С до 175°С и избыточном давлении 105 кПа-7000 кПа. В результате процесса получают симметричный эфир соответствующего спирта, побочные продукты - олефин и воду. Процесс проводят при непрерывном удалении образующегося эфира и воды из реакционной массы. Массовое отношение эфира/олефин в продуктах реакции составляет 0,37 [US Patent 5444168, МПК С07С 41/09; (IPC 1-7): С07С 41/09. Process for the production of symmetrical ethers from secondary alcohols / Brown, Stephen H., Princeton, NJ. - №08/242989, заявл. 16.05.1994; опубл. 22.08.1995]. Недостатком данного способа является относительно низкое содержание целевого продукта - симметричного простого эфира по отношению к побочному продукту - олефину в продуктах реакции (иными словам, низкая селективность по целевому продукту - симметричному эфиру).

Задачей предлагаемого изобретения является разработка нового способа получения симметричных простых эфиров из вторичных спиртов С4 и выше, позволяющего получать целевой продукт - симметричные простые эфиры с высокой селективностью.

Технический результат от использования изобретения заключается в получении целевого продукта - симметричного простого эфира с высокой селективностью.

Технический результат достигается тем, что в предлагаемом способе получения межмолекулярную дегидратацию вторичных спиртов С6-С9 проводят в присутствии катализатора - широкопористого цеолита с соотношением SiO2/Al2O3=15-30, при производстве которого золь-гель методом в качестве структурообразующего компонента применяется триметиллауриламмонийбромид, с нанесенным методом пропитки сульфатированным оксидом циркония, при температуре 110-230°С, избыточном давлении 10-70 кПа, в процессе синтеза проводится непрерывная отгонка образующихся олефинов и воды, реакционную массу после стадии синтеза подвергают ректификации для выделения целевого продукта, массовое отношение эфира/олефин в продуктах реакции составляет, по меньшей мере, 0,42.

Синтез симметричных простых эфиров проводят по следующей методике: в реактор с мешалкой, рубашкой и обратным холодильником загружают расчетные количества исходных вторичных спиртов С6-С9 и катализатора, представляющего собой широкопористый цеолит с соотношением SiO2/Al2O3=15-30, при производстве которого золь-гель методом в качестве структурообразующего компонента применяется триметиллауриламмонийбромид, с нанесенным методом пропитки сульфатированным оксидом циркония. Вода и олефин непрерывно отгоняются из зоны реакции и собираются в отдельную емкость побочных продуктов, затем разделяются в делительной воронке, фазы взвешиваются, их состав анализируются хроматографически. Реакционная масса из реактора после выдерживания в течение определенного времени при определенной температуре и давлении разделяется посредством ректификации. Составы кубовой части и дистиллята анализируются хроматографически.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

ПРИМЕР

В реактор с мешалкой, рубашкой и обратным холодильником загружают 6 г одного из ряда вторичных спиртов С6-С9 и 1 г катализатора, представляющего собой широкопористый цеолит с соотношением SiO2/Al2O3=15-30, при производстве которого золь-гель методом в качестве структурообразующего компонента применяется триметиллауриламмонийбромид, с нанесенным методом пропитки сульфатированным оксидом циркония. Побочные продукты реакции - вода и олефин непрерывно отгоняются из зоны реакции и собираются в отдельную емкость побочных продуктов, затем разделяются в делительной воронке, фазы взвешиваются, их состав анализируются хроматографически. Целевой процесс проводится в течение 48 ч, при температуре 110-230°С, избыточном давлении 10-70 кПа. Реакционная масса далее разделяется посредством ректификации. Составы кубовой части и дистиллята анализируются хроматографически.

Массовое отношение эфира/олефин в продуктах реакции составляет, по меньшей мере, 0,42.

В таблице приведены примеры проведения процесса при различных сочетаниях технологических параметров, значения которых являются отличительными признаками изобретения. Из таблицы видно, что с увеличением числа атомов углеводорода в исходном вторичном спирте при прочих равных условиях содержание целевого продукта - симметричного простого эфира в реакционной массе падает. Кроме того, при увеличении температуры степень превращения исходных спиртов увеличивается, однако содержание эфира в продуктах реакции падает, за счет преимущественного образования соответствующих олефинов.

Таким образом, для получения симметричных простых эфиров с высокой селективностью предпочтительная температура находится в пределах 110-230°С.

Использование данного изобретения позволяет эффективно и надежно решать проблему организации производства симметричных простых эфиров на основе вторичных спиртов С6-С9. Указанное производство позволяет получать целевой продукт - симметричный простой эфир с высокой селективностью при более мягких условиях.

* - сокращенно широкопористый цеолит с соотношением SiO2/Al2O3=15-30, при производстве которого золь-гель методом в качестве структурообразующего компонента применяется триметиллауриламмонийбромид, с нанесенным методом пропитки сульфатированным оксидом циркония.

Способ получения простых эфиров, отличающийся тем, что межмолекулярную дегидратацию вторичных спиртов С-С проводят в присутствии катализатора - широкопористого цеолита с соотношением SiO/AlO=15-30, при производстве которого золь-гель методом в качестве структурообразующего компонента применяется триметиллауриламмонийбромид, с нанесенным методом пропитки сульфатированным оксидом циркония, при температуре 110-230°C, избыточном давлении 10-70 кПа, в процессе синтеза проводится непрерывная отгонка образующихся олефинов и воды, реакционную массу после стадии синтеза подвергают ректификации для выделения целевого продукта.

edrid.ru

Методы получения простых эфиров - Справочник химика 21

Получение простых эфиров. Метод получения простых эфиров используют для защиты гидроксильной группы [c.40]

Реакция дегидратации одноатомных спиртов под действием серной кислоты или ее солей является классическим методом получения простых эфиров. В образовании молекулы эфира участвуют две молекулы спирта. Реакция дегидратации гликолей в аналогичных условиях протекает в двух направлениях с образованием линейных полигликолей или с внутримолекулярной циклизацией (если возможно образование ненапряженных пяти- или шестичленных циклов). Этиленгликоль под действием серной кислоты образует полигликоли или шестичленный циклический эфир 1,4-диоксан [c.213]

Более общим методом получения простых эфиров является взаимодействие алкилгалогенидов с сильными нуклеофильными реагентами — алкоксид-анионами [c.88]

Под алкилированием или, соответственно, арилированием понимается замещение атома водорода, в нижеприведенных случаях — водорода гидроксильной группы в спиртах и фенолах, на алкильный или арильный радикал. Эти важнейшие методы получения простых эфиров можно подразделить следующим образом [c.163]

Методы получения простых эфиров [c.306]

Алкоголиз по Вильямсону (1852) представляет собой классический метод получения - простых эфиров из алкилгалогенидов с этой целью галогенид и соответствующий алкоголят кипятят в нейтральном растворителе. [c.22]

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ [c.317]

Наиболее общие методы получения простых эфиров уже были рассмо-трены в связи с реакциями спиртов (стр. 349—350) и суммированы в табл. 13-4 (стр. 368). [c.367]

Все эти реакции, за исключением реакции образования простого эфира, чрезвычайно легко обратимы путем подбора подходящих экспериментальных условий возможно, по крайней мере теоретически, получить любое из этих соединений из любого другого. Этот метод получения простых эфиров из спиртов используется в случае простейших первичных спиртов для синтеза симметричных простых эфиров. Смешанные эфиры могут быть также получены, но при условии, что один из спиртов образует относительно устойчивый ион карбония. [c.133]

Это важный препаративный метод получения простых эфиров. [c.365]

Обычным методом получения простых эфиров является реакция (S v2) Вильямсона. Алкоголят натрия или калия реагирует с алкилгалогенидом [c.81]

В некоторой степени описанному выше аналогичен метод получения простых эфиров из спиртов и серной кислоты. При стандартном методе получения диэтило-вого эфира, без сомнения, в качестве промежуточного соединения образуется этилсерная кислота [c.82]

Метод получения простых эфиров взаимодействием алкоголятов или фенолятов с алкилгалогенидами называют синтезом эфиров, по Вильямсону. Эта реакция чаще используется для получения смешанных эфиров (этил пропилового, этилбутилового и др.). [c.29]

Высокомолекулярные гетероцепные соединения, содержащие в основной цепи макромолекулы простую эфирную связь —С—О—С—, принадлежат к классу простых полиэфиров. Распространенные промышленные методы получения простых эфиров [c.224]

Однако большей частью эти эфиры получаются по другому методу, существенно отличающемуся от обычных методов получения простых эфиров целлюлозы. [c.484]

Методы получения простых эфиров восстановлением ограничены. Из соединений, находящихся в высших степенях окисления, наиболее вероятно восстановление до простых эфиров ацеталей и кета-лей (разд. Д.1) или кетонов в присутствии спирта (разд. Д.2). Менее вероятно восстановление сложных эфиров и лактонов (разд. Д.З). Возможно также восстановительное сочетание альдегидов, напоминающее пинаконовое восстановление карбонильных соединений, которое приводит к образованию эпокисей. Был найден реагент (гекса-метилфосфотриамид), осуществляющий это превращение (разд. Д.4), который увеличил возможность получения разнообразных а,р-ди-арилэпокисей. [c.367]

Существует три обшцх метода получения простых эфиров межмолекулярная дегидратация спиртов, алкокснмеркурироваьше алкенов и реакция А.Вильямсона. [c.916]

Наиболее простой метод получения простых эфиров заключается во взаимодействии алкоголятов щелочных металлов с ал-килгалогенидами или алкилсульфонатами. Эта реакция была открыта А.Вильямсоном в 1852 г. и дэ сих пор остается наиболее общим способом получения простых эфиров [c.264]

Так, реакция алкоголятов с алкилгалогенидами или алкилсульфатами является важным общим методом получения простых эфиров, известным под названием синтеза Вильямсона. Осложнения могут возникать вследствие того, что увеличение нуклеофильности, связанное с превращением спирта в алкоголят-ион, всегда сопровождается еще большим увеличением способности к отщеплению по механизму типа Е2. Взаимодействие алкилгалогенида с алкоголят-ионом может, таким образом, привести преимущественно как к реакции замещения, так и к реакции отщепления в зависимости от температуры, структуры галогенида и алкоголят-иона (стр. 276, 279). Например, еслж хотят получить изопропилметиловый эфир, то наилучшие выходы могут быть достигнуты при использовании иодистого метила и изопропилат-иона, а не изопропилиодида и метилат-иона, так как при последнем сочетании реагентов доминирует отщепление Е2-типа. [c.350]

Сульфиды являются стабильными веществами и легко могут быть получены с помощью общи с методов, аналогичных методам получения простых эфиров. Однако в ряду органических соединений серы гораздо, более доступны производные, содержащие серу в более высоком валентном состоянии, и поэтому возможно получение сульфидов из производных формально четырех- и ше стйковалентной серы. Подобные подходы к синтезу простых эфиров в принципе невозможны. Поведение сульфидов часто напоми нает поведение простых эфиров, однако между ними имеются и [c.163]

Как известно, общий метод получения простых эфиров заключается в обработке алкоголятов щелочных металлов галоидалкилами. При получении эфиров глицерина на глицерат натрия или калия также действуют алкилбромидом или алкилйодидом [c.136]

Необходимо отметить, что, по данным Ушакова и Кучеренко, из 8—8,5 молей хлористого пропила, израсходованного при реакции получения пропилцеллюлозы, до 6—6,5 молей (т. е. более 70% от общего расхода) тратится на побочный процесс гидролиза и омыления этерифицирующего агента. Эти данные характеризуют недостаточную рациональность применяемых методов получения простых эфиров целлюлозы, при которых основное количество этерифицирующих реагентов расходуется на побочные реакции. Пропилцеллюлоза уступает этилцеллюлозе по механической прочности и эластичности, хотя несколько превосходит ее по водостойкости. [c.481]

chem21.info

Способ получения простого эфира

Изобретение относится к новому способу получения простых эфиров, которые используются в качестве растворителей, смазочных масел, клеящих веществ, смол и т. п. Получение простого эфира общей формулы (XV) или общей формулы (XVI), где R33 и R34 каждый является метильной, этильной, н-пропильной, или изопропильной группой, или углеводородной группой, содержащей атомы эфирного кислорода в основной, в боковой или в той и другой цепях, и могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, а также R35, R36 и R37 каждый - атом водорода, метильная, этильная, н-пропильная, или изопропильная группа, или углеводородная группа, содержащая атомы эфирного кислорода в основной, в боковой или в той и другой цепях, и могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, заключается во взаимодействии ацеталя или кеталя общей формулы (XIV) с водородом в присутствии катализатора. При этом катализатор выбирается из сочетания катализатора гидрирования и твердого кислотного катализатора или твердого кислотного катализатора, обладающего гидрирующей способностью. 2 з.п. ф-лы, 2 ил.

Область техники Изобретение относится к новому способу получения простых эфиров, которые используются в качестве растворителей, смазочных масел, клеющих веществ, смол и т.п. Изобретение касается способа эффективного и промышленно выгодного получения полезного простого эфира, имеющего широкий диапазон применения в качестве растворителя, смазочного масла и т.п. путем гидрирования ацеталя или кеталя. Известны ("Sikken Kagaku Koza", т. 20, 4-е издание, публикация Maruzen) способы получения простого эфира, имеющего широкую область применения в качестве растворителя и смазки, из ацеталей или кеталей, такие, например, как способ с использованием кислоты и гидрата щелочного металла, способ с использованием кремниевого реагента и способ с использованием диборана или т. п. Однако в этих реакциях используют стехиометрические количества очень дорогих материалов, таких как гидрид щелочного металла, диборан и кремниевый реагент в качестве гидрирующего реагента и потому указанные способы не являются предпочтительными для промышленного производства. Известен способ сочетания кислотного катализатора и каталитического гидрирования. W. L. Howard (J. Org. Chem., т. 26, стр. 1026, 1961 г.) описал получение простого эфира путем каталитического гидрокрекинга кеталя с использованием катализатора, в котором родий нанесен на оксид алюминия, в присутствии хлористоводородной кислоты. В описании к патенту США 4088700 представлен способ получения простого эфира путем каталитического гидрокрекинга 1,3-диоксоранов, являющихся циклическими ацеталями, с использованием платинового или родиевого катализатора в присутствии кислоты Льюиса, такой как трифторид бора, трихлорид алюминия и т. п. Однако, поскольку в этих способах получения используют хлористоводородную кислоту, трифторид бора, трихлорид алюминия или т.п., то возникает проблема коррозии оборудования при использовании обычного его типа, а необходимая в этом случае специальная обработка делает эти способы непривлекательными. В выложенных заявках на патент Японии 1983-4739 и 1983-177929 предложен осуществляемый без использования кислоты способ получения простого эфира путем гидрокрекинга ацеталей с использованием палладиевого катализатора, нанесенного на уголь. Вызываемой использованием кислоты проблемы коррозии нет, то степень превращений ацеталя как сырьевого материала не является удовлетворительной. Таким образом, еще нет способа получения простого эфира из имеющего достаточную реакционную способность ацеталя или кеталя, который бы (способ) обеспечивал хорошую избирательность и не вызывал коррозию оборудования, и потому разработка такого способа весьма желательна. Раскрытие сущности изобретения В результате проведенных данными изобретателями интенсивных исследований с целью достижения поставленных выше задач было открыто, что результаты могут быть достигнуты путем использования твердого катализатора, имеющего кислотные свойства и гидрирующую способность, в качестве упомянутого катализатора в способе получения простого эфира общей формулы (XV) или общей формулы (XVI) где R33 и R34 каждый является метильной, этильной, н-пропильной, или изопропильной группой, или углеводородной группой, содержащей атомы эфирного кислорода в основной цепи, в боковой цепи или в той и другой цепях, и могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, а R35, R36 и R37 - каждый атом водорода, метильная, этильная, н-пропильная, или изопропильная группы, или углеводородная группа, содержащая атомы эфирного кислорода в основной цепи, в боковой цепи или в той и другой цепях, и могут быть одинаковыми или разными, включает в себя введение ацеталя или кеталя, выраженного общей формулой (XIV) где R33, R34, R35, R36 и R37 - такие же, как указанные выше в формулах XV и XVI, в химическое взаимодействие с водородом в присутствии твердого катализатора, имеющего кислотные свойства и гидрирующую способность. В предлагаемом способе, как указывалось выше, в качестве исходного материала используют ацеталь или кеталь формулы (XIV), где R33 и R34 каждый - метильная, этильная, н-пропильная, или изопропильная группы, или углеводородная группа, содержащая атомы эфирного кислорода в основной цепи, в боковой цепи или в той, и в другой цепях, такая как группы, выраженные формулами -(Ch3Ch3O)w-R где R - углеводородная группа, имеющая 1-10 атомов углерода, и w - целое число от 1 до 500. R33 и R34 могут быть одинаковыми или разными. R35, R36 и R37 - каждый атом водорода, метильная, этильная, н-пропильная или изопропильная группы, или углеводородная группа, содержащая атомы эфирного кислорода в основной, боковой или той и другой цепях. Примерами углеводородной группы или углеводородной группы, содержащей атомы эфирного кислорода, являются те же самые группы, что указаны в качестве примеров при описании радикалов R33 и R34, группы, выраженные формулой где R - углеводородная группа, имеющая 1-10 атомов углерода, и w - целое число от 1 до 500, и тому подобные группы, R35, R36 и R37 могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга. В соответствии с настоящим изобретением простой эфир, выраженный формулой (XV) или где R33, R34, R35, R36 и R37 - такие же, как указанные выше, получают путем проведения реакции между ацеталем или кеталем, выраженными формулой (XIV) и водородом в присутствии твердого катализатора, обладающего кислотными свойствами и гидрирующей способностью. В качестве ацеталя или кеталя формулы (XIV) предпочтительным является соединение, выраженное формулой (XVII) где R38 и R39 каждый - углеводородная группа, имеющая 1-20 атомов углерода, или углеводородная группа, содержащая атомы кислорода простого эфира и могут быть одинаковыми или разными, R38 - одинаковый с составляющими звеньями или отличающийся от них, n - целое число от 1 до 500. В данном случае получают в качестве упомянутого простого эфира соединение, выраженное формулой (XVIII) или (XIX) где R38, R39 и n - такие же, как указанные выше. В соединении, выраженном формулой (XVII), иногда содержится соединение, выраженное формулой (XXVII) где R38 и n - такие же, как указанные выше, и в данном случае полученным соединением является соединение, выраженное описанной выше формулой (XVIII), или смесь соединения, выраженного формулой (XVIII), и соединения, выраженного формулой (XIX). В качестве ацеталя и кеталя, выраженных формулой (XIX), хорошо также использовать соединение, выраженное формулой (XX) R40CH(OR41)2, XX где R40 и R41 каждый - углеводородная группа, имеющая 1-20 атомов углерода, и могут быть одинаковыми или разными. В этом случае в качестве простого эфира получают соединение, выраженное формулой (XXI) R40Ch3ОR41, XXI где R40 и R41 - такие же, как указанные выше. В предлагаемом в соответствии с настоящим изобретением способе используют сочетание из двух видов катализатора, которыми являются катализатор гидрирования и твердый кислотный катализатор, или твердый кислотный катализатор, обладающий гидрирующей способностью. Катализатор гидрирования особенно не ограничивают, и можно использовать различные типы обычно используемого катализатора гидрирования. Примерами особо эффективного катализатора являются (I) металлы 8 группы Периодической Таблицы Менделеева, такие как никель, палладий, родий, рутений в единственном числе или в качестве основного компонента, (2) катализатор, имеющий в качестве компонента металлический катализатор из группы (I), нанесенный на активированный уголь, оксид алюминия, диатомовую землю (кизельгур) или т.п. и (3) катализаторы Ренея, такие как никель Ренея и кобальт Ренея. Твердый кислотный катализатор особенно не ограничивают, и можно использовать различные типы обычно используемого твердого кислотного катализатора. Например, особенно эффективным является катализатор, выбранный из активированной глины, кислой глины, различных видов цеолита, ионообменных смол, диоксида кремния, оксида алюминия и гетерополикислоты. Твердый кислотный катализатор, обладающий гидрирующей способностью, особенно не ограничивают, и могут быть использованы различные виды обычно используемого твердого кислотного катализатора, в которых на различные цеолиты нанесены металлы 8 группы никель, палладий, платина, рутений и т.д. Для осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно используют следующие количества катализатора. При использовании комбинированного катализатора количество гидрирующего катализатора составляет 0,1-50 мас.% и количество твердого катализатора - 0,1-50 маc.% от количества реагирующих материалов соответственно. Когда используют твердый кислотный катализатор, обладающий гидрирующей способностью, количество его составляет 0,1-50 мас.% от количества реагирующих материалов. Когда количество составляет менее 0,1 мас.%, недостаточна продолжительность реакции, а когда количество превышает 50 мас.%, то чрезмерно большое количество катализатора по отношению к реагирующим материалам вызывает проблему снижения производительности. В соответствии с настоящим изобретением осуществляют реакцию ацеталя или кеталя формулы (XIV) с водородом в присутствии описанного выше катализатора. Является предпочтительным, когда газообразный водород и ацеталь или кеталь вводят в контакт друг с другом в молярном отношении 1:10-200:1. Когда молярное отношение меньше значения в указанном диапазоне, недостаточна продолжительность реакции, а когда оно превышает значения в указанном диапазоне, то возникает проблема снижения производительности. Предпочтительными условиями реакции, проводимой в соответствии со способом по настоящему изобретению, являются следующие: температура реакции - 10-250oС, парциальное давление водорода - 1-200 кг/см2, время реакции в случае периодической реакции - 0,1-10 часов, в случае проточной системы часовая объемно-массовая скорость (WHSV) реагирующей жидкости - 0,01-100/час и часовая объемная скорость (GHSV) газообразного водорода - 100-10000/час. Реакция может быть проведена без растворителя, но может быть использован растворитель при условии, что он устойчив при условиях проведения реакции. Примерами подходящих растворителей являются углеводородные растворители, такие как гексан, пентан и октан. Путем описанной выше реакции обеспечиваются отщепление от ацеталя или кеталя формулы (XIV) группы - OR33 или - OR34 и замена ее на водород с образованием при этом простого эфира, выраженного формулой (XV) или формулой (XVI). Эта реакция ясно показывает, что, даже когда любой из радикалов 33-R37 представляет собой углеводородную группу, содержащую атомы эфирного кислорода, водород реагирует не с эфирным кислородом, а только с кислородом в части ацеталя или кеталя. После окончания продукт реакции может быть отделен от катализатора обычной фильтрацией или декантацией. Отделенный катализатор может быть использован опять без особой обработки. Продукт реакции может быть выделен такими методами, как перегонка, экстракция, промывка и высушивание, если это потребуется. Способом получения простого эфира можно получить простой эфир из ацеталя или кеталя с высокой степенью превращения и высокой избирательностью, причем, поскольку не возникает проблема коррозии, то можно использовать оборудование, применяемое для обычных производств. В соответствии со способом по настоящему изобретению гидрируют только ацетали и кетали, и даже когда исходный ацеталь или кеталь содержит углеводородные группы, имеющие атомы эфирного кислорода, часть эфирного кислорода остается нетронутой, и ацетальная связь превращается в простую эфирную связь. Способ полимеризации В качестве способа полимеризации может быть осуществлен способ получения простого эфира. Способ обработки В этом способе ненасыщенные связи, ацетали и альдегиды в полимеризованном продукте преобразуют в простые эфиры. Альдегиды Альдегиды, образованные путем гидролиза ацеталей или сложных эфиров, произведенных от карбоновых кислот и полуацеталей, могут быть превращены в спирты посредством реакции гидрирования и затем дополнительно превращены в простые эфиры посредством синтеза Вильямсона. В частности, в качестве гидрирующего катализатора особенно предпочтительны платиновые, палладиевые, рутениевые и никелевые катализаторы, и реакция может быть проведена при температуре 20-200oС и давлении водорода 1-100 кг/см2. Реакцию превращения в простые эфиры обычно осуществляют способом, при котором гидроксильную группу вводят во взаимодействие с щелочным металлом, таким как металлический натрий, гидридом щелочного металла, таким как гидрид натрия, гидроксидом щелочного металла, таким как гидроксид натрия, или полученной из низшего спирта солью щелочного металла, такой как метоксид натрия, для получения соли щелочного металла продукта полимеризации, после чего продукт вводят во взаимодействие с галогеналкилом или сложным эфиром сульфокислоты, соответственно имеющем 1-10 атомов углерода, или способом, при котором гидроксильную группу в продукте полимеризации превращают в сложные эфиры сульфокислоты или галогениды, после чего продукт вводят во взаимодействие с алифатическим спиртом, имеющим 1-10 атомов углерода, или его солью щелочного металла. Ацеталь Ацеталь, образованный на конце цепи полимеризации, образует в результате реакции с водой в присутствии кислотного катализатора, такого как хлористоводородная кислота, серная кислота и сульфокислота, альдегиды, которые могут быть превращены в простые эфиры описанными выше способами. Примерами способа непосредственного превращения ацеталей в простые эфиры являются способ с использованием LiАlН4-EF3, LiАlh5-АlСl3, B2H6, NaB(CN)Н3-НСl или (СН3О)АlН2, способ с использованием кремниевых реагентов и т.п., которые описаны в Jikken Kagaku Koza, 4-е издание, том 20, стр. 202 (published by Маruzеn), и способ с проведением реакции в среде водорода в присутствии каталитической системы в виде сочетания оксида платины и хлористоводородной кислоты. Далее настоящее изобретение описано более подробно со ссылками на примеры. Однако изобретение не ограничивается описанными примерами. Пример 1 приготовления В колбу загружали 100 г (с водой) никеля Ренея (МЗООТ, производство ф. "Кавакен файн кемикл Ко, Лтд") и к нему добавляли 100 г абсолютного этанола при достаточном перемешивании. Смесь отстаивали для осаждения никеля Ренея, после чего удаляли супернатант путем декантации. Оставшийся в колбе никель Ренея обрабатывали так же, как описано выше, еще 5 раз. Полученный в этом примере приготовления никель Ренея использовали в примерах, смочив его этанолом. Пример 2 приготовления В грушевидную колбу емкостью 100 мл помещали 20 г цеолита (HSZ330HVA, производство ф. "Тосо Ко, Лтд"). Затем колбу погружали в масляную ванну при 150oС и откачивали из нее воздух посредством масляного ротационного вакуумного насоса в течение 1 часа. После охлаждения до комнатной температуры в колбе восстанавливали атмосферное давление путем введения сухого азота. Используемые в примерах цеолиты - это те, что получены в этом примере приготовления. Пример 3 приготовления В грушевидную колбу емкостью 100 мл помещали 20 г активированной глины (продукт ф. "Вако джан-яку Ко, Лтд"). Затем колбу погружали в масляную ванну при 150oС и откачивали из нее воздух посредством масляного ротационного вакуумного насоса в течение 1 часа. После охлаждения до комнатной температуры в колбе восстанавливали атмосферное давление путем введения сухого азота. Используемые в примерах активированные глины - это те, что получены в данном примере приготовления. Пример 4 (1) Получение материала В 5-литровую стеклянную колбу, оборудованную капельной воронкой, холодильником и мешалкой, загружали 1000 г толуола, 500 г диэтилацеталя ацетальдегида и 5,0 г диэтилэфирата трифторида бора. В капельную воронку загружали 2500 г этилвинилового эфира, затем выпускали его по каплям за 2 часа 30 минут. В течение этого периода начиналась реакция повышалась температура реакционного раствора. Температуру поддерживали на уровне примерно 20oС путем охлаждения реакционного раствора с помощью ванны с ледяной водой. После окончания капания раствор перемешивали еще 5 минут. Реакционную смесь переносили в промывной сосуд и промывали 1000 мл 5%-ного (по массе) водного раствора гидроксида натрия 3 раза и затем 1000 мл воды 3 раза. Пользуясь роторным испарителем, удаляли под пониженным давлением растворитель и непрореагировавшие исходные материалы, получив в результате 2833 г продукта. ЯМР Н-спектр этого продукта показан на фиг.1. Как показал этот спектр, продукт имел структуру представленных ниже формул (А') и (В). Продукт имел кинематическую вязкость 5,18 сс при 100oС и 38,12 сс при 40oС Отношение массовых чисел молекулы (А'):(В')=4,5:1, а среднее значение составляло 5,6. Пример 5 (2) В однолитровый автоклав, изготовленный из SVS-316L, загружали 200 г олигомера, полученного так, как описано выше в примере 4, 6,0 г никеля Ренея и 6,0 г цеолита. Вводили в автоклав водород, давление которого регулировали до 10 кг/см2. После перемешивания в течение примерно 30 секунд давление сбрасывали. Опять вводили в автоклав водород, обеспечивая его давление на уровне 10 кг/см2, и после перемешивания в течение примерно 30 секунд давление водорода сбрасывали. Повторив эту операцию еще раз, давление водорода повышали до 25 кг/см2 и повышали температуру до 140oС за 30 минут при перемешивании. При 140oС реакцию проводили в течение 2 часов. Реакция протекала во время и после повышения температуры, при этом происходило падение давления. Рост давления с повышением температуры и падение давления в результате реакции подходящим образом компенсировали путем понижения или повышения давления, обеспечивая тем самым поддержание давления водорода во время реакции на уровне 25 кг/см2. После окончания реакции реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и снижали давление до атмосферного. К реакционной смеси добавляли 100 мл гексана. Осаждали катализатор путем отстаивания в течение 30 минут и отделяли реакционный раствор путем декантации. Гексановый раствор объединяли с реакционным раствором и фильтровали через фильтровальную бумагу. Катализатор повторно использовали в примере 7. С помощью роторного испарителя удаляли под пониженным давлением гексан, воду и т. п. Выход составлял 162 г. ЯМР Н - спектр этого продукта показан на фиг.2. Как показал этот спектр, исходный ацеталь был превращен в простой эфир, представленный формулой (С') где Еt - этильная группа. Степень превращения составляла 100%. Кинематическая вязкость была 4,90 сс при 100oС и 29,50 сс при 40oС. Олигомер этилвинилового эфира, имеющий представленную выше формулу (В'), тоже был превращен в простой эфир, имеющий представленную выше формулу (С'). Пример 6 В однолитровый автоклав, изготовленный из SUS-316L, загружали 200 г олигомера, полученного в описанном выше примере 4, 20 г никеля Ренея и 20 г цеолита. Вводили в автоклав водород, давление которого регулировали до 7 кг/см2. После перемешивания в течение 30 секунд давление сбрасывали. Повторив эту операцию еще раз, давление водорода доводили до 7 кг/см2 и повышали температуру до 130oС за 30 минут при перемешивании. При 130oС реакцию проводили в течение 2 часов 30 минут. Реакция протекала во время и после повышения температуры, при этом происходило падение давления. Рост давления с повышением температуры и падение давления в результате реакции подходящим образом компенсировали путем понижения или повышения давления, обеспечивая тем самым поддержание давления водорода во время реакции на уровне 7 кг/см2. После окончания реакции реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и снижали давление до атмосферного. Реакционную смесь фильтровали, с помощью роторного испарителя из профильтрованного раствора удаляли под пониженным давлением воду, и т.п. Выход составлял 160 г. В результате этой процедуры из исходного ацеталя был получен такой же простой эфир, как в примере 5, причем степень превращения составляла 100%. Кинематическая вязкость была 4,77 сс при 100oС и 30,7 сс при 40oС. Пример 7 В автоклав, использованный в примере 5, в котором остался катализатор, загружали 200 г олигомера, полученного в примере 5, проводили реакцию так же, как в примере 5. Выход составлял 164 г. В результате этой процедуры из исходного ацеталя был получен такой же, как в примере 5, простой эфир, причем степень конверсии составляла 100%. Кинематическая вязкость была 4,93 сс при 100oС и 29,13 сс при 40oС. Пример 8 (1) Получение материала Реакцию осуществляли так же, как в примере 1, за исключением того, что количество ацетальдегида было 450 г, количество эфирата трифторида бора - 4,5 г и количество этилвинилового эфира - 2800 г. Выход составлял 3175 г. Продукт имел такую же структуру, как и продукт, полученный в примере 1. Кинематическая вязкость составляла 6,79 сс при 100oС и 59,68 сс при 40oС. Отношение массовых чисел молекулы (А'):(В')=8:1, а среднее значение составляло 6,8. (2) В однолитровый автоклав, изготовленный из SUS-316L, загружали 200 г олигомера, полученного в описанном выше примере 1, 10 г никеля Рэнея и 15 г активированной глины. Вводили в автоклав водород, давление которого регулировали до 10 кг/см2. После перемешивания в течение примерно 30 секунд давление сбрасывали. Вновь вводили в автоклав водород и доводили его давление до 10 кг/см2. После перемешивания в течение примерно 30 секунд давление сбрасывали. Повторив эту операцию еще раз, давление водорода повышали до 3 кг/см2 и повышали температуру до 150oС за 40 минут при перемешивании. При 150oС реакцию проводили в течение 1 часа. Реакция протекала во время и после повышения температуры, при этом происходило падение давления. Рост давления при повышении температуры и падение давления в результате реакции подходящим образом компенсировали путем понижения или повышения давления, обеспечивая тем самым поддержание давления водорода во время реакции на уровне 30 кг/см2. После окончания реакции реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и снижали давление до атмосферного. Реакционную смесь фильтровали и с помощью роторного испарителя до раствора удаляли под пониженным давлением воду и т.п. Выход составлял 158 г. В результате этой процедуры из исходного ацеталя был получен такой же, как в примере 5, простой эфир, причем степень превращения составляла 100%. Кинематическая вязкость была 7,06 сс при 100oС и 57,32 сс при 40oС. Пример 9 В однолитровый автоклав, изготовленный из SUS-316L, загружали 200 г олигомера, полученного в описанном выше примере 4, 10 г цеолита и 5,0 г Pd/C (несущий 5% Pd, продукт ф. "Вако Джан-яку Ко, Лтд"). Вводили в автоклав водород, давление которого регулировали до 7 кг/см2. После перемешивания в течение примерно 30 секунд давление сбрасывали. Вновь вводили в автоклав водород и доводили его давление до 7 кг/см2. После перемешивания в течение примерно 30 секунд давление сбрасывали. Повторив эту операцию еще раз, давление водорода доводили до 7 кг/см2 и повышали температуру до 120oС за 30 минут при перемешивании. При 120oС реакцию проводили в течение 7 часов. Реакция протекала во время и после повышения температуры, при этом происходило падение давления. Рост давления с повышением температуры и падение давления в результате реакции подходящим образом компенсировали путем понижения или повышения давления, обеспечивая тем самым поддержание давления водорода во время реакции на уровне 7 кг/см2. После окончания реакции реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и снижали давление до атмосферного. Реакционную смесь фильтровали и с помощью роторного испарителя из профильтрованного раствора удаляли под пониженным давлением воду и т.п. Выход составлял 167,2 г. В результате этой процедуры из исходного ацеталя был получен такой же простой эфир, как в примере 5, причем степень превращения составляла 100%. Кинематическая вязкость была 5,28 сс при 100oС и 32,93 сс при 40oС. Пример 10 В автоклав емкостью 1 л, изготовленный из SUS-316L, загружали 200 г олигомера, полученного так, как описано выше в примере 4, 20 г цеолита и 20 г Ru/C (несущего 5% Ru, продукт ф. "Вако Джан-яку Ко, Лтд"). Вводили в автоклав водород, давление которого регулировали до 30 кг/см2. После перемешивания в течение примерно 30 секунд давление сбрасывали. Опять вводили в автоклав водород, и регулировали его давление до 30 кг/см2. После перемешивания в течение примерно 30 секунд давление сбрасывали. Повторив эту операцию еще раз, давление водорода доводили до 30 кг/см2, и повышали температуру до 130oС за 30 минут при перемешивании. При 130oС реакцию проводили в течение 1 часа. Реакция протекала во время и после повышения температуры, и при этом происходило падение давления. Рост давления с повышением температуры и падение давления в результате реакции подходящим образом компенсировали путем понижения или повышения давления, обеспечивая тем самым поддержание давления водорода во время реакции на уровне 30 кг/см2. После окончания реакции реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и снижали давление до атмосферного. Реакционную смесь фильтровали, и с помощью роторного испарителя из профильтрованного раствора удаляли под пониженным давлением воду и т. п. Выход составлял 156 г. В результате этой процедуры из исходного ацеталя был получен такой же простой эфир, как в примере 5, причем степень превращения была равна 100%. Кинематическая вязкость составляла 5,18 сс при 100oС и 31,53 сс при 40oС. Пример 11 В автоклав емкостью 2 литра, изготовленный из SUS-316L, загружали 15 г N-диатомовой земли и 350 г гексана. После замены атмосферы в автоклаве водородом давление водорода доводили до 30 кг/см2. Повышали температуру до 150oС за 30 минут при перемешивании и в течение 30 минут проводили активационную обработку катализатора. После охлаждения автоклава загружали в него 300 г олигомера, полученного в описанном выше примере 4, и 15 г цеолита. Вводили в автоклав водород и доводили его давление до 30 кг/см2. После перемешивания в течение примерно 30 секунд давление сбрасывали. Опять вводили в автоклав водород и доводили давление водорода в автоклаве до 30 кг/см2. После перемешивания в течение примерно 30 секунд давление сбрасывали. Повторив эту операцию еще раз, доводили давление водорода до 30 кг/см2, и повышали температуру до 130oС за 30 минут при перемешивании. При 130oС реакцию проводили в течение 1 часа. Реакция протекала во время и после повышения температуры, при этом происходило падение давления. Рост давления с повышением температуры и падение давления в результате реакции подходящим образом компенсировали путем понижения или повышения давления, обеспечивая тем самым поддержание давления водорода во время реакции на уровне 30 кг/см2. После окончания реакции реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и снижали давление до атмосферного. Реакционную смесь фильтровали и с помощью роторного испарителя из профильтрованного раствора удаляли под пониженным давлением воду и т.п. Выход составлял 240 г. Степень конверсии исходного ацеталя была равна 100%, как и в примерах 4 и 5. Кинематическая вязкость составляла 5,38 сс при 100oС и 33,12 сс при 40oС. Пример 12 В однолитровый автоклав, изготовленный из SUS-316L, загружали 100 г диэтилацеталя ацетальцегида, 100 г н-гептана, 3,0 г никеля Ренея и 3,0 г цеолита. Вводили в автоклав водород, давление которого доводили до 10 кг/см2. После перемешивания в течение примерно 30 секунд давление сбрасывали. Опять вводили в автоклав водород, обеспечивая его давление на уровне 10 кг/см2, и после перемешивания в течение примерно 30 секунд давление водорода сбрасывали. Затем давление водорода повышали до 30 кг/см2, и повышали температуру до 130oС за 30 минут при перемешивании. При 130oС реакцию проводили в течение 2 часов 30 минут. Реакция протекала во время и после повышения температуры, при этом происходило падение давления. Рост давления с повышением температуры и падение давления в результате реакции подходящим образом компенсировали путем понижения или повышения давления, обеспечивая тем самым поддержание давления водорода во время реакции на уровне 30 кг/см2. После окончания реакционную смесь охлаждали до 20oС и снижали давление до атмосферного. Посредством газовой хроматографии проводили количественный и качественный анализы продукта реакции. Степень превращения диэтилацеталя ацетальдегида составляла 94,9%, а избирательность диэтилового эфира была 68,3%. Пример 13 В однолитровый автоклав, изготовленный из SUS-316L, загружали 100 г диэтилацеталя пропиональдегида, 100 г н-октана, 6,0 г никеля Ренея и 6,0 г цеолита. Вводили в автоклав водород, давление которого доводили до 10 кг/см2. После перемешивания в течение примерно 30 секунд давление сбрасывали. Опять вводили в автоклав водород, обеспечивая его давление на уровне 10 кг/см2, и после перемешивания в течение примерно 30 секунд давление водорода сбрасывали. Затем давление водорода повышали до 30 кг/см2 и повышали температуру до 130oС за 30 минут при перемешивании. При 130oС реакцию проводили в течение 1 часа 30 минут. Реакция протекала во время и после повышения температуры и при этом происходило падение давления. Рост давления с повышением температуры и падение давления в результате реакции подходящим образом компенсировали путем понижения или повышения давления, обеспечивая тем самым поддержание давления водорода во время реакции на уровне 30 кг/см2. После окончания реакции реакционную смесь охлаждали до 20oС и снижали давление до атмосферного. Посредством газовой хроматографии проводили количественный и качественный анализы продукта реакции. Степень превращения диэтилацеталя пропиональдегида составляла 97,0%, а избирательность этил-н-пропилового эфира была 72,0%.

Формула изобретения

1. Способ получения простого эфира, выраженного общей формулой (XY) или общей формулой (XVI) где R33 и R34 - каждый является метильной, этильной, н-пропильной или изопропильной группой, или углеводородной группой, содержащей атомы эфирного кислорода в основной, в боковой или в той и другой цепях, и могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга; R35, R36 и R37 каждый - атом водорода, метильная, этильная, н-пропильная или изопропильная группы или углеводородная группа, содержащая атомы эфирного кислорода в основной, в боковой или в той и другой цепях, и могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, заключающийся в том, что ацеталь или кеталь, выраженные общей формулой (XIV) где R33, R34, R35, R36 и R37 - такие же, как в формулах (XV) и (XVI), подвергают взаимодействию с водородом в присутствии катализатора, выбранного из сочетания катализатора гидрирования и твердого кислотного катализатора или твердого кислотного катализатора, обладающего гидрирующей способностью. 2. Способ по п. 1, заключающийся в том, что используют ацеталь или кеталь, представлющий собой соединение, выраженное общей формулой (XVII) где R38 и R39 - каждый - углеводородная группа, имеющая 1-20 атомов углерода, или углеводородная группа, содержащая атомы эфирного кислорода, и могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга; R38 может быть одинаковым или разным в ряду составляющих звеньев; n - целое число от 1 до 500, а полученный в результате простой эфир представляет собой соединение, выраженное общей формулой (XVIII) или общей формулой (XIX) где R38, R39 и n - такие же, как в формуле (XVII). 3. Способ по п. 1, заключающийся в том, что используют ацеталь или кеталь, представляющий собой соединение, выраженное общей формулой (XX) R40CH(OR41)2, (XX) где R40 и R41 - каждый - углеводородная группа, имеющая 1-20 атомов углерода, и могут быть одинаковыми или разными, а полученный в результате простой эфир представляет собой соединение, выраженное общей формулой (XXI) R40СН2OR41, (XXI) где R40 и R41 - такие же, как в формуле (XX).

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2

www.findpatent.ru

Получение простых эфиров

Простыми эфирами (этерами) называют соединения общей формулы ROR'. По номенклатуре ИЮПАК эфиры рассматриваются как алкоксиалканы. При этом больший радикал считается основным. Для простых эфиров чаще, чем для других классов соединений, применяется радикально-функциональная номенклатура. В этом случае названия образуют из названий радикалов R и R’, связанных с атомом кислорода, добавляя слово "эфир": илиили этоксиэтан 2-метокси-2-метилпропан (диэтиловый эфир) (трет-бутилметиловый эфир, ТБМЭ) Хорошими протонными растворителями для проведения реакций являются целлозольв и метилцеллозольв. Хорошим растворителем для поведения реакций гидроборирования и для восстановления гидроборатом натрия является диглим. 2-метоксиэтанол 2-этоксиэтанол диэтиленгликольдиэтиловый эфир (метилцеллозольв) (целлозольв) (диглим) Широкое применение находят циклические эфиры: окись этилена тетрагидрофуран тетрагидропиран 1,4-диоксан Простые эфиры имеют ту же геометрию, что и Н2О (Гиллеспи). Валентный угол С-О-С соответстввует 112о для СН3ОСН3, что близко к тетраэдрическому углу и указывает на sp3-гибридизацию атома кислорода. Молекулы простых эфиров не могут образовывать водородные связи между собой, и поэтому они значительно более летучи, чем спирты с тем же числом атомов углерода. Плотность эфиров меньше, чем воды. Их растворимость в воде, с которой они могут образовывать водородные связи почти такая же как и у изомерных им спиртов, например, диэтиловый эфир и 1-бутанол растворяются в воде в количестве примерно 8 г на 100 мл воды. Эфиры химически довольно инертны и поэтому широко используются в качестве растворителей. Многие эфиры имеют приятный запах и испозьзуются в парфюмерии. Упр.1. Изобразите каркасные формулы и назовите по ИЮПАК и общепринятыми названиями следующие эфиры: (а) (б) (в) (г) (д) Ответ: (а) 2-метокси-2-метилпропани (трет-бутилметиловый эфир), (б) 2-метокси-2-метилпропани (трет-бутилэтиловый эфир), (в) транс-2-этоксициклогексанол, (г) метоксиэтен (винилметиловый эфир). 1. Получение простых эфиров Существует три общих метода получения простых эфиров: межмолекулярная дегидратация спиртов, взаимодействие спиртов с алкенамии и реакция Вильямсона. 1.1. Межмолекулярная дегидратацией спиртов В присутствии концентрированной серной кислоты, безводной фосфорной кислоты или таких катализаторов, как оксид или фосфат алюминия от двух молекул спирта отщепляется вода: (1) диэтиловыйи эфир Механизм SN2: этилгидроксоний (М 1) Диэтилгидроксоний Способ пригоден для получения симметричных простых эфиров из неразветвленных первичных спиртов: (2) b-бромэтиловый спирт b-дибромэтилового эфиров Дегидратация 1,4-бутандиола в присутствии фосфорной кислоты приводит к образованию циклического эфира тетрагидрофурана (ТГФ): (3) 1,4-бутандиол тетрагидрофуран (ТГФ) Рассмотренный метод пригоден лишь для получения симметричных простых эфиров из неразветвленных первичных спиртов, за исключением такого случая, когда один спирт третичный, а второй _ первичный: (4) трет-бутанол 1-бутанол бутил-трет-бутиловый эфир В промышленности межмолекулярной дегидратацией спиртов получают диэтиловый, дибутиловый и ряд других простейших эфиров. Упр.2. Опишите механизм реакции: Ответ: Упр.3. Напишите реакции получения (а) диэтилового, (б) дибутилового и (в) b-дибромэтилового эфиров и (г) тетрагидрофурана (ТГФ) и опишите их механизм. 1.2. Синтез эфиров по реакции Вильямсона Эта реакция рассматривалась ранее при изучении алкилгалогенидов. Алкоголяты металлов легко вступают в реакции нуклеофильного замещения, предоставляя алкоксид-анионы RO-. В случае необходимости получения асимметричных эфиров нужно тщательно рассматривать возможность использования галогенуглеводородов и алкоголятов спиртов. (5) 2-метоксипропан (6) бензил-трет-бутиловый эфир При синтезе алкилариловых эфиров необходимо на фенолят действовать алкилгалогенидом, поскольку арилгалогениды не реагируют с алкоголятами. Упр.4. Напищите реакции получения следующих эфиров: (а) (б) Упр.5. Из каких соединений по Вильямсону можно получить (а) метилизопропиловый эфир, (б) трет-бутилэтиловый эфир (в) пропилфениловый эфир? Объясните выбор реагентов. 1.3. Присоединение спиртов к алкенам В присутствии кислоты спирты присоединяются к алкенами с образованием эфиров. Механизм реакции напоминает механизм гидратации алкенов. (7) трет-бутилметиловый эфир Механизм: (М 2) Этот метод часто используется для защиты гидроксильной группы первичных спиртов при проведении реакций с другими функциональными группами этой же молекулы, т.к. трет-бутильная группа легко может быть снята при действии кислоты. Упр.6. Имея в своем распоряжении 3-бром-1-пропанол и ацетиленид натрия, предложите схему получения сначала 4-пентин-1-ола, а затем 4-гептин-1-ола, Ответ. Непосредственная реакция исходных продуктов между собой не может привести к желаемому результату, т.к. сильное основание этинид (ацетиленид) натрия прежде всего будет реагировать по гидроксильной группе:

этинид натрия 3-бром-1-пропанол Поэтому гидроксильную группу в 3-бром-1-пропаноле сначала нужно защитить превратив ее в трет-бутоксильную, а затем действовать ацетиленидом натрия: 4-пентин-1-ол Упр.7. Опишите механизм реакции: Ответ: Упр.8. Напишите реакцию образования эфира из метанола и 2-метилпропена (изобутилена) и опишите ее механизм.

Важным общим методом синтеза простых эфиров является алкоксимер-курирование алкенов. Взаимодействие алкена с ацетатом или трифторацетатом ртути в спирте приводит к образованию алкоксиалкилртутного соединения. Его восстановление боргидридом натрия дает эфир. Этот процесс называют сольватомеркурированием – демеркурированием. Метод аналогичен методу получения спиртов оксимеркурированием-демеркурированием: (8) 1-октен этанол 2-этоксигексан Суммарный результат соответствует присоединению спирта по двойной связи алкена в соответствии с правилом Марковникова. Упр.9. Допишите реакции: (а) (б)Упр.10. Напишите реакцию получения трет-бутилэтилового эфира методом сольватомеркурирования – демеркурирования. Б. Присоединение спиртов к алкинам Спирты присоединяются к ацетилену в присутствии алкоксидов и гидроксидов щелочных металлов с образованием виниловых эфиров: (9) винилэтиловый эфир

Реакция протекает при 130-160оС и давлении 5-15 атм и проходит по механизму нуклеофильного присоединения к кратной связи. (М 3) В. Триметилсилиловые эфиры. Силилирование Гидроксильная группа может быть защищена в нейтральной и щелочной среде превращением ее в триметилсилилэфирную группу. Эта реакция, называемая силилированием, проводится в присутствии третичного амина. триметилхлорсилан Эта группа может быть снята действием водного раствора кислоты.

en.coolreferat.com

Способ получения простых эфиров

Настоящее изобретение относится к способу получения простых эфиров, которые могут быть использованы в качестве присадок к моторным топливам, а также в качестве цетаноповышающих добавок к дизельному топливу. Способ заключается в межмолекулярной дегидратации вторичных спиртов С6-С9 в присутствии катализатора - широкопористого цеолита с соотношением SiO2/Al2O3=15-30, при производстве которого золь-гель методом в качестве структурообразующего компонента применяется триметиллауриламмонийбромид, с нанесенным методом пропитки сульфатированным оксидом циркония, при температуре 110-230°C, избыточном давлении 10-70 кПа, а в процессе синтеза проводится непрерывная отгонка образующихся олефинов и воды, реакционную массу после стадии синтеза подвергают ректификации для выделения целевого продукта. Предлагаемый способ позволяет получить целевой продукт с высокой селективностью. 1 табл., 9 пр.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

ПРИМЕР

Массовое отношение эфира/олефин в продуктах реакции составляет, по меньшей мере, 0,42.

Способ получения простых эфиров, отличающийся тем, что межмолекулярную дегидратацию вторичных спиртов С6-С9 проводят в присутствии катализатора - широкопористого цеолита с соотношением SiO2/Al2O3=15-30, при производстве которого золь-гель методом в качестве структурообразующего компонента применяется триметиллауриламмонийбромид, с нанесенным методом пропитки сульфатированным оксидом циркония, при температуре 110-230°C, избыточном давлении 10-70 кПа, в процессе синтеза проводится непрерывная отгонка образующихся олефинов и воды, реакционную массу после стадии синтеза подвергают ректификации для выделения целевого продукта.

www.findpatent.ru

Способы получения простых эфиров, реферат — allRefers.ru

Способы получения простых эфиров - раздел Химия, ОКСИПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

1. Реакция галогенопроизводных углеводородов с алкоголятами – реакция Вильямсона. В качестве алкилирующих средств в этом синтезе могут быть использованы алкилгалогениды и диалкилсульфаты. Вследствие возможного протекания конкурирующей реакции элиминирования этот способ более пригоден для первичных субстратов и практически не используется для третичных:

2. Дегидратация спиртов под влиянием кислот. Метод для получения симметричных простых эфиров из первичных спиртов или смешанных эфиров из первичного и третичного спиртов:

3. Присоединение спиртов к алкинам приводит к образованию виниловых эфиров:

4. Окисление алкенов. Мягкое окисление алкенов надкислотами или кислородом в присутствии серебряного катализатора приводит к образованию трехчленных циклических простых эфиров – оксиранов (эпоксидов) (часть 1, глава 8.2).

Физические свойства простых эфиров.Неспособность молекул простых эфиров образовывать водородные связи делает эти соединения более легколетучими по сравнению со спиртами с близкой молекулярной массой. В смесях с оксисодержащими соединениями, в частности, с водой, простые эфиры образуют водородные связи за счет атома кислорода как донора пары электронов, поэтому низшие эфиры ограниченно растворимы в воде. Циклические простые эфиры, имея более доступный для сольватации атом кислорода, образуют более прочные водородные связи, поэтому они хорошо растворимы в воде (таблица 15).

Таблица 15 – Физические свойства простых эфиров

Химические свойства простых эфиров.Простые эфиры – один из немногих классов органических соединений, обладающих невысокой реакционной способностью. В отличие от спиртов простые эфиры, не имея гидрофильного водорода, не проявляют кислотных свойств, однако остальные типы реакций, характерные для спиртов, присущи и простым эфирам:

· Наличие в молекулах простых эфиров на атоме кислорода НЭП определяет их способность участвовать в реакциях в качестве оснований.

· Вследствие большей электроотрицательности атома кислорода по сравнению с атомом углерода связь Сδ+–Оδ– в простых эфирах подобно связи С–О в спиртах полярна. На углеродном атоме имеется дефицит электронов, что делает возможной нуклеофильную атаку по этому атому с разрывом простой эфирной связи. Однако этот процесс расщепления простого эфира невыгоден по двум причинам:

· вследствие электронодонорных свойств углеводородных заместителей, полярность связи С–О невелика;

· алкокси-анион, так же как и гидрокси-анион, невыгодная уходящая группа (богата энергией), поскольку в ней нет условий для эффективной делокализации отрицательного заряда.

Следовательно, большинство простых эфиров – довольно инертные химические соединения. Они устойчивы к действию водных растворов кислот, щелочей. Простые эфиры могут расщепляться только некоторыми реагентами, например, при нагревании с концентрированной йодистоводородной кислотой или под действием металлического натрия при повышенной температуре.

1. Основные свойства. Обладая электронной парой на атоме кислорода, простые эфиры могут образовывать координационные комплексы с различными протонными или апротонными кислотами. Однако поскольку атом кислорода обладает довольно высокой электроотрицательностью и стерически мало доступен, он является слабым донором электронной пары. Вследствие этого простые эфиры – слабые основания. Они могут образовывать соли только с сильными кислотами (Н–кислоты и кислоты Льюиса) и в отсутствие воды.

1.1 Взаимодействие с концентрированной серной кислотой. Простые эфиры протонируются, давая растворы оксониевых солей:

В водной среде оксониевые соли легко гидролизуются, регенерируя при этом исходные эфир и кислоту.

1.2 Взаимодействие с кислотами Льюиса. Эфиры посредством семиполярной связи образуют комплексы:

2. Реакции нуклеофильного замещения. Необходимыми условиями для расщепления простой эфирной связи является наличие сильного нуклеофила и перевод алкокси-аниона в выгодную уходящую группу. Последнее может быть достигнуто, если SN реакцию осуществлять с оксониевой солью эфира, т. е. в присутствии сильной кислоты.

Реакция SN у простых эфиров идет еще труднее, чем у спиртов, т. к. группа RO – является плохой уходящей группой. Однако в кислой среде в результате протонирования по кислороду она превращается в несколько лучшую уходящую группу ROH и нуклеофильное замещение становится возможным.

Природа углеводородного радикала определяет в таких случаях, какой из механизмов – SN1 или SN2 – реализуется, причем закономерности здесь такие же, как в случае алкилгалогенидов. В качестве кислот, катализирующих реакции нуклеофильного замещения простых эфиров, обычно используют HI, h3SO4, НВr.

В данном случае образуется исключительно фенол, так как связь прочнее по сравнению , и последняя разрывается легче.

3. Отщепление (элиминирование) для простых эфиров, аналогично спиртам, можно осуществить действием сильных кислот, в частности, серной кислоты:

Реакции простых эфиров Е2 типа можно осуществить действием очень сильных оснований, в частности, алкилпроизводных щелочных металлов:

3.1 Расщепление простых эфиров при высоких темепратурах активными металлами (Шорыгин, 1910 г.):

4. Окисление простых эфиров идет легко по С–Н связи кислородом воздуха на свету, поэтому их хранят в темных (светонепроницаемых) емкостях. При длительном хранении в присутствии кислорода воздуха на свету у алифатических эфиров происходит свободнорадикальный процесс окисления, приводящий к образованию неустойчивых пероксидов.

Автоокисление эфиров протекает у α-углеродного атома, поскольку в качестве интермедиатов в этом случае выступают свободные радикалы, стабилизированные делокализацией неспаренного электрона с участием НЭП атома кислорода:


Триплетный кислород	Синглетный кислород

Работа с простыми эфирами, не освобожденными от перекисей, требует особой осторожности. Остаток после перегонки может содержать опасные в отношении взрыва концентрации перекисей. Эфиры, очищенные от перекисей, хранят, как правило, над металлическим натрием или гидридом кальция.

allrefers.ru