Предельные одноосновные карбоновые кислоты. Сложные эфиры. Сложные эфиры карбоновых кислот

Сложные эфиры карбоновых кислот, их производные

Сложные эфиры карбоновых кислот, их производные.

Сложные эфиры предельных и непредельных одноосновных карбоновых кислот. Основные способы получения сложных эфиров, их использование, строение, номенклатура.

Физико-химические и пожароопасные свойства сложных эфиров; причины их повышенной пожарной опасности (по сравнению с изомерными карбоновыми кислотами).

Жиры и масла; гидрогенизация и окисление жиров. Пожарная опасность жиров и масел, их склонность к самовозгоранию.

Перекиси и гидроперекиси.

Сложные эфиры карбоновых кислот. Жиры

Ранее уже было указано, что сложные эфиры являются производными спиртов и кислот. Их можно рассматривать либо как продукт замещения гидроксильного водорода в спирте на радикал кислоты (ацил) R-C=O, либо как продукт замещения гидроксила в карбоксильной группе кислоты на остаток спирта – OR’:

R-C-OH HO-R’ R-C-OR’

II + ¾® II

O к-та спирт O сложный эфир

Номенклатура

Названия сложных эфиров обычно производят от наименований образующих их спирта и кислоты. Часто употребляют также названия, которые выводят из наименования углеводородного радикала спирта и корня латинского наименования кислоты (или, что тоже, корня названия радикала этой кислоты) с добавлением к последнему окончания – ат.

Например: Н—С—О—СН3 СН3—С—О—С2Н5 О=С—О—С2Н5

II II I

O O O=C—OH метиловый эфир му- этиловый эфир укс. неполный этиловый

равьиной к-ты; муравь- к-ты; уксусноэти- эфир щавелевой к-ты;

инометиловый эфир; ловый эфир; этил- моноэтилоксалат.

метилформиат. ацетат.

Физические свойства

Сложные эфиры могут быть как жидкими, так и твердыми веществами в зависимости от молекулярного веса образующих их кислоты и спирта. Сложные эфиры низших и средних гомологов – летучие жидкости с характерным, часто приятным запахом. Многие из них являются носителями запаха различных плодов, овощей и фруктов. Сложные эфиры труднее растворимы в воде, чем образующие их спирты и кислоты. Так, этиловый спирт и уксусная кислота смешиваются с водой во всех отношениях, тогда как уксусноэтиловый эфир трудно растворим в воде. В органических растворителях сложные эфиры растворяются хорошо.

Химические свойства

Гидролиз (омыление) сложных эфиров

Под действием воды, особенно в кислой или щелочной среде, сложные эфиры разлагаются (гидролизуются) с образованием кислоты и спирта:

O O

II II

Ch4—C—O—C2H5 + HOH ® Ch4—C—OH + C2H5OH

уксусноэтиловый эфир уксусная к-та этиловый спирт

Этим сложные эфиры отличаются от простых эфиров, которые, как уже известно, гидролизу не подвергаются. Однако гидролиз сложных эфиров идет медленно и гораздо менее энергично, чем гидролиз ангидридов.

Минеральные кислоты значительно увеличивают скорость гидролиза сложных эфиров: образуемые ими ионы водорода являются в этой реакции катализаторами. Еще быстрее сложные эфиры гидролизуютя под влиянием щелочей благодаря каталитическому действию гидроксильных ионов; кроме того, щелочи нейтрализуют образующуюся из эфира кислоту и тем самым способствуют течению реакции. Продуктами щелочного гидролиза сложных эфиров является спирт и соль кислоты:

O O

II II

R—C—O—R’ + NaOH ¾® R—C—ONa + R’—OH

сложный эфир соль к-ты спирт

Щелочной гидролиз сложных эфиров называют омылением. Скорость гидролиза эфиров возрастает также при нагревании и в случае применения избытка воды.

Способы получения сложных эфиров

Реакция этерификации

Сложные эфиры могут быть получены при непосредственном взаимодействии кислоты и спирта, например:

Ch4—C—OH + HO—Ch3—Ch4 <=> Ch4—C—O—Ch3—Ch4 + h3O

II укс. к-та II этиловый эфир

О О уксусной кислоты

Как уже было указано, такую реакцию называют реакцией этерификации. Для органических кислот она протекает очень медленно, причем, скорость образования эфира зависит от строения исходных кислот и спирта. Скорость этерификации увеличивается при нагревании и, особенно, в присутствии минеральных кислот благодаря каталитическому действию ионов водорода. Особенно в качестве катализатора применяют серную кислоту (В.В. Марковников, 1873г.)

Реакция этерификации обратима. Это объясняется тем, что получаемый сложный эфир гидролизуется одновременно образующейся при реакции водой, и поэтому процесс идет в обратном направлении с разложением эфира на кислоту и спирт. При этом, чем больше накапливается воды, тем больше скорость обратной реакции, последняя ускоряется и при нагревании, а также под влиянием ионов водорода, вводимых для ускорения прямой реакции. Таким образом, реакция этерификации не доходит до конца, а лишь достигает состояния химического равновесия, применение же катализаторов и повышение температуры только ускоряет достижения равновесия. Соотношение всех реагирующих веществ в момент равновесия зависит от строения кислоты и спирта, а также от склонности сложного эфира к гидролизу.

Чтобы увеличить количество образующегося эфира, т.е. сместить равновесие реакции этерификации вправо одно из реагирующих веществ (то, которое доступнее) берут в избытке (в соответствии с законом действия масс). При избытке спирта в реакцию может вступить практически вся кислота, при избытке кислоты – весь спирт.

Другой способ увеличения выхода сложного эфира заключается в постоянном выведении из реакции одного из образующихся веществ – эфира или воды. Так, применяемая при этерификации в качестве катализатора серная кислота, кроме того, является веществом, связывающим воду, и таким образом способствует смещению равновесия вправо.

Получение из солей кислот

Сложные эфиры могут быть получены из солей кислот при действии на них галогенпроизводных. Например: (из ацетата серебра и хлористого этила)

O O

II II

СН3—С—ОAg + Cl—Ch3—Ch4 ¾® Ch4—C—O—Ch3—Ch4 + AgCl¯

этилацетат

Преимущество этого метода заключается в том, что реакция необратима и, таким образом, достигается хороший выход эфира. Однако применяемые исходные вещества дороже, чем свободные кислота и спирт, используемые в методе этерификации.

Получение из галогенангидридов кислот

Аналогичный предыдущему метод получения сложных эфиров заключается в действии спиртов или алкоголятов на галогенангидриды кислот. Например: O O

Сh4—Ch3—ONa + Cl—C—Ch4 ¾® Ch4—Ch3—O—C—Ch4 + NaCl

этилат натрия хлорангидрид этилацетат

укс. кислоты;

хлористый ацетил.

Получение из ангидридов кислот

При действии спиртов на ангидриды кислот также достигаются хорошие выходы сложных эфиров:

O O O

Сh4—C II II

O + HO—Ch4 ® Ch4—C—O—Ch4 + Ch4—C—OH

Ch4—C метиловый метилацетат уксусная к-та

O спирт

укс. ангидрид - (ацетангидрид)

Отдельные представители сложных эфиров

Уксусноэтиловый эфир (этилацетат) Ch4COOC2H5.

Представляет собой бесцветную жидкость с характерным запахом. (Ткип. 77,2 оС, d420 =0,901). Довольно трудно растворим в воде. В технике широко используется как растворитель, особенно ВМС –пластмасс, входит в состав лаков и т.п. Применяется как исходное вещество в некоторых синтезах.

Уксусноизоамиловый эфир (изоамилацетат).

Его формула Ch4COOCh3Ch3CH(Ch4)2. Бесцветная жидкость с запахом груш (Ткип. 142 оС, d415=0,8762) почти не растворим в воде. Применяется в качестве растворителя подобно этилацетату, а также как пахучее вещество в пищевой промышленности и в парфюмерии.

Сложные эфиры фруктовых эссенций

Приятным запахом фруктов, цветов и т.п. обладают и другие, получаемые путем синтеза, сложные эфиры. Например:

Эфир формула запах

Муравьиноэтиловый Н-СО-О-С2Н5 рома

(этилформиат)

муравьиноамиловый Н-СО-О-С5Н11 вишен

(амилформиат)

муравьиноизоамиловый Н-СО-О-С5Н11 слив

(изоамилформиат)

масляноэтиловый С3Н7-СО-О-С2Н5 абрикосов

(этилбутират)

масляноизоамиловый С3Н7-СО-О-С5Н11 ананасов

(изоамилбутират)

изовалериановоизоамиловый С4Н9-СО-О-С5Н11 яблок

(изоамилизовалерат)

Многие из таких эфиров входят в состав искусственных фруктовых эссенций. Последние представляют собой часто очень сложные смеси различных как синтетических, так и натуральных веществ. Их применяют в кондитерском производстве, при изготовлении безалкогольных напитков, в парфюмерии. По одной из рецептур в состав абрикосовой эссенции входит 88, а яблочной – 20 различных компонентов. Рецептуры фруктовых эссенций для пищевых продуктов строго регламентируются государственными органами санитарного надзора. Пищевые эссенции должны быть совершенно безвредными.

Эфиры акриловой и метакриловой кислот

В промышленности пластических масс большое значение имеют эфиры непредельных кислот – акриловой и метакриловой. Обычно получают эфиры этих кислот с метиловым спиртом – метилакрилат и метилметакрилат:

О СН3 О

II I II

Ch3=CH—C—O—Ch4 Ch3=C—C—O—Ch4

метилакрилат (Ткип. 80 оС) метилметакрилат (Т кип. 100,3 оС)

И тот, и другой - эфиры, легко полимеризуются с разрывом двойной связи и образуются соответственно полиметилакрилат и полиметилметакрилат, которые обычно называют полиакрилатами:

n Ch3=CH ® ... —Ch3—CH—Ch3—CH— ...

I I I

COOCh4 COOCh4 COOCh4

метилакрилат полиметилакрилат

СН3 СН3 СН3

I I I

n Ch3=C ® ... —Ch3—C—Ch3—C— ...

I I I

COOCh4 COOCh4 COOCh4

метилметакрилат полиметилметакрилат

Образующиеся полимеры бесцветны и прозрачны. Полиметилакрилат используют для производства пленок и листов, в качестве клея (для изготовления без осколочного стекла триплекс), а также в производстве искусственной кожи. Из полиметилметакрилата готовят исключительно ценный синтетический материал – органическое стекло (плексиглас). Последнее превосходит силикатное стекло по прозрачности и по способность пропускать УФ-лучи. Его используют в машино- и приборостроении, при изготовлении различных бытовых и санитарных предметов, посуды, украшений, часовых стекол. Благодаря физиологической индифферентности полиметилметакрилат нашел применение для изготовления зубных протезов и т.п.

Сложные виниловые эфиры

При присоединении кислот к ацетилену образуются эфиры несуществующего в свободном состоянии винилового спирта Ch3=CH-OH – сложные виниловые эфиры.

Важнейший в этом ряду винилацетат – эфир винилового спирта и уксусной кислоты. Его получают, например, при пропускании смеси паров уксусной кислоты и ацетилена над ацетатами кадмия и цинка при 180-220 оС:

СН3-СООН + СНºСН ¾® СН3-СО-О-СН=СН2

Винилацетат – бесцветная жидкость с Ткип.= 73 оС, d420=0,9342. Легко полимеризуется, образуя синтетический высокополимер – поливинилацетат:

n Ch3=CH ¾® .... —Ch3—CH—Ch3—CH— ...

I O I O I O

O-C-Ch4 O-C-Ch4 O-C-Ch4

винилацетат поливинилацетат

Вследствие низкой термостойкости поливинилацетат как таковой применяется в сравнительно небольших количествах – для изготовления лаков, клеев, искусственной кожи. Большое значение имеют сополимеры винилацетата с хлористым винилом и эфирами акриловой кислоты. Много поливинилацетата подвергают щелочному или кислотному гидролизу для получения поливинилового спирта:

... —Ch3—CH—Ch3—CH—Ch3—CH— ... ¾¾¾¾¾®

I I I n h3 O (OH- или Н+ )

ОСОСН3 ОСОСН3 ОСОСН3

¾® ... —Ch3—CH—Ch3—CH—Ch3—CH— ... + nCh4COOH

I I I поливиниловый сп. OH OH OH укс. к-та

Этот процесс может служить примером полимераналогичных превращений.

Воски

Воски как растительные, так и животные представляют собой в основном сложные эфиры высших карбононовых кислот и высших одноатомных спиртов. Так, например, в состав пчелиного воска входит эфир пальмитиновой кислоты и мирицилового спирта С15Н31-СО-ОС30Н61 (Тпл. 72 оС).

Глицериды

Глицеридами называются сложные эфиры карбоновых кислот и трехатомного спирта глицерина. Они входят в состав чрезвычайно важных веществ – жиров, поэтому на рассмотрении глицеридов мы остановимся несколько подробнее.

Жиры

Природные жиры животного и растительного происхождения – это смеси сложных эфиров, образованных высшими карбоновыми кислотами и трехатомным спиртом глицерином, т.е. смеси глицеридов высших кислот. Значение жиров исключительно велико. Прежде всего они - важнейшая составная часть пищи человека и животных наряду с углеводами и белковыми веществами. Суточная потребность взрослого человека в жирах 80-100г.

Большое значение имеет техническая переработка жиров: из них получают такие ценные материалы, как мыло, стеарин, олифы для масляных красок и т.п.

В большинстве случаев в состав жиров входят полные эфиры глицерина, образовавшиеся в результате этерификации всех трех его гидроксильных групп и называемые триглицеридами, поэтому строение жиров может быть выражено следующей общей формулой:

a СН2—O—C—R

I O

b CH —O—C—R'

I O

a' Ch3—O—C—R"

В настоящее время из жиров выделено несколько десятков разнообразных предельных и непредельных кислот; почти все они содержат неразветвленные цепи углеродных атомов, число которых, как правило, четное и колеблется от 4 до 26. Однако именно высшие кислоты, преимущественно с 16 и 18 углеродными атомами – главная составная часть всех жиров. Из предельных высших жирных кислот наиболее важны пальмитиновая С15Н31СООН и стеариновая С17Н35СООН. Из непредельных высших кислот в жирах чаще всего встречается олеиновая С17Н33СООН (с одной двойной связью). Очень важны также незаменимые полиненасыщенные кислоты – линолевая С17Н31СООН (с двумя двойными связями) и линоленовая С17Н29СООН (с тремя двойными связями).

Кислоты входят в состав жиров главным образом в виде смешанных триглицеридов, т.е. таких, которые содержат остатки двух или трех разных кислот. Остатки могут занимать различные положение при углеродных атомах молекулы глицерина (последние обозначают a, b, a', как показано выше в общей формуле триглицерида). Это существенно сказывается на свойствах смешанных триглицеридов. Простые триглицериды, содержащие три остатка какой-нибудь одной кислоты, в природных жирах встречаются сравнительно редко (когда в жире по содержанию резко преобладает какая-либо одна кислота).

В качестве примеров смешанных триглецеридов приведем пальмитоолеостеарин, содержащий остатки пальмитиновой, олеиновой и стеариновой кислот, и диолеостеарин с двумя остатками олеиновой и одним остатком стеариновой кислот:

a СН2—O—C—С15Н31 СН2—O—C—С17Н33

I O I O

b CH —O—C—С17Н33 СН2—O—C—С17Н35

I O I O

a' Ch3—O—C—С17Н35 СН2—O—C—С17Н33

O O

a-пальмито-b-олео- a, a' –диолео-b-стеарин

a'-стеарин

Примерами простых триглицеридов могут служить трипальмитин, тристеарин и триолеин: СН2—O—C—С15Н31 СН2—O—C—С17Н35 СН2—O—C—С17Н33

I O I O I O

CH —O—C—С15Н31 СН2—O—C—С17Н35 СН2—O—C—С17Н33

I O I O I O

Ch3—O—C—С15Н31 СН2—O—C—С17Н35 СН2—O—C—С17Н33

O O O

трипальмитин (твердый) тристеарин (тверд.) триолеин (жидкий)

Тпл. 65 оС Тпл. 72 оС Тпл. –4 оС

Жиры практически не растворимы в воде, но хорошо растворимы в спирте, эфире и в других органических растворителях. Температуры плавления жиров зависит от того, какие кислоты участвуют в образовании входящих в их состав глицеридов. Жиры, содержащие преимущественно остатки предельных кислот, имеют наиболее высокие Тпл. и представляют собой твердые или мазеобразные вещества, жиры же, в составе которых содержатся остатки главным образом непредельных кислот – жидкости с более низкими температурами плавления. Так, трипальмитин и тристеарин – твердые вещества, а триолеин – жидкость с Тпл. –40С.

По происхождению жиры подразделяют на животные и растительные.

Животные жиры добываются из жировых тканей различных животных, из молока. Они содержат в своем составе преимущественно стеариновую и пальмитиновую кислоты и сравнительно небольшое количество олеиновой кислоты. Поэтому в большинстве своем они являются твердыми или мазеобразными веществами (говяжье, баранье или свиное сало). Однако встречаются и животные жиры, содержащие значительное количество непредельных кислот и представляющие собой жидкие вещества (ворвань, тресковый жир).

Растительные жиры обычно называют маслами. Их добывают из семян и мякоти плодов различных растений. Они отличаются высоким содержанием олеиновой и других непредельных кислот и содержат лишь незначительное количество стеариновой и пальмитиновой кислот (подсолнечное, оливковое, хлопковое, льняное и др. масла). Лишь в некоторых растительных жирах преобладают предельные кислоты, и они являются твердыми веществами (кокосовое масло, масло какао и др.). Как уже было указано, наличие в растительных маслах непредельных и особенно незаменимых полиненасыщенных кислот придает им особую пищевую ценность. Некоторые растительные масла (льняное, конопляное, хлопковое), отличающиеся высоким содержанием непредельных кислот с двумя или с тремя двойными связями, а именно линолевой и линоленовой кислот, проявляют склонность на воздухе, особенно в тонких слоях, окисляться и высыхать, образуя пленки. Также масла называют высыхающими маслами. Высыхающие масла обычно используют для приготовления олиф – технических масел для разведения масленых красок. Для этого натуральные масла, богатые полиненасыщенными кислотами, варят и вводят в них в качестве добавок, ускоряющих высыхание, т.н. сиккативы (окислы свинца, соли марганца).

coolreferat.com

7 Липиды. Сложные эфиры карбоновых кислот. Жиры. Мыла.

Сложные эфиры – производные карбоновых кислот, которые можно рассматривать как результат замещения гидроксильной группы карбоновой кислоты на алкоксирадикал

Методы получения сложных эфиров:

Этерификация карбоновых кислот (см. химические свойства карбоновых кислот).

Ацилирование спиртов галогенангидридами и ангидридами карбоновых кислот.

Ацилирование алкоголятов галогенангидридами и ангидридами карбоновых кислот.

Алкилирование солей карбоновых кислот.

Этерификация амидов и нитрилов карбоновых кислот.

Физические свойства и строение сложных эфиров

Сложные эфиры являются бесцветными жидкостями или кристаллическими веществами с приятным запахом. Температура кипения сложных эфиров обычно ниже чем температура близких по молекулярной массе карбоновых кислот. Это свидетельствует об уменьшении межмолекулярных взаимодействий, что объясняется отсутствием межмолекулярных водородных связей.

Химические свойства

Объектами нуклеофильной атаки могут быть ацильный или алкильный углерод. В то же время кислотность водородных атомов при  -углеродном атоме радикала кислоты обусловливает склонность сложность эфиров к реакции конденсации.

Реакции нуклеофильного замещения

Гидролиз.

Различают кислотнокаталитический гидролиз и основной гидролиз (омыление). Кислотный гидролиз представляет собой обратимую реакцию.

Механизм этой реакции – см в разделе Кислотно-каталитическая этерификация – Химические свойства карбоновых кислот.

Реакция омыления необратима. Основание не только ускоряет реакцию гидролиза, но выступает в качестве реагента. Эффективность реакции обусловлена высокой нуклеофильной активностью гидроксил-анионов.

RCOOR' + NaOH  RCOONa + R'OH

Реакция катализируется кислотами или основаниями.

Взаимодействие с магний- и литий-органическими соединениями.

а) Реакция с магнийорганическими соединениями подобна реакции с галогенангидридами.

б) Взаимодействие с Li-органическими соединениями.

Реакции восстановления.

Реакции конденсации

Конденсация Кляйзена – наиболее важная в синтетическом отношении реакция. Ее стехиометрический результат заключается в автоконденсации этилацетата, катализируемая этилатом натрия.

Условия равновесия неблагоприятны для всех трех стадий. Поэтому равновесие брутто-реакций существенно смещено в левую сторону.

Липиды

Липиды имеют большое значение в питании человека. Они не только выполняют роль энергетического резерва, но и входят в состав всех тканей организма.

Липидами называются неоднородные в химическом отношении вещества, большинство из которых представляют собой сложные эфиры карбоновых кислот и спиртов. В зависимости от вида спирта и органической кислоты сложные эфиры можно условно подразделить на три вида:1. фруктовые, являющиеся производными низших карбоновых кислот и низших спиртов;2. воски - производные высших спиртов и высших карбоновых кислот; 3. жиры - производные глицерина и, как правило, высших карбоновых кислот.

В молекулах липидов находится большое количество гидрофобных радикалов и группировок, поэтому общими свойствами липидов является их гидрофобность и нерастворимость в воде, но они по-разному растворяются в органических растворителях.

Сложные эфиры простейших и средних кислот и спиртов представляют собой жидкости легче воды, летучие, в большинстве случаев обладающие приятным запахом фруктов. Жиры в пищевых продуктах встречаются чаще и в больших количествах, чем другие соединения групп липидов.

Жиры в организме являются важным источником энергии, участвуют в пластических процессах организма, в них растворяются биологически активные вещества - витамины А, D, Е, К, фосфолипиды, стерины. Всостав жиров входят не синтезируемые организмом человека полиненасыщенные жирные кислоты - линолевая, линоленован, арахидоновая, которые называются незаменимыми.

По происхождению жиры делят на растительные и животные. Растительные жиры обычно называют маслами. Их добывают из семян и мякоти плодов различных растений. Растительные жиры делят на твердые и жидкие. К твердым жирам относят масло какао, кокосовое и пальмовое. Жидкие жиры отличаются высоким содержанием непредельных кислот. Наличие в растительных маслах непредельных и особенно незаменимых

полиненасыщенных кислот придает им особую пищевую ценность. Жидкие жиры в зависимости от свойств делят на невысыхающие

(оливковое, миндальное и др.), полувысыхающие (подсолнечное, хлопковое и др.) и высыхающие (льняное, конопляное, маковое и др.).

Высыхающие растительные масла содержат глицериды кислот с двумя и более двойными связями, при окислении они образуют прозрачные пленки.

Животные жиры добывают из жировых тканей различных животных, из молока. Животные жиры также подразделяют на жидкие и твердые.

Различают жидкие животные жиры наземных животных (копытный жир) и жидкие жиры морских животных и рыб (рыбий жир, жир печени китовых). К животным твердым относят жиры говяжий, бараний, свиной, а также коровье масло.

2. Содержание жиров в пищевых продуктахЖиры как запасные вещества находятся в соединительной тканиживотных и рыб, в жировой ткани, подкожной клетчатке, печени икостях, а также в семенах растений и иногда в мякоти плодов.

В растениях одного и того же вида состав и свойства жира могут колебаться в зависимости от климатических условий произрастания. Содержание и качество жиров в животном сырье также зависит от породы, возраста, степени упитанности, пола, сезона года и т.д.Жиры широко используют, при производстве многих пищевых продуктов, они обладают высокой калорийностью и пищевой ценностью, вызывают длительное чувство насыщения. Жиры являются важными вкусовыми и структурными компонентами в процессе приготовления

В жирах, полученных из растительных и животных тканей, кроме глицеридов, могут находиться свободные жирные кислоты, фосфатиды, стеролы, пигменты, витамины, вкусовые и ароматические вещества, ферменты, белки и др., которые влияют на качество и свойства жиров. На вкус и запах жиров также оказывают влияние вещества, образующиеся в жирах при хранении (альдегиды, кетоны, перекисные и другие соединения).Жиры в организм человека должны постоянно поступать с пищей. Потребность в жирах зависит от возраста, характера работы, климатических условий и других факторов, но в среднем в сутки взрослому человеку необходимо от 80 до 100 г жиров. В суточном рационе должно быть примерно 70 % животных и 30 % растительных жиров.

3.Строение и свойства жиров

По химическому составу жиры представляют собой смесь сложных эфиров трехатомного спирта глицерина С3Н5(ОН)3 и жирных кислот. Формулу триглицерида в общем виде можно представить так: О

СН2О — С — R1

СНО — С — R2

СН2О — С — R3

Жирные кислоты, входящие в состав жиров, в зависимости от характера связи углеродных атомов в углеводородной цепи делятся на предельные и непредельные.

Предельные жирные кислоты СnН2nОn не способны к реакциям присоединения. Они подразделяются на низко- и высокомолекулярные в зависимости от числа углеводородных групп в углеводородной цепи. Непредельные жирные кислоты по числу двойных связей могут быть моноеновые (с одной двойной связью), диеновые (с двумя), триеновые (с тремя), тетраеновые (с четырьмя), пентаеновые (с пятью) и гексаеновые (с шестью двойными связями). По месту двойных связей врадикале жирных кислот могут присоединяться водород, кислород, галогены, при этом изменяются свойства жирных кислот.

Большинство жиров пищевых продуктов состоит из разно кислотных триглицеридов, содержащих в молекуле две или три различные кислоты. Встречаются, но реже, и однокислотные триглицериды. В отдельных видах жиров преобладают те или иные жирные кислоты. Жиры различного происхождения отличаются друг от друга по составу жирных кислот. В природе известно около 70 различных жирных кислот, но наиболее важными и часто встречающимися в жирахявляются следующие пять:

пальмитиновая – СН3(СН2)14 СООН;

стеариновая - СН3(СН2)16 СООН;

олеиновая - СН3(СН2)7–СН=СН–(СН2)7 СООН;

линолевая - СН3(СН2)4–СН=СН–СН2–СН=СН–(СН2)7 СООН;

линоленовая - СН3–СН2–СН=СН–СН2–СН=СН–СН2–СН=СН–(СН2)7 СООН.

Из приведенных формул видно, что из пяти кислот две являются предельными и три – непредельными.

Свойства триглицеридов в основном обусловлены свойствами жирных кислот. Так, преобладание предельных или непредельных жирных кислот оказывает существенное влияние на температуру плавления жиров. При комнатной температуре жиры имеют твердую, мазеобразную и жидкую консистенцию. В глицеридах твердых жиров преобладают высокомолекулярные предельные жирные кислоты. В свином жире по сравнению с говяжьим больше полиненасыщенных жирных кислот, и его температура плавления ниже.

В растительных жирах и жирах рыб преобладают ненасыщенные жирные кислоты. Большинство растительных жиров, богатых непредельными жирными кислотами, остается в жидком состоянии при температурах, близких к 0 °С и ниже.

В жирах рыб ненасыщенные жирные кислоты составляют 62-82%,поэтому рыбий жир при комнатной температуре жидкий. Жидкие жиры при охлаждении загустевают. Твердые жиры при повышении температуры переходят в жидкое состояние в пределах некоторого интервала температур, так как они состоят из смеси различных триглицеридов.

Непредельные жирные кислоты благодаря наличию в молекуле двойных связей обладают более низкой температурой плавления по сравнению с предельными. Чем выше молекулярный вес предельных жирных кислот, тем выше температура их плавления. Предельные жирные кислоты менее активны, чем непредельные.

Температура плавления жиров при известных соотношениях в их составе жирных кислот будет ниже температуры плавления каждой из кислот. Усвояемость жиров в значительной степени зависит от их температуры плавления. Чем выше температура плавления жира, тем он труднее усваивается.

По усвояемости жиры можно разделить на три группы:

• с температурой плавления ниже 37 °С, усвояемость их составляет 97-98 %; к ним относят все жидкие растительные жиры, жиры молока, свиное топленое и гусиное сало, жиры других птиц и разных рыб;

• с температурой плавления выше 37 °С, к которым относят тканевый жир рогатого скота; усвояемость такого жира около 90 %;

• с температурой плавления 50-60 °С, такие жиры усваиваются плохо.

Растворы жиров имеют кислую реакцию. Жиры не растворимы в воде, но в присутствии белковых, слизистых или некоторых других веществ, называемых эмульгаторами, способны образовывать с водой стойкие эмульсии. На этом свойстве жиров основано получение маргарина, майонеза, различных кремов.

Сами жиры могут растворять в пределах температуры до 100 °С небольшое количество воды, не превышающее 1 % массы жира. В чистом виде жиры растворимы в растворителях - серном и петролейном эфирах, хлороформе, сероуглероде, четырехлористом углероде, бензине и др. Жиры способны растворять некоторые ароматические вещества. Жиры не летучи. При нагревании свыше 200°С жиры кипят, при нагревании до 250-300 °С они разрушаются с выделением свободных жирных кислот и различных смолообразных продуктов их полимеризации.

4. Физико-химические показатели жиров

Жиры характеризуются некоторыми общими физико-химическими показателями, к которым относятся плотность, температуры плавления и застывания, коэффициент преломления, вязкость, кислотное число, число омыления, йодное число и др. Сопоставление полученных при анализе физико-химических показателей позволяет установить природу, качество и степень свежести жира. Кислотное число показывает, сколько миллиграммов едкого калия требуется для нейтрализации свободных жирных кислот, содержащихся в 1 г жира. Увеличение кислотного числа свидетельствует об увеличении количества свободных жирных кислот, которые накапливаются в жире при его гидролизе. Число омыления характеризуется количеством миллиграммов едкого калия, необходимого для нейтрализации как свободных, так и связанных с глицерином жирных кислот, содержащихся в 1 г жира.

Чем выше йодное число, тем жир легче окисляется и менее устойчив при хранении. По йодному числу можно также судить о свежести жира. Перекисное число характеризует количество присутствующих в жире перекисей, а также степень свежести жиров, т.к. образовавшиеся органические перекиси являются первичным продуктом при прогоркании.

Жиры легче воды, плотность их составляет 0,91-0,97 кг/дм3. Коэффициент преломления (рефракции) характеризует природу жира и возрастает при наличии оксигрупп, с увеличением молекулярной массы и количества непредельных жирных кислот.

Температура плавления жиров - температура, при которой жир из твердого состояния переходит в капельно-жидкое состояние, приобретает прозрачность. Она находится в обратной зависимости от содержания ненасыщенных и низкомолекулярных насыщенных жирных кислот. Температура плавления жиров всегда на несколько градусов выше температуры застывания.

Температура дымообразования жиров – температура, при которой жиры начинают дымить и разлагаться. На температуру дымообразования влияет содержание в жире свободных жирных кислот. Вязкость жиров характеризует содержание в жире продуктов полимеризации и возрастает по мере увеличения продолжительности нагревания жира.

5. Изменения жиров при хранении. Характер и степень изменения жиров при хранении зависят от воздействия на них воздуха и воды, температуры и продолжительности хранения, а также от наличия веществ, способных вступать в химическое взаимодействие с жирами. Жиры могут претерпевать различные изменения – от инактивации содержащихся в них биологически активных веществ до образования токсичных соединений.

Гидролитическое расщепление жиров протекает в процессе изготовления и хранения жиров и жиросодержащих продуктов. Жиры при определенных условиях реагируют с. водой, образуя глицерин и жирные кислоты:

СН2О — С — R1 СН2ОН

СНО — С — R1+ 3Н2О —— СНОН +3R1 — СООН

СН2О — С — R1 СН2ОН

При низких отрицательных температурах гидролитическое расщепление жиров не происходит. При пониженных температурах (около 0°С) скорость гидролиза ничтожна. Реакция гидролитического расщепления жиров ускоряется с повышением температуры, а также в присутствии щелочей и кислот. Наличие сопутствующих веществ (белков, липоидов и др.) увеличивает скорость гидролиза жира. В копченых колбасах, беконе, соленом шпике наблюдается глубокий гидролиз жиров при изготовлении и особенно при хранении.

Гидролитический распад жиров является одной из причин ухудшения качества пищевых продуктов. Особенно ускоряется этот процесс с повышением влажности хранящихся продуктов, температуры и активности липазы.

Окисление жиров, или окислительное прогоркание, - это взаимодействие кислорода воздуха и остатков жирных кислот. Окисление жиров - наиболее распространенный вид порчи жиров во время хранения. Различают самоокисление (неферментативное или автоокисление) и ферментативное (называемое кетонным) окисление жиров.

Самоокисление (автоокисление) протекает с большой скоростью при обычных температурах хранения. Оно связано со способностью жиров, и особенно их высоконепредельных жирных кислот, к радикальным реакциям.

Самоокисление жиров ускоряют температура, наличие кислорода в окружающей среде, свет, особенно ультрафиолетовый, а также ионизирующие излучения. Активными катализаторами этого процесса являются металлы переменной валентности.

Процесс самоокисления можно затормозить с помощью химических веществ, вступающих в реакцию с гидроперекисями без образования свободных радикалов, т.е. веществ, способных обрывать цепную реакцию. Такие вещества называются антиокислителями. Роль естественных антиоксидантов в растительных жирах играют токоферолы (витамин Е), каротиноиды, фосфатиды, фенольные соединения, амины, меланоидины и др.

Иногда процесс окисления жиров приобретает своеобразное направление, характеризующееся исчезновением окраски, уплотнением жира, появлением салистой консистенции. Такой процесс получил название осаливания. При осаливании образуется значительное количество оксисоединений.

Для предотвращения порчи жиров необходимо по возможности уменьшить или исключить его соприкосновение с кислородом воздуха и источником энергии – светом, теплом. Жир целесообразно хранить в герметичной таре при низкой температуре. Для длительного хранения пригодны только хорошо очищенные жиры, свободные от остатков тканей, белковых, слизистых веществ. Твердые жиры имеют ряд преимуществ перед жидкими, т.к. процессы окисления в них происходят значительно медленнее.

Фосфолипиды, стерины, воски, их характеристика

Из липоидов, или жироподобных веществ, в пищевых продуктах наиболее широко распространены фосфолипиды, стеролы и воски. Фосфолипиды широко распространены в растительных и животных тканях. Основная масса фосфолипидов участвует в формировании клеточных оболочек и внутриклеточных мембран. Из фосфолипидов и пищевых продуктах содержатся прежде всего фосфоглицериды - близкие к жирам соединения, в состав которых, кроме жирных кислот и глицерина, входят остаток фосфорной кислоты и одно из азотистых оснований (холин, коламин или серин).

Фосфоглицериды растворимы в жирах и органических растворителях. Фосфоглицериды с водой образуют эмульсии и коллоидные растворы, легко гидролизуются, являются поверхностно-активными веществами. В состав фосфоглицеридов могут входить как предельные, так и непредельные жирные кислоты, от чего и зависит разнообразие их свойств.

В зависимости от строения полярной группы фосфоглицериды делят на фосфатидилхолины (старое название - лецитины), фосфатидилэтаноламины (старое название - кефалины), фосфатидилсерины и т. д.

В пищевых продуктах содержатся прежде всего фосфатидилхолины и фосфатидилэтаноламины. В молекуле лецитина две гидроксильные группы глицерина этерифицированы жирными кислотами, третий ее водный остаток соединен с фосфорной кислотой, которая в свою очередь связана с азотистым основанием – холином. В кефалине вместо холина находится азотистое основание - коламин. В чистом виде фосфатидилхолины - воскообразные вещества белого цвета, которые обладают большой эмульсионной способностью и легко гидролизуются под действием фермента липазы. Лецитины в больших количествах находятся в клетках животных тканей, в растительных - меньше. Так, содержание их составляет (в %): в яичном желтке - 9,4, в молочном жире – 1,3, в пшенице - 0,65, во ржи – 0,57.

Лецитины применяются в качестве эмульгатора в маргариновом ишоколадном производстве, в производстве мороженого, а также в медицине. Кефалины встречаются в тех же клетках и тканях что и лецитины, но в меньших количествах.

При хранении продуктов фосфоглицериды могут расщепляться под влиянием кислот, щелочей или соответствующих ферментов.

Стерины относятся к классу стероидов - эфиров, образованных высокомолекулярными одноатомными спиртами с жирными кислотами. Представители только одного класса стероидов - стерины - содержатся в клетках в заметных количествах. Стерины - высокомолекулярные гидроароматические спирты. Стерины, находящиеся в тканях животных, называют зоостеринами, в растительных - фитостеринами.

Представителем зоостеринов является высокомолекулярный спирт холестерин (С25Н45ОН). Он участвует в образовании некоторых гормонов надпочечников и других биологически активных веществ, холестерин способен также связывать и обезвреживать в организме бактериальные гемотоксины.

В организм холестерин поступает с пищей и синтезируется самим организмом.

Воски - это группа жироподобных веществ, построенных эфирообраэно из высокомолекулярных одноатомных спиртов и высших монокарбоновых жирных кислот. В отличие от жиров в образовании восков глицерин не принимает участия. Часто в состав восков входят свободные жирные кислоты и спирты, а также углеводороды, красящие и ароматические

веществ.

Все воски при обычных условиях твердые. Различают воски растительного и животного происхождения. Воски в растениях и животных выполняют главным образом защитную функцию. В растениях воски покрывают тонким слоем листья, стебли, плоды, предохраняя их от смачивания, проникновения микроорганизмов и испарения влаги, а также воски рассеяны внутри клетки, как жиры.

К представителям восков животного происхождения относятся пчелиный воск, ланолин - воск, содержащийся в овечьей шерсти, и спермацет, добываемый из черепных полостей кашалота. Различные воски широко используют при изготовлении свечей, помад, мыла, разных пластырей и др.

Лекция на тему: 8 Углеводы.

Углеводы – это природные соединения, имеющие в подавляющем большинстве состав Cn(h3O)m. Их подразделяют на низкомолекулярные углеводы и продукты их поликонденсации.

Моносахариды – мономеры, из остатков которых состоят углеводы более сложного строения.

Олигосахариды – олигомеры, содержащие от 2 до 10 моносахаридных остатков.

Полисахариды – полимеры, включающие до нескольких тысяч моносахаридных звеньев. Моносахариды 1.1. Строение и классификация

Моносахариды – это полигидроксикарбонильные соединения, в которых каждый атом углерода (кроме карбонильного) связан с группой ОН. Общая формула моносахаридов – Сn(h3O)n, где n =3-9.

По химическому строению различают:

альдозы – моносахариды, содержащие альдегидную группу;

кетозы – моносахариды, содержащие кетонную группу (как правило, в положении 2).

В зависимости от длины углеродной цепи моносахариды делятся на триозы, тетрозы, пентозы, гексозы и т.д. Обычно моносахариды классифицируют с учетом сразу двух этих признаков, например:

В природе встречаются производные моносахаридов, содержащие аминогруппу (аминосахара), карбоксильную группу (сиаловые кислоты, аскорбиновая кислота), а также атом Н вместо одной или нескольких групп ОН (дезоксисахара). Стереоизомерия

Все моносахариды (кроме дигидроксиацетона) содержат хиральные атомы углерода и имеют стереоизомеры. Простейшая альдоза, глицериновый альдегид, содержит один хиральный атом С и существует в виде двух оптических изомеров – D и L:

По мере увеличения длины цепи количество стереоизомеров у альдогексоз растет. В соответствии с числом хиральных центров существует 4 стереоизомерных альдотетрозы, 8 альдопентоз, 16 альдогексоз и т.д. В зависимости от конфигурации наиболее удаленного от карбонильной группы хирального атома С все моносахариды делят на два стереохимических ряда – D-моносахариды и L-моносахариды:

Подавляющее большинство природных моносахаридов принадлежит к D-ряду.

Родоначальником ряда D-альдоз является D-глицериновый альдегид. Остальные D-альдозы могут быть построены на основе D-глицеральдегида путем последовательной вставки фрагмента СНОН сразу после карбонильной группы. Стереоизомерные альдозы имеют тривиальные названия.

Уточним стереоизомерные отношения в ряду D-альдоз. Между собой D-альдозы с одинаковым числом атомов углерода (D-альдотетрозы, D-альдопентозы, D-альдогексозы и т.д.) являются диастереомерами. Среди них выделяют особый тип диастереомеров, который называют эпимерами.

Эпимеры – это диастереомеры, которые отличаются по конфигурации только одного хирального центра.

Например, D-рибоза и D-арабиноза являются эпимерами, так как отличаются конфигурацией только хирального атома углерода в положении 2. D-глюкоза имеет несколько эпимеров: D- маннозу по С-2, D-аллозу по С-3, D-галактозу по С-4, L-иодозу по С-5.

Каждая из D-альдоз имеет энантиомер, относящийся к L-ряду, который может быть построен аналогично D-ряду на основе L-глицеральдегида. Энантиомером D-глюкозы является L-глюкоза, D-маннозы – L-манноза и т.д.

Ряд D-кетоз может быть построен на основе простейшей кетозы – дигидроксиацетона. Названия кетоз образуются из названий соответствующих альдоз путем введения суффикса “ул”. Для некоторых кетоз утвердились тривиальные названия.

Дигидроксиацетон не содержит хирального атома С и не имеет стереоизомеров. Остальные кетозы являются хиральными соединениями.

В природе широко распространены гексозы (D-глюкоза, D-галактоза, D-манноза, D-фруктоза) и пентозы (D-рибоза, D-ксилоза, D-арабиноза). Среди производных моносахаридов наиболее распространенными являются аминосахара D-глюкозамин и D-галактозамин и дезоксисахар 2-дезокси-D-рибоза.

Цикло-оксо-таутомерия

Известно, что альдегиды способны присоединять спирты с образованием полуацеталей:

Карбонильная и гидроксильная группы моносахаридов взаимодействуют внутримолекулярно с образованием циклического полуацеталя:

При этом возникает новый хиральный центр – бывший карбонильный, а теперь аномерный атом углерода. Наиболее устойчивы циклические полуацетали, содержащие шестичленный (пиранозный) или пятичленный (фуранозный) циклы. Они образуются при взаимодействии альдегидной группы с гидроксильной группой в положении 5 или 4 моносахарида соответственно. На рисунке представлена схема образования циклических форм D-глюкозы:

Возникновение нового хирального центра приводит к появлению 2-х стереоизомеров для каждой из циклической форм - a- и b-аномеров.

Аномеры – это эпимеры, которые различаются по конфигурации аномерного атома углерода.

У a-аномера конфигурация аномерного центра совпадает с конфигурацией концевого хирального атома С, у b-аномера она противоположна.

Циклические формы моносахаридов изображают с помощью формул Хеуорса. Молекулу представляют в виде плоского цикла, перпендикулярного плоскости рисунка. Заместители, находившиеся в формуле Фишера слева, располагают над плоскостью цикла, справа – под плоскостью. Для определения положения группы СН2ОН в формуле Фишера предварительно делают две перестановки.

В кристаллическом состоянии моносахариды находятся в одной из циклических форм. При растворении образуется равновесная смесь линейной и циклических форм. Их относительное содержание определяется термодинамической стабильностью. Циклические, особенно пиранозные формы, энергетически более выгодны для большинства моносахаридов. Например, в растворе D-глюкозы преобладает b-D-глюкопираноза:

Существование равновесия между линейной и циклическими формами моносахаридов получило название цикло-оксо-таутомерии.

Растворение кристаллического моносахарида сопровождается постепенным таутомерным превращением, которое заканчивается установлением таутомерного равновесия. Каждая таутомерная форма оптически активна и имеет свою величину удельного вращения. Поэтому за таутомерным превращением можно следить по изменению удельного вращения раствора, которое заканчивается с установлением равновесия. Явление изменения удельного вращения свежеприготовленного раствора моносахарида называют мутаротацией. Явление мутаротации – одно из доказательств существования цикло-оксо-таутомерии у моносахаридов.

Конформационное строение

Формулы Фишера и Хеуорса являются условным изображением пространственного строения моносахаридов. Близкое к действительному расположение атомов в пространстве отражают конформационные формулы.

Шестичленный цикл, в котором атомы находятся в состоянии sp3-гибридизации, не может иметь плоскую конформацию, так как это означало бы слишком сильное искажение валентных углов (1200 вместо 1090) и заслоненное положение заместителей. Наиболее выгодной конформацией для большинства шестичленных циклов является конформация “кресла”, в которой все валентные углы равны 1090 и нет заслоненных положений заместителей. Так, у циклогексана есть две энергетически равноценные конформации “кресла”, которые находятся в равновесии. Взаимопревращения между ними называют инверсиейцикла.

Заместители у каждого атома цикла могут находиться в аксиальном (а) или экваториальном (е) положениях. Аксиальные связирасположены параллельно оси симметрии цикла и направлены попеременно вверх и вниз. Экваториальные связиориентированы под углом 1090 к оси симметрии цикла также попеременно вверх и вниз. При инверсии цикла экваториальные связи становятся аксиальными и наоборот.

При введении в циклогексан заместителей две конформации кресла становятся энергетически неравноценными. Меньшей энергией, как правило, обладает та конформация, в которой объемистые заместители занимают экваториальное положение. Например, для циклогексанола наиболее выгодной является конформация с экваториальным положением ОН группы:

Основой строения пиранозных форм моносахаридов является тетрагидропиран, для которого возможны две энергетически неравноценные конформации кресла.

Более стабильной является конформация с наименьшим числом объемистых заместителей в аксиальном положении. Для большинства D-альдогексоз это конформация 4С1, в которой группа Ch3OH занимает экваториальное положение.

Рассмотрим конформационное строение b-D-глюкопиранозы. Более выгодной для этой формы D-глюкозы является конформация 4С1, в которой все заместители находятся в экваториальном положении.

У a-аномера гликозидный гидроксил в этой конформации будет занимать аксиальное положение. Поэтому в равновесной смеси таутомеров D-глюкозы преобладает b-аномер. b-D-глюкопираноза – единственная D-гексоза с экваториальным положением всех заместителей. Как следствие этого, D-глюкоза - наиболее распространенный в природе моносахарид. Из всего семейства D-альдогексоз в природе встречаются только эпимеры D-глюкозы – D-галактоза и D-манноза, у которых число заместителей, занимающих аксиальное положение минимально.

Химические свойства

Химические свойства моносахаридов определяются наличием карбонильной группы (в ациклической форме), полуацетального гидроксила (в циклических формах) и спиртовых ОН групп.

Восстановление

При восстановлении карбонильной группы альдоз образуются многоатомные спирты – глициты.

В лабораторных условиях для восcтановления используют NaBh5. В промышленности применяют каталитическое гидрирование. Таким образом получают заменители сахара: из D-глюкозы - сорбит (D-глюцит), из D-ксилозы – ксилит.

Восстановление альдоз приводит к “уравниванию” функциональных групп на концах цепи. В результате из некоторых альдоз (эритрозы, рибозы, ксилозы, аллозы, галактозы) образуются оптически неактивные мезо-соединения, например:

Разные альдозы при восстановлении могут дать один и тот же спирт.

Такая конфигурационная взаимосвязь между глицитами использовалась для установления стереохимической конфигурации моносахаридов.

При восстановлении кетоз из карбонильной группы возникает новый хиральный центр и образуется смесь неравных количеств диастереомерных спиртов (эпимеров по С-2).

Эта реакция доказывает, что D-фруктоза, D-глюкоза и D-манноза имеют одинаковые конфигурации хиральных центров С-2, С-3, и С-4.

Окисление

Вследствие своей полифункциональности альдозы окисляются по-разному при действии различных окислителей. При этом может быть окислена карбонильная группа, оба конца углеродной цепи или расщеплена связь С-С.

Получение гликоновых кислот

При мягком окислении альдоз, например, под действием бромной воды, затрагивается только карбонильная группа и образуются гликоновые кислоты, которые очень легко образуют пяти- и шестичленные лактоны.

Кетозы в этих условиях не окисляются и могут быть таким образом выделены из смесей с альдозами.

Альдозы и кетозы дают реакции, характерные только для соединений, содержащих альдегидную группу: они восстанавливают в щелочной среде катионы металлов Ag+ (Ag(Nh4)2OH – реактив Толенса) и Cu2+ (комплекс Cu2+ с тартрат-ионом – реактив Фелинга). При этом гликоновые кислоты образуются в незначительном количестве, так как в щелочной среде протекает деградация углеродного скелета моносахаридов.

Альдоза + Ag(Nh4)2+ ----> гликоновая кислота + Ag + продукты деструктивного окисления

Альдоза + Cu2+ ---->гликоновая кислота + Cu2O + продукты деструктивного окисления

Сахара, способные восстанавливать реактивы Толенса и Фелинга, называют восстанавливающими. Кетозы проявляют восстанавливающие свойства за счет изомеризации в щелочной среде в альдозы, которые и взаимодействуют далее с окислителем. Процесс превращения кетозы в альдозу происходит в результате енолизации. Образующийся из кетозы енол является общим для нее и 2-х альдоз (эпимеров по С-2). Так, в слабощелочном растворе в равновесии с D-фруктозой находятся ендиол, D-глюкоза и D-манноза.

Взаимопревращения в щелочном растворе между альдозами, эпимерами по С-2, называют эпимеризацией.

Получение гликаровых кислот

При действии разбавленной азотной кислоты окисляется оба конца углеродного скелета альдоз и образуются гликаровые кислоты.

При образовании гликаровых кислот, как и в случае глицитов, происходит “уравнивание” функциональных групп на концах цепи и из некоторых альдоз образуются мезо-соединения.

Окисление кетоз азотной кислотой протекает с расщеплением С-С связей.

В природе широко распространены гликуроновые кислоты.

В лабораторных условиях они могут быть получены только многостадийным синтезом, так как окисление спиртовой группы в присутствии альдегидной требует предварительной защиты последней. Гликуроновые кислоты входят в состав полисахаридов (пектиновые вещества, гепарин). Важная биологическая роль D-глюкуроновой кислоты состоит в том, что многие токсичные вещества выводятся из организма с мочой в виде растворимых глюкуронидов. Получение гликозидов

Рекомендуемые страницы:

lektsia.com

Предельные одноосновные карбоновые кислоты. Сложные эфиры

По числу карбоксильных групп карбоновые кислоты делят на одноосновные (СН3СООН – уксусная или этановая кислота) и двухосновные (НООС-СООН – щавелевая кислота). Общая формула предельных одноосновных карбоновых кислот Сnh3nO2.

Изомерия карбоновых кислот

Для предельных одноосновных карбоновых кислот характерна изомерия углеродного скелета, а также межклассовая изомерия со сложными эфирами.

Ch4-Ch3-Ch3-COOH (бутановая кислота)

Ch4-CH(Ch4)-COOH (2-метилпропановая кислота)

Сh4-C(O-C2H5)=O (этиловый эфир уксусной кислоты)

Строение карбоновых кислот

Карбоксильная группа –СООН состоит из карбонильной группы >C=O и гидроксильной группы –ОН, которые оказывают взаимное влияние друг на друга. Неподеленная пара электронов у кислорода в гидроксиле смещена в сторону карбонильного углерода, что ослабляет связь –ОН и увеличивает кислотные свойства.

Физические свойства карбоновых кислот

Низшие одноосновные кислоты – бесцветные жидкости с резким запахом, с водой смешиваются в любы отношениях. Высшие кислоты – твердые вещества, по мере увеличения углеводородного радикала растворимость в воде уменьшается. Температуры кипения кислот значительно выше температур кипения спиртов и альдегидов.

Получение карбоновых кислот

Выделяют общие и специфические способы получения карбоновых кислот. Так, к общим способам получения кислот относят:

— гидролиз 1,1,1-тригалогеналканов

Ch4-Ch3-CCl3 + 3NaOH → Ch4-Ch3-COOH + 3NaCl + h3O

— гидролиз галогенангидридов карбоновых кислот

Сh4-C(Cl)=O + h3O → Ch4COOH + HCl

— гидролиз ангидридов карбоновых кислот

Ch4-C(=O)-O-C(=O)-Ch4 + h3O → 2 Ch4COOH

— гидролиз сложных жиров

Сh4-C(OC2H5)=O + h3O → Ch4COOH + C2H5ОН

— взаимодействие оксида углерода (IV) с магнийорганическими соединениями

C2H5-MgCl + O=C=O →C2H5-COOH + MgOHBr

— окисление алкенов

— окислительное расщепление алкенов и алкинов

— окисление первичных спиртов

— окисление альдегидов и кетонов

К специфическим способам получения карбоновых кисло относят способы получения конкретных кислот, например, получение уксусной кислоты брожением этилового спирта.

Химические свойства карбоновых кислот

1. Кислотные свойства. Все карбоновые кислоты окрашивают лакмус в красный цвет. Это обусловлено диссоциацией кислот:

R-COOH ↔ R-COO— + H+

Карбоновые кислоты легко вступают в реакции с активными металлами, основными оксидами, основаниями и солями слабых кислот:

R-COOH + Mg = (RCOO)2Mg + h3

R-COOH + CaO = (RCOO)2Ca + h3O

R-COOH + NaOH = RCOONa + h3O

R-COOH + NaHCO3 = RCOONa + h3O + CO2

Сильные минеральные кислоты вытесняют карбоновые кислоты из их солей:

Ch4COONa + HCl = Ch4COOH + NaCl

2. Образование функциональных производных. Путем замещения гидроксильной группы различными группами можно получать функциональные производные кислот общей формулы R-CO-X, где Х = группа, замещающая группу –ОН:

R-CO-OH + PCl5 = R-CO-Cl (хлорангидрид) + POCl3 + HCl

R-CO-OH + H-O-CO-R = R-CO-O-CO-R (ангидрид) +2HPO3

Все функциональные производные легко гидролизуются с образованием исходной кислоты.

3. Галогенирование. При действии галогенов на карбоновые кислоты в присутствии красного фосфора образуются α-галогензамещенные кислоты:

Ch4-Ch3-COOH + Br2 = Ch4-CHBr-COOH + HBr

α-Галогензамещенные кислоты – более сильные кислоты, чем карбоновые.

Сложные эфиры

Сложные эфиры можно рассматривать как производные кислот, у которых атом водорода в карбоксильной группе замещен на углеводородный радикал.

R-CO-O-H = R-CO-O-R’

Сложные эфиры получают по реакции этерификации – реакции взаимодействия кислот со спиртами:

R-CO-OH + H-O-R’ = R-CO-OR’ + h3O

Гидролиз под действием воды – обратимый процесс, для смещения равновесия вправо используют щелочи:

R-CO-OR’ + h3O ↔ R-CO-OH + H-O-R’

R-CO-OR’ + NaOH → R-CO-ONa + H-O-R’

Примеры решения задач

ru.solverbook.com

Сложные Эфиры карбоновых кислот

Скачать: Сложные Эфиры карбоновых кислот

Содержание реферата

Введение

1. Строение

2. Номенклатура и изомерия

4. Химические свойства

5. Получение

6. Применение

6.1 Применение сложных эфиров неорганических кислот

6.2 Применение сложных эфиров органических кислот

Заключение

Использованные источники информации

Приложение

Введение

Среди функциональных производных кислот особое место занимают сложные эфиры — производные кислот, у которых кислотный водород заменён на алкильные (или вообще углеводородные) радикалы.

Сложные эфиры делятся в зависимости от того, производной какой кислоты они являются (неорганической или карбоновой).

Среди сложных эфиров особое место занимают природные эфиры — жиры и масла, которые образованы трехатомным спиртом глицерином и высшими жирными кислотами, содержащими четное число углеродных атомов. Жиры входят в состав растительных и животных организмов и служат одним из источников энергии живых организмов, которая выделяется при окислении жиров.

Цель моей работы заключается в подробном ознакомлении с таким классом органических соединений, как сложные эфиры и углублённом рассмотрении области применения отдельных представителей этого класса.

1. Строение

Общая формула сложных эфиров карбоновых кислот:

где R и R' — углеводородные радикалы (в сложных эфиpax муравьиной кислоты R — атом водорода).

Общая формула жиров:

где R', R", R"' — углеродные радикалы.

Жиры бывают “простыми” и “смешанными”. В состав простых жиров входят остатки одинаковых кислот (т. е. R’ = R" = R'"), в состав смешанных — различных.

В жирах наиболее часто встречаются следующие жирные кислоты:

Алкановые кислоты

1. Масляная кислота СН3 — (Ch3)2 — СООН

2. Капроновая кислота СН3 — (Ch3)4 — СООН

3. Пальмитиновая кислота СН3 — (Ch3)14 — СООН

4. Стеариновая кислота СН3 — (Ch3)16 — СООН

Алкеновые кислоты

5. Олеиновая кислота С17Н33СООН

СН3—(СН2)7—СН === СН—(СН2)7—СООН

Алкадиеновые кислоты

6. Линолевая кислота С17Н31СООН

СН3—(СН2)4—СН = СН—СН2—СН = СН—СООН

Алкатриеновые кислоты

7. Линоленовая кислота С17Н29СООН

СН3СН2СН = CHCh3CH == CHCh3CH = СН(СН2)4СООН

2. Номенклатура и изомерия

Названия сложных эфиров производят от названия углеводородного радикала и названия кислоты, в котором вместо окончания -овая используют суффикс -ат, например:

Для сложных эфиров характерны следующие виды изомерии:

1. Изомерия углеродной цепи начинается по кислотному остатку с бутановой кислоты, по спиртовому остатку — с пропилового спирта, например, этилбутирату изомерны этилизобутират, пропилацетат и изопропилацетат.

2. Изомерия положения сложноэфирной группировки —СО—О—. Этот вид изомерии начинается со сложных эфиров, в молекулах которых содержится не менее 4 атомов углерода, например этилацетат и метилпропионат.

3. Межклассовая изомерия, например, метилацетату изомерна пропановая кислота.

Для сложных эфиров, содержащих непредельную кислоту или непредельный спирт, возможны еще два вида изомерии: изомерия положения кратной связи и цис-, транс-изомерия.

Физические свойства и нахождение в природе

Сложные эфиры низших карбоновых кислот и спиртов представляют собой летучие, нерастворимые в воде жидкости. Многие из них имеют приятный запах. Так, например, бутилбутират имеет запах ананаса, изоамилацетат — груши и т. д.

Сложные эфиры высших жирных кислот и спиртов — воскообразные вещества, не имеют запаха, в воде не растворимы.

Приятный аромат цветов, плодов, ягод в значительной степени обусловлен присутствием в них тех или иных сложных эфиров.

Жиры широко распространены в природе. Наряду с углеводородами и белками они входят в состав всех растительных и животных организмов и составляют одну из основных частей нашей пищи.

По агрегатному состоянию при комнатной температуре жиры делятся на жидкие и твердые. Твердые жиры, как правило, образованы предельными кислотами, жидкие жиры (их часто называют маслами) — непредельными. Жиры растворимы в органических растворителях и нерастворимы в воде.

4. Химические свойства

1. Реакция гидролиза, или омыления. Так, как реакция этерификации является обратимой, поэтому в присутствии кислот протекает обратная реакция гидролиза:

Реакция гидролиза катализируется и щелочами; в этом случае гидролиз необратим, так как получающаяся кислота со щелочью образует соль:

2. Реакция присоединения. Сложные эфиры, имеющие в своем составе непредельную кислоту или спирт, способны к реакциям присоединения.

3. Реакция восстановления. Восстановление сложных эфиров водородом приводит к образованию двух спиртов:

4. Реакция образования амидов. Под действием аммиака сложные эфиры превращаются в амиды кислот и спирты:

5. Получение

1. Реакция этерификации:

Спирты вступают в реакции с минеральными и органическими кислотами, образуя сложные эфиры. Реакция обратима (обратный процесс – гидролиз сложных эфиров).

Реакционная способность одноатомных спиртов в этих реакциях убывает от первичных к третичным.

2. Взаимодействием ангидридов кислот со спиртами:

3. Взаимодействием галоидангидридов кислот со спиртами:

6. Применение

6.1 Применение сложных эфиров неорганических кислот

Эфиры борной кислоты — триалкилбораты — легко получаются нагреванием спирта и борной кислоты с добавкой концентрированной серной кислоты. Борнометиловый эфир (триметилборат) кипит при 65° С, борноэтиловый (триэтилборат) — при 119° С. Эфиры борной кислоты легко гидролизуются водой.

Реакция с борной кислотой служит для установления конфигурации многоатомных спиртов и была неоднократно использована при изучении Сахаров.

Ортокремневые эфиры — жидкости. Метиловый эфир кипит при 122° С, этиловый при 156° С. Гидролиз водой проходит легко уже на холоду, но идет постепенно и при недостатке воды приводит к образованию высокомолекулярных ангидридных форм, в которых атомы кремния соединены друг с другом через кислород (силоксановые группировки):

Эти высокомолекулярные вещества (полиалкоксисилоксаны) находят применение в качестве связующих, выдерживающих довольно высокую температуру, в частности для покрытия поверхности форм для точной отливки металла.

Аналогично SiCl4 реагируют диалкилдихлорсиланы, например ((СН3)2SiCl2, образуя диалкоксильные производные:

Их гидролиз при недостатке воды дает так называемые полиалкилсилоксаны:

Они обладают разным (но очень значительным) молекулярным весом и представляют собой вязкие жидкости, используемые в качестве термостойких смазок, а при еще более длинных силоксановых скелетах — термостойкие электроизоляционные смолы и каучуки.

Эфиры ортотитановой кислоты. Их получают аналогично ортокремневым эфирам по реакции:

Это жидкости, легко гидролизующиеся до метилового спирта и TiO2 применяются для пропитки тканей с целью придания им водонепроницаемости.

Эфиры азотной кислоты. Их получают действием на спирты смеси азотной и концентрированной серной кислот. Метилнитрат СН3ONO2, (т. кип. 60° С) и этилнитрат C2H5ONO2 (т. кип. 87° С) при осторожной работе можно перегнать, но при нагревании выше температуры кипения или при детонации они очень сильно взрывают.

Нитраты этиленгликоля и глицерина, неправильно называемые нитрогликолем и нитроглицерином, применяются в качестве взрывчатых веществ. Сам нитроглицерин (тяжелая жидкость) неудобен и опасен в обращении.

Пентрит — тетранитрат пентаэритрита С(Ch3ONO2)4, получаемый обработкой пентаэритрита смесью азотной и серной кислот, — тоже сильное взрывчатое вещество бризантного действия.

Нитрат глицерина и нитрат пентаэритрита обладают сосудорасширяющим эффектом и применяются как симптоматические средства при стенокардии.

Эфиры фосфорной кислоты — высококипящие жидкости, лишь очень медленно гидролизуемые водой, быстрее щелочами и разбавленными кислотами. Эфиры, образованные этерификацией высших спиртов (и фенолов), находят применение как пластификаторы пластмасс и для извлечения солей уранила из водных растворов.

Известны эфиры типа (RO)2S=O, но они не имеют практического значения.

Из алкилсульфатов — солей сложных эфиров высших спиртов и серной кислоты производят моющие средства. В общем виде образование таких солей можно изобразить уравнениями:

Эти соли содержат в молекуле от 12 до 14 углеродных атомов и обладают очень хорошими моющими свойствами. Кальциевые и магниевые соли растворимы в воде, а потому такие мыла моют и в жесткой воде. Алкилсульфаты содержатся во многих стиральных порошках.

Они и обладают прекрасными моющими способностями. Принцип их действия тот же, что и у обычного мыла, только кислотный остаток серной кислоты лучше адсорбируется частицами загрязнения, а кальцевые соли алкилсерной кислоты растворимы в воде, поэтому это моющее средство стирает и в жесткой, и в морской воде.

6.2 Применение сложных эфиров органических кислот

Наибольшее применение в качестве растворителей получили эфиры уксусной кислоты - ацетаты. Прочие эфиры (кислот молочной - лактаты, масляной - бутираты, муравьиной - формиаты) нашли ограниченное применение. Формиаты из-за сильной омыляемости и высокой токсичности в настоящее время не используются. Определенный интерес представляют растворители на основе изобутилового спирта и синтетических жирных кислот, а также алкиленкарбонаты. Физико-химические свойства наиболее распространенных сложных эфиров приведены в таблице (см. приложение).

Метилацетат СН3СООСН3. Отечественной промышленностью технический метилацетат выпускается в виде древесно-спиртового растворителя, в котором содержится 50% (масс.) основного продукта. Метилацетат также образуется в виде побочного продукта при производстве поливинилового спирта. По растворяющей способности метилацетат аналогичен ацетону и применяется в ряде случаев как его заменитель. Однако он обладает большей токсичностью, чем ацетон.

Этилацетат С2Н5СООСН3. Получают методом этерификации на лесохимических предприятиях при переработке синтетической и лесохимической уксусной кислоты, гидролизного и синтетического этилового спирта или конденсацией ацетальдегида. За рубежом разработан процесс получения этилацетата на основе метилового спирта.

Этилацетат подобно ацетону растворяет большинство полимеров. По сравнению с ацетоном его преимущество в более высокой температуре кипения (меньшей летучести). Добавка 15-20 % этилового спирта повышает растворяющую способность этилацетата в отношении эфиров целлюлозы, особенно ацетилцеллюлозы.

Пропилацетат СН3СООСН2СН2СН3. По растворяющей способности подобен этилацетату.

Изопропилацетат СН3СООСН(СН3)2. По свойствам занимает промежуточное положение между этил- и пропилацетат.

Амилацетат Ch4COOCh3Ch3Ch3Ch3Ch4, т. кип. 148° С, иногда называют «банановым маслом» (которое он напоминает по запаху). Он образуется в реакции между амиловым спиртом (часто – сивушным маслом) и уксусной кислотой в присутствии катализатора. Амилацетат широко применяется как растворитель для лаков, поскольку он испаряется медленнее, чем этилацетат.

Фруктовые эфиры. Характер многих фруктовых запахов, таких, как запахи малины, вишни, винограда и рома, отчасти обусловлен летучими эфирами, например этиловым и изоамиловым эфирами муравьиной, уксусной, масляной и валериановой кислот. Имеющиеся в продаже эссенции, имитирующие эти запахи, содержат подобные эфиры.

Винилацетат Ch3=CHOOCCh4, образуется при взаимодействии уксусной кислоты с ацетиленом в присутствии катализатора. Это важный мономер для приготовления поливинилацетатных смол, клеев и красок.

Мыла — это соли высших карбоновых кислот. Обычные мыла состоят главным образом из смеси солей пальмитиновой, стеариновой и олеиновой кислот. Натриевые соли образуют твердые мыла, калиевые соли — жидкие мыла.

Мыла получаются при гидролизе жиров в присутствии щелочей:

Обычное мыло плохо стирает в жесткой воде и совсем не стирает в морской воде, так как содержащиеся в ней ионы кальция и магния дают с высшими кислотами нерастворимые в воде соли:

Ca2+ + 2C17h45COONaCa(C17h45COO)2+ 2Na+

В настоящее время для стирки в быту, для промывки шерсти и тканей в промышленности используют синтетические моющие средства, которые обладают в 10 раз большей моющей способностью, чем мыла, не портят тканей, не боятся жесткой и даже морской воды.

Заключение

Исходя из вышесказанного, можно сделать вывод, что сложные эфиры находят широкое применение, как в быту, так и в промышленности. Некоторые из сложных эфиров готовятся искусственно и под названием «фруктовых эссенций» широко применяются в кондитерском деле, в производстве прохладительных напитков, в парфюмерии и во многих других отраслях. Жиры используют для многих технических целей. Однако особенно велико их значение как важнейшей составной части рациона человека и животных, наряду с углеводами и белками. Прекращение использования пищевых жиров в технике и замена их непищевыми материалами – одна из важнейших задач народного хозяйства. Эта задача может быть разрешена только при достаточно основательных знаниях о сложных эфирах и дальнейшем изучении этого класса органических соединений.

Использованные источники информации

1. Цветков Л.А. Органическая химия: Учебник для 10-11 классов общеобразовательных учебных заведений. - М.: Гуманит. изд. центр ВЛАДОС, 2001;

2. Несмеянов А. Н., Несмеянов Н. А., Начала органической химии, кн. 1-2, М.,1969-70.;

3. Глинка Н. Л. Общая химия: Учебное пособие для вузов. – 23-е изд., испр./ Под ред. В. А. Рабиновича. – Л.: Химия, 1983;

Приложение Физико-химические свойства сложных эфиров

Название	Давление пара при 20°С, кПа	Молеку- лярная масса	Темпера- тура кипения при 101,325 кПа. °С	Плотность при 20°С. г/см3	Показа- тель перелом- ления n20	Поверхнос- тное натяжение 20°С. мН/м
Метилацетат	23,19	74,078	56,324	0,9390	1,36193	24,7625,7
Этилацетат	9,86	88,104	77,114	0,90063	1,37239	23,75
Пропилацетат	3,41	102,13	101,548	0,8867	1,38442	20,53
Изопропилацетат	8,40	102,13	88,2	0,8718	1,37730	22,1022
Бутилацетат	2,40	116,156	126,114	0,8813	1,39406	25,2
Изоиутилацетат	1,71	116,156	118	0,8745	1,39018	23,7
Втор-Бутилацетат	-	116,156	112,34	0,8720	1,38941	23,3322,1
Гексилацетат	-	114,21	169	0,890	-	-
Амилацетат	2,09	130,182	149,2	0,8753	1,40228	25,8
Изоамилацетат	0,73	130,182	142	0,8719	1,40535	24,6221,1
Ацетат монометилового эфира этиленгликоля (метилцеллозольвацетат)	0,49	118,0	144,5	1,007	1,4019	-
Ацетат моноэтилового эфира этиленгликоля (этилцеллозольвацетат)	0,17	132,16	156,4	0,9748	1,4030	-
Этиленгликольмоноацетат	-	104	181-182	1,108-1,109	-	-
Этиленгликольдиацетат	0,05	146	186-190	1,106	-	-
Циклогексилацетат	0,97	142	175	0,964	1,4385	-
Этиллактат	0,13	118,13	154,5	1,031	1,4118	28,917,3
Бутиллактат	0,05	146,0	185	0,97	-	-
Пропиленкарбонат	-	102,088	241,7	1,206	1,4189	-

referatplus.ru

Получение сложных эфиров карбоновых кислот

⇐ ПредыдущаяСтр 110 из 199Следующая ⇒

1)Реакция этерификации или взаимодействие карбоновой кислоты и спирта:

O H+O

R – C + R׳ – OH R – C + h3O

OH OR׳

В 1862 году Бертло установил, что равновесие в этой реакции наступает тогда, когда в реакцию вступает по 2/3 моль исходных веществ. Течение реакции зависит от строения спирта и строения кислоты. Легче вступают в реакцию первичные спирты, труднее вторичные, а третичные спирты уменьшают скорость реакции в 30 раз по сравнению с первичными спиртами. Кислоты легче реагируют нормального строения, а изостроения – труднее. В.В.Марковниковым было установлено, что реакция протекает при нагревании в присутствии концентрированной серной кислоты, выступающей в качестве катализатора:

О H+ О

СН3 – С + Н – ОС5Н11 СН3 – С + Н2О

ОН t0ОС5Н11

уксусная кислота амиловый спирт амилацетат

амилэтаноат

Механизм реакции SN:

δ+ Оδ– ОН

СН3 – С + Н+ СН3 – С +

ОН ОН

СН3 – С + + ׃О – С5Н11 СН3 – С – О+ – С5Н11

ОН Н ОН Н – Н2О

О – Н О

СН3 – С + СН3 – С + Н+

О – С5Н11 О – С5Н11

Механизм этой реакции был установлен методом меченых атомов:

О О

СН3 – С + Н – О – С2Н5 СН3 – С + Н2О18

О18Н О – С2Н5

этилацетат(туалетная эссенция)

2)Реакция ацилирования спиртов ангидридами или галогеноангидридами:

О SN O

СН3 – С + NaOC3H7 Ch4 – C + NaCl

Cl OC3H7

пропилацетат (пропилэтаноат)

3)Ацидолиз (взаимодействие галогеноангидридов с простыми эфирами):

O Ch4SN O

СН3 – C + ׃O Ch4 – C + Ch4 – Cl

Cl Ch4 O – Ch4

метилацетат (метилэтаноат)

4)Взаимодействие соли карбоновой кислоты и галогеноалкана:

O SN O

СН3 – С + Br – C3H7 Ch4 – C + AgBr

OAg OC3H7

ацетат серебра пропилацетат (пропилэтаноат)

5)Взаимодействие кетена и спирта:

SN О

СН2=С=О + НОС2Н5 СН3 – С

ОС2Н5

этилацетат (этилэтаноат)

6)Взаимодействие карбоновой кислоты с диазометаном (Ch3=N+=N–):

О SN O

С2Н5 – С + СН2= N2 C2H5 – C + N2↑

ОН OCh4

метилпропионат (метилпропаноат)

Сложные эфиры, образованные низшими и средними кислотами, представляют собой жидкости с приятным запахом: муравьино-амиловый эфир – запах вишни, муравьино-изоамиловый – запах слив, уксусно-амиловый – запах груш, уксусно-изоамиловый – запах абрикосов и так далее.

Эфиры используются в парфюмерии, при производстве кондитерских изделий, как растворители. Температура кипения сложных эфиров ниже, чем температура кипения соответствующих кислот вследствие неспособности первых к образованию межмолекулярных водородных связей.

mykonspekts.ru

Сложные эфиры карбоновых кислот, их производные

Сложные эфиры карбоновых кислот, их производные.

Перекиси и гидроперекиси.

Сложные эфиры карбоновых кислот. Жиры

R-C-OH HO-R’ R-C-OR’

II + ¾® II

O к-та спирт O сложный эфир

Номенклатура

Например: Н—С—О—СН3 СН3—С—О—С2Н5 О=С—О—С2Н5

II II I

O O O=C—OH метиловый эфир му- этиловый эфир укс. неполный этиловый

равьиной к-ты; муравь- к-ты; уксусноэти- эфир щавелевой к-ты;

инометиловый эфир; ловый эфир; этил- моноэтилоксалат.

метилформиат. ацетат.

Физические свойства

Химические свойства

Гидролиз (омыление) сложных эфиров

O O

II II

Ch4—C—O—C2H5 + HOH ® Ch4—C—OH + C2H5OH

уксусноэтиловый эфир уксусная к-та этиловый спирт

O O

II II

R—C—O—R’ + NaOH ¾® R—C—ONa + R’—OH

сложный эфир соль к-ты спирт

Способы получения сложных эфиров

Реакция этерификации

Сложные эфиры могут быть получены при непосредственном взаимодействии кислоты и спирта, например:

Ch4—C—OH + HO—Ch3—Ch4 <=> Ch4—C—O—Ch3—Ch4 + h3O

II укс. к-та II этиловый эфир

О О уксусной кислоты

Получение из солей кислот

O O

II II

СН3—С—ОAg + Cl—Ch3—Ch4 ¾® Ch4—C—O—Ch3—Ch4 + AgCl¯

этилацетат

Получение из галогенангидридов кислот

Сh4—Ch3—ONa + Cl—C—Ch4 ¾® Ch4—Ch3—O—C—Ch4 + NaCl

этилат натрия хлорангидрид этилацетат

укс. кислоты;

хлористый ацетил.

Получение из ангидридов кислот

При действии спиртов на ангидриды кислот также достигаются хорошие выходы сложных эфиров:

O O O

Сh4—C II II

O + HO—Ch4 ® Ch4—C—O—Ch4 + Ch4—C—OH

Ch4—C метиловый метилацетат уксусная к-та

O спирт

укс. ангидрид - (ацетангидрид)

Отдельные представители сложных эфиров

Уксусноэтиловый эфир (этилацетат) Ch4COOC2H5.

Уксусноизоамиловый эфир (изоамилацетат).

Сложные эфиры фруктовых эссенций

Приятным запахом фруктов, цветов и т.п. обладают и другие, получаемые путем синтеза, сложные эфиры. Например:

Эфир формула запах

Муравьиноэтиловый Н-СО-О-С2Н5 рома

(этилформиат)

муравьиноамиловый Н-СО-О-С5Н11 вишен

(амилформиат)

муравьиноизоамиловый Н-СО-О-С5Н11 слив

(изоамилформиат)

масляноэтиловый С3Н7-СО-О-С2Н5 абрикосов

(этилбутират)

масляноизоамиловый С3Н7-СО-О-С5Н11 ананасов

(изоамилбутират)

изовалериановоизоамиловый С4Н9-СО-О-С5Н11 яблок

(изоамилизовалерат)

Эфиры акриловой и метакриловой кислот

О СН3 О

II I II

Ch3=CH—C—O—Ch4 Ch3=C—C—O—Ch4

метилакрилат (Ткип. 80 оС) метилметакрилат (Т кип. 100,3 оС)

n Ch3=CH ® ... —Ch3—CH—Ch3—CH— ...

I I I

COOCh4 COOCh4 COOCh4

метилакрилат полиметилакрилат

СН3 СН3 СН3

I I I

n Ch3=C ® ... —Ch3—C—Ch3—C— ...

I I I

COOCh4 COOCh4 COOCh4

метилметакрилат полиметилметакрилат

Сложные виниловые эфиры

СН3-СООН + СНºСН ¾® СН3-СО-О-СН=СН2

n Ch3=CH ¾® .... —Ch3—CH—Ch3—CH— ...

I O I O I O

O-C-Ch4 O-C-Ch4 O-C-Ch4

винилацетат поливинилацетат

... —Ch3—CH—Ch3—CH—Ch3—CH— ... ¾¾¾¾¾®

I I I n h3 O (OH- или Н+ )

ОСОСН3 ОСОСН3 ОСОСН3

¾® ... —Ch3—CH—Ch3—CH—Ch3—CH— ... + nCh4COOH

I I I поливиниловый сп. OH OH OH укс. к-та

Этот процесс может служить примером полимераналогичных превращений.

Воски

Глицериды

Жиры

a СН2—O—C—R

I O

b CH —O—C—R'

I O

a' Ch3—O—C—R"

a СН2—O—C—С15Н31 СН2—O—C—С17Н33

I O I O

b CH —O—C—С17Н33 СН2—O—C—С17Н35

I O I O

a' Ch3—O—C—С17Н35 СН2—O—C—С17Н33

O O

a-пальмито-b-олео- a, a' –диолео-b-стеарин

a'-стеарин

I O I O I O

CH —O—C—С15Н31 СН2—O—C—С17Н35 СН2—O—C—С17Н33

I O I O I O

Ch3—O—C—С15Н31 СН2—O—C—С17Н35 СН2—O—C—С17Н33

O O O

трипальмитин (твердый) тристеарин (тверд.) триолеин (жидкий)

Тпл. 65 оС Тпл. 72 оС Тпл. –4 оС

По происхождению жиры подразделяют на животные и растительные.