Синтез простых эфиров: Синтез простых эфиров 2,3-димеркаптопропанола — статья

11.3.Простые эфиры

11.3.1.Номенклатура простых эфиров

Согласно тривиальной
номенклатуре, простые эфиры назы­вают
по радикалам, связанным с атомом
кислорода, добавляя слово «эфир»:

По номенклатуре
ИЮПАК эфиры рассматривают как
алкоксиалканы. Корень названия определяет
наиболее длинная алкильная группа:

Простые эфиры
имеют ту же геометрию, что и Н₂О.
Валентный угол С-О-С соответствует
112° для
СН₃ОСН₃,
что близко к тетраэдрическому углу и
указывает на
sp³-характер
гибридизации атома кислорода. Простые
эфиры относятся к числу малореакционноспособных
веществ и стабильны по отношению ко
мно­гим реагентам (металлоорганическим
соединениям и др.), но они чувствительны
по отношению к кислороду и легко образуют
взрывчатые гидропероксиды, которые
являются причиной взрыва при неосторожном
обращении.

11.3.2.Получение простых эфиров

Существует три
общих метода получения простых эфиров:
межмолекулярная дегидратация спиртов,
алкоксимеркурирование алкенов и реакция
А.Вильямсона.

11.3.2.А. Межмолекулярная дегидратация спиртов

Этот наиболее
старый способ получения простых эфиров
описан ранее в этой главе. Он пригоден
для получения симметрич­ных простых
эфиров из неразветвленных первичных
спиртов:

Третичные спирты
в этих условиях образуют алкены в
результа­те внутримолекулярной
дегидратации. Метод непригоден для
получения смешанных эфиров, за исключением
такого случая, когда один спирт третичный,
а второй
— первичный:

Межмолекулярная
дегидратация спиртов имеет крайне
ограни­ченное значение в практике
органического синтеза. В промыш­ленности
этим способом получают диэтиловый,
дибутиловый и ряд других простейших
эфиров. Гораздо более важными общи­ми
методами синтеза простых эфиров являются
алкоксимеркурирование алкенов и реакция
Вильямсона.

11.3.2.Б.Алкоксимеркурирование алкенов

Алкоксимеркурирование
алкенов по существу аналогично
оксимеркурированию (гл.
5, ч.
1), единственное
различие состоит в том, что роль «внешнего»
нуклеофильного агента выполня­ет
спирт, который используется в качестве
растворителя. Для получения эфиров,
содержащих третичную или вторичную
алкильную группу в качестве электрофильного
агента, целесооб­разно использовать
трифторацетат ртути:

Последующее
демеркурирование осуществляется с
помощью боргидрида натрия. Суммарный
результат соответствует присоеди­нению
спирта по двойной связи алкена в
соответствии с правилом Марковникова:

Механизм реакции
полностью аналогичен механизму
оксимеркурирования алкенов (гл.
5, ч.
1).

11.3.2.В. Синтез простых эфиров по а.Вильямсону

Эта реакция
рассматривалась ранее в этой же главе:

Так можно получать
как симметричные, так и несимметричные
эфиры. Механизм реакции и область ее
применения обсужда­лись ранее. Эта
старая реакция неожиданно обрела второе
рож­дение после открытия нового класса
простых эфиров, так назы­ваемых
краун-полиэфиров¹.
Краун-полиэфирами называют макроциклические
полиэфиры, содержащие несколько атомов
кислорода в цикле. Все краун-полиэфиры
характеризуются регу­лярной структурой,
где каждые два атома кислорода в цикле
свя­заны посредством двух метиленовых
звеньев, т.е. формально кра­ун-полиэфиры
можно рассматривать как продукты
циклоолигомеризации окиси этилена. В
названиях краун-полиэфиров первая цифра
указывает на размер цикла, а вторая
определяет число ато­мов кислорода
в цикле.

Первый краун-полиэфир
дибензо-18-краун-б был получен К.Педерсеном
в
1967 г. с
помощью реакции Вильямсона между
динатриевой солью пирокатехина и
бис-(2-хлорэтиловым)
эфиром:

Другие краун-полиэфиры
также получают при конденсации
дигалогенидов или дисульфонатов с
дианионом диолов. В качестве примера
приведем синтез 18-краун-6 (Д.Крам) как
наиболее важ­ного из краун-полиэфиров
и 24-краун-8-полиэфира. Выход цик­лических
краун-полиэфиров очень сильно зависит
от природы катиона основания:

Наиболее высокий
выход 18-краун-6-полиэфира наблюдается
при использовании алкоголятов калия,
а для 12-краун-4
— алкоголятов
лития. Выходы обоих краун-полиэфиров
падают практичес­ки до нуля, если в
качестве основания берется гидроксид
тетраалкиламмония. Это указывает на
то, что катион играет роль мат­рицы
при образовании цикла, содержащего
определенное число атомов кислорода.
Размер цикла определяется координационным
числом катиона щелочного металла.
Координационное число К⁺
по отношению к кислородсодержащим
лигандам равно шести, поэ­тому катион
калия наиболее эффективен при получении
18-краун-б-полиэфира с шестью атомами
кислорода в цикле. Аналогично катион
лития с координационным числом четыре
способствует замыканию цикла, содержащего
столько же атомов кислорода:

Влияние катиона
на размер образующего цикла получило
назва­ние матричного, или «темплатного»,
эффекта.

Краун-полиэфиры
образуют стабильные комплексы с
катио­нами непереходных и переходных
металлов. Стабильность этих комплексов
зависит от соответствия диаметра катиона
размеру полости кольца, а также от
координационного числа катиона металла.
Катион лития с диаметром иона
1,20 Å
образует ста­бильный комплекс с
12-краун-4-полиэфиром с диаметром полости
кольца
1,2—1,5 Å;
катион натрия
(d
=
1,9 Å)
даст наиболее ста­бильный комплекс
с 15-краун-5 (d
=
1,7-2,2 Å),
катион калия (d
=
2,66 Å)
— с 18-краун-6
(d
= 2,6-3,2
Å).
Катион цезия с d
= 3,38 Å
образует прочный комплекс с
24-краун-8-полиэфиром с диаметром полости
кольца порядка
4 Å.
Комплексообразование краун-полиэфиров,
их сернистых и азотных аналогов, а так­же
полициклических краун-соединений
— так
называемых криптандов
— с катионами
металлов составляет интересный
само­стоятельный раздел современной
аналитической химии:

криптанд[2,2,2]

Простые эфиры

1

H

ВодородВодород

1,008

1s¹

2,2

Бесцветный газ

t°_пл=-259°C

t°_кип=-253°C

2

He

ГелийГелий

4,0026

1s²

Бесцветный газ

t°_кип=-269°C

3

Li

ЛитийЛитий

6,941

2s¹

0,99

Мягкий серебристо-белый металл

t°_пл=180°C

t°_кип=1317°C

4

Be

БериллийБериллий

9,0122

2s²

1,57

Светло-серый металл

t°_пл=1278°C

t°_кип=2970°C

5

B

БорБор

10,811

2s² 2p¹

2,04

Темно-коричневое аморфное вещество

t°_пл=2300°C

t°_кип=2550°C

6

C

УглеродУглерод

12,011

2s² 2p²

2,55

Прозрачный (алмаз) / черный (графит) минерал

t°_пл=3550°C

t°_кип=4830°C

7

N

АзотАзот

14,007

2s² 2p³

3,04

Бесцветный газ

t°_пл=-210°C

t°_кип=-196°C

8

O

КислородКислород

15,999

2s² 2p⁴

3,44

Бесцветный газ

t°_пл=-218°C

t°_кип=-183°C

9

F

ФторФтор

18,998

2s² 2p⁵

4,0

Бледно-желтый газ

t°_пл=-220°C

t°_кип=-188°C

10

Ne

НеонНеон

20,180

2s² 2p⁶

Бесцветный газ

t°_пл=-249°C

t°_кип=-246°C

11

Na

НатрийНатрий

22,990

3s¹

0,93

Мягкий серебристо-белый металл

t°_пл=98°C

t°_кип=892°C

12

Mg

МагнийМагний

24,305

3s²

1,31

Серебристо-белый металл

t°_пл=649°C

t°_кип=1107°C

13

Al

АлюминийАлюминий

26,982

3s² 3p¹

1,61

Серебристо-белый металл

t°_пл=660°C

t°_кип=2467°C

14

Si

КремнийКремний

28,086

3s² 3p²

1,9

Коричневый порошок / минерал

t°_пл=1410°C

t°_кип=2355°C

15

P

ФосфорФосфор

30,974

3s² 3p³

2,2

Белый минерал / красный порошок

t°_пл=44°C

t°_кип=280°C

16

S

СераСера

32,065

3s² 3p⁴

2,58

Светло-желтый порошок

t°_пл=113°C

t°_кип=445°C

17

Cl

ХлорХлор

35,453

3s² 3p⁵

3,16

Желтовато-зеленый газ

t°_пл=-101°C

t°_кип=-35°C

18

Ar

АргонАргон

39,948

3s² 3p⁶

Бесцветный газ

t°_пл=-189°C

t°_кип=-186°C

19

K

КалийКалий

39,098

4s¹

0,82

Мягкий серебристо-белый металл

t°_пл=64°C

t°_кип=774°C

20

Ca

КальцийКальций

40,078

4s²

1,0

Серебристо-белый металл

t°_пл=839°C

t°_кип=1487°C

21

Sc

СкандийСкандий

44,956

3d¹ 4s²

1,36

Серебристый металл с желтым отливом

t°_пл=1539°C

t°_кип=2832°C

22

Ti

ТитанТитан

47,867

3d² 4s²

1,54

Серебристо-белый металл

t°_пл=1660°C

t°_кип=3260°C

23

V

ВанадийВанадий

50,942

3d³ 4s²

1,63

Серебристо-белый металл

t°_пл=1890°C

t°_кип=3380°C

24

Cr

ХромХром

51,996

3d⁵ 4s¹

1,66

Голубовато-белый металл

t°_пл=1857°C

t°_кип=2482°C

25

Mn

МарганецМарганец

54,938

3d⁵ 4s²

1,55

Хрупкий серебристо-белый металл

t°_пл=1244°C

t°_кип=2097°C

26

Fe

ЖелезоЖелезо

55,845

3d⁶ 4s²

1,83

Серебристо-белый металл

t°_пл=1535°C

t°_кип=2750°C

27

Co

КобальтКобальт

58,933

3d⁷ 4s²

1,88

Серебристо-белый металл

t°_пл=1495°C

t°_кип=2870°C

28

Ni

НикельНикель

58,693

3d⁸ 4s²

1,91

Серебристо-белый металл

t°_пл=1453°C

t°_кип=2732°C

29

Cu

МедьМедь

63,546

3d¹⁰ 4s¹

1,9

Золотисто-розовый металл

t°_пл=1084°C

t°_кип=2595°C

30

Zn

ЦинкЦинк

65,409

3d¹⁰ 4s²

1,65

Голубовато-белый металл

t°_пл=420°C

t°_кип=907°C

31

Ga

ГаллийГаллий

69,723

4s² 4p¹

1,81

Белый металл с голубоватым оттенком

t°_пл=30°C

t°_кип=2403°C

32

Ge

ГерманийГерманий

72,64

4s² 4p²

2,0

Светло-серый полуметалл

t°_пл=937°C

t°_кип=2830°C

33

As

МышьякМышьяк

74,922

4s² 4p³

2,18

Зеленоватый полуметалл

t°_субл=613°C

(сублимация)

34

Se

СеленСелен

78,96

4s² 4p⁴

2,55

Хрупкий черный минерал

t°_пл=217°C

t°_кип=685°C

35

Br

БромБром

79,904

4s² 4p⁵

2,96

Красно-бурая едкая жидкость

t°_пл=-7°C

t°_кип=59°C

36

Kr

КриптонКриптон

83,798

4s² 4p⁶

3,0

Бесцветный газ

t°_пл=-157°C

t°_кип=-152°C

37

Rb

РубидийРубидий

85,468

5s¹

0,82

Серебристо-белый металл

t°_пл=39°C

t°_кип=688°C

38

Sr

СтронцийСтронций

87,62

5s²

0,95

Серебристо-белый металл

t°_пл=769°C

t°_кип=1384°C

39

Y

ИттрийИттрий

88,906

4d¹ 5s²

1,22

Серебристо-белый металл

t°_пл=1523°C

t°_кип=3337°C

40

Zr

ЦирконийЦирконий

91,224

4d² 5s²

1,33

Серебристо-белый металл

t°_пл=1852°C

t°_кип=4377°C

41

Nb

НиобийНиобий

92,906

4d⁴ 5s¹

1,6

Блестящий серебристый металл

t°_пл=2468°C

t°_кип=4927°C

42

Mo

МолибденМолибден

95,94

4d⁵ 5s¹

2,16

Блестящий серебристый металл

t°_пл=2617°C

t°_кип=5560°C

43

Tc

ТехнецийТехнеций

98,906

4d⁶ 5s¹

1,9

Синтетический радиоактивный металл

t°_пл=2172°C

t°_кип=5030°C

44

Ru

РутенийРутений

101,07

4d⁷ 5s¹

2,2

Серебристо-белый металл

t°_пл=2310°C

t°_кип=3900°C

45

Rh

РодийРодий

102,91

4d⁸ 5s¹

2,28

Серебристо-белый металл

t°_пл=1966°C

t°_кип=3727°C

46

Pd

ПалладийПалладий

106,42

4d¹⁰

2,2

Мягкий серебристо-белый металл

t°_пл=1552°C

t°_кип=3140°C

47

Ag

СереброСеребро

107,87

4d¹⁰ 5s¹

1,93

Серебристо-белый металл

t°_пл=962°C

t°_кип=2212°C

48

Cd

КадмийКадмий

112,41

4d¹⁰ 5s²

1,69

Серебристо-серый металл

t°_пл=321°C

t°_кип=765°C

49

In

ИндийИндий

114,82

5s² 5p¹

1,78

Мягкий серебристо-белый металл

t°_пл=156°C

t°_кип=2080°C

50

Sn

ОловоОлово

118,71

5s² 5p²

1,96

Мягкий серебристо-белый металл

t°_пл=232°C

t°_кип=2270°C

51

Sb

СурьмаСурьма

121,76

5s² 5p³

2,05

Серебристо-белый полуметалл

t°_пл=631°C

t°_кип=1750°C

52

Te

ТеллурТеллур

127,60

5s² 5p⁴

2,1

Серебристый блестящий полуметалл

t°_пл=450°C

t°_кип=990°C

53

I

ИодИод

126,90

5s² 5p⁵

2,66

Черно-серые кристаллы

t°_пл=114°C

t°_кип=184°C

54

Xe

КсенонКсенон

131,29

5s² 5p⁶

2,6

Бесцветный газ

t°_пл=-112°C

t°_кип=-107°C

55

Cs

ЦезийЦезий

132,91

6s¹

0,79

Мягкий серебристо-желтый металл

t°_пл=28°C

t°_кип=690°C

56

Ba

БарийБарий

137,33

6s²

0,89

Серебристо-белый металл

t°_пл=725°C

t°_кип=1640°C

57

La

ЛантанЛантан

138,91

5d¹ 6s²

1,1

Серебристый металл

t°_пл=920°C

t°_кип=3454°C

58

Ce

ЦерийЦерий

140,12

f-элемент

Серебристый металл

t°_пл=798°C

t°_кип=3257°C

59

Pr

ПразеодимПразеодим

140,91

f-элемент

Серебристый металл

t°_пл=931°C

t°_кип=3212°C

60

Nd

НеодимНеодим

144,24

f-элемент

Серебристый металл

t°_пл=1010°C

t°_кип=3127°C

61

Pm

ПрометийПрометий

146,92

f-элемент

Светло-серый радиоактивный металл

t°_пл=1080°C

t°_кип=2730°C

62

Sm

СамарийСамарий

150,36

f-элемент

Серебристый металл

t°_пл=1072°C

t°_кип=1778°C

63

Eu

ЕвропийЕвропий

151,96

f-элемент

Серебристый металл

t°_пл=822°C

t°_кип=1597°C

64

Gd

ГадолинийГадолиний

157,25

f-элемент

Серебристый металл

t°_пл=1311°C

t°_кип=3233°C

65

Tb

ТербийТербий

158,93

f-элемент

Серебристый металл

t°_пл=1360°C

t°_кип=3041°C

66

Dy

ДиспрозийДиспрозий

162,50

f-элемент

Серебристый металл

t°_пл=1409°C

t°_кип=2335°C

67

Ho

ГольмийГольмий

164,93

f-элемент

Серебристый металл

t°_пл=1470°C

t°_кип=2720°C

68

Er

ЭрбийЭрбий

167,26

f-элемент

Серебристый металл

t°_пл=1522°C

t°_кип=2510°C

69

Tm

ТулийТулий

168,93

f-элемент

Серебристый металл

t°_пл=1545°C

t°_кип=1727°C

70

Yb

ИттербийИттербий

173,04

f-элемент

Серебристый металл

t°_пл=824°C

t°_кип=1193°C

71

Lu

ЛютецийЛютеций

174,96

f-элемент

Серебристый металл

t°_пл=1656°C

t°_кип=3315°C

72

Hf

ГафнийГафний

178,49

5d² 6s²

Серебристый металл

t°_пл=2150°C

t°_кип=5400°C

73

Ta

ТанталТантал

180,95

5d³ 6s²

Серый металл

t°_пл=2996°C

t°_кип=5425°C

74

W

ВольфрамВольфрам

183,84

5d⁴ 6s²

2,36

Серый металл

t°_пл=3407°C

t°_кип=5927°C

75

Re

РенийРений

186,21

5d⁵ 6s²

Серебристо-белый металл

t°_пл=3180°C

t°_кип=5873°C

76

Os

ОсмийОсмий

190,23

5d⁶ 6s²

Серебристый металл с голубоватым оттенком

t°_пл=3045°C

t°_кип=5027°C

77

Ir

ИридийИридий

192,22

5d⁷ 6s²

Серебристый металл

t°_пл=2410°C

t°_кип=4130°C

78

Pt

ПлатинаПлатина

195,08

5d⁹ 6s¹

2,28

Мягкий серебристо-белый металл

t°_пл=1772°C

t°_кип=3827°C

79

Au

ЗолотоЗолото

196,97

5d¹⁰ 6s¹

2,54

Мягкий блестящий желтый металл

t°_пл=1064°C

t°_кип=2940°C

80

Hg

РтутьРтуть

200,59

5d¹⁰ 6s²

2,0

Жидкий серебристо-белый металл

t°_пл=-39°C

t°_кип=357°C

81

Tl

ТаллийТаллий

204,38

6s² 6p¹

Серебристый металл

t°_пл=304°C

t°_кип=1457°C

82

Pb

СвинецСвинец

207,2

6s² 6p²

2,33

Серый металл с синеватым оттенком

t°_пл=328°C

t°_кип=1740°C

83

Bi

ВисмутВисмут

208,98

6s² 6p³

Блестящий серебристый металл

t°_пл=271°C

t°_кип=1560°C

84

Po

ПолонийПолоний

208,98

6s² 6p⁴

Мягкий серебристо-белый металл

t°_пл=254°C

t°_кип=962°C

85

At

АстатАстат

209,98

6s² 6p⁵

2,2

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

t°_пл=302°C

t°_кип=337°C

86

Rn

РадонРадон

222,02

6s² 6p⁶

2,2

Радиоактивный газ

t°_пл=-71°C

t°_кип=-62°C

87

Fr

ФранцийФранций

223,02

7s¹

0,7

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

t°_пл=27°C

t°_кип=677°C

88

Ra

РадийРадий

226,03

7s²

0,9

Серебристо-белый радиоактивный металл

t°_пл=700°C

t°_кип=1140°C

89

Ac

АктинийАктиний

227,03

6d¹ 7s²

1,1

Серебристо-белый радиоактивный металл

t°_пл=1047°C

t°_кип=3197°C

90

Th

ТорийТорий

232,04

f-элемент

Серый мягкий металл

91

Pa

ПротактинийПротактиний

231,04

f-элемент

Серебристо-белый радиоактивный металл

92

U

УранУран

238,03

f-элемент

1,38

Серебристо-белый металл

t°_пл=1132°C

t°_кип=3818°C

93

Np

НептунийНептуний

237,05

f-элемент

Серебристо-белый радиоактивный металл

94

Pu

ПлутонийПлутоний

244,06

f-элемент

Серебристо-белый радиоактивный металл

95

Am

АмерицийАмериций

243,06

f-элемент

Серебристо-белый радиоактивный металл

96

Cm

КюрийКюрий

247,07

f-элемент

Серебристо-белый радиоактивный металл

97

Bk

БерклийБерклий

247,07

f-элемент

Серебристо-белый радиоактивный металл

98

Cf

КалифорнийКалифорний

251,08

f-элемент

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

99

Es

ЭйнштейнийЭйнштейний

252,08

f-элемент

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

100

Fm

ФермийФермий

257,10

f-элемент

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

101

Md

МенделевийМенделевий

258,10

f-элемент

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

102

No

НобелийНобелий

259,10

f-элемент

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

103

Lr

ЛоуренсийЛоуренсий

266

f-элемент

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

104

Rf

РезерфордийРезерфордий

267

6d² 7s²

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

105

Db

ДубнийДубний

268

6d³ 7s²

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

106

Sg

СиборгийСиборгий

269

6d⁴ 7s²

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

107

Bh

БорийБорий

270

6d⁵ 7s²

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

108

Hs

ХассийХассий

277

6d⁶ 7s²

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

109

Mt

МейтнерийМейтнерий

278

6d⁷ 7s²

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

110

Ds

ДармштадтийДармштадтий

281

6d⁹ 7s¹

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

Металлы

Неметаллы

Щелочные

Щелоч-зем

Благородные

Галогены

Халькогены

Полуметаллы

s-элементы

p-элементы

d-элементы

f-элементы

Наведите курсор на ячейку элемента, чтобы получить его краткое описание.

Чтобы получить подробное описание элемента, кликните по его названию.

Синтез эфира Вильямсона – Мастер органической химии

Все о синтезе эфира Вильямсона

В предыдущем посте мы обсуждали кислотно-щелочные свойства спиртов. Два поста назад мы говорили, что кислотно-основные реакции часто используют для «постановки» реакций замещения и элиминирования спиртов. В этом посте мы поговорим о том, что, вероятно, является лучшим примером этого последнего пункта — Williamson Ether Synthesis .
Спойлер: это просто S _N 2 реакция между RO(-) и алкилгалогенидом, но есть много мелких складок. Читать дальше!

Содержание

1. Что такое синтез эфира Вильямсона?
2. Почему мы используем R–O(–), а не R–OH в качестве нуклеофила?
3. Какие алкилгалогениды хорошо работают в синтезе эфира Вильямсона?
4. Начиная со спирта: хороший и плохой выбор основания
5. Как выбрать растворитель для синтеза эфира Вильямсона?
6. Резюме: Синтез эфира Вильямсона
7. (Дополнительно) Ссылки и дополнительная литература

1.

Что такое синтез эфира Вильямсона?

Williamson Ether Synthesis — старая реакция, восходящая к 1851 году, но до сих пор не превзойденная. Просто нет более простого способа сделать эфир.

Это тип реакции, которую мы уже видели много раз раньше — реакция S _N 2 между депротонированным спиртом [«алкоксидом»] и алкилгалогенидом, который образует эфир. ( См. статью: S _N 2 Механизм )

Обратите внимание, что здесь мы образуем и , разрывая связь на углероде — хрестоматийный признак реакции замещения .

Это стандартная реакция. Оно работает. Но просто взглянув на Williamson, который «работает», мы получим только половину картины. В оставшейся части этого поста мы рассмотрим, как Уильямсон может пойти не так, и ответим на следующие вопросы:

• Почему RO-, а не ROH в качестве нуклеофил ?
• Какие алкилгалогениды работают хорошо, а какие нет?
• Если мы начнем со спирта (ROH) и добавим основание, чтобы получить RO- , как мы выберем хорошее основание для использования?
• Как выбрать растворитель ?

Давайте углубимся.

2. Почему мы используем RO ^– , а не ROH в качестве нуклеофила?

Первое, что вы можете заметить в Williamson, это тот факт, что мы используем алкоксид (RO ^– ) в дополнение к спирту (ROH) в реакции. Вы спросите, а зачем заморачиваться?

Не будет ли ROH реагировать с алкилгалогенидом так же, как RO ^– , и по-прежнему давать нам эфир?

Ответ возвращается к тому, о чем мы говорили два поста назад: сопряженное основание всегда является лучшим нуклеофилом. Реакция RO ^–  с алкилгалогенидом всегда будет намного быстрее , чем реакция ROH, из-за более высокой электронной плотности на нуклеофиле (кислороде). Вот почему мы используем RO ^– . ( См. публикацию: Что делает хорошим нуклеофилом? )

Наиболее распространенный способ представить алкоксид, добавленный в присутствии спирта.

Также можно начать со спирта, добавить основание , чтобы получить RO ^– , а затем добавить алкилгалогенид [, обратите внимание на затененный раздел ]. Мы поговорим об этом ниже.

3. Какие алкилгалогениды хорошо работают в синтезе эфира Вильямсона? (а какие нет)

Здесь мы возвращаемся к концепциям из середины организации 1, которые всплывают в этой главе, посвященной спиртам.

Синтез эфира Вильямсона представляет собой реакцию S _N 2 . Помните, что, поскольку реакция S _N 2 протекает через одну стадию, когда нуклеофил осуществляет «обратную атаку» на алкилгалогенид, «большим барьером» для реакции S _N 2 является стерическое препятствие .

Скорость реакции S _N 2 была наибольшей для метилгалогенидов, затем первичных, затем вторичных, затем третичных (которых по сути вообще не бывает). Тот же образец существует для реакции эфира Вильямсона.

Метил и первичные алкилгалогениды являются отличными субстратами для Вильямсона.

[ одно исключение: сильно затрудненный анион трет-бутоксида (t-BuO-) медленнее вступает в реакцию S _N 2 , чем его другие алкоксидные аналоги. Этот алкоксид, также являющийся сильным основанием, вместо этого может начать давать побочные продукты элиминирования (Е2) при использовании первичных алкилгалогенидов, особенно при нагревании ].

Поскольку алкоксиды являются сильными основаниями (напомним, что pK _a спиртов находится в диапазоне 16-18), конкуренция с путями элиминации [E2] становится проблемой, когда алкилгалогенид становится более стерически затрудненным.

По этой причине попытка провести анализ Вильямсона на вторичном алкилгалогениде несколько более проблематична, чем на первичном алкилгалогениде .

Один из способов добиться преимущества S _N 2 перед E2 заключается в использовании полярного апротонного растворителя (такого как ацетонитрил или ДМСО), который увеличивает нуклеофильность алкоксида. Однако, если применяется тепло, E2, скорее всего, будет доминировать.

Одним из субстратов, который полностью не соответствует с помощью Williamson, являются третичные алкилгалогениды. Это не должно вызывать удивления, поскольку атака с тыльной стороны третичного алкилгалогенида сталкивается с огромными стерическими затруднениями. Вместо замещения происходят реакции элиминации посредством механизма E2 ( См. пост: Механизм E2 )

4. Начиная со спирта и добавляя основание – что работает?

Как упоминалось выше, наиболее распространенным способом представления шкалы Вильямсона является демонстрация добавления алкоксидного основания к алкилгалогениду в присутствии сопряженной с ним кислоты в качестве растворителя.

Однако также можно начать со спирта, добавить основание (с образованием алкоксида), а затем добавить алкилгалогенид.

Вопрос в том, какую базу мы должны использовать?

Прежде всего, само собой разумеется, что основание должно быть достаточно сильным, чтобы действительно депротонировать спирт . Использование чего-то вроде Cl- или RCO ₂ – (ацетат) не поможет. В идеале нам нужно что-то не менее сильное, чем алкоксид, или даже сильнее.

Во-вторых, нам нужно беспокоиться о побочных реакциях. Было бы полезно подумать о том, как эти реакции протекают. Обычно мы начинаем с колбы со спиртовым растворителем, добавляем основание, а затем добавляем наш алкилгалогенид. Затем, когда реакция завершится, мы выделяем продукт. Это означает, что после депротонирования основания его сопряженная кислота все еще плавает в растворе и, следовательно, может вступить в реакцию с нашим алкилгалогенидом (испортить ситуацию).

Вот пример плохой выбор основания:

NaNH ₂ определенно является достаточно сильным основанием для депротонирования спирта. Однако после того, как это сделано, мы имеем NH ₃ в растворе, и это достаточно хороший нуклеофил, чтобы реагировать с алкилгалогенидом, давая нам побочные продукты амина в нашей реакции . Не идеально!

Как мы можем сделать это правильно? Можно сделать алкоксид непосредственно из спирта, просто добавив металлический натрий или калий, который высвобождает водород. Водород является совершенно безвредным побочным продуктом в отношении алкилгалогенида — он не будет действовать как конкурирующий нуклеофил, а будучи газом, просто пузырится из раствора. После образования алкоксида мы можем добавить наш алкилгалогенид.

Другой (но более распространенный) способ сделать это — добавить гидрид натрия или калия (например, NaH или KH) . Это имеет тот же эффект, что и добавление металлического натрия или калия — образует алкоксид, а также H ₂ — и имеет дополнительный бонус, заключающийся в том, что он не сильно восстанавливается, что может вызвать беспокойство, если мы имеем дело со сложным исходным материалом, который легко восстанавливается. .

5. Как выбрать растворитель для синтеза эфира Вильямсона?

Как упоминалось выше, наш обычный растворитель — это сопряженная кислота алкоксида . [Есть исключения — мы можем попробовать использовать полярный апротонный растворитель, если нас беспокоит конкуренция с E2].

Вопрос «почему» ? Вы поняли это?

Представьте, что мы решили добавить этоксид натрия в пропанол, а затем добавить наш алкилгалогенид. Что может случиться?

Это установит равновесие! Наш «этоксид натрия» не будет оставаться таким долго — он может депротонировать пропанол, чтобы получить пропоксид натрия вместе с этанолом. Теоретически мы можем иметь смесь этоксида натрия и пропоксида натрия в растворе, что может привести к смеси эфирных продуктов. Опять же не идеал.

Зачем себе эта головная боль? Это бессмысленно. По этой причине мы значительно упростим ситуацию, если будем использовать только спиртовой растворитель, который представляет собой сопряженную кислоту алкоксида.

6. Резюме: Синтез эфира Вильямсона

Это все, что можно сказать о Вильямсоне на сегодня. Однако в следующем посте мы подумаем об этой реакции назад . Начав с данного эфира, как мы можем спланировать его синтез с помощью реакции Вильямсона?

Следующий пост – Синтез эфира Вильямсона: планирование

Примечания

(Дополнительно) Ссылки и дополнительная литература:

1. XLV. Теория этерификации.
   Александр Уильямсон (1850 г.), The London, Edinburgh, and Dublin Philosophical Magazine and Journal of Science, 37:251, 350-356,
   DOI: 080/14786445008646627
   Оригинальная статья Уильямсона.
2. Эквиленин 3-бензиловый эфир
   M. Hoehn, Clifford R. Dorn и Bernard A. Nelson
   Журнал органической химии 1965 30 (1), 316-316
   DOI: DOI: 10.1021/JO01012A5209 OTI: DOI: 10.1021/JO01012A5209 OTI: Реакции в этой статье представляют собой классическую реакцию Вильямсона – защиту спирта в дегидроэстроне в виде бензилового эфира с помощью бензилхлорида.
3. Полный синтез (+)-7-дезоксипанкратистатина: подход радикальной циклизации
   Gary E. Keck, Stanton F. McHardy, and Jerry A. Murry
   Журнал Американского химического общества 1995 117 (27), 7289-7290
   doi: 1021/ja00132a047
   В современном органическом синтезе реакция Williamson используется для . спирты в субстрате. Общие защитные группы включают метоксиметил (МОМ) и 2-метоксиэтоксиметил (МЕМ). Защита MOM используется в этом полном синтезе профессором Кеком и его коллегами.

Синтез затрудненного диалкилового эфира с электрогенерированными карбокатионами

• Письмо
• Опубликовано: 09 сентября 2019 г.

• Jinbao Xiang ^{1,2  na1} ,
• Ming Shang ^{1  na1} ,
• Yu Kawamata ¹ ,
• Helena Lundberg ^1,3 ,
• Solomon H. Reisberg ¹ ,
• Мяо Чен ¹ ,
• Павел Михайлюк ^1,4,5 ,
• Грегори Бейтнер ⁶ ,
• Майкл Р. Коллинз ⁷ ,
• Alyn Davies ⁸ ,
• Matthew Del Bel ⁷ ,
• Matthew Del Bel ⁷ ,
• M.Salle , ,
• Matthew Del Bel ⁷ ,

,

• Matthew Del Bel ⁷ ,

,

• . 7 ,
• Jillian E. Spangler ⁷ ,
• Jeremy Starr ⁸ ,
• Shouliang Yang ⁷ ,
• Donna G. Blackmond ¹ &
• …
• Phil S. Baran ¹  

Природа
том 573 , страницы 398–402 (2019)Цитировать эту статью

• 44 тыс. обращений

• 168 цитат

• 89 Альтметрический

• Сведения о показателях

Предметы

• Электрокатализ
• Методология синтетической химии
• Устойчивое развитие

Abstract

Затрудненные эфиры имеют большое значение для различных приложений; однако они остаются малоизученной областью химического космоса, поскольку их трудно синтезировать с помощью обычных реакций ^1,2 . Такие мотивы очень востребованы в медицинской химии, потому что широкое замещение эфирной связи предотвращает нежелательные метаболические процессы, которые могут привести к быстрой деградации in vivo. Здесь мы сообщаем о простом пути к синтезу затрудненных эфиров, в котором электрохимическое окисление используется для высвобождения высокоэнергетических карбокатионов из простых карбоновых кислот. Эти реакционноспособные промежуточные соединения карбокатионов, которые образуются при низких электрохимических потенциалах, захватывают донора спирта в некислых условиях; это позволяет образовывать ряд эфиров (здесь было приготовлено более 80), которые в противном случае были бы труднодоступны. Карбкатионы также могут быть перехвачены простыми нуклеофилами, что приводит к образованию затрудненных спиртов и даже алкилфторидов. Этот метод был оценен на предмет его способности обойти синтетические узкие места, возникающие при приготовлении 12 химических каркасов, что привело к более высокому выходу необходимых продуктов, а также к существенному сокращению количества стадий и количества труда, необходимого для их приготовления. Использование молекулярных зондов и результаты кинетических исследований подтверждают предполагаемый механизм и роль добавок в исследованных условиях. Многообразие реакций, о котором мы здесь сообщаем, демонстрирует возможности электрохимии для доступа к высокореактивным промежуточным продуктам в мягких условиях и, в свою очередь, существенное повышение эффективности, которое может быть достигнуто с помощью этих недоступных иным образом промежуточных продуктов.

Это предварительный просмотр содержимого подписки, доступ через ваше учреждение

Соответствующие статьи

Статьи открытого доступа со ссылками на эту статью.

• Фоторедокс-катализируемый разрыв связи C–C циклопропанов с образованием связей C(sp3)–гетероатом

  • Лян Гэ
  • , Чи Чжан
  •  … Чао Фэн

  Связь с природой
  Открытый доступ
  08 октября 2022 г.

• Легкое и общее электрохимическое дейтерирование неактивированных алкилгалогенидов

  • Пэнфэй Ли
  • , Чэнчэн Го
  •  … Юай Цю

  Связь с природой
  Открытый доступ
  30 июня 2022 г.

• Катализируемый никелем многокомпонентный стереодивергентный синтез олефинов с использованием электрохимии, фотокатализа и фотоэлектрохимии

  • Чен Чжу
  • , Хуэйфэн Юэ
  •  и Магнус Рупинг

  Связь с природой
  Открытый доступ
  10 июня 2022 г.

Варианты доступа

Подписаться на журнал

Получить полный доступ к журналу на 1 год

199,00 €

всего 3,90 € за номер

Подписаться

Расчет налогов будет завершен во время оформления заказа.

Купить статью

Получите ограниченный по времени или полный доступ к статье на ReadCube.

32,00 $

Купить

Все цены указаны без учета стоимости.

Рис. 1: Фон и развитие реакции. Рис. 2: Применение и частичная область синтеза стерически затрудненных эфиров посредством электрохимического декарбоксилирования. Рис. 3: Применение и частичный объем захвата электрогенерированных карбокатионов другими нуклеофилами, а также демонстрация масштабируемости.

Доступность данных

Данные, подтверждающие результаты этого исследования, доступны в документе и его дополнительной информации. Метрические параметры структур (2 R )- 77 и (11 R )- 138 доступны бесплатно в Кембриджском центре кристаллографических данных (https://www.ccdc.cam.ac). .uk/) под номерами ссылок 1918528 и 1

3 соответственно.

Ссылки

1. Roughley, S.D. & Jordan, A.M. Набор инструментов фармацевта: анализ реакций, используемых при поиске потенциальных лекарств. J. Med. Химия . 54 , 3451–3479 (2011).

   Артикул
   КАС

   Google ученый

2. Fischer, J. & Ganellin, C.R. (eds) Analog-based Drug Discovery 206–217 (Wiley, 2006).

3. Williamson, W. Ueber die theory der aetherbildung. Юстус Либигс Энн. Химия . 77 , 37–49 (1851).

   Артикул
   КАС

   Google ученый

4. «>

   Кюрти, Л. и Чако, Б. Стратегическое применение именованных реакций в органическом синтезе 484–485 (Elsevier, 2005).

5. Свами, К.К.К., Кумар, Н.Н.Б., Балараман, Э. и Кумар, К.В.П.П. Мицунобу и родственные реакции: достижения и приложения. Хим. Версия . 109 , 2551–2651 (2009).

   Артикул
   КАС

   Google ученый

6. Beyerman, H.C. & Heiszwolf, G.J. Реакция стероидных спиртов с изобутеном. Полезность t -бутил как гидроксилзащитная группа в синтезе тестостерона. Рек. Трав. Чим. Pays-Bas 84 , 203–212 (1965).

   Артикул
   КАС

   Google ученый

7. Smith, M.B. & March, J. March’s Advanced Organic Chemistry 1037–1041 (Wiley, 2007).

8. Абрахам С. и др. Соединения киназ аврора и способы их применения. Международный патент №. WO2011088045A1 (2011 г.).

9. Kolbe, H. Beobachtungen über die oxydirende wirkung des sauerstoffs, wenn derselbe mit hülfe einer elektrischen säule entwickelt wird. J. Prakt. Химия . 41 , 137–139 (1847).

   Артикул

   Google ученый

10. Hofer, H. & Moest, M. Mittheilung aus dem dem elektrochemischen Laboratorium der Königl, Высшая техническая школа Мюнхена. Юстус Либигс Энн. Химия . 323 , 284–323 (1902).

    Артикул
    КАС

    Google ученый

11. Кори, Э. Дж., Баулд, Н. Л., Ла Лонд, Р. Т., Казанова, Дж., Младший и Кайзер, Э. Т. Получение катионного углерода анодным окислением карбоновых кислот. Дж. Ам. хим. Соц . 82 , 2645–2646 (1960).

    Артикул
    КАС

    Google ученый

12. «>

    Луо, X., Ма, X., Лебрекс, Ф., Марко, И. Э. и Лам, К. Электрохимическое метоксиметилирование спиртов – новый, экологичный и безопасный подход к получению эфиров МОМ и других ацеталей. Хим. Коммуна . 54 , 9969–9972 (2018).

    Артикул
    КАС

    Google ученый

13. Буньян П.Дж. и Хей Д.Х. Электролиз некоторых арилзамещенных алифатических кислот. J. Chem. Соц . 1360–1365 (1962).

14. Ивасаки Т., Хрорикава Х., Мацумото К. и Миёси М. Электрохимический синтез и реакционная способность производных α-алкокси α-аминокислот. Бык. хим. соц. Япония . 52 , 826–830 (1979).

    Артикул
    КАС

    Google ученый

15. Тадзима Т., Курихара Х. и Фучигами Т. Разработка электролитической системы для электролиза без Кольбе на основе кислотно-основной реакции между карбоновыми кислотами в качестве субстрата и основаниями на твердом носителе. Дж. Ам. хим. Соц . 129 , 6680–6681 (2007).

    Артикул
    КАС

    Google ученый

16. Штельман А.В., Беккер Дж.Ю. Электрохимический синтез 1,2-дисилилэтанов из α-силилуксусных кислот. J. Org. Химия . 76 , 4710–4714 (2011).

    Артикул
    КАС

    Google ученый

17. Тории С., Инокути Т., Мидзугути К. и Ямадзаки М. Реакции электролитического декарбоксилирования. 4. Электросинтез ацетатов 3-алкил-2-циклоалкен-1-ола из 1-алкил-2-циклоалкен-1-карбоновых кислот. Получение dl-мускона из циклопентадеканона. Дж. Орг. Химия . 44 , 2303–2307 (1979).

    Артикул
    КАС

    Google ученый

18. Коулман Дж. П., Лайнс Р., Атли Дж. Х. П. и Уидон Б. С. Л. Электроорганические реакции. Часть II. Механизм колбе-электролиза замещенных ионов фенилацетата. J. Chem. Soc., Perkin Trans . 2 1064–1069 (1974).

    Артикул

    Google ученый

19. Мао, Р., Балон, Дж. и Ху, X. Декарбоксилатное перекрестное сочетание C (sp ³ )–O. Анжю. хим. Междунар. Эд . 57 , 13624–13628 (2018).

    Артикул
    КАС

    Google ученый

20. Ян М., Кавамата Ю. и Баран П. С. Синтетические органические электрохимические методы с 2000 г.: на пороге возрождения. Хим. Версия . 117 , 13230–13319 (2017).

    Артикул
    КАС

    Google ученый

21. Росс, С. Д. и Финкельштейн, М. Анодное окисление. V. Окисление по Кольбе фенилуксусной кислоты и 1-метилциклогексануксусной кислоты по платине и по углероду. J. Org. Химия . 34 , 2923–2927 (1969).

    Артикул
    КАС

    Google ученый

22. «>

    Шефер, Х. Дж. Недавний вклад электролиза Кольбе в органический синтез. Верх. Курс. Химия . 152 , 91–151 (1990).

    Артикул

    Google ученый

23. Koehl, WJ. Анодное окисление алифатических кислот на угольных анодах. Дж. Ам. хим. Соц . 86 , 4686–4690 (1964).

    Артикул
    КАС

    Google ученый

24. Ивасаки Т., Хорикава Х., Мацумото К. и Миёси М. Электрохимический синтез производных 2-ацетокси-2-аминокислот и 3-ацетокси-3-аминокислот. Дж. Орг. Химия . 42 , 2419–2423 (1977).

    Артикул
    КАС

    Google ученый

25. Huang, X., Liu, W., Hooker, JM & Groves, JT. Направленное фторирование фторид-ионом путем декарбоксилирования, катализируемого марганцем. Анжю. хим. Междунар. Эд . 54 , 5241–5245 (2015).

    Артикул
    КАС

    Google ученый

26. Эберсон Л. и Найберг К. Исследования электролитического синтеза Кольбе. V. Электрохимический аналог реакции Риттера. Акта Хим. Скан . 18 , 1567–1568 (1964).

    Артикул
    КАС

    Google ученый

Ссылки на скачивание

Благодарности

Финансовая поддержка этой работы была предоставлена ​​Pfizer, Inc., Национальным научным фондом (грант CCI Phase 1 1740656) и Национальным институтом здравоохранения (номер гранта GM-118176). Китайский стипендиальный совет и Университет Цзилинь поддержали стипендию для JX, Zhejiang Yuanhong Medicine Technology Co. Ltd поддержала стипендию для MS, Фонд Хьюитта поддержала стипендию для YK, Шведский исследовательский совет поддержал стипендию для HL, Стипендия Фулбрайта поддержала стипендию для П.М. и С.Х.Р. отмечает программу стипендий для выпускников NSF (№ 2017237151) и стипендию Дональда и Делии Бакстер. Мы благодарим Д.-Х. Хуанг и Л. Пастернак за помощь в ЯМР-спектроскопии; J. Chen за измерение данных масс-спектроскопии высокого разрешения и A. Rheingold, C.E. Moore и M.A. Galella за рентгеноструктурный анализ.

Информация о авторе

Авторы Примечания

1. Эти авторы внесли свой вклад: Джинбао Сян, Мин Шан

Авторы и принадлежности

1. Отдел химии, Scripps Research, La Jolla

   . , Минг Шан, Ю Кавамата, Хелена Лундберг, Соломон Х. Рейсберг, Мяо Чен, Павел Михайлюк, Донна Г. Блэкмонд и Фил С. Баран

   1. Центр комбинаторной химии и открытия лекарств Цзилиньского университета, Фармацевтическая школа наук, Цзилиньский университет, Цзилинь, Китайская Народная Республика

      Jinbao Xiang

   2. Department of Chemistry, KTH Royal Institute of Technology, Stockholm, Sweden

      Helena Lundberg

   3. Enamine Ltd, Kiev, Ukraine

      Pavel Mykhailiuk

   4. Chemistry Department, Taras Shevchenko National University г. Киев, Киев, Украина

      Павел Михайлюк

   5. Chemical and Synthetic Development, Bristol-Myers Squibb, New Brunswick, NJ, USA

      Gregory Beutner

   6. Химический факультет, La Jolla Laboratories, Pfizer Inc., Сан-Диего, Калифорния, США

      Майкл Р. Коллинз, Мэтью Дель Бел, Гэри М. Гальего, Джиллиан Э. Спэнглер и Шоулян Ян

   7. Pfizer Medicinal Sciences, Groton, CT, USA

      Alyn Davies & Jeremy Starr

   Авторы

   1. Jinbao Xiang

      Просмотр публикаций автора

      Вы также можете искать этого автора в
      PubMed Google Академия

   2. Ming Shang

      Посмотреть публикации автора

      Вы также можете искать этого автора в
      PubMed Google Scholar

   3. Yu Kawamata

      Просмотр публикаций автора

      Вы также можете искать этого автора в
      PubMed Google Scholar

   4. Helena Lundberg

      Просмотр публикаций автора

      Вы также можете искать этого автора в
      PubMed Google Scholar

   5. Соломон Х. Рейсберг

      Посмотреть публикации автора

      Вы также можете искать этого автора в
      PubMed Google Scholar

   6. Miao Chen

      Просмотр публикаций автора

      Вы также можете искать этого автора в
      PubMed Google Scholar

   7. Павел Михайлюк

      Посмотреть публикации автора

      Вы также можете искать этого автора в
      PubMed Google Scholar

   8. Gregory Beutner

      Посмотреть публикации автора

      Вы также можете искать этого автора в
      PubMed Google Scholar

   9. Michael R. Collins

      Просмотр публикаций автора

      Вы также можете искать этого автора в
      PubMed Google Scholar

   10. Alyn Davies

       Просмотр публикаций автора

       Вы также можете искать этого автора в
       PubMed Google Scholar

   11. Мэтью Дель Бел

       Посмотреть публикации автора

       Вы также можете искать этого автора в
       PubMed Google Scholar

   12. Гэри М. Гальего

       Просмотр публикаций автора

       Вы также можете искать этого автора в
       PubMed Google Scholar

   13. Jillian E. Spangler

       Просмотр публикаций автора

       Вы также можете искать этого автора в
       PubMed Google Scholar

   14. Jeremy Starr

       Просмотр публикаций автора

       Вы также можете искать этого автора в
       PubMed Google Академия

   15. Shouliang Yang

       Просмотр публикаций автора

       Вы также можете искать этого автора в
       PubMed Google Scholar

   16. Donna G. Blackmond

       Просмотр публикаций автора

       Вы также можете искать этого автора в
       PubMed Google Scholar

   17. Phil S. Baran

       Просмотр публикаций автора

       Вы также можете искать этого автора в
       PubMed Google Scholar

   Взносы

   J.X., M.S. и P.S.B. задумал проект. Дж. Х., М. С. , Ю. К., Х. Л., Д. Г. Б. и P.S.B. разработали эксперименты и проанализировали данные. Дж. К. и М. С. разработал электрохимические методы декарбоксилирования и выполнил их приложения. Х.Л. и Ю.К. провел механистическое исследование. J.X., M.S., SHR, M.C., P.M., G.B., M.R.C., A.D., M.D.B., G.M.G., J.E.S., J.S. и С.Ю. провел эксперименты, чтобы продемонстрировать масштаб подложки. P.S.B. написал рукопись. Дж. Х., М. С., Ю. К., С. Х. Р., П. М., Х. Л. и Д. Г. Б. помощь в написании и редактировании рукописи.

   Автор, ответственный за переписку

   Переписка с
   Фил С. Баран.

   Заявление об этике

   Конкурирующие интересы

   Авторы не заявляют об отсутствии конкурирующих интересов.

   Дополнительная информация

   Примечание издателя: Springer Nature остается нейтральной в отношении юрисдикционных претензий в опубликованных картах и ​​институциональной принадлежности.

   Дополнительная информация

   Дополнительная информация

   Дополнительные данные 1

   CIF-файл (2R) -77

   Дополнительные данные 2

   CIF-файл (11R) -138

   Дополнительные данные 3

   Checkcif of (2r) -777

   PUMPERMARE DATE.

   

   Контрольный номер (11R)-138

   Права и разрешения

   Перепечатка и разрешения

   Об этой статье

   Эта статья цитируется

   • Катализируемый никелем многокомпонентный стереодивергентный синтез олефинов с использованием электрохимии, фотокатализа и фотоэлектрохимии

     • Чэнь Чжу
     • Хуйфэн Юэ
     • Магнус Рупинг

     Nature Communications (2022)

   • Катализируемое серебром сайт-селективное C(sp3)-H бензилирование простых эфиров N-трифтозилгидразонами

     • Чжаохун Лю
     • Хунвэй Ван
     • Сихэ Би

     Nature Communications (2022)

   • Каталитически контролируемая функционализация карбоновых кислот путем электроокисления самоорганизующихся карбоксильных монослоев

     • Хизер А. Хинтц
     • Христо С. Севов

     Nature Communications (2022)

   • Легкое и общее электрохимическое дейтерирование неактивированных алкилгалогенидов

     • Пэнфэй Ли
     • Чэнчэн Го
     • Юай Цю

     Nature Communications (2022)

   • Фоторедокс-катализируемый разрыв связи C–C циклопропанов с образованием связей C(sp3)–гетероатом

     • Лян Гэ
     • Чи Чжан
     • Чао Фэн

     Nature Communications (2022)

   Комментарии

   Отправляя комментарий, вы соглашаетесь соблюдать наши Условия и Правила сообщества.