Способ получения ароматических эфиров ортофосфорной кислоты. Синтез эфиров фосфорной кислоты
Эфиры фосфорной кислоты Получение третичных эфиров фосфорной кислоты
Триалкилфосфаты были получены по крайней мере 100 лет назад а синтез трифенилфосфатов относится к 1854 г. Однако сложные эфиры фосфорной кислоты не представляли промышленного интереса до начала 20-х годов настоящего столетия, когда была сделана попытка найти заменители пластификатора для нитрата целлюлозы, чтобы ликвидировать монополию Японии в области производства камфоры. В последние годы третичные эфиры фосфорной кислоты нашли широкое применение в качестве пластификаторов, противопенных присадок, присадок к маслам и моторным топливам, а также огнестойких гидравлических жидкостей и синтетических смазочных масел. Методы получения этих соединений могут быть рассмотрены на примерах синтеза трех типов эфиров фосфорной кислоты триа-рил-, триалкил- и алкиларилфосфатов. [c.38]
Реакция фосфатов с третичными аминами приводит к получению соответствующих четвертичных аммониевых соединений Взаимодействие эфиров фосфорной кислоты и триметиламина з-ю с последующей обработкой полученной четвертичной соли различными галоидными алкилами используется для получения смешанных эфиров фосфорной кислоты 108-1103. [c.143]
Параллельно с исследованиями инсектицидного действия различных представителей этого класса веществ шло развитие синтетических возможностей, открывающихся при использовании классических реакций, и были открыты новые пути синтеза. Все вместе взятое решающим образом революционизировало химию органических соединений фосфора. К числу новых препаративных методов относится получение эфиров фосфорной кислоты при действии третичных фосфитов на а-галоидкарбонильные соединения — реакция, открытая Перковым, которую затем развили советский химик А. Н. Пудовик и американские химики Аллен и Джонсон. Реакция с различными органическими соединениями серы, в которой исходными веществами также являются третичные фосфиты, как было найдено, открывает новые пути синтеза эфиров тиофосфорной килоты (Моррисон, 1955 г. К- А. Петров и Г. А. Сокольский, 1956 г. Ми-хальский и Виечорковский, 1957 г.). [c.17]
В 2-литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную холодильником, трубкой для ввода азота и механической мешалкой (примечание 1), загружают 43,2 г (0,422 моля) бис (диметиламино) метана (примечание 2) и 43,2 г фосфорной кислоты в 400 мл уксусной кислоты к раствору при энергичном перемешивании прибавляют 46,4 г (0,250 моля) ферроцена (примечание 3). Полученную суспензию нагревают на паровой бане в слабом токе азота (примечание 4) в течение 5 час (примечание 5). Реакционной смеси, представляющей собою раствор темноянтарного цвета, дают охладиться до комнатной температуры, после чего ее разбавляют 550 мл воды. Чтобы удалить непрореагировавший ферроцен, раствор экстрагируют тремя порциями эфира по 325 мл. Затем водный раствор охлаждают в ледяной воде и подщелачивают, для чего прибавляют 245 г гранулированного едкого натра. Третичный амин выделяется из щелочного раствора в виде маслянистого слоя, наряду с которым имеется [c.73]
При межмолекулярной этерификации следует различать два отдельных случая [273а]. В первом случае используется большой избыток спирта, что должно препятствовать образованию пирофосфата вследствие разбавления. Реакцию можно проводить третичного амина или без него. Так, безводная фосфорная кислота в метаноле с ДЦК дает диметилфосфат. Таким путем можно получать и смешанные диэфиры. Например, из соли три-н-бутил-амина с аденозин-5 - сфатом и метанола получен с высоким выходом аденозин-5 -метилфосфат. Полные эфиры фосфорной кислоты при этом не образуются. [c.122]
Ангидриды и хлорангидриды применяются для этерификации в следующих случаях 1) при большей их доступности по сравнению с соответствующими кислотами (циклические ангидриды двухосновных кислот типа фталевого ангидрида, сульфохлориды, получаемые путем сульфохлОрирования) 2) при непригодности самих кислот для этерификации (хлорангидриды фосфорной, тиофосфор-ной и угольной кислот) 3) при получении эфиров с невыгодными условиями равновесия (эфиров фенолов, третичных спиртов) или чувствительных к действию катализатора или повышенных температур. [c.236]
chem21.info
Синтез и свойства гидроксии аминопроизводных эфиров фосфорной кислоты Текст научной статьи по специальности «Химия»
УДК 678.049.6:678.06
Е.Г. ЗИНОВЬЕВА, Т.Н. ЕФИМОВА,
В.А. ЕФИМОВ, НИ. КОЛЬЦОВ
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ГИДРОКСИ- И АМИНОПРОИЗВОДНЫХ ЭФИРОВ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
К полимерным материалам, применяемым в строительстве и машиностроении, во многих случаях предъявляются требования пониженной горючести. Традиционный путь снижения горючести полимеров - это применение антипиренов [3]. Наиболее эффективными антипиренами являются соединения, содержащие в своей структуре атомы фосфора. Наиболее полный обзор по фосфорсодержащим антипиреновым добавкам, применяемым для различных классов полимеров, дан в работе [4]. Среди них перспективными являются фосфорсодержащие полиэфиры. Представляет интерес расширить класс фосфорсодержащих полиэфиров с целью исследования их свойств и выбора наиболее эффективных из них в качестве антипиренов для определенных классов полимеров. В связи с этим в продолжение работы [1] в данном сообщении описаны синтезы и свойства полученных нами новых реакционноспособных фосфорсодержащих гидрокси- и аминопроизводных эфиров фосфорной кислоты, которые в дальнейшем предполагается использовать в качестве антипиреновых добавок для полиуретанов и полиэпоксидов.
Синтезы фосфорсодержащих эфиров фосфорной кислоты проводили в две стадии по методике, описанной в [2]. На первой стадии взаимодействием хлорокиси фосфора с этиленхлоргидрином (ЭХГ) и моноэтаноламином (МЭА) в среде диэтилового эфира в присутствии расчетного количества три-этиламина (ТЭА) в качестве акцептора хлористого водорода получали соответствующие хлорангидриды фосфорной кислоты:
I
¡г“С1 + >01
ЫН2СН2СН2ОН, С5Н5М
/С1
О=^-С1
ОСН2СН2ЫН2
III
+ С5Н5М*НС1
2КН9СН2СН9ОН, 2 С5Н5^ <^=р^-Осн2сн2т\тн2 + 2 С5Н5М*НС1
>ОСН2СН2ЮТ2
IV 222
3 ш^мж , ^^ОСНС^К
ЮСН2СН2ЮТ2
V
Во второй стадии, путем взаимодействия хлорангидридов с водой, синтезировали соответствующие оксипроизводные фосфорной кислоты:
«¿3
^!О>СН2СН2С1
+ 2 Н2О
п\
^^-Осн2сн2с1 + Н2О '
ТЭС
)СН9СН9С1
II
^ОН
-<^^ЮН + 2 НС1
ОСН2СН2С1
VI
ОН
^=Р^-ОСН2СН2С1 + НС1 ОСН2СН2С1
VII
О=
Р4^
^)СН2СН2КН2 + 2 h3O
V
^ОН
■^^-Он + 2 НС1
^^ЮСНСН^
>С1
№=^ОСН2СН2ЫН2 + Н2О
ЮСН2СН2ЮТ2
VI
Хроматографирование синтезированных соединений проводили на пластинах «8йи1о1-254», проявление которых осуществляли парами йода. В качестве элюента (подвижной фазы) использовали для соединений I, II, V, VI ацетон, а для соединений III, IV, VII-IX - дистиллированную воду. О завершении реакций судили по исчезновению пятен исходных соединений на хроматограммах. Для установления структуры полученных продуктов использовали метод ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах соединений ЫХ присутствуют следующие характеристические полосы поглощения: 1350-1170 см-1 группы Р=О, 1050-990 см-1 связи Р-О-С, 750-650 см-1 связи С-С1, 3590-3420 см-1 группы ОН, 580-440 см-1 связи Р-С1.
Для полученных соединений, представляющих собой вязкие жидкости от светло-желтого до красно-коричневого цвета, определялись выход (Р), показатель преломления (п/°) и относительная плотность (^20), значения которых приведены в таблице.
>ОН
^^с-ОСН9СН9ЫН2 + НС1
222
>ОСН2СН2ЮТ2
IX
Номер соединения Название соединения n 20 nd d420 Выход, %
I дихлорангидрид (2-хлорэтил) фосфорной кислоты 1,459 0,83 96
II хлорангидрид ди(2-хлорэтил) фосфорной кислоты 1,478 1,39 97
III дихлорангидрид (2-аминоэтил) фосфорной кислоты 1,412 0,74 97
IV хлорангидрид ди(2-аминоэтил) фосфорной кислоты 1,491 1,28 85
V три(аминоэтил)фосфат 1,449 1,23 91
VI (2-хлорэтил)фосфорная кислота 1,448 1,91 97
VII ди(2-хлорэтил)фосфорная кислота 1,456 1,42 98
VIII (аминоэтил)фосфорная кислота 1,409 0,95 98
IX ди(аминоэтил)фосфорная кислота 1,476 1,35 97
Соединения V-IX, содержащие реакционноспособные гидроксильные и аминные группы, в дальнейшем планируется применять в качестве химически активных антипиреновых добавок для получения огнестойких эпоксидных и полиуретановых композиций.
Литература
1. Зиновьева Е.Г., Колямшин О.А., Ефимов В.А., Кольцов Н.И. Фосфорсодержащие трио-лы и огнестойкие эпоксидные композиции на их основе // Вестник Чувашского университета. 2005. № 2. С. 21-34.
2. Кормачев В.В., Федосеев М.С. Препаративная химия фосфора: Монография. Пермь: УрО РАН, 1992. 457 с.
3. Полимерные материалы с пониженной горючестью / Копылов В.В., Новиков С.Н. и др. М.: Химия, 1986. 224 с.
4. Шаов А.Х., Кодзокова Э.Х. Органические производные пятивалентного фосфора в качестве стабилизаторов и модификаторов полимерных материалов // Пластические массы. 2005. № 12. С. 21-34.
ЗИНОВЬЕВА ЕЛЕНА ГЕННАДЬЕВНА родилась в 1981 г. Окончила Чувашский государственный университет. Аспирантка кафедры физической химии и высокомолекулярных соединений Чувашского университета. Имеет 10 публикаций в области химии полимеров.
ЕФИМОВА ТАТЬЯНА НИКОЛАЕВНА родилась в 1984 г. Студентка V курса химико-фармацевтического факультета Чувашского университета.
ЕФИМОВ ВЛАДИМИР АНГЕНОВИЧ родился в 1972 г. Кандидат химических наук, доцент кафедры общей и неорганической химии Чувашского государственного университета. Имеет 80 работ в области органического синтеза и химии высокомолекулярных соединений.
КОЛЬЦОВ НИКОЛАЙ ИВАНОВИЧ родился в 1948 г. Окончил Казанский химико-технологический институт. Доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой физической химии и высокомолекулярных соединений Чувашского государственного университета, действительный член Российской академии естествознания, Соросовский профессор. Имеет более 800 работ в области химической кинетики и катализа, математического моделирования химических процессов и физикохимии высокомолекулярных соединений.
cyberleninka.ru
Сложные эфиры фосфорной кислоты — Мегаобучалка
В составе зернобобовых культур (Горох, Кукуруза, Соя, Фасоль, Рис и др.), растительных масел и плодовых (Орех, Фисташка, Миндаль) и других культур содержатся такие ценные соединения, как фосфатиды и фитостерины.
Фосфатиды – сложные эфиры фосфорной кислоты. Наиболее ценными свойствами обладают лецитин и холин. Лецитин принимает активное участие в обмене жиров и холестерина в организме. Оказывая липотропное действие, уменьшает накопление жиров в печени, способствует процессу сгорания жиров, уменьшает синтез холестерина, обладает желчегонным действием. Используется для профилактики атеросклероза и желчнокаменной болезни. Основные источники лецитина –кунжутное, арахисовое, подсолнечное, льняное, хлопковое масла.
Холин относится к группе витамина В, участвует в основных обменных процессах, особенно жиров, оказывает липотропное действие, участвует в процессе синтеза фосфатидов в печени, донатором метильных групп. Поэтому холинсодержащие продукты (Горох, Картофель, Капуста, Соя, овсяная крупа, зародыши злаков, Шпинат) предупреждают или уменьшают жировую инфильтрацию печени. Холин широко применяется при лечении заболеваний печени (в том числе и алкогольных поражений), анемии, атеросклероза и т.д.
К фитостеринам относятся бетаситостерин, стигмастерин, эргостерин и некоторые другие. В основном они содержатся в бобовых и масличных (арахис, миндаль, кунжут, семена хлопка и др.) культурах. Ситостерин сходен с холестерином, поэтому в кишечнике он создаёт мнимый фон повышения холестерина и этим резко уменьшает его всасывание в кровь, оказывая гипохолестеринемический эффект. Фитостерины играют важную роль в профилактике атеросклероза и желчнокаменной болезни.
Гликозиды –большая группа веществ безазотистой природы, вырабатываемых растениями, молекула которых состоит из сахаристой части (гликон) и несахаристой части (агликон). В отличие от алкалоидов ферменты, кислоты, щелочи, очень легко расщепляют гликозиды (под действием ферментов самих растений – аутоферментация при хранении растений, а также под действием других физических факторов) и таким образом теряются лечебные свойства растений. Поэтому их надо быстро сушить и не допускать отсыревания.
В практической медицине обычно используются следующие группы гликозидов: стероидные (сердечные гликозиды и сапонины), антрагликозиды, горечи, флавоноидные гликозиды и др. Растения, содержащие сердечные гликозиды: Валериана, Горицвет, Ландыш, Морозник, различные виды Наперстянки, Строфанта и др. Носителем кардиотонической активности является агликон. Растения, содержащие сердечные гликозиды, из-за высокой токсичности считаются ядовитыми. Имея стероидную структуру сердечные гликозиды близки к гормонам.
Антрагликозиды – производные антрацена, имеющие метильные, оксиметильные, альдегидные и гидроксильные группы в агликоне и сахарные компоненты. Многие из них оказывают слабительное действие, содержатся в Алоэ, Кассии, Крушине, Льнянке, Ревене, Сенне и других растениях… . Окси- и оксиметилантрахиноны Марены красильной оказывают спазмолитическое и мочегонное действие, способствуют разрушению конкрементов мочи, содержащих фосфаты кальция и магния. Хризаробин из корня Ревеня предложен для лечения псориаза, производные хризофановой кислоты (семейство хиноидных растений) обладают противоопухолевой активностью. Антрагликозиды мало токсичны, стойки при хранении, большинство из них окрашено в красно-оранжевый цвет.
Горькие гликозиды – абсинтин, аукубин, амарогентин, генциопикрин, логанин, тараксацин, эритаурин и др. ( в Горечавке, Золототысячнике, Одуванчике, Полыни ) используются как горечи для повышения аппетита, как желчегонные, для усиления перистальтики желудка, выделения желудочного сока, что способствует лучшему перевариванию и усвоению пищи.
Сапонины – разновидность гликозидов тритерпеновой и стероидной структур, найдены у представителей более чем 70 семейств, среди которых главные – семейства гвоздичных и первоцветных. Стероидные и тритерпеновые гликозиды впервые были выделены в 1810 г. из Мыльнянки. Сапонины хорошо растворяются в воде, при встряхивании образуют устойчивую пену, большинство из них вызывает гемолиз эритроцитов Сапониносодержащие растения используются в медицине как отхаркивающие (корни Истода, Первоцвета, Синюхи), мочегонные (трава Почечного чая), желчегонные (трава Зверобоя), гипохолестеринемическое и гормональное средства (Солодка). Некоторые сапонины обладают свойством понижать АД, вызывать рвоту, оказывать потогонное действие и т.д. Эти вещества безвредны в малых дозах и при приёме внутрь, но при парентеральном введении ядовиты, так как под их влиянием эритроциты крови подвергаются гемолизу и гемоглобин переходит в сыворотку крови.
Стероидные сапонины влияют на развитие атеросклероза, некоторые из них способствуют снижению артериального давления, нормализации ритма учащённого пульса, замедлению и углублению дыхания (полиспонин). Стероидные сапонины оказывают и противоопухолевое действие. Их цитостатические свойства связывают со структурой агликона и его полярностью. Сапонины Женьшеня (панаксозиды), Элеутерококка, Аралии и других адаптогенов, а также семейства сложноцветных и липовых (Ромашка, Липа), обусловливают адаптогенное, тонизирующее и повышающее работоспособность действие. Пыль сапонинсодержащего сырья вызывает раздражение слизистых глаз, носа, полости рта. Содержатся сапонины и в части бобовых (пищевых) растений: Горох, Соя, Чечевица, Фасоль.
Некоторые сапонинсодержащие официнальные препараты: глицирам (из корней Солодки), сапарал (из Аралии), Полиспонин (из корневищ Диоскореи), эскузан, эсфлазид и анавенол (из плодов и листьев Каштана конского) и т.д.
В последнее время большое значение приобрела группа флавоноидных гликозидов, относящихся к фенольным соединениям.
megaobuchalka.ru
Способ получения холиновых эфиров фосфористой кислоты
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (») 4860 22
Сетсз Соеетских
Социалистических
Реслублми (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 24.12.73 (21) 1978739/23-4! (51)»1. Кл. С 07f 9/06
С 07Е 9/08
С 071 9/24 с присоединением заявки )»е
Гооуванотоеннв комитет
Совета Чиннс1ров СССР оо лелем изобретений и отнрытни (23) Приоритет
Опубликовано 30.09.75. Вю:,:ëåòñíü,"»Ъ 36 (53) УДК 547.26 118..07 (088.8) Дата опубликования описания 15.01.76 (721 Авторы
11зобрсте11н я
И. П. Андрианова и Г. В, Гридасова
Новосибирский государственный университет (7! ) За11нптсл1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХОЛИНОВЫХ ЭФИРОВ
ФОСФОРИСТОЙ КИСЛОТЫ
Изобретение относится к Области получения фосфорорганичсских соединений, а именно к способу получения новых холиновых эфиров фосфористой кислоты общей формулы ((CH,),N — CH,СН,О(,P — R, где: К вЂ” i» (CI I ) или — ОСН,СН,1»1 (СН,)„
А
Л вЂ” анион кислоты.
Эти соединения могут быть использованы в биологических исследованиях.
Аналоги ацетилхолина широко применяются при изучении механизма передачи возбуи дения с нервного волокна на мышцу. Так фосфорилхолины успешно используют при исследовании структуры активного центра »олинэстеразы.
Известно, что ингибирование этого фермен 1 а под действием фосфорорганических соединений состоит в фосфорилировании гидроксила серина, входящего в эстеразный .пункт холинэстеразы.
Холиновые эфиры фосфорной и тиофосфорной кислот известны как физиологически активные вещества.
Трихолинфосфа г получен взаимодействием триметиламина с TpHc-(P-хлорэтил)-фосфатом.
Трихолиновый эфир тиофосфорной кислоты синтезирован по реакции тнохлорокиси фосфора с алкоголятом р-диметиламиноэтанола с последующим иодметилированием образую5 шегося тиофосфата.
Холиновые эфиры фосфористой кислоты в литературе не описаны. Способ их получения основан иа известной реакции амидов фосфорпстой кислоты со спиртами, которая, однако, 10 ранее не применялась для синтеза аналогич«bi» соединений.
По предлагаемому способу, хлористый холин подвергают взаимодействию с гексаметилтриамидом фосфористой кислоты при на15 гревании. В зависимости от соотношения исходных реагентов и температуры процесса получают ди- или трихолиновые эфиры фосфористой кислоты.
При получении дихолинового эфира диме20 тиламидофосфористой кислоты процесс проводят при 110 †1 C. При получении трихолинового эфира фосфористой кислоты процесс проводят при 150 С.
Целевые продукты выделяют известными
25 приемами. Удобно выделять и» в виде перхло1ратов. Для этого технический продукт растворяют на холоду в спирте и добавляют небольшой избыток хлорной кислоты, выпавшие кристаллы отделяют и высушивают в ва30 кууме при нагревании.
486022
Предмет изобретен и я
Составитель М. Макаров
Редактор T. Никольская Техред 3, Тараненко Корректор T. Фнсенко
Заказ 3232)15 Изд. № 1848
ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и
Москва, Ж-35, Раушская
Тираж 529 Подписное
Совета Министров СССР открытий наб., д. 4)5
Типография, пр. Сапунова, 2
Пример 1. Дихолиновый эфир диметиламидофосфористой кислоты.
В реакционную колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 1,8 г сухого хлористого холина и 8,95 г гексаметилтриамида фосфористой кислоты. Смесь нагревают, перемешивают на магнитной мешалке в течение 3 час при 110—
115 C. Заметное выделение газа в виде пузырьков наблюдается уже при 90 С. По окончании реакции непрореагировавший амид отделяют, остаток промывают эфиром и высушивают в пистолете Фишера.
Получают 2,14 г (94% ) целевого продукта в виде белых очень гигроскопичных кристаллов.
Найдено, %: С 39,63; Н 8,64; N 12,12.
С12НЗ2С12М302Р.
Вычислено, %: С 40,09; Н 9,09; N 1 1,93.
Пример 2. Трихолиновый эфир фосфористой кислоты.
По примеру 1 1,36 г сухого хлористого холина и 3,3 г гексаметилтриамида фосфористой кислоты нагревают при 140 †1 С в течение
6 — 8 час. По окончании реакции избыток амида удаляют, остаток растворяют в 5 мл этилового спирта, фильтруют через стеклянный фильтр и на холоду добавляют 1 г 70%-ной
НС104. Через 4 час выпавшие кристаллы отделяют фильтрованием и обрабатывают по примеру 1.
Получают 0,76 г (36,5%) белого кристаллического вещества; т. пл. 149 — 153 С.
Найдено, %: С 28,00; Н 6,71; Х 6,75.
С15Н 39С13 М 30 15Р.
5 Вычислено, %: С 28,01; Н 6,10; N 6,57.
1. Способ получения холиновых эфиров
l0 фосфористой кислоты общей формулы ((CH,),N — СН,СН,О,Р— Я где R — 111(СНз) > или — ОСН,СН,N(CH,), А — анион кислоты, о тл и ч а ю шийся тем, что хлористый холин
2р подвергают взаимодействию с гексаметилтриамидом фосфористой кислоты при нагревании с последующим выделением целевого продукта известными приемами.
2. Способ по п. 1, отл и ч а ю щи и с я тем, 25 что при получении дихолиновото эфира диметиламидофосфористой кислоты процесс проводят при 110 — 115 С.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при получении трихолинового эфира фос30 фористой кислоты процесс проводят при
150 С,
www.findpatent.ru
Способ получения ароматических эфиров ортофосфорной кислоты
00 595328
Ьвв Советских
Сваиалистичвсиих рвспфдии (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 29.06.76 (21) 2380188/23-04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет (43) Опубликовано 28.02.78. Бюллетень ¹ 8 (45) Дата опубликования описания 30.03.78 (51) М. Кл. С 07F 9/12
Государствеииый комитет
Совета й1ииистgàç СССР ио делам изобретезий и открытий (53) УДК 547.26. 118.07 (088.8) (72) Авторы изобретения И. К. Рубцова, В. И. Кирилович, Ю. Е. Носовский, А. Н. Харрасова, Ф. А, Гришин и А. H. Чугунов (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ЭФИРОВ
ОРТОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
Изобретение относится к области химии эфиров фосфорной кислоты, а именно к улучшенному способу получения ароматических эфиров ортофосфорной кислоты.
Триарилфосфаты находят применение в качестве пластификаторов полимерных материалов, добавок к гидравлическим жидкостям, смазкам и некоторым другим т1родуктам.
Известен способ получения ароматических эфиров ортофосфорной кислоты взаимодействием хлорокиси фосфора с фенолом, алкилфенолами с алкильными радикалами CI — Сз или смесью фенола с алкилфенолами в присутствии катализаторов — хлоридов металлов, например хлоридов кальция, магния, алюминия, цинка (1).
Процесс проводят при температуре от 50 до 280 С, поддерживая в реакторе давление от атмосферного до остаточного 10 мм рт. ст.
Мольное соотношение хлорокиси фосфора и фенолов выбирают в пределах от 1: 3 до 1: 4, концентрацию катализатора — от 0,1 до 5% от веса хлорокиси фосфора. Далее продукт реакции обрабатывают обычными методами: нейтрализуют, промывают, обрабатывают водным раствором окислителя и осветляющим агентом, фильтруют.
Способ получения ароматических эфиров ортофосфорной кислоты осуществляют по периодической или непрерывной схеме. При периодическом способе ведения процесса в реактор одновременно загружают хлорокись фосфора и катализатор, а также фенол, алкилфенол или смесь фенола и алкилфепо5 ла. Процесс этерпфикацнп проводят прп постепенном повышении температуры в реакторе от 50 до 280 С и непрерывном удалении образующегося в результате реакции хлористого водорода. Если процесс этерпфпкацип
10 хлорокиси фосфора ведут непрерывно, то все компоненты реакции вводят в реактор непрерывно в виде предварительно приготовленной смеси или индивидуально. Эфир-сырец, а также хлористый водород непрерывно выводят
15 из реактора.
Известный способ получения ароматических эфиров ортофосфорной кислоты имеет ряд существенных недостатков.
Хлориды металлов, применяемых в качестве катализаторов этерификации хлорокиси фосфора, представляют собой смесь частиц широкого гранулометрпческого состава. Поэтому после ввода B виде суспензии в реакционный объем в нем наблюдается седиментацпя частиц по размеру с образованием зон с повышенной концентрацией катализатора. В этих зонах процесс этерификацип протекает более интенсивно и соответственно выделяется значительное количество хлористого во30 дорода. Последний способствует протеканию
595328 побочных реакций с образованием кислых фосфатов и токсичных пирофосфатов. В результате выход целевого продукта снижается.
Дозировапие суспензии катализатора связано со значительными техническими трудностями, Дозаторы и запорная арматура забиваются крупными частицами, что приводит к периодическим нарушениям процесса. Для организации стабильно работающего производства необходимо дополнительное дробление и рассев катализатора с введением узкой фракции, что требует специального оборудования, усложняет и удорожает процесс.
Хлориды металлов гигроскопичны и содержат до 10 влаги, а также примеси, которые вносятся вместе с ними в суспензию и далее в реакционный объем. Влага гидролизует целевой продукт до кислых фосфатов, а примеси загрязняют его.
Целью изобретения является упрощение процесса синтеза ароматических эфиров ортофосфорной кислоты и повышение выхода продукта.
Это достигается путем введения катализатора в реакционный объем в виде 0,4—
5О/о-ного раствора в смеси хлорокиси фосфора и фенолов, приготовленного путем смешения указанных компонентов. Хотя хлориды металлов в каждом из компонентов реакции не растворяются, они могут быть полностью растворены в смеси этих компонентов при мольном соотношении хлорокиси фосфора и фенолов от 1: 0,5 до 1: 10 при смешивании этих компонентов при температуре от 20 до 50 С в течение 1 — 5 ч. Несмотря на то, что с увеличением температуры скорость растворения катализатора возрастает, после 50 С повышение температуры нецелесообразно из-за значительного выделения хлористого водорода. При температуре менее 20 С растворение протекает слишком медленно.
При приготовлении раствора катализатора оптимальной является температура 30 — 40 С, а оптимальной концентрацией катализатора—
2 — 3 /о. Целесообразно работать с мольным соотношением хлорокиси фосфора и фенолов от 1: 3 до 1:4, в котором эти реагенты поступают на этерификацию. В этом случае при подаче раствора катализатора в зоне реакции соотношение хлорокиси фосфора и фенола остается неизменным.
Данный способ получения ароматических эфиров ортофосфорной кислоты имеет следующие преимущества.
Введение в реакцию этерификации катализатора в виде раствора обеспечивает его равномерное распределение в реакционной массе. Поэтому зона повышенной концентрации катализатора отсутствует, что предотвращает протекание побочных реакций с образованием кислых фосфатов и токсичных пирофосфатов.
Концентрация катализатора в растворе поддерживается с высокой точностью, что по5
Зо
65 зьоляет обеспечить равномерную во времени подачу катализатора в реакционную зону.
Дозирование жидкого раствора катализатора по сравнению с дозированием суспензии технически осуществляется значительно проще, и запорная арматура не забивается частицами катализатора. К тому же не требуется дополнительных установок для дробления и рассеивания катализатора.
Нерастворимые примеси, содержащиеся в катализаторе, после его растворения легко отделяются фильтрацией и не попадают в реакционный объем. Это позволяет повысить чистоту целевого продукта и исключить протекание побочных реакций, которые могут инициироваться этими примесями.
При растворении влага, содержащаяся в катализаторе, взаимодействует с хлорокисью фосфора с образованием продуктов, которые могут быть отфильтрованы. Поэтому попадание влаги в реакционный объем исключается, и, следовательно, предотвращается опасность гидролиза целевого продукта и образования кислых фосфатов.
Предлагаемый способ позволяет сократить время этерификации на 5 /о, улучшить цвет пластификатора до № 100 по платино-кобальтовой шкале, повысить выход целевого продукта на 3 — 5О/о.
Установка, по которой может быть реализовано изобретение, состоит из емкости приготовления раствора катализатора, реактора периодического или непрерывного действия, обратного холодильника для возврата реагентов и продуктов реакции, абсорбера газообразного хлористого водорода.
Реактором может служить кубовый аппарат, горизонтальный секционный аппарат, каскад аппаратов, насадочная или тарельчатая колонна. Обогрев аппарата может осуществляться газом, органическим теплоносителем, электричеством, паром.
Катализаторами реакции служат любые обычно применяемые хлориды металлов, например хлористый кальций, хлористый магний, хлористый цинк.
Пример 1. Трифенилфосфат получают па установке периодическогодействия, состоящей из двух обогреваемых колб объемом 1 л каждая, снабженных холодильниками, соединенными с системой абсорбции хлористого водорода.
В первую колбу загружают 7б,75 г (0,5 моль) хлорокиси фосфора, 47,0 г (0,5 моль) фенола и 0,494 г (5,19 10 — моль) хлористого магния и при перемешивании в течение 4 ч при 20 С получают раствор катализатора — хлористого магния, который добавляют во вторую колбу к 94 г (1 моль) фенола, и проводят синтез трифенилфосфата при постепенном нагревании реакционной массы до 200 С и атмосферном давлении.
Получают трифенилфосфат-сырец с кислотным числом 5,8 мг КОН/г вещества. После обработки эфира-сырца известным спосо595328 бом получают 159,3 r (97,8 /о от вступившего в реакцию фенола) готового продукта с кислотным числом 0,05 мг КОН/г вещества, Для сравнения проводят получение трифенилфосфата известным методом в присутствии твердого катализатора — хлористого магния в условиях, аналогичных указанным для получения эфира. Во вторую колбу загружают 76,75 г (0,5 моль) хлорокиси фосфора, 141,1 г (1,5 моль) фенола, 0,494 r (5,19 10 — з моль) хлористого магния.
Получают трифенилфосфат-сырец с кислотным числом 11 мг КОН/г вещества. После обработки эфира-сырца известным способом получают 154,5 г (94,7О/о от вступившего в реакцию фенола) готового продукта с кислотным числом 0,05 мг КОН/г вещества.
Пример 2. Три-п-крезилфосфат получают в приборе, аналогичном описанному в примере 1.
В колбу для приготовления катализатора загружают 1,535 г (1,12 ° 10 моль) хлористого цинка 5,09 г (0,033 моль) хлорокиси фосфора, 71,66 г (0,663 моль) и-крезола и нагревают при температуре 35 С в течение 2 ч.
78,3 г полученного раствора катализатора добавляют во вторую колбу к смеси 71,66 г (0,467 моль) хлорокиси фосфора и 95,8 г (0,877 моль) и-крезола. Синтез три-л-крезилфосфата проводят при постепенном повышении температуры до 280 С и атмосферном давлении.
Получают эфир-сырец с кислотным числом
4,4 мг КОН/г вещества. После обработки эфира-сырца известным способом получают
177,4 г (98,5О/о от вступившего в реакцию и-крезола) готового продукта с кислотным числом 0,045 мг КОН/г вещества.
Пример 3. Три-п-крезилфосфат получают в приборе, аналогичном описанному в примере 1.
В колбу для приготовления катализатора загружают 153,5 г (1,38. 10 — моль) хлористого кальция, 9,81 г (0,064 моль) хлорокиси фосфора, 41,45 r (0,38 моль) и-крезола и нагревают при температуре 50 С в течение 1 ч.
Полученный раствор катализатора добавляют к смеси 66,94 г (0,436 моль) хлорокиси фосфора, 136,75 г (1,266 моль) и-крезола. Синтез три - n — крезилфосфата проводят при постепенном повышении температуры до 180 С и остаточном давлении 11 мм рт, ст.
Получают эфир-сырец с кислотным числом
6,7 мг КОН/г вещества. После обработки эфира-сырца известным способом получают
176,7 г (98,1 о/о от вступившего в реакцию и-крезола) готового продукта с кислотным числом 0,047 мг КОН/г вещества.
Пример 4, Ди- (фенил) - гг - октилфенилфосфат получают в приборе, аналогичном описанному в примере 1.
В колбу для приготовления раствора катализатора загружают 0,767 г (8 10 — моль) хлористого магния, 4,44 r (0,0289 моль) хлорокиси фосфора, 10,89 г (0,116 моль) фенола
65 и нагревают при температуре 50 С в течение
1 ч. Полученный раствор катализатора добавляют к смеси 72,25 г (0,47 моль) хлорокиси фосфора, 130,11 г (1,384 моль) фенола, 103,0 r (0,5 моль) п - октилфенола. Синтез ди-(фенил) - гг - октилфенилфосфата проводят при постепенном повышении температуры до 200 С и остаточном давлении 100 мм рт. ст.
Получают эфир-сырец с кислотным числом
5,1 мг КОН/г вещества. После обработки эфира-сырца известным способом получают
208 г (95o от вступивших в реакцию фенолов) готового продукта с кислотным числом
0,055 мг КОН/r вещества.
Пример 5. Ди - (фенил) — n - нзопропилфенилфосфат получают в приборе, аналогичном описанному в примере 1.
В колбу для приготовления раствора катализатора загружают 3,84 г (4,04 10 — моль) хлористого магния, 67,67 г (0,44 моль) хлорокиси фосфора, 124,33 г (1,323 моль) фенола и нагревают при температуре 50 С в течение
1 ч. Полученный раствор катализатора добавляют к смеси 9,08 r (0,059 моль) хлорокисн фосфора, 62 г (0,5 моль) л-изопропилфенола. Синтез ди - фенил) - л — изопропнлфенилфосфата проводят прн постепенном повышенпп температуры до 280 С н атмосферном давлении.
Получают эфир-сырец с кислотным числом
6,2 мг КОН/г вещества. После обработки эфира-сырца известным способом получают
176,7 r (97О/о от вступивших в реакцию фенолов) готового продукта с кислотным числом
0,05 мг КОН/г вещества.
Пр имер 6. -Три - м - крезилфосфат получают в приборе, аналогичном описанному в примере 1.
В колбу для приготовления раствора катализатора загружают 0,076 г (0,8 10 — моль) хлористого магния, 26 г (0,17 моль) хлорокиси фосфора, 4,97 г (0,046 моль) я-крезола н нагревают при температуре 50 С в течение
4 ч. Полученный раствор катализатора добавляют к смеси 50,75 г (0,33 моль) хлорокиси фосфора, 211,03 г (2,955 моль) лг-крезола.
Синтез три - л — крезилфосфата проводят при постепенном повышении температуры до
260 С при атмосферном давлении.
Получают эфир-сырец с кислотным числом
6 мг КОН/г вещества. После обработки эфира-сырца известным способом получают
179,4 г (98,5О/, от вступившего в реакцию лг-крезола) готового продукта с кислотным числом 0,048 мг КОН/г вещества.
Пр н м ер 7. Ди — (фенил) — n - крезнлфосфат получают «а установке непрерывного действия, состоящей нз трех реакторов рабочим объемом 1 л, снабженных системой холодильников, приборами для дозирования исходной смеси, емкостью для приготовления раствора катализатора, емкостью смеси компонентов реакции, приемниками готовой продукции.
Катализатор, приготовленный растворением 7,67 г (8,07 10 — моль) MgC1, 222,5 г (1,45 моль) хлорокиси фосфора и 545 г (5,8 моль) фенола при температуре 50 С в течение 0,5 ч, и исходная реакционная смесь, состоящая из 545 г (3,55 моль) хлорокиси фосфора, 442 г (4,7 моль) фенола, 540 г (5 моль) п-крезола, непрерывно подаются в первый реактор, откуда с постоянного уровня поступают во второй реактор, а затем в третий реактор, Скорость подачи реакционной смеси 300 мл/ч. Исходную реакционную смесь и раствор катализатора готовят по мере необходимости. Температуру в первом реакторе поддерживают 100 С, во втором — 140 С, в третьем — 200 С; давление атмосферное.
Получают эфир-сырец с кислотным числом
7,8 мг КОН/г вещества. После обработки известным способом получают в 1 ч 251 г (97,6% от вступивших в реакцию фенолов) готового продукта с кислотным числом
0,055 мг KOH/ã вещества.
П р им ер 8. Ди-(фенил) - п — трет - бутилфенилфосфат получают в приборе, аналогичном описанному в примере 1.
Катализатор, приготовленный растворением 1,535 г (1,616.10 — з моль) хлористого магния в 6,6 г (0,043 моль) хлорокиси фосфора и 24,13 r (0,257 моль) фенола при температуре 50 С в течение 3 ч, и исходная реакционная смесь, состоящая из 760,9 г (4,97 моль) хлорокиси фосфора, 1218 r (12,95 моль) фенола, 750 r (5 моль) и-третбутилфенола, непрерывно подается в каскад реакторов со скоростью 400 мл/ч. Исходную реакционную смесь и раствор катализатора готовят по мере необходимости. Температуру в первом реакторе поддерживают 100 С, 595328
8 во втором — 160 С, в третьем — 200 С; давление атмосферное.
Получают эфир-сырец с кислотным числом
6,7 мг КОН/г вещества. После обработки из5 вестным способом получают в 1 ч 306 г (98,10% от вступившего в реакцию фенолов) готового продукта с кислотным числом
0,048 мг КОН/г вещества.
Формула изобретения
Способ получения ароматических эфиров ортофосфорной кислоты взаимодействием хлорокиси фосфора с фенолом, алкилфенолами с алкильными радикалами С1 — Cs или
15 смесью фенола с алкилфенолами в присутствии катализаторов — хлоридов металлов при температуре от 50 до 280 С и давлении от атмосферного до остаточного 10 мм рт. ст., при мольном соотношении хлорокиси фосфо20 ра и фенолов от 1: 3 до 1: 4 и количестве катализатора от 0,1 до 5 /о от веса хлорокиси фосфора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода продукта, катализатор вводят в виде 0,4—
25 5 /о-ного раствора в смеси хлорокиси фосфора и фенолов в мольном соотношении от 1: 0,5 до 1: 10, приготовленного путем смешения указанных компонентов при температуре от
20 до 50 С в течение 1 — 5 ч.
2. Способ по п. 1, отл ича ющийся тем, что катализатор вводят в виде 2 — 3%-ного раствора в смеси хлорокиси фосфора и фенолов в мольном соотношении от 1: 3 до 1:4, приготовленного путем смешения указанных
35 компонентов при температуре от 30 до 40 С.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент США Мв 2870192, кл. 260 — 461, опублик. 1959.
Составитель М. Макаров
Редактор Т, Никольская Техред А. Камышникова Корректоры: В. Петрова и Е. Хмелева
Заказ 35/14 Изд, Хо 256 Тираж 568 Подписное
НПО Государственного комитета Совета Мишгстров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
www.findpatent.ru
Реакции эфиров фосфорной кислоты - Справочник химика 21
| Таблица 10,5.3 Реакции эфиров фосфорной кислоты, не сопровождающиеся замещением у атома фосфора |  |
Получение тимола из типичного терпенового кетона — /-ментона путем дегидрирования бромом уже рассматривалось (см. 22.2). Целесообразным синтетическим способом получения карвакрола является сульфирование га-цимола (ЬметилЧ-изопропилбензола) с последующим щелочным плавлением полученной 2-сульфокислоты. Пока еще не найден путь введения гидроксила в положение 3, являющееся орто-положением по отношению к более объемистой изопропильной группе, поэтому тимол, изомер карвакрола, в настоящее время выделяют с достаточно хорошим выходом только из природных источников. При нагревании карвакрола и тимола с пятиокисью фосфора изопропильная группа отщепляется в виде пропилена, а нелетучий остаток представ ляет собой эфир фосфорной кислоты, при щелочном гидролизе которого в первом случае образуется о-крезол, а во втором — лреакциях замещения карвакрол и тимол подвергаются атаке почти исключительно в пара-положение к гидроксильной группе. [c.300]
Р — фосфорилированная целлюлоза — представляет собой сложный эфир фосфорной кислоты и целлюлозы Ц—Р0(0Н)2. Синтезируется при реакции целлюлозы с хлорокисью фосфора в концентрированном растворе щелочи. Каждый остаток фосфорной кислоты имеет два диссоциирующих гидроксила (р/С1=3 р/Сз=7). [c.63]
Реакции эфиров фосфорной кислоты [43, 64] [c.63]
Но, по-видимому, стабилизирующее действие фосфорных кислот и их эфиров заключается не только в блокировании катализаторов. Еще раньше Терехова и Петухов [119] предположили возможность эфирообразования фосфорных кислот с концевыми гидроксильными группами, что должно повышать термостойкость концевых групп, наиболее подверженных распаду. Наличие связанного фосфора в полиэфире подтверждало возможность прямого взаимодействия эфиров фосфорных кислот с полиэтилентерефталатом [1201. Была подтверждена [117] реакция этерификации гидроксильной группы этиленгликоля фосфорными кислотами. Кроме того, было установлен [c.94]
Если для последней реакции взять меньшее количество спирта, то можно выделить. моно- и диалкиловые эфиры фосфорной кислоты. Триалкилфосфаты представляют собой нейтральные жидкости, перегоняющиеся без разложения (т. кип. метилового эфира 193°, этилового эфира 216 ). Кислые эфиры гигроскопичны и растворимы в воде их соли могут быть получены в кристаллическом виде. [c.147]
Различают экзоэргические реакции, протекающие с уменьшением свободной энергии, и эндоэргические, сопровождающиеся ее поглощением. В биоэнергетическом отношении в живых организмах имеет значение только свободная энергия. При биохимических процессах, как правило, свободная энергия, содержащаяся в исходных веществах, полностью не используется, так как часть ее остается во вновь образованных при реакциях соединениях. Так, освобождающаяся при окислении различных органических соединений свободная энергия может большей своей частью связываться некоторыми высоко-эргическими соединениями. Эти вещества участвуют в ряде разнообразных специфических биохимических процессов, выполняя роль ((резервной и транспортной формы энергии. В высокоэргических соединениях энергия распределена не равномерно, а сконцентрирована в отдельных связях молекул. Эти связи В. А.Энгельгардтназвал макроэргическими связями. Макроэргическими связями богаты различные эфиры фосфорной кислоты полифосфаты и пирофосфаты [c.94]
Прочность эфирной связи. Солеобразование. Окиси и их реакции. Семиполярная связь в эфирах неорганических кислот. Лабильность связей в амидах и эфирах фосфорной кислоты, АМФ, АДФ, АТФ. Инсектициды. [c.250]
Аденозинмонофосфат, будучи обычным эфиром фосфорной кислоты и обладая свойствами ангидрида кислоты, не применяется в качестве фосфорилирующего агента. ADP все еще сохраняет структуру ангидрида кислоты в дифосфатной связи и может в принципе использоваться как фосфорилирующий агент. Реакция диспропорционирования до АТР и АМР является как раз таким процессом. [c.323]
Гидроксильные группы остатка фосфорной кислоты, содержащиеся в нуклеотиде, могут этерифицироваться, образуя ди- и тризамещенные эфиры. Эта важная реакция лежит в основе перехода от мононуклеотидов к нуклеиновым кислотам, являющимся с этой точки зрения двух-замещенными эфирами фосфорной кислоты, в которых один остаток последней этерифицирует два соседних в полимерной цепи нуклеозида. [c.226]
Арсенат AsO подобен фосфату по таким химическим свойствам, как размер молекулы, структура и способность вступать в биохимические реакции. Однако эфиры мышьяковой кислоты обладают гораздо более низкой устойчивостью, чем эфиры фосфорной кислоты. Если они образуются на по-верх насти фермента, то при отщеплении от фермента сразу же гидролизуются. Этим свойством в значительной мере и объясняется токсичность соединений мышьяковой кислоты [c.82]
В биосинтезе изопреноидных соединений эта реакция является ключевой. Эфир фосфорной кислоты, показанный в скобках,— возможный промежуточный продукт данной реакции. [c.153]
Чтобы закончить обсуждение вопроса об алкилирующих агентах, используемых в синтезе эфиров фосфорной кислоты, следует кратко остановиться на возможности реакций типа [c.139]
Основным промышленным способом производства пластификаторов сложных эфиров фосфорной кислоты является взаимодействие хлорангидрида ортофосфорной кислоты с гидроксилсодержащими соединениями [65, 67, 68], В качестве исходного хлорангидрида применяется хлороксид фосфора. Реакция описывается следующими уравнениями [c.15]
Для реакции образования кетена предложено применять катализаторы.-Озгласно данным фирмы Кетоид компани [20], эффективными катализаторами, стойкими при 700°, являются сульфаты металлов. Рекомендуют также летучие катализаторы, например эфиры фосфорной кислоты [19] или диацетил [21], но ни один из них, по-видимому, на практике не используется. Некоторые из этих предложений, несомненно, навеяны практикой проведения аналогичной реакции — пиролиза уксусной кислоты в кетен (гл. 18, стр. 337). [c.324]
В качестве примера на рис. 17 приведены результаты исследования многостадийной реакции эфира фосфорной кислоты КОРО с арилсульфохлоридом в пиридине. Конечным продуктом реакции является фосфорилпиридиниевое производное (В), которое является активным фосфорилирующим реагентом, широко используемым для получения различных органических производных фосфорной кислоты. В этой реакции идет последовательное превращение КОРОз [c.61]
Из результатов чисто химического изучения реакций эфиров фосфорной кислоты и нуклеотидангидридов люжно сделать ряд выводов, которые, по-видимому, имеют биохимическое значение. [c.348]
По механизму реакции эфиров фосфорной кислоты с активным ферментом, предложенному Кильбаем, происходит не только присоединение эфира фосфорной кислоты к ферменту, но и взаимодействие гидроксильной группы последнего с эфиром таким образом, что ациль-ный остаток производного эфира фосфорной кислоты отщепляется в виде кислоты в то же время фермент этерифицируется остатком фосфорной кислоты (и тем самым инактивируется) 0 [c.215]
Вероятно, покажется довольно нелогичным резкий переход от рассмотрения механизмов реакций эфиров моноосновных карбоновых кислот к эфирам трехосновной фосфорной кислоты однако вследствие биологической важности органических фосфатов изучение эфиров фосфорной кислоты стало проводиться, минуя ряд промежуточных, логически необходимых стадий исследования менее сложных эфиров. Можно ожидать, что впоследствии будут подробно исследованы все механизмы реакций эфиров фосфорной кислоты, то же, что известно в настоящее время, далеко не полно описывает эти реакции. Фосфорная кислота может образовывать моно-, ди- и триалкиловые эфиры, из которых два первых могут существовать в виде сопряженных оснований и все три могут образовывать сопряженные кислоты. Таким образом, эфиры фосфорной кислоты дают восемь субстратов — и это, если не считать сопряженные основания (или кислоты), образующиеся при отщеплении (или присоединении) второго протона. Для идентификации механизма, как минимум, необходимо выяснить три вопроса 1) что является собственно субстратом и атакующим нуклеофилом, 2) какая связь разрывается в субстрате и 3) какова молекулярность процесса После этого требуется выяснить другие детали процесса. В данном случае два типа разрыва связи, а именно алкил — кислород и ацил — кислород, соответствуют разрыву связей углерод — кислород и фосфор — кислород. [c.974]
Известны примеры обоих типов взаимодействия направление реакции в каждом частном случае зависит от природы нуклеофила (например, Н2О, ОН , NHa и т. д.), природы фосфата (moho-, ди- или триалкиловый эфир), структуры алкильной группы и pH реакционной смеси, который определяет, реагирует ли нейтральный или протонированный эфир, моно-или дианион. В биохимии известны многочисленные примеры, когда эфиры фосфорной кислоты ведут себя и как алкилирую-щие, и как ацилирующие реагенты. [c.182]
Амидофосфорные кислоты. Помимо самого амида фосфорной кислоты, соединения этого типа мало изучены. Очевидно, они менее устойчивы в кислой среде, чем моноэфиры, и лучше всего могут быть получены гидрированием дибензилового эфира и замещенных дибензиловых эфиров над палладием [142, 217, 321] или дифенилового эфира над платиной [142, 152]. От амидодифенилфос-фата при щелочном гидролизе в жестких условиях отщепляются оба фенильных остатка [281, 3211. Некоторые N-ариламиды фосфорной кислоты были получены нагреванием ариламмониевых солей N-ариламидов моно-тре/п-бутилового эфира фосфорной кислоты,, которые образуются непосредственно при реакции ариламина с ди-/прв/п-бутилхлорфосфатом [154]. Кроме того, амиды фосфорной кислоты можно получать фосфорилированием аминов хлорокисью фосфора в водном растворе щелочи или гидролизом амино-дигалогено( сфатов [210, 313]. [c.127]
Фосфорсодер ащие полимеры могут быть получены полимеризацией непредельных фосфорорганических соединений, из которых наиболее подробно исследованы эфиры фосфорных кислот. Некоторые из этих эфиров не полимеризуются по радикальному или ионному механизму, но могут участвовать в реакции совместной полимеризации с другими винильными соединениями. Большинство моновиниловых и моноаллиловых эфиров диалк- [c.465]
Продуктами таких реакций являются сульфоксиды, сульфоиы и спирты. По этому механизму действуют сульфиды, дисульфиды, эфиры фосфорной кислоты. Но, поскольку наиболее активная частица RO2 в окисляющихся углеводородах не затрагивается, то этот тип ингибиторов недостаточно эффективен в реакциях окисления. [c.27]
I с четыреххлористым углеродом и циклогексиламином. Образующийся в начале трихлорметилфосфонат II реагирует со второй молекулой амина с отщеплением хлороформа и образованием диэфира циклогексиламида фосфорной кислоты III. Обработка последнего гидридом натрия в 1,2-диметоксиэтане приводит к образованию натриевой соли диэтилового эфира амида фосфорной кислоты IV, обладающей высокой реакционной способностью. В качестве примера реакции между этой солью и карбонилсодержащими соединениями приведено ее взаимодействие с фенилизоцианатом. Выпавший осадок натриевой соли диэтилового эфира фосфорной кислоты VI отделяют и из фильтрата после перегонки [c.253]
В отличие от реакции Виттига реакция Арбузова идет по ионному механизму, В результате своего рода переалкилирования из сложных эфиров фосфорной кислоты образуются соединения, алкилированные по атому фосфора [c.288]
Эстер азы — ферменты, катализирующие реакции расщепления и синтеза сложных эфиров, например жиров (липазы), сложных эфиров фосфорной кислоты (фосфатазы), нуклеотидов (нуклеоти-дазы) и др. [c.117]
Поскольку при этих реакциях (а также при реакциях с уча стаем трихлорида фосфора) вопреки приведенному выше уравнению реакции всегда образуется хлористый водород, указа1гные ре-ягеиты обычно берутся в избытке. При этом надо обратить внимание на то, чтобы была возможность отделить их (перегонкой) от продукта реакции. Хлорокись фосфора дает, как правило, то.п.ко соответствующие эфиры фосфорной кислоты и поэтому малопригодна для синтеза алкилгалогенидов. По той же причиие в пеыта-хлориде фосфора можно использовать лишь одни атом хлора. [c.258]
Бензиловые эфиры фосфорной кислоты применяются с исключительным успехом в синтезе фосфорилированпых аминов и сиир-топ [50 б-е] . Основные уравнения этих реакций можно изобразить следующим образом [c.338]
После того как то или иное полимерное питательное вещество уже переварено (прогидролизовано) и образовавшиеся мономерные продукты проникли в клетку, обычно требуется пусковая реакция, протекающая с поглощением энергии. Например, гидролиз жиров (независимо от того, протекает ли он в просвете кишечника или внутриклеточ-но) приводит к образованию свободных жирных кислот. Прежде чем жирные кислоты примут участие в дальнейших метаболических превращениях, они присоединяются к специальному коферменту, коферментуА (СоА) с образованием СоА-производного жирной кислоты. Эта реакция требует расхода АТР, т. е. гидролиза АТР до АМР и РР (дополнение 3-А). Аналогичным образом глюкоза, попадая в клетки, превращается в эфир фосфорной кислоты — глюкозо-6-фосфат. Реакция образования глюкозо-6-фосфата также требует затраты АТР. Основные метаболические пути часто начинаются с одного из двух этих соедине- [c.81]
Окислительное С—С-сочетание фенолов (фенольное окисление) Синтез циклического диэфира фосфорной кислоты реакцией 1,4-ди-гидроксисосдинения с РОСЦ и последующим гидролизом Разделение рацемической кислоты на антиподы образованием солей с энантиомерно чистым основанием с последующей фракционной кристаллизацией Восстановление эфира фосфорной кислоты до спирта при помощи [c.631]
Фосфорная кислота является кислотой средней силы . В связи с этим, как указали Хадсон и Харпер [170], возникает вопрос, близки ли полные эфиры фосфорной кислоты по своим свойствам к эфирам сильных кислот (например, толуолсульфокислоты) или слабых кислот (например, карбоновых). На самом деле эти эфиры по свойствам напоминают оба указанных типа эфиров, так как проявляют заметного тенденцию к реакциям замещения у атома углерода но ча происходит нуклеофильное замещение у фосфора, в особенности гидроксильными и алкоксигруппами. Простейшие трифосфаты сравнительно устойчивы. Например, триметилфосфат 1 Й =СНз) гидролизуется в щелочной среде со скоростью реакции второго порядка при этом расщепляется связь Р — О и образуется диметилфосфат, анион которого очень устойчив к дальнейшему гидролизу. В слабокислой среде триметилфоа )ат медленно гидролизуется с разрывом связи С — О без кислотного катализа [49]. Как и ожидалось, фениловые эфиры гидролизуются в щелочной среде легче, чем алкиловые эфиры. Действительно, трифенилфосфат [c.80]
При межмолекулярной этерификации следует различать два отдельных случая [273а]. В первом случае используется большой избыток спирта, что должно препятствовать образованию пирофосфата вследствие разбавления. Реакцию можно проводить третичного амина или без него. Так, безводная фосфорная кислота в метаноле с ДЦК дает диметилфосфат. Таким путем можно получать и смешанные диэфиры. Например, из соли три-н-бутил-амина с аденозин-5 - сфатом и метанола получен с высоким выходом аденозин-5 -метилфосфат. Полные эфиры фосфорной кислоты при этом не образуются. [c.122]
В течение последних лет были накоплены данные, свидетельствующие о том, что многие биологически важные реакции ацилирования связаны с промежуточным образованием ацилфосфатов (смещанных эфиров фосфорной и карбоновой кислот). К этим реакциям относится и активация карбоксильной группы аминокислот на одной из стадий биосинтеза белка [201, 311]. В связи с этим полезно кратко обсудить методы получения ацилфосфатов. Вследствие большой нey foйчивo ти они в известной мере отличаются от эфиров фосфорной кислоты. Как смешанные ангидриды кислот ацилфосфаты гидролитически неустойчивы и по реакциднной способности напоминают пирофосфаты и ангидриды фосфатов с другими сильными кислотами. Как и ожидалось, в трех группах ацилфосфатов устойчивость возрастает в порядке СЬХXXVIII СХС- [c.142]
Первым открытым нуклеотидным коферментом был никотин-амидадениндинуклеотид (NAD+, 10), который был обнаружен в начале XX века Харденом и Янчом как температурно-стабильный кофактор спиртовой ферментации. Вслед за развитием метода радиоактивных меток и техникой мягкого выделения (например, ионообменная хроматография) были обнаружены многие другие коферменты [7]. Они принимают участие в биологических реакциях окисления-восстановления, переноса групп, в реакциях синтеза полимеров. Эти коферменты будут обсуждены в настоящей главе более детально позднее. Другие же важные встречающиеся в природе эфиры фосфорной кислоты, такие как составляющие клеточных мембран (фосфолипиды и техоевые кислоты) или участвующие в биосинтезе природных соединений (таких, как терпены или стероиды) здесь обсуждаться не будут, но будут рассмотрены в других главах, посвященных природным продуктам. [c.134]
В простейших реакциях фосфорилирования (фосфорильного переноса) используется замещение галогена у углеродного атома. При обработке серебряной соли или сложного эфира фосфорной кислоты ацил- или алкилгалогенидом выпадает в осадок хлорид серебра и получается фосфорилированное производное (схема (23) . Метод был использован для получения динуклеозидфосфа-Т013, фосфолипидов и ацилфосфатов, но в основном он заменен другими методами, поскольку продукты реакции обычно получаются с низкими выходами и недостаточно чистыми. Альтернативные методы фосфорилирования включают активацию ортофосфорной кислоты и основная проблема состоит в селективном проведении процесса и в мягких условиях [50—52]. [c.154]
chem21.info
Фосфорная кислота, эфиры алифатические - Справочник химика 21
В противоположность эфирам карбоновых кислот на эфиры фосфорной кислоты с алифатическими спиртами ферменты не действуют. Однако холинэстеразы реагируют с фосфорными ангидридами гомогенного (Р-О-Р) или гетерогенного типа (Р-Х), а также с некоторыми феноловыми эфирами [19]. Энергия активации гидролиза эфиров значительно выше, чем энергия активации гидролиза ангидридов. Это может объяснить, почему холинэстеразы не способны расщеплять нейтральные эфиры фосфорной кислоты, но воздействуют на эфиры с некоторыми фенолами. Органические сульфаты, например метан-сульфонилфторид, ведут себя аналогично фосфатам [20]. [c.295]
Это уравнение, однако, неприменимо для эфиров фосфорной кислоты. Эфиры с большими разветвленными алифатическими спиртовыми радикалами обладают ненормально высоким давлением пара, триарилфосфаты имеют более компактную структуру, а поэтому очень низкие значения давления пара. [c.301]ЭФИРЫ ФОСФОРНОЙ кислоты и АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ Фосфаты одноатомных спиртов [c.407]
Эфиры фосфорной кислоты 1 алифатических спиртов 409 [c.409]
Эфиры фосфорной кислоты и алифатических спиртов [c.411]
Эфиры фосфорной кислота и алифатических спиртов 415 [c.415]
Эффективность фосфорсодержащих присадок, как и сернистых, зависит от природы и строения применяемых соединений. Например, из эфиров кислот фосфора фосфиты предпочтительнее фосфатов, а алкиловые эфиры с длинной алифатической цепью дают лучшие результаты, чем ариловые эфиры. Форбсом с сотрудниками [143, 144] проводились систематические исследования влияния химического строения фосфорсодержащих соединений на их эксплуатационные свойства. Было установлено, что эффективность присадок не зависит от химической активности фосфорной кислоты, а зависит от пространственного строения углеводородных радикалов чем разветвленнее и длиннее углеводородный радикал, тем более затруднена сорбция присадки на -металле. Противоизносную же пленку на поверхности трения образует фосфат-анион, который, взаимодействуя с металлом, образует на нем пленку фосфата металла. [c.135]
Описан синтез полных эфиров ортофосфорной кислоты и алифатических спиртов из фосфорного ангидрида и алкоголята, например алюминия [63] [c.14]
Вулканизаты ХБК характеризуются отличной стойкостью к действию концентрированной соляной и 15%-ной фосфорной кислот, разбавленных и концентрированных растворов щелочей, низкомолекулярных алифатических карбоновых кислот, кетонов, гликолей и сложных эфиров [17]. Стойкость к растительным маслам и животным жирам несколько хуже, чем у БК, но тем не менее лучше, чем в случае НК. [c.188]
Как видно из таблицы, выпуск эфиров алифатических дикарбоновых кислот, а также полиэфирных пластификаторов не увеличивается, Вместе с тем пластификаторы на основе дикарбоновых кислот имеют ряд преимуществ перед наиболее широко используемыми эфирами фталевой и фосфорной кислот. [c.241]
Летучие кислоты жирного (алифатического) ряда попадают в сточные воды от пирогенного разложения топлива, от производства уксусной кислоты и сложных эфиров, синтетического каучука и т. п. Кроме того, они образуются в сточных водах в результате процесса брожения органических веществ. Метод определения этих кислот состоит в отгонке их из сточной воды после подкисления последней фосфорной кислотой и в титровании отгона едкой щелочью в присутствии фенолфталеина в качестве индикатора. [c.195]
Н. Н. Мельников с сотр. > изучая взаимодействие эфиров фосфорной кислоты с третичными алифатическими, жирноароматическими и ароматическими фосфинами, получили новую группу фосфониевых солей [c.143]
В последнее время находят широкое промьпп.ленное применение смешанные эфиры фосфорной кислоты и алифатических спиртов и фенолов. Они служат пластификаторами поливинилхлорида и эфиро В целлюлозы, добавками к маслам, компонентами синтетических смазок, гидравлических жидкостей и т. д. Из таких алкил-(арил)-фосфатов отечественной промышленностью производится ди-(2- этилгексил)-фенилфосфат. Синтез последнего осуществляется в две стадии путем взаимодействия хлорокиси фосфора с фенолом, а затем 2-этилгексанолом [c.104]
В ряду эфиров фосфорной кислоты наиболее высокое поверхностное натяжение (47 дин см) имеет трихлорэтилфосфат (цетамолл Р). Другие исследователи , определяя поверхностное натяжение раствора трихлорэтилфосфата в бензоле, содержащем пиридин, получили величину, равную 43,8 дин см. Поверхностное натяжение эфиров фосфорной кислоты и алифатических спиртов Сз и С4.не отличается друг от друга, но оно больше, чем натяжение соответствующих эфиров, полученных со спиртами Сд и Сд. [c.288]
Кроме органических кислот, фосфорной кислоты и азотной кислоты, нйтроспирты можно этерифицировать с ароматическими и алифатическими сульфокислотами. Получение эфира с ароматическими сульфокислотами происходит путем взаимодействия спирта с арилсульфо-хлоридами в присутствии пиридина [182]. Алифатические сульфохлориды лучше всего реагируют в присутствии газообразного аммиака [183]. Эфиры нитроалкил- и амилсульфоновой кислоты применяются в качестве мягчителей. [c.335]
Среди низкомолекулярных алифатических спиртов, получаемых гидратацией, ведущее место принадлежит этиловому спирту. Наиболее крупный потребитель этанола — промышленность синтетического каучука. Кроме того, он идет на получение уксусного альдегида, уксусной кислоты, диэтилового эфира, этилацетата. В СССР синтетический этиловый спирт получают преимущественно прямой гидратацией этилена, применяя в качестве катализатора фосфорную кислоту на силикагеле. Примерный план аналитического контроля одного из таких цехов представлен в приложении I. Независимо от метода гидратации этилена, на синтетический этиловый спирт по ГОСТ П547—65 предъявляются единые требования (табл. 33). [c.151]
Переведение спиртов в эфиры азотистой кислоты имеет то преимущество, что необходимая для проведения этой реакции температура не превышает температуру анализа, и поэтому реактор может быть помещен в тот же термостат. Если для количественного превращения требуется большее время пребывания в реакторе, чем допускает выбранная скорость потока газа, то на пути потока газа-носителя перед входом в хроматографическую колонку ставят трехходовой кран и пробу пропускают при помощи этого крана через реактор многократно. Предложенные также Дравертом, Фельгенхауэром и Купфером (1960) два метода — превращение спиртов в олефины путем дегидратации в реакторе, заполненном стерхамолом, на который нанесена фосфорная кислота, и гидрирование спиртов до соответствующих насыщенных углеводородов с использованием никеля Ренея — в некоторых отношениях менее пригодны, чем описанный выше метод, основанный на превращении в нитриты. Для обеих этих реакций необходима более высокая температура реактора, который поэтому должен находиться в отдельном термостате. Применение очень чувствительного олефннового метода практически ограничивается определением низших спиртов с прямой цепью (например, определением спирта, содержащегося в крови), так как из изомерных спиртов могут возникать олефины с одинаковой структурой. Каталитическое гидрирование спиртов до алифатических углеводородов протекает удовлетворительно лишь в сравнительно узком интервале температур. Кроме того, при газохроматографическом анализе алкилнитритов, как правило, достигается сравнительно лучшее разделение, чем при анализе образующихся из спиртов олефинов или алифатических углеводородов. [c.273]
Пестициды могут быть классифицированы но химическому составу хлорорганические - галоидонроизводные алициклических и ароматических углеводородов, углеводородов алифатического ряда фосфорорганические - сложные эфиры фосфорных кислот карбаматы - производные карбаминовой кислоты МП, - СООП азотсодержащие - производные мочевины, гуанидина, фенола. Хлороорганические инсектициды (т.е. яды для борьбы с вредными насекомыми) - гексахлоран, ДДТ и др. - обычно слабо растворимы в воде, очень устойчивы ко всем видам разложения и могут сохраняться в ночве десятилетиями, аккумулируясь нри систематическом ирименении. [c.52]
Первым электродом с жидкостной мембраной был кальций-селективный электрод на основе кальциевой соли додецилфос-форной кислоты, растворенной в диоктилфенилфосфате. В выпускаемых в настоящее время электродах для определения кальция в качестве ионофоров применяют эфиры фосфорной кислоты с двумя алифатическими радикалами, содержащими от 8 до 16 углеродных атомов, или нейтральные переносчики. В случае эфиров фосфорной кислоты на поверхности мембраны устанавливается равновесие [c.203]
Для улучшения адгезии и эластичности при различных температурах к поливинилхлориду добавляют пластификаторы-эфиры о-фталевой кислоты (дибутилфталат, диоктилфталат), диэфиры алифатических дикарбоновых кислот (диоктиладипи-нат), эфиры фосфорной кислоты (трикрезилфосфат), жидкие хлорированные углеводороды Наиболее эффективным пластификатором является диоктилфталат или егосмесьсдиоктилади-пинатом С этими пластификаторами поливинилхлорид совмещается практически в любых соотношениях Такие пластификаторы приходится вводить в довольно больших количествах (до 50%) [c.153]
Гидрогенизация терпеновых эфиров MOHO-, бицикло- или полимеризован-ные терпены этерифицируют алифатическими, ароматическими и гидроароматическими спиртами в присутствии неорганических или органических кислот (серной кислоты, фосфорной кислоты, /г-толуолсульфо-кислоты и т. д.) при 30—200°, затем двойные связи гидрогенизируются при 50—200° и давлении 7—70 ат- например, 1000 г этиленгликоля, 1700 г а-пинена и 25 г бензолсульфокислоты нагревают до 40—60° и получают 675 г гликольтерпенового эфира (стабильного по отношению к кислороду и свету) [c.291]
Стирол, эфир тио-фосфорной кислоты (НО)гР55Н, где Н — алифатический радикал [c.470]
Прямое взаИ .модействие олефинов и алифатических кар боновых кислот имеет место в присутствии хлористых, бро.мистых, фосфорнокислых и сервдкис-лых солей тяжелых металлов, а также в присутствии серной или фосфорной кислоты или их кислых солей " i. Реакцию проводят при любом давлении и при температуре, превышающей точку кипения сложного- эфира (при взятом давлении), создавая таки.м- образом возможность удаления эфира из реакционной -.юны в виде пара. [c.356]
Природа растворителя в значительной мере определяет эффективность извлечения и фосфорорганических пестицидов. Так, алифатические углеводороды извлекают амиды фосфорной кислоты не более, чем на 35%. Растворители, способные образовывать л-комплексы (диэтиловый эфир), увеличивают извлечение до 50%, а экстракция такими растворителями, как хлороформ и метиленхлорид, обеспечивает извлечение 80-95% пестицидов. В то же время извлечение гвдрофильных метаболитов пестицидов этими растворителями не превышает 2—5% [21]. [c.33]
chem21.info
