Эфир

Получение ацетоуксусный эфир: ХиМиК.ru — Реакции ацетоуксусного эфира

ХиМиК.ru — Реакции ацетоуксусного эфира

Из многочисленных реакций ацетоуксусного эфира укажем следующие, наиболее характерные:

1. Восстановление водородом. При восстановлении ацетоуксусного эфира водородом in statu nascendi получается β-оксикислота:

2.  Действие синильной кислоты. При взаимодействии с синильной кислотой получается циангидрин строения СН3—С(ОН)(CN)—СН2—СООС2Н5.

3.  Образование бисульфитных соединений. С кислым сернистокислым натрием получается соответствующий кетонам продукт присоединения.

4.  Действие г и д р о к с и л а м и н а. Оксим, который должен был бы образоваться в результате реакции с гидроксиламином, превращается с отщеплением молекулы спирта в метилизоксазолон:

5. Действие фенилгидразин а. При действии фенилгидразина, как и при реакции с гидроксиламином, получается гетероциклическое соединение — фенилметилпиразолон:

Все приведенные реакции хорошо объясняются кетонным строением ацетоуксусного эфира. Далее рассматриваются реакции, приводящие к веществам с этиленовой связью, родственным оксикротоновому эфиру.

6. Действие галоидангидридов. Действием галоидангидридов в присутствии органических оснований (пиридина) получаются сложные эфиры оксикротонового эфира:

7. Действие аммиака. Действием аммиака получается β-аминокротоновая кислота:

8. Действие пяти хлористого фосфора приводит к образованию β-хлоркротонового эфира:

Образование хлоркротонового эфира может, однако, объясняться отщеплением хлористого водорода от продукта нормальной кетонной реакции — эфира β,β-дихлормасляной кислоты:

9.  Реакция с хлорным железом. Обыкновенный ацетоуксусный эфир дает с хлорным железом интенсивное фиолетовое окрашивание. Эта реакция чрезвычайно характерна для енольных соединений и совершенно отсутствует у кетонов.

10.  Образование С-п роизводных. Чрезвычайно важной реакцией является способность ацетоуксусного эфира при действии натрия, а также при осторожном действии водными или спиртовыми щелочами (алкоголятами) замещать атом водорода на натрий и образовывать соединение, известное под названием натрийацетоуксусного эфира. Это соединение представляет собой натриевое производное енольной формы ацетоуксусного эфира:

То, что натрийацетоуксусный эфир имеет такое строение, а не представляет собой смесь таутомеров

явствует из результатов исследований (А. Н. Несмеянов и сотр.) натриевых, литиевых и магниевых енолятов дифенилпропиомезитилена — соединения, вполне аналогичного ацетоуксусному эфиру. Этот енолят имеет следующее строение (пунктиром выделена часть молекулы, имеющаяся и в натрийацетоуксусном эфире):

Отсутствие таутомерии здесь доказывается существованием цис- и транс-форм енолятов, выделенных в индивидуальном виде и не способных к взаимному превращению в растворах. Стереоизомерные еноляты способны к образованию и С-производных и О-производных, причем при образовании О-производных не изменяется пространственная конфигурация молекулы. Следовательно, рассматриваемое соединение может иметь строение только енола и его двойственная реакционная способность не вызвана таутомерией. Способность енолятов дифенилпропиомезитилена образовывать не только О-производные, но и С-производные может быть объяснена как результат эффекта сопряжения и переноса реакционного центра от атома кислорода (связанного с металлом) к углероду метинной группы:

Аналогично может быть объяснена двойственная реакционная способность натрийацетоуксусного эфира:

При действии на натрийацетоуксусный эфир всевозможных галоидных соединений радикал, вступающий вместо натрия в молекулу ацетоуксусного эфира, в получаемых соединениях оказывается связанным с атомом углерода. Так, например, из галоидных алкилов и натрийацетоуксусного эфира получаются гомологи ацетоуксусного эфира:

Однозамещенные гомологи ацетоуксусного эфира могут заменять еще один атом водорода на натрий, и с ними могут быть произведены дальнейшие синтезы:

Двухзамещенные гомологи ацетоуксусного эфира не способны реагировать с натрием, и вместе с тем они не дают никаких реакций, отвечающих енольному строению.

11. Образование О-п р о и з в о д н ы х. В более редких случаях натрийацетоуксусный эфир может реагировать, образуя производные оксикротонового эфира, т. е. радикал, входящий вместо натрия, связывается с кислородом (образуются так называемые О-производные). Преимущественно в этом направлении реагирует с натрийацетоуксусным эфиром хлоругольный эфир:

Однако наряду с О-соединением получается также и С-соединение:

12. Действие кислот и щелочей. Концентрированные щелочи при нагревании производят так называемое кислотное расщепление β-кетонокислот, образующихся в результате омыления ацетоуксусного эфира. При этом молекула β-кетонокислоты распадается на две молекулы одноосновных кислот, например:

На этой реакции основаны многочисленные синтезы с помощью ацетоуксусного эфира, аналогичные синтезам с малоновым эфиром и позволяющие получать различные гомологи уксусной кислоты, а также ряд более сложных кислот.

Разбавленные щелочи на холоду омыляют эфиры β-кетонокислот, причем получается спирт и соль β-кетонокислоты. При нагревании соль и особенно легко — свободная кислота, получающаяся при подкислении раствора соли, распадаются на СО2 и кетон (кетонное расщепление β-кетонокислот):

Такая же реакция происходит и при кипячении эфиров β-кетонокислот с минеральными кислотами.

Методом кетонного расщепления удалось осуществить множество синтезов кетонов.

13. Действие иода. Действие иода на натрийацетоуксусный эфир приводит к образованию диацетилянтарного эфира

который может далее подвергаться кетонному или кислотному расщеплению. При кетонном расщеплении получается ацетонилацетон

при кислотном — смесь уксусной и янтарной кислот

Ацетоуксусный эфир

АЦЕТОУКСУСНЫЙ ЭФИР, этиловый эфир ацетоуксусной кислоты. Химическое строение

Впервые получен Гейтером в 1863 г. Ацетоуксусный эфир готовится в медных аппаратах растворением металлического натрия в совершенно сухом, тщательно очищенном уксусном эфире. После того как пройдет бурная реакция и растворится весь натрий, содержимое аппарата переводится в разбавленную (50%-ную) уксусную кислоту, взятую в количестве, обеспечивающем кислую реакцию после прибавления всей реакционной смеси. Водный раствор уксуснонатриевой соли спускают, а ацетоуксусный эфир, содержащий избыток уксусного эфира, подвергают перегонке. Фракция ацетоуксусного эфира перегоняется предпочтительно в вакууме.

Ацетоуксусный эфир — приятно пахнущая жидкость, кипящая при 181° (754 мм) и 71° (12,5 мм). Удельный вес 1,0282 при 20°,4 и 1,0307 при 16°,3. Чистый ацетоуксусный эфир кипит почти нацело в пределах 180—181° при 750 мм. Играет видную роль в технике получения органических препаратов вследствие своей способности вступать в различные реакции. Применение ацетоуксусного эфира основано на следующих его свойствах:

1) Обычный ацетоуксусный эфир представляет собой смесь, состоящую из 2 форм: кетонной

и энольной

между которыми существует равновесие, зависящее от различных условий, главным образом от температуры и природы растворителя. В обычных условиях преобладает кетонная форма (около 97%). Энольная форма обладает явно выраженными кислотными свойствами, давая со щелочами соли и с хлорным железом характерное фиолетовое окрашивание. При действии металлического натрия на ацетоуксусный эфир равновесие нарушается, и преобладающая кетонная форма нацело переходит в энольную, давая натрацетоуксусный эфир

2) Натрацетоуксусный эфир легко реагирует с галоидными алкилами, арилами, эфирами и т. п., отщепляя при этом галоидный натрий и образуя соответственные замещенные, которые вследствие перегруппировки переходят в производные кетонной формы:

Подобным же образом замещается и 2-й водород метиленовой группы — сначала на натрий, а затем на органический радикал, давая двузамещенный ацетоуксусный эфир.

3) При действии слабых кислот и щелочей ацетоуксусный эфир и его замещенные претерпевают т. н. кетонное расщепление, дающее в результате соответствующий замещенный кетон:

Под влиянием крепких спиртовых щелочей происходит т. н. кислотное расщепление, дающее соответствующую замещенную уксусную кислоту:

Кетонное и кислотное расщепления делают возможным получение через ацетоуксусный эфир ряда многочисленных кетонов и кислот.

4) Метиленовая группа СН2 ацетоуксусного эфира отличается особой подвижностью атомов водорода, выражающейся в способности ацетоуксусного эфира давать с азотистой кислотой изонитрозосоединение

что сделало ацетоуксусный эфир ценным для получения диметилглиоксима — т. н. чугаевского реактива на никель. Ацетоуксусный эфир конденсируется с альдегидами, с выделением воды, давая соединения альдегида с 1 или 2 молекулами эфира. Т. о. получается метиленацетоуксусный эфир

цитраль (альдегид гераниевой кислоты) дает цитрилиденацетоуксусный эфир, изомеризующийся в β-иононкарбоновый эфир, а из последнего легко м. б. получено ценное в парфюмерии душистое вещество с запахом фиалки — ионон. Метиленовая группа также легко реагирует с диазониями, давая диазосоединения. Особенно ценны диазосоединения анилидов (толуидидов, ксилидидов и т. п.), получаемых при действии анилина, толуидина, ксилидина и т. п. на ацетоуксусный эфир. Общий тип этих соединений:

[Аr и Аr’ — различные арилы]. Некоторые из них имеют применение в качестве красителей.

5) Ацетоуксусный эфир или его замещенные и амины способны вступать во взаимодействия с рядом веществ, образуя кольцеобразные соединения из классов пиридина, хинолина, пиразола, пиримидина, изоксазола, фурана, кумарина и других. Особенно ценны в технике соединения с замещенными гидразинами, дающие производные пиразолона следующего строения:

К ним принадлежит 1-фенил — 3-метил — 5-пиразолон, из которого при метилировании в положении 2 получают антипирин. Эти пиразолоны легко сочетаются своей метиленовой группой с диазосоединениями, образуя ряд технически ценных пиразолоновых красителей.

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 1 — 1927 г.

Получение и свойства фенольной пены, модифицированной предварительно синтезированным полиэфиром с концевыми ацетоуксусными эфирами

1. Yu Y., Wang Y., Xu P., Chang J. Получение и характеристика фенольной пены, модифицированной биомаслом. Материалы. 2018;11:2228. doi: 10.3390/ma11112228. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]

2. Ge T., Tang K., Yu Y., Tan X. Получение и свойства 3-пентадецилфенола, модифицированного in situ вспенивающейся фенольной смолы . Полимеры. 2018;10:1124. дои: 10.3390/полим10101124. [CrossRef] [Google Scholar]

3. Wen Z., Hu J., Dou X., Yang J. Упрочнение фильтровальной бумаги, пропитанной модифицированной фенольной смолой. Китайская целлюлоза. Инд., 2010; 31:48–53. doi: 10.3969/j.issn.1007-9211.2010.24.011. [CrossRef] [Google Scholar]

4. Zhu Z., Cheng X. Исследование синтеза и свойств модифицированной лигнином фенольной смолы с высокой износостойкостью. Дж. Селлул. науч. Технол. 2011;19:13–18. doi: 10.3969/j.issn.1004-8405.2011.01.003. [Перекрестная ссылка] [Академия Google]

5. Ma Y., Gong X., Liao C., Geng X., Wang C., Chu F. Получение и характеристика модифицированной DOPO-ITA этилцеллюлозы и ее применение в фенольных пенопластах. Полимеры. 2018;10:1049. doi: 10.3390/polym10101049. [CrossRef] [Google Scholar]

6. Hu Y., Geng W., You H., Wang Y., Douglas A. Модификация фенольной смолы эпокси- и метакрилат-функционализированными кремнеземными золями для улучшения сопротивления абляции Их композиты, армированные стекловолокном. Полимеры. 2014;6:105–113. дои: 10.3390/полим6010105. [CrossRef] [Google Scholar]

7. Mirski R., Dziurka D., Lecka J. Свойства фенолоформальдегидной смолы, модифицированной эфирами органических кислот. Дж. Заявл. Полим. науч. 2010;107:3358–3366. doi: 10.1002/app.27456. [CrossRef] [Google Scholar]

8. Мендельсон М.А., Мейер Дж.Ф., Радд Г.Е., Розенблатт Г.Б. Влияние состава и условий обработки на свойства серии фенольных пенопластов, смягчающих удары. Дж. Заявл. Полим. науч. 2010; 23:341–351. дои: 10.1002/прил.1979.070230205. [CrossRef] [Google Scholar]

9. Gao M., Wu W., Wang Y., Wang Y., Wang H. Фенольная пена, модифицированная дициандиамидом в качестве упрочняющего агента. Дж. Терм. Анальный. Калорим. 2016; 124:189–195. doi: 10.1007/s10973-015-5156-1. [CrossRef] [Google Scholar]

10. Yu Q., Zhao Y., Dong A., Li Y. Получение и свойства C/C полых сфер и энергопоглощающая способность соответствующих алюминиевых синтактических пен. Материалы. 2018;11:997. doi: 10.3390/ma11060997. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]

11. Ge T., Tan X., Liu H., Chi X. Исследование фенольной смолы и пены, модифицированной меламином. Дж. Шэньян Инст. хим. Технол. 2015: 134–139. doi: 10.3969/j.issn.2095-2198.2015.02.009. [CrossRef] [Google Scholar]

12. Ge T., Yang S. Исследование модификации фенольной пены для придания жесткости с помощью фенольной смолы, модифицированной соединением. Пласт. науч. Технол. 2015;43:67–71. doi: 10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2015.04.008. [CrossRef] [Google Scholar]

13. Zhang D., Sun X., Dang K., Gao F., Zhuang H., Dong G. Влияние типа смолы на трибологические свойства трехмерной самосмазывающейся Композитная поверхность. Материалы. 2018;11:643. дои: 10.3390/ma11040643. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]

14. Yang H., Wang X., Yuan H., Song L., Hu Y., Yuen R. Огнестойкость и механические свойства фенольных пенопластов модифицированные фосфорсодержащими полиэфирами. Дж. Полим. Рез. 2012;19:9831. doi: 10.1007/s10965-012-9831-7. [CrossRef] [Google Scholar]

15. Ван М., Ю К., Цянь К., Сунь Дж., Лу С. Влияние полиэфирполиола на структуру и свойства сжатия фенольной пены. Новый хим. Матер. 2016:196–198. [Google Scholar]

16. Ши Ю., Ван З. Свойства фенольных пен, упрочненных огнестойким полиуретановым форполимером. Полим. Матер. науч. англ. 2018;34:168–172. [Google Scholar]

17. Джоанна П.-С., Марчин Б., Богуслав С., Марек И. Влияние полиола на основе масла примулы вечерней на свойства жестких полиуретан-полиизоциануратных пен для теплоизоляции. Полимеры. 2018;10:1334. doi: 10.3390/polym10121334. [CrossRef] [Google Scholar]

18. Zhu B., Xu Q., Wang G. , Hu C. Синтез и характеристика полиэфира с концевыми ацетоуксусными эфирами. Дж. Функц. Полим. 2009 г.;22:332–336. doi: 10.1145/1651587.1651601. [CrossRef] [Google Scholar]

19. Jia R., Wei L., He X., Xu Y., Huang M. Синтез конструкционного огнезащитного полиэфирполиола и оценка его огнестойкости. заявл. мех. Матер. 2014; 685:118–122. doi: 10.4028/www.scientific.net/AMM.685.118. [CrossRef] [Google Scholar]

20. Yang Y., Luo Z., Xiu Y. Свойства жесткого пенополиуретана, полученного из полиэфирполиолов, модифицированных феноломеламиновым полимером. Полиуретан, Индиана, 2009 г.;24:18–21. doi: 10.3969/j.issn.1005-1902.2009.06.004. [CrossRef] [Google Scholar]

21. Ли Дж., Цзян Дж., Сюй Дж., Ся Х., Лю П. Синтез полиэфирполиола Манниха на основе смолы и его применение на пенополиуретане. англ. Пласт. заявл. 2017;45:17–21. doi: 10.3969/j.issn.1001-3539.2017.02.004. [CrossRef] [Google Scholar]

22. Joseph W.H., Jr., Scotch Plains N.J. Полигидроксиэфирно модифицированная резольная фенольная смола. 3 409 581 США. Патент США. 1968 г., 5 ноября;

23. Комацубара Т., Тоногай С. Новый метод синтеза фенольной смолы, модифицированной дифениловым эфиром. Кобунши Ронбуншу. 1984;41:97–103. doi: 10.1295/кор.41.97. [CrossRef] [Google Scholar]

24. Wu H., Ma C., Chu P. Водородные связи в фенольной смоле новолачного типа, смешанной с феноксисмолой. Полимер. 1997; 38: 5419–5429. doi: 10.1016/S0032-3861(97)00067-0. [CrossRef] [Google Scholar]

25. Гао Л. Исследование модификации ароматической матричной эфирно-фенольной смолы. Волокно Reinf. Пласт. Композиции 1994: 14–17. [Google Scholar]

26. Zhang J., Qi S., Li C. Исследование экологически совместимой фенольной смолы, модифицированной полифениленовым эфиром. Китай Пласт. Инд., 2007; 35:13–16. doi: 10.3321/j.issn:1005-5770.2007.02.004. [Перекрестная ссылка] [Академия Google]

27. Розетти Ю., Алкуфф П., Паско Дж., Жерар Дж., Лорти Ф. Упрочнение эпоксидной смолы на основе полиэфирсульфона: от микро- до нанофазного разделения с помощью модификации концевой цепи ПЭС и разработки технологического процесса. Материалы. 2018; 11:1960. doi: 10.3390/ma11101960. [Статья бесплатно PMC] [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]

28. Оцу Т., Кондо М., Аоки С., Имото М. Привитые сополимеры, состоящие из полиэфира и фенолформальдегидной смолы: отверждаемая полиэфирная смола. Дж. Заявл. Полим. науч. 2010; 9:1991–1994. doi: 10.1002/app.1965.070090530. [CrossRef] [Google Scholar]

29. Guo L., Zhang B., Ma X., Chang X., Chen B., Wang X. Синтез полиэфирных ионных жидкостей и их модификация на фенольной смоле. Китай Пласт. Инд., 2015; 43:58–62. doi: 10.3969/j.issn.1005-5770.2015.03.006. [CrossRef] [Google Scholar]

30. Ge D., Wang S., Hu F. Исследование фенольных смол и пенопластов, модифицированных ПЭГ и активными полиэфирами. Волокно Reinf. Пласт. Композиции 2003: 22–27. doi: 10.3969/j.issn.1003-0999.2003.06.007. [Перекрестная ссылка] [Академия Google]

31. Groegler G. Процесс получения полиамидных пен и эластомеров из эфиров аминокротоновой кислоты. США 3691112А. Патент США. 1972 г., 12 сентября;

32. Ю. В. Метод синтеза полиэфира с концевой аминогруппой и его применение. Полиуретан, Индиана, 2002; 17:1–5. doi: 10.3969/j.issn.1005-1902.2002.01.001. [CrossRef] [Google Scholar]

33. Риант О., Жером Х. Асимметричный катализ для построения четвертичных углеродных центров: нуклеофильное присоединение к кетонам и кетиминам. Химинформ. 2007; 5: 873–888. дои: 10.1039/b617746h. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]

34. Xiao W., Huang Z., Ding J. Механические и тепловые характеристики фенольной пены, армированной каолиновым порошком и тканью из стекловолокна. Матер. науч. англ. 2017;274:012013. doi: 10.1088/1757-899X/274/1/012013. [CrossRef] [Google Scholar]

35. Lagel M.C., Pizzi A., Giovando S., Celzard A. Разработка и характеристика фенольных пен с фенолформальдегидно-каштановой таннинной смолой. Дж. Продлить. Матер. 2014;2:220–229. дои: 10.7569/JRM.2014.634113. [CrossRef] [Google Scholar]

36. Hu L., Wang Z., Zhao Q. Огнестойкие и механические свойства упрочненных фенольных пенопластов, содержащих борат фосфата меламина. Дж. Макромоль. науч. 2017; 56: 678–686. doi: 10.1080/03602559.2016.1227844. [CrossRef] [Google Scholar]

37. Фэн Ю., Чжао Х., Хао Т., Ху Г., Цзян Т., Чжан К. Влияние поли(циклогександиметилентерефталата) на микроструктуры, поведение при кристаллизации и свойства Полиэфирные эластомеры. Материалы. 2017;10:694. doi: 10.3390/ma10070694. [Статья бесплатно PMC] [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]

38. Hu X., Wang D., Cheng W., Zhou G. Влияние полиэтиленгликоля на механические свойства, микроструктуру, термическую стабильность и пламя стойкость фенолмочевиноформальдегидных пен. Дж. Матер. науч. 2014;49:1556–1565. doi: 10.1007/s10853-013-7838-z. [CrossRef] [Google Scholar]

39. Gu Y., Zhang D., Qing D., Liu Y., Fan Z. Влияние типа и количества пенообразователя на свойства фенольной пены. Китай Пласт. Инд. 2014; 42:94–98. doi: 10.3969/j.issn.1005-5770.2014.05.023. [CrossRef] [Google Scholar]

40. Lin Q., Guo S., Huang Y., Xu G., Bao J., Cheng Q. Получение и характеристика гексакис (метоксиметил)меламина, сшивающего полиуретан на водной основе. Подбородок. Дж. Заявл. хим. 2016;33:1154–1160. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2016.10.160006. [CrossRef] [Google Scholar]

41. Ge T., Wang J., Xiao S. Влияние зародышеобразователя на микроструктуру и свойства фенольной пены. Пласт. науч. Технол. 2016; 44:41–46. дои: 10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2016.11.005. [CrossRef] [Google Scholar]

Статья об ацетоуксусном+эфире из The Free Dictionary

Ацетоуксусный+эфир | Статья The Free Dictionary об ацетоуксусном+эфире

Ацетоуксусная кислота+эфир | Статья об ацетоуксусном+эфире The Free Dictionary

Слово, не найденное в Словаре и Энциклопедии.

Возможно, Вы имели в виду:

Пожалуйста, попробуйте слова отдельно:

ацетоуксусный
сложный эфир

Некоторые статьи, соответствующие вашему запросу:

Не можете найти то, что ищете? Попробуйте выполнить поиск по сайту Google или помогите нам улучшить его, отправив свое определение.

Полный браузер
?

  • ▲
  • Ацето
  • Ацето
  • Ацето
  • Ацето
  • Традиционный бальзамический уксус
  • Aceto Balsamico Tradizionale di Modena
  • Ацетолактатсинтаза
  • ацето-
  • ацето-
  • краситель ацетоорсеин
  • Ацетоацет-мета-ксилидид
  • Ацетоацет-О-Хлоранилид
  • Ацетоацет-О-толуидид
  • Ацетоацет-п-анизидид
  • ацетоацетат
  • ацетоацетат
  • ацетоацетат
  • ацетоацетат
  • ацетоацетат
  • Ацетоацетатдекарбоксилаза
  • Ацетоацетатдекарбоксилаза
  • Ацетоацетаты
  • ацетоуксусная кислота
  • ацетоуксусная кислота
  • ацетоуксусная кислота
  • ацетоуксусная кислота
  • ацетоуксусная кислота
  • ацетоуксусный эфир
  • Конденсация ацетоуксусного эфира
  • Конденсация ацетоуксусного эфира
  • ацетоуксусный+эфир
  • ацетоацетил
  • Ацетоацетил
  • Ацетоацетил
  • Ацетоацетил-КоА
  • Ацетоацетил-КоА
  • Ацетоацетил кофермент А
  • ацетоацетил-КоА
  • ацетоацетил-КоА
  • ацетоацетил-КоА-редуктаза
  • ацетоацетил-КоА-тиолаза
  • ацетоацетилкоэнзим А
  • ацетоацетилянтарная тиофораза
  • ацетоамидоуксусная кислота
  • Ацетобактерии
  • Ацетобактерии
  • Ацетобактерии
  • Ацетобактерии ацети
  • Ацетобактерии пероксиданс
  • Ацетобактерии пероксиданс
  • Ацетобактерии субоксиданс
  • Ацетобактерии хилинум
  • Ацетобактерии хилинум
  • Acetobacter xylinum subsp.

Related Posts

Begin typing your search term above and press enter to search. Press ESC to cancel.

Back To Top