Способ получения перфторметилвинилового эфира. Перфторметилвиниловый эфир


Способ получения перфторметилвинилового эфира

 

Изобретение относится к способу получения перфторметилвинилового эфира взаимодействием сим. Дифтордихлорэтилена с трифторметилгипофторитом с последующей нейтрализацией и ректификацией промежуточного эфира и его дехлорированием в присутствии цинковой пыли в среде диметилсульфоксида. При этом с целью повышения выхода и чистоты целевого продукта взаимодействие сим-дифтордихлорэтилена с трифторгипофторитом ведут при температуре (-80)-(-25)°С.

(56) (продолжение):

Selman S. пат. США №3114778 3.01.61, опубл. 17.12.63. Фторированные виниловые эфиры и их получение.

Настоящее изобретение относится к области фторорганической химии, а именно: синтезу перфторметилвинилового эфира, который находит применение в качестве исходного сырья при получении термо-, морозостойких каучуков СКФ-260 и 460 [1] и фторэластомеров [2]. Известен способ получения перфторметилвинилового эфира пиролизом получаемого электрохимическим фторированием фторангидрида -перфторметоксипропионовой кислоты [1]. Этот способ характеризуется низким выходом и высокой стоимостью продукта.

Известен также способ получения перфторметилвинилового эфира из фторангидрида -перфторметоксипропионовой кислоты через окись гексафторпропилена [3]. Недостатком этого способа является использование дорогостоящего сырья и высокая стоимость целевого продукта.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому изобретению является способ получения перфторметилвинилового эфира, основанный на реакции трифторметилгипофторита с симметричным дифтордихлорэтиленом [2].

Способ получения перфторметилвинилового эфира [2] состоит из двух стадий. На первой стадии трифторметилгипофторит присоединяют к симметричному дифтордихлорэтилену с образованием трифторметил-1,2-дихлортрифторэтилового эфира

Реакция присоединения осуществляется в газовой фазе при обязательном разбавлении азотом, температуре +50°С и мольном соотношении CF3OF:CFCI=CFCI, равном 1,5. Продукт присоединения выделяют из реакционной смеси ректификацией. На второй стадии продукт присоединения без дополнительной обработки подвергают дехлорированию действием цинковой пыли в среде диметилсульфоксида

В соответствии с указанной стадийностью процесса [2], оценка его результатов должна проводиться по суммарному выходу целевого продукта (из двух стадий). На стадии дехлорирования выход перфторметилвинилового эфира составляет около 70%. Что касается стадии присоединения трифторметилгипофторита к дифтордихлорэтилену, то в известном способе выход для этой стадии не указан. На основании наших данных, полученных при проведении опытов по методике [2], выход продукта на стадии присоединения не превышает 60-65%. Таким образом, суммарный выход перфторметилвинилового эфира в известном способе может быть принят равным 45-50% (по дифтордихлорэтилену).

Помимо относительно низкого выхода целевого продукта, недостатком известного способа является малая производительность стадии присоединения. По нашим данным, для реактора объемом 600 см3 при температуре 50°С оптимальными по объемным расходам реагентов условиями реакции могут быть приняты следующие условия: трифторметилгипофторит 5-6 л/ч, сим-дифтордихлорэтилен 4,5-5 л/ч, азот 10-11 л/ч, т.е. 1:1:2. В случае объемного соотношения реагентов и азота 1:1:1 выход продукта присоединения падает до 45-50%. При увеличении подачи исходных реагентов и азота в два раза каждого выход продукта присоединения также не превышает 50% (см. примеры).

Цель настоящего изобретения состоит в увеличении выхода и чистоты целевого продукта - перфторметилвинилового эфира, а также упрощении аппаратурного оформления и интенсификации процесса за счет роста производительности стадии присоединения.

Согласно настоящему изобретению, поставленная цель достигается проведением стадии присоединения трифторметилгипофторита к сим-дифтордихлорэтилену в жидкой фазе при -80÷-25°С, что одновременно является отличительным признаком настоящего изобретения. Положительный эффект, достигаемый от проведения реакции присоединения в жидкой фазе, заключается в увеличении выхода продукта присоединения на 25-40% по сравнению с газофазной реакцией [2] (см. пример 1), уменьшении количества побочных продуктов на 10-15% при одновременном увеличении производительности в 4 раза. Кроме того, предлагаемый способ значительно проще известного газофазного в аппаратурном оформлении, поскольку исключается из технологической схемы ряд коммуникаций и аппаратов (испаритель дифтордихлорэтилена, смеситель, конденсатор готового продукта, коммуникации дифтордихлорэтилена и азота и др.).

Ниже приводятся примеры осуществления процесса в газовой и жидкой фазе, иллюстрирующие возможности известного и предлагаемого способа по выходу и составу реакционных смесей.

Контроль состава реакционных смесей из стадии присоединения и дехлорирования осуществляется хроматографическим методом. Стадия дехлорирования проводилась по известной методике [2].

ПРИМЕР 1. Осуществление стадии присоединения трифторметилгипофторита к сим-дифтордихлорэтилену в газовой фазе.

а) Опыты проводились на установке, представляющей собой систему последовательно соединенных смесителя (медь, v=1 л) исходных реагентов и инертного газа, снабженного мешалкой, реактора (медь, d=20 мм, l=2000 мм) и конденсатора, охлаждаемого до -78°С. Трифторметилгипофторит, дифтордихлорэтилен и азот подают в смеситель с объемными скоростями 5 л/ч, 4,5 л/ч и 10 л/ч, соответственно, поддерживая скорость вращения мешалки около 500 об/мин и температуру в реакторе 45-50°С. Через 5 часов работы из конденсатора выгружают 206,5 г бесцветной жидкости, имеющей состав по данным хроматографического анализа 0,7% COF 2, 7% CF2CICF2 CI, 75% CF3OCFCICF2 CI, 4,3% CF2CICFCI2 , 9,1% CFCI=CFCI и 3,9% неидентифицированных примесей кислого характера. Выход трифторметил-1,2-дихлортрифторэтилового эфира на прореагировавший дифтордихлорэтилен составляет 66%.

б) В условиях, аналогичных примеру 1а, при расходах: трифторметилгипофторит 10 л/ч, дифтордихлорэтилен - 9 л/ч, азот - 10 л/ч за 2,5 часа работы получают 181 г продукта присоединения - сырца следующего состава: 0,8% COF2, 5% COCIF, 21,3% CF 2CICF2CI, 53% CF3 OCFCICF2CI; 7,1% CF2 CICFCI2, 2% CFCI=GFCI и 10,8% неидентифицированных примесей.

Выход трифторметил-1,2-дихлортрифторэтилового эфира составляет 40%.

в) результат, аналогичный примеру 1б, получают при расходах: трифторметилгипофторит 5 л/ч, дифтордихлорэтилен 4,5 л/ч и азот 5 л/ч. Однако в этом случае в смеси увеличивается содержание COF2 до 2% и уменьшается содержание неидентифицированных примесей до 7,5%.

ПРИМЕР 2. Осуществление стадии присоединения в жидкой фазе.

а) В реактор из нержавеющей стали объемом 700 мл (d=50 мм, l=300 мм), снабженный быстроходной мешалкой (не менее 500 об/мин), загружают 580 г симметричного дифтордихлорэтилена. Реактор охлаждает до температуры минус 80°С и барботируют трифторметилгипофторит со скоростью 10 л/ч. Через 9,5-10 часов непрерывной работы в интервале температур -80 - -70°С из реактора выгружают 951 г бесцветной жидкости, имеющей состав: 0,5% COF2, 2% CF 2CICF2CI, 91% CF3 OCFCICF2CI; 0,4% CF2 CICFCI2, 0,3% CFCI=CFCI и 5,8% неидентифицированных примесей.

Выход по дифтордихлорэтилену 84%.

б) В условиях, аналогичных примеру 1, при температуре -60÷-50°С выделяют 908 г продукта присоединения - сырца, содержащего 0,4% COF2, 2,6% CF2CICF 2CI, 88% CF3OCFClCF 2CI, 1% CF2CICFCI 2, неидентифицированных примесей 7,2%, 0,8% CFCI=CFCI

Выход по дифтордихлорэтилену 77,6%.

в) В условиях, аналогичных примеру 1, при температуре -25÷-35°С выделяют 830 г продукта присоединения - сырца, содержащего 0,2% COF 2, 4,8% CF2CICF2 CI, 83% CF3OCFCICF2 CI, 1,3% CF2CICFCI2 , 9,7% неидентифицированных примесей, 1% CFCI=CFCI.

Выход трифторметил-1,2-дихлортрифторэтилового эфира на прореагировавший дифтордихлорэтилен составляет 67%.

г) Результаты, аналогичные примерам 2а, 2б, 2в, получают при тех же условиях, но расходах трифторметилгипофторита 20 л/ч после 5,5-6 часов непрерывной работы.

В дополнение к приведенным примерам добавим, что осуществление стадии присоединения трифторметилгипофторита к сим-дифтордихлорэтилену при температуре 0°С и выше не целесообразно ввиду малой производительности процесса.

ПРИМЕР 3. Синтез перфторметилвинилового эфира.

Синтез перфторметилвинилового эфира проводят согласно методике [2], но в отличие от известного способа трифторметил-1,2-дихлортрифторэтиловый эфир - сырец перед ректификацией нейтрализуют обработкой его водным раствором аммиака при температуре -5÷-10°С и сушат CaCl 2. Нейтрализация сырца позволяет поднять выход конечного продукта. Ректификацией проекта присоединения выделяют основную фракцию с температурой кипения 40-42°С состава 97% CF 3OCFCICF2CI, 1,8% CF 2CICFCI2, 1,2% CF 2CICF2CI.

Навеску 58,5 г основной фракции медленно прокапывают при интенсивном перемешивании к суспензии 30 г цинковой пыли в 75 мл диметилсульфоксида.

После 20-30-минутного периода индукции начинается реакция дехлорирования. При этом температура повышается до 40-45°С. Отходящие газы пропускают через обратный холодильник, охлаждаемый водой и конденсируют при - 78°С. Получают 40,6 г сырого продукта состава 1,1% CF2=CF2, 95,1% CF 3OCF=CF2, 1,8% CF 2=CFCI и 2% непрореагировавшего трифторметил-1,2-дихлортрифторэтилового эфира. Выход по продукту присоединения 94%.

Сравнение примеров 1 и 2 свидетельствует о большой производительности и выходах жидкофазного метода, поскольку в газофазном методе при увеличении объемного расхода трифторметилгипофторита с 5 л/ч до 10 л/ч выход продукта присоединения понижается на 25%. В жидкофазном методе увеличение расхода трифторметилгипофторита до 20 л/ч не влияет на результат реакции. Производительность в жидкофазном методе повышается в 4 раза, при этом энергетические затраты не увеличиваются, а аппаратурное оформление намного упрощается. Также несколько уменьшается количество образующихся побочных продуктов.

Источники информации

1. С.В.Соколов, И.М.Долгопольский "Фторкаучуки" в кн. "Синтетический каучук" под ред. И.В.Гармонова, Л.: Химия, 1976 г., стр.508-509.

2. Durrell W.S., Stump E.C., Wectmoreland J., Padgett J.D. Polymers of Fluorocarbon Ethers and Sulfides I. Trifluromethyl Trifluorovinyl Ether and Sulfide. j. Polym. Sci., A3, №12. 4065 (1965).

3. Fritz. Ch. G., Moore E.Ph., Selman S. пат. США № 3114778 3.01.61, опубл. 1712.63. Фторированные виниловые эфиры и их получение.

Формула изобретения

Способ получения перфторметилвинилового эфира взаимодействием сим-дифтордихлорэтилена с трифторметилгипофторитом с последующей нейтрализацией и ректификацией промежуточного эфира и его дехлорированием в присутствии цинковой пыли в среде диметилсульфоксида, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и чистоты целевого продукта, взаимодействие сим-дифтордихлорэтилена с трифторгипофторитом ведут при температуре (-80)-(-25)°С.

www.findpatent.ru

ЭФИР ПЕРФТОР(МЕТИЛ- ВИНИЛОВЫЙ) № ООН 3153 (UN3153)

№ ООН 3153 (UN3153) виниловый)

Портал «Опасный груз» - объединение участников рынка опасных веществ и изделий.

ЭФИР ПЕРФТОР(МЕТИЛВИНИЛОВЫЙ) C3ОF6 - № ООН 3153 - газ со слабым запахом; tкип -22,5°C; применяется в производстве термостойкого каучука; вызывает острое отравление (для мышей при 2-часовой экспозиции ЛД50 46 г/м3).

Регион...Абакан, ХакасияАзов, Ростовская облАксай, Аксайский р-н, Ростовская облАлдан, Алданский у, Саха /Якутия/Александров, Александровский р-н, Владимирская облАлексеевка, Алексеевский р-н, Белгородская облАльметьевск, Альметьевский р-н, ТатарстанАнадырь, Чукотский АОАнгарск, Иркутская облАрмавир, Краснодарский крайАрск, Арский р-н, ТатарстанАртем, Приморский крайАрхангельск, Архангельская облАстрахань, Астраханская облАчинск, Красноярский крайБалаково, Саратовская облБалашиха, Балашихинский р-н, Московская облБарнаул, Алтайский крайБатайск, Ростовская облБелгород, Белгородская облБелово, Кемеровская облБелогорск, Амурская облБелореченск, Белореченский р-н, Краснодарский крайБерезники, Пермский крайБерезовский, Свердловская облБийск, Алтайский крайБлаговещенск, Амурская облБлаговещенск, Благовещенский р-н, БашкортостанБратск, Иркутская облБрянск, Брянская облБуденновск, Ставропольский крайБузулук, Бузулукский р-н, Оренбургская облБуинск, Буинский р-н, ТатарстанВеликий Новгород, Новгородская облВидное, Ленинский р-н, Московская облВладивосток, Приморский крайВладимир, Владимирская облВолгоград, Волгоградская облВолгодонск, Ростовская облВолжский, Волгоградская облВологда, Вологодская облВоронеж, Воронежская облВсеволожск, Всеволожский р-н, Ленинградская облВязьма, Вяземский р-н, Смоленская облГлазов, УдмуртскаяДальнегорск, Приморский крайДанилов, Даниловский р-н, Ярославская облДанков, Данковский р-н, Липецкая облДзержинск, Нижегородская облДмитров, Дмитровский р-н, Московская облЕкатеринбург, Свердловская облЕлабуга, Елабужский р-н, ТатарстанЕманжелинск, Еманжелинский р-н, Челябинская облЕфремов, Ефремовский р-н, Тульская облЖелезногорск, Железногорский р-н, Курская облЖигулевск, Самарская облЖуковский, Московская облЗаводоуковск, Заводоуковский р-н, Тюменская облЗеленоград, МоскваЗеленодольск, Зеленодольский р-н, ТатарстанЗея, Амурская облЗубцов, Зубцовский р-н, Тверская облИваново, Ивановская облИвантеевка, Московская облИжевск, УдмуртскаяИрбит, Свердловская облИркутск, Иркутская облИшим, Ишимский р-н, Тюменская облЙошкар-Ола, Марий ЭлКазань, ТатарстанКалининград, Калининградская облКалуга, Калужская облКаменск-Шахтинский, Ростовская облКармановский, Железногорский р-н, Курская облКемерово, Кемеровская облКингисепп, Кингисеппский р-н, Ленинградская облКинель, Самарская облКириши, Киришский р-н, Ленинградская облКиров, Кировская облКирово-Чепецк, Кирово-Чепецкий р-н, Кировская облКлимовск, Московская облКлин, Клинский р-н, Московская облКлючинский, Ачинский р-н, Красноярский крайКогалым, Ханты-Мансийский Автономный округ - Югра АОКоломна, Московская облКомсомольск-на-Амуре, Хабаровский крайКопейск, Челябинская облКоролев, Московская облКострома, Костромской р-н, Костромская облКрасногорск, Красногорский р-н, Московская облКраснодар, Краснодарский крайКрасноярск, Красноярский крайКропоткин, Кавказский р-н, Краснодарский крайКстово, Кстовский р-н, Нижегородская облКузьмоловский, Всеволожский р-н, Ленинградская облКурган, Курганская облКурск, Курская облКызыл, ТываЛесозаводск, Приморский крайЛесосибирск, Красноярский крайЛипецк, Липецкая облЛуховицы, Луховицкий р-н, Московская облЛысьва, Пермский крайЛюберцы, Люберецкий р-н, Московская облМагадан, Магаданская облМагнитогорск, Челябинская облМелеуз, Мелеузовский р-н, БашкортостанМиасс, Челябинская облМиллерово, Миллеровский р-н, Ростовская облМинеральные Воды, Ставропольский крайМинский, Партизанский р-н, Красноярский крайМихайловск, Шпаковский р-н, Ставропольский крайМоздок, Моздокский р-н, Северная Осетия - АланияМоскваМуравленко, Ямало-Ненецкий АОМурманск, Мурманская облМыски, Кемеровская облМытищи, Мытищинский р-н, Московская облНабережные Челны, ТатарстанНадым, Ямало-Ненецкий АОНальчик, Кабардино-БалкарскаяНаходка, Приморский крайНевинномысск, Ставропольский крайНерюнгри, Саха /Якутия/Нефтекамск, БашкортостанНефтеюганск, Ханты-Мансийский Автономный округ - Югра АОНижневартовск, Ханты-Мансийский Автономный округ - Югра АОНижнекамск, Нижнекамский р-н, ТатарстанНижний Новгород, Нижегородская облНижний Тагил, Свердловская облНовокузнецк, Кемеровская облНовомосковск, Новомосковский р-н, Тульская облНовороссийск, Краснодарский крайНовосибирск, Новосибирская облНовочеркасск, Ростовская облНовый Уренгой, Ямало-Ненецкий АОНогинск, Ногинский р-н, Московская облНоябрьск, Ямало-Ненецкий АОНягань, Ханты-Мансийский Автономный округ - Югра АООдинцово, Одинцовский р-н, Московская облОмск, Омская облОрел, Орловский р-н, Орловская облОренбург, Оренбургская облОрехово-Зуево, Московская облОрск, Оренбургская облОтрадный, Самарская облПавловский Посад, Павлово-Посадский р-н, Московская облПенза, Пензенская облПервоуральск, Свердловская облПермь, Пермский крайПетрозаводск, КарелияПетропавловск-Камчатский, Камчатский крайПодольск, Московская облПолевской, Свердловская облПолярные Зори, Мурманская облПохвистнево, Самарская облПрокопьевск, Кемеровская облПротвино, Московская облПсков, Псковская облПушкин, Санкт-ПетербургПушкино, Пушкинский р-н, Московская облПятигорск, Ставропольский крайРадужный, Ханты-Мансийский Автономный округ - Югра АОРеутов, Московская облРоссошь, Россошанский р-н, Воронежская облРостов-на-Дону, Ростовская облРыбинск, Рыбинский р-н, Ярославская облРязань, Рязанская облСалават, БашкортостанСалехард, Ямало-Ненецкий АОСамара, Самарская облСанкт-ПетербургСаранск, МордовияСаратов, Саратовская облСветлоград, Петровский р-н, Ставропольский крайСергиев Посад, Сергиево-Посадский р-н, Московская облСерпухов, Московская облСлавянск-на-Кубани, Славянский р-н, Краснодарский крайСмоленск, Смоленская облСоветск, Калининградская облСолнечногорск, Солнечногорский р-н, Московская облСтаврополь, Ставропольский крайСтарая Купавна, Ногинский р-н, Московская облСтарый Оскол, Старооскольский р-н, Белгородская облСтрежевой, Томская облСургут, Ханты-Мансийский Автономный округ - Югра АОСыктывкар, КомиСысерть, Сысертский р-н, Свердловская облТамбов, Тамбовская облТверь, Тверская облТемрюк, Темрюкский р-н, Краснодарский крайТимашевск, Тимашевский р-н, Краснодарский крайТихвин, Тихвинский р-н, Ленинградская облТобольск, Тюменская облТольятти, Самарская облТомск, Томская облТуймазы, Туймазинский р-н, БашкортостанТула, Тульская облТулун, Иркутская облТюмень, Тюменская облУлан-Удэ, БурятияУльяновск, Ульяновская облУральский, Учалинский р-н, БашкортостанУрюпинск, Урюпинский р-н, Волгоградская облУсинск, КомиУссурийск, Приморский крайУсть-Илимск, Иркутская облУфа, Уфимский р-н, БашкортостанУхта, КомиХабаровск, Хабаровский крайХанты-Мансийск, Ханты-Мансийский Автономный округ - Югра АОЧайковский, Пермский крайЧапаевск, Самарская облЧебоксары, ЧувашияЧелябинск, Челябинская облЧеремхово, Иркутская облЧереповец, Вологодская облЧернушка, Чернушинский р-н, Пермский крайЧехов, Чеховский р-н, Московская облЧита, Забайкальский крайШарыпово, Красноярский крайШарья, Шарьинский р-н, Костромская облШахты, Ростовская облЩекино, Щекинский р-н, Тульская облЩелково, Щелковский р-н, Московская облЩербинка, Московская облЭлектросталь, Московская облЭлиста, КалмыкияЭнгельс, Саратовская облЮбилейный, Московская облЮжно-Сахалинск, Сахалинская облЯкутск, Саха /Якутия/Ярославль, Ярославская обл

Специализация...Производство опасных веществ и изделийПромышленные потребители опасных веществ и изделийПеревозка внутрироссийская (на коммерческой основе)Перевозка внутрироссийская (для собственных нужд)Перевозка международная (на коммерческой основе)ЭкспедированиеПродажа | Опасные вещества и изделияПродажа | Маркировочные обозначенияПродажа | ЛитератураПродажа | Изданий ООН (ДОПОГ)Продажа | ОборудованиеПродажа | Средства индивидуальной защиты (СИЗ)УГАДНПрограммное обеспечениеПродажа | ЗапчастиАссоциации и НКОПродажа | ШиныГИБДДПрофессиональная подготовка персоналаПродажа | ТараОхранаСтрахованиеХранениеАрендаИзменение конструкции ТСОчисткаРемонт и ТОМониторинг транспортаТаможняЛизингПодбор персоналаТрудоустройство персоналаУстановка оборудованияПродажа | Транспортные средстваТахографы | Обслуживание и установка

www.pogt.ru

Способ очистки перфторметилвинилового эфира

 

Использование: в химической промышленности. Сущность изобретения: способ очистки перфторметилвинилового эфира от примесей трифторхлорэтилена абсорбцией алифатическими спиртами С1-С 3 при (-10)-(+30)°С.

Изобретение относится к способам разделения смесей с близкими физико-химическими свойствами, в частности к способу очистки перфторметилвинилового эфира от примеси трифторхлорэтилена.

Перфторметилвиниловый эфир является исходным продуктом для синтеза различных полимерных материалов, устойчивых к действию агрессивных сред.

Среди известных способов получения перфторметилвинилового эфира наиболее приемлемым с экономической и технологической точек зрения является способ, основанный на реакции трифторметилгипофторита с симметричным дифтордихлорэтиленом [1].

Перфторметилвиниловый эфир, полученный по гипофторитному способу, содержит примесь трифторхлорэтилена, которая может повлиять на качество полимеров и которую невозможно отделить ректификацией из-за близости температур кипения (-22 и -26°С соответственно).

Известен способ очистки перфторметилвинилового эфира от примеси трифторхлорэтилена с помощью препаративной газожидкостной хроматографии [1], дающей продукт, содержащий 99% основного вещества.

Однако этот способ сложен для практического осуществления и, кроме того, малопригоден для промышленного использования.

Целью изобретения было создание простого, быстрого и более дешевого способа очистки перфторметилвинилового эфира от примеси трифторхлорэтилена.

Согласно настоящему изобретению поставленная цель достигается за счет абсорбции трифторхлорэтилена из исходной смеси с перфторметилвиниловым эфиром органическими растворителями.

В качестве растворителей применяются спирты, например метиловый, этиловый или пропиловый. Выбор спиртов обусловлен легкостью очистки от них путем промывки несорбированного газа водой.

Очистку ведут, пропуская исходную смесь газов через вертикальную колонку противотоком с абсорбентом в интервале температур (-10)-(+30)°С и атмосферном давлении. Применение более низких температур связано с большими потерями целевого продукта за счет повышения растворимости перфторметилового эфира в абсорбенте.

Отличительным признаком, определяющим новизну настоящего изобретения, является применение абсорбционного варианта очистки спиртами (метиловым, этиловым, пропиловым) перфторметилвинилового эфира от примеси трифторхлорэтилена.

Положительным эффектом предлагаемого изобретения является упрощение процесса очистки продукта и возможность реализации в промышленных условиях.

Следующие примеры поясняют сущность изобретения.

Пример 1.

Через вертикальную колонку диаметром 17 мм и высотой 0,75 м, заполненную спиральной насадкой, снизу пропускают очищаемый газ, содержащий 94% перфторметилвинилового эфира и 6% трифторхлорэтилена, а сверху дозируют этиловый спирт со скоростью 20 мл/мин. Скорость подачи очищаемого газа - 100 мл/мин (соотношение скоростей исходных компонентов 5:1). Процесс проводят при комнатной температуре (+20°С). После очистки газ барботируют через воду. Очищенный перфторметилвиниловый эфир собирают в ловушку, охлаждаемую до -78°С. Выход очищенного продукта составляет 87%. Содержание примеси в очищенном перфторметилвиниловом эфире составляет 0,2%.

Пример 2.

Через колонку, описанную в примере 1, сверху дозируют метиловый спирт со скоростью 15 мл/мин, исходную смесь (94% перфторметилвинилового эфира и 6% трифторхлорэтилена) подают снизу со скоростью 100 мл/мин (соотношение скоростей газ:спирт = 6,6:1). Температура процесса - (+30°С). Выход очищенного продукта, содержащего 0,4% трифторхлорэтилена, составляет 86%.

Пример 3.

Через колонку, описанную в примере 1, сверху дозируют пропиловый спирт со скоростью 20 мл/мин, скорость подачи исходной смеси - 120 мл/мин (соотношение исходных компонентов 6:1). Процесс проводят при температуре - 10°С. Выход очищенного перфторметилвинилового эфира, содержащего 0,2% трифторхлорэтилена, составляет 84%.

Пример 4.

Через колонку, описанную в примере 1, сверху дозируют метиловый спирт со скоростью 20 мл/мин, скорость подачи исходной смеси (94% перфторметилвинилового эфира и 6% трифторхлорэтилена) - 60 мл/мин (соотношение газ:спирт = 3:1). Процесс проводят при температуре +20°С. Выход очищенного перфторметилвинилового эфира, содержащего 0,2% трифторхлорэтилена, составляет 80%.

Источники информации

1. W.S.Durrell, E.C Stump, G. Westmoreland, G.D Padgett, Polymers of Fluorocarbon Ethers and Sulfides. I Trifluoromethyl Trifluorovinyl Ether and Sulfide, J. Polym. Sci., A3, №12, 4065, (1965).

Формула изобретения

Способ очистки перфторметилвинилового эфира от примесей трифторхлорэтилена, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, очистку ведут абсорбцией алифатическими спиртами C1-С 3 при температуре (-10)-(+30)°С.

www.findpatent.ru

Способ получения перфторметилвинилового эфира — SU 1840583

1. Способ получения перфторметилвинилового эфира взаимодействием трифторметилгипофторита с симметричным дифтордихлорэтиленом при температуре 40-50°С в среде разбавителя с последующим дехлорированием выделенного ректификацией трифторметил-1,2-дихлортрифторэтилового эфира в присутствии цинковой пыли в среде диметилсульфоксида, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве разбавителя используют четырехфтористый углерод.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что, с целью повышения чистоты целевого продукта, реакционную смесь перед ректификацией подвергают нейтрализации основным агентом, например, аммиаком.

Настоящее изобретение относится к области фторорганической химии, а именно синтезу перфторметилвинилового эфира, который находит применение в качестве исходного сырья при получении термо-, морозостойких каучуков СКФ-260 и 460 [1] и фторэластомеров [2].

Известен способ получения перфторметилвинилового эфира пиролизом получаемого электрохимическим фторированием фторангидрида -перфторметоксипропионовой кислоты [1]. Этот способ характеризуется низким выходом и высокой стоимостью целевого продукта.

Известен также способ получения перфторметилвинилового эфира из фторангидрида -перфтормасляной кислоты через окись гексафторпропилена [3]. Недостатками этого способа являются использование дорогостоящего сырья и высокая стоимость целевого продукта.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому изобретению является способ получения перфторметилвинилового эфира, основанный на реакции трифторметилгипофторита с симметричным дифтордихлорэтиленом [2].

Способ получения перфторметилвинилового эфира [2] состоит из двух стадий.

На первой стадии трифторметилгипофторит присоединяют к симметричному дифтордихлорэтилену с образованием трифторметил-1,2-дихлортрифторэтилового эфира

Реакция присоединения осуществляется в газовой фазе при обязательном разбавлении азотом, температуре +50°С и мольном соотношении CF3OF:CFCl=CFCl, равном 1,5. Продукт присоединения выделяют из реакционной смеси ректификацией без дополнительной обработки.

На второй стадии продукт присоединения подвергают дехлорированию действием цинковой пыли в среде диметилсульфоксида

В соответствии с указанной стадийностью процесса [2] оценка его результатов должна проводится по суммарному выходу целевого продукта (из двух стадий). На стадии дехлорирования выход перфторметилвинилового эфира составляет около 70%. Что касается стадии присоединения трифторметилгипофторита к дифтордихлорэтилену, то в известном способе выход продукта и состав реакционной смеси для этой стадии не указан. На основании наших данных, полученных при проведении опытов по методике [2], выход продукта на стадии присоединения не превышает 60-65%. Таким образом, суммарный выход перфторметилвинилового эфира в известном способе может быть принят равным 45-50% (по сим-дифтордихлорэтилену).

Помимо относительно низкого выхода целевого продукта недостатком известного способа является малая производительность стадии присоединения. По нашим данным для реактора объемом 600 см3 при температуре 50°С оптимальными по объемным расходам реагентов условиями могут быть приняты следующие условия: трифторметилгипофторит 5-6 л/ч, симм-дифтордихлорэтилен 4,5-5 л/ч, азот 10-11 л/ч, т.е. 1:1:2. В случае объемного соотношения реагентов и азота 1:1:1 выход продукта падает до 45-50%. При увеличении подачи исходных реагентов и азота в два раза каждого выход продукта присоединения также не превышает 50% (см. примеры).

Исходя из изложенного, цель настоящего изобретения состояла в увеличении выхода целевого продукта - перфторметилвинилового эфира и интенсификации процесса за счет увеличения производительности стадии присоединения. Согласно настоящему изобретению поставленная цель достигается введением усовершенствований на стадии присоединения. К усовершенствованиям, составляющим одновременно отличительные признаки настоящего изобретения, относятся:

а) использование в качестве разбавителя на стадии присоединения - четырехфтористого углерода;

б) введение дополнительной операции - нейтрализации образующейся на стадии присоединения реакционной смеси перед ректификацией.

Оба указанных отличительных признака являются существенными, поскольку позволяют достичь желаемого результата - увеличения выхода и производительности.

При замене азота четырехфтористым углеродом выход продукта на стадии присоединения возрастает на 10-20% при тех же условиях опыта, а производительность этого процесса увеличивается в 1,5-2 раза. В отличие от известного способа при использовании CF4 можно проводить синтез на больших расходах исходных реагентов без уменьшения выхода, как это наблюдается в случае азота.

Введение операции нейтрализации трифторметил-1,2-дихлортрифторэтилового эфира-сырца перед ректификацией позволяет поднять выход на стадии дехлорирования до 85%, за счет удаления из продукта присоединения примесей кислого характера. Выход перфторметилвинилового эфира по двум стадиям в предлагаемом нами способе составляют 65-70%.

Ниже приводятся примеры осуществления процесса, в число которых включены опыты в присутствии азота, иллюстрирующие в сравнимых условиях возможности известного способа по выходу и составу реакционных смесей.

Опыты по присоединению трифторметилгипофторита к сим-дифтордихлорэтилену проводились на установке, представляющей систему последовательно соединенных: смесителя (медь, v=1 л) исходных реагентов и инертного газа, снабженного мешалкой, реактора (медь, l=2 м, d=20 мм) и конденсатора, охлаждаемого до -78°С. Контроль состава реакционных смесей на стадии присоединения осуществлялся хроматографическим методом. Стадия дехлорирования проводилась по известной методике [2].

Пример 1.

Осуществление стадии присоединения в присутствии азота.

а) Трифторметилгипофторит, симм-дифтордихлорэтилен и азот подают в смеситель с объемными скоростями 5 л/ч, 4,5 л/ч и 10 л/ч, соответственно, поддерживая скорость вращения мешалки около 500 об/мин и температуру в реакторе 45-50°С. Через 5 ч работы из конденсатора выгружают 206,5 г бесцветной жидкости, имеющей по данным хроматографического анализа следующий состав: 0,7% COF2, 7% CF2ClCF2Cl, 75% CF 3OCFClCF2Cl, 4,3% CF 2ClCFCl, 9,1% CFCl=CFCl и 3,9% неидентифицированных примесей кислого характера.

Выход трифторметил-1,2-дихлортрифторэтилового эфира на прореагировавший дифтордихлорэтилен составляет 66%.

б) В условиях, аналогичных примеру 1а, при расходах: трифторметилгипофторит - 10 л/ч, дифтордихлорэтилен - 9 л/ч, азот - 10 л/ч за 2,5 часа работы получают 181 г продукта присоединения - сырца следующего состава:

0,8% COF2, 5% COClF, 21,3%

CF2ClF2Cl, 53% CF3OCFClCF2Cl

7,1% CF2ClCFCl, 2% CFCl=CFCl и

10,8 неидентифицированных примесей.

Выход трифторметил-1,2-дихлортрифторэтилового эфира составляет 40%.

в) Результат, аналогичный примеру 1б, получают при расходах: трифторметилгипофторит - 5 л/ч, дифтордихлорэтилен - 4,5 л/ч, азот - 5 л/ч. Однако в этом случае в смеси увеличивается содержание COF2 до 2% и уменьшается содержание неидентифицированных примесей до 7,5%.

Пример 2.

Осуществление стадии присоединения в присутствии четырехфтористого углерода.

а) Трифторметилгипофторит, дифтордихлорэтилен и четырехфтористый углерод подают в смеситель с объемными скоростями 5 л/ч, 4,5 л/ч и 10 л/ч, соответственно, при температуре в реакторе 45-50°С и скорости вращения мешалки 500 об/мин. Через 5 ч работы из конденсатора выгружают 215 г бесцветной жидкости состава: 0,6% COF2, 4,3% CF 2ClCF2Cl, 84% CF3 OCFClCF2Cl, 2,3% CF2 ClCFCl2, 5% CFCl=CFCl и 3,8% неидентифицированных примесей. Выход трифторметил-1,2-дихлортрифторэтилового эфира на конвертированный дифтордихлорэтилен составляет 78%.

б) В условиях, аналогичных примеру 2а, при расходах: трифторметилгипофторит - 10 л/ч, дифтордихлорэтилен - 9 л/ч, четырехфтористый углерод - 10 л/ч (см. пример 1б). За 2,5 часа работы получают 220,5 бесцветной жидкости состава: 0,8% COF2, 3% CF 2ClCF2Cl, 82% CF3 OCFClCF2Cl, 1,5% CF2 ClCFCl, 8% CFClCFCl, 4,7% неидентифицированных примесей. Выход трифторметил-1,2-дихлортрифторэтилового эфира по сим-дифтордихлорэтилену составляет 80%.

Четырехфтористый углерод, используемый в качестве инертного газа в разработанном нами способе, значительно дороже азота. Поэтому предусмотрена операция его выделения и возврата по назначению. Операция выделения CF 4 включает непрерывную нейтрализацию отходящих из конденсатора газов путем их барботажа через 10%-ный водный раствор KOH, сушку газа хлористым кальцием и сбор его в газгольдер.

Пример 3.

Синтез перфторметилвинилового эфира

а) Без нейтрализации трифторметил-1,2-дихлортрифторэтилового эфира-сырца.

Путем ректификации трифторметил-1,2-дихлортрифторэтилового эфира-сырца, полученного в опыте 2б, выделяют основную фракцию с температурой кипения 40-42°С состава: 3,5% CF2ClCF 2Cl, 90% CF3OCFClCF 2Cl, 2,8% CF2ClCFCl 2 и 3,7% примесей кислого характера.

Навеску 58,5 г основной фракции медленно прикапывают при интенсивном перемешивании к суспензии 90 г цинковой пыли в 75 мл диметилсульфоксида.

После 20-30 минутного периода индукции начинается реакция дехлорирования.

При этом температура повышается до 40-45°С. Отходящие газы пропускают через обратный холодильник, охлаждаемый водой, и конденсируют при 78°С. Получают 36,5 г сырого продукта, имеющего под данными хроматографического анализа состав: 4,5% CF2=CF2, 80% CF 3OCF=CF2, 3,9% CF=CFCl, 8,3% непрореагировавшего CF3OCFCl-CF2Cl и 3,3% неиндентифицированных примесей. Выход перфторметилвинилового эфира составляет 75%.

б) С нейтрализацией трифторметил-1,2-дихлортрифторэтилового эфира-сырца.

Нейтрализацию проводят обработкой сырца водным раствором аммиака при температуре минус 5÷10°С. Нейтрализованный сырец после сушки хлористым кальцием подвергают ректификации, выделяя фракцию с tкип.=41-42°С состава: 9,1% CF2ClCF2Cl, 92% CF3OCFClCF2Cl, 4,9% CF2ClCFCl (хроматографически чистый образец трифторметил-1,2-дихлортрифторэтилового эфира имеет температуру кипения 42-48°С, nD 20=1,301; d420 =1,546 г/см3).

По методике, аналогичной примеру 3а, из 58,5 т фракции с температурой кипения 41-42°С получают 40,5 г сырого продукта состава: 2,6% CF 2=CF2; 86% CF3 OCF=CF2, 4,4% CF2 =CFCl b 7% непрореагировавшего CF3OCFClCF 2Cl. Выход перфторметилвинилового эфира составляет 85%.

Сравнивая результаты примеров 1а и 2а, можно видеть, что на стадии присоединения трифторметилгипофторита к дифтордихлорэтилену выход трифторметил-1,2-дихлортрифторэтилового эфира при использовании четырехфтористого углерода вместо азота выше на 12%. С другой стороны, сравнение примеров 1б и 2б свидетельствуют о большей производительности стадии присоединения в случае использования четырехфтористого углерода.

Положительный эффект, получаемый в виде увеличения выхода перфторметилвинилового эфира на 8% за счет введения дополнительной операции нейтрализации, иллюстрирует сравнение примеров 3а и 3б. Суммарный выход перфторметилвинилового эфира по способу, предлагаемому нами, составляет 65-70%.

Источники информации

1. С.В.Соколов, И.М.Долгопольский. Фторкаучуки в кн. "Синтетический каучук", под редакцией И.В.Гармонова, Ленинград: Химия 1978 г., стр.508-509.

2. W.S.Durrell, E.C.Stump, G.Westmoreland. G.D.Padgett. Polymers of Fluorocarbon Ethers and Sulfides. I. Trifluoromethyl Trifluorovinil Ether and Sulfide: "J. Polym. Sci.", A3 №12, 4065 (1965).

3. Frits Ch.Y; Moore E.Ph; Selman S. Пат. США №3.114.778., кл. 260-614, заяв. 3.01.61, оп. 17.12.63. "Фторированные виниловые эфиры и их получение".

Изобретение относится к способу получения перфторметилвинилового эфира взаимодействием трифторметилгипофторита с симметричным дифтордихлорэтиленом при температуре 40-50°С в среде разбавителя с последующим дехлорированием выделенного ректификацией трифторметил-1,2-дихлортрифторэтилового эфира в присутствии цинковой пыли в среде диметилсульфоксида. При этом с целью повышения выхода целевого продукта в качестве разбавителя используют четырехфтористый углерод. 1 з.п. ф-лы.

patents.su

Способ получения перфторметилвинилового эфира

 

Изобретение относится к способу получения перфторметилвинилового эфира взаимодействием трифторметилгипофторита с симметричным дифтордихлорэтиленом при температуре 40-50°С в среде разбавителя с последующим дехлорированием выделенного ректификацией трифторметил-1,2-дихлортрифторэтилового эфира в присутствии цинковой пыли в среде диметилсульфоксида. При этом с целью повышения выхода целевого продукта в качестве разбавителя используют четырехфтористый углерод. 1 з.п. ф-лы.

Настоящее изобретение относится к области фторорганической химии, а именно синтезу перфторметилвинилового эфира, который находит применение в качестве исходного сырья при получении термо-, морозостойких каучуков СКФ-260 и 460 [1] и фторэластомеров [2].

Известен способ получения перфторметилвинилового эфира пиролизом получаемого электрохимическим фторированием фторангидрида -перфторметоксипропионовой кислоты [1]. Этот способ характеризуется низким выходом и высокой стоимостью целевого продукта.

Известен также способ получения перфторметилвинилового эфира из фторангидрида -перфтормасляной кислоты через окись гексафторпропилена [3]. Недостатками этого способа являются использование дорогостоящего сырья и высокая стоимость целевого продукта.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому изобретению является способ получения перфторметилвинилового эфира, основанный на реакции трифторметилгипофторита с симметричным дифтордихлорэтиленом [2].

Способ получения перфторметилвинилового эфира [2] состоит из двух стадий.

На первой стадии трифторметилгипофторит присоединяют к симметричному дифтордихлорэтилену с образованием трифторметил-1,2-дихлортрифторэтилового эфира

Реакция присоединения осуществляется в газовой фазе при обязательном разбавлении азотом, температуре +50°С и мольном соотношении CF3OF:CFCl=CFCl, равном 1,5. Продукт присоединения выделяют из реакционной смеси ректификацией без дополнительной обработки.

На второй стадии продукт присоединения подвергают дехлорированию действием цинковой пыли в среде диметилсульфоксида

В соответствии с указанной стадийностью процесса [2] оценка его результатов должна проводится по суммарному выходу целевого продукта (из двух стадий). На стадии дехлорирования выход перфторметилвинилового эфира составляет около 70%. Что касается стадии присоединения трифторметилгипофторита к дифтордихлорэтилену, то в известном способе выход продукта и состав реакционной смеси для этой стадии не указан. На основании наших данных, полученных при проведении опытов по методике [2], выход продукта на стадии присоединения не превышает 60-65%. Таким образом, суммарный выход перфторметилвинилового эфира в известном способе может быть принят равным 45-50% (по сим-дифтордихлорэтилену).

Помимо относительно низкого выхода целевого продукта недостатком известного способа является малая производительность стадии присоединения. По нашим данным для реактора объемом 600 см3 при температуре 50°С оптимальными по объемным расходам реагентов условиями могут быть приняты следующие условия: трифторметилгипофторит 5-6 л/ч, симм-дифтордихлорэтилен 4,5-5 л/ч, азот 10-11 л/ч, т.е. 1:1:2. В случае объемного соотношения реагентов и азота 1:1:1 выход продукта падает до 45-50%. При увеличении подачи исходных реагентов и азота в два раза каждого выход продукта присоединения также не превышает 50% (см. примеры).

Исходя из изложенного, цель настоящего изобретения состояла в увеличении выхода целевого продукта - перфторметилвинилового эфира и интенсификации процесса за счет увеличения производительности стадии присоединения. Согласно настоящему изобретению поставленная цель достигается введением усовершенствований на стадии присоединения. К усовершенствованиям, составляющим одновременно отличительные признаки настоящего изобретения, относятся:

а) использование в качестве разбавителя на стадии присоединения - четырехфтористого углерода;

б) введение дополнительной операции - нейтрализации образующейся на стадии присоединения реакционной смеси перед ректификацией.

Оба указанных отличительных признака являются существенными, поскольку позволяют достичь желаемого результата - увеличения выхода и производительности.

При замене азота четырехфтористым углеродом выход продукта на стадии присоединения возрастает на 10-20% при тех же условиях опыта, а производительность этого процесса увеличивается в 1,5-2 раза. В отличие от известного способа при использовании CF4 можно проводить синтез на больших расходах исходных реагентов без уменьшения выхода, как это наблюдается в случае азота.

Введение операции нейтрализации трифторметил-1,2-дихлортрифторэтилового эфира-сырца перед ректификацией позволяет поднять выход на стадии дехлорирования до 85%, за счет удаления из продукта присоединения примесей кислого характера. Выход перфторметилвинилового эфира по двум стадиям в предлагаемом нами способе составляют 65-70%.

Ниже приводятся примеры осуществления процесса, в число которых включены опыты в присутствии азота, иллюстрирующие в сравнимых условиях возможности известного способа по выходу и составу реакционных смесей.

Опыты по присоединению трифторметилгипофторита к сим-дифтордихлорэтилену проводились на установке, представляющей систему последовательно соединенных: смесителя (медь, v=1 л) исходных реагентов и инертного газа, снабженного мешалкой, реактора (медь, l=2 м, d=20 мм) и конденсатора, охлаждаемого до -78°С. Контроль состава реакционных смесей на стадии присоединения осуществлялся хроматографическим методом. Стадия дехлорирования проводилась по известной методике [2].

Пример 1.

Осуществление стадии присоединения в присутствии азота.

а) Трифторметилгипофторит, симм-дифтордихлорэтилен и азот подают в смеситель с объемными скоростями 5 л/ч, 4,5 л/ч и 10 л/ч, соответственно, поддерживая скорость вращения мешалки около 500 об/мин и температуру в реакторе 45-50°С. Через 5 ч работы из конденсатора выгружают 206,5 г бесцветной жидкости, имеющей по данным хроматографического анализа следующий состав: 0,7% COF2, 7% CF2ClCF2Cl, 75% CF 3OCFClCF2Cl, 4,3% CF 2ClCFCl, 9,1% CFCl=CFCl и 3,9% неидентифицированных примесей кислого характера.

Выход трифторметил-1,2-дихлортрифторэтилового эфира на прореагировавший дифтордихлорэтилен составляет 66%.

б) В условиях, аналогичных примеру 1а, при расходах: трифторметилгипофторит - 10 л/ч, дифтордихлорэтилен - 9 л/ч, азот - 10 л/ч за 2,5 часа работы получают 181 г продукта присоединения - сырца следующего состава:

0,8% COF2, 5% COClF, 21,3%

CF2ClF2Cl, 53% CF3OCFClCF2Cl

7,1% CF2ClCFCl, 2% CFCl=CFCl и

10,8 неидентифицированных примесей.

Выход трифторметил-1,2-дихлортрифторэтилового эфира составляет 40%.

в) Результат, аналогичный примеру 1б, получают при расходах: трифторметилгипофторит - 5 л/ч, дифтордихлорэтилен - 4,5 л/ч, азот - 5 л/ч. Однако в этом случае в смеси увеличивается содержание COF2 до 2% и уменьшается содержание неидентифицированных примесей до 7,5%.

Пример 2.

Осуществление стадии присоединения в присутствии четырехфтористого углерода.

а) Трифторметилгипофторит, дифтордихлорэтилен и четырехфтористый углерод подают в смеситель с объемными скоростями 5 л/ч, 4,5 л/ч и 10 л/ч, соответственно, при температуре в реакторе 45-50°С и скорости вращения мешалки 500 об/мин. Через 5 ч работы из конденсатора выгружают 215 г бесцветной жидкости состава: 0,6% COF2, 4,3% CF 2ClCF2Cl, 84% CF3 OCFClCF2Cl, 2,3% CF2 ClCFCl2, 5% CFCl=CFCl и 3,8% неидентифицированных примесей. Выход трифторметил-1,2-дихлортрифторэтилового эфира на конвертированный дифтордихлорэтилен составляет 78%.

б) В условиях, аналогичных примеру 2а, при расходах: трифторметилгипофторит - 10 л/ч, дифтордихлорэтилен - 9 л/ч, четырехфтористый углерод - 10 л/ч (см. пример 1б). За 2,5 часа работы получают 220,5 бесцветной жидкости состава: 0,8% COF2, 3% CF 2ClCF2Cl, 82% CF3 OCFClCF2Cl, 1,5% CF2 ClCFCl, 8% CFClCFCl, 4,7% неидентифицированных примесей. Выход трифторметил-1,2-дихлортрифторэтилового эфира по сим-дифтордихлорэтилену составляет 80%.

Четырехфтористый углерод, используемый в качестве инертного газа в разработанном нами способе, значительно дороже азота. Поэтому предусмотрена операция его выделения и возврата по назначению. Операция выделения CF 4 включает непрерывную нейтрализацию отходящих из конденсатора газов путем их барботажа через 10%-ный водный раствор KOH, сушку газа хлористым кальцием и сбор его в газгольдер.

Пример 3.

Синтез перфторметилвинилового эфира

а) Без нейтрализации трифторметил-1,2-дихлортрифторэтилового эфира-сырца.

Путем ректификации трифторметил-1,2-дихлортрифторэтилового эфира-сырца, полученного в опыте 2б, выделяют основную фракцию с температурой кипения 40-42°С состава: 3,5% CF2ClCF 2Cl, 90% CF3OCFClCF 2Cl, 2,8% CF2ClCFCl 2 и 3,7% примесей кислого характера.

Навеску 58,5 г основной фракции медленно прикапывают при интенсивном перемешивании к суспензии 90 г цинковой пыли в 75 мл диметилсульфоксида.

После 20-30 минутного периода индукции начинается реакция дехлорирования.

При этом температура повышается до 40-45°С. Отходящие газы пропускают через обратный холодильник, охлаждаемый водой, и конденсируют при 78°С. Получают 36,5 г сырого продукта, имеющего под данными хроматографического анализа состав: 4,5% CF2=CF2, 80% CF 3OCF=CF2, 3,9% CF=CFCl, 8,3% непрореагировавшего CF3OCFCl-CF2Cl и 3,3% неиндентифицированных примесей. Выход перфторметилвинилового эфира составляет 75%.

б) С нейтрализацией трифторметил-1,2-дихлортрифторэтилового эфира-сырца.

Нейтрализацию проводят обработкой сырца водным раствором аммиака при температуре минус 5÷10°С. Нейтрализованный сырец после сушки хлористым кальцием подвергают ректификации, выделяя фракцию с tкип.=41-42°С состава: 9,1% CF2ClCF2Cl, 92% CF3OCFClCF2Cl, 4,9% CF2ClCFCl (хроматографически чистый образец трифторметил-1,2-дихлортрифторэтилового эфира имеет температуру кипения 42-48°С, nD 20=1,301; d420 =1,546 г/см3).

По методике, аналогичной примеру 3а, из 58,5 т фракции с температурой кипения 41-42°С получают 40,5 г сырого продукта состава: 2,6% CF 2=CF2; 86% CF3 OCF=CF2, 4,4% CF2 =CFCl b 7% непрореагировавшего CF3OCFClCF 2Cl. Выход перфторметилвинилового эфира составляет 85%.

Сравнивая результаты примеров 1а и 2а, можно видеть, что на стадии присоединения трифторметилгипофторита к дифтордихлорэтилену выход трифторметил-1,2-дихлортрифторэтилового эфира при использовании четырехфтористого углерода вместо азота выше на 12%. С другой стороны, сравнение примеров 1б и 2б свидетельствуют о большей производительности стадии присоединения в случае использования четырехфтористого углерода.

Положительный эффект, получаемый в виде увеличения выхода перфторметилвинилового эфира на 8% за счет введения дополнительной операции нейтрализации, иллюстрирует сравнение примеров 3а и 3б. Суммарный выход перфторметилвинилового эфира по способу, предлагаемому нами, составляет 65-70%.

Источники информации

1. С.В.Соколов, И.М.Долгопольский. Фторкаучуки в кн. "Синтетический каучук", под редакцией И.В.Гармонова, Ленинград: Химия 1978 г., стр.508-509.

2. W.S.Durrell, E.C.Stump, G.Westmoreland. G.D.Padgett. Polymers of Fluorocarbon Ethers and Sulfides. I. Trifluoromethyl Trifluorovinil Ether and Sulfide: "J. Polym. Sci.", A3 №12, 4065 (1965).

3. Frits Ch.Y; Moore E.Ph; Selman S. Пат. США №3.114.778., кл. 260-614, заяв. 3.01.61, оп. 17.12.63. "Фторированные виниловые эфиры и их получение".

Формула изобретения

1. Способ получения перфторметилвинилового эфира взаимодействием трифторметилгипофторита с симметричным дифтордихлорэтиленом при температуре 40-50°С в среде разбавителя с последующим дехлорированием выделенного ректификацией трифторметил-1,2-дихлортрифторэтилового эфира в присутствии цинковой пыли в среде диметилсульфоксида, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве разбавителя используют четырехфтористый углерод.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что, с целью повышения чистоты целевого продукта, реакционную смесь перед ректификацией подвергают нейтрализации основным агентом, например, аммиаком.

www.findpatent.ru

Термоперерабатываемый сополимер тетрафторэтилена | Банк патентов

Изобретение относится к новым термоперерабатываемым сополимерам тетрафторэтилена (ТФЭ), применяемым для покрытия электрического кабеля экструзией из расплавов. Сополимер ТФЭ состоит из звеньев: а) перфторметилового эфира, b) фторсодержащего мономера формулы T-Rf-O-CF2-CF2, где Rf - перфторалкиленовый радикал с С2-С12, Т - фтор, хлор, водород и с) тетрафторэтилена при определенном массовом соотношении звеньев. Сополимеры отличаются хорошим сочетанием термических и механических свойств при высоких температурах и повышенным сопротивлением напряжению. 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

,

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ

Настоящее изобретение относится к новым термоперерабатываемым сополимерам тетрафторэтилена (TFE), в особенности подходящим для покрытия электрического кабеля путем экструзии из расплава. Известны сополимеры FEP (тетрафторэтилена и гексафторпропилена), имеющие температуру плавления около 260-265oC и наделенные относительно хорошими механическими свойствами при температуре 200oC, которые описаны, например, в патенте США N 2946763. Известно, что для переработки термоперерабатываемых полимеров экструзией необходима низкая вязкость расплава, т.е. высокий индекс течения расплава. Уменьшение вязкости приводит к ухудшению механических свойств. Для ослабления этого воздействия получают сополимеры, имеющие повышенное процентное содержание гексафторпропилена (HFP). Однако использование повышенного процентного содержания этого сополимера означает резкое уменьшение температуры плавления и, следовательно, нижнего допустимого значения температуры. В патенте США N 4029868 представлен другой вид сополимеров FEP, содержащих, кроме TFE и HFP, от 0,5 до 3% по весу третьего мономера, состоящего из перфторпропилвинилового эфира или перфторэтилвинилового эфира. Эти терполимеры обладают более низкой вязкостью, чем сополимеры FEP, содержащие только TFE и HFP. Тем не менее, механические свойства при высокой температуре (200oC) остаются все же приемлемыми. Согласно вышеприведенному патенту перфторметилвиниловый эфир не является пригодным в качестве третьего мономера (смотри, в частности, колонку 3, строки 38-39 и сравнительный пример А). Патент США N 4587316 предлагает использование в качестве третьего мономера перфторалкилвиниловых эфиров, в которых перфторалкильная группа содержит даже более высокое количество углеродных атомов: от 4-х до 10-ти. Обычно терполимер FEP, содержащий около 6 мол.% гексафторпропилена и около 0,4 мол.% перфторпропилвинилового эфира и имеющий индекс расплава около 18-20, проявляет следующие свойства: - температура плавления: около 260oC; - разрушающее напряжение при 200oC: около 4 МРа; - напряжение пластического течения при 200oC: около 3 МРа; - выносливость при многократных деформациях: около 2200; - деформация ползучести при 150oC в течение 10-ти часов при нагрузке 2,4 МРа: около 11. Способы определения этих свойств будут описаны в дальнейшем. Обычно превосходные механические свойства получают у сополимеров TFE и перфторалкилвинилового эфира, в частности у сополимеров перфторпропилвинилового эфира, которые описаны в патенте США N 3635926, независимо от вязкости расплава. Характеристики этого класса сополимеров улучшаются по мере возрастания числа углеродных атомов в алкильных группах перфторалкилвинилового эфира, даже если реакционная способность уменьшается с возрастанием длины перфторалкильного сегмента, однако перфторалкилвиниловый эфир остается все же более реакционноспособным, чем соответствующие α-алкилперфторолефины. Низкая реакционная способность перфторпропилвинилового эфира приводит к уменьшению производительности реактора полимеризации, что приводит к отрицательному воздействию на стоимость продукции, и необходимости извлечения непрореагировавшего мономера, когда реакция завершена (смотри, например, патент Великобритании N 1514700). Этот недостаток также делает способ получения сополимеров TFE с перфторпропилвиниловым эфиром и другими перфторвиниловыми эфирами с даже более длинной перфторалкильной цепью более дорогостоящим. Следовательно, в особенности чувствуется необходимость в нахождении новых сочетаний фторсодержащих мономеров, которые, с одной стороны, могут быть усовершенствованием в отношении сополимеров и терполимеров FEP, а с другой стороны, могут сохранять ряд свойств, сравнимых, например, со свойствами сополимеров тетрафторэтилена с перфторпропилвиниловым эфиром, исправляющих в то же самое время недостатки, описанные выше. К удивлению было обнаружено, что термообрабатываемые сополимеры TFE с определенными количествами перфторметилвинилового эфира и с одним или несколькими фторсодержащими сомономерами, которые будут описаны впоследствии, неожиданно наделены очень хорошим сочетанием термических и механических свойств при высоких температурах (даже при 250oC) и сопротивлением напряжению, что делает их в особенности подходящими для покрытия электрического кабеля экструзией из расплава. Превосходные свойства этих сополимеров являются в особенности неожиданными, так как характеристики термообрабатываемых сополимеров тетрафторэтилена (TFE) только с перфторметилвиниловым эфиром являются несомненно плохими по сравнению с характеристиками сополимеров TFE и перфторпропилвинилового эфира. Особое преимущество этих сополимеров, цель настоящего изобретения, исходит из того факта, что перфторметилвиниловый эфир является при сополимеризации с TFE значительно более реакционноспособным, чем перфторалкилвиниловые эфиры с перфторалкильной цепью, имеющей более высокое количество углеродных атомов и гексафторпропилен. При описании настоящего изобретения слово "сополимер" используют для обозначения зависимости от обстоятельств - продуктов сополимеризации 2-х, 3-х, 4-х или более мономеров. Первой целью настоящего изобретения, следовательно, является обеспечение новых термообрабатываемых сополимеров TFE, которые преодолевают недостатки, встречающиеся при получении и использовании сополимеров TFE предшествующей области. Еще одной целью изобретения является обеспечение новых термообрабатываемых сополимеров TFE, в особенности подходящих для покрытия электрического кабеля экструзией из расплава. Эти и другие цели достигаются посредством термообрабатываемых сополимеров тетрафторэтилена (TFE), которые состоят из: a) перфторметилвинилового эфира в количестве от 0,5 до 13% по весу; b) одного или нескольких фторсодержащих мономеров в количестве от 0,05 до 3% по весу, выбранных из группы, состоящей из: (I) R1O-CF=CF2 (I) в которой R1 выбирают из: (i) -RF-T, где RF является перфторалкиленовым радикалом, имеющим от 2 до 12 углеродных атомов, а T является фтором, хлором или водородом,

где n - число от 1 до 4, a m - число от 0 до 3;

где звенья

и

неупорядоченно распределены по цепи;X и Y независимо друг от друга являются -F или -CF3;Z является -(CFX) или -(CF2-CFY)-,p и q - числа от 0 до 10, одинаковые или отличающиеся друг от друга;среднечисленная молекулярная масса мономера составляет от 200 до 2000;

где W является -Cl, -F, или -CF3, а l и t - числа от 0 до 5;

в которой r - число от 0 до 4;(2) R2-CH=Ch3в которой R2 является группой RF-T, где RF является перфторалкиленовым радикалом, имеющим от 2 до 12 углеродных атомов, а T является фтором, хлором или водородом;(c) тетрафторэтилена, взятого в таком количестве, что сумма процентных содержаний различных мономеров равна 100% по весу.

Предпочтительные процентные содержания по весу трех видов мономеров являются следующими: - перфторметилвиниловый эфир: 2 - 9%; - один или несколько фторированных мономеров (b): 0,1 - 1,5%; - тетрафторэтилен: остальное до 100%. В сомономерах типа (1) (i) перфторалкиленовый радикал предпочтительно содержит от 2-х до 6-ти углеродных атомов, а атом Т предпочтительно является атомом фтора. Среди сомономеров типа (1) (i) в качестве примеров могут быть упомянуты перфторэтилвиниловый эфир, перфторпропилвиниловый эфир и перфторбутилвиниловый эфир. Предпочтительным сомономером этого класса является перфторпропилвиниловый эфир. Сомономеры типа (1) (ii) описаны, например, в Европейской заявке на патент N 75312. Примерами этих сомономеров являются такие, в которых n равно 1 или 2, а m равно 2. Сомономеры типа (1) (iii) получают дехлорированием соединений формулы

которые можно получить как описано в примере II патента США N 4906770.

Сомономеры типа (1) (iv) можно получить в соответствии со способом, описанным в патенте Великобритании N 1106344. Среди этих сомономеров можно сослаться на соединение: CF2=CF-O-(CF2-CF2)-O-CF=CF2 (VI) Сомономеры типа (1) (v) можно получить в соответствии со способом, описанным в патенте США N 4013689. В сомономерах формулы R2 - CH = Ch3R2 имеет предпочтительно от 2 до 6-ти углеродных атомов. Примерами этих сомономеров являются перфторбутилэтилен и перфторгексилэтилен. Вышеописанные сомономеры могут быть сополимеризованы только с TFE и перфторметилвиниловым эфиром для получения терполимеров или в сочетании друг с другом для получения тетраполимеров или сополимеров более сложных составов. Термообрабатываемые сополимеры, являющиеся объектом настоящего изобретения, могут быть получены радикальной полимеризацией либо в водной, либо в органической среде. Полимеризацию в водной среде можно выполнить следующим образом. Инициатором полимеризации может быть любое вещество, способное к созданию радикалов, например пероксид, перкарбонат, персульфат или азосоединение. Обычно эти соединения имеют в условиях реакции средний срок службы, достаточный для поддержания реакции и получения желаемой молекулярной массы. Возможно добавление восстановителя в качестве промотора для разложения инициатора, например соли железа. Количество используемого инициатора зависит, как известно, от температуры реакции, от возможного присутствия переносчиков кинетической цепи, от желаемого значения молекулярной массы и обычно от реакционных условий. Более того, полимеризация в водной среде нуждается в присутствии поверхностно-активного вещества, например соли перфторалкилкарбоновой кислоты (например, перфторкаприлата аммония). Другими подходящими соединениями являются соли перфторалкоксибензолсульфоновой кислоты, которые описаны, например, в Европейской заявке на патент N 184459. К водной среде необязательно добавляют вещества, которые способны растворять мономеры и, возможно, инициатор. Этими растворителями могут быть, например, 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан, 1,2-дихлор-1,1,2,2-тетрафторэтан, трихлорфторметан, дихлордифторметан, CClF2H и перфторциклобутан. В особенности выгодным является проведение полимеризации в водной фазе в присутствии перфторполиэфиров. Их можно добавить к реакционной среде в виде водной эмульсии в присутствии подходящего диспергатора, который описан в Европейской заявке на патент N 2247379, или предпочтительно в виде водной микроэмульсии, которая описана в патенте США N 4864006. Альтернативно полимеризацию можно проводить в жидкой органической среде, которая описана, например, в патенте США N 3642742. Для полимеризации TFE в органической среде может быть использован любой инициатор. Предпочтительно инициатор растворим в реакционном растворителе. Примерами подходящих инициаторов являются алкилперкарбонаты и перфторацилпероксиды. Сомономеры обычно вводят в реактор в виде газообразной смеси. Преимущественный способ проведения полимеризации состоит в введении в реактор третьего мономера (т.е. сомономера (b) в газообразной реакционной смеси) только в начале реакции, поддерживая постоянным реакционное давление путем дальнейшего добавления газообразной смеси TFE-перфторметилвинилового эфира. Преимущество этой методики состоит в том, что третий мономер, добавленный в начале реакции, реагирует полностью, когда достигают желательной концентрации полимера. Это в особенности является выгодным как по техническим, так и по экономическим причинам. В действительности, третий мономер, используемый в способе, является обычно очень дорогостоящим, следовательно, непрореагировавший мономер необходимо извлечь, когда реакция закончена. Особенность методики, выбранной в настоящем изобретении, делает, с одной стороны, излишним процесс извлечения мономера, а с другой стороны, увеличивает до предела эффективность включения такого мономера в полимерную цепь. Характеристики и эксплуатационные свойства сополимеров настоящего изобретения определены следующим образом. Вязкость расплава измеряли в соответствии со стандартом ASTMD-1238-52T (с Американским стандартным методом испытаний), используя модифицированное оборудование, в котором цилиндр, фильера и поршень выполнены из коррозионностойкой стали. 5 г пробы помещали в цилиндр, имеющий внутренний диаметр 9,53 мм, и держали при температуре 372 ± 1oC. Через 5 минут расплавленный полимер экструдировали через капилляр, имеющий диаметр 2,10 мм и длину 8,0 мм при приложении нагрузки 5,0 кг (поршень + вес), которая соответствует сдвиговому напряжению 0,457 кг/см2. Вязкость расплава, выраженную в пуазах, вычисляли с учетом конфигурации формы оборудования и получали путем деления 53150 на наблюдаемую скорость экструзии, выраженную в г/мин. Состав сополимера определяли с помощью материального баланса. Температуру плавления определяли дифференциальной сканирующей калориметрией (DSC), используя калориметр Perkin - Elmer Модели IV; около 10 мг анализируемой пробы нагревали от комнатной температуры до 350oC со скоростью 10oC/мин. Пробу поддерживали при температуре 350oC в течение 5 минут, а затем охлаждали до комнатной температуры со скоростью 10oC/мин. Нагревание до 350oC повторяли при тех же самых модальностях. Во время этой стадии регистрировали температуру, соответствующую максимуму кривой ликвидуса, и ее указывали в качестве "второй температуры плавления" [Tm(II)]. Термостойкость полученных полимеров определяли термогравиметрическим анализом в аппаратуре Perkin-Elmer TGA 7-ой модели, работая в изотермических условиях при 380oC в воздушной атмосфере. Потеря веса, выраженная в виде процентного содержания, через 1 час является показателем термостойкости материала. Для измерения прочностных свойств при растяжении (растягивающего напряжения и относительного удлинения при разрыве, предела текучести, предела удлинения и модуля Юнга) получали путем прямого прессования дисков, имеющих толщину 1,58 ± 0,08 мм, в соответствии со стандартом ASTMD-3307-81. Для измерения механических свойств в соответствии со стандартом ASTMD-1708 из них получали микрообразцы. При всех этих измерениях скорость вытяжки составила 50 мм/мин. Обычно для пробы каждого полимера проводили 3 измерения: при комнатной температуре, при 200oC и при 250oC. Когда работали при высоких температурах, образец сохраняли перед измерением при температуре испытаний в течение 5 минут. Чтобы определить сопротивление напряжению, использовали стандартное оборудование, описанное в ASTMD-2176-63T для MIT Flex Life (определения выносливости при многократном изгибе). Измерения проводили на образцах, полученных из пленки толщиной 0,3 мм. Образец закрепляли в зажимах оборудования и, кроме того, прикладывали нагрузку весом 1 кг. Пленку изгибали под углом 135o направо по отношению к вертикальной линии и под тем же самым углом налево со скоростью 175 циклов в минуту. Регистрировали количество циклов, необходимое для достижения поломки образца. На каждой пробе проводили 6 измерений и вычисляли среднее значение. Деформацию ползучести определяли при 150oC в течение 10-ти часов при нагрузке 2,4 МРа, в соответствии со стандартом ASTMD2990. Пример 1. Использовали 22 -литровый автоклав, выполненный из стали AlSl 316, снабженный механической мешалкой, работающей со скоростью 450 оборотов в минуту. После откачивания воздуха вводили в следующей последовательности: 14,7 л деминерализованной воды, CHCl3 в качестве переносчика кинетической цепи в количестве 0,75 мл/л h3O, перфторпропилвиниловый эфир (FPVE) в количестве 4,1 г/л h3O и в конце водную микроэмульсию перфторполиэфира, приготовленную в соответствии с примером 1 патента США N 4864006 с тем, чтобы получить концентрацию поверхностно-активного вещества 2 г/л h3O. Автоклав нагрели до 75oC. Газообразную смесь TFE-перфторметилвинилового эфира (FMVE) при молярном отношении TFE/FMPVE, равном 37,5/1, добавляли посредством компрессора до тех пор, пока было достигнуто давление 20 абсолютных бар. Состав газообразной смеси в автоклаве анализировали газовой хроматографией. В начале она имела следующий состав (% по молям): 83,7 TFE, 11,6 FMVE и 4 FPVE; затем посредством дозирующего насоса непрерывно подавали 0,11 молярный раствор персульфата калия при скорости потока 170 мл/час. Давление полимеризации поддерживали постоянным путем подачи вышеприведенной мономерной смеси, и когда было подано 6600 г (после протекания реакции в течение 240 мин) реакцию закончили. Состав конечной газообразной смеси был следующим (% по молям): 87,4 TFE, 12,3 FMVE, 0,3 FPVE. Реактор охладили до комнатной температуры; эмульсию выгрузили и коагулировали добавлением HNO3 (65%). Отделили полимер, промыли водой, сушили при 220oC и гранулировали. В табл.1 представлены данные, относящиеся к характеристикам полимера. Пример 2. Процесс осуществляли как в примере 1, за исключением того, что количество переносчика кинетической цепи, вводимое в реактор, составило 0,95 мл/л h3O и что мономерная газообразная смесь, подаваемая в течение всей реакции, имела молярное отношение TFE/FMVE, равное 27,6/1. Перед началом реакции газообразная фаза имела следующий состав (% по молям): 77,8 TFE, 17,2 FMVE, 5,0 FPVE. Когда было подано 6600 г вышеприведенной мономерной смеси (после протекания реакции в течение 280 мин), реакцию закончили. Конечная газообразная фаза имела следующий состав (% по молям): 82,5 TFE, 17,2 MVE, 0,3 EPVE. В табл. 1 приведены данные, относящиеся к характеристикам полимера. Пример 3. Процесс осуществляли, как в примере 1, за исключением того, что в начале количество переносчика кинетической цепи, вводимое в реактор, составило 0,95 мл/л h3O, количество FPVE составило 4,76 г/л h3O, а мономерная газообразная смесь, подаваемая в течение всей реакции, имела молярное отношение TFE/FMVE 21,22/1. Перед началом реакции газообразная фаза имела следующий состав (% по молям): 74,5 TFE, 20,5 FMVE, 5,0 FPVE. Когда было подано 6600 г вышеприведенной мономерной смеси (после протекания реакции в течение 287 мин), реакцию закончили. Конечная газообразная фаза имела следующий состав (% по молям): 79,7 TFE, 20 MVE, 0,3 FPVE. В табл. 1 приведены данные, относящиеся к характеристикам полимера. Пример 4 (сравнительный). Процесс осуществляли, как и в примере 1, за исключением того, что FPVE не вводили в реактор. Начальная газовая фаза в автоклаве имела следующий состав (% по молям): 87,5 TFE, 12,5 FMVE. Когда было подано 6600 г вышеуказанной мономерной смеси (после протекания реакции в течение 240 мин), реакцию закончили. Конечная газовая фаза имела следующий состав (% по молям): 87,6 TFE, 12,4 MVE. В табл. 1 представлены данные, относящиеся к характеристикам полимера. Пример 5. Следуя методике примера 2, получили 12 кг того же самого терполимера TFE(FMVE)FPVE, имеющего MF1 (индекс течения расплава) = 14 г/10 мин. Этот полимер использовали для покрытия медной проволоки, имеющей диаметр 1 мм, в соответствии со следующей методикой. Полимер гранулировали и затем подавали на линию покрытия проволоки Davis Electric(R), снабженную экструдером APV Sterling(R), имеющим диаметр 38 мм и отношение длины к диаметру 30. В результате получили изолированный кабель, классифицированный как AGW20, имеющий толщину стенки 0,25 мм. Кабель испытывали в соответствии со стандартом ASTMD-03032 (испытание на порез) при радиусе лезвия 0,25 мм, при 200oC и 250oC. Результаты представлены в табл. 2, которые выражены с точки зрения силы (в ньютонах), необходимой для разреза кабеля. Примеры 6-7 (сравнительные). Получили тот же самый кабель, покрытый как в примере 5, используя коммерческие сополимеры FEP фирмы Du Pont, известные под фабричной маркой Teflon(R) FEP 100/MF1 = 6,6 г/10 мин, пример 6) и Teflon(R) FEP 115/MF1 = 15,3 г/10 мин, пример 7). Результаты испытания на порез представлены в табл. 2.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Термоперерабатываемый сополимер тетрафторэтилена, состоящий из а) перфторметилвинилового эфира в количестве от 0,5 до 13% по весу; в) от 0,05 до 3% по весу одного или нескольких фторсодержащих мономеров формулы T-Rf-O-CF=CF2 /I/ где Rf является перфторалкиленовым радикалом, имеющим от 2 до 12 углеродных атомов, а Т является фтором, хлором или водородом; с) тетрафторэтилена, взятого в таком количестве, что сумма процентного содержания различных мономеров равна 100% по весу. 2. Термоперерабатываемый сополимер тетрафторэтилена по п.1, отличающийся тем, что он состоит из а) перфторметилвинилового эфира в количестве от 2 до 9% по весу; в) одного или нескольких фторсодержащих мономеров (в) по п.1, в количестве от 0,1 до 1,5% по весу; с) тетрафторэтилена в таком количестве, что сумма процентного содержания различных мономеров равна 100% по весу. 3. Термоперерабатываемый сополимер тетрафторэтилена по п.1 или 2, отличающийся тем, что в мономере формулы (I) Rf является перфторалкиленовым радикалом, имеющим от 2 до 6 углеродных атомов, а Т является фтором. 4. Термоперерабатываемый сополимер тетрафторэтилена по п.3, отличающийся тем, что в мономере формулы (I) Rf является перфторпропилвиниловым эфиром. 5. Термоперерабатываемый сополимер тетрафторэтилена по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что он применяется для покрытия электрического кабеля экструзией из расплава.

bankpatentov.ru

Диссертация на тему «Синтез функционального фтормономера с нитрильной группой и анализ структуры фторэластомеров на его основе» автореферат по специальности ВАК 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

1. Logothetis A.L. Chemistry of Fluorocarbon Elastomers. // Prog. Polym. Sci. -1989.-N 14.-P. 251-296.

2. Marshall J.B. Kalrez® type perfluoroelastomers - synthesis, properties and applications / Scheirs J., editor. Modern fluoropolymers. London: Wiley. -1997.-Ch. 19.-P. 349-358.

3. Barney A.L., Keller W.J., van Gulik N.M. A High-Perfomance Fluorocarbon Elastomer // J. Polym. Sci. Part A. -1970. -N 8. -P. 1091-1098.

4. Logothetis A.L. Perfluoroelastomers and their functionalization / Hatada K., Kitayama T. Vogl O., editors. Macromolecular design of polymeric materials. New York: Marcell Dekker. -1997. -Ch. 26. -P. 447-55.

5. Пат. 3933767 США. МПК C08F 214/18. Cyanoperfluoroether acid fluorides and copolymers derived therefrom / Nottke J.E. (CILIA). -№ 472420; Заявл. 22.05.74; Опубл. 20.01.76. -5 с.

6. Пат. 4281092 США. МПК C08F 8/00. Vulcanizable fluorinated copolymers / Breazeale A.F. (США). -№ 83751; Заявл. 22.10.79; Опубл. 28.07.81. -8 с.

7. Пат. 2988537 США. МПК С07С 45/00. Art and composition / Wiley D.W. (США). -№768564; Заявл. 21.10.58; Опубл. 13.06.61. 7 с.

8. Пат. 4131740 США. МПК С07С 69/34. Alkyl Perfluoro-co-fluoroformyl Esters and Their Preparation / England D.C. (США). -№789724; Заявл. 20.04.77; Опубл. 26.12.78. 7 с.

9. Пат. 4345092 США. МПК С07С 67/343. Process for alkyl perfluoro(4,7-dioxa-5-methyl-8-fluoroformylnonanoate / Resnick P.R. (США). -№ 175273; Заявл. 04.08.80; Опубл. 17.08.82. -6 с.

10. Пат. 4138426 США. МПК С07С 69/52. Alkyl Perfluoro-ftbfluoroformyl Esters and Monomers Therefrom / England D.C. (США). -№868615; Заявл. 11.01.78; Опубл. 06.02.79. 8 с.

11. Беренблит В.В., Сенюшов JI.H., Соколов С.В., Старобин Ю.К. Об активности различных перфторацилфторидов при взаимодействии с фтористым калием в диметиловом эфире диэтиленгликоля // Тезисы III

12. Всесоюзной конференции по химии фторорганических соединений. -Одесса, 1978. -С. 58.

13. Волкова М.А. Исследование условий синтеза и свойств сополимеров винилиденфторида и тетрафторэтилена перфторалкилвиниловыми и полиоксаалкилвиниловыми эфирами / Автореф. дис. канд. хим. наук. Л., 1990,21 с.

14. Соколов С.В., Сасс В.П. Изучение реакционной способности мономеров, применяемых в синтезе фторкаучуков // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. — 1981.-Т. 26.-С. 303-310.

15. Пат. 5767204 США. МПК C08F 8/32. Fluorine-containing Elastomer Composition / Riichi I., Tatsu H. (Япония), Volkova М.А. (Россия) et al. -№ 543506; Заявл. 16.10.95; Опубл. 16.06.98. -8 с.

16. Fawcett F.S., Tullock C.W., Coffman D.D. The Chemistry of Carbonyl Fluoride. The Fluorination of Organic Compounds // J. Am. Chem. Soc. -1962. -V. 84,-P. 4275-4285.

17. Пат. 4275225 США. МПК C07C 69/734. Polyfluoroallyloxy Compounds, Their Preparation and Copolymers Therefrom / Krespan C.G. (США). —№ 145756; Заявл. 01.05.80; Опубл. 23.06.81. -21 с.

18. Пат. 4357282 США. МПК С07С 51/58. Preparation of fluorocarbonyl compounds / Anderson D.G. (США). -№ 250134; Заявл. 03.04.81; Опубл. 02.11.82.-11 с.

19. Пат. 4316986 США. МПК С07С 67/14. Preparation of difluoromalonyl fluoride / England D.C. (США). -№ 189827; Заявл. 23.09.80; Опубл. 23.02.82.-5 с.

20. Dudley F.B., Cady G.H., Eggers D.F. Fluorine Fluorosulfonate // J. Am. Chem.

21. Soc. -1956. -V. 78. -P. 290-292.

22. Roberts J.E., Cady G.H. Halogen Fluorosulfonates BrS03F, Br(S03F)3 and I(S03F)3 // J. Am. Chem. Soc. -1960. -V. 82. -P. 352-353.

23. Shreeve J.M., Cady G.H. Some Reactions of Peroxydisuliliryl Difluoride // J. Am. Chem. Soc. -1961. -V. 83. -P. 4521-4525.

24. Gilbreath W.P., Cady G.H. Reactions of the Halogen Fluorosulfates, F0S02F, CIOSO2F, Br0S02F and Br(0S02F)3 // Inorg. Chem. -1963. -V. 2, -P. 496499.

25. Фокин A.B., Студнев Ю.Н., Рапкин А.И., Кузнецова Л.Д. Реакция фторсульфата хлора с фреонами // Изв. Акад. Наук СССР. Сер. Хим. -1974. -С. 1892-1894.

26. Shack С.J., Christe К.О. Halogen Fluorosulfate Reactions with Fluorocarbons // J. Fluor. Chem. -1980. -V. 16. -P. 63-73.

27. Фокин A.B., Студнев Ю.Н., Рапкин А.И. и др. Реакции фторсульфатов хлора и брома с перфторалкилгалогенидами в сильнокислой среде // Изв. Акад. Наук СССР. Сер. Хим. -1985. -Вып. 7. -С. 1635-1638.

28. Фокин A.B., Рапкин А.И., Татаринов A.C. и др. Взаимосвязь реакционной и окислительной способности галогенфторсульфатов ипероксидисульфурилдифторида // Изв. Акад. Наук СССР. Сер. Хим. 1986. -Вып. 12. -С. 2734-2738.

29. Авт. свид. 1223595 СССР. Получение со-гидроперфторалкилфтор-сульфатов / Фокин A.B., Рапкин А.И. Опубл. 18.05.83. --4 с.

30. Фокин A.B., Студнев Ю.Н., Рапкин А.И. и др. Взаимодействие перфторметилвинилового эфира с сильными электрофильными реагентами // Изв. Акад. Наук СССР. Сер. Хим. -1984. Вып. 7. -С. 15721576.

31. А. с. 1272670 СССР. Получение фторангидридов со-гидро(хлор)-перфтор-карбоновых кислот / Фокин A.B., Студнев Ю.Н. Опубл. 07.02.85. -3 с.

32. Пат. 5504248 США. МПК С07С 53/38. Preparation of Halogenated Compounds / Krusik P.J., Yang Zh.-Yu. (США). -№ 281809; Заявл. 28.07.94;1. Опубл. 02.04.96. -7 с.

33. Yang Zh.-Yu, Krusic P.J., Smart B.E. Ring-opening Reactions of Fluorocyclopropanes with Halohens: A General and Useful Route to 1,3-dihalofluoropropane Derivatives // J. Amer. Chem. Soc. -1995. -V. 117. -N 19.-P. 5397-5398.

34. Yang Zh.-Yu. Preparation of Highly Fluorinated Cyclopropanes and Ring-opening Reactions with Halogens // J. Org. Chem. -2003. -V. 68. -N 11. -P. 4410-4416.

35. Пат. 6150565 США. МПК C07C 47/11. Process Using CF2I2 and Olefins for Producing Diiodo Fluorocompounds, and Products Thereof / Yang Zh.-Yu. (США). -№ 142463/09; Заявл. 14.05.97; Опубл. 21.11.00. -6 с.

36. Пат. 6229058 США. МПК С07С 19/08. Preparation of Fluorinated Propanes and Pentanes / Sievert A.C. (США). -№ 919757/08; Заявл. 28.08.97; Опубл. 08.05.01.-10 с.

37. Синтезы фторорганических соединений. М.: ЗАО НПО «ПиМ-Инвест», 2005.-201 с.

38. Фокин А.В., Студнев Ю.Н., Кузнецова Л.Д., Кротович И.Н. Реакции пероксидисульфурилдифторида и галогенфторсульфатов с органическими соединениями // Успехи химии. -1982. -Т. 51. -Вып. 8. -С. 1258-1286

39. Синтез и применение функционально-замещенных фторорганических соединений / Сб. научных трудов под ред. Юминова B.C. Л.: Охтинское НПО «Пластполимер», 1988. -140 с.

40. Авт. свид. 1203858 СССР. Получение а,со-бис(фторсульфонилокси)-перфторалканов / Фокин А.В., Студнев Ю.Н., Рапкин А.И. Опубл. 10.04.82.-5 с.

41. Пат. 1149749 Японии. МПК С07С 51/58. Production of Perfluoromalonyl Fluoride / Takesue M., Takada K., Izeki Yu. (Япония). -№ 633908; Заявл. 07.12.87; Опубл. 12.06.89. -6 с.

42. Пат. 1163173 Японии. МПК С07С 51/58. l,2-epoxypentafluoropropane-3-fluorosulfate and Production Thereof / Takesue M., Takada K., Izeki Yu.

43. Япония). -№ 309349; Заявл. 07.12.87; Опубл. 27.06.89. -7 с.

44. Пат. 4235804 США. МПК С07С 141/10. Preparation of perfluoroallyl fluorosulfate / Krespan C.G. (США). -№ 68080; Заявл. 20.04.79; Опубл. 25.11.80. -4 с.

45. Пат. 2320642 РФ Cl. МПК С07С 305/26. Способ получения перфтораллилфторсульфата / Губанов В.А., Кузнецов A.JL, Лебедев Н.В., Беренблит В.В., Сенюшов JI.H. -№ 140565/04; Заявл. 16.11.06; Опубл. 27.03.08. -6 с.

46. Рондарев Д.С. Перфторированные а-окиси с функциональными группами / Автореф. дис. канд. хим. наук. -Л., 1978. -21 с.

47. Запевалов А .Я. Разработка методов синтеза и исследование реакций окисей высших полифторолефинов / Автореф. дис. докт. хим. наук. Уфа, 1991. -40 с.

48. Boutevine В., Rasoloarijao L.R., Rousseau A. Synthèse des a,co-dichlorures d'acide à chaînes chlorofluorées par hydrolyse des a,cù-bis trichlorométhyles correspondants // J. Fluor. Chem. -1992. -V. 56. -P. -153-164

49. Пат. 4740640 США. МПК C07C 19/02. Perchlorofluorinated Hydrocarbons and Process for Their Preparation / Boutevin В., Hervaud Y. (Франция). —№ 792969; Заявл. 30.10.85; Опубл. 26.04.88. -3 с.

50. Шеппард У., Шартс К. Органическая химия фтора / Под ред. И.Л. Кнунянца. М.: «Химия», 1972. -480 с.

51. Гудлицкий М. Химия органических соединений фтора / Пер. с чешского под ред. А.Л. Сергеева. М.: «Химия», 1961. -372 с.

52. Не Y.-H., Li W.-Q., Xu В.-P. Synthesis a-methoxycarbonyldifluoroacetyl fluoride and 3,3,3-trichlordifluoropropionyl fluoride // Chin. J. Org. Chem. -1991.-V. 1. -P. 179-182.

53. Houben-Weyl. Methods of Organic Chemistry. —V. ЕЮ. Organo-Fluorine Compounds. / Baasner В., Hagemann H., Tatlow J.C., Thieme Stuttg. N.Y., 2000.-1722 p.

54. Clark J.H. Fluoride Ion as a Base in Organic Synthesis // Chem. Rev. -1980.1. V. 80. -P. 429-452.

55. Alvernhe G., Laurent A., Haufe G. Reactions of Cycloocten Compounds with Fluorinating Agents // J. Fluor. Chem. -1986. -V. 34. -P. 147-156.

56. New Fluorinating Agents in Organic Synthesis / By German L., Zemskov S., Eds. Springer. Berlin, 1989. -527 p.

57. Organofluorine Chemistry, Principles and Commercial Applications / Banks R.E., Smart B.E., Tatlow J.C., Eds. Plenum. N.Y., 1994. -670 p.

58. Chemistry of Organic Fluorine Compounds. / Hudlicky M., Pavlath A.E. Eds., Chichester, 1976; 2nd ed. 1995. -1296 p.

59. Пат. 2500388 США. МПК C07C 43/12. Fluorocarbon ethers / Simons J.H. (США). -№ 39999; Заявл. 21.07.48; Опубл. 14.03.50. -4 с.

60. Advances in Fluorine Chemistry. -V. 1. / M. Stacey, J. C. Tatlow, and A. G. Sharpe, Eds. Academic Press, New York; Butterworths, London, 1960. -203 p.

61. Nagase S. Fluorine Chemistry Reviews. -V. 1. / Marrcell Dekker Eds. N.Y., 1967.-P. 77-106.

62. Соединения фтора: Синтез и применение. Пер. с япон. / Под ред. Н. Исикавы. -М.: Мир, 1990. -407 с.

63. Childs W.V. Technique of Electroorganic Synthesis / N.L.Weinberg, B.V.Tilak. Eds. John Wiley & Sons, N.Y. -1982. -V. 5. -Part 3. -536 p.

64. Nagase Sh., Abe Т., Baba H. Electrochemical Fluorination of Glycols and Esters of Dicarboxilic Acids // Bull. Chem. Soc. Japan. -1968. -V. 41. -P. 1921-1924.

65. Беренблит B.B., Вызов Б.А., Грачев В.И. и др. Электрохимическое фторирование эфиров алкоксикарбоновых кислот // Журн. прикл. химии. -1975. -Т. 48. -Вып. 3. -С. 709-711.

66. Беренблит В.В., Сасс В.П., Сенюшов JI.H. и др. Исследование структуры продуктов электрохимического фторирования метил-|3-метокси-пропионата // Журн. орг. химии. -1976. -Т. 12. -Вып. 4. -С. 767-770.

67. Беренблит В.В., Никитин В.А., Сасс В.П. и др. Изучение перфторацилфторидов, образующихся в процессе электрохимическогофторирования метил-3-метоксипропионата // Журн. орг. химии. -1976. -Т. 15.-Вып. 2.-С. 284-292.

68. Фрейдлин Г.Н. Алифатические дикарбоновые кислоты. М.: «Химия», 1978.-264 с.

69. Францев А.Н., Андрианов H.A. Технологический регламент на получение перфторметоксипропилвинилового эфира. -Л.: ВНИИСК, 1980. -108 с.

70. Conrad M., Reinbach H. Ueber halogen-substituirte Malonsäuren und deren Derivate//Ber.-1902.-V. 35,-P. 1813-1821.

71. Пат. 19942374 РФ. МПК C07C 51/60, CO IB 17/45. Способ получения фторангидридов кислот из хлорангидридов кислот / Браун М., Риланд М. (Германия), Янссенс Ф. (Бельгия) и др. -№ 2001117516/04; Заявл. 24.11.99; Опубл. 20.06.04. -11 с.

72. Пат. заявка 2004/0097758 США. МПК С07С 57/64. Production of Fluorine Compounds / Braun M., Brosch С. (Германия). -№ 632103/10; Заявл. 01.08.03; Опубл. 20.05.04. -7 с.

73. Laurent S.-J. Selective Aliphatic Fluorination by Halogen Exchange in Mild Conditions // J. Fluor. Chem. -2006. -V. 127. -P. 85-90.

74. Вейгант-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии / Под ред. проф. H.H. Суворова. -М.: Химия, 1968. -944 с.

75. Ethyl bromomalonate / Organic Syntheses, 1941. -Coll. V. 1. -P. 245-247.

76. Bell R.P., Everett D.H., Longuet-Higgins H.C. Kinetics of the Base-Catalysed Bromination of Diethyl Malonate // Proceedings of the Royal Society of London. Series A. Mathematical and Physical Sciences. 1946. -V. 186. —N. 1007.-P. 443-453.

77. Пат. WO 02/11229. МПК H01M 10/40. Neuartige Verwendung von Difluoromalonsäureestern / Böse О., Rieland M., Seffer D., Kalbreyer W. (Германия). -№> 08478/01; Заявл. 23.07.01; Опубл. 07.02.02. -6 с.

78. Пат. 5391811 США. МПК С07С 229/00. Process for the Preparation of a-fluoro-ß-dicarbonyl Compounds / Böhm S., Marhold А. (Германия). -№ 147210; Заявл. 03.11.93; Опубл. 21.02.95. -4 с.

79. Пат. 4080378 США. МПК С07С 214/56. Process for the Preparation of Carboxylic Acid Chlorides of the Benzen Series / Zoche G., Richtzenhain H., Vogt W. (Германия). -№ 737368; Заявл. 01.11.76; Опубл. 21.03.78. -3 с.

80. Моцарев Г.В., Успенская И.Н. Хлорпроизводные алкилароматических углеводородов. -М.: Химия, 1983. -152 с.

81. Gershon Н. et al. Organic Fluorine Compounds. I. Reinvestigation of the Action of Perchloryl Fluoride on Diethyl Malonate // J. Org. Chem. -1966. -V. 31.-P. 916-918.

82. Пат. 5847198 США. МПК C07C 69/63. Process for the Preparation of Esters / Chambers R.D., Hutchinson J., Tompson J. (США). -№ 973677; Заявл. 07.06.96; Опубл. 08.12.98. -4 с.

83. Patrick Т.В., Scheibel J.J., Cantrell G.L. Geminal Fluorination of Diazo Compounds // J. Org. Chem. -1981. -V. 46. -P. 3917-3918.

84. Блошица Ф.А., Бурмаков А.И., Куншенко Б.В. и др. Взаимодействие эфиров кетокарбоновых кислот с четырехфтористой серой в безводном фтористом водороде // Журн. орг. химии. -1981. -Т. 17. -Вып. 7. -С. 1417-1420.

85. Hals L.J., Reid T.S., Smith G.H. The Preparation of Terminally Unsaturated Perfluoro Olefins by the Decomposition of the Salts of Perfluoro Acids // J. Am. Chem. Soc. -1951. -V. 73. -P. 4054.

86. Haszeldine R.N. The Reactions of Metallic Salts of Acids with Halogens. Part III. Some Reactions of Salts of Fluorohalogenoacetates and of Perfluoroacids // J. Chem. Soc. -1952. -Nil. -P. 4259-4268.

87. Пат. 3114778 США. МПК C07C 58/24. Fluorinated Vinyl Ethers and Their Preparation / Fritz C.G., Moore E.P. (США). -№ 79961; Заявл. 03.01.61; Опубл. 17.12.63.-4 с.

88. Беренблит В.В., Запевалов А.Я., Паниткова Е.С. и др. Синтез и некоторые превращения производных алкоксикарбоновых кислот // Журн. орг. химии. -1979. -Т. 15. -Вып. 7. -С. 1417-1425.

89. Ogden Р.Н. Cyclisations via Fluoride Ion Induced Isomerisations: A Rout tosome Novel Perfluoroheterocyclic Compounds // J. Chem. Soc. -1971. Part C. -N 17. -P. 2920-2926.

90. Тиунова Т.Г., Чекменева Т.И., Тиунов A.B. и др. Исследование условий синтеза и изомеризации 1-метил-перфтор-5-окса-гептен-6-оата // Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции по химии фторорганических соединений. -Новосибирск, 1990. -С. 99.

91. Рахимов А.И. Химия и технология фторорганических соединений. -М.: Химия, 1986. -171 с.

92. Кочкина Л.Г., Ерохова В. А., Логинова Н.Н. Изучение кинетики сополимеризации тетрафторэтилена с перфторалкилвиниловыми эфирами различного строения // Журн. прикл. химии. -1984. -Т. 57. -С. 1126-1128.

93. Энциклопедия полимеров. / Сов. энциклопедия. -М., 1977. -Т. 3. -С. 790.

94. Мягченков В.А., Френкель С.Я. Композиционная неоднородность сополимеров. —Л.: Химия, 1988. -248 с.

95. Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров и свойства макромолекул. -Л.: Наука, 1986. -288 с.

96. Бородин П.М., Скрипов Р.Н. Химические смещения и тонкая структура сигналов ЯМР 19F. Органические фторсодержащие соединения // Изв. высш. уч. заведений. Радиофизика. -1958. -Т. 1. -Вып. 4. -С. 69-80.

97. Saunders М., Wishnia A. NMR Spectra of Proteins // Ann. N.Y. Acad. Sci.1958.-V. 70.-P. 870-874.

98. Odajima A. Segmental Motion in Polymer Solns // J. Phys. Soc. Jap. -1958. -V. 14. -P. 777-786.

99. Bovey F.A., Tiers G.V., Filipovich G. Polymer NMR Spectroscopy. The Motion and Configuration of Polymer Chains in Solution // J. Polym. Sci.1959.-V. 38.-P. 73-89.

100. Бови Ф. ЯМР высокого разрешения макромолекул / Пер. с англ. под ред. И.Я.Слонима. -М.: Химия, 1977. -455 с.

101. Ловчиков В.А., Сасс В.П., Коншин А.И. и др. Исследование строения и состава сополимеров тетрафторэтилена методом ЯМР 19F // Высокомол.соед. -1975. -Т. Б17. -Вып. 8. -С. 622-627.

102. Ловчиков В.А., Серов С.И., Сасс В.П. Методика определения параметров сополимеризации из ЯМР-спектра цепи сополимера // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. -1978. -Т. 23. -Вып. 2. -С. 237-239.

103. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной сополимеризации. -М.: «Наука», 1966.-297 с.

104. Хэм Д. Сополимеризация. -М.: ИЛ, 1972. -467 с.

105. Koenig J.L. Chemical Microstructure of Polymer Chains. N.J., 1982. -414 p.

106. Goldfinger G., Kane T. Derivation of Copolymerization equation without steady-state assumptions // J. Polym. Sci. -1948. -V. 3. -N 3. -P. 462-463.

107. Baradie В., Schoichet M.S. // Macromolecules. 2002. Vol. 35. P. 3569

108. Khachaturov A.S., Lovchikov V.A., Podkoiytov I.S. at al. NMR Data on Microstructure and Polymerization Parameters of Ethylene-Propylene Copolymers Synthesized by Different Catalytic / World Polymer Congress MACRO-2004. -Paris, 2004. -P. 1915.

109. Dielectric Spectroscopy of Polymeric Materials / Runt J.P., Fitzgerald J.J. Eds. ACS, Washington, DC, 1997. -17 p.

110. Heijboer J. Molecular basis of transitions and relaxation's / Meier D.J. Ed. Gordon and Branch, N.-Y., 1978. -22 p.

111. Angel C.A. Formation of Glasses from Liquids and Biopolymers // Science. -1995. -V. 267. -P. 1924-1935.

112. Berenblit V. Electrochemical Fluorination of Organic Compounds // Fluor. Notes.-1999.-Vol. 1.-N2.

113. Лебедев Н.В., Беренблит В.В., Тройчанская П.Е., Губанов В.А. Исследование процесса разложения оксида пентафтораллилфторсульфата

114. Журн. прикл. химии. -2009. -Т. 82. -Вып. 3. -С. 455-461.

115. Овчинников Е.В., Струк В.А., Губанов В.А. Тонкие пленки фторсодержащих олигомеров: основы синтеза, свойства, применение. -Гродно: ГГАУ, 2007. -326 с.

116. Салоутина JI.B., Коди М.И., Запевалов А.Я. Реакции 2,3-эпоксиперфторалканов с триэтиламином // Изв. РАН. Сер. Хим. -1994. -Вып. 12,-С. 2177-2181.

117. Кадыров А.А., Рохлин Е.М. Окиси высокоэлектрофильных фторсодержащих ненасыщенных соединений. Получение и реакции с триалкилфосфитами / Тезисы докладов IV всесоюзной конференции по химии фторорганических соединений. -Ташкент, 1982. -С. 210.

118. Bancs R.E., Birchall J.M., Haszeldine R.N. et al. Perfluoroallyl Fluorosulfonate //J. Fluor. Chem. -1982. -V. 20. -N 1. -P. 133-134.

119. Барабанов В.Г., Озол С.И. Пиролитические способы получения фторсодержащих олефинов. -СПб.: ТЕЗА, 2000. -206 с.

120. Mizukado J., Matsukawa Y., Quan H. et al. Insertion Reactions of Difluorocarbene Generated by Pyrolysis of Hexafluoropropene Oxide to OH Bond // J. Fluor. Chem. -2005. -V. 126, -N 4. -P. 365-369.

121. Hass D., Holfter H., Schonher M., Zahvo E. Zur thermischen Zersetzung von Fluorsulfonyldifluoracetylfluorid // J. Fluor. Chem. -1992. -V. 59. -P. 293296.

122. Krespan C.G., England D.C. Perfluoroallyl Fluorosulfate, a Reactive New Perfluoroallylating Agent // J. Am. Chem. Soc. -1981. -V. 103. -P. 55985599.

123. Moreland C.G., Brey W.S. Chemical Shifts and Temperature Dependence of Spin-Spin Coupling Constants of Fluoropropenes // J. Chem. Phys. -1964. —V. 40.-P. 2349-2353.

124. Jin A., Mack H.G., Waterfeld A., Oberhammer H. Gas-Phase Structure and Conformations of Malonyl Difluoride (COF-Ch3-COF) and Difluoromalonyl Difluoride (COF-CF2-COF). An Electron Diffraction and Ab Initio Study // J.

125. Am. Chem. Soc. -1991. -V. 113. -P. 7847-7852.

126. Gerhardt G.E., Lagow R.J. Synthesis of Perfluoropolyethers by Direct Fluorination; a novel Preparation for Perfluoro(polypropylene oxide) Ethers and Perfluoro(polymethylene oxide) Ethers // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. -1981.-P. 1321-1328.

127. Redwood M.E., Willis C.J. Fully Fluorinated Alkoxides. Part II. Ethoxides, Propoxides and Butoxides // Canad. J. Chem. 1967. -V. 45. -P. 389-395.

128. Burger H., Pawelke G. Difluoromethanimine, F2C=NH, a Novel Unstable Molecule // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1988. -P. 105.

129. Banks R.E., Bruling E.D., Dodd B.A., Mullen K. Some Derivatives of Perfluoro-oxydiacetic Acids (Perfluoro-(3-oxaglutaric Acid) // J. Chem. Soc. C. -1969.-P. 1706-1709.

130. Sartori P., Habel W. Die Electrofluorierung von Chloromethylsulfochlorid // J. Fluor. Chem. -1980. -V. 16. -P.265-276.

131. Sargeant P.B. Fluorocyclopropanes. I. Preparation and Nuclear Magnetic Resonance Spectra // J. Org. Chem. -1970. -V. 35. -P. 678-682.

132. Современные методы органического синтеза / Под ред. Б.В.Иоффе -Л.: ЛГУ, 1980.-232 с.

133. Gallus Н.Р., Macbeth А.К. The Labile Nature of the Halogen Atom in Organic Compounds. Part XV. The Action of Hydrazine on Bromomalonic Esters // J. Chem. Soc. -1937. -P. 1810-1816.

134. Лебедев H.B., Беренблит B.B., Старобин Ю.К., Губанов В.А. Исследование процессов пиролитического декарбоксилирования некоторых производных перфторкарбоновых и перфтордикарбоновых кислот // Журн. прикл. химии. -2005. -Т. 78. -Вып. 9. -С. 486-491.

135. Лебедев Н.В., Беренблит В.В., Старобин Ю.К. Исследование процессов циклизации при пиролизе производных перфтороксаалкандикарбоновых кислот // Журн. прикл. химии. -2008. -Т. 81. -Вып. 1. -С. 99-103.

136. Ловчиков В.А. Исследование микроструктуры фторсодержащих полимеров и этиленпропиленового сополимера по спектрам ЯМР 19F и 13С. Автореф. канд. дисс. -Л., 1982. -18 с.

137. Kemeny J.G., Snell J.L., Thompson G.L. Introduction to Finite Mathematics. Englewood Cliffs, New-Jersey, 1976. -484 p.

138. Научно-технические производственные и коммерческие аспекты». -Кирово-Чепецк, 2008. -С. 21.

139. Фторкаучуки: основы, переработка, применение / З.Н. Нудельман. -М.: ООО «ПИФ РИАС», 2007. -384 с.

140. Пат. 998 978 Великобритании. МПК С07С 59/135, 59/00. Fluorocarbon Ether Carboxylic Acids and Derivatives Thereof / Fritz C.G., Moore E.P. (США). -№ 47838/62; Заявл. 18.12.62; Опубл. 21.07.65. -6 с.

www.dissercat.com


Смотрите также