11.3.3.Свойства простых эфиров. Номенклатура простых эфиров


11.3.3.Свойства простых эфиров

В химическом отношении простые эфиры характеризуют­ся высокой инертностью по отношению ко многим реаген­там, особенно основной природы. Они не расщепляются металлоорганичсскими соединениями, гидридами и амидами щелочных металлов, а также комплексными гидридами бора и алюминия. Простые эфиры практически незаменимы в ка­честве растворителей при получении магнийорганических и ряда других металлоорганических соединений (гл. 19, ч. 3), а также для реакций восстановления алюмогидридом лития и его производными. Сольватирующая способность эфиров как растворителей основана на их свойствах жестких оснований Льюиса. Такие соединения, как диэтиловый эфир, тетрагид-рофуран, диметоксиэтан, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диоксан и другие как жесткие основания, образуют прочные комплексы с реактивами Гриньяра RMgX, литийорганическими соединениями, содержащими жесткие кислоты, - катионы магния или лития. Эфиры образуют очень прочные комплексы с жесткими кислотами Льюиса - BF3, АlВr3, АlR3, SbCl5, SbF5, SnCl4, ZnCl2 и т.д. состава 1:1 или 1:2:

Как основания Льюиса простые эфиры образуют комплексы с галогенами, в которых эфир играет роль донора, а галоген - ак­цептора. Раствор йода в эфире окрашен в коричневый цвет в отличие от фиолетовой окраски йода в растворе в алканах I-I...OR2. Сдвиг максимума поглощения при комплексообразовании позволяет оценить прочность комплекса. Кроме того, в ультрафиолетовой области появляется новая полоса поглоще­ния, называемая полосой переноса заряда. Такие комплексы по­лучили название комплексов с переносом заряда (КЗП). Эфиры об­разуют соли триалкилоксония при взаимодействии с очень силь­ными алкилирующими агентами:

Методы получения солей триалкилоксония были разработаны Г.Меервейном в 1937-1940 гг. Триэтилоксонийборфторид легко получается при взаимодействии эфирата трехфтористого бора с эгтихлоргидрином в абсолютном эфире:

В настоящее время соли триалкилоксония получают при взаи­модействии простых эфиров с алкилтрифлатами или алкилфторсульфонатами. Катион триалкилоксония - сильнейший алкилирующий агент почти для любого, даже слабого нуклеофильного агента:

На способности простых эфиров давать соли оксония основаны способы расщепления простых эфиров под действием бромистоводородной или йодистоводородной кислоты, а также тригалогенидов бора.

11.3.3.А кислотное расщепление простых эфиров

Простые эфиры расщепляются при нагревании до 120-150 °С с концентрированными (48%) водными растворами НВr или HI. Эта реакция была открыта в 1861 г. Д.М.Бутлеровым на примере расщепления 2-этоксипропановой кислоты под действием 48%-й йодистоводородной кислоты. В столь же жестких условиях рас­щепляются простые эфиры фенолов, например:

Однако эфиры, содержащие третичную алкильную группу, рас­щепляются очень легко:

Кислотное расщепление простых эфиров следует рассматри­вать как типичный случай реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. В зависимости от природы алкильных групп, связанных с кислородом, реализуется SN2- или SN1-механизм. Если эфир содержит первичные или вторичные алкильные группы, реализуется SN2-механизм, в котором бромид- или йодид-ион атакует протонированную форму эфира по менее замещенному атому углерода:

В том случае, когда эфир содержит первичную и вторичную алкильные группы, расщепление отличается высокой региоселективностью и, как правило, образуется только один из двух возможных спиртов (вторичный) и только первичный алкилгалогенид. Хлорид- и фторид-ионы в воде сильно сольватированы за счет водородных связей и обладают низкой нуклеофильностью, поэтому соляная и особенно плавиковая кислоты не пригодны для кислотного расщепления простых эфиров по SN2-механизму.

Простые эфиры, содержащие третичную алкильную, бензильную или аллильную группу, реагируют по SNl-механизму с образованием карбокатиона в качестве промежуточной час­тицы. Эти реакции идут в очень мягких условиях, а в качестве кислотного агента вместо HI и НВr можно использовать и трифторуксусную кислоту:

Расщепление эфиров с первичными и вторичными алкильными группами с помощью HI и НВr осуществляется в очень жестких условиях. В препаративном отношении гораздо более удобными реагентами для этой цели являются ВСl3 или ВВr3. В этом случае расщепление идет уже при -20 oС. Это необходимо при наличии других функциональных групп или тогда, когда возможна изо­меризация углеродного скелета:

studfiles.net

Способы получения простых эфиров

  1. Синтез диэтилового эфира из этанола.

  1. Из алкоголятов натрия или калия и галогенопроизводных.

Пример:

Ch4-ONa + C2H5I  Ch4-O-C2H5 + NaI

2.3.2. Альдегиды и кетоны

Альдегиды и кетоны содержат функциональные группы:

карбонильная группа

альдегидная или формильная группа

Номенклатура альдегидов и кетонов

Альдегиды:

Кетоны:

Строение карбонильной группы:

l С=О= 0.120нм

Атом углерода находится в sp2 состоянии гибридизации. Атом кислорода не гибридизован. Одна электронная пара атома кислорода находится на р-орбитали, а другая на s – орбитали. Группа полярная ( = 2.5 - 2.6D для альдегидов и  = 2.7 – 2.8D для кетонов).

Химические свойства

  1. Реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе.

Важнейшей стадией этих реакций является образование связи нуклеофильного реагента с электронодефицитным атомом углерода.

Общий механизм:

Альдегиды более реакционноспособны, чем кетоны т.к. реакционный центр кетонов пространственно более затруднен и несет меньший положительный заряд.

Реакции присоединения:

  1. Присоединение синильной кислоты.

Пример:

  1. Присоединение бисульфита натрия.

Пример:

Бисульфитные соединения гидролизуются в кислых и щелочных средах.

В избытке насыщенного раствора бисульфита натрия бисульфитные соединения осаждаются. Реакция используется для выделения альдегидов из реакционной смеси.

  1. Присоединение воды.

Пример:

гидрат формальдегида

40% -ный водный раствор формальдегида – формалин

  1. Присоединение спиртов.

Пример:

полуацеталь ацеталь

  1. Присоединение аммиака.

Пример:

производное гексагидро-1,3,5-триазина

гексаметилентетрамин

(уротропин)

При нитровании уротропина получают мощное бризантное взрывчатое вещество – гексоген.

  1. Галогенирование.

Пример:

  1. Восстановление альдегидов и кетонов.

Пример:

  1. Окисление альдегидов и кетонов.

Окислители: KMnO4, Cr2O3, HNO3, HCrO4 и др.)

Пример:

Альдегиды окисляются очень легко, даже такими мягкими окислителями, как аммиачный раствор оксида серебра (качественная реакция на альдегиды).

Кетоны окисляются сильными окислителями (HNO3 при нагревании или горячим щелочным раствором KMnO4).

Пример:

  1. Реакции полимеризации.

паральдегид

При упаривании водных растворов формальдегида в вакууме образуется полимер параформ. При нагревании параформ деполимеризуется. Его удобно использовать в синтезах вместо формальдегида.

nCh3O + h3O  HO-(-Ch3O-Ch3-)nOH, (n = 8-100)

Физические и пожароопасные свойства альдегидов и кетонов, их применение

Уксусный альдегид (ацетальдегид). Это очень летучая, легко воспламеняющаяся жидкость с резким запахом, хорошо растворимая в воде, спирте и многих органических растворителях. Острое отравление приводит к воспалению легких и плевры. Предельно допустимая концентрация паров уксусного альдегида в воздухе производственных помещений 5мг/м3.

Ацетальдегид используют для получения уксусной кислоты, бутадиена и других важных соединений.

Муравьиный альдегид (формальдегид). Формальдегид – бесцветный газ с острым запахом, хорошо растворимый в воде и в органических растворителях. Он широко используется для получения различных полимеров (фенолформальдегидные смолы, карбамидные смолы). При полимеризации безводного формальдегида в инертных растворителях получают высокомолекулярный полиформальдегид (СН2О)n. Полимер размягчается при 170-1800С, его используют для получения волокон, пленок и конструкционных деталей.

Ацетон. Ацетон - бесцветная, легко воспламеняющаяся жидкость с характерным запахом. Ацетон хорошо растворяется в воде, спиртах, эфирах, маслах и сам является растворителем смол, жиров и др. Пары ацетона ядовиты, в 2 раза тяжелее воздуха и образуют с ним взрывчатые смеси. Концентрационные пределы воспламенения: НПВ-2,2%, ВПВ-13%. Температурные пределы воспламенения ацетона: НПВ -200С, ВПВ + 60С.

При горении ацетон прогревается в глубину, образуя гомотермический слой. Температура прогретого слоя достигает 560С. Скорость выгорания ацетона со свободной поверхности составляет 20см/ч. Определенную пожарную опасность представляют водные растворы ацетона. Водный раствор, содержащий только 10% (масс.) ацетона, является легко воспламеняющейся жидкостью с температурой вспышки 110С. Ацетон самовозгорается при контакте с сильными окислителями. Температура самовоспламенения ацетона 4650С. При действии ультрафиолетовых лучей ацетон разлагается на этан и оксид углерода. В присутствии щелочи он реагирует с хлором, бромом и иодом, образуя соответственно хлороформ, бромоформ и иодоформ.

СН3СОСН3 + 4NaOH + 3I2  CHI3 + Ch4COONa +3NaI + 3h3O

Ацетон – широко используемый растворитель. Его применяют в производстве лаков, хлороформа, иодоформа, красок, кинопленок. Он является сырьем для получения синтетического каучука, красителя индиго, в производстве кож, при экстрагировании пищевых продуктов, лекарственных веществ. Он используется для растворения нитроцеллюлозы, ацетилцеллюлозы.

studfiles.net

11.3.Простые эфиры

11.3.1.Номенклатура простых эфиров

Согласно тривиальной номенклатуре, простые эфиры назы­вают по радикалам, связанным с атомом кислорода, добавляя слово «эфир»:

(Сh4)2CH-OC2H5

изопропилэтиловый эфир

(Ch4)2CH-O-CH(Ch4)2

диизопропиловый эфир

Ch4-O-Сh3Ch3Ch3Ch4

н-бутилметиловый эфир

По номенклатуре ИЮПАК эфиры рассматривают как алкоксиалканы. Корень названия определяет наиболее длинная алкильная группа:

Сh4OCh3Ch3OCh4

1,2-диметоксиэтан

3-пропоксигексан

1-этокси-4,4-диметилпентан

Простые эфиры имеют ту же геометрию, что и Н2О. Валентный угол С-О-С соответствует 112° для СН3ОСН3, что близко к тетраэдрическому углу и указывает на sp3-характер гибридизации атома кислорода. Простые эфиры относятся к числу малореакционноспособных веществ и стабильны по отношению ко мно­гим реагентам (металлоорганическим соединениям и др.), но они чувствительны по отношению к кислороду и легко образуют взрывчатые гидропероксиды, которые являются причиной взрыва при неосторожном обращении.

11.3.2.Получение простых эфиров

Существует три общих метода получения простых эфиров: межмолекулярная дегидратация спиртов, алкоксимеркурирование алкенов и реакция А.Вильямсона.

11.3.2.А. Межмолекулярная дегидратация спиртов

Этот наиболее старый способ получения простых эфиров описан ранее в этой главе. Он пригоден для получения симметрич­ных простых эфиров из неразветвленных первичных спиртов:

Третичные спирты в этих условиях образуют алкены в результа­те внутримолекулярной дегидратации. Метод непригоден для получения смешанных эфиров, за исключением такого случая, когда один спирт третичный, а второй - первичный:

Межмолекулярная дегидратация спиртов имеет крайне ограни­ченное значение в практике органического синтеза. В промыш­ленности этим способом получают диэтиловый, дибутиловый и ряд других простейших эфиров. Гораздо более важными общи­ми методами синтеза простых эфиров являются алкоксимеркурирование алкенов и реакция Вильямсона.

11.3.2.Б.Алкоксимеркурирование алкенов

Алкоксимеркурирование алкенов по существу аналогично оксимеркурированию (гл. 5, ч. 1), единственное различие состоит в том, что роль «внешнего» нуклеофильного агента выполня­ет спирт, который используется в качестве растворителя. Для получения эфиров, содержащих третичную или вторичную алкильную группу в качестве электрофильного агента, целесооб­разно использовать трифторацетат ртути:

Последующее демеркурирование осуществляется с помощью боргидрида натрия. Суммарный результат соответствует присоеди­нению спирта по двойной связи алкена в соответствии с правилом Марковникова:

Механизм реакции полностью аналогичен механизму оксимеркурирования алкенов (гл. 5, ч. 1).

11.3.2.В. Синтез простых эфиров по а.Вильямсону

Эта реакция рассматривалась ранее в этой же главе:

Так можно получать как симметричные, так и несимметричные эфиры. Механизм реакции и область ее применения обсужда­лись ранее. Эта старая реакция неожиданно обрела второе рож­дение после открытия нового класса простых эфиров, так назы­ваемых краун-полиэфиров1. Краун-полиэфирами называют макроциклические полиэфиры, содержащие несколько атомов кислорода в цикле. Все краун-полиэфиры характеризуются регу­лярной структурой, где каждые два атома кислорода в цикле свя­заны посредством двух метиленовых звеньев, т.е. формально кра­ун-полиэфиры можно рассматривать как продукты циклоолигомеризации окиси этилена. В названиях краун-полиэфиров первая цифра указывает на размер цикла, а вторая определяет число ато­мов кислорода в цикле.

12-краун-4

15-краун-5

18-краун-6

24-краун-8

Первый краун-полиэфир дибензо-18-краун-б был получен К.Педерсеном в 1967 г. с помощью реакции Вильямсона между динатриевой солью пирокатехина и бис-(2-хлорэтиловым) эфиром:

Другие краун-полиэфиры также получают при конденсации дигалогенидов или дисульфонатов с дианионом диолов. В качестве примера приведем синтез 18-краун-6 (Д.Крам) как наиболее важ­ного из краун-полиэфиров и 24-краун-8-полиэфира. Выход цик­лических краун-полиэфиров очень сильно зависит от природы катиона основания:

Наиболее высокий выход 18-краун-6-полиэфира наблюдается при использовании алкоголятов калия, а для 12-краун-4 - алкоголятов лития. Выходы обоих краун-полиэфиров падают практичес­ки до нуля, если в качестве основания берется гидроксид тетраалкиламмония. Это указывает на то, что катион играет роль мат­рицы при образовании цикла, содержащего определенное число атомов кислорода. Размер цикла определяется координационным числом катиона щелочного металла. Координационное число К+ по отношению к кислородсодержащим лигандам равно шести, поэ­тому катион калия наиболее эффективен при получении 18-краун-б-полиэфира с шестью атомами кислорода в цикле. Аналогично катион лития с координационным числом четыре способствует замыканию цикла, содержащего столько же атомов кислорода:

Влияние катиона на размер образующего цикла получило назва­ние матричного, или «темплатного», эффекта.

Краун-полиэфиры образуют стабильные комплексы с катио­нами непереходных и переходных металлов. Стабильность этих комплексов зависит от соответствия диаметра катиона размеру полости кольца, а также от координационного числа катиона металла. Катион лития с диаметром иона 1,20 Å образует ста­бильный комплекс с 12-краун-4-полиэфиром с диаметром полости кольца 1,2—1,5 Å; катион натрия (d = 1,9 Å) даст наиболее ста­бильный комплекс с 15-краун-5 (d = 1,7-2,2 Å), катион калия (d = 2,66 Å) - с 18-краун-6 (d = 2,6-3,2 Å). Катион цезия с d = 3,38 Å образует прочный комплекс с 24-краун-8-полиэфиром с диаметром полости кольца порядка 4 Å. Комплексообразование краун-полиэфиров, их сернистых и азотных аналогов, а так­же полициклических краун-соединений - так называемых криптандов - с катионами металлов составляет интересный само­стоятельный раздел современной аналитической химии:

криптанд[2,2,2]

studfiles.net


Смотрите также