Метил-трет-бутиловый эфир. Метил трет бутилового эфира

Способ получения метил-трет-бутилового эфира | Банк патентов

Использование - в качестве высокооктановой добавки к моторным топливам. Сущность изобретения: продукт - метил-третбутиловый эфир (МТБЭ). Реагент I: изобутиленсодержащая фракция. Реагент II: метанол. Условия реакции: соотношение изобутилена к метанолу 1,01 - 1,1 : 1 (мольн.), катализатор - сульфокатионит в Н-форме, две реакционные зоны, с подачей метанола в первую реакционную зону и проведение процесса до степени превращения 95-99 проц. и температуре в интервале от 25 - 40 до 80 - 110 oС, отделением образовавшегося МТБЭ в ректификационной колонне и подачей непрореагировавших веществ во вторую зону, в которой проводят процесс при температуре в интервале от 25-40 до 45-58 oС. 1 ил.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения метил-третбутилозого эфира (МТБЭ), который находит применение в качестве высокооктановой добавки к моторным топливам. Известен способ получения МТБЭ путем прямоточного пропускания смеси метанола и изобутиленсодержащей С4 фракции через слой катализатора - макропористого сульфокатионита [1] Процесс ведут в жидкой фазе при температуре 30-100oС и мольном отношении метанола: изобутилен равном 1-2: 1 в двух реакционные зонах, в которых поддерживают различную температуру. Выходящую из реактора реакционную массу, содержащую отработанную С4 фракцию, метанол и МТБЭ, направляют в первую ректификационную колонну, где при давлении 6 ат отгоняют азеотроп углеводородов с метанолом. Избыточный метанол отгоняют во второй, работающей при давлении 1,3-30 ат колонне в виде азеотропа с МТБЭ и возвращают стадию синтеза МТБЭ. Основным недостатком данного способа является относительно низкая степень превращения изобутилена. При использовании исходных углеводородов с содержанием 45 мас. изобутилена конверсия последнего составляет 96 99,4% и в отработанной С4 фракции остается от 0,5 до 3,1 мас. третичного олефина. Кроме того, отгонка метанола в виде азеотропа с МТБЭ при давлении 1,3-30 ат требует изготовления и использования специального оборудования, усложняет технологию процесса. Известен также способ получения МТБЭ контактированием изобутиленсодержашей С4 фракции и метанола при мольном соотношении метанол изобутилен в исходной смеси реагентов равном 1: 1 в жидкой фазе под давлением в присутствии катализатора макропористого сульфокатионита в Н-форме в двух реакционных зонах, в котором в первой зоне поддерживают температуру в интервале 50-90oС. Выходящий из первой зоны поток реакционной смеси разделяют на ректификационной колонне на два потока: товарный МТБЭ и С4 фракцию, содержащую непрореагировавшие метанол и изобутилен, а также небольшое количество МГБЭ. Последний поток направляют во вторую реакционную зону, где при температуре 60-100oС дополнительно превращают метанол и изобутилен в целевой продукт МТБЭ [2] Степень превращения изобутилена в первой реакционной зоне составляет 94,3% (пример 1). Данный способ позволяет превращать метанол до его остаточного содержания в продуктах реакции 0,11 мас. ( примеры 1 4, [2] ), однако при этом МТБЭ, выделенный из реакционной массы после первой реакционной зоны, содержит 0,9 мас. метанола, а продукты реакции после второй реакционной зоны содержат значительное количество С8 олефинов ( 0,8 6,8 маc.) и изобутилена ( 0,7 1,97 маc. ). Повышенное содержание С8 олефинов и изобутилена в продуктах реакции после второй реакционной зоны приводит к снижению качества получаемого МТБЭ, а отработанные углеводороды содержат большое количество изобутилена. Получение после первой реакционной зоны углеводородов, содержащих мольный избыток метанола ( 0,255 моль изобутилена на 1 моль спирта ), и проведение дореагирования исходных реагентов во второй реакционной зоне при температуре 80oС повышает конверсии изобутилена, однако его остаточная концентрация остается на достаточно высоком уровне ( пример 6 [21]). Отработанная С4 фракция содержит более 0,3 мас. изобутилена, что является крайне нежелательным для многих процессов дальнейшей переработки углеводородов С4 (например, для процесса окислительного дегидрирования бутиленов, синтеза бутиловых спиртов и т.п.), так как в этом случае приходится предусматривать специальную очистку от изобутилена. Кроме того, для получения углеводородов с содержанием метанола 4,55 мас. ( поток 8 в примере 6 [2] ) и 3,6 мас. ( поток 12 в примере 6 [2] ) необходимо ректификацию продуктов реакции после первой и второй реакционной зоны проводить при повышенном давлении 10 и 8 ат, соответственно. Это требует использования специального оборудования и усложняет технологию процесса получения МТБЭ. Таким образом, основными недостатками данного способа является относительно высокое содержание изобутилена в отработанной С4 фракции углеводородов ( 0,3-2,0 маc.), низкое качество МТБЭ (содержание основного вещества 98 маС.) и сложность проведения технологического процесса при использовании ректификационных колонн, работающих при повышенном давлении. Наиболее близким по количеству общих признаков является способ получения МТБЭ взаимодействием изобутиленсодержащей фракции С4, содержащей 10 60 изобутилена, с метанолом в двух реакционных зонах при повышенной температуре и при мольном соотношении изобутилена к метанолу 1,02 2 1 в присутствии катализатора кислого характера до превращения метанола в первой реакционной зоне 93-98 отделением образовавшегося МТБЭ дистилляцией и подачей непрореагировавших веществ во вторую реакционную зону [3] Однако в указанном источнике не содержится информации о составе отработанной фракции С4, а также подробной информации о показателях качества (составе) получаемого продукта. Исходя из описания можно сделать вывод, что качество продукта недостаточно высокое ( содержание основного вещества не более 96,3%). Кроме того, патент предусматривает проведение процесса только в изотермических условиях, т. е. при постоянной температуре в каждой из реакционных зон. Задачей данного изобретения является улучшение качества целевого продукта-МТБЭ, а также уменьшение содержания изобутилена в отработанной С4 фракции. Сущностью изобретения является проведение процесса получения МТБЭ контактированием изобутиленсодержащей фракции с метанолом в жидкой фазе под давлением в присутствии катализатора сульфокатионита в Н-форме в двух реакционных зонах, при подаче смеси изобутиленсодержащей фракции с метанолом в первую реакционную зону, отделением образовавшегося в первой реакционной зоне МТБЭ в ректификационной колонне и подаче непрореагировавших веществ во вторю реакционную зону, при этом процесс проводят при мольном соотношении метанол: изобутилен в исходной смеси реагентов равном 1,01 1,10 1 до степени превращения изобутилена в первой реакционной зоне равной 95 99% и при изменении температуры в первой реакционной зоне в интервале от 25 40 до 80 - 100oC и во второй реакционной зоне в интервале от 25 40 до 45 - 58oС. Отличительными признаками изобретения является: проведение процесса при мольном соотношении метанол изобутилен в исходной смеси реагентов равном 1,01 1,10 11 степень превращения изобутилена в первой реакционной зоне 95 99% температура в впервой реакционной зоне в интервале от 25 40 до 80 - 100oС: температура во второй реакционной в интервале от 25 40 до 45 - 58oС зоне. В приведенном аналоге [1] не производят разделения реакционной массы после первой реакционной зоны и поэтому не достигают остаточной концентрации изобутилена в отработанных углеводородах С4 менее 0,5 маc% даже при двухкратном мольном избытке метанола в исходной смеси реагентов. В прототипе [2] ведут разделение продуктов реакционной массы после первой зоны, но синтез эфира проводят при эквимолекулярном соотношении реагентов в исходной смеси до степени превращения изобутилона в первой реакционной зоне менее 95% и температуру во второй реакционной зоне поддерживают выше 58oC. Это не позволяет достичь остаточной концентрации изобутилена в отработанных углеводородах менее 0,3 мас. и получить товарный продукт с содержанием МТБЭ более 98% мас. Проведение процесса при мольном соотношении метанол: изобутилен в исходной смеси реагентов равном 1,01 1,10 степени превращения изобутилена в первой реакционной зоне 95-99% и при вышеуказанной температуре в первой реакционной зоне и второй реакционной зоне позволяет снизить содержание изобутилена в отработанной С4 фракции углеводородов до 0,1 мас. повысить содержание МТБЭ в товарном продукте до более 99,5 мас. и упростить технологию процесса. Отличительные признаки заявляемого в данном изобретении способа не описаны ни в одном аналогичном техническом решении. Так как при сопоставлении существенных признаков изобретения с таковыми прототипа и других аналогов, выявлено, что они являются новыми и не описаны ни в одном техническом решении, можно сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критериям "новизна" и "изобретательский уровень". Заявленное изобретение соответствует критерию "промышленная применимость", так как подтверждается следующей совокупностью условий: - заявленное изобретение предназначено для использования в промышленности; для заявленного изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в формуле изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью описанных в заявке средств и методов. Процесс осуществляют на установке непрерывного действия, принципиальная схема которой приведена на рисунке 1. Метанол (1) в заданном соотношении непрерывно дозируют в поток исходной С4 фракции (2). Полученную смесь (3) подогревают и подают в реактор 1, заполненный катализатором - сульфокатионитом в Н-форме. Выходящую из реактора 1 реакционную смесь (4) направляют в ректификационную колонну III, кубом которой выводят МТБЭ (6), содержащий 0,1% мас. углеводородов С4. Верхом колонны отгоняют дистиллят (5), содержащей наряду с непрореагировавшими метанолом и изобутиленом некоторое количество МТБЭ. Отгон колонны III подают в реактор II, заполненный катализатором сульфокатионитом в Н-форме. Выходящую из реактора II реакционную массу (7) направляют в ректификационную колонну IY, верхом которой отгоняют отработанные углеводороды (8), содержащие 0,1 мас. изобутилена и непрореагировавший метанол. Кубом колонны IY выводят смесь МТБЭ и углеводородов С4 (9). Кубовые потоки ректификационных колонн III и IY (6 и 9) соединяют и выводят как товарный МТБЭ. Для снижения содержания углеводородов С4 в товарном продукте куб колонны IY (9) направляют в питание колонны III, где происходит более глубокий отгон углеводородов. В качестве исходных реагентов используют метанол (ГОСТ 2222-78) и изобутиленсодержащие фракции С4: бутилен-изобутиленовую и бутилен-бутадиеновую фракции пиролиза, бутан-бутиленовую фракцию каталитического крекинга, изобутан-изобутиленовую фракцию догидрирования изобутана, изобутан-иэобутиленовую и бутилен-изобутиленовой фракции после синтеза диметилдиоксана и т.п. В качестве катализатора используют сульфокатиониты в Н-форме, например, КУ-23 по ГОСТ 20298-74, КСМ-2 по ТУ 95.981-91 и тому подобные. Пример I. Метанол (поток 1) с содержанием основного вещества 99,95 мас. непрерывно со скоростью 1235 г/час (1560 мл/час; 38,55 моль/час) подают в поток 2 бутилен-изобутиленовой фракции с содержанием изобутилена 42,4 мас. скорость подачи бутилен-изобутиленовой фракции 5051 г/час (8440 мл/час). Мольная скорость подачи изобутилена 38,17. Мольное соотношение метанол: изобутилен в исходной смеси 1,01:1. Полученную смесь (поток 3) направляют в первую реакционную зону (металлический трубчатый реактор I объемом 2 л, снабженный двухсекционной рубашкой для теплоносителя и заполненный катализатором КУ - 23), где поддерживают температуру 30-90oС и давление 2,0 МПа. Выходящую из реактора I смесь (поток 4) состава,мас. МТБЭ 52,25; метанол 0,66; изобутилен 0,68; триметилкарбинол (ТМК) 0,04; С8-олефины 0,10; углеводороды С4 46,28 направляют в ректификационную колонну III, верхом которой отбирают дистиллят (поток 5) в количестве 3011 г/час состава, мас. метанол 1,35; изобутилен 1,42; МТБЭ 0,70; углеводороды С4 - 96,53. Из куба ректификационной колонны III отбирают 3275 г/час продукта состава, мас. МТБЭ 99,62; С8-олефины 0,20; ТМК 0,08; углеводороды С4 0, 10. Степень превращения зобутилена в первой реакционной зоне 98% Полученный дистиллят (поток 5) направляют во вторую реакционную зону (металлический трубчатый реактор II объемом 1 л, снабженный рубашкой для теплоносителя и заполненный катализатором КУ 23), где поддерживают температуру 30 50oС и давление 1,0 МПа. Выходящий из реактора II поток 7 состава, мас. метанол 0,60; изобутилен 0,10; МТБЭ - 2,78; углеводороды С4 96,52; С8-олефины следы направляют в ректификационную колонну IY, верхом которой отбирают дистиллят (поток 8) в количестве 2924 г/час состава, мас. изобутилен 0,10; метанол 0,61; углеводороды С4 99,29. Из куба отбирают продукт (поток 9) со скоростью 87 г/час состава, мас. МТБЭ 96,32; углеводороды С4 3,68; С8-олефины следы. Низкое содержание изобутилена в отработанной фракции углеводородов С4 (0,10 мас.) позволяет квалифицированно использовать ее в различных процессах дальнейшей переработки. Для отгонки всего оставшегося количества метанола в виде азеотропа с С4 углеводородами не требуется высокого давления в ректификационной колонне, рабочее давление для разделения смеси по изобретению 4,5-5,5 ат. Вследствие небольшого количества спирта снижаются энергетические затраты при водной отмывке по сравнению с примером 6 [2] Получаемый целевой продукт (сумма потоков 6 и 9) содержит, мас. МТБЭ - 89,54; ТМК 0,08; С8-олефины 0,19, углеводороды С4 0,19; не требует какой-либо дополнительной очистки и отвечает требованиям высшей категории качества. Для более глубокой отгонки углеводородов С4 поток из куба колонны IY направляют в общий поток 4 (на схеме рисунка 1 данная операция обозначена пунктирной линией). Селективность образования МТБЭ в расчете на метанол 100% в расчете на изобутилен 99,61% Пример 2 (сравнительный). Метанол (поток 1) с содержанием основного вещества 99,95 мас. непрерывно со скоростью 1235 г/час (1560 мл/час; 38,55 моль/час) подают в поток 2 бутилен-изобутиленовой фракции с содержанием изобутилена 42,4 мас. Скорость подачи бутилен-изобутиленовой фракции 5051 г/час (8440 мл/час). Мольная скорость подачи изобутилена 38,17. Мольное соотношение метанол: изобутилен в исходной смеси 1,01:1. Полученную смесь (поток 3) направляют в первую реакционную зону (металлический трубчатый реактор I объемом 2 л, снабженный двухсекционной рубашкой для теплоносителя и заполненный катализатором КУ - 23), где поддерживают температуру 50 90oC и давление 2,0 МПа. Выходящую из реактора I смесь (поток 4) состава, мас. МТБЭ 49,50; метанол 1,65; изобутилен 2,38; ТМК 0,04; С8-олефины 0,15; углеводороды С4 46,28, направляют в ректификационную колонну III, верхом которой отбирают дистиллят (поток 5) в количестве 3180 г/час состава, мас. метанол - 3,26; изобутилден 4,71; МТБЭ 0,63; углеводороды С4 91,40. Из куба ректификационной колонны III отбирают 3106 г/час продукта состава, мас. МТБЭ 99,51; С8-олефины 0,31; ТМК 0,08; углеводороды С4 0,10. Степень превращения изобутилена в первой реакционной зоне 93% Полученный дистиллят (поток 5) направляют во вторую реакционную зону (металлический трубчатый реактор II объемом 1 л, снабженный рубашкой для теплоносителя и заполненный катализатором КУ-23), где поддерживают температуру 60-85oС и давление 2,0 МПа, выходящий из реактора II поток 7 состава мас. метанол 0, 95; изобутилен 0,60; МТБЭ 6,98; углеводороды С4 91,40; C8-олефины 0,07, направляют в ректификационную колонну IY, верхом которой отбирают дистиллят (поток 8) в количестве 2952 г/час состава, мас. изобутилен 0,64; метанол 1,02; углеводороды С4 98,34. Из куба отбирают продукт (поток 9) со скоростью 228 г/час состава, мас. МТБЭ - 97,67; углеводороды С4 1,41; С8-олефины 0,92, Отработанная фракция С4 углеводородов содержит 0,64 мас. изобутилена, что не позволяет проводить дальнейшую квалифицированную переработку бутиленов без их предварительной очистки от третичного олефина. Для отгона непрореагировавшего в первой реакционной зоне метанола ректификационная колонна II должна работать при повышенном давлении (не менее 8 ат). Это требует использования специального оборудования, усложняет технологию получения МТБЭ. Пример 3. Метанол (поток 1) с содержанием основного вещества 99,95 мас% непрерывно со скоростью 1274 г/час (1610 мл/час; 39,76 моль/час) подают в поток 2 бутилен-изобутиленовой фракции с содержанием изобутилена 42,4 мас. Скорость подачи бутилен-изобутиленовой фракции 5010 г/час (8370 мл/час). Мольная скорость подачи изобутилена 37,86. Мольное соотношение метанол: изобутилен в исходной смеси 1,05 1. Полученную смесь (поток 3) направляют в первую реакционную зону (металлический трубчатый реактор I объемом 2 л, снабженный двухсекционной рубашкой для теплоносителя и заполненный катализатором КСМ-2), где поддерживают температуру 30-100oС и давление 2,0 МПа. Выходящую из реактора I смесь (поток 4) состава, мас. МТБЭ 52,45; метанол 1,20; изобутилен 0,34; ТМК 0,04; С8-олефины 0,05; углеводороды С4 45,92, направляют в ректификационную колонну III, верхом которой отбирают дистиллят (поток 5) в количестве 3029 г/час состава, мас. метанол 2,49; изобутиден 0,70; МТБЭ 1,65; углеводороды С4 95,16. Из куба ректификационной колонны III отбирают 3255 г/час продукта состава, мас. МТВЭ 99,72; С8-олефины 0,10; ТМК 0,08; углеводороды С4 0,10. Степень превращения изобутилена в первой реакционной зоне 99% Полученный дистиллят (поток 5) направляют во вторую реакционную зону (металлический трубчатый реактор II объемом 1 л, снабженный рубашкой для теплоносителя и заполненный катализатором КСМ-2), где поддерживают температуру 40-58oC и давление 1,0 МПа. Выходящий из реактора II поток 7 состава, мас. метанол 2, 15; изобутилен 0,10; МТБЭ 2,60; углеводороды С4 95,15; С8-олефины следы, направляют в ректификационную колонну IY, верхом которой отбирают дистиллят (поток 8) в количестве 2946 г/час состава, мас. изобутилен 0,10; метанол 2,21; углеводороды С4 97,69. Из куба отбирают продукт (поток 9) со скоростью 83 г/час состава, мас. МТБЭ -94, 91; углеводороды С4 5,09; С8-олефины следы. Низкое содержание изобутилена в отработанной фракции углеводородов С4 (0,01 мас.) позволяет квалифицированно использовать ее в различных процессах дальнейшей переработки. Для отгонки всего оставшегося количества метанола в виде азеотропа с С4 углеводородами не требуется высокого давления в ректификационной колонне, рабочее давление для разделения смеси, полученной по изобретению, 4,5-6,5 ат. Получаемый целевой продукт (сумма потоков б и 9) содержит, мас. МТБЭ 99,60; ТМК 0,08; C8-олефины 0,10; углеводороды С4 0,22, не требует какой-либо дополнительной очистки и отвечает требованиям высшей категории качества. Для более глубокой отгонки углеводородов С4 поток из куба колонны IY направляют в общий поток 4 (на схеме рисунка 1 данная операция обозначена пунктирной линией), селективность образования МТБЭ в расчете на метанол 100% в расчете на изобутилен 99,75% Пример 4. Метанол (поток 1) с содержанием основного вещества 99,95 мас. непрерывно со скоростью 705 г/час (890 мл/час; 22,00 моль/час) подают в поток 2 бутилен-изобутиленовой фракции с содержанием изобутилена 20,7 мас. скорость подачи бутилен-изобутиленовой фракции 5420 г/час (9100 мл/час). Мольная скорость подачи изобутилена 20,00. Мольное соотношение метанол: изобутилен в исходной смеси 1,10:1. Полученную смесь (поток 3) направляют в первую реакционную зону (металлический трубчатый реактор I объемом 2 л, снабженный двухсекционной рубашкой для теплоносителя и заполненный катализатором Lewatit SPC 118), где поддерживают температуру 40 90oC и давление 2,0 МПа. Выходящую из реактора I смесь (поток 4) состава, мас. МТБЭ 27,89; метанол 1,37; изобутилен 0,55; ТМК 0,02; С8-олефины следы; углеводороды С4 70,17, направляют в ректификационную колонну III, верхом которой отбирают дистиллят (поток 5) в количестве 4474 г/час состава, мас. метанол - 1,87; изобутилен 0,75; МТБЭ 1,34; углеводороды С4 96,03. Из куба ректификационной колонны III отбирают 1651 г/час продукта состава, мас. МТБЭ 99,81; ТМК 0,09; углеводороды С4 0,10; С8-олефины следы. Степень превращения изобутилена в первой реакционной зоне 97% Полученный дистиллят (поток 5) направляют во вторую реакционную зону (металлический трубчатый реактор 11 объемом 1,5 л, снабженный рубашкой для теплоносителя и заполненный катализатором Lewatit SPC 118), где поддерживают температуру 40 58oС и давление 1,2 МПа. Выходящей из реактора II поток 7 состава, мас. метанол 1,50; изобутилен 0,10; МТБЭ 2,37; углеводороды С4 - 96,03; С8-олефины следы, направляют в ректификационную колонну IY, верхом которой отбирают дистиллят (поток 8) в количестве 4365 г/час состава, мас. изобутилен 0,10; метанол 1,54; углеводороды С4 98,36. Из куба отбирают продукт (поток 9) со скоростью 109 г/час состава, мас. МТБЭ - 97,56; углеводороды С4 2,44; С8-слефины -следы. Низкое содержание изобутилена в отработанной фракции углеводородов С4 (0,01 мас.) позволяет квалифицированно использовать ее в различных процессах дальнейшей переработки. Для отгонки всего оставшегося количества метанола в виде азеотропа с С4 углеводородами не требуется высокого давления в ректификационной колонне, рабочее давление для разделения смеси, полученной по изобретению, 4,5 5,5 ат. Получаемый целевой продукт (сумма потоков 6 и 9) содержит, мас% МТБЭ 99,65; ТМК 0,08; углеводороды С4 0,27; С8-олефины следы, не требует какой либо дополнительной очистки и отвечает требованиям высшей категории качества. Для более глубокой отгонки углеводородов С4 поток из куба колонны IY направляют в общий поток 4 (на схеме рисунка 1 данная операция обозначена пунктирной линией). Селективность образования МТБЭ в расчете на метанол 100% в расчете на изобутилен 99,90% Пример 5. Метанол (поток 1) с содержанием основного вещества 99,95 мас. непрерывно со скоростью 680 г/час (860 мл/час; 21, 22 моль/час) подают в поток 2 бутилен-изобутиленовой фракции с содержанием изобутилена 20,7 мас. Скорость подачи бутилен-изобутиленовой фракции 5427 г/час (9110 мл/час). Мольная скорость подачи изобутилена 20,02. Мольное соотношение метанол: изобутилен в исходной смеси 1,06 1. Полученную смесь (поток 3) направляют в первую реакционную зону (металлический трубчатый реактор 1 объем 2 л, снабженный двухсекционной рубашкой для теплоносителя и заполненный катализатором КУ-23), где поддерживают температуру 40 90oC и давление 2,0 МПа. Выходящую из реактора 1 смесь (поток 4) состава, мас. МТБЭ 27,43; мектанол 1,16; изобутилен 0,92; ТМК 0,02; углеводороды С4 70,47; С8-олефины следы, направляют в ректификационную колонну III, верхом которой отбирают дистиллят (поток 5) в количестве 4474 г/час состава, мас. метанол 1,58; изобутилен 1,26; МТБЭ 1,01; углеводороды С4 96,15. Из куба ректификационной колонны III отбирают 1633 г/час продукта состава, мас. МТБЭ 99,81; ТМК 0,09; углеводороды С4 0,10; С8-олефины следы. Степень превращения изобутилена в первой реакционной зоне 95% Полученный дистиллянт (поток 5) направляют во вторую реакционную зону (металлический трубчатый реактор II объемом 1,5 л, снабженный рубашкой для теплоносителя и заполненный катализатором КУ-23), где поддерживают температуру 40 50oC и давление 1,0 МПа. Выходящий из реактора II поток 7 состава, мас. метанол 0,92; изобутилен 0,10; МТБЭ 2,83; углеводороды С4 96,15; 08-олефины следы, направляют в ректификационную колонну IY, верхом которой отбирают дистиллят (поток 8) в количестве 4344 г/час состава, мас. изобутилен 0,10; метанол - 0,95; углеводороды С4 98,95. Из куба отбирают продукт (поток 9) со скоростью 130 г/час состава, мас. МТБЭ 97,61; углеводороды С4 2,39; 08-олефины - следы. Низкое содержание изобутилена в отработанной фракции углеводородов С4 (0,01 мас.) позволяет квалифицированно использовать ее в различных процессах дальнейшей переработки. Для отгонки всего оставшегося количества метанола в виде азеотропа с С4 углеводородами не требуется высокого давления в ректификационной колонне, рабочее давление для разделения смеси, полученной по изобретению, 4,5 5,5 ат. Получаемый целевой продукт (сумма потоков 6 и 9) содержит, мас% МТБЭ 99,65; ТЫН 0,08; углеводороды С4 0,27; 08-олефины следы, не требует какой либо дополнительной очистки и отвечает требованиям высшей категории качества. Для более глубокой отгонки углеводородов С4 поток из куба колонны IY направляют в общий поток 4 (на схеме рисунка 1 данная операция обозначена пунктирной линией). Селективность образования МТВЭ в расчете на метанол 100% в расчете на изобутилен 99,91% Пример 6. Мэтанол (поток 1) с содержанием основного вещества 99,95 мас% непрерывно со скоростью 776 г/час (980 мл/час; 24,22 моль/час) подают в поток 2 бутилен-бутадиеновой фракции с содержанием изобутилена 23,3 мас. Скорость подачи бутилен-бутадиеновой фракции 5502 г/час (9045 мл/ час). Мольная скорость подачи изобутилена 22,86. Мольное соотношение метанол: изобутилен в исходной смеси 1,06 1. Полученную смесь (поток 3) направляют в первую реакционную зону (металлический трубчатый реактор 1 объемом 2 д, снабженный двухсекционной рубашкой для теплоносителя и заполненный катализатором КУ-23), где поддерживают температуру 25-80oC и давление 1,6 МПа. Выходящую из реактора 1 смесь (поток 4) состава, мас. МТБЭ 31,05; метанол 1,07; изобутилен -0,61; ТМК 0,03; С8-олефины 0,06; углеводороды С4 67,18, направляют в ректификационную колонну III, верхом которой отбирают дистиллят (поток 5) в количестве 4346 г/час состава, мас. метанол 1,54; изобутилен 0,88; МТБЭ 0,58; углеводороды С4 97,00. Из куба ректификационной колонны III отбирают 1932 г/час продукта состава, мас. МТБЭ 99,62; 08-олефины 0,20; ТМК 0,08; углеводороды С4 0,10. Степень превращения изобутилена в первой реакционной зоне 97% Полученный дистиллят (поток 5) направляют во вторую реакционную зону (металлический трубчатый реактор II объемом 1,5 л, снабженный рубашкой для теплоносителя и заполненный катализатором КУ-23), где поддерживают температуру 25-45oC и давление 0,8 МПа. Выходящий из реактора II поток 7 состава, мас. метанол 1,10; изобутилен 0,10; МТБЭ 1,80; С8-олефины 0,02; углеводороды С4 96,98, направляют в ректификационную колонну IY, верхом которой отбирают дистиллят (поток 8) в количестве 4265 г/час состава, мас. изобутилен 0,10; метанол 1,12; углеводороды С4 98,78. Из куба отбирают продукт (поток 9) со скоростью 81 г/час состава, мас. МТБЭ 96,83; углеводороды С4 - 1,98; С8-олефины 1,19. Низкое содержание изобутилена в отработанной фракции углеводородов С4 (0,10 мас.) позволяет квалифицированно использовать ее в различных процессах дальнейшей переработки. Для отгонки всего оставшегося количества метанола в виде азеотропа с С4 углеводородами не требуется высокого давления в ректификационной колонне рабочее давление для разделения смеси, полученной по изобретению, 4,5 6,5 ат. Получаемый целевой продукт (сумма потоков 6 и 9) содержит, мас. МТБЭ 99,51; ТМК 0,08; С8-олефины - 0,24; углеводороды С4 0,17, не требует какой-либо дополнительной очистки и отвечает требованиям высшей категории качества. Для более глубокой отгонки углеводородов С4 поток из куба колонны IY направляют в общий поток 4 (на схеме рисунка 1 данная операция обозначена пунктирной линией). Селективность образования МТБЭ в расчете на метанол 100% в расчете на изобутилен 99,78% Пример 7. Метанол (поток 1) с содержанием основного вещества 99,95 мас% непрерывно со скоростью 1278 г/час (1615 мл/час; 39,89 моль/час) подают в поток 2 изобутан-изобутиленовой фракции с содержанием изобутилена 45, 2 мас. Скорость подачи изобутан-изобутиленовой фракции 4852 г/час (8390 мл/час). Мольная скорость подачи изобутилена 39,09. Мольное соотношение метанол: изобутилен в исходной смеси 1,02 1. подученную смесь (поток 3) направляют в первую реакционную зону (металлический трубчатый реактор 1 объемом 2 л, снабженный двухсекционной рубашкой для теплоносителя и заполненный катализатором КУ-23), где поддерживают температуру 40-110oС и давление 2,0 МПа. Выходящую из реактора I смесь (поток 4) состава, мас. МТБЭ 54,39; метанол 1,07; изобутилен 1,07; ТМК 0,04; С8-олефины 0,05; углеводороды С4 43,38, направляют в ректификационную колонну III, верхом которой отбирают дистиллят (поток 5) в количестве 2817 г/час состава, мас. метанол 2,33; изобутилен 2,34; МТБЭ 1,06; углеводороды С4 - 94,27. Из куба ректификационной колонны III отбирают 3313 г/час продукта состава, мас. МТБЭ 99,72; С8-олефины 0,10; ТМК 0,08; углеводороды С4 0,10. Степень превращения изобутилена в первой реакционной зоне 97% Полученный дистиллят (поток 5) направляют во вторую реакционную зону (металлический трубчатый реактор II объемом 1 л, снабженный рубашкой для теплоносителя и заполненный катализатором КУ-23), где поддерживают температуру 40-50oC и давление 1,0 МПа. Выходящий из реактора II поток 7 состава, мас. метанол 1,05; изобутилен 0,09; МТБЭ - 4,59; углеводороды С4 94,27; C8-олефины следы, направляют в ректификационную колонну IY, верхом которой отбирают дистиллят (поток 8) в количестве 2683 г/час состава, мас. изобутилен 0,10; метанол 1,10; углеводороды С4 98,80. Из куба отбирают продукт (поток 9) со скоростью 134 г/час состава, мас. МТБЭ 96,64; углеводороды С4 3,36; С8-олефины следы. Низкое содержание изобутилена в отработанной фракции углеводородов С4 (0,10 мас.) позволяет квалифицированно использовать ее в различных процессах дальнейшей переработки. Для отгонки всего оставшегося количества метанола в виде азеотропа с с4 углеводородами не требуется высокого давления в ректификационной колонне, рабочее давление для разделение смеси, полученной по изобретению, 4,5 5,5 ат. Получаемый целевой продукт (сумма потоков 6 и 9) содержит, мас. МТБЭ 99,59; ТИК 0,08; С8-олефины - 0,10; углеводороды С4 0,23, не требует какой-либо дополнительной очистки и отвечает требованиям высшей категории качества. Для более глубокой отгонки углеводородов С4 поток из куба колонны IY направляют в общий поток 4 (на схеме рисунка 1 данная операция обозначена пунктирной линией. Селективность образования МТБЭ в расчете на метанол 100% в расчете на изобутилен 99,76. Пример 8. Метанол (поток 1) с содержанием основного, вещества 95,95 мас. непрерывно со скоростью 451 г/час (570 мл/час; 14,08 моль/час) подают в поток 2 бутан-бутиленовой фракции с содержанием изобутилена 13,7 мас. Скорость подачи бутан-бутиленовой фракции 5439 г/час (9405 мл/час). Мольная скорость подачи изобутилена 13,28. Мольное отношение метанол: изобутилен в исходной смеси 1,06 1, Полученную смесь (поток 3) направляют в первую реакционную зону (металлический трубчатый реактор 1 объемом 2 л, снабженный двухсекционной рубашкой для теплоносителя и заполненный катализатором НУ-23), где поддерживают температуру 40-90oС и давление 2,0 МПа. Выходящую из реактора 1 смесь (поток 4) состава, мас. МТБЭ 19,26; метанол 0,65; изобутилен 0,38; ТМК 0,02; углеводороды С4 79,69; 08-олефины следы, направляют в ректификационную колонну III, верхом которой отбирают дистиллят (поток 5) в количестве 4769 г/час состава, мас. метанол 0,81; изобутилэн 0,47; МТБЭ 0,31; углеводороды С4 98,41. Из куба ректификационной колонны III отбирают 1121 г/час продукта состава, мас. МТБЭ 99,82; ТМК 0,08; углеводороды С4 0,10; C8-олефины следы. Степень превращения изобутилена в первой реакционной зоне 97% Полученный дистиллят (поток 5) направляют во вторую реакционную зону (металлический трубчатый реактор 11 объемом 1,5 л, снабженный рубашкой для теплоносителя и заполненный катализатором КУ-23), где поддерживают температуру 40-50oС и давление 1,0 МПа. Выходящий из реактора II поток 7 состава, мас. метанол - 0,59; изобутилен 0,10; МТБЭ 0,90; углеводороды С4 98,41; С8-олефины следы, направляют в ректификационную колонну IY, верхом которой отбирают дистиллят (поток 8) в количестве 4726 г/час состава, мас. изобутилен 0,10; метанол 0,60; углеводороды С4 99,30. Из куба отбирают продукт (поток 9) со скоростью 44 г/час состава, мас. МТБЭ 96,61; углеводороды С4 3,39; С8-олефины следы. Низкое содержание изобутилена в отработанной фракции углеводородов С4 (0.10 мас.) позволяет квалифицированно использовать ее в различных процессах дальнейшей переработки. Для отгонки всего оставшегося количества метанола в виде азеотропа с С4 углеводородами не требуется высокого давления в ректификационной колонне, рабочее давление для разделения смеси, подученной по изобретению, 4,5 5,5 ат. Получаемый целевой продукт (сумма потоков 8 и 9) содержит, мас. МТБЭ 99,70; ТМК 0,08; углеводороды С4 0,22; С8-олефины следы, не требует какой-либо дополнительной очистки и отвечает требованиям высшей категории качества. Для более глубокой отгонки углеводородов С4 поток из куба колонны IY направляют в общий поток 4 (на схеме рисунка 1 данная операция обозначена пунктирной линией). Селективность образования МТБЭ в расчете на метанол 100% в расчете на изобутилен 99,91%

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения метил-трет-бутилового эфира обработкой изобутиленсодержащей фракции метанолом в жидкой фазе под давлением в присутствии катализатора-сульфокатионита в Н-форме в двух реакционных зонах, при подаче смеси изобутиленсодержащей фракции с избытком метанола в первую реакционную зону, отделении образовавшегося в первой реакционной зоне метил-трет-бутилового эфира в ректификационной колонне и подаче непрореагировавших веществ во вторую реакционную зону, отличающийся тем, что процесс проводят при мольном соотношении метанол-изобутилен в исходной смеси реагентов 1,01-1,10: 1,0 до степени превращения изобутилена в первой реакционной зоне 95-99% и при изменении температуры в первой реакционной зоне в интервале от 25-40 до 80-110oС и во второй реакционной зоне в интервале от 25-40 до 45-58oС.

bankpatentov.ru

Метил-трет-бутиловый эфир - это... Что такое Метил-трет-бутиловый эфир?

Мети́л-трет-бути́ловый эфи́р (трет-бутилметиловый эфир, 2-метил-2-метоксипропан, МТБЭ) — химическое вещество с химической формулой СН3—O—C(СН3)3, один из важнейших представителей простых эфиров.

Физические свойства

Температура кипения 54-55 °C при 764 мм рт. ст.;
d204 0,7578; n20D 1,37566;
Растворимость в воде — низкая.
Азеотропные смеси с водой (52,6 °C) и метанолом (51,3 °C)

Плотность при 20С — 0,7405.

Коэффициент преломления при 20С — 1,3690.

Удельная теплоемкость — 2,1 кДж/кг·К.

Теплота парообразования — 332,5кДж/кг.

Растворим в этаноле, диэтиловом эфире, плохо — в воде (4,6 % при 20оС).

Образует азеотропные смеси: с метанолом (МТБЭ — 85 % мас.), температура кипения — 52 оС; с водой (МТБЭ — 96 %мас.), температура кипения — 52,6 оС.

При нагревании выше 460С, а также при нагревании с катализатором разлагается на метанол и изобутилен.

Пероксидных соединений не образует.

Температура вспышки минус — 27С.

Температура самовоспламенения — 443С.

Концентрационные пределы воспламенения — 1,4 — 10 %.

Предельно- допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны −100 мг/м³.

Предельно- допустимая концентрация в атмосфере населенных мест — 0,1мг/м³.

Хорошо растворяется в бензине в любых соотношениях, практически не растворяется в воде, не ядовит.

Топливные характеристики: Октановое число по исследовательскому методу — 115—135. Октановое число по моторному методу — 100—101.

Производство

Получается при взаимодействии метанола с изобутиленом в присутствии кислых катализаторов (например, ионообменных смол).

Синтез МТБЭ в присутствии кислотного катализатора осуществляется путем алкилирования метанола изобутиленом по обратимой реакции: iС4Н8 + СН3ОН ↔ СН3ОС(СН3)3, Реакция протекает в жидкой фазе с выделением тепла. Тепловой эффект реакции составляет 41,8 кДж/моль. Равновесие реакции смещается вправо при повышении давления и снижении температуры. Процесс синтеза МТБЭ ведут при температуре от 50 до 100 °С и давлении, необходимом для поддержания реагентов в жидкой фазе. При правильно подобранных режимах побочные реакции можно практически полностью подавить, обеспечив селективность процесса 98 % и выше.

На 2004 год производство в США составляло половину мирового выпуска, на 1999 год произведено более 8,5 млн т. во время использования его в качестве добавки к топливу. Однако (из-за утечек из подземных хранилищ на территории США) МТБЭ был запрещён различными инстанциями, и с конца 2006 года его производство начало сокращаться. Во многих штатах загрязнение водоносного горизонта МТБЭ вызывает серьёзные опасения. Большинство поставщиков бензина отказались от его использования в пользу этил-трет-бутилового эфира в связи с налоговыми льготами производителям.

В Евросоюзе на 2003 год произведено около 2,6 млн. т, крупнейшее производство размещено в Роттердаме (в 2004 году произведено более 1 млн т. — 90 % производства Голландии), в Бельгии производство составляет около 387 тыс. т. в год. Динамика производства в Европе повторяет ситуацию в США.

В целом мировое производство и применение эфира на 2006 год продолжает расти и имеет значительные перспективы.

Применение

Применяется в качестве добавки к моторным топливам, повышающей октановое число бензинов (антидетонатор). Максимальное законодательное содержание МТБЭ в бензинах Европейского союза — 15 %, в Польше — 5 %, в России - 15% В России в среднем составе бензинов содержание МТБЭ составляет до 6 % для АИ92 и до 15 % для АИ95, АИ98.

МТБЭ широко применяется в производстве высокооктановых бензинов, при этом выступает как нетоксичный, но менее теплотворный высокооктановый компонент и как оксигенат (носитель кислорода), способствующий более полному сгоранию топлива и предотвращению коррозии металлов. Мировое потребление МТБЭ находится на уровне 20-22 млн т. в год.

Подготовка сырья МТБЭ

Основным сырьем МТБЭ на нефтеперерабатывающих заводах является бутан-бутиленовая фракция (ББФ) после каталитического крекинга, которую необходимо очищать от сернистых соединений. Сернистые соединения в ББФ представлены в основном метил- и этилмеркаптаном, очистка от которых осуществляется их щелочной экстракцией и последующим окислением тиолятов с применением гомогенных или гетерогенных катализаторов в присутствии кислорода воздуха с получением дисульфидного масла.

Литература

Химический энциклопедический словарь. Изд. «Советская энциклопедия» М.,1983.
Справочник. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения. Изд. «Химия» М., 1990.
А. Г. Ахмадуллина, Б. В. Кижаев, Г. М. Нургалиева, А. С. Шабаева, С. О. Тугуши, Н. В. Харитонов. Гетерогенно-каталитическая демеркаптанизация легкого углеводородного сырья. Нефтепереработка и нефтехимия, № 2, 1994, с.39.

Ссылки

dal.academic.ru

Метил-трет-бутиловый эфир - это... Что такое Метил-трет-бутиловый эфир?

Физические свойства

Температура кипения 54-55 °C при 764 мм рт. ст.;
d204 0,7578; n20D 1,37566;
Растворимость в воде — низкая.
Азеотропные смеси с водой (52,6 °C) и метанолом (51,3 °C)

Плотность при 20С — 0,7405.

Коэффициент преломления при 20С — 1,3690.

Удельная теплоемкость — 2,1 кДж/кг·К.

Теплота парообразования — 332,5кДж/кг.

Растворим в этаноле, диэтиловом эфире, плохо — в воде (4,6 % при 20оС).

При нагревании выше 460С, а также при нагревании с катализатором разлагается на метанол и изобутилен.

Пероксидных соединений не образует.

Температура вспышки минус — 27С.

Температура самовоспламенения — 443С.

Концентрационные пределы воспламенения — 1,4 — 10 %.

Предельно- допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны −100 мг/м³.

Предельно- допустимая концентрация в атмосфере населенных мест — 0,1мг/м³.

Хорошо растворяется в бензине в любых соотношениях, практически не растворяется в воде, не ядовит.

Производство

В целом мировое производство и применение эфира на 2006 год продолжает расти и имеет значительные перспективы.

Применение

Подготовка сырья МТБЭ

Литература

Химический энциклопедический словарь. Изд. «Советская энциклопедия» М.,1983.
Справочник. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения. Изд. «Химия» М., 1990.
А. Г. Ахмадуллина, Б. В. Кижаев, Г. М. Нургалиева, А. С. Шабаева, С. О. Тугуши, Н. В. Харитонов. Гетерогенно-каталитическая демеркаптанизация легкого углеводородного сырья. Нефтепереработка и нефтехимия, № 2, 1994, с.39.

Ссылки

dikc.academic.ru

Метил-трет-бутиловый эфир - это... Что такое Метил-трет-бутиловый эфир?

Физические свойства

Температура кипения 54-55 °C при 764 мм рт. ст.;
d204 0,7578; n20D 1,37566;
Растворимость в воде — низкая.
Азеотропные смеси с водой (52,6 °C) и метанолом (51,3 °C)

Плотность при 20С — 0,7405.

Коэффициент преломления при 20С — 1,3690.

Удельная теплоемкость — 2,1 кДж/кг·К.

Теплота парообразования — 332,5кДж/кг.

Растворим в этаноле, диэтиловом эфире, плохо — в воде (4,6 % при 20оС).

При нагревании выше 460С, а также при нагревании с катализатором разлагается на метанол и изобутилен.

Пероксидных соединений не образует.

Температура вспышки минус — 27С.

Температура самовоспламенения — 443С.

Концентрационные пределы воспламенения — 1,4 — 10 %.

Предельно- допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны −100 мг/м³.

Предельно- допустимая концентрация в атмосфере населенных мест — 0,1мг/м³.

Хорошо растворяется в бензине в любых соотношениях, практически не растворяется в воде, не ядовит.

Производство

В целом мировое производство и применение эфира на 2006 год продолжает расти и имеет значительные перспективы.

Применение

Подготовка сырья МТБЭ

Литература

Химический энциклопедический словарь. Изд. «Советская энциклопедия» М.,1983.
Справочник. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения. Изд. «Химия» М., 1990.
А. Г. Ахмадуллина, Б. В. Кижаев, Г. М. Нургалиева, А. С. Шабаева, С. О. Тугуши, Н. В. Харитонов. Гетерогенно-каталитическая демеркаптанизация легкого углеводородного сырья. Нефтепереработка и нефтехимия, № 2, 1994, с.39.

Ссылки

brokgauz.academic.ru

способ получения метил-трет-бутилового эфира - патент РФ 2248344

Использование: нефтехимическая отрасль промышленности. Сущность: проводят взаимодействие изобутиленсодержащей фракции С4 и метанола при повышенной температуре в присутствии катализатора сульфокатионита в Н-форме. Способ включает разделение полученной реакционной смеси на метил-трет-бутиловый эфир и отработанную фракцию С4. В качестве метанола используют смесь исходного метанола-ректификата, полученного из синтез-газа, и метанола, выделенного ректификацией водных растворов метанола, отмытого из углеводородных фракций С2-С5 попутных нефтяных газов и газов нефтепереработки, и метанола, отмытого из отработанной фракции С4 синтеза метил-трет-бутилового эфира. Синтез метил-трет-бутилового эфира сначала осуществляют в адиабатическом слое сульфокатионита на носителе до достижения конверсии изобутилена 1,5-15,0%, затем в изотермическом слое сульфокатионита до завершения процесса. Метанол, выделенный ректификацией водного раствора метанола, отмытого из углеводородных фракций С2-С5, дозируют на смешение с исходным метанолом-ректификатом, полученным из синтез-газа, в количестве от 0,5 до 10 мас.%. Технический результат: снижение расходов метанола и изобутилена, улучшение экологии. 1 табл., 1 ил.

Рисунки к патенту РФ 2248344

Изобретение относится к области получения высокооктановых кислородсодержащих продуктов, используемых в виде добавок к моторным топливам, и может быть применено в нефтехимической промышленности.

Известен способ получения метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) взаимодействием метанола с изобутиленом, содержащимся в бутан-бутиленовой фракции, проводимым в реакционно-ректификационном режиме в ректификационной колонне, в средней части которой расположено специальное устройство для размещения катализатора-сульфокатионита, заключающийся в подаче метанола на слой катализатора, а изобутиленсодержащей фракции под слой катализатора, с последующим выделением азеотропной смеси метанол-углеводороды С4 в верхней части колонны и выводом целевого продукта - метил-трет-бутилового эфира из кубовой части колонны [Печчи Д. и Флорис Т. Метил-трет-бутиловый эфир - высокооктановый компонент бензина. Переработка углеводородов, 1997, №12, с.31-35].

Недостатком указанного способа является сложность обслуживания установки, относительно высокий уровень расхода водяного пара, жесткие требования к метанолу по содержанию воды и непродолжительный пробег катализатора из-за отравления его ядами, в частности железом, серой, аминами.

Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемому способу получения метил-трет-бутилового эфира является способ, аналогичный способу французского института нефти, заключающийся в прямоточном пропускании смеси метанола и изобутиленсодержащей фракции С4 через слой катализатора, в качестве которого используют макропористый сульфокатионит, расположенный в двух реакционных зонах, в которых проводят синтез эфира в жидкой фазе при температуре 30-100°С и мольном соотношении метанол : изобутилен, равном (1-2):1, причем в каждой реакционной зоне поддерживают различную температуру, полученную реакционную массу, содержащую отработанную фракцию С4, непрореагировавший метанол и метил-трет-бутиловый эфир подвергают ректификации при давлении 0,6 МПа, отгоняют азеотроп метанол-углеводороды С4, а из кубовой части выводят целевой продукт - эфир, азеотроп направляют на дополнительную ректификацию при давлении 0,13-3,0 МПа, отбирают отработанную фракцию С4, а азеотроп метанол-эфир из кубовой части дополнительной колонны подают на синтез метил-трет-бутилового эфира в первую реакционную зону [пат. СССР №867295, кл. С 07 С 43/04, 1981].

Недостатком данного способа являются высокие энергетические затраты, особенно на стадиях выделения непрореагировавшего метанола. Имеет также место увеличенный выход димеров изобутилена, недостаточна производительность по целевому продукту с единицы объема катализатора, использование в качестве сырья только метанола-ректификата [ГОСТ 2222-95, марка А, Б] и его возврата.

Задачей изобретения является расширение ассортимента используемого исходного сырья, уменьшение удельных расходов сырья и энергоресурсов.

Указанная задача решается тем, что в предлагаемом способе получения метил-трет-бутилового эфира взаимодействием изобутилена, вводимого с изобутиленсодержащей фракцией С4, и метанола при повышенной температуре в присутствии катализатора сульфокатионита в Н-форме, включающем разделение полученной реакционной массы на метил-трет-бутиловый эфир и отработанную фракцию С4, в качестве метанола при синтезе метил-трет-бутилового эфира используют смесь исходного метанола-ректификата, полученного из синтез-газа, и метанола, выделенного ректификацией водных растворов метанола, отмытого из углеводородных фракций С2-С5 попутных нефтяных газов и газов нефтепереработки, и метанола, отмытого из отработанной фракции С4 синтеза метил-трет-бутилового эфира, и синтез метил-трет-бутилового эфира сначала осуществляют в адиабатическом слое сульфокатионита на носителе до достижения конверсии изобутилена 1,5-15,0%, затем в изотермическом слое сульфокатионита до завершения процесса, причем метанол, выделенный ректификацией водного раствора метанола, отмытого из углеводородных фракций С2-С5, дозируют на смешение с исходным метанолом-ректификатом, полученным из синтез-газа, в количестве от 0,5 до 10 мас.%.

В отличие от известного способа получения метил-трет-бутилового эфира предлагаемый способ позволяет за счет использования в качестве метанола смеси исходного метанола-ректификата, полученного из синтез-газа, и метанола, выделенного из водного раствора метанола, образующегося после водной отмывки углеводородных фракций С2-С5, выделенных из попутных нефтяных газов и газов нефтепереработки, содержащих метанол, расширить источники сырья, улучшить экологию и, главное, существенно повысить качество фракции парафиновых углеводородов С2-С 5, направляемых для синтеза олефиновых углеводородов. Благодаря использованию реакторов с адиабатическим слоем катализатора, нанесенного на носитель, в качестве которого используют, например, полипропилен, осуществляют синтез эфира до 1,5-15,0%-ной конверсии изобутилена с одновременной очисткой от вредных примесей, содержащихся в метаноле, полученного ректификацией водного раствора метанола, отобранного со стадий отмывки парафиновых углеводородов С 2-С5, в частности от железа, аминов и некоторых соединений серы.

Завершением же процесса получения эфира в изотермическом слое катализатора достигают высоких технико-экономических показателей. Для исключения отравления катализатора метанол, отмытый из углеводородных фракций С2-С5 , дозируют в количестве от 0,5 до 10,0% от массы исходного метанола-ректификата.

Использование предлагаемого способа позволит направлять на приготовление эфира до 40 кг метанола, отмытого из углеводородных фракций С2-С5, на 1 т эфира и полностью исключить сброс метанола со сточными водами, улучшить экологию.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом (см. чертеж).

Изобутиленсодержащую фракцию по линии 1 направляют в смеситель 2, куда по линии 3 подают исходный метанол-ректификат, а по линии 4 вводят метанол, выделенный ректификацией водных растворов метанола, отмытого из углеводородных фракций С 2-С5 попутных нефтяных газов и газов нефтепереработки, а по линии 5 вводят метанол, отмытый из отработанной фракции С4 синтеза метил-трет-бутилового эфира. Метанол, отмытый из указанных фракций С2-C5, дозируют на смешение с исходным метанолом-ректификатом, полученным из синтез-газа, в количестве от 0,5 до 10% от массы исходного метанола-ректификата. Возвратный метанол, являющийся непрореагировавшим метанолом процесса синтеза метил-трет-бутилового эфира, отмытый из отработанной фракции С4, направляют полностью по линии 5 на приготовление шихты для синтеза эфира. Полученную шихту, содержащую метанол и изобутилен в мольном соотношении 0,95-1,1:1,0, подают по линии 6 в реактор 7 на расположенный в нем адиабатический слой сульфокатионита в Н-форме, нанесенного на полимерный носитель, например полипропилен, и осуществляют синтез эфира до достижения конверсии изобутилена 1,5-15,0%. В отличие от известного способа на слое сульфокатионита на носителе проводят очистку углеводородной шихты от примесей воды, серы и, главное, от аминов, содержащихся в метаноле, отогнанном из водного раствора, полученного при отмывке метанола из углеводородных парафиновых фракций C2-С5 с одновременным взаимодействием метанола и изобутилена до достижения конверсии 1,5-15,0%. При такой конверсии приращение температуры в неподвижном слое очень незначительно, что исключает завышение температуры процесса и образование существенных количеств димеров изобутилена. Промежуточный продукт из реактора 7 выводят по линии 8 в реактор 9 и пропускают через изотермический слой сульфокатионита, предпочтительно загруженного в трубках реактора. Процесс проводят в основном при температуре от 50 до 100°С. При необходимости изотермический слой сульфокатионита может быть оформлен без засыпки катализатора в трубки, а с расположением по всему сечению реактора, но с организацией циркуляции реакционной массы через холодильник (на схеме не показано). Отвод теплоты реакции осуществляют водой, подаваемой по линии 10 и выводимой по линии 11 из межтрубного пространства реактора 9. Реакционную массу, содержащую метил-трет-бутиловый эфир, по линии 12 подают в ректификационную колонну 13, в которой по верху отбирают отработанную фракцию С4 (или С5 ), содержащую непрореагировавший изобутилен и метанол, направляемые по линии 14 на конденсацию в холодильник 15. Часть углеводородного конденсата по линии 16 возвращают в виде флегмы в колонну 13, а избыток выводят по линии 17 в отмывную колонну 18, в которой отмывают непрореагировший метанол водой, подаваемой по линиям 19 и 20. Отмытую отработанную фракцию С4 отводят по линии 21 на переработку известным методом. Метанолсодержащую воду из колонны 18 по линии 22 подают в колонну 23, в которой отгоняют метанол и после конденсации (не показано) часть метанола подают по линии 5 на приготовление шихты для синтеза эфира, а частично возвращают в колонну 23 в виде флегмы, воду возвращают по линии 20 на отмывную колонну 18. Избыток воды выводят по линии 24. Кубовый продукт из колонны 13, представляющий собой эфир, по линии 25 и далее по линии 26 выводят в виде целевого продукта - метил-трет-бутилового эфира на склад. При необходимости его подвергают дополнительной ректификации, подавая по линии 27 в колонну 28.

Более очищенный целевой продукт по линии 29 и линии 26 выводят на склад, а легкие фракции по линии 30 направляют в смеситель 2 и затем в реактор синтеза эфира.

В отличие от известных способов получения метил-трет-бутилового эфира предлагаемый способ позволяет расширить сырьевую базу, улучшает экологию, исключает сброс метанола со сточными водами, повышает технико-экономические показатели производств.

Способ иллюстрируют следующие примеры.

Примеры 1-3.

Метил-трет-бутиловый эфир получают по предлагаемому способу. В работе находятся три системы с двумя последовательно соединенными реакторами в каждом. В первый реактор по ходу процесса синтеза эфира загружен катализатор КУ-2ФПП, представляющий собой сульфокатионит в Н-форме КУ-2П, нанесенный на полипропилен, с высотой слоя 0,15-0,25 м. Во второй реактор, в трубки, загружен сульфокатионит КУ-23. Объемную скорость подачи шихты на вторые реакторы по ходу процесса синтеза эфира выдерживают равной 4,2 ч-1. Процесс синтеза проводят в жидкой фазе. Мольное соотношение метанол : изобутилен в шихте, подаваемый на синтез, выдерживают равным 0,95:1,0. В метаноле, отмытом из углеводородных фракций С2-С5 и выделенном ректификацией из водного раствора, находилось, ррм: серы - 0,40, аминов - 0,008, железа - 0,07. В качестве изобутиленсодержащей фракции используют изобутан-изобутиленовую фракцию, полученную дегидрированием изобутана. Содержание изобутилена во фракции С4, подаваемой на синтез эфира 33,0 мас.%. В качестве исходного метанола-ректификата используют метанол по ГОСТ 2222-95, марка А. Метанол, отмытый из отработанной фракции С4 , выделенной из реакционной массы процесса синтеза эфира, возвращают в процесс синтеза полностью.

Основные показатели процесса получения метил-трет-бутилового эфира.
	Пример 1	Пример 2	Пример 3
Суммарный расход изобутан-изобутиленовой фракции на систему синтеза эфира, т/ч	10,0	10,0	10,0
Суммарный расход метанола на систему синтеза эфира, т/ч	1,78	1,78	1,78
Высота слоя катализатора в первом по ходу процесса реакторе, м	0,15	0,20	0,25
Количество метанола, отмытого из углеводородных фракций С2-С5, дозируемое на смешение с исходным метанолом-ректификатом, мас.%	0,5	5,25	10,0
Конверсия изобутилена после первого реактора, %	1,5	8,25	15,0
Температура синтеза эфира во втором реакторе по ходу процесса, °С	65	65	65
Конверсия изобутилена после второго реактора по ходу процесса, мас.%	94,1	94,8	95,9
Конверсия метанола после второго реактора по ходу процесса, мас.%	92,9	93,2	93,9
Содержание эфира в готовом продукте, мас.%	99,0	99,1	99,2
Расход изобутилена на 1 т эфира, кг	661	660	659
Расход метанола на 1 т эфира, кг	368	367	365

По известному способу получения метил-трет-бутилового эфира удельный расход изобутилена составляет 665-685 кг/т эфира, а метанола 369-375 кг/т эфира.

Как видно из примеров, предлагаемый способ получения эфира позволяет использовать от 2 до 37 кг/т эфира метанола, отмытого из фракций углеводородов С2 -C5, ранее теряемых с отмывной водой, снижает удельный расход метанола на 4-10 кг/т эфира и олефина на 4-16 кг/т эфира.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения метил-трет-бутилового эфира взаимодействием изобутилена, вводимого с изобутиленсодержащей фракцией С 4, и метанола при повышенной температуре в присутствии катализатора сульфокатионита в Н-форме, включающий разделение полученной реакционной массы на метил-трет-бутиловый эфир и отработанную фракцию С4, отличающийся тем, что в качестве метанола при синтезе метил-трет-бутилового эфира используют смесь исходного метанола-ректификата, полученного из синтез-газа, и метанола, выделенного ректификацией водных растворов метанола, отмытого из углеводородных фракций С2-С5 попутных нефтяных газов и газов нефтепереработки и метанола, отмытого из отработанной фракции С4 синтеза метил-трет-бутилового эфира, и синтез метил-трет-бутилового эфира сначала осуществляют в адиабатическом слое сульфокатионита на носителе до достижения конверсии изобутилена 1,5-15,0%, затем в изотермическом слое сульфокатионита до завершения процесса, причем метанол, выделенный ректификацией водного раствора метанола, отмытого из углеводородных фракций C2-C5, дозируют на смешение с исходным метанолом-ректификатом, полученным из синтез-газа, в количестве 0,5-10 мас.%.