Малоновый эфир и синтезы на его основе. Малоновый эфир


6.6.2. Малоновый эфир и синтезы на его основе

Малоновый эфир — это тривиальное название диэтилового эфира малоновой кислоты. Присутствие двух электроноакцепторных этоксикарбонильных групп в малоновом эфире увеличивает подвижность атомов водорода метиленовой группы, так же как и в малоновой кислоте, и в рассмотренном ранее ацетилацетоне (гл. 6.3.2). Малоновый эфир и малоновая кислота относятся к-дикарбонильным соединениям. Но в отличие от молекулы малоновой кислоты в эфире отсутствуют легко диссоциирующие карбоксильные группы, поэтому при действии натрия или алкоголята натрия происходит замещение-водородных атомов металлом — образуется натриймалоновый эфир:

Основной причиной проявления СН-кислотности малонового эфира является то, что образующийся анион стабилизирован делокализацией отрицательного заряда с участием двух-связейC=O-групп, и это создаёт условия для его высокой устойчивости. Именно поэтому малоновый эфир является более сильной кислотой, чем этанол. Малоновый эфир проявляет более высокуюСН-кислотность, чем альдегиды и кетоны и большинство эфиров монокарбоновых кислот. Металлическим натрием могут быть замещены как один, так и оба атома водорода метиленовой группы малонового эфира.

Анион натриймалонового эфира обладает относительно высокой нуклеофильностью и вступает в реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. Это свойство используется для получения разнообразных алкил- и диалкилзамещённых малоновых эфиров:

,

что лежит в основе синтеза Конрада*, широко применяемого для превращения малонового эфира в моно- и дикарбоновые кислоты.

Синтез монокарбоновых кислот

Синтез одноосновной кислоты из малонового эфира может быть представлен следующей схемой:

H5C2OOC-Ch3-COOC2H5 [H5C2OOC-CH-COOC2H5]¯ Na+ 

H5C2OOC-CHR-COOC2H5

 [H5C2OOC-CR-COOC2H5]¯ Na+ H5C2OOC-CRR’-COOC2H5 

HOOC-CRR’-COOHRR’CH-COOH + CO2

Для решения задачи необходимо представить название целевой кислоты по рациональной номенклатуре как замещённой уксусной, например: диалкилуксусная кислота. Поскольку фрагмент уксусной кислоты в целевой кислоте вносится из малонового эфира, то, следовательно, достроить углеродную цепь до необходимой длины нужно введением соответствующих алкильных группировок Rи R:

Реакционная способность галогеналканов в SN-реакциях снижается в рядуR-I > R-Br >R-Cl >R-F, поэтому для алкилирования предпочтительно пользоваться йодидами или бромидами.

Синтез дикарбоновых кислот

Синтез двухосновных кислот может проводиться тремя методами:

а) с использованием двух молей малонового эфира и дигалогенопроизводного. В этом случае целесообразно в синтезируемой дикарбоновой кислоте выделить по два концевых атома углерода, приходящих в неё из малонового эфира, например:

Центральная часть углеводородной цепи достраивается с помощью соответствующего дигалогенопроизводного Br–CHR–CHR–Br. Схема синтеза дикарбоновой кислоты из двух молей малонового эфира приобретает следующий вид:

2 H5c2ooc-ch3-cooc2h5

 2 [H5C2OOC-CH-COOC2H5]¯ Na+

б) с использованием одного моля малонового эфира и эфира -галогенкарбоновой кислоты (этот метод применяется для синтеза -замещённых янтарных кислот). Для решения задачи в конечном соединении выделяется фрагмент уксусной кислоты:

Остальная часть углеродной цепи вводится с помощью соответствующего эфира -галогенкарбоновой кислотыBr–CHR–COOC2H5. Тогда схема синтеза целевой кислоты будет следующей:

H5C2OOC-Ch3-COOC2H5 [H5C2OOC-CH-COOC2H5]¯ Na+ 

в) с использованием двух молей малонового эфира и молекулярного йода (этот метод применяется для синтеза янтарной кислоты и её ,-сим-дизамещённых гомологов). Для этого в целевой дикарбоновой кислоте необходимо выделить по два концевых атома углерода, вводимых в неё из малонового эфира, например:

Тогда легко видеть, что прежде чем «сшить» между собой молекулярным йодом два моля натриймалонового эфира, его необходимо проалкилировать, введя радикал R. Следовательно, схема синтеза,–диалкилянтарной кислоты приобретает вид:

studfiles.net

Малоновый эфир и синтезы на его основе

МегаПредмет 

Обратная связь

ПОЗНАВАТЕЛЬНОЕ

Сила воли ведет к действию, а позитивные действия формируют позитивное отношение

Как определить диапазон голоса - ваш вокал

Как цель узнает о ваших желаниях прежде, чем вы начнете действовать. Как компании прогнозируют привычки и манипулируют ими

Целительная привычка

Как самому избавиться от обидчивости

Противоречивые взгляды на качества, присущие мужчинам

Тренинг уверенности в себе

Вкуснейший "Салат из свеклы с чесноком"

Натюрморт и его изобразительные возможности

Применение, как принимать мумие? Мумие для волос, лица, при переломах, при кровотечении и т.д.

Как научиться брать на себя ответственность

Зачем нужны границы в отношениях с детьми?

Световозвращающие элементы на детской одежде

Как победить свой возраст? Восемь уникальных способов, которые помогут достичь долголетия

Как слышать голос Бога

Классификация ожирения по ИМТ (ВОЗ)

Глава 3. Завет мужчины с женщиной

Оси и плоскости тела человека

Оси и плоскости тела человека - Тело человека состоит из определенных топографических частей и участков, в которых расположены органы, мышцы, сосуды, нервы и т.д.

Отёска стен и прирубка косяков Отёска стен и прирубка косяков - Когда на доме не достаёт окон и дверей, красивое высокое крыльцо ещё только в воображении, приходится подниматься с улицы в дом по трапу.

Дифференциальные уравнения второго порядка (модель рынка с прогнозируемыми ценами) Дифференциальные уравнения второго порядка (модель рынка с прогнозируемыми ценами) - В простых моделях рынка спрос и предложение обычно полагают зависящими только от текущей цены на товар.

Непредельные и дикарбоновые кислоты

I. непредельные монокарбоновые кислоты

Номенклатура, изомерия

 

Тривиальные названия:

 

Заместительная (систематическая) номенклатура:

 

СН2=СН-СООН — пропеновая кислота,
СН3-СН=СН-СООН — бут-2-еновая кислота,
CHºC-COOH — пропиновая кислота.

 

Геометрическая изомерия:

кротоновая кислота (транс-изомер) изокротоновая (цис-изомер)

 

олеиновая (цис-изомер) элаидиновой (транс-изомер).

Строение

 

Химические свойства

1). Кислотность

 

 

 

2). Реакции присоединения

 

3). Реакции радикального замещения

 

В результате отрыва атома водорода от метиленовой группы, расположенной между двойными связями, образуется свободный радикал, стабилизированный p-р-p-сопряжением. Например:

 

Ch4-(Ch3)4-CH=CH-Ch3-CH=CH-(Ch3)7-COOH + X× ®

 

® Ch4-(Ch3)4-CH=CH-ĊH-CH=CH-(Ch3)7-COOH + HX

 

Способы получения

 

(Х= -ОН, -Cl, -Br, -CN)

II. дикарбоновые кислоты и их производные

HООC-R-CООH

где R — двухвалентный углеводородный радикал

 

Тривиальные названия:

Формула кислоты Название кислоты Название ацила Название ацилата -ООС-R-COO-
HООС-COOH щавелевая оксалил оксалат
HООC-СН2-CООH малоновая малонил малонат
HООC–(СН2)2–CООH янтарная сукцинил сукцинат
HООC–(СН2)3–CООH глутаровая глутароил глутарат
HООC–(СН2)4–CООH адипиновая адипиноил адипинат
малеиновая малеинил малеинат
фумаровая фумароил фумарат
                 

 

Малеиновая и фумаровая кислоты являются геометрическими изомерами и заметно различаются по своим физическим и химическим свойствам.

 

Заместительная номенклатура:

HООC–СН2–CООNa — гидропропандиоат натрия (или пропандиоат натрия-водорода),

HООC–СН2–СН2–CОCl — 4-оксо-4-хлорбутановая кислота.

Особенности химического поведения

1). Кислотность

 

 

 

2). Отношение к нагреванию

 

а) щавелевая и малоновая кислоты — декарбоксилирование:

 

НООС-CООН НСООН + СО2

муравьиная кислота

НООС-СН2-CООН СН3СООН + СО2

уксусная кислота

 

Механизм, например, для малоновой кислоты:

 

 

Щавелевая кислота при нагревании в присутствии концентрированной серной распадается дальше:

НООС-CООН СО2 + СО + Н2О

 

Малоновая кислота при нагревании с фосфорным ангидридом образует диоксид триуглерода С3О2 («недокись углерода»):

НООС-СН2-CООН О=С=С=С=О + Н2О

 

 

б) янтарная и глутаровая кислоты образуют внутренние циклические ангидриды:

 

 

Механизм:

 

 

 

Аналогично для малеиновой кислоты:

 

 

 

в) для адипиновой и высших кислот:

 

 

3). Свойства циклических ангидридов и имидов

 

 

 

 

 

 

4). Конденсация малоновой кислоты с альдегидами

 

Конденсация Кнёвенагеля:

 

Малоновый эфир и синтезы на его основе

Малоновый эфир и малоновая кислота относятся к b-дикарбонильным соединениям.

 

 

 

 

 

Синтез монокарбоновых кислот

H5C2OOC-Ch3-COOC2H5[H5C2OOC-CH-COOC2H5]¯ Na+ ®

H5C2OOC-CHR-COOC2H5

® [H5C2OOC-CR-COOC2H5]¯ Na+ H5C2OOC-CRR’-COOC2H5 ®

HOOC-CRR’-COOH RR’CH-COOH + CO2

 

 

Синтез дикарбоновых кислот

 

а)

 

 

Br–CHR–CHR¢–Br.

 

Схема синтеза:

 

2 H5C2OOC-Ch3-COOC2H52[H5C2OOC-CH-COOC2H5]¯ Na+

 

 

 

б)

 

 

Br–CHR–COOC2H5.

 

Схема синтеза:

H5C2OOC-Ch3-COOC2H5[H5C2OOC-CH-COOC2H5]¯ Na+ ®

 

 

в)

 

 

Тогда легко видеть, что прежде чем «сшить» между собой молекулярным йодом два моля натриймалонового эфира, его необходимо проалкилировать, введя радикал R. Следовательно, схема синтеза a,a¢–диалкилянтарной кислоты приобретает вид:

 

2 H5C2OOC-Ch3-COOC2H52[H5C2OOC-CH-COOC2H5]-Na+

® 2 H5C2OOC-CHR-COOC2H5

® 2[H5C2OOC-CR-COOC2H5]-Na+

Способы получения

 

1) Окисление спиртов, альдегидов, кетонов, например:

НOCН2-(Ch3)n-СН2OH НOOC-(Ch3)n-СOOH

 

2) гидролиз ацильных производных, гидратация нитрилов и другие реакции по ацильной группе (для получения производных кислот), например:

Н5С2OOC-(Ch3)n-СOOC2H5 НOOC-(Ch3)n-СOOH

NºC-(Ch3)n-CºN НOOC-(Ch3)n-СOOH

 

3) металлорганический синтез — карбоксилирование реактивов Гриньяра или литийорганических соединений, например:

ClMg-(Ch3)n-MgCl ClMg-OOC-(Ch3)n-СOO-MgCl

® НOOC-(Ch3)n-СOOH

 

4) Электролиз щелочных растворов моноэфиров дикарбоновых кислот:

2 ROOC-(Ch3)n-СOO- 2 ROOC-(Ch3)n-СOO×

® ROOC-(Ch3)2n-COOR HOOC-(Ch3)2n-COOH

 

megapredmet.ru

Малоновый эфир Википедия

ОбщиеХим. формулаФизические свойстваМолярная массаПлотностьТермические свойстваТ. плав.Т. разл.Химические свойстваpKaРастворимость в водеКлассификацияРег. номер CASPubChemРег. номер EINECSSMILESInChIChEBIChemSpider
Малоновая кислота
Malonsäure.svg

C3h5O4

104,03 г/моль

1,6305 г/см³

135,6 °C

140-160 °C

(I)1,38; (II) 5.68

73,5 г/100 мл

141-82-2

867

205-503-0

30794 и 44060

844

Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иного.

Мало́новая кислота́ (пропандиовая, метандикарбоновая кислота) НООССН2СООН — двухосновная предельная карбоновая кислота.

Обладает всеми химическими свойствами, характерными для карбоновых кислот.

Соли и сложные эфиры малоновой кислоты называются малонатами. Малонат кальция содержится в соке сахарной свёклы.

Физические и химические свойства

Малоновая кислота хорошо растворима в воде и этаноле, а также в пиридине и диэтиловом эфире. В бензоле малоновая кислота не растворяется.

Cоли щелочных металлов малоновой кислоты хорошо растворяются в воде, в отличие от малонатов свинца и бария.

Малоновая кислота образует два ряда производных по карбоксильным группам (кислых и полных): сложные эфиры, нитрилы, амиды, хлорангидриды. Например, в зависимости от условий проведения реакции при действии на малоновую кислоту тионилхлорида SOCl2 образуется полный хлорангидрид ClCOCh3COCl или полухлорангидрид ClCOCh3COOH.

При нагревании кислоты выше температуры плавления или нагревания её водного раствора выше 70°C малоновая кислота легко декарбоксилируется с образованием уксусной кислоты. Декарбоксилированию подвергаются также замещённые малоновые кислоты, которые превращаются в монокарбоновые кислоты:

RCH(COOH)2→RCh3COOH+CO2{\displaystyle {\mathsf {RCH(COOH)_{2}\rightarrow RCH_{2}COOH+CO_{2}}}}

При нагревании с оксидом фосфора(V) малоновая кислота образует недооксид углерода C3O2. Под действием брома переходит в броммалоновую или диброммалоновую кислоту; при действии HNO2 окисляется до мезоксалевой кислоты OC(COOH)2.

Малоновая кислота и её моноэфиры вступают в реакции Манниха, Кнёвенагеля:

C2H5OOCCh3COOH+Ch3O+HN(Ch4)2→C2H5OOC(Ch3)2N(Ch4)2{\displaystyle {\mathsf {C_{2}H_{5}OOCCH_{2}COOH+CH_{2}O+HN(CH_{3})_{2}\rightarrow C_{2}H_{5}OOC(CH_{2})_{2}N(CH_{3})_{2}}}}Ch3(COOH)2+RCHO→RCH(OH)CH(COOH)2+RCH=C(COOH)2→RCH=CHCOOH{\displaystyle {\mathsf {CH_{2}(COOH)_{2}+RCHO\rightarrow RCH(OH)CH(COOH)_{2}+RCH{\text{=}}C(COOH)_{2}\rightarrow RCH{\text{=}}CHCOOH}}}

Получение и применение

Промышленный способ синтеза малоновой кислоты заключается в гидролизе циануксусной кислоты. Малоновая кислота используется в синтезе непредельных кислот, флавонов, аминокислот, витаминов B1 и B6.

Биохимия

Кальциевая соль малоновой кислоты в больших количествах содержится в корнеплодах свеклы в форме белых кристаллов. Малоновая кислота представляет собой классический пример конкурентного ингибитора — связывается с сукцинатдегидрогеназой в комплексе II ЭТЦ.

Литература

  • Кнунянц И. Л. и др. т. 2 Даффа — Меди // Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия, 1990. — 671 с. — 100 000 экз. — ISBN 5-85270-035-5.

wikiredia.ru

Малоновый эфир получение - Справочник химика 21

    Этими реакциями малонового эфира широко пользуются для синтеза различных органических соединений, Например, для получения масляной кислоты проводят следующие превращения  [c.179]

    Таким образом, алкилирование натрийацетоуксусного эфира с последующим кислотным расщеплением может служить методом получения различных карбоновых кислот. С ним успешно конкурирует метод Конрада, основанный на использовании малонового эфира  [c.252]

    Синте ы с малоновым эфиром. Использование малонового эфира положено в основу четырех различных способов получения аминокислот. [c.361]

    Получение диэтилового эфира малоновой кислоты (малонового эфира). В качестве исходного вещества для получения малонового эфира берут монохлоруксусную кислоту, которую переводят в калиевую соль и действуют на нее цианистым калием. [c.184]

    Исходный материал для синтеза — малоновый эфир. Получение этилового эфира этилентетракарбоновой кислоты идет через следующие стадии  [c.164]

    В отличие от монокарбоновых кислот, малоновая кислота реагирует с галогенами в энольной форме скорость галоидирования, как и в случае ацетона, не зависит от концентрации галогена. Более того, можно доказать наличие энола в малоновом эфире, полученном при подкислении спиртового раствора натрмалонового эфира [20]. [c.433]

    В аппарат из нержавеющей стали (рис. 41) загружают раствор этилата натрия и после охлаждения приливают малоновый эфир. Полученный натрий — малоновый эфир — размешивают в течение 30 мин и затем из мерника постепенно приливают бром-этил (температура 30—38°). После двухчасовой выдержки проверяют реакцию на фенолфталеин и в случае щелочности добавляют еще некоторое количество бромистого этила. По окончании [c.420]

    Получение кислот при помош,и малонового эфира и при помош,и ацетоуксусного эфира описано на стр. 311—313. [c.221]

    Этот метод синтеза широко применяется для получения моно-и диалкилуксусных кислот с высоким молекулярным весом, алкильные группы в которых не разветвлены. Иногда в качестве алкилирующих агентов используют вторичные галогенпроизводные, а третичные галогенпроизводные для этого не применяют никогда. Для того чтобы расширить область алкилирования, используют гидрид натрия в таком растворителе, как диметилформамид примером такой реакции может служить этилирование диэтилового эфира /ире/и-бутилмалоновой кислоты [70], однако наилучшей средой для осуществляемого с трудом алкилирования малоновых эфиров является, по-видимому, гидрид натрия в тетраметилмочевине [71]. Находящиеся в а-положении малонового эфнра атомы водорода имеют сильно выраженный кислый характер за счет того, что они присоединены к атому углерода, расположенному между двумя карб-этоксигруппами. Этот эффект обычно приписывают резонансной стабилизации карбаниона. Первая стадия реакции приводит к об-+ — [c.233]

    Характерными примерами здесь являются получение углеводородов по реакции Вюрца (стр. 51), реакции образования простых (стр. 172) и сложных эфиров (стр. 252), синтезы с помощью металлорганических соединений (стр. 121), синтезы с участием малонового эфира (стр. 275) и др. [c.39]

    Таким образом, в общем виде получение при помощи малонового эфира замещенных уксусной кислоты может быть выражено следующим уравнением  [c.276]

    Фогель (1963) считает, что получение г ыс- ис-1,5-циклооктадиена по Циглеру протекает в результате перегруппировки Коупа. В 1940 г. Коуп нашел, что малононитрилы, циануксусные эфиры и малоновые эфиры, содержащие аллильную или а-винильную группы, при нагревании перегруппировываются в а,(3-ненасыщенные производные. Нацример  [c.90]

    На этой стадии синтеза использованы соответствующим образом видоизмененные методы, описанные Альбертсоном [6] и Снайдером [2].. Меченый ацетамидо-(3-индолилметил)-малоновый эфир получен также Бауденом [4]. [c.271]

    Химия активных метиленсодержащих СН кислот довольно хорошо изучена. Некоторые представители этого класса являются предшественниками известных лекарственных средств. Например, на основе малонового эфира получен ряд анальгетиков под общим названием барбиталы, число которых с годами растет в связи с открытием новых методов их функционализации. [c.99]

    Малоновый эфир можно ацилировать преимущественно через этоксимагниевое производное полученный диэтиловый эфир ацил-малоиовой кислоты нацело гидролизуется и декарбоксилируется, образуя кетон [201. Гидролиз и последующее декарбоксилирование лучше протекают в кислой среде, создаваемой, например, водными растворами уксусной и серной кислот [20], пропионовой и серцой кислот с последующей обработкой 10 н. серной кислотой [211 или ледяной уксусной кислотой, содержащей уксусный ангидрид и некоторое количество д-толуолсульфокислоты [22]. Этот метод синтеза имеет особенно большое значение для получения о- и п-нитро-ацетофенона и о-хлорацетофенона [23]. Моноалкилзамещенные малоновые эфиры также можио ацилировать, однако омыление этилового эфира НСОСН (СООСаНв)г происходит с трудом. С другой стороны, соответствующий бутиловый эфир легко гидроли- [c.162]

    ОПЫТЫ с МАЛОНОВОЙ кислотой и МАЛОНОВЫМ ЭФИРОМ Получение нерастворимой бариевой соли малоновой кислоты [c.181]

    Способ получения многих сослниспий этой группы осковзп па конденсации хлор-ацеталей с малоновым эфиром и последующем омылении продуктов конденсации  [c.328]

    G помощью малонового эфира получите 3-метилбу-тановую и 2,3-диметилпентановую кислоты. Для этих кислот напишите реакцию с аммиаком. Полученные соединения подвергните нагреванию. [c.82]

    Составьте уравнения реакций получения из малонового эфира и других необходимых веществ ме-тилциклопропанкарбоновой и циклобутанкарбоновой кислот. [c.120]

    При получении моноалкилпроизводных иногда образуются довольно значительные количества диалкилпроизводных поэтому для увеличения выхода эфиров моноалкилмалоновых кислот применяют большой избыток малонового эфира . [c.615]

    Реакция Михаэля часто усложняется тем, что, кроме присоединения, происходит также альдольно-кротоновая или кляйзеиовская конденсация, как это, па-пример, имеет место при взаимодействии окиси мезитила с малоновым эфиром в присутствии эквимоляриого количества алкоголята иатрия. Эта реакция важна как путь к получению дигидрорезорцинов [c.209]

    Получение диэтилового эфира этилмалоновой кислоты (этил-малонового эфира). При взаимодействии малонового эфира с ал-коголятом натрия образуется натриймалоновый эфир, который с бромистым этилом дает этилма-лоновый эфир  [c.186]

    НИИ легко декарбоксилируется, образуя кетон. Методы полученйя Р-кегоэфнров приведены в гл. 14 Эфиры карбоновых кислот , разд. В.1, а методы алкилирования ацетоуксусных эфиров аналогичны методам алкилирования малоновых эфиров (гл. 14, разд. В.6). В некоторых случаях эти эфиры не выделяют, а прямо превращают в кетоны. Хотя в результате такого гидролиза могут получаться также карбоновые кислоты и эфиры карбоновых кислот, при соответствующих экспериментальных условиях часто можно получить вполне удовлетворительные выходы кетонов. [c.146]

    Этот метод синтеза находит широкое применение для получения полифункциональных соединений. Так, например, малоновые эфиры обычно синтезируют из эфиров i-цианкарбоновых кислот [104, 105]. Из циангидринов получают оксиэфиры [106], из кетоцианидов — кетоэфиры [107—109], а из аминоцианидов—аминоэфиры [ПО— 112]. Выходы при этом обычно бывают удовлетворительные. [c.295]

    Метод получения монокарбоновых кислот из замещенных малоновых эфиров рассмотрен в гл. 13, Карбоновые кислоты , разд. А.9. По методу, приведенному здесь, получают моноэфиры таким образом, он отличается от метода получения монокар боновых кислот. Диэфир расщеп.пяется тремя различными способами этилатом натрия (пример а), натрием или калием (пример б) или цианидом натрия (пример в). Хотя в некоторых случаях этот метод представляет ценность как метод синтеза, чаще расщепление является побочной реакцией при получении барбитуратов [110]. Выходы бывают различными, но могут быть и высокими, например 81%. [c.338]

chem21.info


Смотрите также