способ получения глицидиловых эфиров поли(оксиалкилен) гликолей. Глицидиловые эфиры


Глицидиловые эфиры - Справочник химика 21

    Дальнейшей полимеризацией глицидилового эфира получают эпоксидную смолу. [c.32]

    Сложные глицидиловые эфиры [c.15]

    В качестве отвердителей для ХПЭ используют алифатические и ароматические ди- и полиамины [54], низкомолекуляриые полиамидные смолы [55], аминоэпоксидные аддукты алифатических или ароматических диаминов с глицидиловыми эфирами или эпоксидными смолами [56], перекиси [4, 54, 57], кремнийорганические амины [58]. Полученные пленки обладают достаточно высокой прочностью и эластичностью (табл. 3.10), однако отличаются высокой липкостью и медленным высыханием от пыли. Как правило, получают из ХПЭ покрытия горячей сушки. [c.175]

    Глицидиловые эфиры дифенилолпропана. Эпоксидные полимеры. При конденсации эпихлоргидри-на или различных диэпоксидов с двухатомными фенолами, в частности с дифенилолпропаном, получаются соответствующие простые эфиры. Получение диглицидилового эфира дифенилолпропана [c.36]

    Грунтовка Б-ЭП-0126 зеленая на основе смолы ЭД-20 и глицидилового эфира синтетических жирных кислот. Применяется (в сочетании с эмалью Б-ЭП-421) для защиты от коррозии металлических поверхностей, эксплуатируемых в условиях воздействия морской и пресной воды, нефтепродуктов отвердитель— ДТБ-2 (23 ч. на 100 ч. полуфабриката). [c.81]

    Эмали Б-ЭП-421 (зеленая, светло-коричневая) на основе смолы ЭД-20 и глицидилового эфира синтетических жирных кислот. Применяется для защиты металлических поверхностей, эксплуатируемых в условиях воздействия морской и пресной во- [c.81]

    Результаты анализа водных растворов умеренно растворимых а-эпоксидов (эпихлоргидрин и глицидиловые эфиры) некоторыми из этих методов приблизительно одинаковы независимо от применяемого реактива. Однако хлорид пиридиния в хлороформе нельзя применять для анализа в водных растворах из-за расслаивания реакционной смеси на две жидкие фазы и как [c.245]

    Эмали ЭП-793 зеленые на основе смол ЭД-20 и ЭМ-34 и глицидилового эфира жирных кислот. Применяются для антикоррозионной защиты стальной поверхности от воздействия щелочных и солевых сред покрытие обладает высокой износостойкостью отвердитель — ПО-200. [c.82]

    В качестве отвердителей в состав красок входят цианамиды, ароматические амины, глицидиловый эфир тримеллитового или пиромеллитового ангидрида. [c.88]

    Жидкие эпоксидные композиции без растворителей пли с высоким содержанием нелетучих компонентов отверждаются либо различными соединениями аминного типа, либо комплексами кислот Льюиса (чаще всего — трехфтористого бора) [8, с. 192 16 17]. В состав этих систем входят как активные разбавители (глицидиловые эфиры спиртов, фенолов, -разветвленных кислот), так и неактивные, например каменноугольная смола. [c.180]

    Кастан , получивший патент на способ синтеза нового вида полимеров на основе глицидиловых эфиров дифенилолпропана (названных эпоксидными), отмечал, что при конденсации дифенилолпропана с эпихлоргидрином в щелочной среде в зависимости от условий реак- [c.36]

    При смешении диглнцидиловых эфиров тетрагалогенпроизводных дифенилолпропана с глицидиловыми эфирами алифатических многоатомных спиртов (триметилолпропана, бутандиола-1,4 и др.) получаются жидкие композиции, которые можно использовать для приготовления отливок, листов, волокон и др. Отверждаются они [c.52]

    Присадка, обладающая моющими и загущающими свойствами, была получена [пат. США 3194763] при реакции Ы-аминоэтилэта-ноламина с сополимером алкилакрилата и глицидилового эфира метакриловой кислоты молекула Ы-аминоэтилэтаноламина присоединяется к сополимеру за счет раскрытия эпоксигрупп, содержащихся в его цепи. [c.203]

    NaOH нормальности N, пошедшего на титрование соотв. в холостом опыте и в опыте с пробой, а — навеска в-ва (в г). Использ. для характеристики эпоксидных смол (Э. ч. для них варьирует от 0,03 до 0,5) и др. оксиранов. ЭПОКСИДНЫЕ КЛЕИ, получают на основе эпоксидных смол и продуктов их модификации. Могут содержать отвердитель, наполнитель (порошки металлов, ЗЮг, АЬОз, ТЮз и др., синт. и стеклянные волокна, ткани), эластификаторы (каучуки, олигоэфиракрилаты, термопласты), пластификаторы (фталаты, себацинаты), р-рители (спирты, кетоны, эфиры, ксилол, толуол), реакционноспособные р-рители (глицидиловые эфиры) и др. Выпускаются в виде пленок, прутков, порошков или приготовляются непосредственно перед использ. в виде паст, вязких жидкостей. Обладают высокой адгезией к полярным пов-стям, высокими физ.-мех. св-вами в отверлвыделяют летучих продуктов и незначительно усаживаются при отверждении. [c.712]

    Эпоксидные клен получают на основе эпоксидных смол и продуктов их модификации. Могут содержать отвердитель, наполнитель (порошки металлов, 8102, А12О3, Т Оз и др., волокна, ткани, сетки), эластифнкаторы (каучуки, термопласты, олигоэфиракрилаты), пластификаторы (фталаты, себацинаты), р-рители (спирты, кетоны, ксилол), реакционноспособные р-рители (глицидиловые эфиры) и др. Порообразователи вводят во вспенивающиеся клеи. Выпускают в виде пленок, порошков, прутков, паст, вязких жидкостей. Обладают высокой адгезией к полярным пов-стям, высокими физ.-мех. характеристика.ми в отвержденном состоянии, не выделяют летучих продуктов и незначительно усаживаются при отверждении. Двухупаковоч-ные эпоксидные клеи начинают отверждаться после смешения компонентов, одноупаковочные, содержащие латентный (скрытый) отвердитель. для отверждения требуется нагреть. [c.406]

    Некоторое применение нашел способ нанесения на поверхность полиэфирного волокна глицидиловых эфиров алифатических или ароматических гидроксилсодержащих соединений и полиизоцианагов. Первым патентом [100] по данному способу было предложено пропитывать полиэфирные нити составом на основе латекса, полиэпоксида и огвердителя с последующей термообработкой материала. В дальнейшем на основе этой системы было разработано много комбинаций рецептур [101]. [c.238]

    Эффективность изоцианатной обработки полиэфирного волокна может быть увеличена при использовании блокированного двизоцианата в сочетании с глицидиловым эфиром [1121. В данном случае диизоцианат является более эффективным отвердителем эпоксидной смолы, чем отвердители аминного типа. [c.239]

    СКПО — каучук на основе окиси пропилена с 6% аллил-глицидилового эфира [c.169]

    Б.— катализатор синтеза глицидиловых эфиров, получаемых вза 1моденст1-ием натриевых солей жирных кислот с эпихлоргид-рииом [1 . Другие четвертичные аммонийгалогениды менее эффективны, по-вндимому, из-за меньшей растворимости в эпихлоргид-рине. [c.96]

    Глицидиловые эфиры в одинаковой степени реагируют со всеми испытанными реактивами, за исключением спиртового раствора хлорида магния, дающего результаты на 1—2% ниже. Остальные реактивы с глицидиловыми эфирами высокой чистоты дают количественные результаты. [c.244]

    При исследовании возможности применения описанных методов для анализа водных растворов проб было обнаружено, что водные растворы эпихлоргидрина и глицидиловых эфиров нестабильны. Было найдено, что содержание а-эпоксигруппы заметно снижается при хранении некоторых таких водных растворов в течение нескольких дней при комнатной температуре. Возможно, что гидратация а-эпоксигрупп имеет место даже в нейтральной среде. Поэтому растворы проб эпихлоргидрина и глицидиловых эфиров, содержащих значительные количества воды, следует готовить непосредственно перед анализом. [c.246]

    Точность описанных методов оценивали по результатам повторных определений проб этилен- и пропиленоксидов, эпихлоргидрина, глицидиловых эфиров и эпоксидных смол. Полученные данные приведены в табл. 5.4. [c.246]

    В зависимости от условий реакции и строения исходных мономеров получают полимеры, обладающие сопряженной системой двойных связей или содержащие бициклические звенья, с гетероатомами в кольце (азот, сера, фосфор, кремний, металлы и т. д.), В качестве сомономеров наряду с диенами можно использовать моновинильные соединения, В реакцию циклополимеризации, кроме того, вступают глицидиловые эфиры непредельных кислот, диэпоксиды и диальдегиды. Столь разнообразный выбор мономеров открывает широкие возможности для синтеза этим методом цолимеров с самыми различными свойствами и назначением [c.230]

    С целью получения мономера для синтеза полимеров изучена реакция глицидиловых эфиров с е-капролактамом [282]. [c.73]

    Описан синтез пленкообразующих веществ с использованием различных глицидиловых эфиров производных карбазола с последующим их взаимодействием с некоторыми двухатомными фенолами [283, 284]. [c.73]

Эпоксидные полимеры и композиции (1982) -- [ c.0 ]

Количественный органический анализ по функциональным группам (1983) -- [ c.243 , c.244 , c.246 , c.299 ]

Прогресс полимерной химии (1965) -- [ c.0 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.7 , c.63 ]

Энциклопедия полимеров Том 1 (1974) -- [ c.0 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.0 ]

Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 8 (1966) -- [ c.0 ]

Полимерные клеи Создание и применение (1983) -- [ c.20 , c.22 ]

Материалы для лакокрасочных покрытий (1972) -- [ c.168 ]

Фенопласты (1976) -- [ c.72 , c.75 ]

Технология лаков и красок (1980) -- [ c.91 ]

Химия сантехнических полимеров Издание 2 (1964) -- [ c.467 ]

chem21.info

Глицидиловый эфир - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 2

Глицидиловый эфир

Cтраница 2

Смолы на основе глицидилового эфира отверждаются в их присутствии при комнатной температуре; отвержденная смола обладает прекрасными свойствами, а ее нагре-востойкосгь в зависимости от функциональности и ароматической структуры достигает почти 100 С. Вследствие невысокой скорости реакции алифатические первичные амины редко используются в качестве отвердителей промышленных эпоксидированных олефиновых смол.  [16]

Разработан метод анализа глицидиловых эфиров, полученных реакцией эпихлоргид-рина с различными спиртами и фенолами.  [17]

Полимеры получают полимеризацией глицидиловых эфиров непредельных к-т под действием радикальных инициаторов или ионных катализаторов.  [18]

Изучена рзакция получения глицидиловых эфиров двух-эеаовнш: ароаагатеекшс я гидроароматичесхих кислот. Оценены способы получения глвдидиловых эфиров из ангидридов кисло. Рекомен-дозанн а фешгавые катализаторы этих реакций.  [19]

Наличие в молекулах глицидиловых эфиров ацетиленовых спиртов тройной связи и эпоксигруппы дает возможность синтезировать разнообразные соединения, в том числе и исходные вещества для синтеза новых типов полимеров. С этой целью изучена реакция глицидилового эфира диметилэтинил-карбинола с водой, диметиламином, метанолом, ацетоном и тиомочевиной.  [20]

Отверждение смол на основе глицидиловых эфиров происходит при комнатной температуре даже в тонких пленках; однако отверждение при низких температурах приводит к получению более хрупких изделий. Отверждение фактически заканчивается за 24 ч при 25 С, однако наилучшие свойства отвержденных изделий обеспечиваются лишь спустя 7 суток при этой температуре.  [21]

Со смолами на основе глицидилового эфира реакция отверждения начинается быстро и сильно зависит от температуры. Например, при использовании 3 частей ВРзМЕА на 100 частей DGEBA отверждение массы в 3 г при 230 С произойдет за 2 мин. При массе в 25 г увеличение температуры отверждения от 100 до 1107 С снижает время гелеобразовалия с 3 ч до 30 мин, пропорционально этому снижается и время отверждения. Реакцию довольно трудно контролировать, и воспроизводимость будет зависеть от точности измерения компонентов и от удаления следов влаги в катализаторе до введения его в смолу. Когда имеют дело с большими массами, использование высоких температур в начале периода отверждения приводит к таким высоким температурам экзотермической реакции, которые ухудшают физические свойства; чем больше масса, тем серьезнее последствия.  [23]

Смесь смолы на основе глицидилового эфира ( молекулярная масса 300) и 186 частей DDSA имеет срок жизни около 8 суток и начальную вязкость ниже 1 000 спз.  [24]

Привитые сополимеры целлюлозы и глицидилового эфира диметилвинилэтинилкарбинола после взаимодействия с аминами или бисульфитом натрия приобретают ионообменные свойства.  [25]

Изучен ряд химических превращений синтезированных глицидиловых эфиров, приводящих к мономерным соединениям, пригодным для синтеза новых полимеров с тройной связью. Изучены реакции полимеризации, сополимеризации и поликонденсации полученных соединений; синтезированы новые ацетиленовые полимеры, способные к отверждению.  [26]

Прививка к ПВС смеси глицидилового эфира коричной кислоты и фталевого ангидрида в гексаметилфосфамиде приводит к образованию светочувствительных полимеров. Процесс проводят при 110 С в присутствии триметилбензиламмонийхлорида.  [27]

Для получения полимеров наиболее интересны глицидиловые эфиры непредельных карбо-новых к-т, напр, акриловой и метакршговой.  [28]

Введение в состав эпоксидных композиций алифатических глицидиловых эфиров позволяет, с одной стороны, увеличить густоту сетки за счет увеличения числа эпоксидных групп в системе, а с другой стороны, - увеличить гибкость макромолекул за счет появления алифатических звеньев.  [30]

Страницы:      1    2    3    4

www.ngpedia.ru

способ получения глицидиловых эфиров поли(оксиалкилен) гликолей - патент РФ 2084454

Изобретение относится к способам получения глицидиловых эфиров поли(оксиалкилен)гликолей, применяемых в качестве активных разбавителей и пластификаторов эпоксидных смол, модификаторов ПВХ-материалов, а также в качестве полупродуктов в производстве алифатических кетиминных отвердителей эпоксидных смол. Технической задачей настоящего изобретения является разработка способа получения глицидиловых эфиров поли(оксиалкилен)гликолей без использования органических растворителей. Поставленная задача решается путем присоединения эпихлоргидрина в присутствии трехфтористого бора к поли(оксиалкилен)гликолям, дегидрохлорирования образующихся хлоргидринов водным раствором щелочи NaOH или KON и последующего выделения глицидиловых эфиров, причем выделение глицидиловых эфиров осуществляют расслаиванием органической и водно-солевой фаз, где водно-солевая фаза представляет собой насыщенный при температуре расслаивания раствор хлоридов металлов (NaCl или KCl) Поставленная задача решается так же тем, что дегидрохлорирование проводят твердой щелочью NaOH или KON с добавлением воды перед расслаиванием до образования насыщенного при температуре расслаивания раствора хлоридов металлов NaCl или KCl. 1 табл. Изобретение относится к способам получения глицидиловых эфиров поли(оксиалкилен)гликолей, применяемых в качестве активных разбавителей и пластификаторов эпоксидных смол, модификаторов ПВХ-материалов, а также в качестве полупроводников в производстве алифатических кетиминных отвердителей эпоксидных смол. Известны способы получения глицидиловых эфиров дифенилолпропана [1] и других ди-, полифенолов [2] т.е. ароматических эпоксидных смол, наиболее широко применяемых в лако-красочной промышленности, в производстве компаундов, клеев и т.д. Способ получения таких смол заключается во взаимодействии фенолов с эпигалоидгидринами (чаще ЭХГ) в присутствии кислых [3,4] или щелочных [5] катализаторов, дегидрогалогенировании образующихся галоидгидринов щелочами и выделении готовых продуктов. Получаемые эпоксидные смолы представляют собой твердые вещества или высоковязкие жидкости, поэтому в процессе их получения применяют значительное количество растворителей таких, так толуол, ксилол, в некоторых случаях в качестве растворителя используют избыток эпихлоргидрина (ЭХГ) [6] Известны также способы получения глицидиловых эфиров многоатомных алифатических спиртов, представляющих значительный интерес как активные модификаторы ароматических эпоксидных смол, снижающие их вязкость и повышающие эластичность отвержденных продуктов [7] Глицидиловые производные спиртов получают одно- или двухстадийными методами. Одностадийный метод [7] заключается во взаимодействии исходного спирта и пятикратного избытка ЭХГ в щелочной среде и последующего щелочного дегидрохлорирования. Олигомеры, полученные одностадийным способом, отличаются низкой массовой долей эпоксидных групп (за счет протекания вторичных реакций и гидролиза эпоксидных групп) и повышенными молекулярной массой и вязкостью. Более целесообразен двухстадийный метод, т.к. он обеспечивает получение эпоксидных олигомеров с узким молекулярно-массовым распределением и низкой вязкостью. По этому методу на первой стадии проводят реакцию взаимодействия эпихлоргидрина и полиола в присутствии протонных или апротонных кислот (например, h3SO4, SnCl4, комплексы BF3) с образованием хлоргидриновых эфиров. Последние подвергают дегидрохлорированию под действием основных агентов, преимущественно NaCH, в присутствии растворителей таких, как толуол, бензол, ацетон, диоксан [8] Ближайшим по технической сущности к предложенному решению является способ получения алифатических эпоксидов, описанный в [9] Процесс осуществляется в две стадии: на первой стадии спирт той или иной функциональности взаимодействует с эпихлоргидрином в присутствии метилата трехфтористого бора с получением хлоргидрина, на второй стадии полученный хлоргидрин дегидрохлорируют в ацетоне при 15-25oC, используя этанольный раствор щелочи (NaOH), избыток которого не превышает 1% от стехиометрического; после чего избыток щелочи удаляют обработкой реакционной массы нейтральным активированным сорбентом (асканит, гумбрин), взятым в количестве 5,0способ получения глицидиловых эфиров поли(оксиалкилен) гликолей, патент № 20844540,5% от массы реакционной смеси при 15-25oC в течение 1-2 ч. Низкая температура процесса и практически отсутствие избытка едкого натра исключает полимеризацию образовавшегося эпоксида и гидролиз хлорметильной группы. Сочетание же растворителей (ацетон и этанол), растворимость в которых хлористого натрия ничтожно мала, сдвигает равновесие реакции в сторону образования эпоксидного кольца. Недостатки известных способов получения глицидиловых эфиров поли(оксиалкилен)гликолей, включая [9] состоят в необходимости использования в процессе органических растворителей, что сильно ограничивает их промышленную привлекательность, создает проблемы как экономического, так и экологического порядка. В частности, применение органических растворителей приводит: к повышенной пожаро(взрыво) опасности процесса, к необходимости отгонки растворителя из целевого продукта, необходимости улавливания и регенерации растворителя, к необходимости разработки и реализации мероприятий по защите окружающей среды. В целом это приводит к дополнительным стадиям процесса и затратам, снижает выход целевого продукта с единицы реакционного объема оборудования. Технической задачей настоящего изобретения является разработка способа получения глицидиловых эфиров поли(оксиалкилен)гликолей без использования органических растворителей, таким образом лишенного упомянутых недостатков и имеющего более широкие возможности для внедрения в промышленное производство. Поставленная задача решается путем взаимодействия эпихлоргидрина с поли(оксиалкилен)гликолем в присутствии трехфтористого бора, дегидрохлорирования образующегося при этом хлоргидрина натриевой или калиевой щелочью с последующим выделением целевого продукта, причем дегидрохлорирование проводят стехиометрическим количеством щелочи в твердом виде или в виде 22-54%-ного водного раствора, затем добавляют такое количество воды, которое позволяет после расслаивания реакционной массы на органическую фазу, содержащую глицедиловый эфир и водно-солевую фазу, получить последнюю в виде насыщенного при температуре расслаивания раствора хлорида натрия или калия. Эпихлоргидрин присоединяют к тому или иному поли(оксиалкилен)гликолю, содержащему трехфтористый бор в качестве катализатора, постепенно поддерживая температуру 55-65oC. Дегидрохлорирование образующихся хлоргидринов проводят с помощью стехиометрического количества едкого натра или едкого калия при температуре 40-50oC, при этом используют водные 20-22% или 40-55%-ные растворы щелочей, а также твердую щелочь, но во всех случаях после проведения процесса дегидрохлорирования добавляют такое количество воды, чтобы после расслаивания реакционной массы на органическую и водно-солевую фазы последняя представляла собой насыщенный при температуре расслаивания (обычно комнатной) раствор хлоридов металлов. Сущность предлагаемого способа состоит в том, что происходящая при дегидрохлорировании замена гидроксильных групп на эпоксидные ведет к снижению растворимости в воде образующихся глицидиловых эфиров поли(оксиалкилен)гликолей, к тому же происходит высаливание органики насыщенным водным раствором соли. В качестве количественной характеристики наличия органических веществ в водно-солевой фазе определяли химическое поглощение кислорода (ХПК), равное 500 мг O2/л. Это соответствует массовой доле органических веществ, не превышающей 0,02% [10] Водно-солевую фазу с массовой долей натрий хлор 26,5% (или калий хлор 27,0% ) после расслаивания в течение 3-х часов при температуре 30способ получения глицидиловых эфиров поли(оксиалкилен) гликолей, патент № 20844545oC отделяют от органической, нейтрализуют кислотами (соляной или серной) и направляют на утилизацию. Органическую фазу с массовой долей воды 5-7% сушат при 110способ получения глицидиловых эфиров поли(оксиалкилен) гликолей, патент № 20844545oC, фильтруют и получают готовый продукт. Получаемые по предлагаемому способу глицидиловые эфиры поли(оксиалкилен)гликолей представляют собой маловязкие маслянистые жидкости от светло-желтого до коричневого цвета, нашедшие широкое применение, в особенности, как активные разбавители и модификаторы эпоксидных смол. Например, добавка всего 10% таких алифатических эпоксидов приводит к увеличению прочности на растяжение клеевых композиций на основе ароматических эпоксидных смол почти вдвое, а остальное напряжение в системе полимер-стекло уменьшается в 3,5 раза. В производстве по предлагаемому способу не применяются органические растворители, что позволяет устранить связанные с их применением недостатки и открывает широкие возможности для промышленной реализации алифатических глицидиловых эфиров. Предлагаемый способ внедрен на собственном опытном производстве, планируется также увеличение объемов выпуска глицидиловых эфиров поли(оксиалкилен)гликолей под торговой маркой "Лапроксид" в соответствие с ростом потребностей в такой продукции на рынках России и ближнего Зарубежья. Пример 1. К 106 г (1 г-моль) диэтиленгликоля добавляют 0,8 г эфирата трехфтористого бора, дозируют 270 г (4,7 г-моль) окиси пропилена при 60способ получения глицидиловых эфиров поли(оксиалкилен) гликолей, патент № 20844545oC в течение 1 ч, затем выдерживают при той же температуре 1 ч, добавляют 1,4 г BF3 эфирата и начинают присоединение ЭХГ-203,5 г (2,2 г-моль). Через 1 ч дозировки ЭХГ при 60способ получения глицидиловых эфиров поли(оксиалкилен) гликолей, патент № 20844545oC и 1 ч выдержки при той же температуре образовавшийся хлоргидрин охлаждают и определяют мольную долю гидролизуемого хлора. Рассчитывают стехиометрическое количество едкого натра, необходимое для дегидрохлорирования; готовят 295 г 22%-ного водного раствора NaOH и добавляют его в реакционную смесь. Дегидрохлорирование ведут при 40способ получения глицидиловых эфиров поли(оксиалкилен) гликолей, патент № 20844545oC в течение 3,5 ч, затем останавливают мешалку и проводят расслаивание при комнатной температуре. Органическую фазу отделяют от водно-солевой, сушат при 110способ получения глицидиловых эфиров поли(оксиалкилен) гликолей, патент № 20844545oC и фильтруют. Полученный полиоксипропилен-диэпоксид ("Лапроксид 502") представляет собой низковязкую прозрачную жидкость светло-желтого цвета, физико-химические показатели которой указаны в таблице. Пример 2. К 10 кг глицерина добавляют 0,16 кг BF3 эфирата, нагревают до 60способ получения глицидиловых эфиров поли(оксиалкилен) гликолей, патент № 20844545oC и постепенно подают 38 кг ЭХГ при той же температуре, причем время подачи колеблется от 3,5 до 7,5 ч в зависимости от условий охлаждения, т.к. реакция экзотермична. После дозировки эпихлоргидрина реакционную массу выдержки при 60способ получения глицидиловых эфиров поли(оксиалкилен) гликолей, патент № 20844545oC в течение 1 ч, отбирают пробу и определяют массовую долю гидролизуемого хлора. Далее поступают, как в примере 1. В результате получают прозрачную слегка желтоватую жидкость с невысокой вязкостью полиоксипропилентриэпоксид, торговая марка "Лапроксид 303", показатели в таблице. Пример 3. К 540 кг полиоксипропилентриола с гидроксильным числом 478 мг КОН/г прибавляют 2,2 кг BF3 эфирата, нагревают до 60способ получения глицидиловых эфиров поли(оксиалкилен) гликолей, патент № 20844545oC и дозируют 405 кг эпихлоргидрина при той же температуре. Далее поступают, как в примерах 1 и 2. Получают прозрачную светло-желтую жидкость, торговая марка "Лапроксид 603", показатели в таблице. Пример 4. К 590 кг глицерина добавляют 5,8 кг BF3 тетрагидрофураната и дозируют 2616 кг окиси пропилена при 60способ получения глицидиловых эфиров поли(оксиалкилен) гликолей, патент № 20844545oC в течение 8-10 ч. Затем после выдержки добавляют еще 9,6 кг катализатора и присоединяют 2225 кг ЭХГ при той же температуре. Дегидрохлорирование проводят при 45способ получения глицидиловых эфиров поли(оксиалкилен) гликолей, патент № 2084454oC в течение 4-6 ч 1920 кг водного раствора едкого кали с массовой долей основного вещества 52-54% затем загружают такое количество воды, чтобы после расслаивания реакционной массы на органическую и водно-солевую фазы последняя представляла насыщенный при 30способ получения глицидиловых эфиров поли(оксиалкилен) гликолей, патент № 20844545oC раствор KCl, а именно 2890 кг воды. Далее процесс ведут, как в примерах 1 и 2. Получают прозрачную желтую низковязкую жидкость полиоксипропилентриэпоксид торговая марка "Лапроксид 703", показатели в таблице. Пример 5. К 182,5 кг глицерина добавляют 0,6 кг эфирата трехфтористого бора и дозируют 412 кг окиси пропилена при 60способ получения глицидиловых эфиров поли(оксиалкилен) гликолей, патент № 20844545oC, выдерживают в течение 1 ч при той же температуре, затем добавляют еще 1,5 кг катализатора и присоединяют 688 кг ЭХГ при 60способ получения глицидиловых эфиров поли(оксиалкилен) гликолей, патент № 20844545oC в течение 5-8 ч, затем выдержка 1 ч. После определения массовой доли гидролизуемого хлора загружают расчетное стехиометрическое количество твердого едкого натра. Дегидрохлорирование ведут в течение 2 ч при температуре от 30 до 85oC, затем добавляют такое количество воды, чтобы после расслаивания водно-солевая фаза представляла собой насыщенный раствор NaCl. Далее поступают, как в примерах 1 и 2. Получают прозрачную темно-желтого цвета, торговая марка "Лапроксид 503М", показатели в таблице. Пример 6. 90 г эпоксидной смолы ЭД-16 (1) смешивают с 10 г Лапроксида 703(П). Динамическая вязкость при 50oC полученной композиции составляет 3260 мПаспособ получения глицидиловых эфиров поли(оксиалкилен) гликолей, патент № 2084454с, по сравнению с 14500 мПаспособ получения глицидиловых эфиров поли(оксиалкилен) гликолей, патент № 2084454с для (1). Композицию отверждают с помощью агидола АФ-2 и получают материал с прозрачностью на растяжение 55,4 МПа, удельной ударной вязкостью 7,4 кДж/м2, тогда как обработанная тем же отвердителем в тех же условиях смола ЭД-16 имеет показатели, соответственно, 19,0 МПа и 5,7 кДж/м2. Пример 7. 50 г эпоксидной смолы ЭД-16 смешивают с 50 г Лапроксида 703. Динамическая вязкость при 50oC полученной композиции составляют 360 мПаспособ получения глицидиловых эфиров поли(оксиалкилен) гликолей, патент № 2084454с. Композицию отверждают с помощью полиэтиленполиамина (ПЭПА) и получают материал, имеющий следующие физико-механические характеристики Прочность на сжатие, МПа 323,4 (51,3)*; Относительное удлинение при разрыве, 5,0 (3,5) Удельная ударная вязкость, кДж/м2 22,1 (3,4) Температура размягчения по ВИКА, oC 246 (230)* В скобках даны соответствующие показатели отвержденной с помощью ПЭПА смолы ЭД-16 в тех же условиях, что и композиции по примерам 6 и 7, а именно 24 ч на воздухе при 20способ получения глицидиловых эфиров поли(оксиалкилен) гликолей, патент № 20844545oC, затем 7 ч в термокамере при 75способ получения глицидиловых эфиров поли(оксиалкилен) гликолей, патент № 20844545oC. В таблице представлены физико-химические показатели глицидиловых эфиров поли(оксиалкилен)гликолей, полученных по предлагаемому способу в соответствие с примерами 1-5. Как видно, предлагаемый способ позволяет получать алифатические эпоксиды различной функциональности с довольно широким интервалом по массовой доле эпоксидных групп и вязкости в соответствие с различным назначением таких эпоксидов. Чаще всего, глицидиловые эфиры поли(оксиалкилен)гликолей применяются в качестве активных разбавителей и пластификаторов ароматических эпоксидных смол. В примерах 6 и 7 даны сравнительные физико-механические характеристики отвержденных эпоксидных композиций, подтверждающие целесообразность использования указанных глицидиловых эфиров в этих целях. Использование предлагаемого способа получения глицидиловых эфиров поли(оксиалкилен)гликолей обеспечивает по сравнению с известными способами следующие преимущества: ведение процесса без применения пожароопасных органических растворителей; усовершенствование технологии получения целевых продуктов за счет исключения ряда дополнительных операций по отгонке, улавливанию и регенерации растворителя, повышение выхода готового продукта с единицы реактивного объема, сокращение энергозатрат на производство. предлагаемый способ обеспечивает, кроме того, эффективное и полное разделение органической и водной фазы с минимальным загрязнением последней органикой, что делает возможным утилизировать водносолевой слой по тому или иному назначению и делает процесс в целом практически безотходным и экологически безопасным.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения глицидиловых эфиров поли(оксиалкилен)гликолей путем взаимодействия эпихлоргидрина с поли(оксиалкилен)гликолем в присутствии трехфтористого бора, дегидрохлорирования образующегося при этом хлоргидрина натриевой или калиевой щелочью с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что дегидрохлорирование проводят стериометрическим количеством щелочи в твердом виде или в виде 22 54%-ного водного раствора, затем добавляют такое количество воды, которое позволяет после расслаивания реакционной массы на органическую фазу, содержащую глицидиловый эфир, и водно-солевую фазу, получить последнюю в виде насыщенного при температуре расслаивания раствора хлорида натрия или калия.

www.freepatent.ru

способ получения глицидиловых эфиров разветвленных монокарбоновых кислот - патент РФ 2515897

Изобретение относится к способу получения глицидилового эфира разветвленной монокарбоновой кислоты, использующегося для получения эпоксидных, акриловых полиэфирных и алкидных смол непосредственно или через промежуточные продукты. Способ включает взаимодействие алифатической монокарбоновой кислоты формулы R1R 2R3CCOOH, в которой R1, R2 и R3 каждый независимо означает алкильный радикал нормальной или разветвленной структуры, содержащий 1-20 атомов углерода, и эпоксиалкилгалида, содержащего 3-13 атомов углерода, в присутствии катализатора, в котором эпоксиалкилгалид вступает в реакцию связывания с монокарбоновой кислотой для образования промежуточного продукта реакции, содержащего галогидрин, при мольном соотношении между эпоксиалкилгалидом и монокарбоновой кислотой от более 1 до не более чем 1,5, в условиях отсутствия какого-либо дополнительного растворителя; эпоксиалкилгалид добавляют к монокарбоновой кислоте с соответствующим охлаждением, где эпоксиалкилгалид и монокарбоновая кислота взаимодействуют при температуре ниже 80°C для снижения количества кислоты до уровня не более 2% масс., но не менее 0,1% масс. в пересчете на исходное количество монокарбоновой кислоты, необязательно удаляют весь избыток эпоксиалкилгалида из продукта реакции до реакции замыкания цикла, с продуктом реакции проводят реакцию замыкания цикла и, необязательно, одну или более последующих обработок для удаления всех оставшихся галогенсодержащих функциональных групп. Простой способ позволяет получить целевой продукт с чистотой более 93,5% и с выходом более 95%. 14 з.п. ф-лы, 4 пр.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения глицидиловых сложных эфиров взаимодействием карбоновой кислоты, в частности, вторичной или третичной разветвленной монокарбоновой кислоты (альфа-разветвленная или альфа,альфа-диалкилкарбоновая кислота), содержащей, по меньшей мере, 5 атомов углерода, и эпоксиалкилгалида, то есть, соединения, имеющего оксирановую группу, которая непосредственно связана с алифатическим атомом углерода, связанным с атомом галогена, в присутствии катализатора. В частности, настоящее изобретение относится к способу получения глицидиловых эфиров способ получения глицидиловых эфиров разветвленных монокарбоновых кислот, патент № 2515897 -разветвленных монокарбоновых кислот, содержащих 5-20 атомов углерода и предпочтительно 9-13 атомов углерода.

Уровень техники

Глицидиловые эфиры способ получения глицидиловых эфиров разветвленных монокарбоновых кислот, патент № 2515897 -разветвленных монокарбоновых кислот применимы для получения эпоксидных, акриловых полиэфирных и алкидных смол непосредственно или же через промежуточные продукты, такие как аддукты с аминами (мет)акриловой кислоты, полиспирты и поликислоты, или как активные разбавители для получения термореактивных акриловых, эпоксиполиэфирных и/или уретановых красок и покрытий. В частности, интерес представляют глицидиловые эфиры алифатических монокарбоновых кислот, представленные формулой

способ получения глицидиловых эфиров разветвленных монокарбоновых кислот, патент № 2515897

в которой R1, R2 и R3 каждый представляет одинаковые или различные алкильные радикалы нормальной или разветвленной структуры, содержащие 1-20 атомов углерода, и R4-R8 каждый представляет водород или гидрокарбильную группу, содержащую 1-3 атома углерода. Более предпочтительным продуктом является продукт, в котором R1-R3 каждый является алкильной группой, содержащей в общей сумме 3-18 атомов углерода и R4 -R8 каждый является водородом, например, продукт реакции неодекановой кислоты (R1+R2+R3 =С8) и эпихлоргидрина.

Хорошо известно получение эпоксидных сложных эфиров или так называемых глицидиловых эфиров взаимодействием моно- или поликарбоновой кислоты с эпоксиалкилгалидом, таким как эпихлоргидрин. Такой способ может быть выполнен за одну стадию с использованием соли щелочного металла и кислоты, как раскрыто в US 3178454. Необходимо понимать, однако, что многие из кислот, превращаемых в глицидиловые сложные эфиры, являются кислотами, дающими мыла, что осложняет осуществление способа. Осложнения происходят из-за вспенивания в воде. Кроме того, есть проблемы с комкованием и перемешиванием из-за высокой вязкости мыльного геля. Описываемое изобретение не относится к способу, использующему соль металла и кислоты.

Эпоксидные сложные эфиры также могут быть получены реакцией карбоновой кислоты с эпоксиалкилгалидом. Эта реакция включает присоединение эпоксиалкилгалида к кислотной группе, посредством чего образуется интермедиат галогидриновый эфир. Она затем продолжается второй стадией, включающей реакцию замыкания цикла (DHC). Как правило, реакция затем сопровождается одной или большим числом последующих обработок (ADHC) для удаления всех остающихся галоген-содержащих функциональных групп.

В US 3075999 описан способ получения глицидиловых эфиров жирных кислот. Он включает контактирование кислоты с избытком эпоксиалкилгалида (незамещенный 1-гало-2,3-эпоксиалкан с 3-13 атомами углерода), в присутствии катализатора при температуре 70-117°С (точка кипения эпихлоргидрина), при добавлении водного раствора щелочного соединения. Предпочтительным катализатором является бромид тетраметиламмония, и предпочтительным эпоксиалкилгалидом является эпихлоргидрин (ЕСН). Отношение эквивалентов ЕСН к кислоте может составлять 15:1-2:1. В обычном эксперименте используют десятикратный избыток ЕСН в пересчете на кислоту. Эквимолярное количество гидроксида калия добавляют при кипячении с обратным холодильником и избыток ЕСН и воду отделяют. Содержание эпоксидных групп (EGC) в продуктах, полученных этим способом, составляет около 0,25 эквивалента/100 г. Это соответствует чистоте около 87,5% (рассчитана делением фактического количества EGC на теоретическое EGC, умноженное на 100%). Они получаются с приемлемым высоким выходом 97% (рассчитан делением числа молей продукта на число молей кислоты, умноженное на 100%). Хотя этому процессу более 40 лет, он остается очень привлекательным из-за его простоты. Например, водная фаза может быть легко отделена от дистиллята и избыток ЕСН может быть легко снова использован без необходимости в дополнительных стадиях дистилляции и т.д. С другой стороны, EGC и, следовательно, чистота являются низкими. Представляется возможным улучшить EGC очисткой продукта, но это приводит к ухудшению выхода.

Поэтому целью настоящего изобретения является нахождение способа, подобного способу US 3075999, но который дает глицидиловые эфиры разветвленных монокарбоновых кислот со значительно более высоким EGC, другими словами с чистотой по меньшей мере 93,5%, предпочтительно по меньшей мере 94% и с выходом, который составляет по меньшей мере 95%, предпочтительно по меньшей мере 98% относительно исходной жирной кислоты.

В CN 101245053 раскрыт способ получения глицидилового эфира неодекановой кислоты. Процесс включает добавление по каплям неодекановой кислоты (смесь, состоящая в основном из 2-этил-2,5-диметилгексановой) в смесь ЕСН, гидроксида натрия и катализатора, которая нагрета до 90°С. В этой ссылке указано, что реакционный цикл является коротким, выход реакции высоким и выход должен быть около 86 процентов. Однако, после исследования этого способа, авторы настоящего изобретения установили, что способ получения не лучше, чем старый процесс ссылки US'999. Таким образом, несмотря на все недавние разработки, остается потребность в улучшении способа получения глицидиловых эфиров разветвленных монокарбоновых кислот.

Примечательно, что в WO 00/17179, описан процесс получения глицидиловых эфиров альфа-разветвленных монокарбоновых кислот с более высоким EGC. Снова эпоксиалкилгалид используют с мольным избытком (2-20, предпочтительно 3-20, в пересчете на кислоту). Реакцию проводят в присутствии растворителя и при температуре 30-110°С, предпочтительно при 65-95°С. Может быть использован широкий диапазон катализаторов, включая гидроксиды щелочных металлов, карбонаты щелочных металлов, гидроксиды щелочноземельных металлов, алкоголяты щелочных или щелочноземельных металлов; соли аммония; и галиды фосфония, предпочтительными являются гидроксиды щелочных металлов и алканоаты щелочных металлов. Растворитель, предпочтительно алканол, используют для обеспечения растворения катализатора стадии (а). Например, в примере 1 этой ссылки, глицидиловый эфир получают с EGC 4210 ммоль/кг (то есть чистота 96,2%) с 96% выходом, используя процесс, включающий изопропиловый спирт в качестве растворителя и четырехкратный избыток ЕСН. Сначала добавляют NaOH в незначительном количестве с последующим охлаждением и разделением фаз. После последующего прибавления щелочи продукт реакции разделяют снова на водную фазу и органическую фазу. Из этой фазы избыток ЕСН удаляют перегонкой с паром и продукт обрабатывают раствором NaOH для превращения оставшегося гидролизуемого хлора. Органическую фазу промывают несколько раз водой, после чего органическую фазу перегоняют с паром и высушивают. Без промывки, как показано в примере 2 этой ссылки, увеличивается содержание гидролизуемого хлора. Без растворителя, как показано в сравнительном примере (а) этой ссылки, содержание гидролизуемого хлора выше даже более чем в 5 раз, тогда как EGC составляет только 2675 ммоль/кг. Поэтому из этой ссылки кажется, что растворитель является необходимым для достижения высокого EGC.

Эта ссылка, однако, умалчивает аспект, относящийся к удалению растворителя и затратам энергии на дистилляцию указанного растворителя. Примечательно, что как показано в примерах 6-11, использование гидроксида кальция, хлорида тетраметиламмония (ТМАС) или йодида этилтрифенилфосфония приводит к большим количествам остаточной кислоты и ее соли; поэтому глицидиловый сложный эфир должен образовываться в очень ограниченных количествах, если подобное образование происходит вообще. Недостаток этого процесса заключается в том, что требуется растворитель, который затем должен быть удален во ходе процесса. Цель настоящего изобретения, с другой стороны, состоит в том, чтобы улучшить процесс US, 3075999 и достигнуть EGC подобного WO 00/17179, но без использования растворителя, который неблагоприятно влияет на экономическую сторону процесса.

В CN 101085764 раскрыт метод синтеза глицидного глицерида (метил)акриловой кислоты. В качестве исходного материала берут (метил)глицерид и приводят во взаимодействие с эпихлоргидрином для открытия цикла и этерификации под действием катализатора и ингибитора. Затем выполняют реакцию замыкания цикла с едким натром, для получения глицидного глицерида (метил)акриловой кислоты. Преимущества этого метода включают низкое потребление эпихлоргидрина, отсутствие использования органического растворителя во время реакции, малую длительность процесса, простоту осуществления, простоту внедрения в промышленность и небольшое экологическое загрязнение. Мольное отношение ЕСН к кислоте в реакции связывания составляет 1-1,4:1. Температура может меняться в интервале 60-100°С. Получают эпоксидное число 0,503 экв/100 г, что соответствует чистоте 71,4%. Поэтому довольно низким является EGC. Также довольно низкий выход: около 26%. Поэтому кажется, что процесс, используемый в этой ссылке, представляет небольшой интерес. Кроме того, эта ссылка не касается получения глицидиловых эфиров алифатических разветвленных монокарбоновых кислот, имеющих, по меньшей мере, 5 атомов углерода. Проблема чистоты и выхода в ссылку не обсуждается, и по существу не упоминаются никакие конкретные действия по получению эпоксидных эфиров с улучшенным EGC и с высоким выходом.

ЕР 822189А относится к способу получения очищенного эпоксидного соединения. Так эпигалогидрин или 2-метилэпигалогидрин реагирует с соединением, имеющим в составе 2-4 карбоксильные группы или 1 - 3 амидо группы. Продукты получены с чистотой около 41% и выходом 92% (пример 1). Эта ссылка опять не касается получения глицидиловых эфиров алифатических разветвленных монокарбоновых кислот, имеющих по меньшей мере 5 атомов углерода. Проблема (относительно) низкого EGC не рассматривается. Таким образом, по существу не упомянуты никакие определенные меры по получению эпоксидных эфиров с улучшенным EGC и с высоким выходом.

JP 2003171371 относится к способу получения альфа-моноразветвленных насыщенных карбоксильных глицидиловых эфиров. Альфа-моноразветвленный насыщенный карбоксильный глицидиловый эфир получают реакцией раскрытия цикла кислоты и эпигалогидрина в присутствии катализатора и реакцией замывания цикла эфира галогидрина при использовании дегидрогалогенирующего средства. Весь избыток эпигалогидрина удаляют до обработки продукта дегидрогалогенирующим средством. Мольное отношение ЕСН к кислоте в реакции связывания составляет 1,5-5,0:1, во всех примерах используется ЕСН с мольным отношением более 1,5. Температура может меняться в пределах 30-120°С, тогда как в примерах используют температуру около 80°С. Хотя в этой заявке и рассматривается проблема нежелательных побочных реакций, все еще остается необходимость в дальнейшем улучшении, в частности, в том, что касается выхода и чистоты финального глицидилового сложного эфира.

ЕР 475238 А относится к глицидиловым эфирам моно- и поликарбоновых кислот, содержащих одну или более мезогенных групп, отверждаемым композициям и их отвержденным композициям. Эти глицидиловые сложные эфиры проявляют упорядочение молекулярных цепей в фазе расплава и/или в их улучшенных композициях. Эта морфология чувствительна к ориентации во время обработки, что может привести к улучшенным однонаправленным механическим свойствам. Так в примере F, продукты получены с чистотой около 73% и выходом около 74%. Эта ссылка не касается получения глицидиловых эфиров алифатических разветвленных монокарбоновых кислот, имеющих по меньшей мере 5 атомов углерода. Опять же, по существу не упомянуты определенные меры по получению эпоксидных сложных эфиров с улучшенным EGC и с.высоким выходом.

Согласно DE 2127699 глицидиловые сложные эфиры, устойчивые к гидролизу, получены каталитической реакцией моно - и/или поликарбоновых кислот, содержащих по меньшей мере 1 карбоксильную группу, связанную с третичным или четвертичным С-атомом, и эпихлоргидрина, с использованием 1-1,15 моля эпихлоргидрина на 1 эквивалент карбоксильной группы, в воде в качестве реакционной среды, с последующей обработкой водн. щелочью. Добавление эпихлоргидрина выполняют при температуре 80-110°С, тогда как в примерах используют температуру 96-105°С. EGC высокое, но снижен выход. В примере 4 достигнуто "Epoxidzahl (эпоксидное число)" равное 18,7. Это соответствует чистоте 98,7%. С другой стороны, выход составляет максимум 95% или вероятно ниже из-за стадий дистилляции.

Согласно JP 57203077 карбоновую кислоту и небольшой избыток эпихлоргидрина нагревают для проведения реакции образования сложного эфира хлоргидрина, затем непрореагировавший эпихлоргидрин извлекают в присутствии водной щелочи, и осуществляется реакция циклизации путем дегидрохлорированием для получения глицидилового эфира альфа-разветвленной насыщенной жирной кислоты. Более конкретно, небольшое количество водной щелочи добавляют к реакционной смеси и нагревают при пониженном давлении для превращения дихлоргидрина, побочного продукта, в эпихлоргидрин, который азеотропно отгоняют. Затем остающийся хлоргидрин объединяют с водной щелочью и нагревают для проведения циклизации дегидрохлорированием, чтобы получить названное вещество. Мольное отношение эпихлоргидрина к карбоновой кислоте в этих двух примерах составляет 1,3:1 и 1,5:1. Предпочтительная температура реакции связывания составляет 70-140°С, тогда как в примерах используют температуру 90 и 120°С. Указания по улучшению чистоты при высоком выходе не представлены.

В JP 57130980 получены эпоксиалкильные эфиры разветвленных карбоновых кислот формулы R1R2R3C-COOH с 3-6-кратным молярным количеством эпихлоргидрина (ЕСН) добавлением некоторого количества гадроксида щелочного металла к реакционной системе в три захода и извлечением избытка ЕСН перед третьей стадией реакции. По этой причине эта заявка на патент является довольно типичным представителем уровня техники, в котором используют избыток ЕСН.

GB 763559 является очень ранней ссылкой на получение глицидиловых сложных эфиров, описывающей процесс получения эпоксидного эфира карбоновой кислоты и одноатомного эпоксиспирта, который включает нагревание карбоновой кислоты с по меньшей мере двумя эквивалентами эпоксимоногалоген-содержащего соединения, то есть ЕСН, в присутствии третичного амина или четвертичной соли или их смеси в качестве катализатора. Как можно было ожидать, не представлено никаких указаний на то, как улучшить чистоту при высоком выходе.

US 2992239 предлагает способ получения глицидилового эфира длинноцепочечной жирной кислоты, который включает: формирование смеси, содержащей расплавленную жирную кислоту с по меньшей мере десятью атомами углерода, карбонат щелочного металла, и галид четвертичного аммония в качестве катализатора с приближенными мольными отношениями 1,0:1,0-1,5:0,0025-0,01, соответственно; добавление к ней около 9-13 молей эпихлоргидрина на моль жирной кислоты; выдерживанием полученной смеси при температуре выше точки плавления жирной кислоты до по существу прекращения реакции, посредством чего образуется указанный сложный эфир и извлечение конечного глицидилового эфира указанной жирной кислоты из полученного раствора. Как и в вышеуказанных ссылках, не представлено никаких указаний на то, как улучшить чистоту при высоком выходе.

CN 1425729 относится к диглицидному эфиру пропиленилпимаровой кислоты. Таким образом, эта ссылка не относится к получению глицидиловых эфиров алифатических разветвленных монокарбоновых кислот, имеющих по меньшей мере 5 атомов углерода. Проблема (относительно) низкой чистоты и/или низкого выхода не решается.

US 6570028 описывают способ изготовления диглицидиловых эфиров альфа,альфа'-разветвленных дикарбоновых кислот, включающий (а) реакция альфа,альфа'-разветвленной дикарбоновой кислоты с галогензамещенным моноэпоксидом, таким как эпигалогидрин, с отношением эквивалентов кислотных групп 1,1-20 относительно альфа, альфа'-разветвленной дикарбоновой кислоты. Была достигнута чистота до 93%. Не были представлены указания, как улучшить чистоту и выход при получении глицидиловых эфиров алифатических разветвленных монокарбоновых кислот.

В US 3275583 использованы эпоксидные сложные эфиры формулы R1R2R3C-COO(Ch3 )xCR5/O/CR6R7 (где /O/ представляет оксирановое кольцо). Эти эпоксиалкильные сложные эфиры могут быть получены взаимодействием, например, монокарбоновых кислот и ЕСН в стехиометрическом отношении для образования хлоргидрина, который затем можно обработать щелочными веществами, чтобы получить глицидиловый сложный эфир. В этой ссылке, с другой стороны, глицидиловые сложные эфиры получены из сырых карбоновых кислот, которые нейтрализованы гидроксидом натрия. Указания по улучшению чистоты и выхода не представлены.

DE 1219481 раскрывает получение глицидиловых эфиров мыло-образующих, в частности, димеризованных и/или тримеризованных жирных кислот. Они получены реакцией соответствующих жирных кислот с избытком эпигалогидрина при повышенных температурах (температура кипячения с обратным холодильником) в присутствии третичного амина или соли четвертичного аммония как катализатора. Описаны продукты с чистотой до 84% при выходе 97% (пример 1). Опять же, указания по улучшению чистоты и выхода глицидилового эфира монокарбоновой кислоты не представлены.

Более поздний WO 2009/000839 раскрывает С9 глицидиловые эфиры алкановой кислоты и их применение. Согласно этому способу кислота реагирует с ЕСН в присутствии соли хрома. Отношение ЕСН может быть выбрано равным 0,9-2 моля, предпочтительно 1-1,5 моля в пересчете на кислоту. Реакцию выполняют в растворителе (ацетонитрил) при 82°С. Недостатком этой ссылки является необходимость включения стадии удаления растворителя.

Несмотря на большое количество литературы по получению глицидиловых эфиров разветвленных монокарбоновых кислот и, несмотря на десятилетия получения указанных эфиров, остается необходимость в простом и улучшенном способе, в котором отсутствует необходимость в использовании дополнительных растворителей, в стадиях рекуперации или очистки, и который позволяет получить указанные глицидиловые эфиры с очень высокой чистотой, то есть с чистотой более 93,5%, предпочтительно более 94% (что соответствует ECG около 4125 ммоль/кг или более) с выходом более 95%, предпочтительно более 98%. Эта цель была достигнута способом, обсужденным далее.

Раскрытие изобретения

Соответственно изобретение относится к способу получения глицидилового эфира разветвленной монокарбоновой кислоты взаимодействием алифатической монокарбоновой кислоты формулы R1R2R3C-COOH, в которой R1, R2 и R3 каждый независимо представляет алкильный радикал нормальной или разветвленной структуры, содержащий 1-20 атомов углерода, и эпоксиалкилгалида, содержащего 3-13 атомов углерода в присутствии катализатора, в котором

- эпоксиалкилгалид вступает в реакцию связывания с кислотой для образования промежуточного продукта реакции, содержащего галогидрин, в количестве, большем стехиометрического (например, предпочтительно в мольном отношении эпоксиалкилгалида к кислоте 1,02:1-1,50:1)

- эпоксиалкилгалид добавляют к кислоте с соответствующим охлаждением реагентов и/или реакционной смеси для поддержания температуры реакционной смеси ниже 80°С, после чего эпоксиалкилгалид и кислота взаимодействуют при температуре ниже 80°С (предпочтительно при 55-75°С) в течение времени достаточного для снижения количества кислоты до уровня ниже 2% масс., но не меньше 0,1% масс., в пересчете на исходное количество кислоты,

- необязательно удаляют весь избыток эпоксиалкилгалида из продукта реакции до реакции замыкания цикла,

- с продуктом реакции проводят реакцию замыкания цикла (DHC) и, необязательно, одну или более последующих обработок (ADHC) для удаления всех оставшихся галогенсодержащих функциональных групп.

Осуществление изобретения

Карбоновая кислота может быть алифатической, циклоалифатической или гетероциклической кислотой. Предпочтительно кислота является вторичной или третичной монокарбоновой кислотой (или их смесью) с одной или двумя алкильными группами, связанными с атомом углерода, который находится в альфа-положении относительно атома углерода карбоксильной группы. Обычно смеси глицидиловых эфиров разветвленных монокарбоновых кислот получаются при применении технических коммерчески доступных смесей способ получения глицидиловых эфиров разветвленных монокарбоновых кислот, патент № 2515897 -разветвленных монокарбоксильных изомеров. Эти кислоты могут иметь от 4 до около 20 атомов углерода в молекуле, и включают, например, пивалевую кислоту, 2-метилбутановую кислоту, изомасляную кислоту, изовалериановую кислоту, 2-метилпентановую кислоту, 2,4-димеитлвалериановую кислоту, диэтилуксусную кислоту, циклогексанкарбоновую кислоту. Предпочтительными исходными материалами являются технические коммерчески доступные смеси "разветвленных" монокарбоксильных изомеров, такие как неодекановая кислота, 2-этилгексановая кислота или VERSATIC 9 или 10, или 13 кислота (VERSATIC - товарный знак) в качестве исходных материалов. Предпочтительно в качестве исходного материала используют кислоты VERSATIC с 9-11 атомами углерода.

Эпоксиалкилгалид является незамещенным 1-гало-2,3-эпоксиалканом с 3-13 атомами углерода. Предпочтительно это эпигалогидрин или 2-метилэпигалогидрин. Атом галогена предпочтительно является хлором или бромом. Более подходящим эпоксиалкилгалидом является эпихлоргидрин.

Следует принять во внимание, что глицидиловый сложный эфир, полученный на последней стадии, кроме того может быть высушен, например, отгонкой или обработкой абсорбентами воды.

Способ согласно настоящему изобретению может быть выполнен или как периодический или как непрерывный процесс.

В реакции связывания способа. изобретения дополнительный растворитель не требуется и предпочтительно отсутствует. Хотя растворители использовались в известном уровне техники, как, например, в WO 00/17179, обсужденном выше, использование растворителя оказывает отрицательное влияние на общие экономические показатели способа. Таким образом, энергия на дистилляцию, удаление и/или очистку растворителя в основном расходуется бесполезно.

Катализатор, используемый в способе настоящего изобретения, предпочтительно является гомогенным катализатором, не требующим растворителя. Катализатор может быть выбран из катализаторов известного уровня техники. Таким образом, он может быть выбран из гидроксидов щелочных металлов, карбонатов щелочных металлов, гидроксидов щелочноземельных металлов, алкоголятов щелочных или щелочноземельных металлов, или солей аммония и, в особенности, гидроксидов или галидов формулы R'R",R'",R""N+Y- , где R', R" и R'" независимо друг от друга могут представлять алкильную группу с 1 - 16 атомами углерода, которые необязательно могут быть замещены одной или большим числом гидроксильных групп, где R"" представляет алкильную группу с 1-16 атомами углерода, фенил или бензил, и где Y представляет гидроксил или галоген, например, хлор, бром или йод. Также могут быть использованы соли фосфония и его ароматические производные, подобные йодиду этилтрифенилфосфония.

Предпочтительными катализаторами реакции связывания являются соли аммония и, в частности, гидроксиды или галиды формулы R'R",R'",R""N +Y-, где R1, R2 и R 3 независимо друг от друга могут представлять алкильные группы с 1-10 атомами углерода, и Y представляет хлор или бром. Наиболее предпочтительными катализаторами являются хлорид или бромид тетраметиламмония (ТМАС или ТМАВ).

Наиболее важно сохранять низкой температуру во время добавления эпоксиалкилгалида и во время последующей реакции, тогда как реакцию связывания продолжают время достаточное для снижения количества свободной кислоты до менее 2% масс. Изобретатели установили, что, чем больше присутствует свободной кислоты в ходе последующей реакции замыкания цикла, тем больше образуется различных побочных продуктов. С другой стороны, если реакции позволяют протекать до содержания свободной кислоты менее чем 0,1% масс., часть промежуточного галогидрина, как установили авторы, уже превращается в побочные продукты. Превращение галогидрина, как представляется, вызвано эффектом температуры реакции во время добавления эпоксиалкилгалида и самой реакции связывания, которая является экзотермической реакцией. Таким образом, сохраняя температуру низкой, то есть, ниже 80°С, и предпочтительно ниже 75°С и более. предпочтительно 70°С или ниже, можно в значительной мере избежать образования побочных продуктов. С другой стороны, чтобы началась реакция температура должна быть по меньшей мере равной окружающей,. Более предпочтительно, чтобы получить приемлемую степень превращения температура должна составлять по меньшей мере 55°С, более предпочтительно по меньшей мере 60°С,. Температуру можно регулировать внутренним охлаждением и внешним охлаждением реакционной смеси и/или добавлением предварительно охлажденного эпоксиалкилгалида. Хотя эпоксиалкилгалид может добавляться периодическими порциями, необходимость контроля температуры приводит к предпочтительности добавления реагента или большим числом порций, например, небольшими количествами, или непрерывно, и кроме того предпочтительно с небольшой скоростью добавления.

Должно быть использовано по меньшей мере стехиометрическое количество эпоксиалкилгалида. Количество выше стехиометрического имеет преимущество в ускорении реакции. С другой стороны, по завершении реакции связывания, весь остаточный эпоксиалкилгалид является отходом и источником побочных продуктов и примесей в последующей реакции замыкания цикла. Таким образом, предпочтительно удалить по существу весь остающийся эпоксиалкилгалид до реакции замыкания цикла. Эпоксиалкилгалид может быть удален, например, дистилляцией или подобными способами. Более предпочтительно, однако, сохранять количество эпоксиалкилгалида очень близким к стехиометрическому. Таким образом, количество эпоксиалкилгалида предпочтительно используют в мольном отношении эпоксиалкилгалида к кислоте, более 1, например по меньшей мере 1,01, более предпочтительно по меньшей мере 1,02, но не более 1,5, более предпочтительно не более 1,2, еще более предпочтительно не более 1,1.

Решающим на этой стадии реакции связывания является степень превращения кислоты в галогидрин, которая является функцией температуры реакции, соотношения количеств реагентов и продолжительности стадии реакции связывания. Как указано, степень превращения кислоты должна быть не более 2% масс. кислоты, предпочтительно не более 0,65% масс. остающейся кислоты. Реакция должна быть закончена до полного завершения, то есть до снижения количества остающейся кислоты ниже 0,1% масс., предпочтительно до снижения количества остающейся кислоты ниже 0,3% масс. При снижении остаточного содержания кислоты в пределах диапазона 2-0,1% масс., можно получать глицидиловые сложные эфиры с EGC около 4100 ммоль/кг или больше с высоким выходом. При снижении остаточного содержания кислоты в пределах предпочтительного диапазона 0,65-0,3% масс. может быть достигнут EGC около 4135 ммоль/кг или больше, также с выходом 95% по кислоте. Это предполагает соответствующий контроль температуры, как описано выше, и удаление почти всего эпоксиалкилгалида до начала реакции замыкания цикла. Степень превращения легко может контролироваться, с использованием различных онлайн способов или анализом образцов, отобранных из реакционной смеси.

В лаборатории с обычным оборудованием на уровне 2 литрового масштаба с внутренним и внешним охлаждением, добавление эпоксиалкилгалида может быть выполнено за относительно короткий отрезок времени около 30 минут. За 2-6 часов может быть достигнута предпочтительная степень превращения с использованием количеств реагентов близких к стехиометрическим. В промышленном масштабе соответствующее охлаждение может быть более трудным; стадия добавления эпоксиалкилгалида может занять от около 30 минут до 5 часов, тогда как искомое превращение может занять 4-12 часов.

Как указано выше, процесс включает две стадии; реакция связывания и реакция замыкания цикла для превращения промежуточного галогидрина в искомый глицидиловый сложный эфир. Эта вторая стадия способа может быть выполнена как в уровне техники. Таким образом, в реакциях замыкания цикла известного уровня техники предпочтительно используют относительно сильные и растворимые в воде гидроксиды или алкоголяты металлов. Эта так называемая реакция DHC может быть выполнена добавлением гидроксида щелочного металла или алканолата щелочного металла. Реакцию предпочтительно выполняют при температуре 50-90°С, и более предпочтительно 60-80°С. Соответственно реакция заканчивается в пределах периода 40-300 минут. Однако, это опять-таки зависит от масштаба проведения реакции.

Авторы установили, что во время этой второй стадии способа могут образовываться различные побочные продукты и различные примеси могут накапливаться в конечном продукте. Образование этих побочных продуктов и примесей может быть уменьшено при соблюдении условий стадии реакции связывания, как определено выше.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения соляной раствор, образующийся во время реакции замыкания цикла, может быть полностью или частично удален, после чего продукт может быть подвергнут дополнительной последующей обработке.

Дополнительная последующая обработка может быть выполнена способами известного уровня техники. Эффект этой последующей обработки заключается в том, что содержание галогена эффективно уменьшается.

Гидроксиды или алканолаты щелочных металлов, которые могут быть использоваться в вышеуказанных стадиях DHC и ADHC, предпочтительно выбраны из гидроксида. натрия или гидроксида калия, алканолата натрия с 1-6 атомами углерода, такого как изопропанолат натрия, или алкоголята калия. Наиболее предпочтительно используют гидроксид натрия или алканолат натрия с 1-6 атомами углерода.

На этих стадиях предпочтительно используют водный раствор гидроксида натрия с концентрацией 15-60% масс. и более предпочтительно 20-50% масс. Следует принять во внимание, что согласно способу настоящего изобретения при необходимости после конечной стадии промывки может иметь место стадия сушки.

Неожиданно было установлено, что способ настоящего изобретения позволяет получать очень чистые глицидиловые эфиры разветвленной монокарбоновой кислоты, то есть эфиры, содержащие менее 6% масс. более тяжелых побочных продуктов и предпочтительно менее 5% масс. и более предпочтительно менее 4% масс., которые показывают искомую улучшенную чистоту, и которые не нуждаются в переработке хвостов, например, дистилляцией для очистки, в то время как способ может быть дополнительно охарактеризован очень высокой степенью превращения, выше 98% (относительно исходной карбоновой кислоты) и селективностью по галогензамещенному эпоксиду относительно искомого глицидилового сложного эфира.

Следующие эксперименты иллюстрируют настоящее изобретение. Используются следующие сокращения:

ЕСН: Эпихлоргидрин

ТМАС: Хлорид тетраметиламмония

V10: Versatic 10 кислота, (товарный знак Hexion для неодекановой кислоты)

EGC: Содержание эпоксидных групп.

Содержание эпоксидных групп (EGC) (ISO 3001)

Анализ выполняют следующим образом. Взвешивают испытуемый образец (0,1-0,5 г) глицидилового сложного эфира с точностью до 0,1 мг в стакане на 150 мл. Добавляют 25 мл смеси дихлорметана (DCM) и ледяной уксусной кислоты (АА) 4/1 и растворяют испытуемый образец с перемешиванием. При перемешивании добавляют 2,0±0,1 г бромида ацетилтриметиламмония и 4 капли раствора метилового фиолетового (100 мг индикатора на 100 мл АА). Титруют стандартным уксуснокислым раствором хлорной кислоты HClO4 (0,1N) от синего (через сине-зеленый) до изумрудно-зеленого в конечной точке. Количество использованной уксуснокислой хлорной кислоты определяет содержание эпоксидных групп.

EGC может быть вычислено следующим образом:

EGC=100×1000×N умноженное на (V1-V0), разделенное на m1×NV

где,

EGC=содержание эпоксидных групп, ммоль/кг

V0=объем раствора HClO4, пошедшего на холостую пробу, мл

V1=объем раствора HClO 4, пошедшего на определение, мл

N=нормальность HClO4

m1=масса испытуемого образца, г

NV=содержание нелетучего вещества, определенное согласно ISO 3251, % Macc./масс.

Точные результаты могут быть получены при помощи автоматического оборудования для титрования.

Чистота может быть рассчитана делением EGC на теоретическое EGC, умноженное на 100%.

Выход рассчитывают делением числа молей продукта на число молей используемой исходной жирной кислоты, умножением на 100%.

Способ получения

Эксперименты выполняют в различных масштабах. В качестве примера подробно описан эксперимент в лабораторном масштабе. В качестве оборудования используют лабораторный реактор, снабженный механической мешалкой, рубашкой для обогрева и соединением с дистилляционной колонной.

Пример 1: лабораторный масштаб

861 грамм (5 молей) V10 и 44 грамма (0,04 моля/моль кислоты) ТМАС (в виде 50% водного раствора) загружают в реактор и нагревают до 73°С, выключают нагревание. Затем дозируют ЕСН в реактор, охлаждая реакционную среду до около 70°С. Скорость добавления сохраняют низкой, чтобы обеспечить соответствующее охлаждение. Всего 500 грамм ЕСН добавляют в течение около 5 часов (1,08 моль/моль кислоты). Следовательно, время добавления является функцией эффективности охлаждения.

При сохранении температуры реакции около 70°С реакции позволяют пройти до снижения содержания кислоты до около 0,3% масс. Реакцию контролируют и в указанных условиях она занимает около 5 часов.

Продукт анализируют. Остаточное ЕСН составляет около 1% масс. Вместе с образовавшимся дихлоргидрином (около 2,5% масс.) они обеспечивают избыток ЕСН по прописи. Присутствие ЕСН и DCH приведет к образованию глицерина во время реакции замыкания цикла, но они могут быть удалены без особых проблем с соляным раствором.

Реакции замыкания цикла выполняют в присутствии едкого натра при 70°С. Всего используют 126,6 грамма NaOH (1,4 моля/моль V10). NaOH дозируют, используя линейный профиль. После завершения каждой реакции замыкания цикла продукт промывают водой. После заключительной промывки и фильтрования анализируют EGC конечного продукта и находят его равным 4139 ммоль/кг (чистота 94,4%). Выход в молях продукта на моль V10 составляет 99,2%.

Пример 2: стендовый масштаб

Реакцию выполняют так же как в примере 1, но в другом масштабе. Таким образом, используют 8017 граммов (46,6 молей) V10. ТМАС (в виде 50% водного раствора) используют в количестве 409 граммов (0,04 моля/моль кислоты). ЕСН используют в количестве 4658 граммов (1,08 моля/моль кислоты).

Температуру поддерживают уровне около 70°С и во время добавления ЕСН, и во время последующей реакции. Дозирование занимает около 5 часов. Последующая реакция до достижения содержания кислоты около 0,3% масс. тоже занимает около 5 часов.

Всего 2674 граммов NaOH (1,4 моля/моль V10) используют в реакции замыкания цикла. После конечного промывания и фильтрования, EGC конечного продукта находят равным 4140 ммоль/кг. Выход в молях продукта на моль V10 составляет 98,5%.

Пример 3: заводской масштаб

Реакцию выполняют так же как в примере 1, но в другом масштабе. Теперь используют 5906 килограммов (34,3 кмолей) V10. Количество ТМАС (в виде 50% водного раствора) составляет 310 килограммов (0,04 моля/моль кислоты). Количество ЕСН составляет 3433 килограмма (1,08 моля/моль кислоты).

Температуру поддерживают уровне около 70°С и во время добавления ЕСН, и во время последующей реакции. Дозирование занимает около 5 часов. Последующая реакция до достижения содержания кислоты около 0,3% масс. теперь занимает около 6 часов.

Всего 2070 килограммов NaOH (1,5 моля/моль V10) используют в реакции замыкания цикла. После конечного промывания и фильтрования, EGC конечного продукта находят равным 4133 ммоль/кг. Выход в молях продукта на моль V10 составляет 98,1%.

Сравнительный пример 1: лабораторный масштаб

Эксперимент выполняют точно, как описано в CN101245053, используя вышеописанное оборудование.

Таким образом, ЕСН и катализатор загружают в реактор и нагревают до 90°С. V10 добавляют в реактор и регулируют скорость добавления, чтобы поддержать температуру 90°С (около 0,5 часа). Во время последующей реакции анализируют содержание кислоты. После получаса содержание кислоты составляет 18,85% масс. Согласно ссылке CN оно должно быть менее 0,16% масс. Однако даже после 360 минут, содержание кислоты составляет 18% масс. В конце этой реакции уже может быть обнаружено существенное количество диэфира. Оно увеличивается с 2,53% масс. после 30 минут последующей реакции до 5,26% масс. после 360 минут. Ясно, эта ссылка не обеспечивает улучшение в плане чистоты и эффективности, о котором было заявлено в описании патента.

Заключение

Тщательный контроль температуры реакции (и таким образом режима дозирования ЕСН) в комбинации с тщательным контролем превращения кислоты в промежуточный продукт галогидрин приводит к глицидиловому сложному эфиру с высокой EGC при высоком выходе относительно исходной кислоты.

Увеличение температуры реакции приводит к формированию побочных продуктов. Аналогично, побочные продукты образуются, если реакция связывания закончена слишком быстро или слишком поздно.

Добавление кислоты к смеси ЕСН и катализатора не дает никаких преимуществ. Также этот способ выполнения реакции нежелателен с точки зрения безопасности. Действительно, ЕСН довольно нестабилен и огнеопасен с широкими взрывоопасными пределами и низкой температурой вспышки.

Поэтому использование ЕСН при повышенных температурах и добавление кислоты к нему более опасно, чем добавление ЕСН к кислоте.

Промышленное применение

Глицидиловые сложные эфиры могут быть использованы в качестве интермедиатов для изготовления смол и полимеров и для различных химических синтезов по реакциям его эпоксидной группы. Их характеристики и свойства делают их привлекательными для широкого круга применений в красках, в частности, на основе полиэфиров, акриловых и эпоксидных смол. Они также могут быть использованы в качестве активного разбавителя для эпоксидных смол на основе бисфенола А, бисфенола F или их смесей.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения глицидилового эфира разветвленной монокарбоновой кислоты, включающий взаимодействие алифатической монокарбоновой кислоты формулы R1R2R3CCOOH, в которой R1, R2 и R3 каждый независимо означает алкильный радикал нормальной или разветвленной структуры, содержащий 1-20 атомов углерода, и эпоксиалкилгалида, содержащего 3-13 атомов углерода, в присутствии катализатора, в котором- эпоксиалкилгалид вступает в реакцию связывания с монокарбоновой кислотой для образования промежуточного продукта реакции, содержащего галогидрин, при мольном соотношении между эпоксиалкилгалидом и монокарбоновой кислотой от более 1 до не более чем 1,5, в условиях отсутствия какого-либо дополнительного растворителя;- эпоксиалкилгалид добавляют к монокарбоновой кислоте с соответствующим охлаждением, где эпоксиалкилгалид и монокарбоновая кислота взаимодействуют при температуре ниже 80°C для снижения количества кислоты до уровня не более 2% масс., но не менее 0,1% масс. в пересчете на исходное количество монокарбоновой кислоты,- необязательно удаляют весь избыток эпоксиалкилгалида из продукта реакции до реакции замыкания цикла,- с продуктом реакции проводят реакцию замыкания цикла и, необязательно, одну или более последующих обработок для удаления всех оставшихся галогенсодержащих функциональных групп.

2. Способ по п.1, в котором мольное отношение эпоксиалкилгалида к алифатической монокарбоновой кислоте равно по меньшей мере 1,01 и не превышает 1.5.

3. Способ по п.2, в котором мольное отношение эпоксиалкилгалида к алифатической монокарбоновой кислоте равно по меньшей мере 1,02 и не превышает 1,2.

4. Способ по п.1, в котором избыток эпоксиалкилгалида по существу удаляют до реакции замыкания цикла.

5. Способ по п.1, в котором температура реакции связывания в течение и после добавления эпоксиалкилгалида ниже 75°C.

6. Способ по п.1, в котором температура реакции связывания в течение и после добавления эпоксиалкилгалида составляет 55°C или выше.

7. Способ по п.1, в котором реакция связывания продолжается до тех пор, пока количество алифатической монокарбоновой кислоты не составит величину не более 0,65% масс. и/или не менее 0,3% масс.

8. Способ по п.1, в котором алифатическая монокарбоновая кислота является алифатической третичной альфа-разветвленной монокарбоновой кислотой или их смесью.

9. Способ по п.8, в котором третичная монокарбоновая кислота включает две алкильные группы, связанные с атомом углерода, который находится в альфа-положении относительно атома углерода карбоксильной группы.

10. Способ по п.9, в котором третичная альфа-разветвленная монокарбоновая кислота включает от 4 до 20 атомов углерода или включает смесь таких третичных альфа-разветвленных монокарбоновых кислот.

11. Способ по п.1, в котором эпоксиалкилгалид содержит эпигалогидрин или 2-метилэпигалогидрин.

12. Способ по п.11, в котором эпоксиалкилгалид включает атом хлора или брома.

13. Способ по п.1, в котором в реакции связывания используют гомогенный катализатор, что не требует растворителя.

14. Способ по п.13, в котором катализатор выбран из гидроксидов щелочных металлов, карбонатов щелочных металлов, гидроксидов щелочноземельных металлов, алкоголятов щелочных металлов или щелочноземельных металлов или солей аммония и солей фосфония.

15. Способ по п.14, в котором катализатор выбран из гидроксидов или галидов аммония формулы R'Rспособ получения глицидиловых эфиров разветвленных монокарбоновых кислот, патент № 2515897 Rспособ получения глицидиловых эфиров разветвленных монокарбоновых кислот, патент № 2515897 'Rспособ получения глицидиловых эфиров разветвленных монокарбоновых кислот, патент № 2515897способ получения глицидиловых эфиров разветвленных монокарбоновых кислот, патент № 2515897 N+Y-, где R', R" и R"' независимо друг от друга могут представлять собой алкильную группу с 1-16 атомами углерода, которая необязательно может быть замещена одной или большим числом гидроксильных групп, где R"" представляет собой алкильную группу с 1-16 атомами углерода, фенил или бензил и где Y представляет собой гидроксил или галоген.

www.freepatent.ru

Глицидиловый спирт эфир - Справочник химика 21

    Эпихлоргидрин является также промежуточным продуктом при хлорном методе синтеза глицерина, глицидилового спирта и его эфиров [c.214]

    Аллиловый спирт является промежуточным продуктом при синтезе аллиловых эфиров, глицидилового спирта, глицерина и других важных органических соединений. [c.16]

    Реакция между спиртом, кислотой и глицидиловым эфиром в отсутствие катализатора в основном сводится к взаимодействию между эпоксидной и гидроксильной группами и между карбоксильной и оксигруп-пами реакция эпоксида с карбоксильной группой происходит в меньшей степени. Если, однако, в реакционной среде присутствует катализатор основного характера, то кислоты быстро расходуются вследствие образования сложных полиэфиров, и лишь затем начинается взаимодействие между эпоксидными и оксигруппами. Эту высокую избирательность можно объяснить следующими реакциями  [c.344]

    Главное его применение — получение эпоксидных полимеров (продукты его поликонденсации с бисфенолами). Эти полимеры отличаются высокой адгезией и термостойкостью, что делает их особенно пригодными для изготовления покрытий, стеклопластиков и т. д. Кроме того, из эпихлоргидрина получают син-тетический глицерин, глицидиловый спирт и его эфиры [c.167]

    Аллиловый спирт служит важным промежуточным продуктом в ряде синтезов. Из него получают аллиловые эфиры некоторых кислот (фталевой, фосфорной и др.), при.меняемые для производства полимеров, глицидиловый спирт и другие вещества. [c.219]

    Жидкие эпоксидные композиции без растворителей пли с высоким содержанием нелетучих компонентов отверждаются либо различными соединениями аминного типа, либо комплексами кислот Льюиса (чаще всего — трехфтористого бора) [8, с. 192 16 17]. В состав этих систем входят как активные разбавители (глицидиловые эфиры спиртов, фенолов, -разветвленных кислот), так и неактивные, например каменноугольная смола. [c.180]

    Глицидиловый эфир пропаргилового спирта, получили как по одно-, так и по дву стадийному методу. .,  [c.341]

    С целью получения новых винилацетиленовых мономеров проведены реакции глицидилового эфира диметилвинилэтинилкарбинола со спиртами, вторичными аминами, хлористым водородом, кетонами, а также с тиомочевиной для замены эпоксидного кислорода серой [7]. Полученные таким путем винилацетиленовые соединения могут служить исходными мономерами для синтеза новых полимеров и сополимеров со смешанными функциями. [c.342]

    Алифатические эпоксидные олигомеры представляют собой глицидиловые эфиры ди- и полиатомных спиртов. [c.260]

    Глицидиловые эфиры многоатомных спиртов используются для пластифицирования и стабилизации поливинилхлорида. [c.91]

    Эпоксидные соединения, нолученные при взаимодействии гидроксилсодержащих веществ с эпихлоргидрином, называют глицидп-ловимм эфирами, так как они содержат остаток глицидилового спирта Н,С-СН2-СН,0Н. [c.6]

    Гидропероксид циклогексенила может быть использован для эпоксидирования олефинов. При его каталитическом разложении образуется 1,2-эпоксициклогексанол-З, при последующей гидратации которого и каталитическом дегидрировании образовавшегося триола получают, пирогаллол. Глицидиловый спирт может быть и непосредственно получен окислением циклогексена в присутствии катионитов, содержащих ионы металлов переменной валентности (пат. 4021369 США, 1977 г.). По аналогии с глицидиловым спиртом оксид циклогексена может служить исходным продуктом для получения пирокатехина. Кроме того, он изомеризуется в карбонильные соединения [427], превращается в гликоли, дикарбоновые кислоты, аминоальдегиды, эфиры [428]. [c.191]

    При смешении диглнцидиловых эфиров тетрагалогенпроизводных дифенилолпропана с глицидиловыми эфирами алифатических многоатомных спиртов (триметилолпропана, бутандиола-1,4 и др.) получаются жидкие композиции, которые можно использовать для приготовления отливок, листов, волокон и др. Отверждаются они [c.52]

    NaOH нормальности N, пошедшего на титрование соотв. в холостом опыте и в опыте с пробой, а — навеска в-ва (в г). Использ. для характеристики эпоксидных смол (Э. ч. для них варьирует от 0,03 до 0,5) и др. оксиранов. ЭПОКСИДНЫЕ КЛЕИ, получают на основе эпоксидных смол и продуктов их модификации. Могут содержать отвердитель, наполнитель (порошки металлов, ЗЮг, АЬОз, ТЮз и др., синт. и стеклянные волокна, ткани), эластификаторы (каучуки, олигоэфиракрилаты, термопласты), пластификаторы (фталаты, себацинаты), р-рители (спирты, кетоны, эфиры, ксилол, толуол), реакционноспособные р-рители (глицидиловые эфиры) и др. Выпускаются в виде пленок, прутков, порошков или приготовляются непосредственно перед использ. в виде паст, вязких жидкостей. Обладают высокой адгезией к полярным пов-стям, высокими физ.-мех. св-вами в отверлвыделяют летучих продуктов и незначительно усаживаются при отверждении. [c.712]

    Эпоксидные клен получают на основе эпоксидных смол и продуктов их модификации. Могут содержать отвердитель, наполнитель (порошки металлов, 8102, А12О3, Т Оз и др., волокна, ткани, сетки), эластифнкаторы (каучуки, термопласты, олигоэфиракрилаты), пластификаторы (фталаты, себацинаты), р-рители (спирты, кетоны, ксилол), реакционноспособные р-рители (глицидиловые эфиры) и др. Порообразователи вводят во вспенивающиеся клеи. Выпускают в виде пленок, порошков, прутков, паст, вязких жидкостей. Обладают высокой адгезией к полярным пов-стям, высокими физ.-мех. характеристика.ми в отвержденном состоянии, не выделяют летучих продуктов и незначительно усаживаются при отверждении. Двухупаковоч-ные эпоксидные клеи начинают отверждаться после смешения компонентов, одноупаковочные, содержащие латентный (скрытый) отвердитель. для отверждения требуется нагреть. [c.406]

    Из изученных ацетиленовых спиртов — пропаргилового спирта, диметилэтинилкарбинола, метилэтилэтинилкарбинола и пентаметиленэтинил-карбинола — только первый реагирует с энихлоргидрином в присутствии едкого кали (одностадийный метод). Поэтому синтез глицидиловых эфиров ацетиленовых спиртов осуществляли в две стадии присоединением спиртов к эпихлоргидрину в присутствии эфирата фтористого бора и с последующим дегидрохлорированием соответствующих хлоргидринов — 2-окси-З-хлор-пропиловых эфиров с помощью едкого кали  [c.341]

    Из октафторбутилена, этиленгликоля или глицерина получены фторсодержащие, а из глицидилового эфира и бромаллилово-спирта - бромсодержащие диоксоланы [497, 498]. [c.99]

    Растворителями д.тя Э. к. слун ат спирты, ксилол, ацетон и др. оргапич. соединения или их смеси в количестве не более 3—5% от массы сухой С5юлы. Большее количество растворителя нежелательно из-за трудности его удаления из клеевого соединения. Иек-рые растворители (напр., спирты) могут ускор (ть отверждение Э. к. аминами. Наиболее перспективно применение активных разбавителей (напр., глицидиловых эфиров, тиоколов или олигоаминоамидов), к-рыо вступают во взаимодействие с эноксидной смолой. Монофункциональные активные разбавители берут в количестве, обычно не превышающем 10—20%i от массы сухой смолы, т. к. их присутствие в клее ведет к не-нолном,у отверждению смолы (о влиянии монофункциональных добавок см. Поликонденсация), ди- и трифункциональные — в большем количестве. [c.492]

    Применяемые в настоящее время в композициях без растворителей эпоксидные смолы на основе бисфенола А имеют высокую вязкость (12.000—40.000 сП при 25°С). Модификация этих смол активными разбавителями, такими, как глицидиловые эфиры спиртов и фенолов, инертными разбавителями или пластификаторами типа ароматических эфиров, каучуков и низковязкой каменноугольной смолы, значительно снижает их вязкость. Особый интерес представляют эпоксидные смолы, модифицированные каменноугольной смолой и ее фракциями. Покрытия на их основе обладают почти универсальной химической стойкостью и широко применяются в судостроении, нефтяной и химической промышленности. [c.13]

    Нами предложен трехстадийный способ получения этой смолы. Синтез глицидилового эфяра осуществляется в одну стадию при четырехкратном избытке эпихлоргидрина и аквимвлярном количестве твердой щелочи в присутствии изопропилового спирта. Выход глици-дйжового эфира достигав 9 при незначительном содержании органического хлора. [c.22]

    Ранее, как правило, эпокоидированию водными растворами надкислот подвергали хлоргидриновые эфиры непредельных спиртов, и возможность эпоксидйрованйя глицидиловых эфиров не допускалась, вероятно, вследствие неустойчивости Глицидной группы в кислШ среде.  [c.22]

    В зависимости от типа отвердителя эпоксидные смолы м. б. отверн дены при обычной или повышенной темп-ре. Для холодного отверждения исполь.чуют азотсодержащие соединения типа гексаметилендиамина, пиридина, полиэтиленполиамина и др., для горячего — ангидриды дикарбоновых к-т (иапр., малеиновый, фталевый), ароматич. амины или комплексы ВРз с аминами. Пластификацию и модификацию эпоксидных К. п. осуществляют, используя полиэфиры, полиамиды, полисульфиды, глицидиловые эфиры многоатомных спиртов, каучуки, растительные масла и др. Маловязкие пропиточные эпоксидные компаунды получают при использовании низкомолекулярных эпоксидных смол, жидких отвердителей и активных разбавителей. Заливочные эпоксидные К. п., отверждаемые ангидридами и содержащие наполнители, являются высоковязкими составами при нагревании до темп-ры переработки (80—130 °С) их вязкость резко уменьшается. [c.536]

    Большое число работ лосвящено изучению полимеризации глицидиловых эфиров, одноатомных фенолов и спиртов, приводящей к получению линейных эпоксидных смол Изучен механизм лолимеризации простых глицидиловых эфиров в присутствии щелочных катализаторов (КОН, СгНзОЫа, eHsONa) и инициирующих веществ (бутанол, фенол). Оказалось, что наибо- [c.175]

    СИНТЕЗ ГЛИЦИДИЛОВЫХ ЭФИРОВ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СПИРТОВ И ГЛИКОЛЕЙ И ПОЛИМЕРОВ НА ИХ ОСНОВЕ [c.340]

    В условиях избытка ацетиленовых спирто1з (5 молей на моль эпихлоргидрина) выход хлоргидринов достигает 80—85%. При эквимолекулярном соотношении спирта и эпихлоргидрина наряду с хлоргидрином образуется также значительное количество (30—35%) продукта дальнейшей конденсации хлор-гидрина с энихлоргидрином, дегидрохлорировапие которого приводит к соответствующему глицидиловому эфиру [2]  [c.341]

    Наличие в молекулах глицидиловых эфиров ацетиленовых спиртов тройной связи и эноксигрунпы дает возможность синтезировать разнообразные соединения, в том числе и исходные вещества для синтеза новых типов полимеров. С этой целью изучена реакция глицидилового эфира диметилэтинилкарбинола с водой, диметиламином, метанолом, ацетоном и тиомочевиной. Полученные этими реакциями ацетиленовые эфиры со смешанными функциями окислительной дегидроконденсацией можно переводить в соответствующие бис-продукты, пригодные для поликонденсации [3]. [c.341]

    Синтез глицидиловых эфиров ацетиленовых спиртов и гликолей и полимеров на их основе.. А к о- [c.417]

    За счет побочного взаимодействия глицидилового апирта с аллиловым спиртом и глицерином получаются простые эфиры глицерина, называемые полиглицеринами  [c.562]

    Аллиловый спирт применяют для получения эфиров фталевой, малеиновой и других кислот, синтеза моноаллилуретанов, аллил-глицидиловых эфиров, получения синтетических пленкообразующих и других соединений. [c.100]

    Наличие незначительного количества примесей щелочей, вторичных спиртов и др. изменяет кинетику реакций взаимодействия эпоксидов и ангидридов. Этим и объясняется изменение времени гелеобразования по мере очистки эфира. Тип растворителя (толуол и диоксан) практически ие влияет на свойства глицидиловых эфиров (рис. 1, б и в). Таким образом, очистка кристаллических мономеров путем многократной перекристаллизации связана с получением более совершенной кристаллической структуры. [c.98]

    При взаимодействии глицидиловых эфиров жирных кислот с фталевым ангидридом образуется полимер линейного строения. Для изготовления полимера, способного приобретать сетчатую структуру, в процессе синтеза добавляют многоатомный спирт, например глицерин. Получающиеся вначале взаимодействия глицерина с фталевым ангидридом моноглицерофталаты быстро реагируют своими карбоксильными группами с эпоксидными группами глицидиловых эфиров, что сопровождается размыканием эпоксидного кольца  [c.42]

    Работы в области изготовления алкидных смол, модифицированных глицидиловыми эфирами жирных кислот а-разветвленного строения, за рубежом, продолжаются в направлении замены части глицерина гликолями, применения вместо глицерина, пентаэритрита и триметилолпропана других многоатомных спиртов, замены части жирных кислот разветвленного строения 12-оксистеариновой кислотой. [c.43]

    Возможна также частичная этерификация глицидиловых эфиров многоатомных спиртов жирными кислотами (стеариновой, олеиновой). Получающиеся продукты воско- или маслообразной консистенции содержат 15—20% эпоксидных групп и могут быть использованы для пластифицирования и стабилизации поливинилхлорида. [c.163]

    Простые и сложные глицидиловые эфиры получают из соответствующих спиртов или кислот и эпихлоргидрина. Характеристика некоторых из этих глицидиловых эфиров приведена в табл. 12. [c.168]

    Для изготовления простых полиэфиров многоатомных спиртов можно использовать взамен окисей олефинов полимеры глицидиловых эфиров . Эти полимеры более гидрофобны, чем полимеры окисей олефинов, и хорошо растворяются в ксилоле, циклогексаноне, ацетоне. Молекулярный вес получаемых олигомеров в пределах 850—1850. Недостатком покрытий на этой основе является необходимость применения длительной горячей сушки. [c.197]

    Состав эпоксидных смол, армированных полиамидными волокнами, определяли по относительной интенсивности пиков при 1660 M- (волокна) и 1042 см (смола) [509]. Из рассмотрения ИК-спектров продуктов реакции глицидилфенилового эфира и диглицидилового эфира бисфенола А со вторичными спиртами можно сделать вывод, что образование эпоксидных поперечных связей происходит в результате взаимодействия между вторичными спиртовыми группами, образующимися при расщеплении глицидилового кольца, и эпоксидными группами исходного материала [510]. Фотодеструкцию отвержденных эпоксидных олигомеров исследовали [511] методом ИК-спектроскопии пленок толщиной 20—30 мкм. [c.534]

chem21.info

Способ получения глицидиловых эфиров

 

ЗЗЮУО

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советокиз

Социалистических

Респуолин

Зависимое от авт. свидетельства ¹.Ч. Кл. C 08 30/02

Заявлено 23.1.1970 (№ 1396686)23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 07.ill.1972. Бюллетень X 9 комитет по делам изобретений и открытий при Совете вкинистров

СССР

УД1 678,84(088.8) Дата опубликования описания 10.IX .1972

Авторы изобретения Ю. Е. Ермилова, И. М. Шологон, В. Ф. Миронов, М. К. Романцевич, В. Л. Козликов, В. Д. Шелудяков и Н. С. Федотов

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИЦИДИЛОВЫХ ЭФИРОВ

Изобретение относится к способам получения глицидиловых эфиров из многоатомных спиртов и эпихлоргидрина.

Известен способ получения глицидиловых эфиров из многоатомных спиртов путем конденсации последних с эпихлоргидрином в присутствии .катализаторов с последующими дегидрохлорированием .полученных хлоргидриновых эфиров едкими щелочами и выделением целевого продукта известными приемами.

Получаемые этим методом глицидиловые эфиры али фатических гликолей в отвержденном состоянии имеют низкие водостойкость и термостабильность. Одним из путей повышения водостойкости и термостабильности полимерств является введение в основную цепь полимеров атомов кремния или силоксановых звеньев.

С целью расширения сырьевой базы эпоксидных смол и получения термостабильных полимеров, предлагается в качестве гликолей применять кремнийорганические соединения общей формулы где R, R, R" и R" — одинаковые или разные органические радикалы;

Гт — ЦЕЛОЕ ЧИСЛО.

По предлагаемому спо обу гликоли, содер5 жащие атомы кремния, конденсируют с эпихлоргидрином в пр;1сутствип алюмосплнкатного катализатора, акг11впрованной глины КИЛ в Н-форме при G0 — 80 С. При этом .-1олучаются хлорГидриновые эфиры Гл :1ко:1сй.

10 Следует отметить, что в отл1гчие от алнфатических Гликолеи Iсрсмниисодержащие Гликоли не реагируют с эпихлоргпдрином в присутcTtBHH эфирата трехфторпстого бора, так как

OOp33) IoT C HHXI усто11 1пвь:е HA%III;1811ohl. На

15 алюмосилпкатных катализаторах реакция с эпихлоргидрпном протекает прп более низких температурах (60 — 80"С), чем с алпфатическими гликолями (100 — 120 С) .

Полученные хлор гпдриновые:- ф11ры дегпд20 рохлорируюг едкой щело II io прп 40 — 60"С, Глицидиловые эфиры выделяют известными приемами.

Полу чае мые lip : :i агас миiii .Iiooooou Г.1Ицидиловl.lе эфиры 1 .ремн11Й;Одержащих Глико25 лей могут применягься в качестве компонеHтов заливочны., и проппточных компаундов, B покрытиях, а такгке как активные разбавители эпоксидных смол.

Пример 1. В тpexi.opлу1о колбу, снабжен30 ную мешалкой, термометром, обратным холо331070

Предмет изобретения

Составитель О. Цыикина

Тскред 3. Тараненко

Редактор О. Кузнецова

Корректор Е. Усова

Заказ 909/1 Изд. % 335 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета Ilo делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4,5

Т((потра(1и(я, 1(р. (аиу!!Ова, дпльником и капельной воронкой, загружают

50,0 г (0,2,ноль) диметил-(у-гидроксипропил) дисилоксана и 0,8 г (1% от загрузки) глины

КИЛ в Н-форме. При перемешивании и температуре 80 С в колбу прибавляют по каплям

37,0 г (0,4 лоль) эпихлоргидрина. После добавления всего эпихлоргидрина смесь дополнительно выдерживают в течение 1 час при ой же температуре. Полученный хлоргидриновый эфир содержит органического хлора

14,9 — 15,7 /о (теоретическое 16,32 о ), гидр оксильное число 6,8 — 6,90 /о (теоретическое

7,81 О/в ) .

К раствору хлоргидринового эфира в эггихлоргидрине (или другом подходящем растворителе) прибавляют 16,0 г (0,4 моль) щелочи (при 40 — 60 С, отгоняют азеотроп вода — эпихлоргидрин до температуры в парах 120 С, фильтруют, нейтрализуют до нейтральной реак(ции раствора газообразной углекислотой, еще раз фильтруют и вакуумируют при 120—

140 С/50 им рт. ст. Получают 66 г продукта с эпоксидным числом 16,8 /о, содержание

Si 14,4%, Пр имер 2. В условиях примера 1 19,4 г (0,1 ноль) 1,1,3,3- (гидроксиметил) re rpa»el. дисилоксана конденсируют с 18,5 г (0,2 ноль) эпихлоргидрипа прп 60 С в присутствии 1 г (30 /о) катализатора. Полученные хлоргидриновые, эфиры (содержание органического У70ра 14,63 — 15,9%, теоретическое 18,74%, гидроксильнос число 6,96 — 7,9 /о, теоретическое

8,96",„) подвергают дегидрохлорированию, прибавляя 8,0 г (0,2 >I:(:ëb) щелочи.

5 После дегидрохлорирования получают 28 г глппидиловых эфиров с эпоксидным числом

19%, содержание Si 13,6 /о.

Способ получения глицидиловых эфиров конденсацией глпколей с эпихлоргидрином в присутствии активированной глины КИЛ в

Н-форме с последующим дегидрохлорирова15 нием полученных хлоргидриновых эфиров едкими щелочами, отличающийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы эпоксидных смол и получения термостабильных полимеров, в качестве гликолей применяют кремний20 органическое соединение общей формулы

Я R ! I

HO-(CH 1 — Ит-Π— 81 — (.CH ),— OH

Z о 2

g(/If

25 где R, R, R" и R" — одинаковые или разные органические радикалы; и — целое число, 30 и конденсацию проводят при 60 — 80 С.

Способ получения глицидиловых эфиров Способ получения глицидиловых эфиров 

www.findpatent.ru

Глицидиловые эфиры полимеризация - Справочник химика 21

    Дальнейшей полимеризацией глицидилового эфира получают эпоксидную смолу. [c.32]

    Полимеризация этилена до относительно низкомолекулярных полиэтиленов с помощью алкилалюминиевого катализатора описана в гл. VII (стр. 99), а полимеризация окиси этилена, окиси пропилена и фенил-глицидилового эфира в присутствии катализаторов алкилалюминия и алкилалюминийгалогенида рассматривается в гл. X. [c.289]

    Глицидиловые эфиры непредельных к-т в присутствии ионных катализаторов полимеризуются как по двойной связи, так и по эпоксидной группе, причем введение ингибитора не замедляет полимеризацию по этиленовой связи. Полимеризация осуществляется по меж- и внутримолекулярному механизму с образовапием полимеров, содержащих циклы в основной цепи  [c.317]

    Из других кислородсодержащих трехчленных циклов, полимеризация которых в анионных системах подвергалась изучению, упомянем глицидиловые эфиры, т. е. мономеры общей формулы  [c.156]

    Полимеры получают полимеризацией глицидиловых эфиров непредельных к-т иод действием радикальных инициаторов или ионных катализаторов. В результате радикальной полимеризации образуются карбоцепные иолимеры с эпоксидными группами в боковой цепи  [c.320]

    Полимеры простых глицидиловых эфиров получают каталитич. полимеризацией соответствующи с мономеров в массе или в растворителях, не содержащих в молекуле подвижного атома водорода пли др. групп, способных реагировать с а-окиспым кольцом. [c.316]

    При полимеризации гептадиена-1,6, глицидилового эфира метакриловой к-ты, этилендиизоцианата и глу-тарового альдегида получены полимеры соответственно структур IV—VII. Из гептадиена-1,6 под действием катализатора Циглера — Натта получен растворимый в бензоле полимер VIII. [c.443]

    Большое число работ лосвящено изучению полимеризации глицидиловых эфиров, одноатомных фенолов и спиртов, приводящей к получению линейных эпоксидных смол Изучен механизм лолимеризации простых глицидиловых эфиров в присутствии щелочных катализаторов (КОН, СгНзОЫа, eHsONa) и инициирующих веществ (бутанол, фенол). Оказалось, что наибо- [c.175]

    Изучен ряд химических превращений синтезированных глицидиловых эфиров, приводящих к мономерным соединениям, пригодным для синтеза новых полимеров с тройной связью. Изучешд реакции полимеризации, сополимеризации и поликонденсации полученных соединений синтезированы новые ацетиленовые полимеры, способные к отверждению. [c.417]

    Обработкой полипропнленгликоля, полученного полимеризацией окиси пропилена жидких полисульфидов с сульфгидридными концевыми группами новолачных смол и других олигомерных веществ эпихлоргидрином с последующим омылением получают глицидиловые эфиры соответствующих олигомеров  [c.280]

    Применение в качестве катализаторов полимеризации окисей и сульфокисей олефинов алкилалюмоксанов дает возможность получать полимеры с количественной степенью превращения мономера [44, 45]. С использованием алюминийорганических катализаторов полимеризуются сульфокиси олефинов [44], глицидиловые эфиры [46], фторированные эпоксиды (например, окиси 1,1,1-трифторбу-тена-2 [47]), дизамещенные эпоксиды (например, эпихлоргидрин [48]) и другие соединения подобного типа. [c.224]

    Кущ П. П., Комаров Б. А., Розенберг Б. А. Превращения активных центров полимеризации глицидиловых эфиров под действием третичных аминов // Там же.— [c.186]

    Исключительно ценным отвердителем скрыгого типа является изофталилдигидразид [8, с. 37]. Прочность клеевых соединений алюминия при сдвиге на клеях, отвержденных этим соединением, равна 22 МПа при 150°С. Кроме изофталилдигидразида предложены дигидразиды и других карбоновых кислот [31]. Отверждение протекает при 180°С, полное отверждение наступает через 5 мин. Процесс взаимодействия гидразидов с эпоксидными смолами был исследован на примере моногидразидов и глицидилового эфира и п.-т/ ег-бутилфенола. Исследования показали, что в реакцию с эпоксидной группой вступают два атома водорода аминогруппы гидр-азидной группировки. При 140—160°С наряду с реакцией взаимодействия эпоксидной и гидразидной групп наблюдается полимеризация эпоксидного соединения. [c.32]

    По третьему из указанных выше методов получают высокомолекулярные эпоксидные полимеры путем радикальной полимеризации (сополимеризации) непредельных мономеров, содержащих эпоксидную группу. Такими мономерами обычно служат глицидиловые эфиры акриловой и метакриловой кислот (глицидилметакрилат, глицидилакрилат). Количество эпоксидных групп варьируют введением непредельных сомономеров, участвующих в реакции, например стирола, метилметакрилата, винилацетата. Молекулярную массу и структуру (чередование звеньев) полимеров регулируют обычными способами, используемыми при проведении радикальной сополимеризации (см. гл. 7). [c.249]

    Полиакрилаты с эпоксидными группами получают полимеризацией смеси мономеров, один из которых содержит эпоксидную группу (глицидилакрилат, глицидилметакрилат). Эти сополимеры отверждаются всеми обычными отвердителями эпоксидных олигомеров. Однако применение этих сополимеров ограничено из-за дефицитности глицидиловых эфиров. [c.346]

    Полимеризация глицидиловых эфиров КО—СНг—СН—СНг [c.268]

    Глицидиловые эфиры ненасыщенных кислот под влиянием ионных катализаторов полимеризуются с образованием циклов по механизму внутри- и межмолекулярпого взаимодействия двойной связи и а-окисного кольца [А р-бузова И. А., Ефремова В, Н., Елисеева А. Г., Зин дер М. Ф., Высокомолек. соед., 5, 1819, (1963)]. В качестве катализаторов применялись эфират ВРз, А1С1з и ЫС4Нэ. Опыты по полимеризации в присутствии эфирата ВРз проводили Б массе, причем для предотвращения возможной полимеризации по радикальному механизму в реакционную смесь добавляли гидрохинон температура реакции 18—20°. Полученные полимеры растворимы [c.287]

    Скорость реакции ионной полимеризации зависит не только от температуры, но и от природы эпоксидной смолы, так глицидиловый эфир полигликоля отверждается в течение 60 минут, глицидиновый эфир полифенола — 23 минут, а циклоалифатическая эпоксидная смола — всего за 3—4 минуты. При разбавлении диановых эпоксидных смол циклоалифатической смолой удается значительно повысить скорость их отверждения. [c.49]

    Одним из направлений использования эпоксидных соединений для синтеза полимеров является полимеризация непредельных эфиров глицидола и сополимеризация их с винильными соединениями, а также полимеризация алкил- и арилглицидиловых эфиров. Из непредельных глицидиловых эфиров можно применять глицидилметакрилат и аллилглицидиловый эфир. [c.111]

    Дальнейший рост макромолекулы идет за счет взаимодействия образовавшейся вторичной гидроксильной группы с эпоксидной группой глицидилового эфира. Реакция полимеризации идет по ступенчатому механизму. В результате реакции полимеризации алкил- или арилглицидиловых эфиров получают полимеры линейного строения, имеющие равномерно расположенные по всей макромолекуле вторичные гидроксильные группы. Такие полимеры используют как гидроксилсодержащие соединения для синтеза полиэфиров и полиуретанов. [c.112]

    Амиды как класс обеспечивают малую реактивность даже с эпоксидными смолами на основе глицидилового эфира (эфира эпигидринового спирта). Обычно они используются в системах, отверждающихся при повышенных температурах, и дают удлинение полимеризации при комнатной температуре. Мономерные амиды находят применение в клеях и слоистых пластиках. Мочевино-формальдегидные и меламино-формальдегидные смолы широко применяются в покровных лаках. [c.118]

    Второй пример касается установленного недавно активирующего влияния ТГФ на систему (С2Н5)зА1 — HgO при полимеризации различных трехчленных циклов (окиси этилена, пропилена, глицидиловых эфиров, ЭХГ и др.). Некоторые из полученных результатов приведены па рис. IV-9 и IV-10. Упомянутые ранее случаи активирующего действия напряженных циклов на эффективность реакций образования макромолекул из циклов большего размера было легко согласовать с катионным механизмом соответствующих [c.175]

    Особенностью ненасыщенных глицидиловых эфиров является их переменная функциональность, проявляющаяся в зависимости от условий проведения полимеризации [ ]. В случае необходимости иметь линейные полимеры с реакционноспособными глицидиловыми группами в боковых цепях обычно прибегают к радикальной полимеризации. Из ряда сложных ненасыщенных глицидиловых эфиров, обладающих высокой активностью при радикальной гомо- или сополимеризации, широкое практическое применение нашли глицидилакрилат и глицидилметакрилат. [c.148]

    Существенной трудностью в работе явилось выделение высококипящих и легко полимеризующихся при повышенных температурах глицидиловых эфиров. Выделение их обычной вакуумной перегонкой в большинстве случаев не удается вследствие полимеризации с одновременным участием двойных связей и эпоксидных групп. Предварительное экстрагирование глицидиловых эфиров н.-гептаном, н.-гексаном или подходящей фракцией петролейного эфира позволяет освободиться от примесей, способствующих полимеризации, а также ингибитора. Последнее обстоятельство дает возможность уже на этой стадии очистки использовать ненасыщенные глицидиловые эфиры как технически чистые мономеры. [c.150]

    Полная очистка глицидиловых эфиров осуществлялась фракционированием на высоковакуумной установке. В качестве ингибитора полимеризации при перегонке использован N,N -би (l,4-нaфтoxинoн-2-ил)-n-фe-нилендиамин (БНФ), рекомендованный ранее для аналогичных целей [ ]. БНФ обладает хорошей активностью и в отличие от большинства известных ингибиторов не возгоняется в вакууме по крайней мере вплоть до [c.150]

    Разработан метод очистки глицидиловых эфиров ненасыщенных ароматических кислот, предотвращающий полимеризацию при выделении эфиров. [c.151]

chem21.info


Смотрите также