Большая Энциклопедия Нефти и Газа. Гидролиз сложного эфира
Сложные эфиры, гидролиз в присутствии катализаторов
Гидролиз сложных эфиров в присутствии катализаторов [c.541]
Важное химическое свойство жиров, как и всех сложных эфиров,— способность подвергаться гидролизу (омылению). Гидролиз легко протекает при нагреванпи в присутствии катализаторов — кислот, щелочей, оксидов магния, кальция, цинка [c.331]
Реакция этерификации с участием органических кислот протекает очень медленно, но при нагревании и в присутствии катализаторов (минеральные кислоты) скорость ее растет. Эта реакция обратима, поскольку полученный сложный эфир и вода реагируют с образованием кислоты и спирта. А такая реакция вещества с водой, когда составные части воды соединяются с составными частями вещества, называется гидролизом. Скорость обратной реакции, т. е. гидролиза эфиров, к к [c.348]
Свойства. — Сложные эфиры являются одним из трех наиболее важных типов производных карбоновых кислот. Их легко получить из кислот путем этерификации в присутствии минеральных кислот как катализаторов или другими методами, описанными ниже, и также легко превратить в исходные кислоты путем щелочного гидролиза. Вследствие легкости взаимопревращений, а также потому, что эфиры обладают рядом ценных физических свойств, метод этерификации кислоты или смеси кислот часто используют для очистки, разделения или характеристики кислот. Метиловый и этиловый эфиры представляют собой неассоциированные жидкости, кипящие при более низкой температуре, чем соответствующие ассоциированные кислоты, хотя молекулярный вес их выше. [c.432]
В отношении жидких однофазных систем отметим катион водорода, который является катализатором длл большого числа реакци( , протекающих в водном растворе. К числу этих реакций относится кислотный гидролиз крахмала, широко применяемый в пищевои промышленности. Другим примером может служить процесс омы ления сложного эфира в присутствии кислот. [c.140]
В Германии твердый парафин окисляли в больших масштабах. Процесс окисления, продолжавшийся 15—30 час., проводили в алюминиевых реакторах при 130° (110—140°) и 10 ama в присутствии приблизительно 0,1% перманганата в качестве катализатора [15], Чтобы получить кислоты с нужным молекулярным весом, окислению подвергали парафины с 20—30 атомами углерода. Отходящие газы, содержавшие 10—15% кислорода, увлекали с собой все кислоты с 1—5 атомами углерода и часть кислот с 6—8 атомами эти газы промывали водой и из водного раствора выделяли кислоты. Нелетучие продукты окисления состояли из смеси неизменного парафина, спиртов, кетонов, кислот, окси- и кетокислот, высокомолекулярных сложных эфиров и лактонов. При омылении щелочью под давлением при 150—170° эфиры и лактоны гидролизовались в результате такой обработки получалось два слоя. [c.74]
Реакция обратимая гидролиз сложных эфиров называется омылением. Э. проводят в присутствии катализаторов, например, сильных минеральных кислот (Н ЗО и др.). [c.293]
Прибавление сухого H l к смеси нитрила и спирта в отсутствие воды приводит к солянокислой соли иминоэфира (иминоэфиры называют также имидатами). Эта реакция носит название синтеза Пиннера [89]. Свободный иминоэфир можно получить из соли действием слабого основания, такого, как бикарбонат натрия гидролиз соли водой в присутствии кислотного катализатора приводит к соответствующему сложному эфиру карбоновой кислоты. Если желательно получить именно этот продукт, то вода может присутствовать в реакции с самого начала в этом случае можно использовать водный раствор НС1, что устраняет необходимость прибавления сухого газообразного НС1. Иминоэфиры синтезируют из нитрилов также под действием основных катализаторов [90]. [c.336]
Кроме пищевого значения, жиры имеют и техническое применение. При действии воды в присутствии кислотных и щелочных катализаторов происходит гидролиз жиров, как и всех других сложных эфиров. При проведении гидролиза в щелочной среде (едким натром или содой) входящие в состав жира кислоты выделяются в виде натриевых солей, а эти соли ничто иное, как мыла. Поэтому и процесс гидролиза часто называют о м ы л е н и е м СО—о—СНз НО-СН, [c.305]
Гидролиз протекает в присутствии кнслот или щелочей в качестве катализаторов, а также под действием ферментов (подробнее об этом — в теме Сложные эфиры. Жиры ). [c.539]
В тех случаях, когда каталитические и субстратные группы принадлежат одной и той же молекуле, может иметь место кардинальное увеличение реакционной способности [24, 25]. В табл. 24.1.2 проиллюстрирован эффект введения карбоксильной группы в ряд ароматических сложных эфиров. Скорости гидролиза этих соединений измеряли при очень низких концентрациях моль-л ). Присутствие карбоксилсодержащих соединений, например ацетата, в таких низких концентрациях не должно в принципе существенно влиять на скорость реакции. Очевидно, что гидролиз сложноэфирной группы катализируется соседней карбоксилатной группой (активна, как обычно, ионизованная форма). Эффективная моль-ность этой группы несомненно много выше ее истинной концентрации в растворе. Этот параметр (последняя колонка в табл. 24.1.2) является наилучшей мерой эффективности данной группы во внутримолекулярном катализе по сравнению с межмолекулярным. Эта величина равна отношению констант первого и второго порядков и имеет в силу этого размерность мольности. Она может быть определена как мольНость внешнего катализатора (в данном случае ацетата), необходимая для протекания реакции с той же скоростью, с какой она идет при наличии катализатора, встроенного в субстрат. Все эффективные мольности в табл. 24.1.2. превышают предел растворимости ацетата в воде, так что эта величина (мольность внешнего катализатора) является гипотетической. Данный параметр учитывает внутреннюю реакционную способность каталитической группы в рассматриваемой системе эффективная мольность хорошего катализатора, по-видимому, совпадает с соответствующей величиной для плохого катализатора (ср. эффективные мольности групп Me,N— и — Oj для номеров 2 и 6, а также 3 и 7, табл. 24.1.2). В связи с этим иногда более показательным параметром эффективности катализа являет- [c.465]
Метод переэтерификации заключается в нагревании смеси сложного эфира со спиртом в присутствии катализатора с одновременной отгоикой образующего спирта Переэтерификация может сопровождаться гидролизом получаемых эфиров, причем с повышением температуры процесса скорость гидролиза увеличивается Для понижения температуры в случае использования высококипящих спиртов в систему вводят растворитель В качестве растворителя чаще всего применяют толуол. В этом случае образующийся спирт отгоняется вместе с толуолом. [c.248]
Этерификация является обратимте реакцией и под действием водн происходит гидролиз молекулы сложного эфира, скорость которого заметно увеличивается в присутствии катализатора. [c.33]
Природные жиры и Масла представляют собой сложные эфиры высших жирных кислот с глицерином, причем чаще всего на молекулу глицерина приходится три молекулы этерифицирующей кислоты (триглицериды). В качестве последней наиболее часто встречается ненасыщенная олеиновая кислота. Наряду с ней в животных жирах находятся пальмитиновая и стеариновая кислоты, а властительных маслах (соевом, арахисовом и др.)—дважды ненасыщенная линолевая кислота. Для производства масляных красок и лаков важное значение имеют так называемые высыхающие масла (ср. разд. Г, 1.6) (например, льняное и китайское древесные масла), которые содержат, кроме того, ненасыщенные кислоты с тремя двойными связями (линоленовую и элеостеариновую). Гидролиз триглицеридов проводят либо под давлением (действием одной только воды или в присутствии основных катализаторов), либо без давления в присутствии кислотных катализаторов, например так называемого реактива Твлтчелла ). Омыление с помощью едких щелочей применяют исключительно для получения мыл — щелочных солей жирных кислот. Получающийся при расщеплении глицерин также находит разностороннее применение (ср. разд. Г,4.1.6). [c.98]
Гидролизуется сложный эфир медленно в присутствии небольших количеств неорганической кислоты (например, соляной) реакция значительно ускоряется. Гидролиз ускоряется также прибавлением щелочи. Щелочь не только служит катализатором, а вступает затем во взаимодействие с образовавшейся при гидролизе кислотой. В результате реакции получается соль [c.240]
Соединения со свободной электронной парой — основания Льюиса —в ряде реакций играют роль основных катализаторов. Отличие нуклеофильного катализа от общего основного заключается в том, что в случае основного катализа обычно происходит отщепление протона, а в случае нуклеофильного — нет. Например, гидролиз сложного эфира в присутствии имидазола, являющегося в нейтральных растворах сильным основанием Льюиса, происходит по следующей предполагаемой схеме. Вначале происходит атака на карбонильный атом углерода со стороны атома азота имидазола, имеющего неподеленную пару электронов, с образованием цвиттер-йона, который, распадаясь, образует устойчивый конечный продукт — спирт и промежуточное вещество. Последнее в результате взаимодействия с водой переходит в состояние неустойчивого цвиттер-иона, распад которого приводит к образованию кислоты и регенерации имида- [c.384]
На эти реакции несколько похожа реакция присоединения спиртов к третичным олефинам, в результате которой получаются эфиры третичных алкилов. Процесс проводят при 60° и под давлением в присутствии серной кислоты как катализатора. Как и в случае непосредственного получения сложных эфиров из олефинов, образуется равновесная сМесь, которая разделяется на два слоя в верхнем, углеводородном, слое находится эфир. Эфиры третичных алкилов легко гидролизуются минеральными кислотами, в щелочной же и нейтральной среде они устойчивы. От эфиров первичных или вторичных алкилов их отличает очень слабая способность образовывать перекиси. Простейший член этого ряда — метил-трет-бутиловый эфир СНзОС(СНз)з — кипит при 55°. Получен целый ряд таких эфиров, и этот метод распространен тоже на синтез mpem-бутилфенилового эфира ( Hajg O eHs (т. кип. 185—186°), который в мягких условиях перегруппировывается под действием хлористого алюминия в -трет-бутилфенол [28]. [c.201]
Соед 1нения со свободной электронной парой — основания Льюиса — в ряде реакций играют роль основных катализаторов. Отличие нуклеофильного катализа от общего основного заключается в том, что в случае основного катализа обычно происходит отщепление протона, а в случае нуклеофильного — нет. Например, гидролиз сложного эфира в присутствии имидазола, являющегося в нейтральных растворах сильным основанием Льюиса, происходит по следующей предполагаемой схеме. Вначале происходит атака на карбонильный атом углерода со стороны атома азота имидазола, имеющего неподеленную пару электронов, с образованием [c.409]
Образование эфиров. При этерификации а-аминокислот спиртами в присутствии кислотного катализатора (газообразный НС1) с хорошим выходом получаются сложные эфиры в виде гидрохлоридов. Для выделения свободных эфиров реакционнук смесь обрабатывают газообразным аммиаком (все реактивь должны быть безводными во избежание гидролиза эфиров) [c.330]
В отношении жидких однофазных систем отметим катион водорода, который является катализатором для большого числа реакций, протекающих в водном растворе. К числу этих реакций относится кислотный гидролиз крахмала, широко применяемый в пищевой промышленнёсти. По этому методу только для одной кондитерской промышленности в настоящее время изготовляют сотни тысяч тонн патоки. Другим примером моЖет служить процесс омыления сложного эфира в присутствии кислоты. Одним из распространенных каталиЗатГфов является вода. Во многих случаях присутствие следов влаги совершенно необходимо для того, чтобы реакция вообще могла протекать. Часто каталитическое действие оказывает растворитель, ускоряя химическое взаимодействие веществ, находящихся в растворенном состоянии. [c.150]
Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]
Для энантиоселективного синтеза сложных эфиров использовали оптически активные полиамины (полученные из производных аминокислот). Продукты имели очень низкую оптическую чистоту [1722]. Еще в одной группе опытов была поставлена цель получить сложные эфиры DL-2-фенилмасляной и DL-миндальной кислот при использовании серии хиральных катализаторов с асимметрическим углеродным скелетом с гидроксильными группами и без них. Только в присутствии бромида (li ) - (4 -изопропил)-(1г-метил)-(Зс-триэтиламмоний)циклогек-еа а был достигнут небольшой оптический выход [843, 949]. Оксим сополимера 4-винилпиридина и (5)-5-метилгептен-1-она-3 показал очень умеренное хиральное различие при гидролизе эфира (ОЕ)-/г-нитрофенил-3-метилпентановой кислоты [1723]. [c.107]
Если катализируемая система и сам катализатор находятся в одинаковом агрегатном состоянии (жидком, паро- или газообразном), катализ называют гомогенным. Примерами последнего могут служить хлорирование метана в присутствии паров хлористого сульфу-рила, образование сложных эфиров из спиртов и карбоновых кислот под действием небольших количеств серной или соляной кислот, реакции кислотного гидролиза и т. д. Если же катализируемая система и катализатор находятся в разных агрегатных состояниях, катализ называют гетерогенным. Примерами гетерогенных каталитических реакций являются синтез метанола или высших спиртов из смесей окиси углерода с водородом над твердыми катализаторами, различные гидро- или дегидрирования, процессы дегидроциклизации, каталитический крекинг, окисление бензола в малеиновый ангидрид или нафталина во фталевый ангидрид и т. д. Гетерогенные каталитические реакции бэлее распространены и имеют большее практическое значение, чем гомогенные. [c.22]
Ацетаты целлюлозы. Сложные эфиры целлюлозы получают перио- дическим и непрерывным способом. Ацилированию предшествует стадам активации целлюлозы уксусной кислотой, которая вызывает набухание, облегчающее дальнейшие химические превращения. В периодическом процессе получения ацетилцеллюлозы несколько стадии 1) ацетилирование в горизонтальном аппарате с двухлопастной мешалкой уксусным ангидридом в присутствии кислот в качестве катализаторов 2) гидролиз образовавщегося триацетата целлюлозы для получения частично омыленного триацетата с содержанием 60—61 % ацетатных групп или. диацетата с содержанием 56% ацетатных групп 3) высаждение про-.5 дукта разбавленной уксусной кислотой, промывка и высушивание. Аце-- тилирование по непрерывной схеме осуществляют в щнек-машине, шнек i которой совершает не только вращательные, но и возвратно-поступатель- j ные движения. [c.200]
В процессе обсуждения удобно опираться на частный пример. Так как читателю ближе знакома химия, рассмотрим сложный эфир в качестве субстрата и карбоксильную группу в качестве катализатора. В данном случае предстоит ответить на вопрос, как карбоксильная группа может катализировать гидролиз сложного эфира Экспериментальный подход весьма прост — необходимо наблюдать влияние карбоксильной группы на гидролиз эфира. Рассмотрим вначале наиболее простой пример простейшее карбоксил-содержаш,ее соединение, например уксусную кислоту, и простейший сложный эфир, например этилацетат. Первый эксперимент, таким образом, состоит в измерении скорости гидролиза этилацетата в воде (или в растворе, содержащем преимущественно воду), примерно при 37°С в присутствии изменяющихся концентраций уксусной кислоты. Известно, что гидролиз сложных эфиров катализируется кислотами (см. рис. 24.1.3), поэтому pH не должен изменяться. Простейшее решение заключается в использовании буфера уксусная кислота — ацетат натрия для сохранения постоянства pH и изменении концентрации -этого буфера. Еще одно преимущество использования буфера в том, что мы можем изучать эффект групп как СО2Н, так и СОг - В обоих случаях результат почти всегда одинаков ни уксусная кислота, ни ацетат-ион в заметной степени не катализируют гидролиз простого субстрата типа этилацетата. Мы не смогли обнаружить даже самой реакции, не говоря уже о механизме. [c.459]
Возможно использование в качестве катализатора этерификации соляной кислоты, однако активность ее ниже, чем серной кислоты. Помимо этого в присутствии соляной кислоты протекают побочные реакции гидролиза сложного эфира, а сам процесс осложняется необходимостью нейтр ализации катализатора и удаления его из сложного эфира путем водных промывок. При работе с соляной кислотой предъявляются повышенные требования к безопасному ведению процесса, так как возможно выделение газообразного хлористого водорода. [c.9]
Когда катализатор в системе не один, возникает затруднение при определении различия между промотированным и смешанным катализатором. Пиз и Тейлор [222] предложили различать простую активацию одного вещества, играющего роль катализатора, др)тим веществом, которое само по себе не является катализатором реакции, или может быть небольшим количеством относительно активного вещес-ша, и коактивацию, наблюдаемую у некоторых катализаторов, когда действие каждого активного вещества, являющегося компонентом катализатора, усиливается вследствие их совместного присутствия., Термин коактивация рассматривается как родственный термину промотирование. В качестве примера коактивации можно указать синтез аммиака с железо-молибденовой смесью, оба элемента которой могут служить катализаторами для реакции но смесь равных частей железа и молибдена более эффективна, чем каждый компонент отдельно. В гомогенном катализе, например при гидролизе сложных эфиров, действие солей можно рассматривать как пример простой активации,так как соли сами по себе практически не действуют. Затруднение при определении понятия промотор состоит в том, что смесь двух веществ не во всех случаях много активнее составляющих ее компонентов. Мэкстед [182], изучая окисление аммиака и связывая Выходы с составом смешанных катализаторов (табл. 91), показал, что каталитическая активность не аддитивна составу. [c.358]
Ацетаты и бензоаты спиртов и фенолов являются сложными эфирами и могут гидролизоваться щелочами с образованием ацетата или бензоата натрия и спиртового компонента. Удобным методом дезаце-тилирования является алкоголиз в присутствии иона алкоголята в качестве катализатора [c.340]
Применение алкоголятов. Если одним из компонентов альдольной конденсации является сложный эфир, то в качестве катализатора применяют обычно алкоголяты, так как в присутствии водных растворов щелочей эфиры претерпевают гидролиз. Классическим примером служит синтез эфиров коричной кислоты по Кляйзену, состоящий во взаимодействии алифатического сложного эфира с ароматическим альдегидом в присутствии этилата натрия. Этиловый эфир коричной кислоты получается таким путем из этилацетата и бензальдегида с 74%-ным выходом (СОП, 1, 548) [c.433]
chem21.info
Реакция этерификации и гидролиз сложных эфиров
Реакция этерификации обратима сложный эфир, реагируя с водой (гидролизуясь), образует спирт и кислоту. Реакция гидролиза сложного эфира называется омылением. Вследствие обратимости реакция этерификации требует для своего осуществления применения концентрированных кислот. [c.79]
Сложные эфиры. Реакция этерификации. Гидролиз сложных эфиров. Жиры. [c.370]
Опыт 45. Сложные эфиры органических кислот. Реакция этерификации. Гидролиз сложных эфиров. [c.104]
К реакциям гидролиза, гидратации и дегидратации близки процессы этерификации, обратное направление которых представляет собой гидролиз сложных эфиров [c.170]
П. может быть использована в качестве катализатора в реакциях кислотного гидролиза сложных эфиров, этерификации и т. д. Сульфированные сополимеры стирола и дивинилбензола широко используются в пром-сти (см. Ионообменные смолы). [c.21]
Кислотно каталитическая этерификация и гидролиз сложных эфиров. Кислотно-каталитическая этерификация карбоксильных кислот — один из наиболее важных препаративных методов получения сложных эфиров этих кислот. Важное значение имеет также обратная реакция кислотного гидролиза сложных эфиров. [c.370]
Кислотный и основной катализ. В органической химии имеют огромное значение реакции, катализируемые кислотами или основаниями, а часто и теми и другими веществами. К реакциям такого рода относятся реакции этерификации, гидролиз сложных эфиров, ангидридов кислот, амидов, нитрилов, галоидных алкилов и ацилов, множество реакций присоединения по карбонильной группе, конденсации типа Кляйзена, Перкина и Михаэля, альдольные конденсации, реакции полимеризации непредельных соединений и многие другие. [c.122]
Важность этих процессов для промышленности основного органического и нефтехимического синтеза заключается в том, что они дают возможность получать такие продукты (или полупродукты, сырье для дальнейших синтезов), как мыло, глицерин, этиловый спирт гидролизом жиров, углеводов, целлюлозы спирты Сг—С4 — гидратацией соответствующих олефинов при помощи реакций этерификации получают сложные эфиры насыщенных и ненасыщенных, алифатических и ароматических моно-и дикарбоновых кислот, используемых в качестве растворителей, пластификаторов, мономеров для дальнейших синтезов и т. д. [c.211]
Гидролиз сложных эфиров — реакция, обратная реакции этерификации. Продуктами гидролиза сложных к зи-ров являются кислота и спирт [c.684]
Аналогично реакциям кислотно-каталитических процессов этерификации карбоновых кислот спиртами и гидролиза сложных эфиров [52, 53] в реакции синтеза пероксиэфиров протон, присоединяясь к гидроксилу карбоксильной группы, обеспечивает катализ процесса, способствуя отщеплению воды. [c.303]
Устойчивость вещества в растворе. Как правило, вещества в растворе гораздо менее стабильны, чем в твердом состоянии. Часто нежелательных окислительных и гидролитических реакций, фотореакций и т. Д-можно избежать при работе в инертной атмосфере или в темноте. При экстрагировании органических кислот спиртом необходимо учитывать возможность этерификации. Наоборот, сильнощелочная среда может ускорить гидролиз сложных эфиров, взятых в качестве растворителя. При использовании кетонов могут происходить реакции конденсации и т. Д- [c.390]
Реакция катализируется ионом водорода. Опыты с кислотой, меченной 0, показывают, что гидроксил кислоты выделяется в виде воды Нз Ю, а спирт отдает лишь свой водород. Реакция этерификации обратима и ион водорода катализирует также обратную реакцию — гидролиз сложного эфира. [c.172]
Многие из перечисленных реакций являются необратимыми и к ним не применим классический термодинамический подход. Однако такие важнейшие типы химических реакций, как протонирование и депротонирование (кислотная ионизация), этерификация карбоновых кислот, гидролиз сложных эфиров, водородный обмен, сульфирование, кето-енольная таутомерия являются обратимыми. Рассмотрим основные типы обратимых реакций органических соединений. [c.134]
РЕАКЦИЯ ЭТЕРИФИКАЦИИ И ГИДРОЛИЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ [c.204]
Гидролиз сложных эфиров представляет собой реакцию, обратную реакции их образования. Гидролиз может быть осуществлен как в кислой, так и в щелочной среде. Для кислого гидролиза сложных эфиров справедливо все, что было сказано выше применительно к реакции этерификации, об обратимости и механизме процесса, о методах смещения равновесия. Щелочной гидролиз сложных эфиров проходит через следующие стадии [c.209]
Кислотный гидролиз сложных эфиров первичных и вторичных спиртов, который в отличие от аналогичной реакции для сложных эфиров третичных спиртов (см. стр. 242) осуществляется без разрыва связи 0 Н, протекает через тримолекулярную стадию НИ. Течение этой реакции может быть удовлетворительным образом объяснено с помощью синхронного электронного перехода (в). То же можно сказать и о реакции этерификации этих спиртов в присутствии ионов Н . [c.326]
Установлено также, что этерификация карбоновых кислот и гидролиз сложных эфиров в зависимости от природы реагентов и условий проведения реакции могут протекать по механизму А с [c.423]
Реакции образования и гидролиза сложного эфира карбоновой кислоты были рассмотрены ранее (см. опыты 93—95). Этерификация кислот ароматического ряда протекает с различной скоростью в зависимости от их строения, в частности от числа и положения заместителей в бензольном ядре. Наличие заместителей в орто-положении к карбоксильной группе обычно резко замедляет этерификацию (так называемые пространственные затруднения)-, поэтому салициловая кислота этерифицируется труднее, чем бензойная. [c.254]
Все стадии перечисленных реакций могут идти в прямом и обратном направлениях, т. е. этерификация — равновесная реакция. Обратную реакцию — гидролиз сложного эфира можно подавлять связыванием выделяющейся воды, что приводит к смещению равновесия в сторону образования сложного эфира. [c.382]
Гидролиз. Сложные эфиры могут подвергаться гидролизу (в отличие от реакции этерификации) как в кислой, так и в щелочной средах. Схема гидролиза в кислой среде и его механизм представлены в приведенных выше уравнениях (7.3) и (7.4) (как реакции, протекающие справа налево). [c.200]
Эти данные наряду с кинетическими (установлено, что как этерификация, так и гидролиз сложного эфира - бимолекулярные реакции), позволили предложить следующий механизм этого превращения [c.350]
Сложные эфиры карбоновых кислот способны гидролизоваться в кислой и щелочной среде. Кислотный гидролиз сложных эфиров — реакция, обратная реакции этерификации. [c.267]
Реакцию, обратную этерификации, — омыление (или гидролиз) сложных эфиров, можно показать на примере омыления жиров. Жиры представляют собой смесь сложных эфиров трехатомного спирта глицерина и высокомолекулярных кислот стеариновой, пальмитиновой и олеиновой. При нагревании с раствором едкого натра сложный эфир гидролизуется образуется натриевая соль высокомолекулярной кислоты (мыло) и глицерин (уравнение реакции ). Эти опыты можно провести с различными жирами говяжьим, свиным или бараньим салом, коровьим маслом. Жир расплавляют в фарфоровой чашке, приливают к нему концентрированный раствор едкого натра и кипятят при размешивании, добавляя дистиллированную воду по мере упаривания раствора. Нагревание продолжают до тех пор, пока проба массы не будет полностью растворяться в воде. По достижении полноты омыления к массе добавляют при перемешивании горячий насыщенный раствор поваренной соли и охлаждают ее. Всплывший наверх слой мыла отделяют, заворачивают в кусочек ткани и отжимают. [c.108]
Гомогенно-каталитические реакции особенно распространены при проведении процессов в жидкой фазе. К таким процессам относятся ускоряющиеся под действием водородных ионов реакции этерификации и гидролиза сложных эфиров, инверсии сахаров, мутаротации глюкозы, а также катализируемый некоторыми анионами и катионами распад перекиси водорода в водных растворах. Кроме того, гомогенно-каталитическими являются реакции полимеризации олефинов в жидкой фазе под действием серной кислоты, полимеризация олефинов в жидкой и паровой фазах в присутствии трехфторнстого бора или фтористого водорода и многие другие. [c.276]
В последнее время для изучения механизма гидролиза сложных эфиров и этерификации кислот стали привлекаться методы меченых атомов , которые в состоянии прямыми путями привести к решению многих вопросов о механизме реакций. В одних случаях с помощью меченых атомов, в частности 0 , изучаются вопросы обмена между эфиром и водой, эфиром и растворителем [116]. В других случаях эфиры гидролизуют водой, обогащенной НгО , и таким образом устанавливают места разрыва С—0-связей [116—118]. [c.282]
Ввиду хорошо управляемой обратимости процесса реакции этерификации и гидролиза сложных эфиров, начиная с работ Оствальда в 80 х годах, служили постоянным объектам многочисленных кинетических исследований, которые обогатили важными научными результатами как кинетику, так и учение о катализе, в особенности представления в области гомогенного катализа. Механизм этих реакций тем не менее остается еще недостаточно полно изученным. [c.295]
Реакция гидролиза сложных эфиров (или омыления) обрат-на реакции этерификации [c.147]
Исследования Н. А. Меншуткина показали, что легче всего сложные эфиры получаются из первичных спиртов и низкомолекулярных кислот. Вторичные спирты реагируют труднее. Эфиры третичных спиртов получаются с небольшим выходом, так как третичные спирты в присутствии минеральных кислот легко отщепляют воду, превращаясь в непредельные углеводороды. На ход реакции оказывает влияние и строение карбоновой кислоты. Чем больше число и объем радикалов в а-положении по отношению к карбоксильной группе, тем меньше скорость этерификации. Если в ароматических кислотах заместитель находится в о-положении по отношению к карбоксильной группе, то этерификация также проходит медленно и с плохим выходом. Ниже приведена схема, отражающая механизм этерификации и кислотного гидролиза сложных эфиров [c.160]
TOB, уменьшить стоимость сырья и облегчает отделение лродукта реак-ции от катализатора. В 1961 г. в этой области было израсходовано 220 смол. Применение ионообменных смол в качестве катализаторов открывает много новых возможностей, так как они имеют большую удель- ную поверхность, практически нерастворимы, расходуются в небольших, количествах, могут регенерироваться, легко отделяются от продукта и не загрязняют его. С их помощью удается осуществить ib ряде случаев, непрерывный процесс. Действие этих смол отличается высокой избирательностью. Катиониты катализируют реакции этерификации, гидролиза сложных эфиров, алкоголиза, конденсации ацеталей и инверсии сахара.. Однако в промышленности ионообменные смолы применяются пока I лишь для осуществления некоторых реакций этерификации и инверсии j [c.216]
В табл. 6 дана сводка многочисленных изученных до настоящего времени реак ций. Как правило, наиболее полно были изучены реакции этерификации, гидролиза сложных эфиров, алкоголиза, конденсации ацеталей и инверсии сахара. Эти реакции являются типичными для катализа ионитами. Хотя большая часть этих реакций катализируется растворимыми солями и кислотами, в ряде случаев, при использовании катионообменных ка- [c.283]
Многие реакции, протекающие в растворах, ка--тализируются действием ионов Н+ и 0Н К таким реакциям относятся этерификация, гидролиз сложных эфиров, в том числе и жиров, инверсия сахарозы. Ионы металлов катализируют реакции окисления, полимеризации, гидролиза. Известно, например, что окисление пищевых жиров значительно ускоряется под действием ионов меди, железа, марганца. Достаточно присутствия в 1 кг жира 10 г меди или 10 г железа, чтобы его стойкость к окислению снизилась более чем наполовину, [c.107]
Для повыщения степени копверсни исходных реагентов в сложный зфир имеются различные методы. При жидкофазных реакциях игшболсе эффективно отгонять нз реакционной массы воду или э( нр по мере их образованпя. Когда это невозможно, а также во R OX процессах газофазной этерификации, чтобы повысить равновесную степень конверсии, берут избыток одного из реагентов, обычно наиболее дешевого. В обратном процессе — прн гидролизе сложных эфиров — для увеличения степени конверсии, очевидно, необходимы другие условия, а именно проведение реакции в из-бь тке воды. [c.206]
При этерификации кислоты спирт выступает в роли нуклеофила при гидролизе сложного эфира остаток спирта замещается на нуклеофильный реагент. Помня все это, не удивительно, что один спирт способен замешать другой спирт в молекуле сложного эфира. Подобная реакция алкоголиза (расщепление спиртом) сложного эфира называется перезтерификацией. [c.647]
Возможно использование в качестве катализатора этерификации соляной кислоты, однако активность ее ниже, чем серной кислоты. Помимо этого в присутствии соляной кислоты протекают побочные реакции гидролиза сложного эфира, а сам процесс осложняется необходимостью нейтр ализации катализатора и удаления его из сложного эфира путем водных промывок. При работе с соляной кислотой предъявляются повышенные требования к безопасному ведению процесса, так как возможно выделение газообразного хлористого водорода. [c.9]
Ацилирование спиртов карбоновыми кислотами рассматривается в параграфе 4.9 Реакция этерификации и гидролиз сложных эфиров . В ряде случаев ацилирование спиртов проводят также с помощью ангидридов и хлорангидридов кислот. Примером являются реакции образования гептилацетата [c.193]
Тем не менее в сложных эфирах карбоновых кислот карбонильная группа сохраняет те же особенности, что и в альдегидах и кетонах углерод в ней обладает электрофильными свойствами (это подтверждается тем, что сложные эфиры способны выступать в качестве ацилирующих агентов в реакциях с аминами, гидразином и другими сильными нуклеофилами), а кислород — основными (кислотный катализ при гидролизе сложных эфиров и при пере-этерификации). Однако карбонильная группа в сложных эфирах реагирует с нуклеофилами не так, как в альдегидах и кетонах. Как уже отмечалось, для последних характерно присоединение по двойной углерод-кислородной саязи, сопровождающееся исчезновением карбонильной группы, например [c.183]
Гидролиз сложных эфиров в присутствии минеральной кислоты протекает как реакция, обратная реакции этерификации Фишера-Шпайера [c.239]
Гидролиз сложных эфиров является обращением реакции этерификации карбоновой кислоты спиртом, и в сходных условиях обе эти реакции должны катализироваться одними и теми же катализаторами. Однако гидролиз уксусно-этилового эфира на АЬОз, Ti02 и СггОз осложнен побочными реакциями. На АЬОз при 305° и объемной скорости [c.300]
Образование сложных. эфиров. Непосредственная этерификация кислоты спиртом была рассмотрена выше, так как она тесно связана с гидролизом сложных эфиров, в других разделах обсу кдались приемлемые способы получения сложных эфиров посредством реакций замещения (стр. 214) и присоединения (гл. 15). Наиболее общие способы лабораторного синтеза сложных эфиров состоят в ацилировании спиртов посредством производных кислот. Часто для этой цели используются хлорангидриды и ангидриды кислот самый удобный способ превращения небольших количеств кислот в сложные эфиры основан на образовании промежуточного продукта — хлорангидрида кислоты. Этим путем иолучают прежде всего сложные эфиры фенолов, так как ввиду иеб. агоириятных констант равновесия их нельзя синтезировать не-носредсткенной этерификацией фенолов. Даже хлорангидриды кислот с большими пространственными затруднениями легко превращаются в сложные эфц()ы. [c.310]
Все эти реакции имеют много общего принципы, лежащие в их основе, будут пояснены главным образом на примере реакций сложных эфиров, поскольку такого рода превращения изучены наиболее полно. Катализируемый кислотой гидролиз сложных эфиров является реакцией, обратной катализируемой кислотой этерификации, которая была рассмотрена выше (стр. 351—353 и 463—465). В противоположность этому происходящий под действием щелочи гидролиз (омыление) практически необратим. Начальная стадия последнего заключается в атаке гидроксил-иона на электронодефицитный углерод карбонильной группы в результате образуется промежуточный анион XI, который может либо отщепить ОН и превратиться в исходный эфир, либо отщепить СНзО и перейти в кислоту. В целом реакция необра- [c.479]
chem21.info
Сложные эфиры, гидролиз в присутствии
Омыление — гидролиз сложных эфиров в присутствии щелочи. Происхождение термина связано с методом производства мыла из жиров. [c.328]
Гидролиз сложных эфиров в присутствии катализаторов [c.541]
Процесс омыления можно рассматривать как гидролиз сложного эфира в присутствии щелочи, в результате которого получаются соли высших жирных кислот — мыла. [c.80]
Строение сложного эфира оказывает влияние на вторую стадию процесса. Легкость ацилирования кетона рядом сложных эфиров в присутствии основания находится в прямой зависимости от относительной скорости щелочного гидролиза соответствующего [c.93]
Как и в общей схеме кислотно-катализируемого гидролиза производных карбоновых кислот, гидролиз сложного эфира в присутствии сильной минеральной кислоты начинается с протонирования эфира по карбонильной группе. [c.239]
Каталитический гидролиз сложных эфиров в присутствии ионов водорода обычно записывают следующим образом [c.343]
Примеры гомогенного катализа ка.мерный процесс получения серной кислоты, инверсия тростникового сахара, гидролиз сложных эфиров в присутствии щелочей, гидролиз крахмала, многочисленные случаи галоидирования, сульфирования, гидратации и многие другие органические реакции в жидкой фазе. [c.62]
Жиры можно рассматривать как сложи ые эфиры глицерина и различных высших жирных кислот (глицериды). Процесс омыления можно рассматривать как гидролиз сложного эфира в присутствии щелочи, в результате которого получаются соли высших жирных кислот — мыла. [c.102]
Более легкий гидролиз сложных эфиров в присутствии аксиальных гидроксильных групп — это лишь один пример, включающий взаимодействие между 1,3-диаксиальными группами. Ряд других примеров будет рассмотрен в разд. 5-3, Г. [c.330]
Как правило [7, 8], экваториальные сложные эфиры гидролизуются легче, чем аксиальные. Однако предлагаемый пример является исключением из-за присутствия 5а-гидроксильной группы. [c.68]
Сложные эфиры гидролизуются при нагревании в присутствии каталитического количества водного раствора кислоты. Эта реакция обратима во многих простейших случаях константы равновесия приближаются к единице. Если взять большой избыток воды, гидролиз можно провести по существу количественно. С другой стороны, если медленно отгонять воду, то эту реакцию можно использовать для превращения кислоты и спирта в сложный эфир этерификация по Фишеру) [c.307]Все ацилированные продукты как аминного, так и гидроксильного происхождения, т. е. амиды кислот и сложные эфиры, гидролизуются водой, особенно при нагревании и в присутствии ионов Н+ или ОН, т. е. в кислой или щелочной среде. [c.134]
Последний способ предпочтителен для омьшения сложных эфиров пространственно-затрудненных кнслот, другой модификацией этого метода является щелочной гидролиз пространственно-затрудненных сложных эфиров в присутствии 18-краун-6-нолнэфира [c.1452]
Общей реакцией на сложные эфиры является реакция образования солей гидроксамовых кислот (гидроксаматов), которые в большинстве своем бывают окрашены, что используется для целей идентификации сложноэфирной группы в молекуле любого препарата. Сущность этой реакции заключается в том, что при щелочном гидролизе (при рН>13) сложных эфиров в присутствии гидроксиламина образуются гидроксамовые кислоты (а), которые при взаимодействии с солями тяжелых ме- [c.199]
Щелочной гидролиз метил-1-нафтоата в 50%-ном водном диоксане зависит как от природы растворителя, так и от электростатических факторов. Если проводить реакцию в присутствии лаурилтриметиламмонийхлорида, то ее скорость несколько увеличивается, но в присутствии лаурилсульфата натрия, напротив, сильно падает. Рассмотрим сначала, какое действие оказывает природа углеводородного радикала. В системе метил-1-нафтоат — углеводород вероятность обнаружить углеводород в непосредственной близости от сложного эфира значительно выше соответствующей мольной доли. Следовательно, микроскопическое окружение сложного эфира в присутствии углеводорода гораздо менее полярно, чем в его отсутствие. Иными словами, диэлектрическая проницаемость микроокружения ниже. Можно ожидать, что в таких условиях гидроксид-ион будет атаковать сложный эфир с меньшей эффективностью. В том случае, если добавленный углеводород несет электрический заряд, то распределение молекул растворителя не изменится, и, следовательно, вновь сложноэфирный субстрат будет окружать среда с пониженной диэлектрической проницаемостью. Электрический заряд молекулы детергента также должен оказывать влияние на характер реакции отрицательный заряд будет отталкивать, а положительный — притягивать гидроксид-ион. Таким образом, в случае солей органических анионов эффект окружения и электростатический эффект действуют в одном направлении, вызывая сильное ингибирование, а в случае солей органических катионов эффект окружения и электростатический эффект действуют в разных направлениях, что приводит к некоторому увеличению скорости реакции, если последний эффект доминирует над первым. [c.339]
Гидролиз сложных эфиров в присутствии минеральной кислоты протекает как реакция, обратная реакции этерификации Фишера-Шпайера [c.239]
Интересные закономерности обнаружены при изу-чепии 1-идролиза пейтральпых субстратов (сложных эфиров) в присутствии полистиролсульфокислоты. Так, каталитич. эффект полистиролсульфокислоты при гидролизе этилацетата в 1,3—1,8 раза выше, чем у толуол-сульфокислоты. Чем мепьше расстояние между диссоциирующими группами К. п., тем ои эффективнее. Поэтому, папр., каталитич. активпость частично сульфированного полистирола возрастает с увеличением стенени сульфирования. С другой стороны, существеппое влияние оказывает введение в каталитич. систему добавок, приводящих к изменению конформации К. п. Так, в [c.483]
Действительно, гидролиз карбоксизамещенных ацеталей или кеталей имеет много общего с гидролизом ацеталей с помощью лизоцима, а гидролиз сложных эфиров в присутствии имидазола похож на реакцию гидролиза под действием а-химотрипсина. По-видимому, в обоих типах процессов существенными являются и концентрационный, и ориентационный факторы, однако лишь в редких случаях скорости процессов с внутримолекулярным и энзиматическим катализом равны. Об одном случае мы ранее упоминали, когда обсуждали ускорение гидролиза ариловых эфиров алифатических кислот введением в у-положение имидазоль-ного цикла, которое оказалось равным ускорению под действием а-химотрипсина. Обычно же энзимы более эффективны. [c.81]
Соединения со свободной электронной парой — основания Льюиса —в ряде реакций играют роль основных катализаторов. Отличие нуклеофильного катализа от общего основного заключается в том, что в случае основного катализа обычно происходит отщепление протона, а в случае нуклеофильного — нет. Например, гидролиз сложного эфира в присутствии имидазола, являющегося в нейтральных растворах сильным основанием Льюиса, происходит по следующей предполагаемой схеме. Вначале происходит атака на карбонильный атом углерода со стороны атома азота имидазола, имеющего неподеленную пару электронов, с образованием цвиттер-йона, который, распадаясь, образует устойчивый конечный продукт — спирт и промежуточное вещество. Последнее в результате взаимодействия с водой переходит в состояние неустойчивого цвиттер-иона, распад которого приводит к образованию кислоты и регенерации имида- [c.384]
Соед 1нения со свободной электронной парой — основания Льюиса — в ряде реакций играют роль основных катализаторов. Отличие нуклеофильного катализа от общего основного заключается в том, что в случае основного катализа обычно происходит отщепление протона, а в случае нуклеофильного — нет. Например, гидролиз сложного эфира в присутствии имидазола, являющегося в нейтральных растворах сильным основанием Льюиса, происходит по следующей предполагаемой схеме. Вначале происходит атака на карбонильный атом углерода со стороны атома азота имидазола, имеющего неподеленную пару электронов, с образованием [c.409]
В отношении жидких однофазных систем отметим катион водорода, который является катализатором для большого числа реакций, протекающих в водном растворе. К числу этих реакций относится кислотный гидролиз крахмала, широко применяемый в пищевой промышленнёсти. По этому методу только для одной кондитерской промышленности в настоящее время изготовляют сотни тысяч тонн патоки. Другим примером моЖет служить процесс омыления сложного эфира в присутствии кислоты. Одним из распространенных каталиЗатГфов является вода. Во многих случаях присутствие следов влаги совершенно необходимо для того, чтобы реакция вообще могла протекать. Часто каталитическое действие оказывает растворитель, ускоряя химическое взаимодействие веществ, находящихся в растворенном состоянии. [c.150]
Ацетали по химическому поведению напоминают простые эфиры. Если в процессе получения или хра1нения спирты находятся в смеси с альдегидами, всегда образуется то или иное количество ацеталей. Последние, как и простые эфиры, не гидролизуются в присутствии щелочей, а только в присутствии кислот. Сложные эфиры гидролизуются под действием и кислот (обратимо), и щелочей (необратимое образованием солей). Таким несложным способом можно отличить сложные эфиры от простых эфиров и ацеталей. [c.40]
О синтезе сложных и простых эфиров фенолов было сказано на стр. 103 Сложные эфиры гидролизуются обычным для этого типа веществ пу тем в кислой и в щелочной среде. Простые эфиры фенолов, как всегда трудно гидролизуются, но все же легче, чем предельные алифатические эфиры. Их гидролизуют в присутствии хлористого алюминия и хлори стого водорода. Они расщепляются также концентрированными броми стоводородной и иодистоводородной кислотами с выделением галоид ного алкила. [c.119]
Гомогенно-каталитические реакции особенно распространены при проведении процессов в жидкой фазе. К таким процессам относятся ускоряющиеся под действием водородных ионов реакции этерификации и гидролиза сложных эфиров, инверсии сахаров, мутаротации глюкозы, а также катализируемый некоторыми анионами и катионами распад перекиси водорода в водных растворах. Кроме того, гомогенно-каталитическими являются реакции полимеризации олефинов в жидкой фазе под действием серной кислоты, полимеризация олефинов в жидкой и паровой фазах в присутствии трехфторнстого бора или фтористого водорода и многие другие. [c.276]
Сложные эфиры, в отличие от простых, с большей или меньшей скоростью расщепляются водой — подвергаются гидролизу с образованием вновь кислоты и спирта. Поэтому, как показано в схемах приведенных выше реакций, процесс этерификации обратим и доходит до состояния динамического равновесия. Ионы водорода, как и всякий катализатор (см. 60), ускоряют протекаиие не только реакции этерификации, но и обратной ей реакции гидролиза таким образом в присутствии минеральной кислоты быстрее достигается равновесие в процессе этерификации. [c.489]
chem21.info
Гидролиз сложных эфиров - Справочник химика 21
из "Препаративная органическая химия"
Технический метод получения фенола заключается в нагревании хлорбензола с разбавленным раствором едкого натра в автоклавах при температуре 300° и давлении 300 ати. [c.541] Гидролиз эфиров карбоновых кислот можно осуществить при помощи воды, водных растворов кислот или щелочей, а также в присутствии специальных катализаторов. [c.541] В известной мере скорость гидролиза сложного эфира зависит от строения как кислотного, так и спиртового радикала, иры низших кислот обычно гидролизуются легче, чем эфиры высших кислот. Легко гидролизуются эфиры аминокислот и оксикислот, гидролиз же эфиров таких кислот, как т иметилуксусной или 2,6-диалкилбензойной, идет с больш им трудом вследствие пространственных затруднений . [c.541] Скорость гидролиза сложных эфиров в большой степени зависит от природы примененного растворителя например, гидролиз эфиров а-ке-токислот в спиртовом растворе едкого кали проходит с большей скоростью, чем в водном растворе . [c.541] Наиболее легко гидролизуются сложные эфиры третичных спиртов и наиболее трудно—первичных. Скорость гидролиза фенолов того же порядка, как и эфиров третичных спиртов. [c.541] Однако вследствие малой скорости установления равновесия очень редко гидролиз осуществляется действием только одной воды. Кроме эталового эфира муравьиной кислоты, метилового и этилового эфиров щавелевой кислоты, только эфиры некоторых амино- и оксикислот гидролизуются водой без катализаторов - . [c.541] Гидролиз в щелочной среде. Для гидролиза сложных эфиров используют многочисленные основные вещества, однако наиболее часто применяют водные растворы едкого кали, едкого натра, гидроокиси бария и гидроокиси кальция. В тех случаях, когда имеют дело с легко гидролизующимися веществами, стараются вести гидролиз в мягких условиях, лучше всего при комнатной температуре, применяя длительное перемешивание или встряхивание зфира с основанием. Однако часто реакция в мягких условиях не идет, и необходимо повысить температуру реакции или применить более сильнодействующие реагенты, например спиртовой раствор едкого натра или едкого кали. Жиры и воски омыляютсч с большим трудом, и для их гидролиза применяют очень концентрированные водные или спиртовые растворы едкого натра и едкого кали. В качестве растворителей применяют иногда высшие спирты, например изоамиловый. [c.542] Спиртовые растворы едкого кали и едкого натра реагируют очень энергично и могут быть причиной образования побочных продуктов, что всегда нужно учитывать при работе с ними. [c.542] Гидролиз сложных эфиров при помощи других катализаторов, например энзимов или реактива Твитчела, применяют обычно только в промышленности, а не в лабораторной практике. [c.542]Вернуться к основной статье
chem21.info
Скорость - гидролиз - сложный эфир
Скорость - гидролиз - сложный эфир
Cтраница 1
Скорость гидролиза сложных эфиров увеличивается с повышением TI и концентрации ионов водорода, В качестве кислот, катанизирующих гидролиз. [1]
Скорость гидролиза сложного эфира зависит от строения как ацяльного, так и спиртового радикалов. [2]
Скорость гидролиза сложного эфира зависит от строения как ацильного, так и спиртового радикалов. При этом сложные эфиры омыляются тем быстрее, чем легче они образуются. Наименее устойчивыми являются сложные эфиры, полученные из кислот с высокой константой диссоциации. Муравьиноэтиловый эфир, метиловый и этиловый эфиры щавелевой кислоты гидролизуются при комнатной температуре. [3]
Скорость гидролиза сложного эфира зависит от строения как ациль-ного, так и спиртового радикалов. При этом сложные эфиры омыля-ются тем быстрее, чем легче они образуются. Наименее устойчивыми являются сложные эфиры, полученные из кислот с высокой константой диссоциации. Муравьиноэтиловый эфир, метиловый и этиловый эфиры щавелевой кислоты гидролизуются при комнатной температуре. [4]
Скорость гидролиза сложных эфиров уксусной к-ты со спиртами в присутствии полистиролсульфокислоты повышается с увеличением длины алкильной группы в спиртовой части эфира или при уменьшении степени сульфирования полимера. Наоборот, при введении в систему органич. Эти факты указывают на существование гидрофобного взаимодействия между К. [5]
Скорость гидролиза сложного эфира зависит от строения как ацильного, так и спиртового радикалов. При этом сложные эфиры омыляются тем быстрее, чем легче они образуются. Наименее устойчивыми являются сложные эфиры, полученные из кислот с высокой константой диссоциации. Муравьиноэтиловый эфир, метиловый и этиловый эфиры щавелевой кислоты гидролизуются при комнатной температуре. [6]
Скорость гидролиза сложных эфиров уксусной к-ты со спиртами в присутствии полистиролсульфокислоты повышается с увеличением длины алкильной группы в спиртовой части эфира или при уменьшении степени сульфирования полимера. Наоборот, при введении в систему органич. Эти факты указывают на существование гидрофобного взаимодействия между К. [7]
Поскольку скорость гидролиза сложных эфиров зависит от степени уменьшения электронной плотности у карбонильного углеродного атома, эфиры ароматических кислот с электроноакцепторными заместителями в ядре претерпевают гидролиз значительно быстрее соответствующих эфиров незамещенных бензойных кислот. Повышение реакционной способности карбонильной группы было также отмечено при замещении алкоксильных групп на арилоксильные. Фениловые эфиры, например, омыляются быстрее соответствующих этиловых и метиловых эфиров. Чрезвычайно активной карбонильной группой обладают формиаты, хлорацетаты и эфиры пировино-градной кислоты. [8]
В известной мере скорость гидролиза сложного эфира зависит от строения как кислотного, так и спиртового радикала. Эфиры низших кислот обычно гидролизуются легче, чем эфиры высших кислот. [9]
Минеральные кислоты Значительно увеличивают скорость гидролиза сложных эфиров: образуемые ими ионы водорода являются в этой реакции катализаторами. Еще быстрее сложные эфиры гид-ролизуются под влиянием щелочей благодаря каталитическому действию гидроксильных ионов; кроме того, щелочи нейтрализуют образующуюся из эфира кислоту - и тем самым способствуют течению реакции. [10]
Было найдено, что скорость гидролиза сложного эфира в монослое является не только функцией концентрации кислоты или щелочи в находящемся ниже водном растворе, но также зависит от плотности упаковки молекул в пленке. Когда, например, молекулы этилпальмитата расположены плотно на поверхности, то углеводородный слой, образованный этильными группами, должен расположиться ниже потенциально реакционноспособных карбонильных связей. Вследствие этого последние будут предохранены от действия гидроксильных или водородных ионов, в результате чего гидролиз замедлится. Согласно данным Александера и Шульмана [18], строение и положение коротких цепей могут быть определены совершенно точно из измерений поверхностных дипольных моментов, и, действительно, полученные результаты очень хорошо согласуются с опытами по определению относительных скоростей гидролиза. Так, например, константа скорости гидролиза этилпальмитата в присутствии щелочи резко уменьшается от 40 10 - 3 мин. [11]
Минеральные кислоты значительно увеличивают скорость гидролиза сложных эфиров: образуемые ими ионы водорода являются в этой реакции катализаторами. Еще быстрее сложные эфиры гид-ролизуются под влиянием щелочей, благодаря каталитическому действию гидроксильных ионов; кроме того, щелочи нейтрализуют образующуюся из эфира кислоту и тем самым способствуют течению реакции. [12]
Хотя пропорциональность полярного влияния заместителей на скорости гидролиза сложных эфиров не нарушается переменными и довольно значительными пространственными и резонансными эффектами, но это не означает, конечно, что но может быть такого ряда реакций, в котором нарушение пропорциональности все же происходит. Простота уравнения ( 16), вытекающего из сложных величин скорости, однако, весьма замечательна, и уравнение вполне обосновано, несмотря на существование любого такого случая нарушения пропорциональности. [13]
Конечной целью этих исследований являлось установление корреляционной связи скорости гидролиза сложного эфира с его строением, что позволило бы, не прибегая к эксперименту, определять скорость гидролиза сложного эфира, исходя из его строения, и тем самым определить круг карбоновых кислот, для которых имеет практический смысл изучение их взаимодействия с н-бутенами. [14]
Кроме того, в ряде случаев скорость реакции С-алкилирования меньше скорости гидролиза сложного эфира, и в результате во время реакции образуется ацетоуксусная кислота, которая Далее распадается. Наконец, если даже алкилирование успевает осуществиться, в водной системе в присутствии NaOH возможен распад алкилированного продукта до кетона. Это наблюдается, например, в случае алкилироваиия этилацетоацетата геранилбромидом или геранилхлоридом в системе бензол - 50 % - ный NaOH - ТЭБАХ, когда наряду с геранилацетоуксус-ным эфиром ( выход 25 - 30 %) образуются заметные количества ( до 30 - 40 %) геранилацетона. Для уменьшения возможности гидролиза эфиров ацетоуксусной кислоты предложено использовать более трудно гидролизуемые эфиры - грег-бутило-вый, изопропиловый или, хотя бы, метиловый. [15]
Страницы: 1 2
www.ngpedia.ru
Образование и гидролиз сложного эфира
Больщой вклад в развитие кинетики внес наш соотечественник H.A. Меншуткин. В 1877 г. он подробно изучил реакцию образования и гидролиза сложных эфиров из разных кислот и спиртов и первым сформулировал проблему зависимости реакционной способности реагентов от их химического строения. Пять лет спустя, изучая гидролиз сложного эфира уксусной кислоты и третичного амилового спирта, он открыл и описал явление автокатализа (образующаяся при гидролизе эфира уксусная кислота ускоряет гидролиз). В 1887-90 гг. при изучении реакции образования четвертичных, аммонийных солей из аминов и алкилгалогенидов он обнаружил сильное влияние растворителя на скорость этой реакции (реакция Меншуткина) и поставил задачу изучения влияния среды на скорость реакции в растворе. В 1888 г. H.A. Меншуткин в монографии Очерки развития химических воззрений ввел в употребление термин химическая кинетика . [c.19]
Реакции образования и гидролиза сложных эфиров в кислой среде могут в различных случаях протекать по различным механизмам, но обязательно с замещением типа О Л . Гидролиз сложных эфиров первичных или вторичных спиртов является реакцией третьего порядка, если процесс проводить с разбавленной кислотой в обычных условиях (см. стр.326), но он может протекать и по мономолекулярному механизму, если предварительно растворить эфир в концентрированной серной кислоте, а затем добавлять воду. Действительно, при этом эфир присоединяет протон и распадается предпочтительно с образованием ацилированного карбокатиона, который в дальнейшем немедленно реагирует с водой по мере разбавления (к). В этом случае тот же механизм может действовать и в противоположном направлении, если получать сложный эфир, растворяя органическую кислоту в концентрированной серной кислоте и добавляя эту смесь к спирту. [c.242]Образование и гидролиз Сложного эфира [c.155]
Реакции образования и гидролиза сложного эфира карбоновой кислоты были рассмотрены ранее (см. опыты 93—95). Этерификация кислот ароматического ряда протекает с различной скоростью в зависимости от их строения, в частности от числа и положения заместителей в бензольном ядре. Наличие заместителей в орто-положении к карбоксильной группе обычно резко замедляет этерификацию (так называемые пространственные затруднения)-, поэтому салициловая кислота этерифицируется труднее, чем бензойная. [c.254]
ОБРАЗОВАНИЕ И ГИДРОЛИЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ [c.460]
ОБРАЗОВАНИЕ и ГИДРОЛИЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ 461 [c.461]
Гемопротеид пероксидаза катализирует окисление ряда фенолов и ароматических аминов. Эстеразы контролируют образование и гидролиз сложных эфиров (из простых спиртов и кислот) липазы контролируют образование и гидролиз глицеридов высших жирных кислот. Карбогидразы катализируют расщепление гликозидных связей в простых гликозидах и полисахаридах. [c.716]
Образование и гидролиз сложных эфиров [c.7]
Тот факт, что при образовании и гидролизе сложных эфиров разрывается связь ацил—кислород, легко может быть доказан с помощью соединений, меченных 0 [19] [c.304]
Рассмотрим теперь влияние структурных факторов на скорость образования и гидролиза сложных эфиров. [c.429]
Вслед за этим мы подробно познакомимся со свойствами некоторых производных карбоновых кислот. Мы изучим образование и гидролиз сложных эфиров и амидов. Карбоновые кислоты могут отщеплять диоксид углерода (ВСОаН —НН + СОг). С реакцией этого типа, называемой декарбок-сил1фование№1, мы также познакомимся. [c.102]
Из реакций этого типа лучше всего изучены превращения с участием кислотных или основных ионообменных смол [82]. Например, катиониты в Н+-форме могут применяться как катализаторы образования и гидролиза сложных эфиров, дегидратации спиртов, инверсии сахарозы. Аниониты с сильноосновными анионами используют как катализаторы при конденсациях типа реакции Кневенагаля, при альдольных и бензоиновых конденсациях. Преимущество этих катализаторов по сравнению с растворимыми катализаторами состоит в том, что они легко отделяются от продуктов реакции, и притом, как правило, получаются более чистые продукты. [c.334]
Пространственные конфигурации. 1. В результате измерения скоростей реакции образования и гидролиза сложных эфиров борнеола и нзоборнеола был сделай вывод, что первый спирт имеет экЭо-конфигурацию (т.е.группа НО расположена на стороне циклогексанового кольца, противоположной той, на которой находится изопропилиденовый мостик), а второй —вкзо-конфигурацию (Вафон, 1924 г.). [c.848]
Образование и гидролиз сложных эфиров протекают по двум различным механизмам в соответствии с двумя возможностями расщепления в системе М—СО—О—R (Day, Ingold, 1941) [c.460]
Глубина этерификации зависит от скоростей образования и гидролиза сложного эфира. Поэтому при получении этилового эфира л-нитробензойной кислоты путем нагревания ее с этиловым спиртом для сдвига равновесия в сторону образования нитроэфира и увеличения его выхода применяют значитель- [c.329]
Механизм реакций образования и гидролиза сложных эфиров. 1. Равновесие. Равновесие образования и гидролиза сложных эфиров было подробно исследовано Вертело и Пеан де Сен-Жилем (1862 г.) впоследствии Вант Гофф показал (1877 г.), что результаты этих исследований полностью совпадают с законом действующих масс (Гульдберг и Вааге, 1867 г.). [c.761]
chem21.info
Щелочной гидролиз - сложный эфир
Щелочной гидролиз - сложный эфир
Cтраница 1
Щелочной гидролиз сложных эфиров, как и кислотный, протекает по механизму присоединения - отщепления. [1]
Щелочной гидролиз сложных эфиров, который иногда называют реакцией специфического основного катализа, в действительности представляет собой реакцию замещения ( см. разд. [2]
Щелочной гидролиз сложных эфиров характерен для большого числа реакций, в которых отрицательно заряженный нуклеофил атакует карбонильный углерод нейтрального субстрата. [3]
Щелочной гидролиз сложных эфиров по механизму Вас2 протекает через нуклеофильное присоединение по карбонильной группе с образованием тетраэдрического интермедиата ( см. разд. Это общая реакция нуклеофилов с карбонильной группой эфира, и различные примеры ее применения будут рассмотрены ниже в настоящем разделе. Взаимодействие с гидрид-ионами приводит к восстановлению, поэтому эта реакция будет обсуждаться вместе с другими реакциями восстановления ( см. разд. [4]
Щелочной гидролиз сложных эфиров протекает с тепловым эффектом, равным теплоте нейтрализации образующейся кислоты. Экзотермическими являются и реакции этерификации спиртов хлорангидридами кислот, а также первая стадия этерификации ангидридами кислот. [5]
Щелочной гидролиз сложных эфиров - реакция необратимая, так как конечный продукт реакции ( карбоксилат-анион) не проявляет свойств карбонильного соединения вследствие полной делокалнзации отрицательного заряда. [6]
Щелочной гидролиз сложных эфиров протекает с тепловым эффектом, равным теплоте нейтрализации образующейся кислоты. Экзотермическими являются и реакции этерификации спиртов хлорангидридами кислот, а также первая стадия этерификации ангидридами кислот. [7]
Щелочной гидролиз сложных эфиров называют - омылением. Скорость гидролиза эфиров возрастает также при нагревании и в случае применения избытка воды. [8]
Щелочной гидролиз сложных эфиров характерен для большого числа реакций, в которых отрицательно заряженный нуклеофил атакует карбонильный углерод нейтрального субстрата. [9]
Щелочной гидролиз сложных эфиров называют омылением. Скорость гидролиза эфиров возрастает также при нагревании и в случае применения избытка воды. [10]
Практически щелочной гидролиз сложных эфиров проводят в присутствии едких щелочей КОН, NaOH, а также гидроокисей щелочноземельных металлов Ва ( ОН) 2, Са ( ОН) 2 - Образующиеся при гидролизе кислоты связываются в виде солей соответствующих металлов, поэтому гидроокиси приходится брать по крайней мере в эквивалентном отношении со сложным эфиром. Обычно используют избыток основания. Выделение кислот из их солей осуществляется с помощью сильных минеральных кислот. [11]
Реакция щелочного гидролиза сложных эфиров называется реакцией омыления. [12]
Реакция щелочного гидролиза сложных эфиров называется ре акцией омыления. [13]
Реакция щелочного гидролиза сложных эфиров называется реакцией омыления. [14]
Метод щелочного гидролиза сложных эфиров входит как состав - пая часть п различные многостадийные процессы органического синтеза. Например, он используется в промышленном производстве жирных кислпт и спиртов окислением парафинов ( гл. [15]
Страницы: 1 2 3 4
www.ngpedia.ru
