Большая Энциклопедия Нефти и Газа. Фосфорные эфиры


Фосфорные эфиры - Справочник химика 21

    На хроматограмме фосфорные эфиры углеводов располагаются в следующем порядке (снизу вверх) фруктозодифосфат, глюкозо-6-фос-фат, фруктозо-6-фосфат, фосфоглицериновая кислота. Пятна неорганического фосфата располагаются выше пятен фосфорных эфиров углеводов. [c.47]

    Из эфиров тиамина важное значение имеют фосфорные эфиры (тиамин-моно- и дифосфат), которые получают обработкой тиамина хлорокисью фосфора [31 ] или смесью пирофосфорной кислоты и фосфорного ангидрида [32] с последующим хроматографическим разделением продуктов на колонках. Пирофосфорный эфир тиамина известен под названием кокарбоксилазы. Его структурная формула  [c.67]

    Первый раздел Практикума должен помочь студентам освоить методические приемы и основы аналитической биохимии. Он содержит описание основных принципов и методов концентрационного анализа, принятых в биохимии (спектрофотометрического, колориметрического, манометрического), в частности, для количественного определения гликогена, глюкозы, неорганического фосфата, фосфорных эфиров углеводов, молочной и пировиноградной кислот. В раздел включены работы, посвященные анаэробному превращению углеводов. Каждая задача, выполняемая студентом, предусматривает анализ чистоты исходного препарата углевода или его фосфорного эфира, получение ферментного препарата (гомогената или экстракта ткани), постановку биохимического эксперимента, количественную оценку результатов. Количественное определение веществ проводится несколькими методами, результаты сопоставляются. Так, выполняя задание по теме Превращение фруктозо-1,6-дифосфата в молочную кислоту , студент анализирует фруктозо-1,6-дифосфат по фруктозе и по фосфату, молочную кислоту определяет спектрофотометрическим и колориметрическим методами. Подобным образом выполняются работы, связанные с превращением других фосфорных эфиров углеводов, гликогена, глюкозы. [c.5]     Фосфорные эфиры нуклеозидов называют нуклеотидами для нуклеозидного остатка обычно требуется локант, например цитидин-5 -фосфат (31). Наиболее широко распространенные нуклеотиды называют также, модифицируя название нуклеози-да с добавлением окончания -иловая кислота , например 3 -уридиловая кислота (32). [c.188]

    Раньше считали, что при брожении молекула виноградного сахара или его фосфорного эфира первоначально распадается на две молекулы метилглиоксаля, однако затем благодаря важным исследованиям Эмбдена (1933 г.) и примыкающим к ним работам Мейергофа и Нильсона было установлено, что реакция протекает другим путем. Позднее Варбургом и его школой были получены новые экспериментальные данные, указывающие, что процесс брожения протекает по механизму, несколько отличающемуся от предложенного Мейергофом. Те стадии, существование которых наиболее твердо установлено экспериментально, можно представить в несколько упрощенном виде следующим образом. [c.120]

    Возможно, оба изомера образуются одновременно при расщеплении циклических фосфорных эфиров аденозина (соответственно, гуанозина и т. д.) [c.1047]

    Нуклеотид — фосфорный эфир нуклеозида.  [c.439]

    Пировиноградная кислота легко вступает в реакцию галогенирования, замещение осуществляется через стадию образования енола СН2 = С(0Н)С0гН (разд. 7.1.4,В). Енольный таутомер имеет большое биологическое значение, встречается в виде своего фосфорного эфира — фосфоенолпировиноградная кислота, которая в живых системах может выступать в качестве фос-форилирующего и алкилирующего агента (разд. 10.3). [c.242]

    Нуклеотиды являются фосфорными эфирами нуклеозидов. [c.207]

    Фермент фосфатаза, выделяемый из растительных или животных тканей, способен вызывать асимметрический гидролиз фосфорных эфиров, например фосфата борнеола  [c.159]

    Определение ортофосфата используется при концентрационном диализе фосфорных эфиров углеводов и многих других фосфорсодержащих соединений, например креатинфосфата (с. 190) или АТФ [c.33]

    Неорганический фосфат определяют прямо из полученного безбелкового раствора. Безбелковые растворы фосфорных эфиров углеводов подвергают дополнительной обработке для отщепления ортофосфата (см. Приложение, с. 496). [c.34]

    КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРНЫХ ЭФИРОВ УГЛЕВОДОВ ПОСЛЕ РАЗДЕЛЕНИЯ МЕТОДОМ БУМАЖНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ [c.45]

    Хроматографическое разделение фосфорных эфиров [c.46]

    На расстоянии 5—7 см от края простым карандашом проводят черту (линия старта), на которой на расстоянии 3 см от краев и с интервалом в 2,5—3 см помечают точки, куда наносят растворы, подлежащие хромато графированию. В каждую точку (диаметр пятна 3— 5 мм) в несколько приемов наносят 0,01—0,02 мл раствора, содержащего 0,2—0,3 мкмоль фосфорного эфира углеводов. Для разделения смеси фосфорных эфиров углеводов (фруктозо- и глюкозо-6-фосфата, фруктозодифосфата, фосфоглюконовой кислоты) используют кислый растворитель, содержащий перегнанный пропиловый спирт и 80%-ную муравьиную кислоту в отношении 3 2. [c.47]

    С целью снижения карбонатной жесткости воду подвергают реагентной обработке (подкнсление, фосфатирование), Однако при этом повышается агрессивность воды, особенно по отношению к бетону, увеличиваются биообрастания и шламообразова-пие. В качестве антинакипных, ингибирующих и диспергирующих реагентов применяют фосфорные эфиры полиспиртов. Они позволяют избежать накипи при солесодержании оборотной воды до 3000 мг/л и pH до 9 при их использовании не требуется обязательная продувка системы. [c.88]

    При щелочном гидролизе рибонуклеиковой кислоты дрожжей Картеру и Кону удалось выделить фосфорные эфиры различных нуклеозидов (аденозина, гуанозина. [c.1046]

    При взаимодействии со щелочами они гидролизуются на спирты (или фенолы) и соли соответствующих кислот (серной, азотной, фосфорной). Эфиры многоосиовных кислот способны существовать в виде кислых и только одного ряда нейтральных веществ. [c.178]

    При еще более мягком кислотном гидролизе цианокобаламина в 20%-ной соляной кислоте при 100° в течение 1 ч выделен фосфорный эфир а-рибазола (I), не обнаруживший а-гликольной группировки, способной расщепляться йодной кислотой. Рентгеноструктурным анализом было доказано, что остаток фосфорной кислоты присоединен к Сз-рибазолфосфату (I). При кратковременном нагревании с концентрированной соляной кислотой при 60° молекула цианокобаламина также отщепляет 5,6-диметилбензимидазолну-клеотид (I). [c.682]

    Здесь уместно заметить, что разделение оснований (н том числе минорных), нуклеозидов, нуклеотидов и их фосфорных эфиров в аналитических целях чаще ведут. мстодо.м ТСХ, чем на попообмеп-ных колонках. [c.321]

    Метод позволяет определить от 0,02 до 0,1 мкмоль неорганического фосфата в пробе. В качестве восстановителя используется хлористое олово. Проведение реакции в буферном растворе при pH 3,4 и введение в реакционную среду формальдегида позволяют определять неорганический фосфат в присутствии АТФ и вeщe tв, имеющих сульф-гидрильные группы. Чтобы уменьшить возможность гидролиза лабильных фосфорных эфиров, рекомендуется добавлять в буферную среду этанол до конечной концентрации 10% в измеряемых пробах. [c.36]

    Фосфорные эфиры углеводов разделяют с помощью бумажной хро-матографии в системе пропиловый спирт — муравьиная кислота. Для определения положения фосфорных эфиров углеводов на бумажных хроматограммах используют метод, предложенный Ваде и Морганом. Хроматограмму обрабатывают сначала раствором хлорного железа, в результате чего фосфорные эфиры фиксируют ионы железа Fe +, затем сульфосалициловой кислотой, образующей окрашенное комплексное соединение только со свободными ионами Fe . Таким образом, в местах нахождения фосфорных эфиров образуются белые пятна. Количественный метод сводится к определению фосфора после минерализации элюата, полученного из того места хроматограммы (не проявленной), Где было зафиксировано положение эфира углевода. [c.46]

    Проявление хроматограммы. Высушенную хроматограмму осторожно опрыскивают сначала 0,1%-ным раствором РеС1з-6Н20, приготовленным на 80%-ном этиловом спирте, подсушивают на воздухе при комнатной температуре и затем опрыскивают 1%-ным раствором сульфосалициловой кислоты. После высушивания ясно видны белые пятна фосфорных эфиров углеводов на розово-лиловом фоне хроматограммы. [c.47]

    Количественное определение. В три точки на хроматограмму наносят исследуемый раствор. В две другие наносят стандартные растворы фосфорных эфиров углеводов. После хроматографического разделения высушенную хроматограмму разрезают так, что на одной половинке находятся одна точка, в которую был нанесен исследуемый раствор, и точки, куда наносились стандартные растворы. На другой половине — точки, где был исследуемый раствор. Часть хроматограммы со стандартными растворами проявляют, обрабатывая ее хлорным железом и сульфосалициловой кислотой. Сопоставляя две половины хроматограм- [c.47]

    Гексокиназа (АТФ 0-гексозо-6-фосфотрансфераза, КФ 2.7.1.1) катализирует реакцию трансфосфорилирования между Mg—АТФ и гек-созами с образованием фосфорных эфиров гексоз и Mg—АДф  [c.374]

    Гиорги витамин Вд в соответствии с его химической структурой был назван пиридоксином. Позднее было установлено, что пиридоксин в животных тканях и дрожжах содержится в весьма активной форме повышение его активности обусловлено превращением пиридоксина в пиридоксамин к пиридоксаль [7, 8, 9, 10]. На долю пиридоксина приходится 20%, а пиридоксаля и пиридоксамина — 80% от общего содержания витаминов группы Ве- Витамин Ве в виде кофермента пиридоксаль-фосфорного эфира (кодекарбоксилазы) входит в состав различных ферментов аминокислотного обмена декарбоксилаз, аминофераз и др. Разнообразные биохимические функции витаминов группы Ве нашли широкое освещение в литературе [11—16]. Ряд работ посвящен содержанию пиридоксина в пищевых продуктах [17—20]. [c.153]

    Очистка фосфорных эфиров. В реактор 2 заливают воду и растворяют фосфорилированный тиамин, состав которого примерно следующий (в %) ТМФ — 37,7 ТДФ — 35,7 ТТФ — 22,10, тиамин — 4,6. Раствор подают в напорный сборник 7, а затем на колонну 8, наполненную анионитом АН-25 в ОН-форме. Фосфорные эфиры элюируют дистиллированной водой из мерника 9. Элюат собирают в приемнике 10, а последние промывные с очень низким содержанием эфиров направляют в сборник II и далее в отход. Элюат передают через мерник 12 в реактор-смеситель 13, куда вводят активированный уголь, фильтруют через нутч-фильтр 14-, с1зильтрат поступает в сборник 15. [c.102]

    Разделение фосфорных эфиров тиамина. Эту операцию осуществляют при помощи катионитной хроматографии. Очищенный раствор фосфорных эс[)иров через мерник 16 пропускают через колонну 17, заполненную катионитом КБ-1 в Н-форме. Элюируют ТТФ и ТДФ водой, а ТМФ — 5%-ным раствором ортофосфорной кислоты. Элюаты направляют в сборники соответственно 18, 19 и 20. Состав фракций контролируют хроматографией на бумаге. [c.102]

    Выделение фосфорных эфиров в кристаллическом виде. Фосфорные эфиры выделяют путем очистки углем, сгущения и кристаллизации. Для этого элюаты переводят в мерники 21, 22 и 23. Затем их направляют в реактор-смеситель 24, где обрабатывают углем при температуре 60—65° С 15— 20 мин. Затем фильтруют через нутч-с )ильтр 25 и сливают в сборники 26, [c.102]

    Его эмпирическая формула J-h3lN409P температура плавления 215° С [а] )=-Н44,5° (в соляной кислоте). В воде растворим в 200 раз более, чем рибофлавин. Его спектр поглощения (в воде) имеет максимумы при длине волны 442 372 268 222 нм. Применяется для внутривенной инъекции в медицинской практике [24]. Синтез РМФ см. стр. 132. Из наиболее сложных флавиновых коферментов следует отметить рибофлавинадениннуклео-тид, представляющий собой соединение пирофосфатной связью фосс юрного эфира рибофлавина и фосфорного эфира аденин-М-рибозида (адениловой кислоты). Он входит в состав желтого окислительного фермента, диафора-зы II. Строение кофермента доказано синтезом его из аденозин-5-фосфата [c.109]

chem21.info

Углеводы фосфорные эфиры - Справочник химика 21

    Первый раздел Практикума должен помочь студентам освоить методические приемы и основы аналитической биохимии. Он содержит описание основных принципов и методов концентрационного анализа, принятых в биохимии (спектрофотометрического, колориметрического, манометрического), в частности, для количественного определения гликогена, глюкозы, неорганического фосфата, фосфорных эфиров углеводов, молочной и пировиноградной кислот. В раздел включены работы, посвященные анаэробному превращению углеводов. Каждая задача, выполняемая студентом, предусматривает анализ чистоты исходного препарата углевода или его фосфорного эфира, получение ферментного препарата (гомогената или экстракта ткани), постановку биохимического эксперимента, количественную оценку результатов. Количественное определение веществ проводится несколькими методами, результаты сопоставляются. Так, выполняя задание по теме Превращение фруктозо-1,6-дифосфата в молочную кислоту , студент анализирует фруктозо-1,6-дифосфат по фруктозе и по фосфату, молочную кислоту определяет спектрофотометрическим и колориметрическим методами. Подобным образом выполняются работы, связанные с превращением других фосфорных эфиров углеводов, гликогена, глюкозы. [c.5]     Определение ортофосфата используется при концентрационном диализе фосфорных эфиров углеводов и многих других фосфорсодержащих соединений, например креатинфосфата (с. 190) или АТФ [c.33]

    Неорганический фосфат определяют прямо из полученного безбелкового раствора. Безбелковые растворы фосфорных эфиров углеводов подвергают дополнительной обработке для отщепления ортофосфата (см. Приложение, с. 496). [c.34]

    КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРНЫХ ЭФИРОВ УГЛЕВОДОВ ПОСЛЕ РАЗДЕЛЕНИЯ МЕТОДОМ БУМАЖНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ [c.45]

    На расстоянии 5—7 см от края простым карандашом проводят черту (линия старта), на которой на расстоянии 3 см от краев и с интервалом в 2,5—3 см помечают точки, куда наносят растворы, подлежащие хромато графированию. В каждую точку (диаметр пятна 3— 5 мм) в несколько приемов наносят 0,01—0,02 мл раствора, содержащего 0,2—0,3 мкмоль фосфорного эфира углеводов. Для разделения смеси фосфорных эфиров углеводов (фруктозо- и глюкозо-6-фосфата, фруктозодифосфата, фосфоглюконовой кислоты) используют кислый растворитель, содержащий перегнанный пропиловый спирт и 80%-ную муравьиную кислоту в отношении 3 2. [c.47]

    На хроматограмме фосфорные эфиры углеводов располагаются в следующем порядке (снизу вверх) фруктозодифосфат, глюкозо-6-фос-фат, фруктозо-6-фосфат, фосфоглицериновая кислота. Пятна неорганического фосфата располагаются выше пятен фосфорных эфиров углеводов. [c.47]

    Так, хорошо известно, например, что распад углеводов в животном организме (гликолиз) протекает через сложную последовательность реакций, в которой промежуточное образование фосфорных эфиров и их превращения играют центральную роль. Далее, некоторые фосфаты сахаров входят в фер(Ментные системы. Наконец, едва ли не самыми важными природными продуктами исключительного биологического значения, представляющими собою сложные эфиры углевода, являются нуклеиновые кислоты, роль которых в биосинтезе белка и передаче наследственных признаков общеизвестна. [c.77]

    В настоящее время разработано довольно значительное число методов введения остатка фосфорной кислоты в молекулу моносахарида (так называемые методы фосфорилирования). Наиболее старым, но наименее удовлетворительным методом является получение фосфорных эфиров прямым действием хлорокиси фосфора на углевод с последующим гидролизом получающегося хлорангидрида — эфира  [c.77]

    Гидролиз фосфорных эфиров углеводов протекает с различной легкостью в зависимости от характера исходного эфира, т. е. от строения, конфигурации и конформации молекулы сахара и местоположения в ней фосфорильного остатка. В некоторых случаях, как, например, при получении фосфата глицеринового альдегида, содержащего фосфор в р-положении к альдегидной группе, гидролиз эфира идет по типу элиминации и дает аномальный результат. [c.80]

    Мономерными звеньями ДНК и РНК являются остатки нуклеотидов. Нуклеотиды — это фосфорные эфиры нуклеозидов, которые, в свою очередь, построены из остатка углевода — пентозы и гетероциклического основания. В РНК углеводные остатки представлены D-рибозой, в ДНК — 2-1)-дезоксирибозой. Связь между углеводным остатком и гетероциклическим основанием в нуклеозиде осуществляется через атом азота в основании, т. е. с помощью К-гликозидной связи. Таким образом, нуклеозидные остатки в ДНК и РНК относятся к классу N-гликозидов. Как уже отмечалось во Введении, в качестве гетероциклических оснований ДНК содержат два пурина аденин и гуанин — и два пиримидина тимин и цитозин. В РНК вместо тимина содержится урацил. Кроме того, ДНК и РНК обычно содержат так называемые минорные нуклеотидные остатки — производные обычных нуклеотидов по основаниям или углеводному остатку, доля которых в зависимости от вида нуклеиновой кислоты колеблется от десятых процента до десятков процентов. Строение, химическая номенклатура и принятые сейчас сокращенные обозначения нуклеотидов и их компонентов показаны на рис. 2. [c.11]

    Важнейшими промежуточными продуктами обмена углеводов являются ряд фосфорных эфиров глюкозы, фруктозы и продуктов их распада, пировиноградная кислота, молочная кислота, дикар новые кислоты и др. [c.127]

    Органическая часть фосфатов этой фракции представлена или промежуточными продуктами обмена (нуклеотиды, фосфорные эфиры сахаров, глицерофосфаты), или запасными веществами (фитин). Значительная часть неорганических фосфатов во франции кислоторастворимого фосфата образуется в процессах синтеза белков, нуклеиновых кислот и углеводов в результате освобождения фосфора из фосфорилированных сахаров, аминокислот, нуклеозидтрифосфатов. [c.27]

    При фотосинтезе очень быстро образуются не только фосфорные эфиры сахаров или простые сахара, но и более сложные формы углеводов — сахароза, крахмал, клетчатка. Появление в листьях крахмала, например, можно наблюдать при помощи известной йодной пробы Сакса через несколько минут после начала фотосинтеза. Крахмал в листьях образуется настолько быстро, что 100 лет назад его даже считали первым устойчивым продуктом фотосинтеза. Почти так же быстро появляются в листьях и другие углеводы. Распад сложных форм углеводов до более простых в ряде случаев в растениях протекает также очень интенсивно. Это наблюдается, например, при прорастании семян, в которых основным запасным веществом является крахмал крахмал, содержащийся в эндосперме, превращается в сахара, используемые развивающимся зародышем. Интенсивный распад сложных форм углеводов наблюдается при старении вегетативных органов растений, когда в листьях преобладают не синтетические, а гидролитические процессы. Образующиеся при распаде простые сахара или их фосфорные эфиры оттекают в репродуктивные органы, где вновь превращаются в более сложные углеводы, которые откладываются в качестве запасных веществ. И, наконец, в растениях очень легко осуществляются и процессы взаимных превращений углеводов. Если путем иньекции или инфильтрации ввести в растение, например, глюкозу, то она очень быстро может превратиться во фруктозу, сахарозу, крахмал и другие углеводы и даже использоваться для построения молекул веществ неуглеводной природы — аминокислот, органических кислот, жиров и т. д. Так же легко подвергаются взаимным превращениям в растениях и другие сахара — сахароза, фруктоза, галактоза, мальтоза и т. д. Все эти факты свидетельствуют о том, что углеводы — очень подвижные вещества и что в тканях рас- [c.140]

    ФОСФОРНЫЕ ЭФИРЫ УГЛЕВОДОВ [c.78]

    Триозы встречаются в животном организме обычно в форме сложных эфиров фосфорной кислоты. Способность других углеводов образовывать сложные эфиры с фосфорной кислотой также является их важной особенностью фосфорные эфиры сахаров играют исключительно большую роль в обмене веществ. [c.78]

    Интерес к фосфорным эфирам углеводов особенно возрос в связи с раскрытием основных механизмов распада углеводов в тканях (см. Обмен углеводов ). [c.79]

    Падение дыхания измельченной ткани, в которой наблюдается быстрый распад фосфорных эфиров, может быть задержано добавлением фосфорилирующих углеводы соединений (аденозинтрифосфорной, фосфоглицериновой, фосфопировиноградной кислот и т. д.). [c.258]

    Фосфор встречается в организме не только в форме неорганических фосфорнокислых солей, но входит также в состав нуклеопротеидов и нуклеотидов, фосфопротеидов, фосфатидов, фосфорных эфиров углеводов и т. д. [c.390]

    К ферментам гидролазам относятся ферменты, расщепляющие белки, — протеиназы (или протеазы), ферменты, расщепляющие жиры, — липазы, ферменты, действующие на углеводы, — карбогидразы. К этой группе относится и фермент фосфатаза, гидролизующая фосфорные эфиры. Характер реакции во всех [c.95]

    Фосфорные эфиры углеводов разделяют с помощью бумажной хро-матографии в системе пропиловый спирт — муравьиная кислота. Для определения положения фосфорных эфиров углеводов на бумажных хроматограммах используют метод, предложенный Ваде и Морганом. Хроматограмму обрабатывают сначала раствором хлорного железа, в результате чего фосфорные эфиры фиксируют ионы железа Fe +, затем сульфосалициловой кислотой, образующей окрашенное комплексное соединение только со свободными ионами Fe . Таким образом, в местах нахождения фосфорных эфиров образуются белые пятна. Количественный метод сводится к определению фосфора после минерализации элюата, полученного из того места хроматограммы (не проявленной), Где было зафиксировано положение эфира углевода. [c.46]

    Проявление хроматограммы. Высушенную хроматограмму осторожно опрыскивают сначала 0,1%-ным раствором РеС1з-6Н20, приготовленным на 80%-ном этиловом спирте, подсушивают на воздухе при комнатной температуре и затем опрыскивают 1%-ным раствором сульфосалициловой кислоты. После высушивания ясно видны белые пятна фосфорных эфиров углеводов на розово-лиловом фоне хроматограммы. [c.47]

    Количественное определение. В три точки на хроматограмму наносят исследуемый раствор. В две другие наносят стандартные растворы фосфорных эфиров углеводов. После хроматографического разделения высушенную хроматограмму разрезают так, что на одной половинке находятся одна точка, в которую был нанесен исследуемый раствор, и точки, куда наносились стандартные растворы. На другой половине — точки, где был исследуемый раствор. Часть хроматограммы со стандартными растворами проявляют, обрабатывая ее хлорным железом и сульфосалициловой кислотой. Сопоставляя две половины хроматограм- [c.47]

    Подробнее будут рассмотрены ароматические гетероциклы, роль которых в живой природе очень многообразна и важна, а также структурные ансамбли различных органических молекул — нуклеотидов, углеводов и их фосфорных эфиров, полипептидов и белков, природных макроциклических комплексов с Ре, М , Со, Мо и другими металлами, которые вместе с рядом других донорно-акцепторных молекул входят в структуру биологических аппаратов организма растений и животных и составляют предмет биоорга-ни 1еской химии — одной из важных составных частей биохимии и биологии. В этой области явлений химическая форма движения материи, лежащая в основе неорганической и органической материи, переходит в одну из высших форм движения — биологическую. [c.601]

    О-Ацильные производные моносахаридов. При замещении атомов водорода гидроксильных групп углеводов остатками кислот получаются вещества типа сложных эфиров. Особое значение в процессах метаболизма в организме имеют моно- и дифосфорнокислые эфиры моносахаридов как промежуточные метаболиты катаболизма, биосинтеза и взаимопревращения углеводов. При образовании фосфорных эфиров (донор фосфорильной группы АТФ) резко возрастает реакционная способность моносахаридов, их биохимическая активность. [c.230]

    Альдольная конденсация в фотосинтезе. Альдольно-кротоновая конденсация и обратная ей ретроальдольная реакция происходят во многих биохимических процессах Например, одной из реакций фотосинтеза является конденсация фосфорных эфиров глицеринового альдегида и изомерного ему дигпдроксиацетона Любопытно, что в процессе расщепления углеводов — гликолизе — происходит обратная реакция — ретро-альдольное расщепление [c.244]

    В процессе спиртового брожения так же, как и при гликолизе, происходит фосфоролитический распад углеводов, что приводит к образованию к качестве промежуточных соединений фосфорных эфиров гексоз и три- [c.128]

    Основным структурным элементом нуклеиновых кислот являются соединения, именуемые нуклеотидами. В состав нуклеотида входят азотистое основание, углевод (рибоза или дезо-ксирибоза) и фосфорная кислота. Азотистые основания, соединяясь по типу гликозидов с альдегидным атомом сахара рибозы или дезоксирибозы, образуют нуклеозиды. После присоединения к гидроксилу углеводного компонента в 3- или 5-положении фосфорной кислоты образуются фосфорные эфиры нуклеозидов — нуклеотиды. В состав нуклеиновой кислоты может входить различное число нуклеотидов — от нескольких до сотен и даже тысяч. [c.28]

    Исследование промежуточного обмена углеводов было начато почти случайно, когда Бухнер в 1897 г., проводя опыты с целью выяснить, не предохраняется ли сахар дрожжевым экстрактом от порчи, нашел, что не содержащий клеток экстракт сбраживает сахар. Примерно в то же время начало завоевывать признание представление о ферментах как катализаторах обмена веществ, и фермент дрожжей назвали зимазой . Несколько лет спустя Гарден и Йонг показали, что в прокипяченном дрожжевом экстракте содержатся по меньшей мере два фактора, необходимых для действия зимазы. Один из них представлял собой способный к диализу кофактор, который они назвали козимазой , а другой был неорганическим фосфатом. Гарден и Йонг показали, что во время брожения фосфат исчезал, и, кроме того, выделили фосфорный эфир сахара. На этом основании они пришли к выводу, что эфир образовался при брожении. Выделение этого эфира Гардена — Йонга, который, [c.118]

    В процессе брожения, так же как и гликолиза, распад углеводов идет через фосфорные эфиры гексоз, триоз и другие фос( юрилированные промежуточные продукты. За счет энергии, освобождаемой при превращениях этих продуктов, например, при окислении дифосфоглицерино-вого альдегида, отщепляющийся остаток фосфорной кислоты переносится на адениловую систему, образуя богатые энергией связи аденозинтрифосфорной кислоты. [c.151]

    Гликолизом называют анаэробный распад углеводов в тканях с образованием молочной кислоты. Процесс гликолиза подробно изучен и включает в себя ряд отдельных реакций. В мышцах главным субстратом гликолиза является гликоген, который подвергается сначала ф о с-форолизу (распаду с присоединением фосфорной кислоты) и далее, через фосфорные эфиры гексоз, триоз и через пировиноградную кислоту распадается до молочной кислоты. Вследствие этого процесс этот часто называют также г л и-когенолизом. [c.153]

    НАД и НАДФ представляют динуклеотиды — соединения, состоящие из двух нуклеотидов, связанных через остатки фосфорной кислоты. Типичный нуклеотид — адениловая кислота, в которую входят пуриновое основание —аденин, углевод-рнбоза и фосфорная кислота. У НАД и НАДФ один нуклеотид содержит аденин и рибозу (или фосфорный эфир рибозы), а в состав другого нуклеотида входит пиридиновое производное—амид никотиновой кислоты (витамин РР). Оба нуклеотида соединены [c.54]

    Витамин В1 играет очень важную роль в обмене веществ у растений и животных. В виде фосфорного эфира он входит в фермент пируватдекарбоксилазу, катализирующую декарбо-ксилирование пировиноградной кислоты, а также в состав других декарбоксилаз, участвующих, например, в декарбоксилиро-вании аминокислот. Кроме того, соединяясь с липоевой кислотой и двумя остатками фосфорной кислоты, витамин В1 превращается в линотиаминдифосфат (стр. 166), который входит в активную группу пируватдегкдрогеназы, катализирующей окислительное декарбоксилирование пировиноградной и а-кетоглу-таровой кислот. Очевидно, при недостатке или отсутствии витамина В1 реакции декарбоксилирования пировиноградной и некоторых других кислот в организмах подавляются, и происходит накопление этих кислот в тканях. Так как пировиноградная кислота занимает центральное положение в обмене углеводов (стр. 160), недостаток тиамина приводит прежде всего к нарушениям углеводного обмена. Такие нарушения вызывают поражения в первую очередь нервных тканей, и поэтому при недостатке витамина В] наблюдаются воспаление нервных стволов, потеря чувствительности кожи, параличи и другие характерные признаки полиневрита. [c.88]

    Тетрозами называются моносахариды, в молекулу которых входит 4 С-атома (С4Н8О4). До недавнего времени эти углеводы не представляли большого интереса для биологов. Однако после того как было установлено, что при апотомнческом пути распада углеводов в животных тканях (см. стр. 267) в качестве промежуточных продуктов обмена наряду с фосфорными эфирами гексоз и пентоз образуются фосфорилированные тетрозы (эритрозофосфаты), внимание к этим соединениям резко повысилось. [c.77]

    Так как распад углеводов в животных тканях проходит, как мы увидим, через стадию образования гексозофосфорных эфиров, то вполне понятно, что при всасывании глюкозы слизистой оболочкой нормальной кишки в ней должна повышаться в результате усиления обменных процессов концентрация органического фосфора. Заметим также, что образование в стенке кишечника фосфорных эфиров моносахаридов должно способствовать всасыванию сахара в результате снижения концентрации свободного сахара по другую сторону всасывающей поверхности. [c.242]

    Триозы встречаются в животном организме обычно в форме сложных эфиров фосфорной кислоты. Способность других углеводов образовывать сложные эфиры с фосфорной кислотой также является их важной особенностью фосфорные эфиры сахаров играют исключительнЬ большую роль в обмене веществ. Образование этих эфиров схематически можно представить следующим образом  [c.80]

    Если же присоединения второй частицы фосфата к гексозо-б-моно-фосфорному эфиру не происходит, то глюкозомонофосфат может подвергаться прямому окислению с отщеплением Og и образованием пентозо-фосфата. Отсюда произошло и название — прямое окисление углеводов в пентозном цикле. i. [c.282]

    Важной группой фосфорных соединений, постоянно присутствующих во всех тканях растений, являются фосфорные эфиры сахаров, или сахарофосфаты. Эти соединения играют особенно существенную роль в процессе фотосинтеза, при дыхании, биосинтезе сложных углеводов (сахарозы, крахмала и др.) из более простых, при взаимных превращениях углеводов и т. д. В настоящее время известно свыше десяти соединений этого типа, которые принимают участие в обмене веществ. Строение некоторых из них следующее  [c.232]

    Было также найдено, что по крайней мере 70 % измеренного поглощения С , осуществляемого в промежутке между 10 и 40 сек после введения С Ог, обусловлено включением метки в ФГК и фосфорные эфиры сахаров. Величина метаболического фонда нестабильных промежуточных продуктов — предшественников этих стабильных соединений — была не более того количества продуктов, которое могло образоваться за 5 сек фотосинтеза. Вероятно, впрочем, что в данном случае мы имеем дело с внутриклеточной и ферментативно связанной СОг (имеется сообщение о способности карбоксили-рующего фермента связывать значительные количества СОа [1]). Ясно, что если даже фонды нестабильных промежуточных соединений существуют, то они должны быть слишком малы, для того чтобы включаться в какой-то особый путь биосинтеза углеводов. Ведь такие углеводы должны были бы метиться во много раз быстрее, чем это было показано экспериментально, если бы они образовались из меченых соединений таких небольших по объему фондов. [c.546]

chem21.info

Эфиры фосфорной кислоты и их применение в качестве смачивающего вещества и диспергатора

Настоящее изобретение относится к эфиру фосфорной кислоты и его соли формулы I, которые можно использовать в качестве смачивающих веществ или диспергаторов

,

где фрагмент А - представляет собой производное групп С1-С20-алкил(АО)х-ОН, ацил(АО)х-ОН, С1-С20алкил-(АО)х-(ГК)у-ОН, ацил(АО)х-(ГК)у-ОН, С1-С20алкил-(АО)х-(ДК-АО)у-ОН, ацил(АО)х-(ДК-АО)у-ОН, МС-(ГК)у-ОН или МС-(ДК-АО)у-ОН; где ацил представляет собой остаток лауриновой, миристиновой, стеариновой, арахиновой, олеиновой или линолевой кислоты; АО обозначает остаток полиС2-С3алкиленгликоля, ГК обозначает остаток ε-капролактона или δ-валеролактона; ДК обозначает остаток янтарной, малеиновой, малоновой, глутаровой, адипиновой, фталевой, себациновой, щавелевой, дигликолевой кислоты и ангидридов этих кислот; МС обозначает остаток н-бутанола, 2-этил-1-гексанола, цетилового спирта, олеилового спирта, линолеилового спирта, оксоспиртов, циклогексанола, фенола, фенилэтанола и бензилового спирта; х и у - числа от 2 до 50, В обозначает остаток яблочной или лимонной кислоты; n обозначает от 1 до 2; m обозначает от 1 до 4. Технический результат - получение новых эффективных смачивающих веществ и диспергаторов. 2 н.п. ф-лы, 7 табл.

 

Настоящее изобретение относится к эфирам фосфорной кислоты и их солям и к применению этих эфиров фосфорной кислоты и солей в качестве диспергаторов.

Для введения твердых веществ, таких как пигменты, в жидкие среды требуются большие механические усилия. В значительной степени это зависит от способности твердого вещества смачиваться окружающей средой, а также от сродства с этой средой. С целью уменьшить эти диспергирующие усилия обычно используют диспергаторы, которые упрощают введение веществ. Это относится главным образом к поверхностно-активным агентам или поверхностно-активным веществам анионоактивной или катионоактивной, или неионогенной структуры. В относительно небольших добавляемых количествах эти вещества либо наносят непосредственно на твердое вещество, либо добавляют в дисперсионную среду. Благодаря такому поверхностно-активному веществу значительно уменьшается энергия, необходимая для диспергирования.

Более того известно, что таким твердым веществам после диспергирования свойственна повторная агломерация, которая сводит к нулю первоначально индуцированную энергию диспергирования и приводит к серьезным проблемам. Это явление может быть объяснено, помимо прочего, силами Лондона/Ван дер Ваальса, благодаря которым твердые вещества взаимно притягиваются. Для того чтобы свести к нулю эти силы притяжения, твердые вещества должны быть снабжены адсорбционными слоями. Этого добиваются путем применения таких поверхностно-активных веществ или полимеров.

Однако во время и после диспергирования возникает взаимодействие окружающей среды с твердой частицей, вследствие чего может происходить десорбция поверхностно-активного вещества в обмен на окружающую среду, содержащуюся в более высокой концентрации. Однако в большинстве случаев эта окружающая среда неспособна к образованию таких стабильных адсорбционных слоев, вследствие чего система в целом флокулирует. Это становится очевидным, помимо прочего, вследствие повышения вязкости жидких систем, потери блеска, изменений цвета красок и покрытий, недостаточного проявления интенсивности окраски окрашенных с помощью пигментов пластмасс и лаков, а также уменьшения механической прочности армированных пластиков.

В ЕР 0417490 В1 (фирма Byk-Chemie) описаны эфиры фосфорной кислоты и их соли, соответствующие формуле (НО)3-n-РО-(OR)n, в которой R обозначает алифатический, циклоалифатический и/или ароматический остаток, содержащий по меньшей мере один атом кислорода простого эфира (-O-) и по меньшей мере одну группу эфира карбоновой кислоты (-СОО-) и/или уретановую группу (-NHCOO-) без атома водорода Церевитинова. В качестве примера описано соединение следующей формулы: алкил-[O(СН2)х]z-[O-С=O(СН2)х]у-O-Р=O(ОН)2.

В ЕР 765356 В1 (фирма Zeneca) описан диспергатор, который может быть получен реакцией полиэтиленгликоля с гидроксикарбоновой кислотой и/или с алкиленоксидом с получением полимерного диола и фосфатированием диола.

Эфиры фосфорной кислоты, обладающие свободной карбоксильной группой, или эфиры фосфорной кислоты, которые разветвлены посредством свободной карбоксильной группы, не описаны.

Объектом настоящего изобретения является получение диспергатора, обладающего улучшенными диспергирующими свойствами для органических и неорганических пигментов, а также для наполнителей и сухих разбавителей в водных и неводных системах.

Изобретение относится к эфиру фосфорной кислоты и его солям общей формулы I

в которой

А обозначает моногидроксильный остаток;

В обозначает остаток моно-, ди-, три- или полигидроксиди-, три- или - мультикарбоновой кислоты, который связан посредством гидроксильной группы с фосфорной кислотой и посредством одной из карбоксильных групп с моногидроксильным остатком [А], оставшаяся карбоксильная группа (группы) свободна или эстерифицирована другим моногидроксильным остатком [А] с образованием разветвленных эфиров;

n обозначает от 1 до 2;

m обозначает от 1 до 4.

Существенной особенностью предлагаемых по изобретению эфиров фосфорной кислоты является наличие остатка [В] моно-, ди-, три или полигидроксиди-, три- или -мультикарбоновой кислоты.

Что касается [В], то важно, чтобы либо содержалась по меньшей мере одна свободная карбоксильная группа, либо чтобы в результате эстерификации свободной карбоновой кислоты образовывался по меньшей мере один центр разветвления. Если выбирают три- или мультикарбоновую кислоту, то содержатся две или большее число свободных карбоксильных групп. Существует возможность того, что свободные карбоксильные группы остаются свободными, являются полностью эстерифицированными с образованием разветвленных соединений или являются частично эстерифицированными с образованием разветвленных соединений, обладающих свободной карбоксильной группой. Во всех случаях свободные карбоксильные группы могут быть превращены в соль.

Моно-, ди-, три- или полигидроксиди-, три- или мультикарбоновая кислота [В], предусмотренная для применения, может представлять собой, например, винную кислоту, яблочную кислоту, лимонно-яблочную кислоту (2-метил-яблочную кислоту), 3-гидрокси-3-метилглутаровую кислоту, 5-гидроксиизофталевую кислоту, аскорбиновую кислоту или лимонную кислоту, предпочтительно яблочную кислоту (гидроксибутандикарбоновую кислоту) или лимонную кислоту.

Мультикарбоновая кислота представляет собой любую кислоту, которая включает больше трех карбоксильных групп, например гидроксибензол-1,2,4,5-тетракарбоновая кислота.

Моногидроксильный остаток [А] может включать цепь простого полиэфира, цепь сложного полиэфира или цепь смешанного простого полиэфира-сложного полиэфира, благодаря чему соответствующие группы могут находиться в виде блоков или размещаться неупорядоченно.

В предпочтительном варианте [А] включает полиС2-С4алкиленгликольмоноэфир и/или полиС2-С4алкиленгликольмоноэфир карбоновой кислоты. Приемлемые полиС2-С4алкиленгликольмоноэфиры представляют собой С1-С20алкильные эфиры, предпочтительно метильные эфиры (Ме-ПЭГ), (Ме-ППГ), бутильные эфиры (Bu-ППГ), алкилфенольные эфиры (АФЭ), простые эфиры жирных С12-С20спиртов или простые эфиры С10-С15оксоспиртов.

ПолиС2-С4алкиленгликолевые эфиры карбоновых кислот представляют собой, например, полиС2-С4алкиленгликольмонолаурат, полиС2-С4алкиленгликольмоностеарат, полиС2-С4алкиленгликольмоноолеат и полиС2-С4алкиленгликольбензоат.

ПолиС2-С4алкиленгликолевый моноэфир и/или полиС2-С4алкиленгликолевый сложный моноэфир может быть эстерифицирован посредством [В] или может быть связан с [В] посредством сложных полиэфирных звеньев, дериватизированных из гидроксикарбоновой кислоты или ее лактона [ГК], и/или посредством звеньев, дериватизированных из дикарбоновой кислоты [ДК], которая связана с диолом посредством C2-С4алкиленоксидной [АО] структуры.

Таким образом могут быть получены следующие моногидроксильные соединения [А]

С1-С20-алкил(АО)х-ОН или ацил(АО)х-ОН

С1-С20алкил-(АО)х-(ГК)у-ОН или ацил(АО)х-(ГК)у-ОН С1-С20алкил-(АО)х-(ДК-АО)у-ОН или ацил(АО)х-(ДК-АО)у-ОН,

у которых

С1-С20алкил представляет собой прямоцепочечный или разветвленный углеводородный остаток,

ацил представляет собой остаток ароматической карбоновой кислоты, такой как, например, остаток бензойной кислоты или остаток насыщенной или ненасыщенной жирной кислоты, такой как, например, лауриновая кислота, миристиновая кислота, стеариновая кислота, арахиновая кислота, олеиновая кислота, линолевая кислота и т.п.,

АО обозначает полиС2-С4алкиленгликолевый остаток, такой как, например, полиэтиленгликолевый (ПЭГ), полипропиленгликолевый (ППГ), полибутиленгликолевый, включая блок-сополимер этиленоксида и пропиленоксида,

ГК обозначает гидроксикарбоновую кислоту или ее лактон, такую как, например, молочная кислота, гликолевая кислота, 6-гидроксигексановая кислота, 12-гидроксистеариновая кислота, 12-гидроксидодекановая кислота, 5-гидроксидодекановая кислота, 5-гидроксидекановая кислота, 4-гидроксидекановая кислота, или лактоны, такие как β-пропиолактон, γ-бутиролактон, δ-валеролактон или ε-капролактон, включая блок-сополимер, такой как, например, ε-капролактон/δ-валеролактон,

ДК обозначает дикарбоновую кислоту, такую как, например, янтарная кислота, малеиновая кислота, малоновая кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, фталевая кислота, себациновая кислота, щавелевая кислота, дигликолевая кислота, или ангидриды этих кислот,

х обозначает число от 1 до 250, предпочтительно от 2 до 50, более предпочтительно от 5 до 15,

у обозначает число от 1 до 250, предпочтительно от 2 до 50, более предпочтительно от 2 до 15.

Сложное полиэфирне звено можно также начать с моноспирта, целесообразно содержащего от 4 до 30, предпочтительно от 4 до 20, углеродных атомов, такого как н-бутанол и 2-этил-1-гексанол, цетиловый спирт, олеиловый спирт, линолеиловый спирт, оксоспирты, циклогексанол, фенол, фенилэтанол и бензиловый спирт.

Таким образом могут быть получены следующие моногидроксильные соединения [А]

МС-(ГК)у-ОН или МС-(ДК-АО)у-ОН,

у которых

МС обозначает моноспирт, как он представлен выше,

ГК обозначает гидроксикарбоновую кислоту или ее лактон, как они представлены выше,

ДК обозначает дикарбоновую кислоту, как она представлена выше,

АО обозначает полиС2-С4алкиленгликолевый остаток, как он представлен выше.

В моногидроксильное соединение [А] могут быть включены другие звенья, такие как уретановые или амидные звенья/функциональные группы.

Отношение молекулярной массы звена [А] к молекулярной массе звена [В] составляет от 1,5:1 до 8:1, предпочтительно от 2:1 до 5:1.

Предпочтительные эфиры фосфорной кислоты представляют собой те, которые дериватизированы из Ме-ПЭГ-ОН, обладающего молекулярной массой от 250 до 750. Предпочтительно также, чтобы ε-капролактон содержался в виде гидроксикарбоновой кислоты. Предпочтительной гидроксидикарбоновой кислотой является яблочная кислота.

Эфир фосфорной кислоты формулы I может быть получен проведением известных реакций эстерификации. Полиалкиленгликолевый эфир, предпочтительно Ме-ПЭГ-ОН, при повышенных температурах, например от 100 до 250°С, вводят в реакцию с моно-, ди-, три- или полигидроксиди-, три- или мультикарбоновой кислотой в присутствии катализатора эстерификации, такого как, например, дибутилоловодилаурат, тетра-алкилтитанат, п-толуолсульфоновая кислота и ацетилацетонат двухвалентного железа.

Если содержится звено гидроксикарбоновой кислоты, такое как, например, капролактон, вначале полиалкиленгликолевый эфир эстерифицируют гидроксикарбоновой кислотой, а затем моно-, ди-, три- или полигидроксиди-, три- или мультикарбоновой кислотой.

Катализатор обычно используют в количестве от 0,005 до 0,5 моля на 100 молей гидроксиди- или трикарбоновой кислоты. Можно добавлять инертный растворитель, однако, в предпочтительном варианте эстерификация протекает в отсутствие растворителя.

Эфиры фосфорной кислоты формулы I получают реакцией одной из гидроксильных групп остатка моно-, ди-, три- или полигидроксиди-, три- или мультикарбоновой кислоты блок-сополимера, полученного по вышеизложенному, с соединением фосфора, которое образует эфиры фосфорной кислоты, по методу, который известен. Предпочтительное соединение фосфора представляет собой полифосфорную кислоту или P2O5. Если в качестве фосфорной кислоты используют P2O5, то получают смесь моно- и диэфиров.

Соли эфира фосфорной кислоты могут быть получены нейтрализацией гидроксидом щелочного металла, аммиаком, амином, алканоламином или четвертичным аммониевым соединением.

Другим объектом изобретения является получение смесей эфиров фосфорной кислоты формулы I с эфирами фосфорной кислоты простых полиС2-С4алкиленгликольмоноэфиров и/или полиС2-С4алкиленгликольмоноэфиров карбоновой кислоты, или с другими технически доступными смачивающими веществами и диспергаторами, такими как, например, EFKA-5066, EFKA-5070, EFKA-5207, EFKA-5244, EFKA-6220, EFKA-6225, EFKA-6230, EFKA-8503, EFKA-8510, EFKA-8511, EFKA-8530, EFKA-8531, EFKA-8532 и т.п.

Предпочтительны смеси эфиров фосфорной кислоты формулы I с эфирами фосфорной кислоты простых полиС2-С4алкиленгликольмоноэфиров в массовом отношении 0,01 к 99,99, предпочтительно 10 к 90, более предпочтительно 50 к 50.

Объектом изобретения является также применение эфиров фосфорной кислоты формулы I в качестве диспергаторов и в качестве стабилизаторов дисперсий. Диспергаторы в соответствии с изобретением можно использовать для получения покрытий из водоразбавляемого лакокрасочного материала и лакокрасочного материала с органическим растворителем и печатных красок. Те диспергаторы, которые не являются водорастворимыми, могут проявлять в воде эффект самоэмульгирования, вследствие чего они приемлемы для применения в покрытиях из водоразбавляемого лакокрасочного материала и лакокрасочного материала с органическим растворителем, а также в печатных красках. По другому варианту им можно придать полную водорастворимость нейтрализацией эфирных групп фосфорной и карбоновых кислот гидроксидами щелочных металлов, подобными раствору гидроксида калия, или аминами, такими как аммиак, диметилэтаноламин и т.п. Степень нейтрализации составляет от 0,5 до 2 экв. нейтрализующего агента на эквивалент диспергатора, предпочтительно от 0,8 до 1,5 экв. нейтрализующего агента. В связи с этим покрытия из водоразбавляемого лакокрасочного материала и лакокрасочного материала с органическим растворителем и печатные краски, которые упоминаются в настоящем описании, также относятся к тем продуктам, которые частично включают органические сорастворители. Пигменты, используемые в данной области техники, представляют собой органические и неорганические пигменты, не растворяющиеся в используемой жидкости, например сажа, полициклические пигменты, оксиды железа и т.д.

Диспергаторы в соответствии с изобретением могут быть также использованы при получении смол, включающих твердые частицы, такие как пигменты, наполнители и волокна. Такие системы известны как листовые формовочные материалы (ЛФМ) или стеклонаполненные композиции для прессования (СКП) и основаны на ненасыщенных сложных полиэфирных смолах. Для того чтобы добиться в современной области техники целевых физических свойств конечного продукта, эти системы должны обладать высоким содержанием таких твердых частиц (как правило >250 част./100). Вследствие высокой вязкости, вызванной высоким содержанием твердых частиц, отмечают недостаточное смачивание армирующих волокон и захват воздуха. Применение диспергаторов в соответствии с изобретением приводит к достаточному снижению вязкости для усиления смачивания волокон при таких высоких степенях наполнения.

Примеры сухих разбавителей и наполнителей, которые могут быть диспергированы, представляют собой, в частности, карбонат кальция, оксид алюминия, тригидроксид алюминия (ТГА), песок, белую глину, тальк, каолин, диоксид кремния, бариты и мел, стеклянные волокна, стеклянный бисер или металлические порошки.

Для специалиста в данной области техники является очевидным и обычным тот факт, что эти примеры служат просто выбором возможностей, которые существуют, и ни в коем случае не рассматриваются в качестве ограничения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Общий метод получения эфиров фосфорной кислоты и примеры

Пример 1

Метод А. эфир фосфорной кислоты А: Ме-(ЕО)7-МА-Р

В азотной атмосфере полиэтиленгликольмонометиловый эфир (MPEG 350, MW: 350, 65,3 г, 1 экв.) и яблочную кислоту (25,0 г, 1 экв.) загружали в реактор при комнатной температуре и нагревали до 180°С. В качестве катализатора эстерификации добавляли две капли дибутилоловодилаурата. В течение нескольких часов из реактора удаляли реакционную воду, до тех пор, пока не достигали кислотного числа от 105 до 115 мг КОН/г. За последующим охлаждением светло-желтой жидкости до 60°С при интенсивном перемешивании следовало медленное добавление полифосфорной кислоты (тетрафосфорная кислота (РРА 116), 20,8 г, 0,33 экв.). Эту смесь перемешивали при 100°С в течение одного часа. Во время всего процесса растворителя не добавляли. Эфир фосфорной кислоты А получали при комнатной температуре в виде прозрачной вязкой желтоватой жидкости.

Пример 2

Метод Б. эфир фосфорной кислоты Б-1: Me-(EO)7-CL2-MA-P

В азотной атмосфере полиэтиленгликольмонометиловый эфир (MW: 350, 44,4 г, 1 экв.) и капролактон (28,3 г, 2 экв.) загружали в реактор при комнатной температуре и нагревали до 180°С. В качестве катализатора эстерификации добавляли две капли дибутилоловодилаурата. Реакционную смесь перемешивали в течение нескольких часов, до тех пор, пока не достигали содержания сухого вещества >98%.

Реакционную смесь охлаждали до 140°С и добавляли яблочной кислоты (16,6 г, 1 экв.). В дальнейшем реакционную смесь нагревали до 180°С и в течение нескольких часов из оборудования удаляли реакционную воду, до тех пор, пока не достигали кислотного числа от 60 до 70 мг КОН/г. За последующим охлаждением светло-желтой жидкости до 60°С при интенсивном перемешивании следовало медленное добавление полифосфорной кислоты (тетрафосфорная кислота, 13,8 г, 0,33 экв.). Эту смесь перемешивали при 100°С в течение одного часа. Во время всего процесса растворителя не добавляли. Эфир фосфорной кислоты Б получали в виде прозрачной вязкой оранжевой жидкости, которая при комнатной температуре медленно затвердевала.

Пример 3

Метод Б, эфир фосфорной кислоты Б-2: Ме-(ЕО)7-CL4-МА-Р

В азотной атмосфере полиэтиленгликольмонометиловый эфир (MW: 350, 44,4 г, 1 экв.) и капролактон (56,63 г, 4 экв.) загружали в реактор при комнатной температуре и нагревали до 180°С. В качестве катализатора эстерификации добавляли две капли дибутилоловодилаурата. Реакционную смесь перемешивали в течение нескольких часов, до тех пор, пока не достигали содержания сухого вещества >98%.

Реакционную смесь охлаждали до 140°С и добавляли яблочной кислоты (16,6 г, 1 экв.). В дальнейшем реакционную смесь нагревали до 180°С и в течение нескольких часов из оборудования удаляли реакционную воду, до тех пор, пока не достигали кислотного числа от 50 до 60 мг КОН/г. За последующим охлаждением светло-желтой жидкости до 60°С при интенсивном перемешивании следовало медленное добавление полифосфорной кислоты (тетрафосфорная кислота, 13,8 г, 0,33 экв.). Эту смесь перемешивали при 100°С в течение одного часа. Во время всего процесса растворителя не добавляли. Эфир фосфорной кислоты Б получали в виде прозрачной вязкой оранжевой жидкости, которая при комнатной температуре медленно затвердевала.

Пример 4

Метод В, эфир фосфорной кислоты В: Me-(EO)7-CL4-CA-P

В азотной атмосфере полиэтиленгликольмонометиловый эфир (MW: 350, 43,3 г, 1 экв.) и капролактон (28,3 г, 2 экв.) загружали в реактор при комнатной температуре и нагревали до 180°С. В качестве катализатора эстерификации добавляли две капли дибутилоловодилаурата. Реакционную смесь перемешивали в течение нескольких часов, до тех пор, пока не достигали содержания сухого вещества >98%.

Реакционную смесь охлаждали до 140°С и добавляли лимонной кислоты (23,8 г, 1 экв.). В дальнейшем реакционную смесь нагревали до 180°С и в течение нескольких часов из реактора удаляли реакционную воду, до тех пор, пока не достигали кислотного числа от 130 до 140 мг КОН/г. За последующим охлаждением светло-желтой жидкости до 60°С при интенсивном перемешивании следовало медленное добавление полифосфорной кислоты (тетрафосфорная кислота, 13,8 г, 0,33 экв.). Эту смесь перемешивали при 100°С в течение одного часа. Во время всего процесса растворителя не добавляли. Эфир фосфорной кислоты В получали при комнатной температуре в виде прозрачной вязкой коричневатой жидкости.

Пример 5

Метод Г (Ме-(ЕО)7)2-МА-Р

Аналогично методу А или Б, но с отношением 2 экв. полимерного моноспирта к 1 экв. яблочной кислоты, полностью эстерифицированных на первой стадии.

Пример 6

Аналогичным путем получали следующие продукты:

Эфир фосф. кис-ты Метод Исходные материалы* (MW) Эквиваленты
Г (желтая жидк.) Г Ме-ПЭГ-ОН 500 2
Д (желтая жидк.) А Ме-ППГ-ОН 200 1
Е (желтая жидк.) А Вu-ППГ-ОН 1100 1
Ж (оранжевая жидк.) Б 2-Этил-1-гексанол 130 1
Капролактон/Валеролактон 2:3
3 (белое твердое вещество) Б Цетиловый спирт 242 1
Капролактон 7
К-1 (не совсем белая паста) В Ме-ПЭГ-ОН 350 2
Капролактон 6
К-2 (желтоватая паста) В Ме-ПЭГ-ОН 350 3
Капролактон 9
К-3 (желтоватая жидк.) В Ме-ПЭГ-ОН 350 2
К-4 (коричневатая жидк.) В Ме-ПЭГ-ОН 350 3
*ПЭГ: полиэтиленгликоль
*ППГ: полипропиленгликоль

Пример 7

Эфир фосфорной кислоты К-1: (Me-(EO)7-CL2)2-CA-P

Аналогично методу В, но с отношением 2 экв. полимерного моноспирта к 1 экв. лимонной кислоты, полностью эстерифицированных на первой стадии.

Пример 8

Эфир фосфорной кислоты К-2: (Me-(EO)7-CL2)3-CA-P

Аналогично методу С, но с отношением 3 экв. полимерного моноспирта к 1 экв. лимонной кислоты, полностью эстерифицированных на первой стадии.

Пример 9

Эфир фосфорной кислоты К-3: (Ме-(ЕО)7)2-СА-Р

Аналогично методу В, но с отношением 2 экв. МПЭГ 350 к 1 экв. лимонной кислоты, полностью эстерифицированных на первой стадии.

Пример 10

Эфир фосфорной кислоты К-4: (Me-(EO7)3-CA-P

Аналогично методу В, но с отношением 3 экв. МПЭГ 350 к 1 экв. лимонной кислоты, полностью эстерифицированных на первой стадии.

Пример 11

Метод Л, эфир фосфорной кислоты Л

В азотной атмосфере полиэтиленгликольмонометиловый эфир (MW: 350, 35 г, 1 экв.), адипиновую кислоту (36,5 г, 2,5 экв.) и дипропиленгликоль (33,5 г, 2,5 экв.) загружали в реактор при комнатной температуре и нагревали до 190°С. В качестве катализатора эстерификации добавляли две капли дибутилоловодилаурата. В течение 6 ч из этой смеси удаляли реакционную воду. Полученную желтоватую жидкость охлаждали до 140°С и в дальнейшем проводили реакцию с яблочной кислотой (13,4 г, 1 экв.) и полифосфорной кислотой (11,0 г, 0,33 экв.), как указано в методе Б. При комнатной температуре эфир фосфорной кислоты Л представлял собой темно-желтую жидкость.

Пример 12

Метод М, эфир фосфорной кислоты М (смесь эфиров фосфорной кислоты)

В азотной атмосфере полиэтиленгликольмонолаурат (MW: 600, 24 г, 1 экв.) и капролактон (13,7 г, 3 экв.) загружали в реактор при комнатной температуре и нагревали до 180°С. В качестве катализатора эстерификации добавляли две капли дибутилоловодилаурата. Реакционную смесь перемешивали в течение нескольких часов, до тех пор, пока не достигали содержания сухого вещества >98%. Реакционную смесь охлаждали до 140°С и добавляли яблочной кислоты (5,36 г, 1 экв.). В дальнейшем все нагревали до 180°С, выдерживали в течение нескольких часов и из реактора удаляли реакционную воду до тех пор, пока не достигали кислотного числа от 50 до 60 мг КОН/г. Содержимое реактора охлаждали до 60°С и добавляли полиэтиленгликольмоноалкилового эфира (Lutensol TO 8™ (фирма BASF) MW: приблизит. 540, 21,6 г, 1 экв.). После равномерного перемешивания в процессе следовало при интенсивном перемешивании медленное добавление полифосфорной кислоты (тетрафосфорная кислота, 9,05 г, 0,66 экв.). Полученную смесь перемешивали при 100°С в течение одного часа. Эфир фосфорной кислоты М получали в виде прозрачной вязкой желтоватой жидкости, которая при комнатной температуре затвердевала до слегка желтой пасты.

Пример 13

Метод H

Аналогично методу А или Б. Вместо полифосфорной кислоты на последней стадии синтеза использовали пентоксид фосфора (1 экв. на 3 экв. полимерного моноспирта) с получением смеси 1:1 моно- и диэфиров фосфорной кислоты. Реакционные условия: добавление P2O5 в моноспирт при 50°С и интенсивном перемешивании с последующими медленным повышением температуры до 80°С и перемешиванием в течение 1 ч.

Эфир фосф.кис-ты Метод Исходные материалы* (MW) Эквиваленты
Н (желто-коричневая жидк.) Н Ме-ПЭГ-ОН 500 1
O (белая паста) Н Ме-ППГ-ОН 350 1
Капролактон 2
П (желтоватое твердое вещество) Н 1-Додеканол 186 1
Капролактон 3
*ПЭГ: полиэтиленгликоль

Пример 14

Эфир фосфорной кислоты Р

Эфир фосфорной кислоты Б (100 г, MW: приблизит.775, 1 экв.) при комнатной температуре диспергировали в 125 мл деминерализованной воды. В эту смесь медленно, в течение 30 мин добавляли раствор КОН (25%-ный в воде, 26 г, 0,9 экв.) при одновременном повышении температуры до 40°С. Полученный прозрачный раствор перемешивали при 40°С в течение еще 30 мин. В результате в виде слегка желтоватой жидкости с 41%-ным содержанием сухого вещества получали эфир фосфорной кислоты Р (калиевая соль эфира Б) (сушилка Mettler Halogen, 150°C, 0,5 г).

Пример 15

Эфир фосфорной кислоты С

В азотной атмосфере эфир фосфорной кислоты Б (80 г, MW: приблизит. 775, 1 экв.) при комнатной температуре диспергировали в 100 мл деминерализованной воды. В эту смесь медленно, в течение 1 ч добавляли N,N-диметилэтаноламина (8,3 г, 0,9 экв.) при одновременном повышении температуры до 35°С. Полученный прозрачный раствор при 40°С перемешивали в течение 30 мин. В результате в виде желтоватой жидкости с 42%-ным содержанием сухого вещества получали эфир фосфорной кислоты С (аммониевая соль эфира Б) (сушилка Mettler Halogen, 150°C, 0,5 г).

Пример применения

Готовили следующие композиции:

Композиция 1

Laropal A81 60% 19,41 мас.% (смола для измельчения фирмы BASF)
Solvesso 100 05,15 мас.% (ароматический углеводородный растворитель фирмы Exxon)
МПА 05,15 мас.% (метоксипропилацетат, растворитель, фирма Kluthe)
Saci 300 А 01,00 мас.% (вещество, препятствующее оседанию пигмента,
фирма Stoney Creek Technologies, LLC)
Kronos 2310 67,93 мас.% (диоксид титана, фирма Kronos)
Стеклянный бисер
3-миллиметровый 100,0 мас.% (вспомогательное для измельчения вещество)
Эфир фосфорной кислоты 01,36 мас.%

Приготовление: образцы в соответствии с вышеприведенным составом встряхивали в стеклянной бутылке в течение 1 ч в приборе Skandex of Fluid Management. Затем эти образцы охлаждали до комнатной температуры в течение 24 ч с последующим определением реологических свойств в пластометре Haake RS 600.

Композиция 2

MEG 04,75 мас.% (моноэтиленгликоль)
Дем. вода 16,88 мас.%
Bentone EW 00,20 мас.% вещество, препятствующее оседанию
пигмента, фирма Rheox Inc.)
AMP 90 00,15 мас.% (аминовая нейтрализация, фирма Angus Chemie)
EFKA-2550 00,20 мас.% (пеногаситель, добавки фирма EFKA)
Parmetol 00,20 мас.% (фунгицид, фирма Schuike & Mayr GmbH)
Kulubrite 5 76,19 мас.% (СаСО3, фирма Idwala Ind. Holdings (Pty) Ltd.)
Эфир фосфорной кислоты 01,43 мас.%

Приготовление: образцы в соответствии с вышеприведенным составом диспергировали с растворителем при 4000 об/мин в течение 2 мин. В дальнейшем образцы охлаждали до комнатной температуры в течение 24 ч и их свойства определяли в пластометре Haake RS 600.

Измерения вязкости осуществляли при скорости сдвига в пределах от 5 до 50 [1/с].

Композиция 1

Вязкость, мПа
скорость сдвига 5/с 10/с 20/с 50/с
Пример 5 5560 2954 1672 843
Пример 10 5169 2734 1566 791
BYK-W 9010 6869 4420 2313 1223

BYK-W 9010 представляет собой диспергатор в соответствии с ЕР 417490

Вязкость, мПа
скорость сдвига 5/с 10/с 20/с 50/с
Пример 1 10731 6630 3701 1767
Пример 2 17510 8640 4831 2122
Пример 9 8883 4901 2767 1327
Disperbyk 110 21947 10520 5743 2629

Disperbyk 110 представляет собой диспергатор в соответствии с ЕР 417490.

Композиция 2

Вязкость, мПа
скорость сдвига 5/с 10/с 20/с 50/с
Пример 2 2875 1270 960 850
Пример 3 1522 910 668 523
Пример 4 4426 2910 1930 1340
BYK-W 9010 16390 9270 5350 2910

BYK-W 9010 представляет собой диспергатор в соответствии с ЕР 417490.

Пример 16

Пример формулы Ацил-(АО)х-ОН, ацил = остаток лауриновой кислоты.

В азотной атмосфере полиэтиленгликоль (PEG 400, MW 400, 39,1 г, 1 экв.) и лауриновую кислоту (Ch4-(Ch3)10-COOH) (20,0 г, 1 экв.) загружали в реактор при комнатной температуре и нагревали до 180°С. В течение нескольких часов из реактора удаляли реакционную воду, до тех пор, пока не достигали кислотного числа 5-10 мг КОН/г. За последующим охлаждением до 100°С следовало медленное добавление яблочной кислоты (13,1 г, 1 экв.). Реакционную смесь нагревали до 170°С, перемешивали несколько часов и из реактора удаляли реакционную воду, до тех пор, пока не достигали постоянного кислотного числа.

За последующим охлаждением коричневой жидкости до 60°С при интенсивном перемешивании следовало медленное добавление полифосфорной кислоты (тетрафосфорная кислота 10,9 г, 0,33 экв.). Эту смесь перемешивали при 100°С в течение одного часа. Во время всего процесса растворителя не добавляли. Эфир фосфорной кислоты остаток лауриновой кислоты-(АО)8-9ОН получали в виде прозрачной вязкой коричневой жидкости, которая была немного затвердевшей при комнатной температуре, и значение кислотного числа составляет 321 мг КОН/г.

Пример 17

Пример формулы Ацил-(АО)х-ОН, ацил = остаток стеариновой кислоты.

В азотной атмосфере полиэтиленгликоль (PEG 400, MW 400, 45,4 г, 1 экв.) и стеариновую кислоту (33,0 г, 1 экв.) загружали в реактор при комнатной температуре и нагревали до 150°С. В течение нескольких часов из реактора удаляли реакционную воду, до тех пор, пока не достигали кислотного числа 5-10 мг КОН/г. За последующим охлаждением до 100°С следовало медленное добавление яблочной кислоты (15,2 г, 1 экв.). Реакционную смесь нагревали до 170°С, перемешивали несколько часов и из реактора удаляли реакционную воду, до тех пор, пока не достигали постоянного кислотного числа.

За последующим охлаждением коричневой жидкости до 60°С при интенсивном перемешивании следовало медленное добавление полифосфорной кислоты (тетрафосфорная кислота 12,6 г, 0,33 экв.). Эту смесь перемешивали при 100°С в течение одного часа. Во время всего процесса растворителя не добавляли. Эфир фосфорной кислоты остаток стеариновой кислоты-(АО)8-9ОН получали в виде прозрачной вязкой коричневой жидкости, которая была немного затвердевшей при комнатной температуре, и значение кислотного числа составляет 254 мг КОН/г.

Пример 18

Пример формулы Ацил-(АО)х(НА)у-ОН, ацил = остаток лауриновой кислоты.

В азотной атмосфере полиэтиленгликоль (PEG 400, MW 400, 39,1 г, 1 экв.) и лауриновую кислоту (20,0 г, 1 экв.) загружали в реактор при комнатной температуре и нагревали до 170°С. В течение нескольких часов из реактора удаляли реакционную воду, до тех пор, пока не достигали кислотного числа 5-10 мг КОН/г. За последующим охлаждением до 100°С следовало медленное добавление капролактона (22,3 г, 2,0 экв.). В качестве катализатора эстерификации добавляли две капли дибутилоловодилаурата. Реакционную смесь перемешивали в течение нескольких часов при температуре 170°С, до тех пор, пока не достигали содержания сухого вещества >98%. Реакционную смесь затем охлаждали до 140°С и добавляли яблочную кислоту (13,1 г, 1 экв.). Затем реакционную смесь нагревали до 170°С, перемешивали несколько часов и из реактора удаляли реакционную воду, до тех пор, пока не достигали постоянного кислотного числа.

За последующим охлаждением коричневой жидкости до 100°С при интенсивном перемешивании следовало медленное добавление полифосфорной кислоты (тетрафосфорная кислота 10,9 г, 0,33 экв.). Эту смесь перемешивали при 100°С в течение одного часа. Во время всего процесса растворителя не добавляли. Эфир фосфорной кислоты остаток лауриновой кислоты-(ЕО)8-9-(CL)2-ОН получали в виде прозрачной вязкой коричневой жидкости, которая была немного затвердевшей при комнатной температуре, и значение кислотного числа составляет 192 мг КОН/г.

Пример 19

Пример формулы Ацил-(АО)х(НА)у-ОН, ацил = остаток стеариновой кислоты.

В азотной атмосфере полиэтиленгликоль (PEG 400, MW 400, 45,4 г, 1 экв.) и стеариновую кислоту (33,0 г, 1 экв.) загружали в реактор при комнатной температуре и нагревали до 170°С. В течение нескольких часов из реактора удаляли реакционную воду, до тех пор, пока не достигали кислотного числа 5-10 мг КОН/г. За последующим охлаждением до 100°С следовало медленное добавление капролактона (25,9 г, 2,0 экв.). В качестве катализатора эстерификации добавляли две капли дибутилоловодилаурата. Реакционную смесь перемешивали в течение нескольких часов при температуре 170°С, до тех пор, пока не достигали содержания сухого вещества >98%. Реакционную смесь затем охлаждали до 140°С и добавляли яблочную кислоту (15,2 г, 1 экв.). Затем реакционную смесь нагревали до 170°С, перемешивали несколько часов и из реактора удаляли реакционную воду, до тех пор, пока не достигали постоянного кислотного числа.

За последующим охлаждением коричневой жидкости до 100°С при интенсивном перемешивании следовало медленное добавление полифосфорной кислоты (тетрафосфорная кислота 12,6 г, 0,33 экв.). Эту смесь перемешивали при 100°С в течение одного часа. Во время всего процесса растворителя не добавляли. Эфир фосфорной кислоты остаток стеариновой кислоты-(ЕО)8-9-(CL)2-ОН получали в виде прозрачной вязкой коричневой жидкости, которая была немного затвердевшей при комнатной температуре, и значение кислотного числа составляет 207 мг КОН/г.

Композиция 3

Используется СаСО3.

Композиция 3

69 мас.% пигмента СаСО3 (Idwala Ind. Holdings (Pty) Ltd.)

19 мас.% Laropal A 81 связующее альдегидная смола (60% тверд.) (50 Solvesso 100/50 МРА-1-метоксипропилацетат)

5,3 мас.% Solvesso 100

5.3 мас.% МРА

1.4 мас.% эфира фосфорной кислоты.

Дисперсия приготовлена смешением вышеуказанных компонентов и дисперсия затем применяется как красящий кондиционер (SKANDEX).

Измерения вязкости осуществляли при скорости сдвига в пределах от 0,01 до 1020 [1/с].

вязкость, мПа
скорость сдвига 0,01 0,1 1,0 10,0 16,0 100,0 128 1000 1020
пример 16 261000 43800 8470 1760 1380 633 589 567 568
пример 17 108000 16500 4580 1280 1030 536 508 496 495
Disperbyk 110 231000 40200 10100 1600 1160 426 388 268 268
BYK-W 9010 382000 54400 8090 1400 1050 446 414 316 316

Данные, приведенные в таблице, демонстируют, что, в случае использования композиции, с ацил-(АО)х-ОН в качестве диспергатора, обладают улучшенными дисперсионными свойствами по сравнению с BYK продуктом.

Композиция 4

Используется другой пигмент (Bayferrox 130 М).

Композиция 4

69 мас.% пигмента Bayferrox 130 М

19 мас.% Laropal А 81 связующее альдегидная смола (60% тверд.) (50 Solvesso 100/50 МРА-1-метоксипропилацетат)

5.3 мас.% Solvesso 100

5.3 мас.% MPA

1.4 мас.% эфира фосфорной кислоты.

вязкость, мПа
скорость сдвига 0,01 0,1 1,0 10,0 16,0 100,0 128 1000 1020
пример 18 3930000 445000 66500 8280 4980 1060 886 346 345
пример 19 - - 339000 63600 27600 2920 2360 326 321
Disper-byk 110 460000 99200 81400 19000 10300 1730 1460 449 446
BYK-W 9010 62900 132000 47400 22300 13200 2720 2360 625 611

Данные, приведенные в таблице, демонстируют, что, в случае использования композиции, с ацил-(АО)х(НА)у-ОН в качестве диспергатора, обладают улучшенными дисперсионными свойствами по сравнению с BYK продуктом, если ацил - это лауриновая кислота (пример 18). Если используется производное стеариновой кислоты (пример 19) и оно сравнивается с BYK диспергатором, то оно лучше при скорости сдвига 100/с и выше.

1. Эфир фосфорной кислоты общей формулы I, и его солив которой А обозначает остаток, дериватизированный из моногидроксильных групп, представляющих собой: С1-С20-алкил(АО)x-ОН или ацил(АО)x-ОН; или С1-С20алкил-(АО)x-(ГК)y-ОН или ацил(АО)x-(ГК)y-ОН; или С1-С20алкил-(АО)x-(ДК-АО)y-ОН или ацил(АО)x-(ДК-АО)y-ОН;или МС-(ГК)y-ОН или МС-(ДК-АО)y-ОН,где ацил представляет собой остаток насыщенной или ненасыщенной жирной кислоты, выбранной из лауриновой кислоты, миристиновой кислоты, стеариновой кислоты, арахиновой кислоты, олеиновой кислоты или линолевой кислоты;АО обозначает полиС2-С3алкиленгликолевый остаток;ГК обозначает остаток ε-капролактона или остаток δ-валеролактона;ДК обозначает остаток дикарбоновой кислоты, где дикарбоновая кислота выбирается из янтарной кислоты, малеиновой кислоты, малоновой кислоты, глутаровой кислоты, адипиновой кислоты, фталевой кислоты, себациновой кислоты, щавелевой кислоты, дигликолевой кислоты и ангидридов этих кислот;МС обозначает остаток моноспирта, где моноспирт выбирается из н-бутанола, 2-этил-1-гексанола, цетилового спирта, олеилового спирта, линолеилового спирта, оксоспиртов, циклогексанола, фенола, фенилэтанола и бензилового спирта;x обозначает число от 2 до 50;y обозначает число от 2 до 50;В обозначает остаток яблочной кислоты или остаток лимонной кислоты;n обозначает от 1 до 2;m обозначает от 1 до 4.

2. Смесь эфира фосфорной кислоты по п.1 с эфиром фосфорной кислоты простых моноэфиров полиС2-С4-алкиленгликоля в массовом отношении 0,01:99,99; предпочтительно 10:90, более предпочтительно 50:50, для применения в качестве диспергатора.

www.findpatent.ru

9.4. 3. Фосфорные эфиры

Все моносахариды в клеткесуществуют в виде фосфорных эфиров, которые образуются в ферментативных реакциях с участием АТФ

Рибоза + АТФ ———> рибозо -5- фосфат

Глюкоза + АТФ ———> глюкозо -6- фосфат

Галактоза + АТФ ———> галактозо -6- фосфат

Возможен перенос фосфатной группы из одного положения в другое в обратимой реакции изомеризации

Глюкозо-6-ф <———> Глюкозо-1-ф ( аномеры аиβ)

Фосфорные эфиры гидролизуются in vitroиin vivo

Глюкозо-6-фосфат + Н2О ———> глюкоза + Н3РО4

9.4.3 Образование гликозидов

Моносахариды в циклической форме образуют гликозиды.

Различают:

О-гликозиды( атом водорода в гликозидном гидроксиле заменен на радикал,

гидрокси группа замещается на остаток спирта)

N- гликозиды ( вместо группы ОН атом С1связан с атомом азота . см. раздел

«Нуклеиновые кислоты»)

S - гликозиды ( вместо группы ОН атом С1связан с атомом серы )

Гликозиды распространены в природе. Гликозидами являются нуклеотиды, олиго- и полисахариды. Гликозиды образуются при обезвреживании эндогенных токсических веществ организма( билирубина) и экзогенных токсинов и лекарственных препаратов.

Гликозидная связь устойчива в слабощелочной среде и легко гидролизуется в кислой.

О-Н О -R

О Оагликон

+R- О- Н ——> + Н2О

Н Н

β -Пираноза

О О- β- гликозид - ( О- β- пиранозид)

Для получения гликозида моносахарид растворяют в абсолютном( безводном) спирте и в полученный раствор пропускают сухой газ хлороводород.

Неуглеводная часть ( радикал) в гликозиде называется агликон. В природе в растениях часто в качестве агликона встречаются многоатомные фенолы. флавоноиды. Такие соединения могут обладать различными лекарственными свойствами: сердечные гликозиды, антиоксиданты, противолучевые средства, могу быть токсическими соединениями( дигиталис- гликозид, выделяемый из наперстянки)

Примеры образования названий:

* а-D- глюкопираноза + этанол ——> этил -а-D– глюкопиранозид + Н2О

* β - D– галактопираноза + метонол ——> метил - β -D– галактопиранозид + Н2О

* β – D- рибофураноза + пропанол-1 ——> пропил - β –D- рибофуранозид + Н2О

9.4.4. Реакции восстановления

При восстановлении альдоз и кетоз образуются многоатомные спирты- глициты.

В реакцияхinvitroприменяют соль литийалюминийгидридLiFlh5( реакция восстановления карбонильной группы относится к АN) ,invivoферментативное восстановление происходит с участием НАДН + Н+.

D- Глюкоза (ddld) + 2Н<——> сорбит (ddld)

( С6Н12О6) ( С6Н14О6)

В организме

Гл-6-фосфат + НАДН + Н+<——> 6-ф- сорбит + НАД+

При гидрировании кетозы получаются два эпимерных спирта ( восстановление карбонильной кетоновой группы сопровождается образованием двух энантиомерных гидроксигрупп)

D-фруктоза (ddl) + 2Н<——> сорбит (ddld) + маннит (ddll)

( С6Н12О6) ( С6Н14О6 ) ( С6Н14О6)

Реакции взаимного превращения моносахаридов и глицитов протекают в организме человека. При накоплении глюкозы в крови( например, в случае диабета - тяжелого

распространенного заболевания эндокринной системы) образуется сорбит, который накапливается в тканях, камере глаза , вызывая повышение осмотического давления, что является одной из причин нарушения зрения при диабете.

Многоатомные спирты ксилит , маннит используются как лекарственные средства.

studfiles.net

Фосфорный эфир - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 2

Фосфорный эфир

Cтраница 2

Фосфатазы катализируют гидролиз фосфорных эфиров.  [16]

Нуклеиновые кислоты, подобно простейшим фосфорным эфирам, при облучении в водном растворе дают неорганический фосфат, причем образуются также неустойчивые фосфорные эфиры. В этих опытах фосфат должен поступать из концевых групп, либо присутствующих в исходной нуклеиновой кислоте, либо образовавшихся на ранних стадиях облучения, так как фосфатные группы в основной цепи нуклеиновых кислот этери-фицированы дважды, и однократное действие, например, согласно реакциям ( 26) - ( 30), не освобождало бы неорганический фосфат.  [17]

В процессе реакции добавляют фосфорные эфиры для получения бесцветного продукта.  [18]

Известно [71-73], что фосфорные эфиры пиридоксина, пиридоксаля и пиридоксамина в качестве коферментов входят в состав различных ферментов, катализирующих белковый обмен в организме. В этом обмене особо важную роль играет пиридоксаль-5 - фосфат. В связи с этим синтез указанных веществ и их коферментов представляет большой интерес.  [20]

Этот эфир изомеризуется в фосфорный эфир фруктозы, первичная спиртовая группа которого этерифицируется второй молекулой фосфорной кислоты, причем образуется так называемый эфир Гардена и Юнга ( об изомеризации глюкозы в фруктозу через диэнольную форму см. стр.  [21]

Это делает возможным превращение фосфорных эфиров одних Сахаров в другие: УДФГлюк Галактозо-1 - фосфат 1 УДФГал Глюкозо-1 - фосфат. Реакция катализируется ферментом гексозофосфат-уридил-трансферазой. Ури-диновый фермент принимает участие и в реакции изомеризации галактозы в глюкозу и обратно.  [22]

Реакции переноса без участия фосфорных эфиров, катализируемые трансгликозилазами нефосфоролитического типа. В отличие от первых двух, в этом случае донатором гликозильных групп является не одно, а несколько веществ: мальтоза, низкомолекулярные и высокомолекулярные мальтссахариды и некоторые другие. Акцептором служат не только сложные сахара, но, в отличие от двух первых случаев, также и моносахариды. Продуктами являются трисахарид мальтозного и изомальтозного ряда и мальтосахариды разной степени сложности.  [23]

Вырезанное из хроматограммы пятно фосфорного эфира обрабатывают в пробирке 0 5 мл смеси серной и хлорной кислот в соотношении 3: 2 и сжигают. Полученную золу растворяют в 5 мл воды, а затем к раствору добавляют 0 5 мл Юн. Смесь переносят в делительную воронку, встряхивают, после чего водную фазу удаляют. SnCla в 0 18 % - ной соляной кислоте и встряхивают в течение 30 сек. Образовавшуюся при этом водную фазу удаляют; верхний слой помещают в мерную колбу и добавляют этанол до метки. Синюю окраску раствора измеряют на спектрофотометре Бекмана при длине волны 750 лги. Аналогично спектрофотометри-руют раствор, получаемый при элюировании чистых полосок хроматограммы; данные служат поправкой к результатам измерений элюата пятна.  [24]

Поликонденсацию проводят в присутствии фосфорных эфиров для получения бесцветного продукта.  [25]

Высокоочищенный фермент катализирует гидролиз фосфорного эфира МР до МОН и неорганического фосфата.  [26]

Глюкоза превращается во фруктозу через фосфорные эфиры этих Сахаров - глюкозо-6 - фосфат и фруктозо-6 - фосфат. Вначале происходит фосфорилирование глюкозы с участием АТФ, в результате чего синтезируется глюкозо-6 - фосфат, который изоме-ризуется и превращается во фруктозо-6 - фосфат, от последнего отщепляется остаток фосфорной кислоты с образованием свободной фруктозы.  [27]

Аденозин является нуклеозидом, его фосфорные эфиры - нуклеозидмо-о -, ди - и трифосфатами.  [28]

Являясь производным витамина К, фосфорный эфир 2-метил - 1 4-нафтохинона обладает антигеморрагическим действием. Последнее при сочетании с большой растворимостью и минимальной токсичностью препарата перспективно для замены им викасола, который содержит сульфогруппу. Наличие фосфатных групп позволяет предполагать участие этого фосфорсодержащего хинона в процессах окислительного фосфорилирования и биосинтеза аденозинтрифосфата.  [29]

К витаминам группы В примыкают фосфорные эфиры инозита ( стр.  [30]

Страницы:      1    2    3    4

www.ngpedia.ru

Фосфор эфиры кислот - Справочник химика 21

    Эфиры кислот фосфора [c.219]

    Соединения, содержащие несколько активных элементов в молекуле и в композиции серу и хлор серу и фосфор (эфиры кислот фосфора, содержащие серу) фосфор и хлор серу, хлор и фосфор серу, фосфор и металлы (дитиофосфаты металлов — цинка, стронция, бария, сурьмы) серу, фосфор и азот (аминные соли дитиофосфорной кислоты) серу, азот и металлы (дитиокарбаматы металлов— цинка, свинца, сурьмы) применяют как противозадирные и противоизносные присадки. [c.32]

    Эффективность фосфорсодержащих присадок, как и сернистых, зависит от природы и строения применяемых соединений. Например, из эфиров кислот фосфора фосфиты предпочтительнее фосфатов, а алкиловые эфиры с длинной алифатической цепью дают лучшие результаты, чем ариловые эфиры. Форбсом с сотрудниками [143, 144] проводились систематические исследования влияния химического строения фосфорсодержащих соединений на их эксплуатационные свойства. Было установлено, что эффективность присадок не зависит от химической активности фосфорной кислоты, а зависит от пространственного строения углеводородных радикалов чем разветвленнее и длиннее углеводородный радикал, тем более затруднена сорбция присадки на -металле. Противоизносную же пленку на поверхности трения образует фосфат-анион, который, взаимодействуя с металлом, образует на нем пленку фосфата металла. [c.135]

    Триметиловый эфир фосфор(юй кислоты [c.480]

    Эфиры кислот фосфора. Эфиры фосфористой кислоты (фосфиты) получают действием треххлористого фосфора на алкоголяты металлов  [c.118]

    Важным свойством эфиров кислот фосфора является и то, что они могут смешиваться со многими не содержащими фосфор инсектицидами, фунгицидами и акарицидами, не снижая при этом своей активности. Подобные смеси применяются для уничтожения различных вредителей сельского хозяйства. Часто требуются также смеси инсектицидов с фунгицидами. Такого рода комбинированные препараты очень нужны, так как ни одно из применяемых в настоящее время соединений не обладает одновременно инсектицидным и фунгицидным действием. [c.385]

    Янг и Томас [2122] провели большое исследование по разработке методов очистки эфиров жирных кислот с низким молекулярным весом. Были испольэованы препараты эфиров фирмы Кальбаум , а также синтезированные из кислоты (или ангидрида) и спирта. Все эти препараты тщательно очищали, после чего проводили сравнение их физических свойств. Предполагалось, что в качестве примесей они содержат спирты, кислоты, воду и гомологи эфиров. Кислоты удаляли многократным встряхиванием с концентрированными водными растворами поташа было показано, что твердый поташ для этой цели мало эффективен. После встряхивания эфир несколько раз промывали водой, за исключением тех случаев, когда соответствующие соединения заметно растворялись в воде. Низшие спирты удалялись главным образом при промывке водой. Перед фракционированием эфир необходимо подвергать сушке. Поташ использовался только для осветления мутных от суспендированной воды эфиров. Окончательное осушение проводили над пятиокисью фосфора, которая связывает воду и остаточные спирты. В тех случаях, когда в эфире содержались значительные количества воды и спирта, пятиокись фосфора шипела и быстро разжижалась. Эфир несколько раз декантировали и добавляли к нему дополнительные количества пятиокиси фосфора, до тех пор пока окись не принимала вида пасты, после чего эфир подвергали фракционированной перегонке. К дистиллату добавляли пятиокись фосфора, и на следующий день эфир приобретал вид студня это явление обычно наблюдается в тех случаях, когда окись фосфора оставляют стоять с сухим, не содержащим спирта эфиром. В заключение эфир вновь перегоняли в сухой атмосфере. [c.373]

    Часто активность фосфорорганического соединения по отношению к холинэстеразе связывают со скоростью его гидролиза, но это не всегда справедливо активность зависит также от сте-рических особенностей молекулы. Наряду со скоростью гидролиза и стерическими особенностями молекулы большое влияние на токсичность фосфорорганического соединения оказывает скорость дезалкилирования эфиров кислот фосфора. Этот процесс является, по-видимому, основной реакцией, конкурирующей с реакцией фосфорилирования холинэстеразы в организме животного. Дезалкилированием эфиров кислот фосфора может быть объяснена меньшая токсичность для млекопитающих метиловых эфиров этих кислот по сравнению с их гомологами. По мнению автора данной книги, происходит быстрое разложение метиловых эфиров за счет дезалкилирования, прежде чем они достигнут активных центров холинэстеразы эта точка зрения имеет существенные подтверждения. [c.401]

    В качестве присадок к бензинам используют и эфиры кислот трехвалентного фосфора — алкил- и арилфосфиты эти соединения добавляют к этилированным бензинам в количестве 0,03% (об.). [c.265]

    Другой группой соединений, нашедших промышленное применение в качестве катализаторов процесса окисления битумов, являются пятиокись фосфора, фосфорная кислота и ее соли, а также сернистые и галоидсодержащие соединения фосфора [74, 75]. Эти добавки позволяют получить погодостойкие битумы с высокой пенетрацией и низкой температурой хрупкости. Есть предположение, что фосфорная кислота (Р2О5) реагирует с промежуточными продуктами окисления гудрона (битума), образуя соединения, подобные эфирам фосфорной кислоты и применяемые как присадки к смазочным маслам. Этим, вероятно, и объясняется высокая термоокислительная стабильность битумов, полученных с этой добавкой. [c.145]

    Различные кобальтовые и медные соли [365] сульфоуксусной и сульфопропионовой кислот, включая ряд комплексных соединений, содержащих пиридин, послужили объектом детального исследования. Вследствие различия в кислотности сульфо- и карбоксильной групп, можно предполагать, что кислые соли являются сульфокислыми, а не уксуснокислыми. Обычные соли сульфоуксусной кислоты получены различными исследователями при изучении ее синтеза и реакций. При взаимодействии пятихлористого фосфора С натриевой солью кислоты происходит одновременно хлорирование [366] и образование хлорангидрида. Из сухой серебряной соли и иодистого эти.ла получается [325а, 367] диэтиловый эфир кислоты, который разлагается при перегонке. Непосредственным действием спирта кислота превращается в моно-этиловый эфир НОзЗСНгСООСаН [322]. [c.166]

    Антиизносные присадки (АИП) предотвращают интенсивный износ трущихся поверхностей при нормальных режимах трения без заедания. При умеренных нагрузках и температурах в качестве АИП могут служить многие ПАВ. Однако при трении, соприкс1сающиеся поверхности значительно нагреваются и адсорбционная способность смазки уменьшается. Поэтому в качестве АИП применяют лишь те ПАВ, которые при повышении температуры способны реагировать с поверхностями металла и образовывать пленки, препятствующие схватыванию поверхностей. Такими веществами являются некоторые соединения, содержащие серу, а также эфиры кислот фосфора. [c.668]

    Можно выделить два основных тииа органических соединении фоа )ора. Первый - это собственно фосфорорганические соединения, в молекуле которых содержится фоа )ор. непосредственно связанный с атоыом углерода. Ко второг типу относятся разнообразные производные кислот фосфора - эфиры, тиоэфиры, амиды н т.д. [c.215]

    Эфир р-метнлкоричнои кислоты [277]. К продукту реакции, полученному из 72 г ацетофенона, 100 г эфира бромуксусной кислоты, 250 г бензола и 41 г цинковой стружки, носле отгонка бензола прибавляют 20 капель хлор-окиси фосфора. Эфир р-метилкорвчной кислоты отгоняют в интервале 155—165° С (28 мм рт. ст.), выход 80 г. [c.752]

    N,N,-Ди-(2-xлopэтил)-N, 0-пpoпилeнoвый эфир диамида фосфор-яой кислоты гидрат (VI). К раствору 51,8 г (0,2 мол) III в 40 мл этилацетата прибавляют при 30—35° 40,5 г (0,4 мол) триэтиламина и 15 г (0,2 мол) IV в 60 мл этилацетата, перемешивают 1 час, осадок гидрохлорида триэтиламина отфильтровывают и фильтрат упаривают в ва- ууме при 30°. К остатку прибавляют 40 мл дистиллированной воды, энергично перемешивают в течение 30 минут и оставляют при О—(-1-5) на 12 часов. Осадок VI отфильтровывают и растворяют в 25 мл этилацетата. Раствор нагревают до 35°, прибавляют уголь, перемешивают 10—15 минут, фильтруют и фильтрат охлаждают до —25°. Долучают [c.28]

    В том случае, когда конденсация фенола с одним и тем же эфирам -кетонокис тоты проводилась в присутствии различных конденсирующих агентов, пос-чедние приводятся в следующем порядке серная кнслота, пятиокись фосфора, фосфорная кислота, хлорокись фосфора, хлористый алюминий, хлористый цинк, хлористый водород, хлорное железо, хлорноо олово, четыреххлористый титан, этилат натрия, ацетат натрия и борный ангидрид. [c.31]

    Азотноватистая кислота, впервые полученная в 1893 г. немецким химиком Иоганном Вислицениусом, образует бесцветные гигроскопичные кристаллы, которые разлагаются на воздухе уже при комнатной температуре до оксида диазота и воды. Серноватистая кислота в обычных условиях не получена. Только в 1956 г. немецкому химику Максу Шмидту удалось выделить ее в виде бесцветной маслянистой жидкости при температуре -83 °С, действуя триоксидом серы на сероводород, растворенный в диэтиловом эфире. Фосфорноватистая кислота впервые была получена в 1816 г. французским химиком Пьером Луи Дюлонгом. Это легкоплавкое бесцветное кристаллическое вещество, которое выше 50 °С разлагается на фосфин, фосфор, ортофосфорную кислоту и водород. Хлорноватистая кислота существует только в водном растворе, причем ее содержание не может превышать 20%. Какой химический состав имеют все эти новатистые кислоты и каковы их систематические названия  [c.251]

    При замене водорода в углеводородном радикале при фосфоре алкилфосфоновых кислот и их производных на галоген токсичность соединения для млекопитающих снижается. Например, смешанные эфиры и амидоэфиры хлорметил- и хлорметил-тио- и хлорметилдитиофосфоновых кислот менее токсичны, чем соответствующие производные метил-, метилтио- и метилдитио-фосфоновых кислот. Свободные алкилфосфоновые кислоты и их кислые эфиры также значительно менее токсичны, чем соответствующие полные эфиры. Накопление атомов галогена в углеводородном радикале при фосфоре в большинстве случаев приводит к снижению пестицидной активности соединения. [c.469]

    Ди-р,р -хлорэтиловый эфир фенилфосфонистой кислоты сравнительно легко превращается в соответствующие эфиры кислот пятивалентного фосфора при присоединении серы или кислорода, при взаимодействии с галоидными алкилами, галоидоводородами и при действии повышенных температур переэтерифицируется спиртами и фенолами Ч Мы разработали метод получения указанного эфира взаимодействием фенилдихлорфосфина с окисью этилена с выходом 90—95%. [c.111]

    Витамин А синтезирован несколькими группами исследователей из р-С18-кетона (см. XIV в разделе Реакции с металлоорганическими соединениями , стр. 128) по реакции Реформатского [17, 96, 322]. Дегидратация образующегося Сго-оксиэфира XLV1 под действием кислотных реагентов приводит главным образом к этиловому эфиру кислоты, соответствующей витамину А в ретроформе [96. В результате гидролиза этого эфира в кислоту, соответствующую витамину А, и последующей обработки треххлористым фосфором получеи загрязненный хлорангидрид кислоты, отвечающей витамину А, с нормальной системой сопряженных двойных связей. Хлорангидрид содержит смесь геометрических изомеров. Неочищенный хлорангидрид либо непосредственно восстанавливают алюмогидридом лития в витамин А, либо гидролизуют в кислоту, соответствующую витамину А [96]. Превращение ретросистемы в нормальную систему с сопряженными двойными связями рассматривается ниже в разделе Дегидратация, аллильная и прототропная перегруппировки (стр.204). [c.140]

    При действии метилата натрия либо диазометана изоиндолобенз-оксазинон (2.780) превращается в метиловый эфир кислоты (2.779), обработка хлористым тионилом или пятихлористым фосфором ведет к хлориду (2.782) [78]. В сероуглероде и сылреакцию Фриделя — Крафтса с образованием 6а-арил производных изоиндолобензоксазин-5, И-дионов (2.783)  [c.216]

    Дикето-1,4-бензодиоксан был получен Гошем [54] с почти количественным выходом в результате реакции пирокатехина с хлористым оксалилом в пиридине. Конденсацию пирокатехина со щавелевой кислотой в присутствии таких дегидратирующих агентов как хлорокись фосфора, ортофосфорная кислота и уксусный ангидрид осуществить не удалось. 2,3-Дикето-1,4-бензодиоксан был также синтезирован Бишофом и Хейденштрёмом [59] из хлорангидрида кислого этилового эфира щавелевой кислоты и мононатриевого производного катехина. Путем циклизации этилового эфира а-(2-оксифенокси)уксусной кислоты кипячением с концентрированной соляной кислотой Гош получил [c.61]

    Клемо и Свен [177] пытались синтезировать иохимбиновое ядро другим методом исходя из 3-(Р-гомофталимидоэтил)индола. Они надеялись, что он будет циклизоваться с образованием соединения XXV но при действии хлорокиси фосфора желательного соединения не получилось. Однако при кипячении с хлорокисью фосфора метилового эфира кислоты, полученного конденсацией [c.254]

    Соединения трехвалентного фосфора. Сосповский и др. [20—22] синтезировали спин-меченые эфиры кислот трехвалентного фосфора, содержащие одну или две С—Р связи, взаимодействием хлорангидридов соответствующих кислот фосфора с радикалом, содержащим гидроксильную группу (1). [c.93]

    Из гомологов 0,0-диалкил-0-арилтиофосфатов менее токсичны для млекопитающих метиловые эфиры, что объясняется их высокой алкилирующей способностью и быстрым гидролизом в организме животных. Это положение справедливо практически для всех рядов метиловых эфиров кислот фосфора. Тиоловые изомеры имеют меньшую алкилирующую способность и более токсичны для теплокровных животных. [c.420]

chem21.info

Способ получения фосфорных эфиров тиамина

Использование: получение фосфорных эфиров тиамина. Сущность изобретения: продукт фосфотиамин, выход 42 Реагент 1: тиамин-мононитрат. Реагент 2: P2O5, h4PO4 Условия реакции: в присутствии RCONh3 где R-H, Nh3, C4h34+1 при n=1-4 и при повышенной температуре.

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способам получения фосфорных эфиров тиамина, которые (а именно фосфотиамин и гидрохлорид кокарбоксилазы) применяются в медицине как лекарственные препараты. Известен способ получения фосфорных эфиров тиамина фосфорилированием тиамина-хлорида пирофосфатом натрия в присутствии избытка ортофосфорной кислоты. Процесс фосфорилирования протекает неизбирательно, вследствие чего образуется смесь фосфорных эфиров тиамина, состоящая из тиамина-0-монофосфата (фосфотиамина), тиамина-0-дифосфата (кокарбокси- лазы) и тиамина-0-трифосфата. Полученную смесь фосфорных эфиров тиамина разделяют хроматографированием на ионобменной смоле. Фракции элюата, содержащие, соответственно, тиамин-0-монофосфат, тиамин-0-дифосфат и тиамин-0-трифосфат, упаривают и из остатка после упаривания ацетоном или этиловым спиртом осаждают в кристаллическом виде соответствующий фосфорный эфир тиамина [1]Недостатком описанного способа является использование пирофосфата натрия, поскольку пирофосфорная кислота и ее соли трудно доступны в промышленном масштабе. Известен также способ получения фосфорных эфиров тиамина фосфорилированием тиамина-хлорида хлорокисью фосфора в присутствии ортофосфорной кислоты. Как и предыдущий способ он отличается неселективностью процесса фосфорилирования. Полученная смесь фосфорных эфиров тиамина может быть разделена на отдельные компоненты хроматографированием на ионообменной смоле, как это описано выше [2]Недостатком способа является использование значительных количеств хлорокиси фосфора, так как при ее взаимодействии с ортофосфорной кислотой образуются большие объемы газообразного хлористого водорода. Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ получения фосфорных эфиров тиамина фосфорилированием тиаминахлорида фосфорилирующей смесью, приготовленной из фосфорного ангидрида и ортофосфорной кислоты. Данный процесс фосфорилирования, как и вышеописанные, также протекает неселективно и приводит к образованию смеси фосфорных эфиров тиамина. Из полученной смеси хроматографированием на ионообменной смоле выделяют в чистом виде тиамин-0-монофосфат, тиамин-0-дифосфат и тиамин-0-трифосфат [3]Недостатком указанного способа является использование в качестве исходного сырья тиамина-хлорида, который относится к трудно доступным продуктам. Предложенное техническое решение позволяет получать фосфорные эфиры тиамина из тиамина-мононитрата фосфорилированием его смесью фосфорного ангидрида и ортофосфорной кислоты. Достигается это тем, что фосфорилирование тиамина-мононитрата проводят в присутствии амидов карбоновых кислот общей формулы RCONh3, где R H, Nh3, Cnh3n+1 при n=1-4, при молярном соотношении амида карбоновой кислоты и тиамина-мононитрата от 0,5:1 до 2:1. Использование тиамина-мононитрата дает возможность обеспечить промышленное производство фосфорных эфиров тиамина (фосфотиамина, кокарбоксилазы) более доступным сырьем, чем тиамин-хлорид. Известно, что тиамин-мононитрат используют в промышленности как полупродукт для производства тиамина-хлорида. Амиды карбоновых кислот предотвращают окисление тиамина-мононитрата и фосфорных эфиров тиамина в процессе фосфорилирования. Экспериментально установлено, что процесс фосфорилирования тиамина-мононитрата сопровождается образованием окислов азота вследствие разложения азотной кислоты, высвобождающейся из тиамина-мононитрата под влиянием кислотой реакционной среды. При этом разложение азотной кислоты протекает с высокой скоростью в процессе фосфорилирования под влиянием повышенной температуры. Образующиеся окислы азота легко вступают в реакцию дезаминирования амидов карбоновых кислот, в ходе которой они связываются и таким образом выводятся из реакционной среды. В отсутствие амидов карбоновых кислот под влиянием накапливающихся в реакционной среде окислов азота протекают процессы глубокого окисления тиамина-мононитрата и фосфорных эфиров тиамина. Снижение количества амида карбоновой кислоты в реакционной смеси ниже нижнего предела приводит к тому, что в процессе фосфорилирования не удается полностью связать образующиеся окислы азота и предотвратить окислительную деструкцию тиамина-мононитрата и фосфорных эфиров тиамина. Использование количеств амида карбоновой кислоты, превышающих верхний предел, нецелесообразно, поскольку и с меньшими количествами достигается эффект практически полного подавления побочного окислительного процесса. Сущность предлагаемого способа состоит в том, что к смеси фосфорного ангидрида и ортофосфорной кислоты при нагревании прибавляют амид карбоновой кислоты и затем постепенно тиамин-мононитрат, реакционную массу выдерживают при повышенной температуре и охлаждают. Образовавшуюся смесь фосфорных эфиров тиамина растворяют в дистиллированной воде и хроматографированием на ионообменной колонке разделяют на отдельные компоненты тиамин-0-монофосфат (фосфотиамин), тиамин-0-дифосфат (кокарбоксилазу) и тиамин-0-трифосфат. При достаточно высокой степени чистоты выход целевых продуктов из тиаминамононитрата не ниже, чем из тиамина-хлорида, который в настоящее время используют как исходный продукт в производстве фосфотиамина и кокарбоксилазы. П р и м е р 1. К 99 г 85%-ной ортофосфорной кислоты постепенно при перемешивании прибавляют 132 г фосфорного ангидрида, не допуская повышения температуры выше 100оС, и выдерживают при температуре 100оС в течение 1 ч. К приготовленной таким образом фосфорилирующей смеси при той же температуре прибавляют 9 г карбамида, перемешивают до полного растворения и затем постепенно прибавляют 38 г тиамина-мононитрата (36,5 г 100%-ного вещества), выдерживают при 100оС в течение 1 ч. При этом наблюдается выделение бесцветного газа. Реакционная масса принимает светло-коричневую окраску. По окончании выдержки ее охлаждают в бане со льдом. По мере охлаждения она становится вязкой и с трудом перемешивается. Охлажденную реакционную массу растворяют в 550 мл холодной дистиллированной воды, поддерживая температуру при растворении около 0оС. Полученный раствор, содержащий смесь фосфорных эфиров тиамина, нейтрализуют и с целью хроматографического разделения направляют на ионообменную колонку, заполненную катионитом КУ-23 в Н+-форме. Пропуская раствор через колонку, наносят фосфорные эфиры тиамина на катионит. Хроматографическое разделение фосфорных эфиров тиамина проводят, последовательно пропуская через колонку 0,05 н. ацетатные буферные растворы с рН 2,5 и 4,3. Первый буферный раствор элюирует с колонки тиамин-0-трифосфат, второй тиамин-0-дифосфат. На катионите остается тиамин-0-монофосфат. Первую фракцию элюата упаривают в вакууме при температуре не выше 20оС, к упаренному раствору прибавляют 10-кратное по объему количество абсолютного этилового спирта и выдерживают при температуре около 0оС. Выпавший осадок отделяют фильтрацией и высушивают в вакууме. Получают 7,1 г тиамина-0-трифосфата (6 г 100%-ного вещества). Выход 10,7% теоретического, считая на тиамин-мононитрат. Вторую фракцию элюата также упаривают в вакууме при температуре не выше 20оС, упаренный раствор подкисляют концентрированной соляной кислотой, прибавляют 10-кратное по объему количество абсолютного этилового спирта и выдерживают при температуре около 0оС. Выпавший осадок отделяют фильтрацией и высушивают в вакууме. Получают 13,8 г гидрохлорида тиамина-0-дифосфата (гидрохлорида кокарбоксилазы) или 13,5 г в пересчете на 100%-ное вещество. Выход 26,3% теоретического, считая на тиамин-мононитрат. П р и м е р 2. К 99 г 85%-ной ортофосфорной кислоты постепенно при перемешивании прибавляют 132 г фосфорного ангидрида, не допуская повышения температуры выше 100оС, и выдерживают при 100оС в течение 1 ч. К приготовленной таким образом фосфорилирующей смеси при той же температуре прибавляют 7 г формамида и затем постепенно прибавляют 38 г тиамина-мононитрата (36,5 г 100% -ного вещества), выдерживают при температуре 100оС в течение 1 ч. При этом наблюдается выделение бесцветного газа. Реакционная масса принимает светло-коричневую окраску. По окончании выдержки ее охлаждают до 60оС и растворяют в 550 мл дистиллированной воды. Полученный кислый раствор, содержащий смесь фосфорных эфиров тиамина и ортофосфорную кислоту, нагревают при температуре 90оС в течение 6 ч с целью гидролиза тиамина-0-дифосфата и тиамина-0-трифосфата до тиамина-0-монофосфата. Горячий раствор осветляют активированным углем, охлаждают до температуры 25оС и прибавляют к 7-кратному по объему количеству ацетона. После выдержки при температуре около 0оС выпавший осадок отделяют фильтрацией и высушивают в вакууме. Продукт дважды кристаллизуют из 50%-ного этилового спирта, используя 5-кратные по объему количества растворителя. После второй кристаллизации продукт высушивают в вакууме. Получают 22,2 г фосфорнокислого тиамина-0-монофосфата (фосфотиамина) или 20,7 г в пересчете на 100%-ное вещество. Выход 42% теоретического, считая на тиамин-мононитрат. П р и м е р 3. Процесс проводят, как описано в примере 2, с теми же количествами реагентов и с тем лишь отличием, что вместо 7 г формамида используют 15 г амида валериановой кислоты. Получают 17,3 г фосфорнокислого тиамина-0-монофосфата (фосфотиамина) или 15,4 г в пересчете на 100%-ное вещество. Выход 31,2% теоретического, считая на тиамин-мононитрат.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРНЫХ ЭФИРОВ ТИАМИНА фосфорилированием соли тиамина смесью фосфорного ангидрида и ортофосфорной кислоты, отличающийся тем, что в качестве соли тиамина используют тиамин-мононитрат и процесс фосфорилирования проводят в присутствии амидов карбоновых кислот общей формулы RCONh3, где R H, Nh3, Cnh3n+1 при n 1-4, при молярном соотношении амида карбоновой кислоты и тиамина-мононитрата от 0,5:1 до 2:1.

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 24-2000

Извещение опубликовано: 27.08.2000        

bankpatentov.ru


Смотрите также