Способ получения метил-трет-алкиловых или метилалкениловых эфиров. Эфир метил трет амиловый

высокооктановый кислородсодержащий компонент - патент РФ 2128209

Изобретение относится к области нефтехимии, а именно к композициям высокооктановых кислородсодержащих компонентов моторного топлива. Высокооктановый кислородосодержащий компонент моторного топлива содержит смесь углеводородов С5-С6, метил-трет-бутиловый эфир, трет-бутиловый спирт, метил-трет-амиловый эфир, метил-втор-амиленовый эфир, трет-амиловый спирт, эфиры изопрена и углеводороды С8-С10. Преимуществом изобретения является то, что в качестве исходного сырья для получения кислородсодержащего высокооктанового компонента вышеуказанного состава используют побочные фракции углеводородов, получаемые при комплексной переработке С5 углеводородов пиролиза с выделением изопрена и изоамиленов для производства синтетического каучука и побочные фракции углеводородов, получаемые при двухстадийном дегидрировании изопентана в изопрен. 1 табл., 1 ил. Изобретение относится к области нефтехимии, а именно к композициям высокооктановых кислородсодержащих компонентов моторного топлива. Известна высокооктановая добавка к топливу, включающая 50% менатола и 50% смеси других кислородсодержащих соединений - метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) и трет-бутилового спирта (ТБС) (И.П. Ермакова "Тенденции использования некоторых химикатов для повышения качества автомобильного бензина", Химическая промышленность за рубежом, 1988 г. С. 77-90.). Наиболее близким является кислородсодержащий компонент, имеющий следующий состав, мас.%: метил-трет-амиловый эфир - 49,2 метил-трет-бутиловый эфир - 48,3 углеводороды C5 - 0,2 метанол - 2,1 трет-бутиловый спирт - 0,05 углеводороды C8-C10 - 0,1 (пат. РФ N 2048464, МКИ6 C 07 C 43/04, 41/06, опубл. 20.11.95. Бюл. N 32). Существенным недостатком данного компонента является то, что он может быть получен из дефицитных олефинсодержащих фракций углеводородов, таким образом, сырьевые ресурсы для его получения ограничены. Сущность изобретения заключается в том, что в качестве высокооктанового кислородсодержащего компонента моторного топлива используют смесь следующего состава, мас.%: непрореагировавшие углеводороды C5-C6 исходной смеси - 0,1 - 10 метил-трет-бутиловый эфир - 5,0 - 70 метил-бутиловый спирт - 0,1 - 10 метил-трет-амиловый эфир - 2,0 - 70 метил-втор-амиленовый эфир - 10 - 80 трет-амиловый спирт - 0,05 - 2 эфиры изопрена - 0,1 - 5 углеводороды C8-C10 - 0,1 - 5. Преимуществом изобретения является то, что в качестве исходного сырья для получения кислородсодержащего высокооктанового компонента вышеуказанного состава используют побочные фракции углеводородов, получаемые при комплексной переработке C5 углеводородов пиролиза с выделением изопрена и изоамиленов для производства синтетического каучука и побочные фракции углеводородов, получаемые при двухстадийном дегидрировании изопентана в изопрен. Непрореагировавшие углеводороды C5-C6 исходной смеси, например, представляющей собой смесь побочных продуктов, полученных в производстве изопрена выделением из пиролизной C5 - фракции и двухстадийным дегидрированием изопентана состоят из индивидуальных углеводородов исходной смеси с преобладанием циклопентена, циклопентана, 2-метилпентана, 3-метилпентана и гексана, соотношение которых в высокооктановом компоненте зависит от условий проведения синтеза и разделения реакционной массы. Углеводороды C8-C10 в основном представляют собой смесь димеров и содимеров изопрена, пиперилена и изобутилена, соотношение которых в высокооктановом кислородсодержащем компоненте зависит от условий проведения синтеза и разделения реакционной массы. Эфиры изопрена в основном представляют собой смесь эфиров, таких как 2-метокси-2-метилбутен-3, 2-демитил-4-метокси-бутен-2, 2-метокси-4-метокси-2-метилбутан и т.д., соотношение которых в высокооктановом кислородсодержащем компоненте зависит от условий проведения синтеза и разделения реакционной массы. При сопоставлении существенных признаков изобретения выявлено, что высокооктановый кислородсодержащий компонент, приведенного ниже состава, мас.%: непрореагировавшие углеводороды C5-C6 исходной смеси - 0,1 - 10 метил-трет-бутиловый эфир - 5,0 - 70 трет-бутиловый спирт - 0,1 - 10 метил-трет-амиловый эфир - 2,0 - 70 метил-втор-амиленовый эфир - 10 - 80 трет-амиловый спирт - 0,05 - 2 эфиры изопрена - 0,1 - 5 углеводороды C8-C10 - 0,1 - 5 является новым и не описан в прототипе, следовательно, можно сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию "новизна". Сравнение заявляемого решения не только с прототипом, но и с другими известными техническими решениями в данной области техники показывает, что признаки заявляемого решения, а именно, состав высокооктанового компонента, мас.%: непрореагировавшие углеводороды C5-C6 исходной смеси - 0,1 - 10 метил-трет-бутиловый эфир - 5,0 -70 трет-бутиловый спирт - 0,1 - 10 метил-трет-амиловый эфир - 2,0 - 70 метил-втор-амиленовый эфир - 10 - 80 трет-амиловый спирт - 0.05 - 2 эфиры изопрена - 0,1 - 5 углеводороды C8-C10 - 0,1 - 5 не выявлен в известных технических решениях, что свидетельствует о соответствии изобретения критерию "изобретательский уровень". Заявленное изобретение может быть реализовано на существующих установках получения алкил-трет-алкиловых эфиров, что подтверждает соответствие критерию "промышленная применимость". Оно иллюстрируется примерами, приведенными ниже. На чертеже приведена принципиальная технологическая схема пилотной установки получения высокооктанового кислородсодержащего компонента бензина. Алифатический спирт (метанол с содержанием основного вещества 99,95 мас.%) и воду по трубопроводу (I) непрерывно подают в поток C4-C5 углеводородов (II) и полученную смесь направляют в трубчатый металлический реактор 1 объемом 2 л, снабженный двухсекционной рубашкой для теплоносителя и заполненный сульфокатионитным катализатором, где поддерживают повышенную температуру и давление, достаточное для перевода всех компонентов в жидкое состояние. Выходящую из реактора смесь (III) направляют на питание в ректификационную колонну 2, кубовый продукт которой - эфирсодержащую фракцию (IV) направляют в ректификационную колонну 3, с верха которой отгоняют товарный продукт (V), состоящий из непрореагировавших углеводородов C5-C6 исходной смеси, метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ), третбутилового спирта (ТБС), метил-трет-амилового эфира (МТАЭ), метил-втор-амиленового эфира (МВАЭ), эфиров изопрена, трет-амилового спирта (ТАС) и углеводородов C8-C10. С верха колонны 2 отгоняют углеводороды, которые рециркулируют (VII) в реактор 1, после смешения I и II сырьевых потоков. Поток (VIII) может быть отправлен на гидрирование диеновых углеводородов с последующим использованием в качестве компонента моторного топлива. Товарный продукт можно выделить боковым отбором (V") с колонны 2, который показан пунктирной линией, при этом тяжелая фракция (IV) будет по составу идентична (VI), а фракция (V") будет по составу идентична (V). Кубом колонны 3 выводят поток углеводородов (VI), содержащий олигомеры бутадиена и пентадиена (углеводороды C8-C10), который после дополнительной обработки может быть использован в качестве компонента моторного топлива и пластификатора полимерных материалов. Изобретение иллюстрируется следующими примерами: Пример 1. Метанол (I) с содержанием основного вещества 99,95 мас.% и непрерывно со скоростью 225 г/час (285 мл/час; 7,03 моль/час) подают в смеси с 1,0 г/час воды в поток C4-C5 углеводородов (II), представляющих собой смесь побочных продуктов, полученных в производстве изопрена выделением из пиролизной C5-фракции и двухстадийным дегидрированием изопентана и имеющих следующий состав, мас.%: изобутилен - 8,95 другие углеводороды C4 - 10,14 2-метилбутен-2 и 2-метилбутен-1 - 1,69 изопрен - 0,49 пендадиен-1,3 - 74,63 другие углеводороды C5 - 4,10 Скорость подачи углеводородного потока C4-C5 (II) поддерживают 650 г/час (1015 мл/час). Суммарная молярная скорость подачи диеновых и третичных олефинов равна 8,38 моль/час. Молярное соотношение метанол : (сумма диеновых и третичных олефинов) составляет 0,84:1. В полученный поток рециркулируют отработанные углеводороды (VII) в количестве 1326,5 г/час (2070 мл/час) после их выделения из реакционной массы синтеза эфиров. Полученную смесь направляют в реактор, заполненный катализатором КУ-23 в количестве 2 л, где поддерживают температуру 50-100oC и давление 1,8 МПа. Выходящую из реактора смесь (III) состава, мас.%: изобутилен - 0,51 другие углеводороды C4 - 32,77 2-метилбутен-2 и 2-метилбутен-1 - 0,25 изопрен - 0,13 пентадиен-1,3 - 18,03 другие углеводороды C5 - 13,26 МТБЭ - 3,81 ТБС - 0,16 МТАЭ - 0,65 ТАС - 0,04 МВАЭ - 26,37 эфиры изопрена - 0,20 углеводороды C8-C10 - 2,49 метанол - 1,33 направляют в ректификационную колонну 2, из которой отбирают дистиллят (VII) в количестве 1459 г/час состава, мас.%: изобутилен - 0,77 другие углеводороды C4 - 49,46 2-метилбутен-2 и 2-метилбутен-1 - 0,37 изопрен - 0,19 пентадиен-1,3 - 27,21 другие углеводороды C5 - 20,00 метанол - 2,00 Поток верха колонны 2 в указанном выше количестве рециркулируют (VII) в реактор. Избыточное количество дистиллята (VIII) выводят с установки. Кубом колонны 2 выводят 743,5 г/час эфирной фракции (IV) состава, мас.%: углеводороды C5 - 0,10 МТБЭ - 11,29 ТБС - 0,48 МТАЭ - 1,93 ТАС - 0,11 МВАЭ - 78,13 эфир изопрена - 0,58 углеводороды C8-C10 - 7,37 которую направляют в колонну 3, где верхом отгоняют 718,3 г/час товарного продукта (V) состава, мас.%: углеводороды C5 - 0,10 МТБЭ - 11,69 ТБС - 0,50 МТАЭ - 2,00 ТАС - 0,11 МВАЭ - 80,00 эфиры изопрена - 0,60 углеводороды C8-C10 - 5,00 Кубом колонны 3 выводят 25,2 г/час смеси (VI) состава мас.%: МТАЭ - 0,12 эфиры изопрена - 0,10 МВАЭ - 24,60 углеводороды C8-C10 - 75,18 В колонне 2 поддерживают избыточное давление 0,2 - 0,4 МПа, температуру верха 40 - 50oC, температуру куба 120 - 150oC. Колонна 3 работает при атмосферном давлении, температуре верха 60 - 90oC, куба 140 - 180oC. Данные по составу получаемой композиции и ее свойства приведены в таблице. Примеры 2-5. Получение высокооктановой композиции осуществляют как описано в примере 1. Исходные составы используемых углеводородных фракций и составы получаемых композиций, а также их свойства приведены в таблице. Как видно из приведенных примеров, получаемый высокооктановый кислородсодержащий компонент пригоден для использования в составах моторных топлив и его можно получить синтезом.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Высокооктановый кислородсодержащий компонент моторного топлива, включающий углеводороды C5, метил-трет-бутиловый эфир, трет-бутиловый спирт, метил-трет-амиловый эфир и углеводороды C8-C10, отличающийся тем, что он дополнительно содержит метил-втор-амиленовый эфир, трет-амиловый спирт и эфиры изопрена, полученные при производстве метил-трет-амилового эфира из C5 фракции, в качестве углеводородов C5 содержит смесь непрореагировавших углеводородов C5-C6 при выделении изопрена из C5 фракции углеводородов пиролиза и двухстадийном дегидрировании изопентана в изопрен и в качестве углеводородов C8-C10 содержит смесь димеров и содимеров изопрена, пиперилена и изобутилена при следующем соотношении компонентов, мас.%: Трет-бутиловый спирт - 0,1 - 10,0 Метил-трет-бутиловый эфир - 5,0 - 70,0 Метил-трет-амиловый эфир - 2,0-70,0 Метил-втор-амиленовый эфир - 10 - 80 Трет-амиловый спирт - 0,05 - 2,0 Смесь непрореагировавших углеводородов C5-C6 - 0,1 - 10,0 Эфиры изопрена, полученные при производстве метил-трет-амилового эфира из C5 фракции - 0,1 - 5,0 Углеводороды C8-C10 - 0,1 - 5,0

www.freepatent.ru

Первичная токсикологическая оценка метил-трет-амилового эфира. Главная опасность для современного мира – это физическая нехватка энергоносителей.

Чтобы посмотреть этот PDF файл с форматированием и разметкой, скачайте файл и откройте на своем компьютере. ПЕРВИЧНАЯ ТОКСИКОЛОГИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА МЕТИЛ - ТРЕТ - АМИЛОВОГО ЭФИРА Главная опасность для современного мира – это физическая нехватка энергоносителей. За последние десятилетия во многих странах значительно вырос уровень жизни и как следствие уровень потребления энергии. При нынешних темпах уровень спроса на энергоресурсы не может быть спрогнозирован, однако известно, что͗ общие запасы нефти (разведанные и неразведанные) в мире составляют приблизительно от 2500 до 3900 млрд. баррелей (около 400 млрд. тонн). За всю свою историю человечество «сожгло» 900 млрд. баррелей. При таких темпах потребления, разведанной нефти хватит примерно на 40 лет, неразведанной — ещё на 10 — 50 лет. С другими энергоресурсами складывается схожая ситуация. Есть 2 направления решения проблемы. Экономия имеющихся ресурсов. (это даст нам время) • Экономия электрической энергии • Экономия тепла • Экономия воды • Экономия газа • Экономия моторного топлива Поиск новых видов энергоресурсов. • Управляемый термоядерный синтез • Геотермальная энергетика • Биотопливо и т.д. Один из способов экономии – повышение октанового числа моторного топлива. новое — показатель, характеризующий детонационную стойкость топлива (способность топлива противостоять самовоспламенению при сжатии) для двигателей внутреннего сгорания. Детонационная стойкость. Детонационная стойкость — параметр, характеризующий способность топлива противостоять самовоспламенению при сжатии. Это важнейшая количественная характеристика топлива, на основе которой определяется его сортность и применимость в двигателях той или иной конструкции. Для легкотопливных двигателей важна высокая детонационная стойкость топлива (как правило, бензина). В данном случае, она измеряется параметром, называемым «октановое число». Высокая детонационная стойкость бензинов обеспечивает их нормальное сгорание на всех режимах эксплуатации двигателя. При сжатии рабочей смеси, температура и давление повышаются, и начинается окисление углеводородов, которое интенсифицируется после воспламенения смеси. Если углеводороды несгоревшей части топлива обладают недостаточной стойкостью к окислению, начинается интенсивное накапливание перекисных соединений, а затем — их взрывной распад. При высокой концентрации перекисных соединений, происходит тепловой взрыв, который вызывает самовоспламенение топлива. Самовоспламенение части рабочей смеси перед фронтом пламени приводит к взрывному горению оставшейся части топлива — к так называемому «детонационному сгоранию», «детонации». Детонация вызывает перегрев, повышенный износ, или даже местные разрушения двигателя, и сопровождается резким характерным звуком, падением мощности, увеличением дымности выхлопа. На возникновение детонации оказывают влияние состав применяемого бензина и конструктивные особенности двигателя. Эфир метил - трет - амиловый (МТАЭ) СН3 — O — /(СН3)3 Эфир метил - трет - амиловый - бесцветная жидкость с эфирным запахом; растворим в этаноле, диэтиловом эфире, плохо - в воде. Легко воспламеняется и образует взрывоопасные смеси с воздухом. Эфир метил - трет - амиловый (МТАЭ) используется в качестве высокооктанового компонента автомобильных бензинов, аналогично метил - трет - бутиловому эфиру (МТБЭ). Однако в отличие от МТБЭ, МТАЭ имеет более низкое давление насыщенных паров и большую теплоту сгорания, что весьма важно с точки зрения эксплуатационных свойств топлива. За счёт связанного кислорода МТАЭ способствует снижению содержания окиси углерода в продуктах сгорания за счёт повышения полноты сгорания топлива. МТАЭ имеет высокое октановое число смешения (около 100 по моторному методу и около 112 по исследовательскому методу).

unlimitdocs.net

Способ получения метил-трет-алкиловых или метилалкениловых эфиров

Изобретение касается простых эфиров, в частности способа получения метил-трет-алкиловых или метилалкениловых эфиров, применяемых в качестве высокооктановых добавок к моторным топливам. Цель - увеличение производительности процесса. Процесс ведут взаимодействием метанола с углеводородным сырьем, содержащим изобутилен или изоамилены, или пиперилен, или изопрен, при 60 - 100oC и повышенном давлении в присутствии сульфированных катионообменых формованных катализаторов. Причем катализатор используют в смеси с нерегулярной насадкой, выполненной из инертного материала размерами 10 х 10 - 25 - 25 мм, взятой при объемном соотношении катализатора и насадки 1:1 - 3. Способ позволяет уменьшить количество катализатора в катализаторной зоне на 25 - 30% и повысить производительность процесса при получении: а) метил-втор-пентенилового эфира с 80 до 120,66 кг/м3 ч; б) метил-трет-амилового эфира с 47,7 до 96 кг/м3ч; в) метил-трет-бутилового эфира с 50,25 до 104 кг/м3ч.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения метил-трет-алкиловых и метилалкениловых эфиров, которые находят применение в качестве высокооктановых добавок к моторным топливам. Целью изобретения является увеличение производительности процесса. П р и м е р 1 (сравнительный). Синтез метил-втор-пентенилового эфира ведут в реакторе реакционно-ректификационного типа на установке непрерывного действия контактированием пиперилена и метанола в присутствии катализатора, представляющего собой сульфированную композицию 70% сополимера стирола с дивинилбензолом и 30% полиэтилена, сформованную на экструдере. Реактор - аппарат колонного типа с Dвн 200 мм, высотой приблизительно 16 м, включающий три зоны (верхняя и нижняя ректификационные, средняя заполнена катализатором). Температура верха колонны 65 66oC, температура низа колонны 95 98oС. Смесь 17,4 кг/ч пиперилена и 3,5 кг/ч метанола непрерывно подают под слой катализатора. Противотоком к первому потоку на слой катализатора подают второй поток, содержащий 8 кг/ч метанола. Реакционное пространство заполнено катализатором. Высота катализаторного слоя 5 м, объем 0,130 м3. Температура в катализаторном слое 75oС, давление 3 ата. Из верхней части реактора выводят смесь 7,0 кг/ч пиперилена и 1,1 кг/ч метанола. Из куба реактора выводят смесь, содержащую 5,6 кг/ч метанола, 12,2 кг/ч эфира, 3,0 кг/ч тяжелых продуктов. Конверсия пиперилена 59,8% Производительность по эфиру 93,8 кг/см3ч. Расход катализатора при сроке службы 2000 ч 1,33 кг/г эфира. Селективность по эфиру 79,8% П р и м е р 2 (сравнительный). Синтез метил-втор-пентенилового эфира осуществляют контактированием пиперилена и метанола в реакторе и на катализаторе аналогично примеру 1. Смесь 17,4 кг/ч пиперилена и 3,5 кг/ч метанола непрерывно подают под слой катализатора. Противотоком к первому потоку на слой катализатора подают второй поток, содержащий 8,0 кг/ч метанола. Реакционное пространство заполнено катализатором. Высота 3,85 м, объем 0,100 м3. Температура верха 65 66oС, температура низа 91 94oC. Температура в катализаторном слое 75oС, давление 3 ата. Из куба реактора выводят смесь, содержащую 6,78 кг/ч метанола, 7,97 кг/ч эфира, 1,94 кг/ч тяжелых продуктов. Из верхней части смесь 10,62 кг/ч пиперилена и 1,59 кг/ч метанола. Конверсия пиперилена 39,0% Производительность по эфиру 80 кг/м3ч. Расход катализатора при сроке службы 2000 ч 1,57 кг/т эфира. Селективность по эфиру 79,9% П р и м е р 3. Синтез метил-втор-пентенилового эфира осуществляют контактированием пиперилена и метанола в присутствии катализатора и в реакторе аналогично примеру 1. Смесь 17,4 кг/ч пиперилена и 3,5 кг/ч метанола непрерывно подают под слой катализатора. Противотоком на слой катализатора подают второй поток, содержащий 8 кг метанола. Реакционное пространство заполнено катализатором, перемешанным с насадкой в соотношении насадка:катализатор 1:3 по объему. Насадка кольца Рашига 15х15 мм, изготовленные из керамики. Высота катализаторного слоя 5 м, объем катализатора 0,097 м3. Температура в катализатоpном слое 73oС, давление 3 ата. Из куба реактора выводят смесь, содержащую 5,80 кг/ч метанола, 11,7 кг/ч эфира, 2,84 кг/ч тяжелых продуктов. Из верхней части смесь 7,45 кг/ч пиперилена и 1,11 кг/ч метанола. Конверсия пиперилена 57,2% Производительность по эфиру на единицу объема катализатора 120,6 кг/м3ч. Расход катализатора при сроке службы 2000 ч 1,04 кг/т эфира. Селективность по эфиру 80,0% П р и м е р 4. Синтез метил-втор-пентенилового эфира осуществляют контактированием пиперилена и метанола в присутствии катализатора и в реакторе аналогично примеру 1. Температура верха 65 68oС, температура низа 95 - 98oС. Смесь 17,4 кг/ч пиперилена и 3,5 кг/ч метанола непрерывно подают под слой катализатора. Противотоком на слой катализатора подают второй поток, содержащий 8 кг/ч метанола. Реакционное пространство заполнено катализатором, перемешанным с насадкой, выполненной в виде фарфоровых колец Рашига 15 х 15 мм в соотношении насадка:катализатор 1:1 по объему. Высота катализаторного слоя 5 м, объем катализатора 0,065 м 3. Температура в катализаторном слое 70 71oС, давление 3 ата. Из куба реактора выводят смесь, содержащую 5,67 кг/ч метанола, 12,84 кг/ч эфира, 2,18 кг/ч тяжелых продуктов. Из верхней части смесь 7,14 кг/ч пиперилена и 1,07 кг/ч метанола. Конверсия пиперилена 59,0% Производительность по эфиру 197,5 кг/м3ч, расход катализатора при сроке службы 2000 ч 0,64 кг/т эфира. Селективность по эфиру 85,09% П р и м е р 5. Синтез смеси метиленовых эфиров изопрена осуществляют контактированием изопрена и метанола в присутствии катализатора и в реакторе аналогично примеру 1. Смесь 17,4 кг/ч изопрена и 3,5 кг/ч метанола непрерывно подают под слой катализатора. Противотоком на слой катализатора подают второй поток, содержащий 8 кг/ч метанола. Реакционное пространство заполнено катализатором, перемешанным с насадкой в виде колец Рашига из керамики 10 х 10 мм в соотношении насадка: катализатор 1: 1 по объему. Высота катализаторного слоя 5 м, объем катализатора 0,065 м3. Температура верха 59 60oC, температура низа 99 101oС. Температура в катализаторном слое 75 78oС, давление 3,5 ата. Из куба реактора выводят смесь, содержащую 6,11 кг/ч метанола, 13,85 кг/ч эфира, 1,54 кг/ч тяжелых продуктов. Из верхней части смесь 6,44 кг/ч изопрена и 0,96 кг/ч метанола. Конверсия изопрена 63% Производительность по эфиру 213 кг/м3ч. Расход катализатора при сроке службы 2000 ч 0,59 кг/т эфира. Селективность по эфиру 86% П р и м е р 6 (сравнительный). Синтез метил-втор-пентенилового эфира осуществляют контактированием пиперилена и метанола в реакторе и на катализаторе аналогично примеру 1. Смесь 17,4 кг/ч пиперилена и 3,5 кг/ч метанола непрерывно подают под слой катализатора. Противотоком к первому потоку на слой катализатора подают второй поток, содержащий 8 кг/ч метанола. Реакционное пространство заполнено катализатором, перемешанным с ректификационной насадкой в соотношении насадка: катализатор:3:1 по объему. Высота катализаторного слоя 5 м, объем катализатора 0,32 м3. Температура верха 65 66oС, температура низа 86 88oC. Температура в катализаторном слое 70oС, давление 3 ата. Насадка - керамические кольца Рашига. Из куба реактора выводят смесь, содержащую 0,45 кг/ч тяжелых продуктов. Из верхней части смесь 13,98 кг/ч пиперилена и 2,08 кг/ч метанола. Конверсия пиперилена 20,0% Производительность по эфиру на единицу объема катализатора 139,4 кг/м3ч. Расход катализатора при сроке службы 2000 ч 0,89 кг/т эфира. Селективность по эфиру 87,01%П р и м е р 7 (сравнительный). Синтез метил-трет-амилового эфира (МТАЭ) проводят в реакционно-ректификационном аппарате непрерывного действия, описанном в примере 1, контактированием изоамиленов, содержащихся в С5- фракции углеводородов, и метанола в присутствии формованного ионитного катализатора, представляющего собой сульфированную композицию 70% сополимера стирола с ДВБ и 30% полиэтилена. 24, кг/ч углеводородной С5- фракции, содержащей 19 мас. изоамиленов, подают под слой катализатора, 5,2 кг/ч метанола подают на слой катализатора. Температура верха 62 63oC, температура низа 126 127 oC. Объем катализатора 0,130 м3, температура в катализаторном слое 67 - 72oС, давление верха 31 ата. Сверху аппарата выводят 23,4 кг/ч смеси, содержащей 87,2 мас. непрореагировавших углеводородов С5 (в том числе 1,9% изоамиленов) и 12,8 мас. метанола. Из куба аппарата выводят 6,5 кг/ч кубового продукта содержащего 0,8 мас. углеводородов С5, 3,0 мас. метанола, 95,4 мас. МТАЭ и 0,8 мас. димеров изоамиленов. Конверсия изоамиленов 90,5% Производительность по эфиру 47,7 кг/м3ч. Расход катализатора при сроке службы 6000 ч 0,87 кг/т эфира. Селективность по эфиру 98,8%П р и м е р 8. Синтез метил-трет-амилового эфира проводят в условиях примера 7. Катализаторная зона заполнена катализатором (0,065 м3), перемешанным с насадкой в соотношении 1:1 по объему. Катализатор - сульфированная композиция 70% сополимера стирола с ДВБ и 30% полиэтилена. Состав углеводородного сырья и подачи исходных реагентов как в примере 7. Температура верха 62 63oС, температура низа 126 127 oС. Насадка фарфоровые кольца 25 х 25 мм. Сверху аппарата выводят 23,4 кг/ч смеси, содержащей 87,2% непрореагировавших углеводородов С5 (в том числе 1,7% изоамиленов) и 12,8% метанола. Из куба выводят 6,5 кг/ч кубового продукта содержащего 0,3 мас. углеводородов С5, 3,0 мас. метанола, 96,4 мас. МТАЭ и 0,2 мас. димеров изоамиленов. Конверсия изоамиленов 91,2% Производительность по эфиру 96 кг/м3ч. Расход катализатора при сроке службы 6000 ч, 0,43 кг/т эфира. Селективность по эфиру 99,8%П р и м е р 9 (сравнительный). Синтез метил-трет-бутилового эфира проводят в реакторе реакционно-ректификационного типа на установке непрерывного действия контактированием изобутиленсодержащей фракции и метанола в присутствии ионитного формованного катализатора, представляющего композицию 70% сульфированного сополимера стирола с ДВБ и 30% полиэтилена. 25 кг/ч изобутиленсодержащей фракции, содержащей 18% изобутилена, непрерывно подают под слой катализатора. Противотоком к фракции углеводородов С4 на слой катализатора подают 3,1 кг/ч метанола. Реакционная зона заполнена катализатором объемом 0,130 м3 (высотой 5 м). Температура в катализаторном слое 70oС, давление 7,4 ата. Температура верха 60oС, температура низа 120oС. Сверху аппарата выводят 21,4 кг/ч отработанной углеводородной фракции, включающей 3,1% метанола и 1,2% изобутилена. Из куба реактора выводят 6,7 кг/ч смеси: 0,2% углеводородов С4, 0,9% метанола, 0,6% ТМК и 0,8% диизобутилена и 97,5% МТБЭ. Конверсия изобутилена 93,8% Производительность по эфиру 50,25 кг/м3ч. Расход катализатора при сроке службы 8000 ч 0,6 кг/т эфира. Селективность по эфиру 98,0%П р и м е р 10 (сравнительный). Синтез МТБЭ осуществляют аналогично примеру 9, но катализаторная зона содержит 0,100 м3 катализатора. 25 кг/ч изобутиленсодержащей фракции С4, содержащей 18% изобутилена, непрерывно подают под слой катализатора. 3 кг/ч метанола подают на слой катализатора. Температура в катализаторном слое 65 68oС, давление 7,3 ата. Температура верха 60oС, температура низа 115oС. Сверху аппарата выводят 22,7 кг/ч отработанной фракции, включающей около 4% метанола и 3,1% изобутилена. Из куба реактора выводят 5,4 кг/ч смеси состава: 0,2% С4- углеводородов, 12% метанола, 0,6% ТМК, 0,5% димеров изобутилена и 85,95% МТБЭ. Конверсия изобутилена 67% Производительность по эфиру 46,5 кг/м3oч. Расход катализатора при сроке службы 8000 ч 0,67 кг/т эфира. Селективность по эфиру 98,3%П р и м е р 11. Синтез МТБЭ осуществляют аналогично примеру 9. Катализаторная зона заполнена катализатором, как в примере 9, перемешана с насадкой в соотношении 1:1. Высота катализаторного слоя 5 м, объем катализатора 0,65 м3. Подача исходных продуктов, как в примере 1. Температура верха 67oС, температура низа 140oС. Температура в катализаторном слое 67oС, давление 10 ата. Насадка фарфоровые кольца 15 х 15 мм. Сверху реактора отбирают 21,3 кг/ч отработанной фракции, содержащей 0,6% изобутилена и 3,1% метанола. Из куба реактора отбирают 6,9 кг/ч продукта состава: 0,2% С4-углеводорода, 0,6% метанола, 0,4% ТМК, 0,4% димеров изобутилена и 98,4% МТБЭ. Конверсия изобутилена 96,9% Производительность по эфиру 104 кг/м3ч. Расход катализатора при сроке службы 8000 ч 0,30 кг/т МТБЭ. П р и м е р 12 (сравнительный). Синтез МТБЭ осуществляют в реакторе реакционно-ректификационного типа на установке непрерывного действия контактированием бутиленсодержащей фракции и метанола в присутствии ионитного формованного катализатора, смешанного с песком в соотношении 1:1. Опорная решетка покрыта стекловатой. Высота катализаторного слоя 5 м, объем катализатора 0,065 м3. Подача исходных реагентов: C4- углеводородная фракция, содержащая 18% изобутилена, 1,73 кг/ч, метанол 0,22 кг/ч. Сверху аппарата выводят 1,68 кг/ч С4-фракции, содержащей 12,5 мас. изобутилена, 3,1 мас. метанола. Из куба реактора выводят 0,27 кг/ч смеси, содержащей 7,4 мас. диизобутилена, 44,4 мас. метанола, 48,2 мас. МТБЭ. Конверсия изобутилена 32,3% Селективность 80% Производительность катализатора 2 кг/м3. П р и м е р 13 (сравнительный). Синтез МТАЭ проводят в условиях примера 7. Катализатор смешан с насадкой в соотношении 1:3 по объему. Насадка - фарфоровые кольца Рашига 15 х 15 мм. Количество катализатора 0,032 м3. Подача реагентов, как в примере 7. Сверху аппарата выводят 26,2 кг/ч смеси, содержащей 87,2 мас. непрореагировавших углеводородов С5 (в том числе 1,85 кг/ч изоамиленов), и 12,8 мас. метанола, снизу аппарата 3,7 кг/час смеси, содержащей 0,5 мас. углеводородов С5, 26,9 мас. метанола, 72,59 мас. МТАЭ и 0,01 мас. димеров изоамиленов. Конверсия изоамиленов 39,4% селективность 99,97% Производительность по эфиру 85 кг/м3ч. Расход катализатора при сроке службы 6000 ч 0,49 кг/т эфира. П р и м е р 14. Синтез МТАЭ проводят в условиях примера 7. Катализатор смешан с насадкой в соотношении 3:1 по объему. Насадка фарфоровые кольца 15 х 15 мм. Количество катализатора 0,097 м3. Подача реагентов, как в примере 7. Сверху аппарата выводят 23,5 кг/ч смеси, содержащей 87,2 мас. непрореагировавших углеводородов С5 (в том числе 0,5 кг/ч изоамиленов) и 12,8 мас. метанола. Снизу аппарата отбирают 6,4 кг/ч смеси, содержащей 0,3 мас. углеводородов С5, 4,6 мас. метанола, 95 мас. МТАЭ и 0,1 мас. димеров изоамиленов. Конверсия изоамиленов 89% селективность 99,84% Производительность по эфиру 62,9 кг/м3ч. Расход катализатора при сроке службы 6000 ч 0,66 кг/т эфира. П р и м е р 15 (сравнительный). Синтез МТБЭ осуществляют в условиях примера 9. Катализатор смешан с насадкой в соотношении 1:3. Насадка - керамические кольца 15 х 15 мм. Количество катализатора 0,032 м3. Подача исходных реагентов, как в примере 9. Сверху реактора отбирают 23,9 кг/ч смеси, содержащей 11,4% изобутилена и 0,1% метанола. Из куба отбирают 4,2 кг/ч смеси, содержащей 0,2% углеводородов С4, 30,8% метанола, 68,7% МТБЭ, 0,2% ТМК и 0,1% димеров изобутилена. Конверсия изобутилена 41,1% селективность по эфиру 99,5% Производительность по эфиру 91 кг/м3ч. Расход катализатора при сроке службы 8000 ч 0,35 кг/т эфира. П р и м е р 16. Синтез МТБЭ осуществляют в условиях примера 9. Катализатор смешан с насадкой в соотношении 3:1. Насадка фарфоровые кольца 15 х 15 мм. Количество катализатора 0,097 м3. Подача исходных реагентов, как в примере 9. Сверху реактора отбирают 21,4 кг/ч смеси, содержащей 1,12% изобутилена и 3,1% метанола. Из куба отбирают 6,7 кг/ч смеси, содержащей 0,01% углеводородов С4, 98,50% МТБЭ, 0,6% метанола, 0,75% димеров изобутилена. Конверсия изобутилена 94,5% Селективность по эфиру 98,8% Производительность по эфиру 68 кг/м3Mч. Расход катализатора при сроке службы 8000 ч 0,46 кг/т эфира. П р и м е р 17. Синтез метил-трет-амилового эфира проводят в условиях примера 7. Катализаторная зона заполнена катализатором (0,065 м3), перемешанным с насадкой в соотношении 1:1 по объему. Катализатор сульфированная композиция 70% сополимера стирола СДВБ и 30% полиэтилена. Состав углеводородного сырья и скорость подачи исходных реагентов аналогичны примеру 7. Насадка фарфоровые кольца 10х 10 мм. Сверху аппарата выводят 23,4 кг/ч смеси, содержащей 87,2% непрореагировавших углеводородов С5 (в том числе 1,7% изоамиленов) и 12,8% метанола. Из куба выводят продукт, содержащий 0,3 мас. углеводородов С5, 3,0% метанола, 96,4% МТАЭ и 0,2% димеров изоамиленов. Конверсия изоамиленов 91,2% Производительность по эфиру 96 кг/м3ч. Расход катализатора при сроке службы 6000 ч 0,43 кг/т целевого продукта. Селективность по эфиру 99,8%П р и м е р 18. Синтез метил-трет-бутилового эфира осуществляют аналогично примеру 10. Катализаторная зона заполнена катализатором, как в примере 9, перемешанным с насадкой в соотношении 1:1. Насадка керамические кольца 25 х 25 мм. Высота катализаторного слоя 5 м, объем катализатора 0,605 м3. Состав исходной смеси и соотношение компонентов, а также скорость подачи аналогичны примеру 1. Температура катализаторного слоя 67oС, давление 10 ата. Сверху реактора отбирают 21,3 кг/ч продукта, содержащего 0,6% изобутилена и 3,1% метанола, остальное непрореагировавшие углеводороды. Из куба выводят продукт, содержащий 0,2% С4- углеводородов, 0,6% метанола, 0,4% ТМК в количестве 6,9 мкг/ч. Конверсия изобутилена 96,9% производительность по эфиру 104 кг/м3ч. Расход катализатора при сроке службы 8000 ч 0,30 кг/т МТБЭ. Как видно из приведенных примеров, предложенный способ позволяет уменьшить количество катализатора в катализаторной зоне на 25 50% При этом конверсия исходных олефинов и селективность процесса по сравнению с известным способом не снижаются, а производительность процесса возрастает. Так, в случае получения метил-втор-пентенилового эфира производительность в известном способе 80 кг/м3ч, 120,66 кг/м3ч в предлагаемом способе, в случае получения метил-трет-амилового эфира производительность в известном способе 47,7 кг/м3ч против 96 кг/м3ч в предлагаемом способе, в случае метил-трет-бутилового эфира производительность в известном способе 50,25 кг/м3ч против 104 кг/м3ч.

Формула изобретения

Способ получения метил-трет-алкиловых или метилалкениловых эфиров взаимодействием метанола с углеводородным сырьем, содержащим изобутилен, или изоамилены, или пиперилен, или изопрен, при 60 100oС и повышенном давлении в присутствии сульфированных катионообменных формованных катализаторов, отличающийся тем, что, с целью увеличения производительности процесса, катионообменный катализатор используют в смеси с нерегулярной насадкой, выполненной из инертного материала, размерами (10х10) (25х25) мм, взятой при объемном соотношении катализатора и насадки 1:1 3.

MM4A - Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 25.10.2005

Извещение опубликовано: 10.07.2008 БИ: 19/2008