Глицериновые эфиры канифоли-часть 2. Эфир канифоли глицериновый
|
|
vitahim.ru
Этерификация - канифоль - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1
Этерификация - канифоль
Cтраница 1
Этерификация канифоли многоатомными спиртами - глицерином и пентаэритритом, проводится с целью получения продуктов, имеющих более высокую температуру размягчения и гораздо более изкое кислотное число, чем исходная канифоль. [1]
Этерификация канифоли пентаэритритом влечет примерно четырехкратное увеличение молекулы, в результате чего получается еще более твердая и устойчивая смола. [2]
Получается при этерификации канифоли в присутствии катализаторов при 250 - 300 с последующим хлорированием полученного эфира и обработкой последнего продукта аммиаком. [3]
Лаковые смолы получают также этерификацией канифоли. Этерификацию канифоли, например глицерином или дигликолем, следует вести при высокой температуре. Больше половины вырабатываемой канифоли расходуется на проклейку бумаги. [4]
В 1955 г. в Центральной научно-экспериментальной лесохимической лаборатории Роспромсовета проведено исследование по замене глицерина при этерификации канифоли пятиатомным спиртом ксилитом, который получается при гидролизе сельскохозяйственных отходов. [5]
Глицериновый эфир канифоли ( ТУ 6 - 10 - 1054 - 70) - получают этерификацией канифоли глицерином при 280 С в течение 1 5 - 2 ч с последующим подъемом температуры до 305 С для отгонки остатков глицерина. Процесс заканчивают по достижении заданного кислотного числа и прозрачности охлажденной капли смолы на стекле. [6]
Из разнообразных эфиров канифоли наибольшее применение имеет глицериновый эфир канифоли ( эфир гарпиуса), получаемый путем этерификации канифоли глицерином. Процесс этери-фикации контролируют по кислотному числу реакционной массы; как только кислотное число снизится до установленной технологическим режимом нормы, приступают к отгонке избыточного глицерина. [7]
Лаковые смолы получают также этерификацией канифоли. Этерификацию канифоли, например глицерином или дигликолем, следует вести при высокой температуре. Больше половины вырабатываемой канифоли расходуется на проклейку бумаги. [8]
Отгонка глицерина производится в вакууме. В результате этерификации канифоли получается продукт, состоящий в основном из триглицеридов смоляных кислот. [9]
В присутствии минеральных кислот скорость этерификации при 100 еще не велика, что позволяет получать абиетиновую кислоту путем изомеризации канифоли в спиртовом растворе, не опасаясь этерификации продукта. При 160 - 170 этерификация канифоли этиловым спиртом в присутствии серной кислоты проходит полностью в течение 15 час. [10]
Многозначные спирты можно частично этерифицировать высшими жирными, а частично многоосновными кислотами и затем взаимно комбинировать полученное неполные эфиры. Иногда моноглицерид кислот тунгового масла сочетают с продуктом этерификации канифоли глицерином, а затем смесь конденсируют фталевым ангидридом. [11]
Расплавленную смесь смол охлаждают до 260 и медленно при хорошем размешивании вводят в нее глицерин. Процесс длится от 10 до 18 часов, в зависимости от оборудования. Добавка канифоли, естественно, снижает точку плавления эфира пропорционально количеству добавленной канифоли. При добавке канифоли следует внести поправку в количество глицерина для этерификации, так как для этерификации канифоли глицерина нужно почти вдвое больше, чем для этерификации конго. Различные эфиры конго применяют в производстве масляно-смоляных и нитроцеллюлозных лаков. [12]
Расплавленную смесь смол охлаждают до 260 и ( медленно при хорошем размешивании вводят в нее глицерин. Процесс длится от 10 до 18 часов, в зависимости от оборудования. Добавка канифоли, естественно, снижает точку плавления эфира пропорционально количеству добавленной канифоли. При добавке канифоли следует внести поправку в количество глицерина для этерификации, так как для этерификации канифоли глицерина нужно почти вдвое больше, чем для этерификации конго. Различные эфиры конго применяют в производстве масляно-смоляных и нитроцеллюлозяых лаков. [13]
III показано, что, действуя на канифоль малеиновым ангидридом, можно повысить ее функциональность и таким образом получить более твердые ее эфиры. Малеиновый ангидрид присоединяется к канифоли по хорошо известной реакции Дильса - Альдера. Образующийся канифольномалеиновый аддукт имеет три карбоксильные группы: одну за счет канифоли и две за счет малеинового ангидрида. Вследствие этого аддукт представляет собой трифункциональное соединение. Если аддукт подвергнуть эте-рификации глицерином ( реакция носит характер 3: 3), то происходит быстрая желатинизация продукта. Это вполне закономерно, и поэтому при этерификации канифоли глицерином можно применять только незначительные добавки малеинового аддукта. Однако нами было установлено, что точка размягчения смешанных эфиров значительно выше, чем самой канифоли. [14]
Страницы: 1
www.ngpedia.ru
Пентаэритритовый эфир - канифоль - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 2
Пентаэритритовый эфир - канифоль
Cтраница 2
У пленок, полученных из растворов смол в летучих растворителях, твердость зависит от твердости пленкообразующего. Из ксилольно-го же раствора пентаэритритового эфира канифоли, модифицированного малеиновым ангидридом, пленка получается значительно более твердая, поскольку сам эфир намного тверже канифоли. [16]
Конец процесса образования эфира онтролируют определением кислотного числа, которое должно быть не выше 15 мг КОН. Готовый сплав выливают в про -, тивни. Пентаэритритовый эфир канифоли - прозрачная, блестящая смола с температурой размягчения 90 - 100; она растворяется на холоду в этил ацетате, а при нагревании - в маслах и уайт-спирите. [17]
Дальнейшего повышения температуры размягчения можно достичь, заменяя глицерин пентаэритри-том. Происходящее при этом повышение температуры является следствием повышения функциональности спирта с 3 до 4 и соответственно увеличения числа молекул канифоли в эфире, как это показано на стр. Растворы пентаэритритового эфира канифоли легче отдают растворитель, быстрее высыхают и более устойчивы к действию высоких температур, применяемых при варке масляных лаков - Это свойство представляет особенный интерес при изготовлении лаков на слабо полимеризованных льняном или дегидратированном касторовом маслах, но не тунговом масле. [18]
Дальнейшего повышения температуры размягчения можно достичь, заменяя глицерин пентаэритри-том. Происходящее при этом повышение температуры является следствием повышения функциональности спирта с 3 до 4 и соответственно увеличения числа молекул канифоли в эфире, как это показано на стр. Растворы пентаэритритового эфира канифоли легче отдают растворитель, быстрее высыхают и более устойчивы к действию высоких температур, применяемых при варке масляных лаков - Это свойство представляет особенный интерес при изготовлении лаков на слабо полимеризованных льняном или дегидратированном касторовом маслах, но не тунговом мясле. [19]
Согласно этому уравнению 224 64 г ( 56 16 - 4) едкого кали соответствует 136 г пентаэритрита. Разделив 136 на 224 64, получим, что 1 г едкого кали соответствует 0 60541 г пентаэритрита. Зная эфирное число, можно определить, сколько граммов пентаэритрита содержится в 100 г пентаэритритового эфира канифоли. [20]
Смолы, модифицированные канифолью, используются в качестве добавок к нитроцеллюлозным лакам, алкидным смолам, к различным синтетическим пленкообразующим веществам. Они придают покрытиям высокую твердость и увеличивают химическую стойкость. Однако при модификации канифолью в молекулу смолы вводится большое количество карбоксильных групп, что отрицательно сказывается на водостойкости покрытия. Поэтому для модификации часто используют глицериновые или пентаэритритовые эфиры канифоли. При модификации фенольных смол растительными маслами улучшается эластичность и адгезия покрытий. [21]
Эфиры канифоли получают в специальных аппаратах при высокой ( до 230) температуре и взаимодействии расплавленной канифоли с глицерином. Глицериновый эфир канифоли растворяется - в масле, бензине, скипидаре и других растворителях. Однако пленки его сравнительно водоустойчивы, а кислотное число сильно понижено. Поэтому глицериновый эфир канифоли весьма широко применяется для наружных и внутренних лакокрасочных покрытий. Для производства лаков используется также пентаэритритовый эфир канифоли. [22]
Страницы: 1 2
www.ngpedia.ru
Блог химика » Глицериновые эфиры канифоли-часть 2
Котел 4 может быть и непосредственно соединен с поверхностным холодильником 11 для конденсации отгоняемого по окончании реакции непрореагировавшего глицерина. Поверхностный холодильник 11 состоит из змеевика, помещенного в железный котел, через который циркулирует вода. Холодильник 11 сообщается с приемником 12 для воды и непрорегировавшего глицерина. Коммуникация котла с обратным холодильником (конденсатором 9—10) и с прямым холодильником 11 осуществляется таким образом, что выходящие из котла газы могут непосредственно поступать либо на конденсацию в прямой холодильник, либо могут быть переключены на обратный холодильник 9.
Котел снабжен герметически закрывающейся крышкой со штуцером для присоединения баллона с углекислотой 5. Углекислотупропускают во время реакции через редуктор 13 в котел для предохранения реакционной смеси от действия кислорода воздуха, вызывающего окисление и создающего пожарную опасность. Для контроля углекислоты последнюю пропускают через двугорлую склянку с водой, позволяющую отсчитывать пузырьки проходящего газа.
Для получения эфира в котел через люк в крышке засасывают нужное количество канифоли из плавителя 3. Люк закрывают и температуру в котле повышают до 240°. При этом канифоль расплавляется и от нее начинают отгоняться через прямой холодильник 11 наиболее легкокипящие терпены и летучие кислоты, поступающие в приемный бачок 12. При этом температура плавления канифоли, вследствие отгона более легкокипящих составных частей, повышается. Затем начинают постепенно приливать из мерника 5 глицерин; глицерин для лучшего перемешивания с канифолью подается в нижнюю часть котла. Глицерин кипит при 290°, но уже при 250° (особенно благодаря содержащейся в нем воды) начинает сильно испаряться.
После добавки глицерина для определения конца реакции периодически берут пробу. Пока процесс этерификации не закончился, сплав представляет собой мутную, непрозрачную систему. Реакция считается законченной, когда капля канифольно-глицериновой смеси, застывая на стекле, остается вполне прозрачной.
По кислотности продукта регулируют прибавку глицерина. Кислотное число канифоли при этерификации снижается со 180—160 до 10—15.
После окончания реакции обратный холодильник 9 выключают, при помощи крана 15 и через прямой холодильник 11 отгоняют остаток глицерина, не прореагировавший с канифолью.
Последние количества глицерина приходится отгонять при 300-—305°. Для достижения более низкого кислотного числа в конце реакции в котел иногда добавляют некоторое количество извести, которая, реагируя с оставшимися свободными канифольными кислотами, образует кальциевый резинат. Рецептура: канифоли 100 кг. глицерина 12—14 кг, извести-пушонки 1—2 кг, выход около 94%.
Таким образом, удается получить нейтральный эфир канифоли, отличающийся в то же время, благодаря присутствию резината, повышенной твердостью.
Если эфир канифоли предназначается для внутренних потребностей завода, то он поступает в смеситель и растворяется в уайтспирите. В этом случае отпадает необходимость розлива в протвини в шкафу 14 и измельчения перед загрузкой в варочные котлы. Таким образом применение эфира канифоли в виде раствора упрощает метод дозировки продукта.
Эфир канифоли может быть использован и в расплавленном виде, для чего его перелавливают инертным газом из варочного котла непосредственно в аппарат для приготовления жидких основ и полуфабрикатов.
Для получения эфира канифоли берут канифоли (ГОСТ 797; 41) — 88% глицерина (ОСТ 533), считая на 94%-ный, — 12%. По более упрощенной схеме эфир получают в котлах, емкость в 1,8 м3 с якорными мешалками, вертикальными вытяжками и индивидуальными топками, работающими на твердом топливе. Перед загрузкой котлы осматривают и затем загружают в течение 1—2 часов 1500кг раздробленной канифоли и из бака через мерник приливают 210 кг глицерина: необходимо, чтобы через 20 часов температура достигла 260—270°. При этой температуре массу выдерживают в течение 1,5—2 часов для окончания процесса этерификации, контролируемого по прозрачности пробы на стекле и кислотному числу, которое должно быть ниже 15. Затем массу снова быстро нагревает до 290—300° для отгонки избыточного глицерина. Как только указанная температура достигнута, прекращают нагрев. При 260° берут пробу для проверки кислотного числа. Если последнее выше 15, то добавляют глицерин (не более 10% от первоначальной загрузки) и нагревают: содержимое котла до 300°, снова охлаждают и, как указано выше, определяют кислотность. Охлаждение требует около 8 часов. При температуре 20О° эфир канифоли либо сливают или вычерпывают в открытые противни, находящиеся в шкафу для охлаждения смолы 14, либо, как указано на схеме, пересасывают вакуумом в смеситель-теплообменник. В последний через мерник заливают уайт-спирит или другой растворитель. Готовый полуфабрикат — раствор эфира канифоли применяют для лаков холодной сушки. На приготовление 1 от эфира расходуется 0,230т условного топлива. Контроль производства осуществляется следующим образом (табл. 120).
Tags: масса, мерника, окисление, растворитель, сплава, углекислота, эфир
This entry was posted on Воскресенье, мая 16, 2010 at 3:53 дп and is filed under Лаки. You can follow any responses to this entry through the RSS 2.0 feed. Both comments and pings are currently closed.
izzik.org
Глицериновый эфир талловой канифоли | ООО «Неостат»
|
№ п-п |
Наименование показателей |
Норма по ТУ ВУ 600012243.058-2015 для марок |
Результаты анализа |
|
|
ГЭТК |
ГЭК |
|||
|
1 |
Внешний вид |
Прозрачная, стекловидная или с наличием пузырьков воздуха масса, или гранулы производной формы |
Соотв. |
|
|
2 |
Температура размягчения (КИШ), °C |
90-120 |
90-120 |
98.5 |
|
3 |
Кислотное число, мг КОН на 1 г продукта, не более |
15 |
15 |
9.5 |
|
4 |
Массовая доля механических примесей, %, не более |
0,4 |
0,4 |
0.02 |
|
5 |
Цвет растворв эфира по йодометрической шкале, мг J2/100см3, не темнее |
15 |
10 |
5 |
ООО "Неостат" является поставщиком Глицеринового эфира талловой канифоли ТУ ВУ 600012243.058-2015.
Глицериновый эфир талловой канифоли — сложный эфир талловой канифоли. Прозрачная, стекловидная или с наличием пузырьков воздуха масса, или гранулы произвольной формы.
У Глицеринового эфира талловой канифоли существует несколько основных предназначений:
Эфиры канифоли хорошо растворяются в уайт-спирите, ароматических углеводородах, совмещаются с маслами и некоторыми другими пленкообразующими, не растворяются в воде. Они используются для приготовления масляных лаков, которым придают повышенную твердость, глянец и атмосферостойкость. Кроме того, эфиры канифоли используются как добавки к нитролакам, покрытиям на основе которых они сообщают повышенную адгезию, глянец и твердость.
Применяется в производстве:
- Лакокрасочных материалов
- Мыла, мазей, пластырей
- Пластмасс, сургуча, линолеума, замазок, изоляции электротехнических изделий
- термопластика для дорожной разметки
- клеев и клеев-расплавов
- резинотехнических изделий
Физико-химические показатели:
|
№ п-п |
Наименование показателей |
Норма по ТУ ВУ 600012243.058-2015 для марок |
Результаты анализа |
|
|
ГЭТК |
ГЭК |
|||
|
1 |
Внешний вид |
Прозрачная, стекловидная или с наличием пузырьков воздуха масса, или гранулы производной формы |
Соотв. |
|
|
2 |
Температура размягчения (КИШ), °C |
90-120 |
90-120 |
98.5 |
|
3 |
Кислотное число, мг КОН на 1 г продукта, не более |
15 |
15 |
9.5 |
|
4 |
Массовая доля механических примесей, %, не более |
0,4 |
0,4 |
0.02 |
|
5 |
Цвет растворв эфира по йодометрической шкале, мг J2/100см3, не темнее |
15 |
10 |
5 |
Упаковка:
мешок по 25 кг.
Транспортировка:
автомобильным и железнодорожным транспортом.
Гарантийный срок хранения:
1 год со дня изготовления.
Хранение:
В крытых складских помещениях, на открытой площадке под навесом, вдали от источников нагревания и открытого огня.
neostatnn.com
Химическая переработка канифоли
ТЕХНОЛОГИЯ И ОБОРУДОВАНИЕ ЛЕСОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ
Основную часть сосновой живицы, получаемой при подсочке сосны обыкновенной, составляют смоляные кислоты. Это ненасыщенные соединения фенантренового ряда, имеющие общую
Формулу С20Н30О2 (С19Н29СООН), образующие при перегонке живицы канифоль.
Смоляные кислоты состоят в основном из кислот типа абие - » тиновой, имеющих две сопряженные двойные связи (абиетино - U вая, левопимаровая, палюстровая и неоабиетиновая), и типа пи - lf маровой, у которых одна из двух двойных связей находится вне И цикла (пимаровая и изопимаровая). В составе смоляных кислот |1 живицы содержится до 36 % левопимаровой кислоты. Все кис - лоты абиетинового типа, и в первую очередь левопимаровая, || легко изомеризуются под действием повышенной температуры и || минеральных кислот с образованием равновесной смеси, преоб - ' ладающим компонентом которой является абиетиновая кислота. При этом кислоты пимарового типа практически не изменяются. Изомеризация левопимаровой кислоты в технологическом процессе перегонки живицы при 160—170°С происходит почти полностью, в результате чего содержание абиетиновой кислоты (отличающейся способностью легко окисляться кислородом воздуха) возрастает в зависимости от условий канифолеварения до 40 % и более.
Левопимаровая кислота абиетиновая кислота
Экстракционная и талловая сосновая канифоли отличаются от живичной канифоли в основном высоким содержанием дегид - роабиетиновой кислоты (13—16 % в экстракционной, 40 % и более в талловой), а также наличием значительного количества жирных кислот (7—12%).
Технические требования к различным сортам сосновой канифоли, предусмотренные действующим стандартом, вполне обеспечивают интересы большинства потребителей канифоли. Однако для некоторых из них, в особенности для лакокрасочной и кабельной промышленности, отдельные свойства канифоли нежелательны.
К отрицательным свойствам канифоли относится прежде всего ее способность кристаллизоваться. Закристаллизовавшаяся канифоль хуже растворяется в органических растворителях и труднее омыляется щелочами. Более того, даже прозрачная канифоль, будучи растворенной, через некоторое время может закристаллизоваться. Такое явление иногда наблюдается, например, в массах, состоящих из канифоли (80—85 %) и нефтяных масел (20—15%), служащих для изоляционной пропитки электрических кабелей. В этом случае кристаллизация канифоли сопровождается нарушением изоляции кабеля и ведет к аварии.
Канифоль легко окисляется кислородом воздуха, довольно легкоплавка (температура размягчения обычно не превышает 70 °С), хрупка и недостаточно влагостойка. Поэтому многие потребители нуждаются в канифоли, которая при сохранении ее кислотных (наиболее важных) свойств и светлой окраски имела бы более высокую температуру размягчения, стабильность к окислению, была гарантирована от кристаллизации и имела повышенные электротехнические показатели.
Знание состава смоляных кислот помогает управлять процессами их изомеризации при химической переработке канифоли и получать высококачественные вторичные продукты на ее основе.
Улучшенными физико-химическими свойствами обладают различные виды модифицированной (измененной) канифоли. Так, полимеризованная канифоль не склонна к кристаллизации, слабо окисляется на воздухе и имеет повышенную температуру размягчения. Большой стабильностью к действию кислорода воздуха обладают гидрированная и диспропорционированная канифоль. Гидрированную канифоль получают обработкой канифоли водородом в присутствии катализаторов, причем водород присоединяется по месту одной или двух двойных связей. Диспропорционированная канифоль получается в результате каталитической реакции сопряженного гидрирования и дегидрирования— перераспределения водорода в молекулах смоляных кислот. Она состоит преимущественно из дегидроабиетино - вой кислоты С2оН2802 с примесью дигидроабиетинов ои С20Н32О2 и тетрагидроабиетиновой С20Нз4О2 кислот. Эти же кислоты, химически устойчивые и инертные к окислению, образуются в небольшом количестве и при термической обработке канифоли (при 280—300 °С) и, возможно, даже при перегонке живицы, если применять перегретый до 220—230 °С греющий пар.
На кислотных свойствах канифоли, в том числе модифицированной, основано получение продуктов ее этерификации различными спиртами — эфиров канифоли (глицеринового, этилен - и диэтиленгликолевого, пентаэритритового, метилового, этилового и др.) и солей с различными металлами—-резинатов (марганца, свинца, цинка, кальция и др.). Резинаты марганца и свинца применяются как сиккативы, т. е. вещества, ускоряющие высыхание масел, в том числе различных олиф, а резинаты цинка и кальция в рецептурах различных водостойких лаков.
Смоляные кислоты с сопряженными двойными связями могут вступать в реакции диенового синтеза с малеиновым ангидридом или фумаровой кислотой с образованием канифольно-малеинового или канифольно-фумарового аддукта (эти аддукты называют также малеинизированной, фумаризованной канифолью).
Левопимаровая кислота легко, уже при комнатной температуре, количественно образует аддукт с малеиновым ангидридом. Другие смоляные кислоты абиетинового типа в условиях синтеза, т. е. при повышенной температуре, находятся в состоянии подвижного равновесия, причем в составе равновесной смеси всегда присутствует левопимаровая кислота. Именно она вступает в реакцию, поэтому равновесие в смеси кислот непрерывно смещается в сторону образования дополнительных количеств левопимаровой кислоты.
| Левопимаровая кислота |
Малеиновый ангидрид
Получаемые на основе таких аддуктов канифольно-малеино - вые и канифольно-фумаровые смолы применяются в лакокрасочной промышленности. Смоляные аддукты, полученные этерификацией модифицированной канифоли, например, пента - эритритом, дают лаковые пленки повышенной эластичности и морозостойкости. Использование этих аддуктов в полиграфических красках дает возможность существенно повысить их качество. Мебельные лаки, полученные с применением модифицированных канифольных продуктов, отличаются повышенным блеском, пленки лаков хорошо шлифуются и полируются и обладают повышенной влагостойкостью.
Канифольно-малеиновые и канифольно-фумаровые аддукты из экстракционной и талловой канифоли используются преимущественно для проклейки бумаги, что позволяет высвободить живичную канифоль и существенно снизить расход проклеивающих составов.
Канифоль, сплавленная с сополимером этилена с винилаце - татом, низкомолекулярным полиэтиленом и веретенным маслом, образует клей-расплав, используемый в производстве бумажной клеевой ленты, необходимой для герметизации картонной и бумажной тары с полиэтиленовым или микровосковым покрытием, а также для обандероливания заготовок картонных ящиков на автоматических линиях. Более перспективно применение вместо канифоли продуктов на ее основе, например эфировполимеризованной, гидрированной или малеинизированной канифоли, что обеспечивает возможность создания термопластичных клеев-расплавов (термоклеев) различного назначения, стабильных при хранении и эксплуатации.
Составы, содержащие канифоль, нигрол, битум и специальные присадки, используются в качестве антивибрационных смазок (КАВС), применяемых в геологоразведочных работах для преодоления вредного влияния вибрации при алмазном колонном бурении скважин в твердых породах.
Представляют интерес некоторые аминопроизводные канифоли. Для получения аминов канифоль специальной модификации обрабатывают аммиаком и образовавшиеся нитрилы подвергают гидрированию. Амины канифоли дают ряд новых вязких, эластичных и твердых продуктов, имеющих широкое распространение в мировой практике в качестве эмульгаторов, антикоррозионных составов, инсектицидов, фунгицидов, гербицидов и т. д. Инсектицидными, фунгицидными и антикоррозионными свойствами обладают также нитрилы канифоли, которые, кроме того, могут служить хорошими пластификаторами и мягчителями для синтетического каучука и пластических материалов.
Модифицированная канифоль. Рассмотрим методы производства наиболее важных видов модифицированной канифоли.
Производство полимеризованной канифоли. При обработке канифоли, растворенной в бензине, толуоле или другом подходящем растворителе, полимеризующими агентами (серной кислотой, соединениями бора, цинка и др.) происходит частичная димеризация содержащейся в канифоли абиетиновой кислоты, в результате чего получается так называемая полимеризован - ная канифоль. При этом наряду с полимеризацией кислот абиетинового типа частично происходит также их диспропорциони - рование, вследствие чего в готовом продукте содержатся ди- гидроабиетиновая кислота и (в повышенном количестве по сравнению с исходной канифолью) дегидроабиетиновая кислота. Дигидроабиетиновая кислота присутствует в полимеризованной канифоли в виде лактона, поэтому продукт имеет пониженное кислотное число.
По технологии, разработанной ЦНИЛХИ, полимеризован - ную канифоль получают путем обработки 50 %-ного бензинового раствора живичной канифоли концентрированной серной кислотой при перемешивании в течение 6—7 ч при температуре около 40°С. Полимеризат разбавляют бензином, охлаждают для отделения окисленной смолы, образующейся в результате различных побочных реакций, промывают раствором поваренной соли или аммиачной водой и затем водой для удаления серной кислоты. После отделения водного слоя полимери - зованную канифоль уваривают и подсушивают 10—15 мин под разрежением (остаточное давление 20—30 кПа) при температуре около 170 °С. Выход готового продукта — около 90% от исходной канифоли.
Производство диспропорционированной канифоли. Калиевые или аммонийные соли смоляных кислот диспропорционированной канифоли применяются в производстве синтетического каучука в качестве эмульгатора.
Диспропорционированную канифоль вырабатывают различными способами. Наиболее распространенный из них состоит в непрерывном пропускании расплавленной живичной канифоли при 220—250 °С через колонный аппарат, заполненный катализатором—палладированным углем.
На одном из заводов экстракционную канифоль диспропор - ционируют октофором-S (0,4% от канифоли) при 290—300 °С в течение 2,5 ч. Полученный полупродукт подвергают дистилляции в роторно-пленочном испарителе с целью освобождения от головной и хвостовой фракции, как описано в главе 10. Выход диспропорционированной канифоли около 60%, головной фракции 15 % и кубового остатка (окисленной канифольной смолы) 23 % от исходной экстракционной канифоли.
Основным компонентом диспропорционированной канифоли является дегидроабиетиновая кислота, содержание которой составляет 40—60 %. По техническим условиям кислотное число диспропорционированной канифоли должно быть не менее 162, а содержание остаточной абиетиновой кислоты не более 3 %, так как при более высоком ее содержании эмульгатор оказывает тормозящее действие на процесс полимеризации мономеров при получении каучука.
Склонность канифоли к кристаллизации при диспропорци - онировании не устраняется.
Производство гидрированной канифоли. Гидрированная канифоль по своим физическим свойствам мало отличается от обычной канифоли, но имеет иной состав смоляных кислот, вследствие чего не окисляется на воздухе. Она может применяться вместо обычной канифоли во всех областях использования, при этом продукция, изготовленная на ее основе, при эксплуатации не подвергается старению. Кроме того, гидрированная канифоль является ценным сырьем для различных синтезов. Соли гидрированной канифоли могут применяться в качестве эмульгатора в производстве бутадиенстирольного каучука, а ее эфиры с многоатомными спиртами — при производстве красок и в различных адгезионных композициях.
Гидрирование канифоли осуществляют непрерывно в батарее последовательно соединенных реакторов, заполненных катализатором (палладированным углем), при 130—150 °С и давлении 4—5 МПа. Бензиновый раствор канифоли и водород пропускают прямоточно через смеситель в реакторы.
Выход гидрированной канифоли 98—99 % от исходной. Она состоит в основном из дигидросмоляных кислот, содержит не более 3—5 % кислот типа абиетиновой и до 7 % дегидроабие- тиновой кислоты, по цвету несколько светлее исходной канифоли.
Производство канифольно-малеиновых и канифольно-фума - ровых аддуктов. По разработанному ЦНИЛХИ режиму поступающую из колонны сосновую канифоль — талловую или экстракционную— охлаждают глицерином в кожухотрубном теплообменнике до 140—150 °С при применении в качестве модифицирующего агента малеинового ангидрида или до 180 °С при применении фумаровой кислоты и подают в реактор, снабженный пропеллерной мешалкой и греющей рубашкой (пары ВОТ) или электрообогревом. Затем в реактор медленно загружают модифицирующий агент в количестве 4—5 % (тем больше, чем ниже температура размягчения канифоли). Нагревают реакционную смесь при постоянном перемешивании, поднимая за 2—3 ч температуру до 180—190 °С при работе с ма - леиновым ангидридом или до 190—195 °С при работе с фумаровой кислотой и выдерживают при указанной температуре еще час (поднимать температуру выше указанных величин нельзя, так как в результате испарения модифицирующего агента возрастут его потери). Готовый продукт сливают из реактора, охлаждая его при этом в теплообменнике до 140—160 °С, и разливают в тару.
Вместо малеинового ангидрида можно применять и малеи - новую кислоту. Поскольку она содержит до 10 % воды, необходимо для обеспечения безопасности процесса снизить температуру канифоли и вводить в нее реагент очень медленно, небольшими порциями.
По сравнению с исходной канифолью канифольно-малеино - вые и канифольно-фумаровые аддукты имеют более высокое кислотное число и температуру размягчения; склонность к кристаллизации у них отсутствует. Получаемый из них клей для проклейки бумаги и картона называется усиленным или укрепленным клеем, так как он более эффективен, чем клей из обычной канифоли.
Совмещая в одном процессе модификацию экстракционной канифоли и ее осветление, получают канифоль марки ЭМО, заменяющую живичную канифоль для проклейки высокосортной бумаги. Для этого в расплавленную канифоль при 150—160 °С вводят при перемешивании фумаровую кислоту или малеиновый ангидрид (4—5 % от канифоли), октофор-S (0,15—0,2%) и в качестве активатора 72—78 %-ную фосфорную кислоту (0,025 %). Продолжая перемешивание, смесь нагревают до 220 °С, отгоняют острым паром канифольные масла, повышают температуру до 240 ±5 °С и выдерживают 40—60 мин. Канифоль ЭМО имеет кислотное число не менее 155, температуру размягчения не менее 60 °С (I сорт) и 56 °С (II сорт).
В последние годы лесохимические предприятия выпускают клей не в твердом виде, а в виде клея-пасты, централизованно снабжая им бумажные фабрики. Так, клей-пасту из канифоли
ЭМО готовят следующим образом: горячую ЭМО из реактора подают в омылятор, снабженный мешалкой и рубашкой. Охлаждают ЭМО до 100 °С и постепенно, при перемешивании, вводят 16—18%-ный раствор едкого натра, подогретый до 90— 95 °С. Количество щелочи берут из расчета нейтрализации 90—95 % смоляных кислот. Во время введения щелочи в рубашку подают охлаждающую воду, иначе за счет тепла экзотермической реакции нейтрализации произойдет саморазогревание массы выше 100 °С и выброс ее из реактора. Затем продолжают перемешивание массы еще 15—20 мин.
В готовой пасте 70±3 % сухих веществ, содержание малеопи - маровой кислоты не менее 8 % в пересчете на сухое вещество. Клей-пасту перевозят в железнодорожных цистернах и на месте потребления разводят водой до требуемой концентрации.
На ряде предприятий укрепленный клей готовят по технологии Института химии древесины Академии наук ЛатвССР непосредственно из живицы. Очищенную и обезвоженную живицу (терпентин) обрабатывают в реакторе малеиновым ангидридом при температуре 80—90 °С, добавляя реагент во избежание сильного вспенивания очень медленно, небольшими порциями, лучше в расплавленном виде, при непрерывном перемешивании. Из всех смоляных кислот при этой температуре вступает в реакцию только левопимаровая, образуя малеопимаровую кислоту. Реакционная масса разогревается до 100—110 °С. Далее реакционную массу частично нейтрализуют 36—38 %-ным раствором едкого натра; добавляют также и щелочь очень медленно во избежание интенсивного выделения тепла, вспенивания и перебросов. Скипидар отгоняют острым паром и добавляют в готовый клей при перемешивании воду с таким расчетом, чтобы получаемая паста содержала 70±3 % сухих веществ. Клей-па - ста высшего сорта содержит 7—16 % свободных смоляных кислот, не менее 10% малеопимаровой кислоты и не более 1,5% летучих веществ от массы сухого клея. На 1 т клея-пасты расходуется в среднем 841 кг живицы и 57,5 кг малеинового ангидрида.
Клей на основе модифицированной канифоли можно выпускать также в порошкообразном виде.
Для проклейки высокосортной бумаги разработан композиционный клей синтал — смесь равных кол
msd.com.ua
