Большая Энциклопедия Нефти и Газа. Эфир фосфорной кислоты
Сложный эфир - фосфорная кислота
Сложный эфир - фосфорная кислота
Cтраница 1
Сложные эфиры фосфорной кислоты обладают рядом ценных качеств, главные из которых - повышенная стойкость к воспламенению и хорошая смазочная способность. [1]
Сложные эфиры фосфорной кислоты не обладают достаточной стойкостью к воздействию различных видов радиации; поэтому для эксплуатации в условиях радиации они непригодны. [2]
Сложные эфиры фосфорной кислоты и нитроспиртов на - iходят применение в качестве пластификаторов для эфиров целлюлозы. Эфиры органических кислот и нитроспиртов полу-I чаются при действии на последние кислот, ангидридов кислот IjH хлорангидридов в присутствии серной кислоты. Эти эфиры Применяются в качестве пластификаторов. Аминоспирты могут быть получены из нитроспиртов посредством восстановления водородом in statu nascendi при действии Олова и соляной кислоты или же железа и уксусной кислоты, также посредством гидрирования. [3]
Сложные эфиры фосфорной кислоты играют важную роль в биологических процессах, они встречаются во многих растите пьных и животных тканях и тесно связаны с метаболическими процессами. Так, фитин ( гексафосфат инозита) встречается в семенах растений, лецитин - в мозгах животных, сложный эфир фосфорной кислоты и рибофлавина входит в состав желтого окислительного фермента, казеина и др. Ниже рассматриваются сложные эфиры неорганических кислот, имеющие наиболее важное значение в медицине. [4]
Сложные эфиры фосфорной кислоты имеют исключительно важное значение в биологических процессах. Например, фитин ( гек-сафосфат инозита) присутствует почти во всех семенах и, невидимому, тесно связан с метаболическими процессами в растениях. [5]
Однако сложные эфиры фосфорной кислоты не представляли промышленного интереса до начала 20 - х годов настоящего столетия, когда была сделана попытка найти заменители пластификатора для нитрата целлюлозы, чтобы ликвидировать монополию Японии в области производства камфоры. [6]
Ряд сложных эфиров фосфорной кислоты не разлагаются при выпаривании с кислотами - окислителями; их приходится сжигать в кислороде. [7]
Анализ сложных эфиров фосфорной кислоты, полученных этим методом, показывает содержание 15 - 20 % непрореагировавших неионогенных ПАВ. Короткоцепные эфиры фосфорной кислоты, такие как бутил-фосфорная кислота, являются сильными кислотами с антикоррозионными, антибактериальными, смачивающими и диспергирующими свойствами наряду с хорошей растворимостью. Эфиры с более длинной цепью обладают худшей растворимостью в воде и являются более слабыми кислотами. Превращение в натриевые соли улучшает водорастворимость и чувствительность к жесткой воде. Они хорошие смачивающие агенты и эмульгаторы. [8]
Фосфатазы гидролизуют сложные эфиры фосфорной кислоты. Фосфатазы разделяют в зависимости от природы гидролизуемых субстратов на три группы: гидролазы фосфомоноэфиров, гидролазы дифосфо-и трифос-фоэфиров. [9]
Этот класс сложных эфиров фосфорной кислоты включает две группы соединений - алкилдиарилфосфаты и диалкиларилфос-фаты. [10]
Фосфатазы осуществляют гидролиз сложных эфиров фосфорной кислоты. [11]
Данные продукты являются сложными эфирами фосфорной кислоты и спиртов, это-ксилатов спиртов, этоксилатов алкилфенолов и эфиров этоксилированных аминов. В качестве ПАВ используются лишь моно - и диэфиры фосфорной кислоты. В промышленности их получают по реакции взаимодействия спиртов с пятиокисью фосфора ( Р2О5), в результате которой получается эквимолярная смесь моно - и диэфиров и небольшое количество свободной фосфорной кислоты. Реакция спиртов с полифосфорной кислотой дает преимущественно моноэфиры с небольшим содержанием свободной фосфорной кислоты. Фосфатирование с помощью P2Os осуществляется введением фосфатирующего агента в виде порошка к интенсивно перемешиваемому безводному спирту в строго безводных условиях. Для предотвращения локальных перегревов и прижогов ( изменения цвета) требуется мешалка, обеспечивающая большое сдвиговое усилие, и постоянная рециркуляция реакционной смеси через теплообменник. Интенсивное перемешивание также важно и при фосфатировании с использованием полифосфорной кислоты, поскольку густая полифосфорная кислота оседает на дно реактора. В промышленности данные превращения проводят при 50 - 70 С в реакторе из нержавеющей стали или эмалированном. [12]
Липиды, являющиеся сложными эфирами фосфорной кислоты, а именно фосфолипиды [7], называют систематическими названиями, например: соединение ( 14) - 1 2-дистеароил - 5 / г-гли-церо - 3-фосфат ( о значении стереохимического префикса s / x см. с. Если фосфорная кислота этерифицирует две молекулы глицерина, то в названии образующегося соединения это отражается вставкой - фосфо -, как в названии ( 15): 1 2-дистеаро-ил - 5Л - глицеро-3 - фосфо-3 - 5-глицерин. [13]
Обычно органические фосфаты представляют собой сложные эфиры фосфорной кислоты, в которой органические радикалы связаны с атомом фосфора через кислород. [14]
ФОСФАТИДЫ ( фосфолипиды) - сложные эфиры фосфорной кислоты и глицерина или сфингозина, которые связаны эфирной или амидной связью с одним или несколькими остатками высших жирных кислот. Особенно велико их содержание в нервной ткани, они есть в мозге, печени, мускулах, принимают участие в окислительных процессах живых организмов. [15]
Страницы: 1 2 3 4
www.ngpedia.ru
Эфир - фосфорная кислота - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1
Эфир - фосфорная кислота
Cтраница 1
Эфиры фосфорной кислоты синтезируются из оксихлорида босйо-ра и спиртов или фенолов. [1]
Эфиры фосфорной кислоты значительно повышают критическую нагрузку, выдерживаемую маслом до наступления заедания поверхностей трения. [2]
Эфиры фосфорной кислоты подвергаются гидролизу в воде и мета-нолизу в метаноле. [3]
Эфиры фосфорной кислоты синтезируются из оксихлорида фосфора и спиртов или фенолов. Они используются как базовые масла, а также как присадки к минеральным и синтетическим смазочным материалам. [4]
Эфиры фосфорной кислоты, несущие в себе большой запас энергии, являются в животном организме своеобразными аккумуляторами энергии. Энергия, освобождающаяся в процессе окисления различных органических веществ, не расходуется сразу, а откладывается, если так можно выразить, в запас в виде сложных эфиров фосфорной кислоты. Запасенная энергия расходуется по мере надобности, освобождаясь в результате расщепления эфиров фосфорной кислоты. [5]
Эфиры фосфорной кислоты играют также чрезвычайно важную роль в живых системах. Поэтому столь большое внимание уделяется изучению их гидролиза. [6]
Эфиры фосфорной кислоты с алифатическими спиртами, например трибутилфосфат, применяются в качестве экстр агентов. [7]
Эфиры фосфорной кислоты широко используют для извлечения урана из различных растворов. Кислые эфиры фосфорной кислоты используются для извлечения урана из сернокислых растворов, а кислые эфиры пирофосфорной кислоты - для экстракции урана из фосфорнокислых растворов. Первое упоминание об экстракционных свойствах кислых алкилфосфатов относится к 1949 г., когда было замечено, что продукты гидролиза ТБФ экстрагируют уран значительно лучше, чем ТБФ. Однако монобутилфосфорная и дибу-тилфосфорная кислоты не могли быть использованы для извлечения урана в производственных условиях, так как они обладали большой растворимостью в воде. Длинноцепочные алкилфосфаты были синтезированы значительно позднее. [8]
Эфиры фосфорной кислоты, имеющие важное биологическое значение, например производные алкилфосфоновой кислоты, будут рассмотрены в гл. [9]
Эфиры фосфорных кислот при действии LiAlh5 в кипящем эфире омыляются до фосфорной кислоты и спирта. Цетилфосфат дает цетиловый спирт, фосфорную кислоту и продукты ее восстановления. [10]
Эфиры фосфорной кислоты ( и некоторых родственных ей соединений) заслуживают особого внимания, ибо они участвуют в важнейших реакциях, протекающих в организме человека. [11]
Эфиры фосфорной кислоты и металлические соли кислых эфиров рекомендуются в качестве стабилизаторов для галогенсодер-жащих полимеров. [12]
Эфиры фосфорной кислоты, как правило, характеризуются большей плотностью, чем обычные углеводороды соответствующего молекулярного веса. [13]
Эфиры фосфорной кислоты ( а также некоторые эфиры тиофос-форных и фосфиновых кислот), содержащие трихлорметильную группу, синтезировали на основе соответствующих спиртов. [14]
Эфиры фосфорной кислоты различны по своей токсичности - от совершенно безвредных ( применяемых как пластификаторы для бытовых упаковочных материалов) до крайне ядовитых. Прежде чем рекомендовать какой-либо эфир для широкого применения, необходимо определить его токсичность. Рассмотрение токсичности каждого отдельного эфира фосфорной кислоты выходит за пределы данной главы. [15]
Страницы: 1 2 3 4
www.ngpedia.ru
Кислый эфир - фосфорная кислота
Кислый эфир - фосфорная кислота
Cтраница 1
Кислые эфиры фосфорной кислоты обладают еще большей экстрагирующей способностью, чем ТБФ, так что при некоторых условиях и без высаливателя могут количественно извлекать рзэ. На этом свойстве, например, основаны методики отделения Y90 от Sr90 или La140 от Ва140 и приготовления их в свободном от носителя виде. [1]
Кислые эфиры фосфорной кислоты подобно средним фосфатам, но в меньшей степени, проявляют алкилирующее действие. Они реагируют с солями галоидводородных кислот, аминами и другими нуклеофилами. [2]
Значительное применение находят кислые эфиры фосфорных кислот - избирательные экстрагенты для катионов металлов. Используются индивидуальные одно - или двузамещенные эфиры и нх смеси. Наиболее употребимы моно - и дибутилортофосфаты, ди ( 2-этилгексил) орто - и пирофосфаты. [3]
В результате гидролиза триалкилфосфатов образуются кислые эфиры фосфорной кислоты, способные воздействовать на металлы. При термическом разложении наряду с кислыми эфирами возникают олефиновые углеводороды, которые весьма легко присоединяют кислород, давая перекисные продукты, а затем низкомолекулярные органические кислоты, обладающие высокой коррозионной агрессивностью. При облучении трибу-тилфосфата образуются дибутилфосфат, монобутилфосфат, фосфорная кислота, бутанол, масляная кислота, простой и сложный бутиловые эфиры, полимер, водород и углеводород. В присутствии воды выход продуктов старения уменьшается на 30 %, что свидетельствует о ее ингибирующем влиянии на радиационный распад трибутилфосфата. Вообще по радиационной стойкости триалкил-фосфаты уступают как углеводородам, так и соединениям других классов. [4]
Особое значение имеют металлические соли кислых эфиров фосфорной кислоты. [5]
При таком ходе разложения и колбе должно остаться 4 5 г кислого эфира фосфорной кислоты. [6]
Эфиры галоидфосфоновых73 107 351, моно - и дигалоидфосфор-ных 341 кислот гидролизуются на холоду водой или растворами щелочей, давая кислые эфиры фосфорной кислоты. Однако этот способ не представляет практической ценности, так как вследствие одновременно идущего гидролиза сложноэфирных групп образуется не индивидуальное вещество, а смесь продуктов. Все же в некоторых случаях целевые продукты получаются с хорошим выходом. [7]
Основные промышленные растворители делятся на три класса: 1) органические кислоты или их соли ( алифатические монокарбоновые кислоты, нафтеновые кислоты, сульфокислоты, фенолы, оксимы, кислые эфиры фосфорной кислоты), которые извлекают катионы металлов в органическую фазу из водной; 2) соли органических оснований ( соли первичных, вторичных и третичных аминов, а также четвертичных аммониевых оснований), с помощью которых извлекают анионы металлов из водных растворов; 3) нейтральные растворители ( вода, спирты, простые и сложные эфиры, альдегиды и кетоны), извлечение которыми осуществляется по разным механизмам в зависимости от кислотности исходного раствора. [8]
Эфиры фосфорной кислоты широко используют для извлечения урана из различных растворов. Кислые эфиры фосфорной кислоты используются для извлечения урана из сернокислых растворов, а кислые эфиры пирофосфорной кислоты - для экстракции урана из фосфорнокислых растворов. Первое упоминание об экстракционных свойствах кислых алкилфосфатов относится к 1949 г., когда было замечено, что продукты гидролиза ТБФ экстрагируют уран значительно лучше, чем ТБФ. Однако монобутилфосфорная и дибу-тилфосфорная кислоты не могли быть использованы для извлечения урана в производственных условиях, так как они обладали большой растворимостью в воде. Длинноцепочные алкилфосфаты были синтезированы значительно позднее. [9]
Выделение калифорния из облученных кюриевых или плутониевых мишеней проводят хроматографически на катионите элюирова-нием 13 М НС1, цитратом или лактатом. Отделение возможно также экстракцией кислыми эфирами фосфорной кислоты, а также электрофорезом на бумаге из солянокислого раствора в присутствии алкилфос-форных кислот, образующих с ним комплексы. [11]
По химизму реакций и по области применения к указанной выше группе близки многие кислородсодержащие экстрагенты. В частности, широко применяются различные полные и кислые эфиры фосфорной кислоты. [12]
Вовлечение в сферу производства новых типов сырья и необходимость получения элементов высокой степени чистоты способствуют развитию новых технологических способов в гидрометаллургии, к числу которых относится экстракция металлов из водных сред органическими растворителями. Широкое применение в качестве экстрагентов находят в настоящее время средние и кислые эфиры фосфорной кислоты. [13]
Если атом углерода в ( - положении алифатического радикала замещен только алкильными остатками, то скорость термического разложения значительно уменьшается, потому что в результате нормального процесса олефин с концевой двойной связью образоваться не может. То же наблюдается и в случае триарилфосфатов, скорость термического разложения которых в 50 раз меньше. Кислые эфиры фосфорной кислоты разлагаются гораздо быстрее, чем нейтральные. [14]
Страницы: 1
www.ngpedia.ru
Фосфорная кислота, эфиры вязкость - Справочник химика 21
Летучесть эфиров фосфорной кислоты очень низка по сравнению с летучестью нефтяных углеводородов одинаковой с ними вязкости. По вязкости эфиры фосфорной кислоты представляют широкую гамму продуктов — от светлых, хорошо подвижных жидкостей до очень вязких масел. По своим вязкостнотемпературным свойствам эфиры фосфорной кислоты можно классифицировать как средние, даже хорошие в этом отношении они эквивалентны средним нефтяным маслам, но не приближаются к лучшим нефтяным маслам близкой вязкости. [c.61]
Гидравлические жидкости с низкой плотностью, которые по существу являются огнестойкими, можно приготовить из триалкилфосфатов и многоатомных спиртов . Можно применять эфиры фосфорной кислоты, содержащие от 1 до 8 атомов углерода, в чистом виде или смесь таких эфиров, в которых общее число атомов углерода составляет от 6 до 24. В качестве присадок, улучшающих вязкость, можно применять полиалкилен-гликоли. [c.67]
Предложено много присадок для эфиров фосфорной кислоты для повышения индекса вязкости и окислительной стабильности, уменьшения коррозионного действия, снижения вспенивае-мости и улучшения других свойств. По этому вопросу имеется огромная литература, которая не рассматривается в настоящей главе. Следует указать, что присадки, эффективные в отношении улучшения свойств углеводородных масел, могут не обладать такой же активностью при добавлении их к эфирам фосфорной кислоты. [c.68]
Радиационная стабильность триарилфосфатов меньше, чем нефтяных углеводородов. Под действием большинства видов излучений эти эфиры распадаются, в связи с чем их не рекомендуют применять в оборудовании, работающем в условиях радиации. При облучении трикрезилфосфата его вязкость возрастает, одновременно увеличивается кислотное число вследствие образования коррозионноагрессивной фосфорной кислоты. [c.50]
Свойства. Физические свойства третичных эфиров фосфорной кислоты в значительной степени зависят от природы гидроксид-ного компонента. Они могут изменяться от идеально текучих жидкостей до высокоплавких твердых веществ в зависимости от типа эфира, симметричности структуры и молекулярной массы. Свойства триалкилфосфатов изменяются по мере изменения молекулярной массы от водорастворимых до водонерастворимых жидкостей или легкоплавких твердых веществ. Триарилфосфаты имеют значительно более высокие вязкости они растворяются в воде и имеют более узкие интервалы жидкого состояния. Введение боковой цепи в арильный радикал снижает температуру плавления, однако по мере увеличения длины цепи температура плавления снова повышается. Свойства алкиларилфосфатов про межуточны между свойствами алкилфосфатов и арилфосфатов [c.145]
Пластификаторы. Для того чтобы получить пластмассы определенной эластичности, вводят пластификаторы. Пластификаторы облегчают переработку поливинилхлорида, понижают температуру стеклования, повышают ударную вязкость изделий и относительное удлинение при разрыве. При правильном выборе пластификаторов улучшаются морозостойкость, огнестойкость, влагостойкость и другие свойства пластмасс из поливинилхлорида. В качестве пластификаторов наиболее часто применяются эфиры фталевой, дикарбоновых и фосфорной кислот и полимерные (полиэфирные) пластификаторы. [c.106]
Эфиры фосфорной кислоты Молеку- лярный вес Температура кипения °С Плотность г/сжз Коэффщиент преломления Вязкость спз Темпера- тура вспышки °С в воде в органических растворителях [c.426]
Эфиры фосфорной кислоты синтезируются из оксихлорида фосфора и спиртов или фенолов. Они используются как базовые масла, а также как присадки в минеральных и синтетических смазочных материалах. У них хорошая термическая стабильность, температура застывания в пределах от -25 до -5°С. Однако их индекс вязкости очень низкий, в пределах от О до -30°С, что Офаничивает их область применения при высоких температурах. [c.33]
Разделению и фотометрическому оиределению ряда элементов с помощью экстракции фосфорсодержащими органическими растворителями посвящено большое число исследовании. Эти экстрагенты являются весьма эффективными и при определенных условиях проявляют селективное действие. В связи со значительной вязкостью их обычно применяют в виде растворов в других органических растворителях. Они трудно растворимы в воде и в кислотах, вследствие чего 5дабпы и для экстракции из сильнокислых растворов. Механизм экстракции эфирами фосфорной кислоты рассмотрен в монографии В. В. Фомина [2]. [c.233]
В патенте предлагается специальная жидкость, содержащая основное количество таких соединений, как эфиры или амины фосфорной кислоты, ДИ-, три- или многоосиовной карбоновой кислоты, или их смеси. Оптимальное соотношение этих основных компонентов обеспечивает улучшение вязкости, уменьшение опасности кавитационных разрушений. В состав жидкости входят смазочные агенты, присадки, связывающие кислоту, ингибитор коррозии, такой, как моноэпоксидное замещенное циклогек-сана, например, алкил-3,4-эпоксициклогексан-с числом углеродных атомов в алкиле от 1 до 4. Получение специальной жидкости осуществляют следующим образом. Для приготовления метил-3,4-эпоксициклогексана смешивают 50 г 4-метилциклогексана с 125 г диэтилового эфира. К полученной смеси медленно по каплям (в течение 45 мин) добавляют 116 г м-хлорбензойной кислоты, растворенной в 400 мг метилового эфира. Реакционный сосуд выдерживают затем в ледяной бане для поддержания температуры в пределах от 20 до 26°С. Далее реакционную смесь отмывают и сушат. Получается 47,3 г циклогексана с содержанием основного продукта 99,2 %. Ниже приведены результаты испытаний. [c.144]
Разбавление эфиров фосфорной кислоты менее эффективными растворителями с целью уменьшения кинематической вязкости эфиров снижает их экстрагирующую способность и не всегда обосно ванно, поскольку некоторые разбавители (например, спирты) характеризуются большим параметром вязкости, чем алкил-фосфаты (для октанола 7] = 10,6 оПз, для ТБФ 3,32 оПз). [c.83]
Исследованы два метода синтеза смол путем одновременной загрузки мочевины, формалина и бутанола с последующим обезвоживанием смолы по окончании реакции и путем предварительной конденсации мочевины и формальдегида в нейтральной или щелочной среде с последующей этерификацией полученных метилолмочевин бутанолом в кислой среде. Исследовано также влияние основных факторов производственного процесса на свойства смол и покрытий на их основе. Установлено, что вязкость смолы зависит не только от степени конденсации,, но и в значительной мере от содержания метилольных групп евз В патентах приводятся различные лаковые композиции совмещенных с алкидными смолами мочевиноформальдегидных смол композиция для покрытий, образующая при отверждении твердые, глянцевые эластичные пленки (20—70% алкидной смолы, 10—70% мочевиноформальдегидной смолы и -10— 70% латекса синтетического полимера, например, полистирол, поливинилхлорид и др.) лакокрасочные покрытия с повышенной стойкостью к действию дезинфицирующих сред из глифталевых мочевиноформальдегидных смол и полимеров дивинилацетилена бензостойкие покрытия горячей сушки из мочевиноформальдегидных смол в сочетании с алкидными смолами алкидномочевинные лаки кислотного отверждения с применением алкилового эфира фосфорной кислоты (этиловый эфир) и алкидно-карбамидный лак холодной сушки для отделки футляров радиоприемников . [c.372]
При сополимеризации метилметакрилата с фосфорорганическимп мономерами (эфирами фосфорной кислоты, содержащими арильные-радикалы), в частности с фенил-ди-(метакрил)-этилфосфатом получены органические стекла с ударной вязкостью 10—12 кГ см1см , теплостойкостью по Вика 131—135° С, твердостью по Бринеллю 14—20 кПмм . [c.138]
Влияние на вязкость последовательного замещения алкильных групп арильными в третичных эфирах фосфорной кислоты показано в табл. 11.6. Такое замещение приводит к повышению вязкости при всех температурах и уменьшению индекса вязкости. Хотя это положение является совершенно правильным для соединений, состоящих из алкильных групп Се и фенил-или крезиларильных групп, введение других заместителей может привести к обратному изменению этих свойств. Однако указанные общие направления в изменении свойств наблюдаются во многих рядах эфиров фосфорной кислоты. [c.47]
Триалкилфосфаты. Существует мнение, что некоторые разветвленные триалкиловые эфиры фосфорной кислоты являются удовлетворительными синтетическими смазочными жидкостями с низкой температурой застывания и высоким индексом вязкости Алкильные группы в этих эфирах содержат от 8 до 20 атомов углерода каждая, они могут быть одинаковыми или различными и получаются из продуктов оксо-синтеза. [c.63]
Применение хлор- и фторсодержащих ароматических углеводородов с эфирами фосфорной кислоты для получения огнестойких жидкостей описано в ряде патентов фирмы Шелл 2 . Эти композиции состоят из следующих четырех соединений триалкилфосфата, в котором каждый алкильный радикал имеет от 4 до 9 атомов углерода, триарилфосфата, содержащего в общем от 18 до 33 атомов углерода в молекуле, присадки, улучшающей индекс вязкости, которая представляет собой полиме-ризованный эфир от гексил- до гексадецилметакрилата молекулярного веса по крайней мере 25000, и хлорфторметилбензола с температурой кипения выше 77° С и температурой застывания ниже —5° С. [c.66]
Вязкость смеси пента-, гекса- и гептахлор дифенилов гораздо. больше, чем используемых ныне турбинных масел. Она колеблется в зависимости от содержания изомеров от 40 до 60 мм /с при 50 °С, что в 2—3 раза превышает нужное значение. Понизить вязкость продукта, сохранив его огнестойкость и малую летучесть, очень трудно. Добиться этого можно, добавляя в исходную смесь эфиры фосфорной кислоты, например (2-этилгексил)-дифенилфосфат, или низкополимерные силоксаны. Предпочтительнее, очевидно, последние, так как присутствие первых неминуемо ухудшит электрофизические свойства получаемых масел. Диметил- или метилфенил-силоксаны с небольшой цепью и незначительной вязкостью смешиваются с хлорированными дифенилами во всех отношениях и не влияют на их изоляционные свойства. Если выбранный как разбавитель полимер обладает недостаточно высокой температурой кипения, то не исключена возможность удаления его из масла в условиях эксплуатации, что может привести к внезапному резкому увеличению вязкости и вызвать аварию. Поэтому к подбору разбавителя для хлорированных углеводородов надо подходить чрез- [c.58]
Диэфирные масла, полигликолевые эфиры, силоксаны, сложные эфиры фосфорной кислоты, перфтор- и хлорфторалкильные эфиры и углеводороды имеют большое значение для производства пластичных смазок. Эти синтетические масла выпускаются с различной вязкостью, они имеют хорошие вязкостно-температурные и низкотемпературные характеристики. Недостатки масел заключаются в высоких температурах застывания (полифениловые эфиры) или сильной склонности к сползанию с поверхности металла (силоксаны). Специальные пластичные смазки с такими жидкими компонентами составляют менее 1 % общего производства смазок их применяют главным образом в авиационно-космических объектах. [c.422]
Сведения об устойчивости против радиации сложных эфиров противоречивы. По одним данным авиационные масла, приготовляемые на их основе, с успехом могут применяться в механизмах реакторов. Однако в большинстве работ указывается на плохую радиационную стабильность сложных эфиров, идущих для приготовления смазок, например ди-2-этилгексилсебацината, тет-ра-2-этилгексилсиликата, тритолилфосфата и др. Синтетические масла на их основе при дозах 1,6—1,8- 10 нейтроновзатвердевают, в них накапливаются коррозионноопасные продукты, а у эфиров фосфорной кислоты сильно повышается кислотность (до 82 мг КОН на 1 г масла), возрастает вязкость (в 30 раз), кроме того, они становятся радиоактивными [c.177]
Экстракция трибутилфосфатом (ТБФ). Трибутилфосфат — бесцветная вязкая жидкость (физические свойства см. в табл. 2. 4). Для достижения оптимальных условий проведения процессов непрерывной жидкостной экстракции чистый трибутилфосфат, обладающий некоторыми неблагоприятными свойствами (большая плотность и вязкость и т. п.), всегда разбавляется инертным растворителем. ТБФ — типичный сложный эфир и гидролизуется как в щелочной, так и в кислой среде [40—44]. Гидролиз протекает ступенчато, причем последовательно отщепляется по одной алкильной группе и образуются дибутилфосфорная кислота (ДБФ), монобутилфосфорная кислота (МБФ) и фосфорная кислота. Скорости гидролиза на каждой ступени различны, но все они достаточно малы. Так, скорость образования дибутилфосфата из ТБФ в условиях работы одного из аффинажных заводов составляла, по оценке, менее 0,001 % в час. Скорости гидролиза ДБФ и монобутилфосфата были еще меньше. [c.33]
В отличие от кислот пятивалентного фосфора, эфиры фосфорной кислоты, окиси триорганилфосфинов и эфиры фосфористой кислоты не вызывают повышения вязкости полидиметилсидоксан-а,())-диолов (Р Si = 1 200) даже при длительном взаимодействии (в атмосфере ннертного газа) [127]. [c.31]
Линейный полимер с вязкостью 2500 спз, полученный путем щелочной поликонденсации полидиметилсилоксанов при 150° С, нацело деполимери-зуется при 300° С. Введение в него эфиров фосфорных кислот, дезактивируюпщх оставшиеся следы щелочи, стабилизирует полимер, позволяя удалять летучие компоненты при 300° С без заметной деполимеризации. Вулканизаты из модифицированного таким образом полидиметилсилоксана обладают уменьшенным остаточным сжатием [446—449]. [c.65]
Все исследовавшиеся органические фосфаты образовывали нод действием ядерного излучения большое количество сильных одноосновных кислот. Так, ири воздействии дозы излучения 1,9 10 р 22% исходного трикрезилфосфата превратилось в кисл1>1е продукты. Если учесть ароматическую природу этого соедипения, у него наблюдался очень значительный рост вязкости под действием ядерного излучения (см. табл. 5). Аналогичные результаты были получены по алифатическим сложным эфирам фосфорной кислоты. Даже ири использовании фосфатов в малых концентрациях в качестве противозадирных присадок к маслам, приготовленным на базе сложных эфиров, действие облучения вызывало образование большого количества сильных кислот. Наиример, при действии дозы излучения 1,19 10 р в смеси дп-2-этилгексилсебацината с 5% трикрезилфосфата 60—70% трикрезилфосфата превращалось в сильную кис.7[оту. Это указывает на то, что сложный эфир фосфорной кислоты, введенный в масло, приготовленное на базе дпэфиров, действует как поглотитель радикалов. Образование фосфорных кислот ухудшает свойства базовых масел и придает пос,ледпим коррозийную агрессивность, что исключает применение фосфатов в качестве базовых масел и, возможно, в качестве противозадирных присадок нри создании радиационно-стойких масе.п. [c.238]
Джонс применил испытания на скручивание для изучения влияния вязкости пластификатора на гибкость ноливинилхлоридных пленок, содержащих 50 и 100% пластификатора. В табл. 117 приведены темнературы, нри которых при нагрузке от 5 до 35 гс мм возможно закручивание на 90° в течение 5 сек. Из этих данных следует, что трикрезилфосфат даже при максимальных дозировках малопригоден для изготовления пластических масс, не теряющих гибкости при охлаждении. Для трех эфиров фосфорной кислоты, обследованных Джонсом, существует связь между температурной зависимостью гибкости и вязкостью пластификаторов, измеренной нри 20° С. Непригодность трикрезилфосфата, очевидно, объясняется его ароматической структурой. [c.279]Разные авторы, работавшие над составными частями крахмала, дают им различные названия амилоцеллюлозе соответствует амилопектин, содержащий фосфорную кислоту в виде сложного эфира и обусловливающий образование клейстера (вязкость, клейкость). Гранулозу называют амилозой, При кипячении она переходит в раствор. В клейстере амилопас-1нн предохраняет ее от выпадения ( защитный коллоид ). Ред. [c.287]
Реагент БА-6 (ТУ 6-02-7-6—73) — продукт конденсации бензиламина с уротропином, представляет собой вязкую жидкость светло-коричневого цвета со слабым аминным запахом и плотностью 1,058 г/см , вязкостью при 20 °С около 65 мПа-с, с молекулярной массой 250—260. Хорошо растворим в неорганических кислотах (соляной, серной, фосфорной) и в органических растворителях (эфире, ацетоне, этиловом спирте, этилаце-тате и диоксане). Нерастворим в воде. Степень ингибирующего действия 4NH 1 при концентрации ингибитора 1 г/л при температуре 100°С составляет около 98%. Стабилен во времени и не коагулирует в присутствии солей трехвалентного железа. Нетоксичен. [c.24]
При переработке полимерных расплавов предполагается, что при высокой температуре переработки не происходит их заметного разложения. Полимеры, растворы которых трудно перерабатывать из-за высокой вязкости или вследствие разложения при температуре плавления, можно перевести в вязкотекучее состояние пластификацией и перерабатывать при более низкой температуре. В качестве пластификаторов применяют высококипящие жидкости, совмещающиеся с полимерами, например эфиры фосфорной и фталевой кислот (диоктилфталат), различные алифатические дикарбоновые кислоты. Молекулы пластификатора располагаются между полимерами цепочками, что приводит к уменьшению межмолекулярно-го взаимодействия (внешняя пластификация). При этом подвижность полимерных цепочек возрастает, а температура стеклования понижается. Пластифицированные полимеры являются более гибкими и обладают меньшей твердостью по сравнению с непластифи-цированными (см. опыт 3-48). [c.104]
Результаты исследования влияния концентрации различных эфиров и кислот на износ шаров при постоянной нагрузке 7 кГ на верхний шар и при температуре масла 130° С приведены на рис. 10. Длительность испытания 2 ч. Минимальный износ вновь получен для фосфорсодержащих продуктов — трикрезилфосфата, дилаурилфос-фата и натурального лецитина. Оптимальная концентрация фосфорных эфиров составляет примерно 1% в минеральном масле, соответствующем по вязкости маслу ЗАЕ-20. Для лецитина концентрация в масле, при которой обеспечивается минимальный износ, в 100 раз ниже. [c.29]
chem21.info
Фосфорная кислота полные эфиры - Справочник химика 21
Кроме полных эфиров фосфорной кислоты типа три-этилфосфата, известны ее кислые эфиры, например ди-этилфосфат (С2НбО)2РО—ОН и моноэтил фосфат С2Н50-РО(ОН)2. [c.160]
Чтобы полнее представить себе биохимическое значение фосфора, а вместе с тем принципиально полнее осознать характеристику этого элемента, мы ие должны ограничиваться той стороной его химизма, которая полезна для жизненных процессов. Достаточно вспомнить ядовитые свойства фосфина или страшные нервные яды, получаемые на основе эфиров фосфорной кислоты. В равной степени можно сопоставить аденин и его роль в составе АТФ со свойствами ядовитой синильной кислоты, полимером которой он является. [c.349]
Полные эфиры фосфорной кислоты [c.80]
Описан синтез полных эфиров ортофосфорной кислоты и алифатических спиртов из фосфорного ангидрида и алкоголята, например алюминия [63] [c.14]
В случаях полного окисления фосфора в фосфорноватистую, фосфористую или фосфорную кислоты свечения при дистилляции с водяным паром не наблюдается. При наличии в объекте исследования других летучих веществ (спирты, эфир, сероводород) свечения также не наблюдается. [c.116]
Важнейший метод отделения бора от других элементов основан на отгонке борнометилового эфира В (ОСНд)з из кислых растворов. Отгонка этого соединения проводится кипячением подкисленных растворов боратов щелочных или щелочноземельных металлов, в которые введен метиловый спирт. Метод служит как для извлечения бора перед его определением, так и для удаления из растворов, где присутствие его нежелательно. Метод, применяемый в первом случае, подробно изложен в разделе Титрование едким натром (стр. 834). Основным требованием при этом является полное извлечение бора, возможно менее загрязненного кислотой, для поглощения которой можно пользоваться различными реагентами, например хлоридом кальция или сиропообразной фосфорной кислотой. Если же целью обработки является только удаление бора из раствора, применение обезвоживающих реагентов недопустимо. В этом случае раствор вьшаривают досуха, остаток обрабатывают 25 мл абсолютного метилового спирта или метилового спирта, насыщенного хлористым водородом, и затем, прикрыв раствор часовым стеклом, снова осторожно выпаривают досуха. Для полного удаления бора необходима 2—4-кратная обработка. Из разбавленных водных растворов бор полностью не удаляется. [c.833]
Разделение циркония и ниобия успешно проводят дибутиловым эфиром фосфорной кислоты. В оптимальных условиях достигается почти полное извлечение циркония, в то время как 99% ниобия [c.153]
Автомобильный бензин. — В результате рассмотренных технологических процессов получаются высококачественные компоненты бензина, но еще не сам конечный продукт. Для получения бензина с полным интервалом выкипания необходимо смешать эти компоненты в соответствующей пропорции. Обычно прибавляют небольшое количество бутана для увеличения давления паров, легкое смазочное масло для смазки верхнего цилиндра и тетраэтилсвинец или тетраметилсвинец для повышения октанового числа. Содержащиеся в антидетонационной жидкости дибромэтан и дихлорэтан играют роль очистителей, способствующих удалению свинца из цилиндров с выхлопными газами. Кроме того, для специфических целей прибавляют также другие растворимые в бензине вещества. Например, добавка трикрезилфосфата (смесь о-, м- и я-изомеров) и родственных ему эфиров фосфорной кислоты, выпускаемых под торговым названием ТКФ, предотвращает загрязнение запальных свечей продуктами сгорания. Среднее содержание фосфатов в бензинах соответствует 0,002% фосфора. В 1960 г. Б США в качестве добавок к бензину было израсходовано около 1000 т фосфора. [c.303]
Полные эфиры фосфорной кислоты образуются также при действии галоидных алкилов на фосфат серебра. [c.233]
Производные фосфорной кислоты. Полный этиловый эфир фосфорной кислоты (триэтилфосфат) получается при взаимодействии этилового спирта с хлорокисью фосфора в присутствии оснований или этилата натрия. При гидролизе триэтилового эфира фосфорной кислоты рассчитанным количеством едкого натра образуется натрийдиэтилфосфат [c.308]
Из фосфатов применяются только полные эфипы фосфорной кислоты. Фосфорнокислые эфиры алифатических спиртов обладают высокой желатинирующей способностью и хорошей светостойкостью, но некоторые из них отличаются очень большой летучестью. Фосфорнокислые - фиры фенолов, напротив, очень малолетучи, но светостойкость их слабая, а й слатинирующее действие—среднее. [c.194]
Наибольшее распространение в качестве модификаторов нагаров получили различные эфиры фосфорной кислоты, прежде всего моноалкилфенилфосфаты (трикрезилфосфат, крезилди-фенилфосфат). Фосфорсодержащие присадки применяются для высокооктановых этилированных бензинов. Количество добавляемых присадок зависит от содержания свинца в бензине. Оптимальной считается концентрация присадки, при которой в бензине содержится 20—50% фосфора от теоретически необходимого для полного перевода присутствующего в бензине свинца в его ортофосфат РЬз(РО )2. Для трикрезилфосфата оптимальная концентрация составляет 0,014% при содержании в бензине ТЭС 0,05% (0,22 г РЬ на 1 дм ). [c.372]
Триацети л бензол. В трехгорлую колбу емкостью 5 л, снабженную мощной мешалкой, помещают 162 г (3 моля) сухого метилата натрия к 2 л сухого бензола. Прибавляют по каплям смесь 174 г (3 моля) сухого ацетона и 180 г (3 моля) метилового эфира муравьиной кислоты с такой скоростью, чтобы температура не превышала 50—60°. Перемешивают еще 4 часа, быстро отфильтровывают выпавшую натриевую соль формил-ацетона, защитив ее от действия влаги, и сушат в вакуумсушильном шкафу при 50—60°. Получают 300 г сухого вещества, которое при перемешивании быстро вносят в раствор 230 г 85%-ной фосфорной кислоты в 500 мл воды. Полученный водный раствор (pH 4—5) выдерживают при 50—60° до полного осаждения 1,3,5-триацетилбензола, на что требуется от 4 до 6 час. Отфильтровывают выпавший 1,3,5-триацетилбензол и после высушивания получают 84 г бледно-желтых кристаллов с т. пл. 153—157° выход составляет 56% от теорет. Перекристаллизацией из водного спирта или из смеси бензола и гексана или же перегонкой в вакууме с применением короткой колонки Вигре (т. кип. 170—200° при 0 мм) получают 76 г почти бесцветного вещества с т. пл. 160—161°, которое достаточно чисто для гидрирования выход равен 51% от теорет. [252]. [c.208]
Реакционная газовая хроматография была, кроме того, применена для определения глицерина в водных растворах (Драверт, Фельгенхауэр и Куп-фер, 1960). При этом глицерин может дегидратироваться до акролеина нри помощи фосфорной кислоты или же превращаться в акролеин под действием иодистоводородной кислоты с последующим гидрированием до н-иропана в присутствии никеля Ренея. Применение реакционной газовой хроматографии имеет также преимущества при анализе жирных кислот в форме их метиловых эфиров (ср. разд. 8.1.1). Продукт реакции, образующийся при взаимодействии соответствующих жирных кислот с фтористым бором и метанолом, для полной этерификации вводят шприцем прямо в реакцион- [c.273]
Фосфорная кислота является кислотой средней силы . В связи с этим, как указали Хадсон и Харпер [170], возникает вопрос, близки ли полные эфиры фосфорной кислоты по своим свойствам к эфирам сильных кислот (например, толуолсульфокислоты) или слабых кислот (например, карбоновых). На самом деле эти эфиры по свойствам напоминают оба указанных типа эфиров, так как проявляют заметного тенденцию к реакциям замещения у атома углерода но ча происходит нуклеофильное замещение у фосфора, в особенности гидроксильными и алкоксигруппами. Простейшие трифосфаты сравнительно устойчивы. Например, триметилфосфат 1 Й =СНз) гидролизуется в щелочной среде со скоростью реакции второго порядка при этом расщепляется связь Р — О и образуется диметилфосфат, анион которого очень устойчив к дальнейшему гидролизу. В слабокислой среде триметилфоа )ат медленно гидролизуется с разрывом связи С — О без кислотного катализа [49]. Как и ожидалось, фениловые эфиры гидролизуются в щелочной среде легче, чем алкиловые эфиры. Действительно, трифенилфосфат [c.80]
При межмолекулярной этерификации следует различать два отдельных случая [273а]. В первом случае используется большой избыток спирта, что должно препятствовать образованию пирофосфата вследствие разбавления. Реакцию можно проводить третичного амина или без него. Так, безводная фосфорная кислота в метаноле с ДЦК дает диметилфосфат. Таким путем можно получать и смешанные диэфиры. Например, из соли три-н-бутил-амина с аденозин-5 - сфатом и метанола получен с высоким выходом аденозин-5 -метилфосфат. Полные эфиры фосфорной кислоты при этом не образуются. [c.122]
Благодаря дешевизне, доступности и практически полной негорючести поливинилхлоридные пластики приобрели широкое распространение для электроизоляции, производства искусственной кожи, пленочных материалов и т. д. Поливинилхлорид, полученный полимеризацией в водной эмульсии, выпадает после разрушения эмульсии в виде белого порошка смешивая его с пластификаторами (обычно сложные эфиры фтале-вой или фосфорной кислот) и подвергая соответствующей обработке, получают готовые изделия или листовые материалы увеличивая количество пластификаторов, можно получать гибкие, довольно эластичные материалы, напоминающие резину. Твердый, непластифицированный поливинилхлорид [винипласт) применяется для изготовления труб, насосов, воздуховодов и разнообразных технических изделий. [c.447]
Определение ведут по следующей прописи 5 г металла или окиси (для нитрата метод не пригоден) по-мещаютв колбу кварцевого прибора, изображенного на рис. 63, и засыпают 30 г кристаллической (орто)-фосфорной кислоты. В приемник помещают 1,0 мл 0%-НОГО раствора поташа и 3—4. мл воды. Колбу нагревают постепенно до полного растворения металла. Дают остыть до 40—50 и вливают через воронку 20 мл метилового спирта. Осторожным встряхиванием колбы добиваются полного смешения спирта с кислотой. Отгоняют спирт и образовавшийся борнометиловый эфир. Признаком конца отгонки спирта служит прекращение кипения жидкости при продолжающемся нагревании. Охладив колбу (погружением в стакан с холодной водой), вливают снова 20 мл метилового спирта и повторяют отгонку. Таких отгонок производят всего 10, собирая дистиллят в тот же приемник с поташем. Для контроля полноты отгонки бора производят еще три отгона, собирая дистиллят в новую порцию (1 мл) 10%-ного по таша. Реакция дистиллята должна быть щелочной по фенолфталеину. Первую и вторую группу отгонов выпаривают отдельно в небольших платиновых чашках на водяной бане досуха остаток подсушивают над плиткой, прогревают до прекращения вспучивания и прокаливают в муфеле при 600—650° в Течение 1часа. [c.374]
Реакционная смесь из реактора 5 поступает в сборник 17, откуда ее по мере накопления направляют на разгонку трикрезилфосфата. Разгонку ведут в кубах 19 я 20, представляющих собой толстостенные цилиндрические аппараты с огнеупорной кладкой из шамотного кирпича. Кубы обогревают смесью водорода с воздухом. Первую фракцию отбирают до 200 °С в приемник 18. Она содержит крезол с примесью трикрезилфосфата. После полной отгонки первой фракции смесь из куба 19 поступает в куб 20 для отгонки второй и третьей фракций при остаточном давлении 100 Л1Л1 рт. ст. Вторую фракцию (трикрезилфосфат со значительными примесями крезола и неполных эфиров фосфорной кислоты) отбирают при 260—280 °С в вакуум-приемник 8. Эта фракция может пойти на повторную разгонку. После отгонки второй фракции начинают отбирать третью — в вакуум-приемник 9. Эту фракцию, представляющую собой трикрезилфосфат, отбирают в интервале 280—310 °С она затем поступает на очистку. После нескольких операций отгонки куб 20 нагревают для коксования кубового остатка. Затем охлаждают аппарат и удаляют полученный кокс. [c.335]
Заместители, заменяющие атом водорода гидроксильной группы сахаридов, в названиях обозначаются как О-заместители. Локант 0-у> не повторяется при множественном замещении одним и тем же заместителем. При полном замещении цифровые локанты не указываются. Для >-ацилпроизводных можно использовать традиционные названия для эфиров. Ацильное замещение при аномерном гидроксиле обозначают префиксом 0-ацил-, однако, соответствующие О-алкилпроизводные называют как гликозиды. Сложные эфиры сахаридов и фосфорной кислоты называют фосфатами. В биохимии термин фосфат используют независимо от противоиона и степени ионизации. Префиксами, используемыми в органической номенклатуре для сложных эфиров фосфорной кислоты, являются О-фосфоно и О-фосфонато соответственно для групп (Н0)2Р(0)- и (0 )2Р(0)-, присоединенных к кислороду. Если сахар этерифицирован двумя или более фосфатными группами, соединения называют бисфосфатами, трисфосфатами и т. д. Термин дифосфат обозначает эфир дифосфорной кислоты. Эфиры серной кислоты называют, используя префиксы О-сульфо и О-сульфонато соответственно для групп (Н0)8(0)2- и (0 8(0)2-, присоединенных к кислороду. [c.290]
Исходя из ацеталя пиридоксаля, Каррер и Висконтини [109] получили кристаллический эфир фосфорной кислоты и пиридоксаля ХЬ, который в полной мере обладал активностью природной кодекарбоксилазы. [c.471]
В первом случае при химическом синтезе непосредственно образуется фосфодиэфирная связь, а во втором — получается три-эфир фосфорной кислоты, который затем при полном деблокировании превращают в диэфир. Поэтому первый метод иосит название фосфоОиэфирногп, а второй — фосфогриэфириого. Одним из распространенных вариантов фосфотрнэфирного метода является фосфитныи метод, в котором на первом этапе образуется фос-фитный триэфир, окисляющийся затем а триэфир фосфорной [c.354]
По химизму реакций и по области применения к указанной выше группе близки многие кислородсодержащие экстрагенты. В частности, широко применяются различные полные и кислые эфиры фосфорной кислоты. Так, имеется много методов, основанных на применении три бутил фосфата (ТБФ) (С4Нд0)зР = 0 и некоторых других [25]. [c.347]
Соляная кислота экстрагируется эфирами и кетонами в значительно меньшей степени. Коэффицианты распределения этой кислоты изменяются от 10 до 10 . В равновеоном состоянии сущест-вевно увеличивается объем водной фазы, а при высокой концентрации кислоты фазы полностью смешиваются. Бромиставодород-ная, серная и фосфорная кислоты ведут себя аналогично соляной, но полное смешивание фаз наблюдается гораздо реже. [c.168]
Химия фосфорорганических соединений за последние два десятилетия переживает период бурного развития. Это связано прежде всего с тем широким применением, которое нашли эти соединения в самых различных областях народного хозяйства. С каждым годом расширяется использование фосфорорганических соединений в качестве инсектицидов, фунгицидов, гербицидов и нематоцидов в сельском хозяйстве, лекарственных препаратов в медицине, мономеров, пластификаторов и стабилизаторов при производстве полимерных материалов, экстрагентов, растворителей, катализаторов, добавок, придающих материалам огнестойкость, улучшающих работу смазочных масел, и др. Большое практическое значение фосфорорганических соединений стимулировало исследования в области дальнейшего развития, расширения и изучения ранее известных реакций, строения и реакционной способности органических производных фосфора, привело к открытию новых путей синтеза и ряда новых интересных реакций. К реакциям этого типа следует отнести и рассматриваемую в обзоре реакцию присоединения фосфорорганических соединений с подвижным атомом водорода фосфинов, неполных эфиров фосфористой, тиофосфористой, фосфинистой и дитиофосфорной кислот, амидов кислот фосфора, фосфорсодержащих соединений с активной метиленовой группой и некоторых других типов соединений. К настоящему времени изучены реакции присоединения их по кратным углерод-углеродным, двойным углерод-кислородной, углерод-азотной, азот-азотной и азот-кислородной связям. В результате этих реакций образуются фосфины разнообразного строения, полные эфиры фосфиновых, тиофосфиновых, дитиофосфорных кислот, алкилфосфиновые и фосфинистые кислоты, эфироамиды фосфорных и эфироимиды фосфиновых кислот, а также некоторые другие типы органических соединений фосфора. Отдельные реакции этого типа, как, например, присоединение фосфинов, фосфористой и фос-форноватистой кислот к карбонильным соединениям, были известны еще в конце прошлого — начале нашего столетия. Однако в последующие годы они или не получили дальнейшего развития, или использование их было крайне ограниченным. Интерес к этим реакциям вновь проявился лишь спустя несколько десятилетий. Ряд новых [c.9]
В отличие от реакции присоединения неполных эфиров кислот фосфора, приводящих к образованию эфиров фосфиновых и тиофос-финоБЫх кислот с углерод-фосфорной связью, присоединение к непредельным соединениям неполных зфиров фосфорной, дитиофосфорной и дитиофосфиновой кислот приводит к образованию полных эфиров фосфорной, дитиофосфорной и дитиофосфиновой кислот, содержащих связи углерод — кислород — фосфор и углерод — сера —фосфор. В связи с тем, что неполные эфиры фосфорных, дитиофосфорных кислот и дифенилдитиофосфиновые кислоты обладают определенно выраженным кислым характером, реакции присоединения их по кратным связям и к циклическим соединениям [c.70]
Т а б л и ц а П1. Присоединение дитиофосфиновых кислот и не полных эфиров фосфорной, тиофосфорной и дитиофосфорной кислот к соединениям с кратной связью или циклом. ... [c.8]
chem21.info
Эфир - фосфорная кислота - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 2
Эфир - фосфорная кислота
Cтраница 2
Эфиры фосфорной кислоты обычно не вызывают коррозии большинства металлов. Некоторые эфиры фосфорных кислот в течение многих лет применяются в стальных системах, не вызывая видимой коррозии. Испытания, проведенные со многими металлами, показывают, что никаких проблем не должно возникать из-за коррозионной агрессивности эфиров фосфорной кислоты. [16]
Эфиры фосфорной кислоты отличаются прекрасной огнестойкостью и превосходят в этом отношении нефтяные масла близкой вязкости. Устойчивость к окислению эфиров фосфорной кислоты также высока и выше, чем устойчивость к окислению нефтяных масел. Термическая стабильность эфиров фосфорной кислоты удовлетворительна только для не очень высоких температур; для применения в условиях высоких температур они непригодны. Гидролитическая стабильность колеблется от плохой до очень хорошей в зависимости от структуры и молекулярного веса. [17]
Эфиры фосфорной кислоты характеризуются прекрасной растворяющей способностью и хорошо смешиваются с другими синтетическими продуктами, со многими нефтяными углеводородами и присадками. Однако в настоящее время имеются материалы, выдерживающие действие фосфорных эфиров. [18]
Эфиры фосфорной кислоты применяются также в консистентных смазках с низкой летучестью и высокой смазывающей способностью и в качестве специальных низкотемпературных масел. [19]
Эфиры фосфорной кислоты, имеющие формулу OP ( ORXR 1) 3, в которой R - насыщенная алифатическая углеводородная груп па с двумя или тремя атомами углерода, X - кислород или сера, a Ri - алкильная группа, содержащая от одного до восемнадцати атомов углерода, или ряд насыщенных алифатических углеводородных групп, связанных кислородом или серой, являются по утверждению авторов эффективными смазочными веществами для турбовинтовых реактивных двигателей. Предпочтительным считается соединение OP Czf SCgHivJa, в котором CsHn является третичной октильной группой. [20]
Эфиры фосфорной кислоты в силу своих хороших смазывающих свойств применяются как основа для синтетических консистентных смазок и в качестве присадок к консистентным смазкам. Такая смазка, по утверждению авторов, сохраняет свою структуру при температурах 204 - 260 С. [21]
Эфиры фосфорной кислоты характеризуются более высокой стабильностью к окислению, чем нефтяные смазочные масла. Они менее летучи, чем нефтяные углеводороды аналогичной вязкости. [22]
Эфиры фосфорной кислоты малолетучи, хорошо совместимы с ПВХ и обладают высокой желатинирующей способностью. Большим достоинством фосфатов является их незначительная воспламеняемость и хорошая стойкость к омылению. Органодисперсии, содержащие фосфаты, обладают определенной дилатантно-стью, а покрытия отличаются высоким разрушающим напряжением при растяжении при небольшом относительном удлинении. Морозостойкость покрытий незначительна; исключением являются триоктил -, дифенилмо-нооктил - и три ( 2-этилгексил) фосфат, причем последний отличается водостойкостью и фунгицидным действием. [23]
Эфиры фосфорной кислоты, как правило, имеют высокие антикоррозионные свойства. Однако термическое разложение всегда ведет к образованию фосфорной кислоты или неполных эфиров кислоты, что создает опасность коррозии, особенно в присутствии меди или сплавов меди; с другой стороны, аминные соли первичных и вторичных фосфатов являются эффективными ингибиторами коррозии. [24]
Эфиры фосфорной кислоты получают из жирных спиртов или из продуктов конденсации ал-килфенолов или жирных спиртов с окисью этилена. [25]
Эфиры фосфорной кислоты менее токсичны, чем неионоген-ные соединения. [26]
Эфиры фосфорной кислоты вводят в композиции пластикатов для снижения горючести материалов. Трикрезилфосфат обладает низкой летучестью, огнестойкостью. В большинстве случаев применяется в смеси с другими пластификаторами, но из-за токсичности не может быть использован в изделиях, соприкасающихся с пищей. Не рекомендуется для применения в рецептурах линолеума и других изделий бытового назначения. [27]
Эфиры фосфорной кислоты, имеющие важное биологическое значение, например производные алкилфосфоновой кислоты, будут рассмотрены в гл. [28]
Эфиры фосфорной кислоты являются единственными из многотоннажных пластификаторов, придающими огнестойкость полимерным смесям. Такое действие в различной степени присуще всем представителям этого класса, однако оптимальные результаты дают трикрезил - и дифенилкрезилфосфаты. Другая особенность многих зфиров фосфорной кислоты заключается в придании изделиям, изготовленным с их применением, хорошей эластичности при низкой температуре. Особенно сильное влияние оказывает триоктилфосфат. Как уже упоминалось, 2 - ( этилгексил) - дифе-нилфосфат яслястся одним из немногих пластификаторов, которые считаются совершенно нетоксичными. [29]
Эфиры фосфорной кислоты, например де-цилфосфаты [156], также являются эффективными ингибиторами коррозии железа. Поверхностная активность указанных эфиров и их ингибиторные свойства связаны с возможностью взаимодействия полярных групп ингибиторов с защищаемым металлом. [30]
Страницы: 1 2 3 4
www.ngpedia.ru
3.5.2. Эфиры фосфорной кислоты
В соответствии со структурой ортофосфорной кислоты возможно образование и существование её алкиловых эфиров:
алкилдигидрофосфат диалкилгидрофосфат триалкилфосфат
Эфиры фосфорной кислоты в обычных условиях — достаточно стабильные соединения, но в кислой или щелочной среде могут подвергаться гидролизу. Эти реакции являются типичным нуклеофильным замещением у атома углерода эфирной связи, причём гидролиз кислых фосфатов обычно ускоряется в кислой, а полных — в щелочной среде:
Это, по-видимому, связано со способностью кислых эфиров к диссоциации с образованием соответствующего аниона, который не взаимодействует с гидроксид-ионом.
Но в целом в щелочной среде гидролиз протекает необратимо вследствие стабильности аниона уходящей группы (фосфат-анион) и невозможности осуществления по нему нуклеофильной атаки.
Эфиры фосфорной кислоты получают главным образом из галогенидов фосфора и спиртов. Например:
POCl3 + 3 C2H5OH O=P(OC2H5)3 + 3 HCl
триэтилфосфат
Кислые фосфаты получают также взаимодействием спиртов с оксидом фосфора (V).
Эфиры фосфорной кислоты в живых организмах играют две ключевые роли. Во-первых, они служат структурными компонентами клеточных мембран и нуклеиновых кислот. Основу клеточных мембран составляют фосфолипиды (гл. 6.5.6). Остов нуклеиновых кислот состоит из рибозо- и дезоксирибозофосфатных цепей (гл. 12.5.5). Во-вторых, эфиры фосфорной кислоты, точнее полифосфорных кислот, в организме аккумулируют и переносят энергию (гл. 7.1.3).
3.6. Тиоспирты и тиоэфиры
Названия этих классов соединений означают, что они являются тиоаналогами соответственно спиртов и эфиров. С другой стороны, их можно рассматривать как органические производные сероводорода, в которых один или два атома водорода замещены предельными углеводородными радикалами: R-SH и R-S-R соответственно.
Сами соединения называют обычно по заместительной и радикало-функциональной номенклатурам ИЮПАК (гл. 1.5.1 и 1.5.2). Например:
метантиол, бутантиол-2, 2-метилтиобутан,
метилмеркаптан втор-бутилмеркаптан метил-втор-бутилсульфид
Тиоспирты (меркаптаны, алкантиолы, или просто тиолы) во многом отличаются от своих кислородных аналогов. Так, их первые представители, в отличие от спиртов, плохо растворяются в воде и кипят при значительно более низких температурах. Например, метилмеркаптан при обычных условиях — газ (температура кипения 279 К), а метиловый спирт — жидкость (температура кипения 337 К). Эти различия определяются способностью к образованию водородных связей за счёт ОН-групп в спиртах и SH-групп в меркаптанах.
Меркаптаны обладают неприятным запахом, который обнаруживается в чрезвычайно малых концентрациях. Например, запах метилмеркаптана чувствуется уже при содержании его в воздухе 2.510-7%.
Тиоэфиры (сульфиды) — это также бесцветные соединения с неприятным запахом. Их температуры кипения выше, чем у аналогичных простых эфиров. Низшие представители являются жидкостями.
Тиоспирты обладают слабокислыми свойствами (для этантиола рКа= 10.6), и кислотность их выражена сильнее, чем спиртов (на 4—5 порядков) за счёт большей поляризуемости атома серы по сравнению с кислородом (подобно тому, чтоh3S является более сильной кислотой, чемh3O). Поэтому с водными растворами щелочей они образуют соли, например:
С2Н5-SH + NaOH С2Н5-S¯Na+ + h3O
этантиол, этантиолят натрия,
этилмеркаптан этилмеркаптид натрия
Тиоляты являются сильными нуклеофилами и легко алкилируются. Это типичная реакция нуклеофильного замещения, в которой субстратом обычно является галогеналкан:
R-S¯Na+ + R-X R-S-R + NaX
Образующиеся тиоэфиры могут алкилироваться дальше. Продуктом исчерпывающего алкилирования является соль триалкилсульфония:
Например, горчичный газ (или иприт), ClCН2CН2SCН2CН2Cl может самопроизвольно превращаться с образованием хлорида тризамещённого сульфония. Это внутримолекулярная SN2-реакция:
Наличие трёхчленного малого цикла придаёт ему высокую реакционную способность. Он легко подвергается нуклеофильной атаке аминогруппами, входящими в состав белковых молекул, что приводит к алкилированию белка. В этом состоит причина кожно-нарывного действия горчичного газа и поражения слизистых оболочек.
Как тиоспирты, так и тиоэфиры являются очень слабыми основаниями, значительно слабее, чем их соответствующие кислородные аналоги.
Тиолы и сульфиды легко окисляются до различных продуктов. Тиоспирты при окислении йодом образуют дисульфиды R-S-S-R, более энергичные окислители могут их окислить до алкансульфоновых кислот R-SO3H:
Тиоэфиры окисляются до сульфоксидов и сульфонов (например, пероксикислотами R-COOOH — гл. 6.4.6):
Тиоспирты и тиоэфиры могут быть получены взаимодействием галогеналканов с кислыми и средними солями сероводородной кислоты:
Na+ ¯SH + R-X R-SH + NaX
Na2+ S 2-+ R-X R-S-R + 2NaX
Эти реакции, относящиеся к нуклеофильному замещению в галогеналканах, рассмотрены в главе 3.2.2.1.
Тиоэфиры могут быть получены также из тиоспиртов, как было показано выше.
В промышленности для получения меркаптанов и сульфидов используют каталитическое алкилирование сероводорода спиртами в газовой фазе (при 600—670 К):
Диметилсульфид— бесцветная летучая жидкость с неприятым запахом. Получают каталитически из метанола и сероводорода. Используют для производства диметилсульфоксида.
Горчичный газ,иприт — бесцветная жидкость; температура кипения 488К.Очень токсичное вещество кожно-нарывного действия. Получают взаимодействием этилена с хлоридами серы.
Некоторые поли- и гетерофункциональные тиолы образуют прочные комплексы с ионами тяжёлых металлов, на чём основано их использование в качестве противоядий (антидотов) при отравлении соединениями ртути, свинца, кадмия, сурьмы, мышьяка. Одним из первых антидотов был 2,3-димеркаптопропанол-1 (британский антилюизит, БАЛ). Позже нашли применение такие тиолы, как 2-амино-3-меркапто-3-метилбутановая кислота (пеницилламин) и 2,3-димеркаптопропансульфонат натрия (унитиол).
БАЛ пеницилламин унитиол
studfiles.net
