6.8.1. Особенности химического поведения. Ацетоуксусный эфир


Ацетоуксусный эфир — WiKi

Для ацетоуксусного эфира, как и для других 1,3-дикарбонильных соединений характерна кето-енольная таутомерия:

Beta-keto acid tautomerism.svg  ,

Согласно правилу Эльтекова енольные формы карбонильных соединений неустойчивы. Однако в ряде случаев енольные формы могут быть достаточно стабильными. Например, енольный таутомер стабилизирован за счет образования сопряжённой системы ( (H):О—C(Ch4)=C(H) —C(:OC2H5)=O: ; см. 2-ю формулу енольной формы на рис., R — Ch4, R’ — C2H5) и внутримолекулярной водородной связи между протоном и соседним карбонильным кислородом. Положение равновесия и, соответственно, соотношение таутомеров зависит от растворителя и температуры. Так, в чистом ацетоуксусном эфире при комнатной температуре концентрация енольной формы составляет 7,5 % (кетонной — 92,5 %). Равновесие сдвигается в сторону енольной формы при уменьшении полярности растворителя, так, при 18 °C доля енольной формы в водном растворе составляет 0,4 %, в диэтиловом эфире — 27,1 %, в циклогексане — 46,4 %.

Кетонная форма ацетоуксусного эфира может быть выделена из равновесной смеси вымораживанием, енольная - вакуумной перегонкой в кварцевой посуде. Скорость установления кето-енольного равновесия зависит от температуры и материала сосуда, чистые таутомеры хранятся в кварцевой посуде при низких температурах (-80°C - охлаждение сухим льдом).

Содержание енольной формы определяется бромометрически: бром практически мгновенно присоединяется по двойной связи енола, что сопровождается исчезновением желто-оранжевой окраски молекулярного брома.

Реакциями енольной формы также обусловлено O-ацилирование ацетоуксусного эфира хлорангидридами карбоновых кислот в пиридине, при этом образуются сложные эфиры β-гидроксикротоновой кислоты:

Ch4(HO)C=CHCOOC2H5 + ROCl →{\displaystyle \to }  Ch4(ROO)C=CHCOOC2H5 + HCl

При взаимодействии с пентахлоридом фосфора гидроксил енольной формы ацетоуксусного эфира замещается на хлор с образованием этилового эфира β-хлоркротоновой кислоты:

Ch4(HO)C=CHCOOC2H5 + PCl5→{\displaystyle \to }  Ch4ClC=CHCOOC2H5 + POCl3 + HCl

С металлами ацетоуксусный эфир образует хелаты, в которых ацетилацетат-анион выступает в роли бидентантного лиганда, так, с солями трехвалентного железа ацетоуксусный эфир образует окрашенный в пурпурный цвет комплекс:

Beta-keto acid iron complex.svg 

Под действием сильных оснований и щелочных металлов ацетоуксусный эфир депротонируется с образованием резонансно стабилизированного аниона:

Resonance of acetoacetate anion.png 

Образование натриевой соли ацетилацетата (натрийацетоуксусного эфира) под действием алкоголята натрия - в том числе и под действием этилата натрия, образующегося in situ при действии металлического натрия на ацетоуксусный эфир - широко используется в синтетической практике вследствие высокой нуклеофильности аниона.

Ацетилацетат натрия в реакциях с мягкими электрофилами выступает в роли C-нуклеофила. Так, он легко алкилируется галогеналкилами с образованием соответствующих алкилацетоуксусных эфиров, из которых, в свою очередь, могут быть получены и затем проалкилированы натриевые производные:

Ch4COCh3COOC2H5 + EtONa →{\displaystyle \to }  Ch4COCH-COOC2H5 Na+ + EtOH Ch4COCH-COOC2H5 Na+ + RHal →{\displaystyle \to }  Ch4COCHRCOOC2H5 + NaHal

В безводных условиях в присутствии бикарбоната натрия ацетоуксусный эфир самоконденсируется с образованием дегидроацетовой кислоты[1]:

2 Ацетоуксусный эфир  Дегидроацетовая кислота 
Ацетоуксусный эфир Дегидроацетовая кислота

Под действием серной кислоты на ацетоуксусный эфир происходит самоконденсация двух молекул эфира с замыканием α-пиронового цикла, ведущая к образованию изодегидроацетовой кислоты[2].

Под действием водных кислот или разбавленных растворов щелочей ацетоуксусный эфир омыляется с образованием нестабильной ацетоуксусной кислоты, которая в мягких условиях декарбоксилируется с образованием ацетона:

Ch4COCh3COOC2H5 + h3O →{\displaystyle \to }  Ch4COCh3COOH + C2H5OH Ch4COCh3COOH →{\displaystyle \to }  Ch4COCh4 + CO2 + h3O

Аналогичным образом ведут себя и моно- и дизамещенные ацетоуксусные эфиры, полученные алкилированием натрийацетоуксусного эфира (кетонное расщепление), эта реакция используется для синтеза замещенных метилкетонов.

Иначе протекает взаимодействие ацетоуксусного эфира с концентрированными растворами щелочей: в этом случае протекает отщепление ацетильной группы с образованием двух молекул уксусной кислоты (кислотное расщепление), эта реакция идет и с замещенными ацетоуксусными эфирами и используется для синтеза гомологов уксусной кислоты через алкилпроизводные ацетоуксусного эфира:

Ch4COCHRCOOC2H5 + OH- + h3O →{\displaystyle \to }  Ch4COO- + RCh3COOH + C2H5OH

Ацетоуксусный эфир широко применяется в органическом синтезе.

Алкилирование натрийацетоуксусного эфира 2 с последующим кетонным либо кислотным расщеплением моно- и дизамещенных ацетоуксусныых эфиров 3 используется как препаративный метод синтеза метилкетонов 4 и замещенных уксусных кислот 5:

Acetoacetic ester synthesis.png 

Будучи 1,3-дифункциональным реагентом, он применяется для синтеза гетероциклических соединений. В промышленности применяется в производстве фармацевтических препаратов (пирамидона, акрихина, витамина B1), ряда органических веществ.

В фотографии использовался как жёлтая диффундирующая цветообразующая компонента, образующая краситель в процессе цветного фотографического проявления[4].

ru-wiki.org

Ацетоуксусный эфир - это... Что такое Ацетоуксусный эфир?

Ацетоуксусный эфир(этиловый эфир ацетоуксусной кислоты, этилацетоацетат) - бесцветная подвижная жидкость со своеобразным нерезким запахом.

Растворяется в воде (14,3 % при 16,5 °C), смешивается с этанолом и диэтиловым эфиром.

Свойства

Для ацетоуксусного эфира, как и для других 1,3-дикарбонильных соединений характерна кето-енольная таутомерия:

Betaketocarbonicacid equilibrium.png ,

Енольный таутомер стабилизирован за счет образования внутримолекулярной водородной связи между протоном и соседним карбонильным кислородом. Положение равновесия и, соответственно, соотношение таутомеров зависит от растворителя и температуры. Так, в чистом ацетоуксусном эфире при комнатной температуре концентрация енольной формы составляет 7,5 %. Равновесие сдвигается в сторону енольной формы при уменьшении полярности растворителя, так, при 18 °C доля енольной формы в водном растворе составляет 0,4 %, в диэтиловом эфире — 27,1 %, в циклогексане — 46,4 %.

Кетонная форма ацетоуксусного эфира может быть выделена из равновесной смеси вымораживанием, енольная - вакуумной перегонкой в кварцевой посуде. Скорость установления кето-енольного равновесия зависит от температуры и материала сосуда, чистые таутомеры хранятся в кварцевой посуде при низких температурах (-80°C - охлаждение сухим льдом).

Содержание енольной формы определяется бромометрически: бром практически мгновенно присоединяется по двойной связи енола, что сопровождается исчезновением желто-оранжевой окраски молекулярного брома.

Реакциями енольной формы также обусловлено O-ацилирование ацетоуксусного эфира хлорангидридами карбоновых кислот в пиридине, при этом образуются сложные эфиры β-гидроксикротоновой кислоты:

Ch4(HO)C=CHCOOC2H5 + ROCl \to Ch4(ROO)C=CHCOOC2H5 + HCl

При взаимодействии с пентахлоридом фосфора гидроксил енольной формы ацетоуксусного эфира замещается на хлор с образованием этилового эфира β-хлоркротоновой кислоты:

Ch4(HO)C=CHCOOC2H5 + PCl5\to Ch4ClC=CHCOOC2H5 + POCl3 + HCl

С металлами ацетоуксусный эфир образует хелаты, в которых ацетилацетат-анион выступает в роли бидентантного лиганда, так, с солями трехвалентного железа ацетоуксусный эфир образует окрашеный в пурпурный цвет комплекс:

Betaketocarbonicacid iron complex.png

Под действием сильных оснований и щелочных металлов ацетоуксусный эфир депротонируется с образованием резонансно стабилизированный аниона:

Resonance of acetoacetate anion.png

Образование натриевой соли ацетилацетата (натрийацетоуксусного эфира) под действием алкоголята натрия - в том числе и под действием этилата натрия, образующегося in situ при действии металлического натрия на ацетоуксусный эфир - широко используется в синтетической практике вследствие высокой нуклеофильности аниона.

Ацетилацетат натрия в реакциях с мягкими электрофилами выступает в роли C-нуклеофила. Так, он легко алкилируется галогеналкилами с образованием соответствующих алкилацетоуксусных эфиров, из которых, в свою очередь, могут быть получены и затем проалкилированы натриевые производные:

Ch4COCh3COOC2H5 + EtONa \to Ch4COCH-COOC2H5 Na+ + EtOH Ch4COCH-COOC2H5 Na+ + RHal \to Ch4COCHRCOOC2H5 + NaHal

Под действием кислот или разбавленных растворов щелочей ацетоуксусный эфир омыляется с образованием нестабильной ацетоуксуслой кислоты, которая м мягких условиях декарбоксилируется с образованием ацетона:

Ch4COCh3COOC2H5 + h3O \to Ch4COCh3COOH + C2H5OH Ch4COCh3COOH \to Ch4COCh4 + CO2 + h3O

Аналогичным образом ведут себя и моно- и дизамещенные ацетоуксусные эфиры, полученные алкилированием натрийацетоуксусного эфира (кетонное расщепление), эта реакция используется для синтеза замещенных метилкетонов.

Иначе протекает взаимодействие ацетоуксусного эфира с концентрированными растворами щелочей: в этом случае протекает отщепление ацетильной группы с образованием двух молекул уксусной кислоты (кислотное расщепление), эта реакция идет и с замещенными ацетоуксусными эфирами и используется для синтеза гомологов уксусной кислоты через алкилпроизводные ацетоуксусного эфира:

Ch4COCHRCOOC2H5 + OH- + h3O \to Ch4COO- + RCh3COOH + C2H5OH

Синтез

Классическим методом синтеза ацетоуксусного эфира является сложноэфирная конденсации этилацетата в присутствии этанола под действием металлического натрия, катализатором конденсации является образующийся in situ этилат натрия. Образующийся натрийацетоуксусный эфир действием разбавленной минеральной кислоты переводят в ацетоуксусный эфир[1]:

Claisen ethyl acetate.png

Ацетоуксусный эфир также может быть синтезирован ацилированием этанола дикетеном, этот метод является промышленным методом синтеза:

Diketene nucleophilic reaction.png

Применение

Ацетоуксусный эфир широко применяется в органическом синтезе. Будучи 1,3-дифункциональным реагентом, он применяется для синтеза гетероциклических соединений. В промышленности применяется в производстве фармацевтических препаратов (пирамидона, акрихина, витамина B1), а также красителей для цветной фотографии, ряда органических веществ.

Биологическое действие

Обладает кожнораздражающим действием. Всасывается через кожу. ПДК 1 мг/м³

Примечания

  1. ↑ С.В.Пономарев, А.С.Золотарева, Л.Г.Сагинова, В.И.Теренин "Практикум по органической химии"

Ссылки

dic.academic.ru

Оксокислоты

Способы получения оксокислот

  1. Получение α-оксокислот

α-оксокислоты получают тремя основными способами:

  1. Гидролиз α,α-дигалогенкарбоновых кислот

  1. Окисление α-гидроксикислот

  1. Гидролиз α-оксонитрилов

ацилхлорид α-оксонитрил α-оксокислота

  1. Получение β-оксокислот

  1. Гидролиз сложных эфиров β-оксокислот

  1. Присоединение воды к дикетену

  1. Получение γ- и δ-оксокислот

  1. Окисление гидроксикислот

n = 2 (γ-), n = 3 (δ-)

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСОКИСЛОТ

  1. Химические свойства α- оксокислот

Для α-оксокислот характерны все реакции карбоновых кислот и карбонильных соединений. Только взаимное влияние карбоксильной и карбонильных групп увеличивает их реакционную способность.

Типичными реакциями α-оксокислот являются:

  1. Взаимодействие с серной кислотой

Реакция декарбоксилирования происходит под действием разбавленной серной кислоты при слабом нагревании с получением альдегидов, а реакция декарбонилирования при нагревании с концентрированной серной кислотой с получением карбоновых кислот:

  1. Реакция восстановления

  1. Реакция Канниццаро

Глиоксалевая кислота вступает в реакцию Канниццаро:

  1. Химические свойства β- оксокислот

  1. Реакция декарбоксилирования

При нагревании все β-оксокислоты распадаются с выделением СО2 и образованием карбонильных соединений:

  1. Химические свойства γ- и δ- оксокислот

  1. Реакции внутримолекулярной циклизации

γ- и δ- оксокислоты обладают всеми свойствами карбоновых кислот и карбонильных соединений, но одновременно для них возможны также реакции внутримолекулярной циклизации:

n = 1,2

АЦЕТОУКСУСНЫЙ ЭФИР

(этиловый эфир ацетоуксусной кислоты)

Способы получения

  1. Присоединение этилового спирта к дикетену

  1. Сложноэфирная конденсация Кляйзена

Ацетоуксусный эфир образуется при конденсации двух молекул этилацетата под действием этилата натрия:

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

  1. Кето-енольная таутомерия

Ацетоуксусный эфир – классический пример соединения, способного к кето-енольной таутомерии.

Одна из изомерных форм ацетоуксусного эфира содержит кетогруппу (кетоформа), другая – гидроксильную группу у ненасыщенного атома углерода (енольная форма):

92,3% 7,7%

Кето-енольная таутомерия относится к прототропной таутомерии, так как она сопровождается переносом протона.

Такое превращение возможно из-за наличия в кетонной форме СН2-группы, расположенной между двумя СО-группами, в результате чего атомы водорода в этой метиленовой группе приобретают значительную подвижность.

В обычных условиях, при комнатной температуре, ацетоуксусный эфир содержит 92,3% кетонной формы и 7,7% - енольой формы.

Енольная группировка энергетически менее выгодна, чем кетонная. Однако в данном случае при образовании енола возникает:

  1. сопряженная система кратных связей;

  2. внутримолекулярная водородная связь.

Выигрыш энергии за счет этих двух факторов компенсирует в некоторой степени затрату энергии на образование енола, благодаря чему склонность к енолизации возрастает.

В химическом отношении ацетоуксусный эфир способен давать реакции как для кетонной, так и для енольной формы.

  1. Реакции кетонной формы

  1. Восстановление водородом в момент выделения

этиловый эфир

β- гидроксимасляной кислоты

  1. Присоединение синильной кислоты

циангидрин кетоформы

ацетоуксусного эфира

  1. Взаимодействие с гидросульфитом натрия

гидросульфитной производное

кетоформы ацетоуксусного эфира

  1. Реакция с гидроксиламином (Nh3OH)

При взаимодействии с гидроксиламином образуется оксим кетоформы ацетоуксусного эфира, который является неустойчивым и, теряя молекулу спирта, легко превращается в метилоксазолон:

  1. Реакция с фенилгидразином (h3N-NH-C6H5)

  1. Реакции енольной формы

  1. Качественная реакция на енолы

Для ацетоуксусного эфира характерна качественная реакция на енолы: при взаимодействии с раствором хлорида железа (Ш) FeCl3 происходит образование сложных комплексных солей железа, имеющих красно-фиолетовую окраску.

  1. Реакция присоединения брома по двойной связи

Присоединение брома происходит быстро на холоду. Образующийся дибромид, отщепляя бромистый водород, превращается в производной кетонной формы – α –бромацетоуксусный эфир:

α – бромацетоуксусный эфир

  1. Действие пентахлорида фосфора

β- хлоркротоновый эфир

  1. Действие аммиака

β- аминокротоновый эфир

  1. Ацилирование енольного гидроксила

Действием ацетилхлорида получают соответствующее О-ацетилпроизводное ацетоуксусного эфира:

О-ацетилпроизводное

ацетоуксусного эфира

  1. Образование натрийацетоуксусного эфира

НАТРИЙАЦЕТОУКСУСНЫЙ ЭФИР

Натрийацетоуксусный эфир имеет широкое применение в органическом синтезе для получения различных соединений.

При алкилировании и ацилировании натрийацетоуксусного эфира наблюдаются реакции с переносом реакционного центра.

В результате вместо ожидаемых О-алкил или О-ацилпроизводных ацетоуксусного эфира образуются соответствующие С-алкил или С-ацилпроизводные:

Алкилированные и ацилированные производные ацетоуксусного эфира представляют интерес в качестве исходных веществ для дальнейших превращений.

Большое значение имеют реакции кетонного и кислотного расщепления этих соединений, а также расщепление самого ацетоуксусного эфира.

  1. Реакции кислотного расщепления ацетоуксусного эфира и его

С-алкильных и С-ацильных производных.

Кислотное расщепление осуществляется под действием концентрированного спиртового раствора щелочи (NaOH, KOH) и приводит к образованию различных карбоновых кислот – уксусной кислоты и ее гомологов, а также кетокислот:

  1. Реакция кислотного расщепления ацетоуксусного эфира

  1. Реакция кислотного расщепления С-алкильных производных ацетоуксусного эфира

  1. Реакция кислотного расщепления С-ацильных производных ацетоуксусного эфира

  1. Реакции кетонного расщепления ацетоуксусного эфира и его

С-алкильных и С-ацильных производных.

Кетонное расщепление осуществляется действием разбавленных растворов щелочей или кислот. Вначале происходит омыление эфира, а затем декарбоксилирование образующейся β- кетокислоты с образованием ацетона и его гомологов, а также дикетонов:

  1. Реакции кетонного расщепления ацетоуксусного эфира

  1. Реакции кетонного расщепления С-алкильных производных ацетоуксусного эфира

  1. Реакции кетонного расщепления С-ацильных производных ацетоуксусного эфира

studfiles.net

Синтез ацетоуксусного эфира » Привет Студент!

 

Химико – биологический факультет

Кафедра химии

 

 

КУРСОВАЯ РАБОТА

по дисциплине «Органическая химия»

 

Синтез ацетоуксусного эфира

 

 

Аннотация

 

В данной работе осуществлен синтез ацетоуксусного эфира методом фракционной перегонки. Проведена очистка ацетоуксусного эфира методом экстракции, также проведена качественная реакция с хлоридом железа(III). Осуществлено определение выхода, что составляет 84,7 %. По итогам работы осуществлен анализ и подведены итоги.

 

 

 

Annotation

 

In this paper, the synthesis of ethyl acetoacetate by fractional distillation. Cleaning of acetoacetic ester extraction method, also conducted qualitative reaction with iron chloride (III). Implemented definition output that is 84,7%. The outcome of the analysis carried out and summarized.

 

 

 

Содержание

 

Введение……………………………………………………………………………...5

  1. Литературный обзор …………………………………………………………….6
    • Основные свойства и методы получения…………………………...………..6
  • Сложноэфирные конденсации …………………………………………….....10
  1. Экспериментальная часть……………………………………………………...12
  2. Идентификация…………………………………………………………………14

Заключение………………………………………………………………………….15

Список использованных источников……………………………………………...16

 

 

 

Введение

 

Ацетоуксусный эфир (этиловый эфир ацетоуксусной кислоты,) - бесцветная подвижная жидкость со своеобразным нерезким запахом. Растворяется в воде, смешивается с этанолом и диэтиловым эфиром.

Ацетоуксусный эфир широко применяется в органическом синтезе:

алкилирование натрий ацетоуксусного эфира с последующим кетонным либо кислотным расщеплением моно- и дизамещенных ацетоуксусныых эфиров , используется как препаративный метод синтеза метилкетонов  и замещенных уксусных кислот.

Будучи 1,3-дифункциональным реагентом, он применяется для синтеза гетероциклических соединений. В промышленности применяется в производстве фармацевтических препаратов (пирамидона, акрихина, витамина B1), а также красителей для цветной фотографии, ряда органических веществ.

Обладает кожнораздражающим действием, всасывается через кожу.  ПДК составляет 1 мг/м³

 

Целью данной работы является синтез ацетоуксусного эфира.

Для выполнения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

  1. Провести информационный поиск по проблеме исследования
  2. Работа с методикой по синтезу
  3. Провести очистку и идентификацию ацетоуксусного эфира
  4. Осуществить определение выхода вещества

 

  • Литературный обзор
    • Основные свойства и методы получения
      • Химические свойства ацетоуксусного эфира

 

Ацетоуксусный эфир вступает в следующие реакции:

  1. Алкилирование ацетоуксусного эфира

Анионы сложных эфиров типа ацетоуксусного могут быть проалкилированы алкилгалогенидами. Сложный эфир превращается при действии сильного основания в енолят-анион, и последний далее алкилируется по SN2 реакции алкилгалогенидом. Обычно преобладает С - алкилирование.

 

Ацетоуксусный эфир может быть гидролизован в кислых условиях до соответствующих кислот, которые при нагревании легко декарбоксилируются. Из алкилацетоуксусных эфиров при этом образуются метилалкилкетоны:

 

  1. Ацилирование ацетоуксусного эфира

Анионы сложных эфиров взаимодействуют с ацилгалогенидами, образуя продукты ацилирования. Эти реакции осуществляются с наибольшим успехом, если использовать для получения соли енола, а гидрид натрия, так как в этом случае не происходит образования спирта, способного реагировать с ацилгалогенидом:

 

 

 

 

 

  1. Бромирование ацетоуксусного эфира

 

С бромом взаимодействует только его енольная форма. Это позволило разработать химический метод определения содержание енола в равновесной смеси[1], который до создания спектроскопических методов очень широко применяли для определения положения кето - енольного равновесия в различных дикарбонильных соединений. Суть метода заключается в том, что енольную форму возможно быстрее( чтобы равновесие не успело сдвинуться) оттитровывают бромом на холоду :

                                                           Br Br

                                          Br            

Ch4 – C=CH – COOC2H5                   Ch4-C-CH-COOC2H5  

         OH                                       H -O

 

 

 

 

           Ch4 – C – CH – COOC2H5

-HBr  

                        O   Br

 

 

  1. Синтез АУЭ[2]

АУЭ широко используется в органическом синтезе. С его помощью можно синтезировать кетоны, модифицировать эфир с образованием различных производных. Целый ряд дополнительных возможностей для синтеза обеспечивают еноляты АУЭ, которые способны подвергаться алкилированию и ацилированию с образованием разнообразных замещенных ацетоуксусного эфира. В отличае от натриймалонового эфира эти реакции могут протекать как по атому гидроксильного кислорода, так и по соседнему углеродному атому. Механзм реакций SN2 в качестве нуклеофила выступает енолят – ион.

 

Направление замещения определяется несколькими факторами. Наиболее важным является природа реагента R – X. Чем более мягкой кислотой будет уходящая группа «Х», тем легче будет идти реакция по мягкому реакционному центру – атому углерода. Это и происходит при алкилировании енолята – аниона алкил – йодидами и – бромидами.

Возможности применения АУЭ в синтезах разнообразных продуктов расширяются благодаря его способности подвергаться расщеплению в двух направлениях. При нагревании с разбавленными растворами щелочей или кислот происходит распад образующейся после гидролиза ацетоуксусной кислоты с образованием кетонов. Обработка концентрированными растворами щелочей приводит к образованию из АУЭ двух молекул уксусной кислоты (кислотное расщепление):

 

Механизм кислотного расщепления состоит в нуклеофильной атаке гидроксил-ионом карбонильного углерода, несущего частичный положительный заряд. После присоединения гидроксида неустойчивый продукт распадается:

  1. Кето- енольная таутомерия АУЭ

Ацетоуксусная кислота и ее эфир(ацетоуксусный эфир) существует в виде двух таутомерных форм – кетонной и енольной. Таутомерные формы находятся в состоянии динамического равновесия, одна из таутомерных форм способна самопроизвольно переходить в другую. При комнатной теппературе равновесие устанавливается при содержании 92,5% кетонной(а) и 7,5 енольной(б) формы.

 

Ch4-C- Ch3-Ch3-C –OC2H5                 Ch4-C=CH-C-OC2H5

 

 

         O                 O        а)                    OH     O         б)

 

         В различных растворителях содержание енольной формы различно: чем более полярен растворитель, тем больше содержание кетонной формы.

 

 

 

 

 

 

 

  • Сложноэфирные конденсации

Сложные эфиры в присутствии металлического натрия способны енолизироваться; образующиеся енолы дают с натрием соответствующие еноляты, например:

                                                                                                           O-C2H5

2СН3-C-O-C2H5 + 2Na             2 Ch3=C

                                                                  ONa

O

Двойная связь в таких енолятах исключительно реакционно способна, обуславливая их склонность к разнообразным реакциям присоединения; в частности, легко происходит присоединение другой молекулы сложного эфира:

 

                                                                        O-C2H5                                              O-C2H5

Ch4-C-O-C2H5 + Ch3=C                              Ch4-C-O-Ch3-C     ONa

 

       O                                  ONa                       O                   O-C2H5

 

Из полученного продукта присоединения путем отщепления алкоголята натрия образуется ацетоуксусный эфир:

 

                                                  O-C2H5

Ch4-C-O-Ch3-C     ONa               Ch4-C-Ch3-C-O-C2H5

 

 

       O                    O-C2H5                           O          O

 

Эта реакция имеет большое значение и позволяет получать конденсацией двух молекул сложного эфира соответствующие эфиры b-кетокислот. Аналогичным образом при конденсации эфиров дикарбоновых кислот получаются циклические кетонокислоты, а при конденсации эфиров с енолятами кетонов образуются b-дикетоны.

Ацетоуксусный эфир имеет большое применение при различных синтезах, так как его натриевое соединение легко взаимодействует с галоидными алкилами, образуя продукты замещения водорода в группе Ch3 на соответствующие радикалы, например:

 

2Сh4-C-Ch3-C-O-C2H5 +2Na         2Ch4-C=CH-C-O-C2H5 +h3

 

 

               O         O                                         ONa   O

 

Ch4-C=CH-C-O-C2H5 +2C2H5Br         Ch4-C-CH - C-O-C2H5

         ONa   O                                               O C2H5 O

Полученный продукт может подвергаться так называемому кетонному и кислотному разложению. При нагревании с минеральными кислотами имеет место кетонное разложение с образованием метилпропилкетона:

 

Ch4-C-CH – C - O-C2H5 +h3O         Ch4-C-Ch3-C2H5             +CO2 + C2H5OH

       O C2H5 O                                          O

 

При нагревании с концентрированным раствором щелочи происходит кислотное разложение и получаются уксусная и масляная кислоты:

Ch4- C-CH - C-O-C2H5 +2NaOH       Ch4-C-ONa +C2H5-Ch3-C-ONa + C2H5OH

            O C2H5 O                                         O                            O

 

 

 

 

 

 

  1. Экспериментальная часть

Методика эксперимента

         В круглодонную колбу емкостью 250 мл. помещают 25,2 г этилацетата и быстро вносят в колбу 2,5 г мелконарезанного металлического натрия. Затем колбу соединяют с обратным холодильником, верхний конец которой закрыт хлоркальциевой трубкой. Вначале водород выделяется очень медленно, но через некоторое время реакция начинает идти бурно. После того, как реакция замедлится колбу осторожно нагревают до слабого кипения реакционной смеси в течение 3-х часов до почти полного растворения натрия. Жидкость в колбе охлаждают и осторожно при помешивании добавляют 30 мл 50%-ной уксусной кислоты, затем еще 70мл, так как среда должна быть кислой. Потом добавляют равный объем раствора поваренной соли (для лучшего отделения эфирного слоя) и отделяют верхний слой, состоящий из смеси ацетоуксусного и уксусноэтилового эфиров, от водного слоя. Для лучшего отделения верхнего слоя добавляют петролейный эфир -15 мл. Провели экстракцию 3 раза( вытравливание газа).Затем провели фракционную перегонку. Очистку проводили при

 

Рисунок 1 – прибор для фракционной перегонки

  • Баня, 2- кипелки; 3- перегонная колба; 4- дефлегматор; 5- насадка Вюрца;

6- термометр; 7- холодильник Либиха; 8- аллонж с отводом; 9- хлоркальциевая трубка; 10- колба-приемник.

 

 

 

 

Основная реакция и расчет необходимых количеств исходных веществ:

                   О             Na                                  О

2Ch4-C                             Ch4- C - CН2 –С               + С2Н5ОН

                  О-С2Н5                                              О-С2Н5

                                                  О

          

                                                                                                                                                                                                                       

  • Находим количество вещества этилацетата по следующей формуле:

 

Экспериментально соотношение между этилацетатом и натрием

0,1212:0,1078. Согласно уравнению реакции стехиометрическое соотношение этилацетата и натрия составляет 2:1.

Получаем, что натрий находится в недостатке. По уравнению:

 

  • Находим теоретическую массу АУЭ

Переводя массу в мл получаем :

, отсюда

 

 

  • В результате можем определить выход продукта реакции:
  • Определили показатель преломления АУЭ:

 

Идентификация

 

        После окончания синтеза провели идентификацию полученного вещества: прилили несколько миллилитров хлорного железа, через некоторое время появилась сине-фиолетовая окраска комплексной железной соли енольной формы.При добавлении бромной воды бром присоединяется к енольной форме и раствор обесцвечивается. Через несколько секунд окраска появляется снова, так как равновесие смещается и вновь появляется енольная форма. При дальнейшем добавлении бромной воды окраска исчезает.

 

 

Заключение

В результате проделанной работы были сделаны следующие выводы:

проведя обзор научной литературы провели синтез ацетоуксусного эфира методом фракционной перегонки. Провели идентификацию полученного вещества, что свидетельствует о его наличие. Выход ацетоуксусного эфира составил 84,7 %, что свидетельствует о качестве выполненной работы.

 

 

 

Список использованных источников

  1. Нейланд О.Я.Органическая химия : учебник / Нейланд О.Я.- Москва,1989 г.
  2. Дерябина Г.И., Потапова И.А., О.Н. Нечаева. Практикум по органической химии. Часть I. Методы очистки и идентификации органических соединений. Учебное пособие. − Самара: «Универс-Групп», 2005. − 84 с.
  3. Ким Д.Г. Органические реакции / Д.Г. Ким. – Челябинск , 1999. – 40 с.
  4. http://c-books.narod.ru/pryanishnikov1_2_21.html#enol_form
  5. http://revolution.allbest.ru/chemistry/00381559_0.html

 

 

 

[1] Следует иметь в виду, что определения содержания какой-либо из таутомерных форм в равновесной смеси химическими методами возможно только в том случае, когда используемый реагент взаимодействует с определяемой формой существенно быстрее, чем происходит переход одной формы в другую.

[2] АУЭ – ацетоуксусный эфир

 

Скачать: У вас нет доступа к скачиванию файлов с нашего сервера. КАК ТУТ СКАЧИВАТЬ

privetstudent.com

Ацетоуксусный эфир — википедия фото

Для ацетоуксусного эфира, как и для других 1,3-дикарбонильных соединений характерна кето-енольная таутомерия:

Beta-keto acid tautomerism.svg  ,

Согласно правилу Эльтекова енольные формы карбонильных соединений неустойчивы. Однако в ряде случаев енольные формы могут быть достаточно стабильными. Например, енольный таутомер стабилизирован за счет образования сопряжённой системы ( (H):О—C(Ch4)=C(H) —C(:OC2H5)=O: ; см. 2-ю формулу енольной формы на рис., R — Ch4, R’ — C2H5) и внутримолекулярной водородной связи между протоном и соседним карбонильным кислородом. Положение равновесия и, соответственно, соотношение таутомеров зависит от растворителя и температуры. Так, в чистом ацетоуксусном эфире при комнатной температуре концентрация енольной формы составляет 7,5 % (кетонной — 92,5 %). Равновесие сдвигается в сторону енольной формы при уменьшении полярности растворителя, так, при 18 °C доля енольной формы в водном растворе составляет 0,4 %, в диэтиловом эфире — 27,1 %, в циклогексане — 46,4 %.

Кетонная форма ацетоуксусного эфира может быть выделена из равновесной смеси вымораживанием, енольная - вакуумной перегонкой в кварцевой посуде. Скорость установления кето-енольного равновесия зависит от температуры и материала сосуда, чистые таутомеры хранятся в кварцевой посуде при низких температурах (-80°C - охлаждение сухим льдом).

Содержание енольной формы определяется бромометрически: бром практически мгновенно присоединяется по двойной связи енола, что сопровождается исчезновением желто-оранжевой окраски молекулярного брома.

Реакциями енольной формы также обусловлено O-ацилирование ацетоуксусного эфира хлорангидридами карбоновых кислот в пиридине, при этом образуются сложные эфиры β-гидроксикротоновой кислоты:

Ch4(HO)C=CHCOOC2H5 + ROCl →{\displaystyle \to }  Ch4(ROO)C=CHCOOC2H5 + HCl

При взаимодействии с пентахлоридом фосфора гидроксил енольной формы ацетоуксусного эфира замещается на хлор с образованием этилового эфира β-хлоркротоновой кислоты:

Ch4(HO)C=CHCOOC2H5 + PCl5→{\displaystyle \to }  Ch4ClC=CHCOOC2H5 + POCl3 + HCl

С металлами ацетоуксусный эфир образует хелаты, в которых ацетилацетат-анион выступает в роли бидентантного лиганда, так, с солями трехвалентного железа ацетоуксусный эфир образует окрашенный в пурпурный цвет комплекс:

Beta-keto acid iron complex.svg 

Под действием сильных оснований и щелочных металлов ацетоуксусный эфир депротонируется с образованием резонансно стабилизированного аниона:

Resonance of acetoacetate anion.png 

Образование натриевой соли ацетилацетата (натрийацетоуксусного эфира) под действием алкоголята натрия - в том числе и под действием этилата натрия, образующегося in situ при действии металлического натрия на ацетоуксусный эфир - широко используется в синтетической практике вследствие высокой нуклеофильности аниона.

Ацетилацетат натрия в реакциях с мягкими электрофилами выступает в роли C-нуклеофила. Так, он легко алкилируется галогеналкилами с образованием соответствующих алкилацетоуксусных эфиров, из которых, в свою очередь, могут быть получены и затем проалкилированы натриевые производные:

Ch4COCh3COOC2H5 + EtONa →{\displaystyle \to }  Ch4COCH-COOC2H5 Na+ + EtOH Ch4COCH-COOC2H5 Na+ + RHal →{\displaystyle \to }  Ch4COCHRCOOC2H5 + NaHal

В безводных условиях в присутствии бикарбоната натрия ацетоуксусный эфир самоконденсируется с образованием дегидроацетовой кислоты[1]:

2 Ацетоуксусный эфир  Дегидроацетовая кислота 
Ацетоуксусный эфир Дегидроацетовая кислота

Под действием серной кислоты на ацетоуксусный эфир происходит самоконденсация двух молекул эфира с замыканием α-пиронового цикла, ведущая к образованию изодегидроацетовой кислоты[2].

Под действием водных кислот или разбавленных растворов щелочей ацетоуксусный эфир омыляется с образованием нестабильной ацетоуксусной кислоты, которая в мягких условиях декарбоксилируется с образованием ацетона:

Ch4COCh3COOC2H5 + h3O →{\displaystyle \to }  Ch4COCh3COOH + C2H5OH Ch4COCh3COOH →{\displaystyle \to }  Ch4COCh4 + CO2 + h3O

Аналогичным образом ведут себя и моно- и дизамещенные ацетоуксусные эфиры, полученные алкилированием натрийацетоуксусного эфира (кетонное расщепление), эта реакция используется для синтеза замещенных метилкетонов.

Иначе протекает взаимодействие ацетоуксусного эфира с концентрированными растворами щелочей: в этом случае протекает отщепление ацетильной группы с образованием двух молекул уксусной кислоты (кислотное расщепление), эта реакция идет и с замещенными ацетоуксусными эфирами и используется для синтеза гомологов уксусной кислоты через алкилпроизводные ацетоуксусного эфира:

Ch4COCHRCOOC2H5 + OH- + h3O →{\displaystyle \to }  Ch4COO- + RCh3COOH + C2H5OH

Ацетоуксусный эфир широко применяется в органическом синтезе.

Алкилирование натрийацетоуксусного эфира 2 с последующим кетонным либо кислотным расщеплением моно- и дизамещенных ацетоуксусныых эфиров 3 используется как препаративный метод синтеза метилкетонов 4 и замещенных уксусных кислот 5:

Acetoacetic ester synthesis.png 

Будучи 1,3-дифункциональным реагентом, он применяется для синтеза гетероциклических соединений. В промышленности применяется в производстве фармацевтических препаратов (пирамидона, акрихина, витамина B1), ряда органических веществ.

В фотографии использовался как жёлтая диффундирующая цветообразующая компонента, образующая краситель в процессе цветного фотографического проявления[4].

org-wikipediya.ru

6.8.1. Особенности химического поведения

- и -оксокислоты при нагревании легко декарбоксилируются. Механизм реакции аналогичен рассмотренному ранее для малоновой кислоты (гл. 6.6.1.2) и связан с образованием устойчивого пяти- или шестичленного цикла, в рамках которого происходит перенос электронов:

Однако если исходная кислота существует в виде аниона (сильно щелочные растворы), то декарбоксилирование протекает по другой схеме (без образования циклического переходного состояния):

Скорость реакции снижается. Например, соотношение скоростей декарбоксилирования ацетоуксусной кислоты и её аниона равно 53:1.

В результате при нагревании -оксокислот образуются кетоны, а-оксокислот — альдегиды. Например:

пировиноградная кислота уксусный альдегид

ацетоуксусная кислота ацетон

Кроме того, -оксокислоты в присутствии концентрированной серной кислоты способны декарбонилироваться:

уксусная кислота

При нагревании -оксокислот с концентрированным раствором щёлочи (примерно 5-молярным) становится возможной нуклеофильная атака гидроксид-иона по атому углерода карбонильной группы, приводящая к разрыву углерод-углеродной связи и образованию в конечном итоге анионов двух кислот:

Таким образом, -оксокислоты, в частности ацетоуксусная кислота, могут претерпевать расщепление по одному из двух направлений в зависимости от условий:

а) R-CO-Ch3-COOH R-CO-Ch4 + CO2

б) R-CO-Ch3-COOHRCOO¯Na+ + Ch4COO¯Na+

Так как в первом случае (направление а) образуется кетон, то расщепление получило название кетонного; во втором случае (направление б) образуется кислота (точнее, анион кислоты), поэтому такое расщепление называется кислотным.

6.8.2. Ацетоуксусный эфир и синтезы на его основе

Ацетоуксусныйэфир по аналогии с малоновым эфиром — это тривиальное название этилового эфираацетоуксуснойкислоты. Присутствие двух электроноакцепторных групп, ацетильной и этоксикарбонильной, в молекулеацетоуксусногоэфира увеличивает подвижность атомов водорода метиленовой группы, так же как и в молекулах рассмотренных ранее других-дикарбонильных соединений (малоновой кислоты, малонового эфира, ацетилацетона). Это является причиной возможной миграции протона к атому кислорода и существования ацетоуксусного эфира в двух таутомерных формах — кетонной и енольной:

В чистом ацетоуксусном эфире содержится 8% енольной формы.

Кето-енольная таутомерия объясняет двойственную реакционную способность этого соединения. Как сложный эфир оксокислоты, он может вступать в реакции как по ацильной группе (например, подвергаться гидролизу), так и по кетонной группе, давая продукты нуклеофильного присоединения (например, с циановодородной кислотой или с производными аммиака). Однако, как непредельный спирт (енол), он легко присоединяет бром по двойной связи С=С. При этом в отличие от обычных кетонов для бромирования енольной формы ацетоуксусного эфира не требуется применения кислотных катализаторов.

За счёт подвижного атома водорода метиленовой группы и образования енольной формы ацетоуксусный эфир образует металлические производные. Так, с ионами Cu2+или Fe3+образуются внутренние комплексы — хелаты. Например:

При действии металлического натрия или алкоголята натрия происходит замещение -водородных атомов металлом — образуется натрийацетоуксусный эфир, в котором анион стабилизирован делокализацией отрицательного заряда с участием двух-связейC=O-групп. Именно поэтому ацетоуксусный эфир является более сильной кислотой, чем этанол. Ацетоуксусный эфир проявляет более высокуюСН-кислотность, чем альдегиды и кетоны и большинство эфиров монокарбоновых кислот.

Анион натрийацетоуксусного эфира обладает относительно высокой нуклеофильностью. Это проявляется при его алкилировании и ацилировании. Реакция протекает легко и преимущественно по углеродному атому, например:

Это свойство используется для получения разнообразных алкил- и диалкилзамещённых ацетоуксусных эфиров. Полученные эфиры могут быть гидролизованы до кислот, которые затем подвергаются кетонному или кислотному расщеплению с образованием кетонов или карбоновых кислот (как было показано выше), а также дикетонов или дикарбоновых кислот — по аналогии с превращениями малонового эфира (гл. 6.6.2).

Синтез монокарбоновых кислот и монокетонов

Синтез одноосновной кислоты или монокетона из ацетоуксусного эфира может быть представлен следующей схемой:

Ch4-CO-Ch3-COOC2H5 [Ch4-CO-CH-COOC2H5]¯ Na+ 

Ch4-CO-CHR-COOC2H5 Ch4-CO-CHR-COO¯ 

При этом, как видно из схемы, гидролиз сложного эфира проводят в щелочной среде, а так как для осуществления кетонного расщепления необходимо затем провести декарбоксилирование, то реакционная среда для этого не должна быть сильно щелочной. В слабо щелочной среде присутствуют неионизированные молекулы алкилацетоуксусной кислоты, которые и подвергаются декарбоксилированию.

Для решения задачи по синтезу монокарбоновой кислоты или монокетона необходимо представить название целевой кислоты или кетона по рациональной номенклатуре как замещённой уксусной кислоты (например, алкилуксусная кислота) или как замещённого ацетона (например, алкилацетон). Поскольку фрагмент уксусной кислоты в целевой кислоте и соответственно фрагмент ацетона в целевом кетоне вносится из ацетоуксусного эфира, то, следовательно, достроить углеродную цепь до необходимой длины нужно введением соответствующей алкильной группировки R:

Синтез дикарбоновых кислот и дикетонов

Синтез двухосновных кислот и дикетонов может проводиться тремя методами:

а) с использованием двух молей ацетоуксусного эфира и дигалогеналкана. В этом случае целесообразно в синтезируемой дикарбоновой кислоте или дикетоне выделить по два (или соответственно – три) концевых атома углерода, приходящих в неё из ацетоуксусного эфира, например:

или

Центральная часть углеводородной цепи достраивается с помощью соответствующего дигалогенопроизводного Br–CHR–CHR–Br. Схема синтеза дикарбоновой кислоты из двух молейацетоуксусного эфира приобретает следующий вид:

2 Ch4-CO-Ch3-COOC2H5

 2 [Ch4-CO-CH-COOC2H5]¯ Na+

Как видно из приведённой схемы, синтез дикетонов (как и рассмотренный ранее синтез монокетонов) из ацетоуксусного эфира полностью аналогичен синтезу дикарбоновых кислот из малонового эфира. А синтез дикарбоновых кислот из ацетоуксусного эфира отличается от синтеза дикетонов лишь условиями (и направлением) расщепления. Поэтому можно предположить, что и другие способы получения дикарбоновых кислот и дикетонов из ацетоуксусного эфира будут аналогичны синтезам на основе малонового эфира;

б) с использованием двух молей ацетоуксусного эфира и молекулярного йода (этот метод применяется для синтеза янтарной кислоты, её ,-сим-дизамещённых гомологов, а также для синтеза ацетонилацетона и его гомологов). Для этого в целевой дикарбоновой кислоте или дикетоне необходимо выделить по два (или соответственно – три) концевых атома углерода, вводимых в неё из ацетоуксусного эфира, например:

или

Тогда перед обработкой молекулярным йодом необходимо проалкилировать два моля ацетоуксусного эфира, введя радикал R. Последующее кислотное или кетонное расщепление приведёт к целевому продукту;

в) с использованием конденсации двух молей ацетоуксусного эфира с молекулой альдегида (этот метод применяется для синтеза глутаровой кислоты, её -замещённых гомологов, а также аналогичных дикетонов). Этот метод не рассматривался в синтезах на основе малонового эфира и может применяться здесь вместо использования геминальных дигалогенопроизводных и натриевого производного ацетоуксусного эфира.

Эта реакция аналогична альдольной конденсации альдегидов. Дальнейшее кислотное или кетонное расщепление приведёт к целевым продуктам.

Синтез оксокарбоновых кислот

Синтез оксокислоты из ацетоуксусного эфира может быть осуществлён с использованием одного моля ацетоуксусного эфира и эфира галогенозамещённой карбоновой кислоты — путь b. (Этот метод также может быть применён для синтеза дикарбоновых кислот — путьа.)

Ch4-CO-Ch3-COOC2H5 [Ch4-CO-CH-COOC2H5]¯ Na+ 

При этом к оксокислотам приводит кетонное расщепление, а к дикарбоновым кислотам — кислотное расщепление.

studfiles.net

Ацетоуксусный эфир — Википедия РУ

Для ацетоуксусного эфира, как и для других 1,3-дикарбонильных соединений характерна кето-енольная таутомерия:

Beta-keto acid tautomerism.svg  ,

Согласно правилу Эльтекова енольные формы карбонильных соединений неустойчивы. Однако в ряде случаев енольные формы могут быть достаточно стабильными. Например, енольный таутомер стабилизирован за счет образования сопряжённой системы ( (H):О—C(Ch4)=C(H) —C(:OC2H5)=O: ; см. 2-ю формулу енольной формы на рис., R — Ch4, R’ — C2H5) и внутримолекулярной водородной связи между протоном и соседним карбонильным кислородом. Положение равновесия и, соответственно, соотношение таутомеров зависит от растворителя и температуры. Так, в чистом ацетоуксусном эфире при комнатной температуре концентрация енольной формы составляет 7,5 % (кетонной — 92,5 %). Равновесие сдвигается в сторону енольной формы при уменьшении полярности растворителя, так, при 18 °C доля енольной формы в водном растворе составляет 0,4 %, в диэтиловом эфире — 27,1 %, в циклогексане — 46,4 %.

Кетонная форма ацетоуксусного эфира может быть выделена из равновесной смеси вымораживанием, енольная - вакуумной перегонкой в кварцевой посуде. Скорость установления кето-енольного равновесия зависит от температуры и материала сосуда, чистые таутомеры хранятся в кварцевой посуде при низких температурах (-80°C - охлаждение сухим льдом).

Содержание енольной формы определяется бромометрически: бром практически мгновенно присоединяется по двойной связи енола, что сопровождается исчезновением желто-оранжевой окраски молекулярного брома.

Реакциями енольной формы также обусловлено O-ацилирование ацетоуксусного эфира хлорангидридами карбоновых кислот в пиридине, при этом образуются сложные эфиры β-гидроксикротоновой кислоты:

Ch4(HO)C=CHCOOC2H5 + ROCl →{\displaystyle \to }  Ch4(ROO)C=CHCOOC2H5 + HCl

При взаимодействии с пентахлоридом фосфора гидроксил енольной формы ацетоуксусного эфира замещается на хлор с образованием этилового эфира β-хлоркротоновой кислоты:

Ch4(HO)C=CHCOOC2H5 + PCl5→{\displaystyle \to }  Ch4ClC=CHCOOC2H5 + POCl3 + HCl

С металлами ацетоуксусный эфир образует хелаты, в которых ацетилацетат-анион выступает в роли бидентантного лиганда, так, с солями трехвалентного железа ацетоуксусный эфир образует окрашенный в пурпурный цвет комплекс:

Beta-keto acid iron complex.svg 

Под действием сильных оснований и щелочных металлов ацетоуксусный эфир депротонируется с образованием резонансно стабилизированного аниона:

Resonance of acetoacetate anion.png 

Образование натриевой соли ацетилацетата (натрийацетоуксусного эфира) под действием алкоголята натрия - в том числе и под действием этилата натрия, образующегося in situ при действии металлического натрия на ацетоуксусный эфир - широко используется в синтетической практике вследствие высокой нуклеофильности аниона.

Ацетилацетат натрия в реакциях с мягкими электрофилами выступает в роли C-нуклеофила. Так, он легко алкилируется галогеналкилами с образованием соответствующих алкилацетоуксусных эфиров, из которых, в свою очередь, могут быть получены и затем проалкилированы натриевые производные:

Ch4COCh3COOC2H5 + EtONa →{\displaystyle \to }  Ch4COCH-COOC2H5 Na+ + EtOH Ch4COCH-COOC2H5 Na+ + RHal →{\displaystyle \to }  Ch4COCHRCOOC2H5 + NaHal

В безводных условиях в присутствии бикарбоната натрия ацетоуксусный эфир самоконденсируется с образованием дегидроацетовой кислоты[1]:

2 Ацетоуксусный эфир  Дегидроацетовая кислота 
Ацетоуксусный эфир Дегидроацетовая кислота

Под действием серной кислоты на ацетоуксусный эфир происходит самоконденсация двух молекул эфира с замыканием α-пиронового цикла, ведущая к образованию изодегидроацетовой кислоты[2].

Под действием водных кислот или разбавленных растворов щелочей ацетоуксусный эфир омыляется с образованием нестабильной ацетоуксусной кислоты, которая в мягких условиях декарбоксилируется с образованием ацетона:

Ch4COCh3COOC2H5 + h3O →{\displaystyle \to }  Ch4COCh3COOH + C2H5OH Ch4COCh3COOH →{\displaystyle \to }  Ch4COCh4 + CO2 + h3O

Аналогичным образом ведут себя и моно- и дизамещенные ацетоуксусные эфиры, полученные алкилированием натрийацетоуксусного эфира (кетонное расщепление), эта реакция используется для синтеза замещенных метилкетонов.

Иначе протекает взаимодействие ацетоуксусного эфира с концентрированными растворами щелочей: в этом случае протекает отщепление ацетильной группы с образованием двух молекул уксусной кислоты (кислотное расщепление), эта реакция идет и с замещенными ацетоуксусными эфирами и используется для синтеза гомологов уксусной кислоты через алкилпроизводные ацетоуксусного эфира:

Ch4COCHRCOOC2H5 + OH- + h3O →{\displaystyle \to }  Ch4COO- + RCh3COOH + C2H5OH

Ацетоуксусный эфир широко применяется в органическом синтезе.

Алкилирование натрийацетоуксусного эфира 2 с последующим кетонным либо кислотным расщеплением моно- и дизамещенных ацетоуксусныых эфиров 3 используется как препаративный метод синтеза метилкетонов 4 и замещенных уксусных кислот 5:

Acetoacetic ester synthesis.png 

Будучи 1,3-дифункциональным реагентом, он применяется для синтеза гетероциклических соединений. В промышленности применяется в производстве фармацевтических препаратов (пирамидона, акрихина, витамина B1), ряда органических веществ.

В фотографии использовался как жёлтая диффундирующая цветообразующая компонента, образующая краситель в процессе цветного фотографического проявления[4].

http-wikipediya.ru


Смотрите также